21.9.2016

1

REAKTIOTASAPAINO REAKTIOT JA TASAPAINO, KE5

Johdantoa: Usein kemialliset reaktiot tapahtuvat vain yhteen suuntaan eli lähtöaineet reagoivat keskenään täydellisesti reaktiotuotteiksi, esimerkiksi palaminen ja hajoamisreaktiot. Esimerkiksi paperin polttamisessa saadaan tuhkaa, vettä ja hiilidioksidia. Jos yrität muuntaa nämä reaktiotuotteet ta-kaisin paperiksi, et onnistu.

Kun reaktio tapahtuu vain yhteen suuntaan, käytetään yksisuuntaista nuolta. Merkintä kertoo, että lähtöaineet muuttuvat lopputuotteiksi.

lähtöaineet → loppu − tai reaktiotuotteet

Vain yhteen suuntaan tapahtuvia reaktioita sanotaan irreversiibeleiksi eli palautumattomiksi reaktioiksi. Monet kemialliset reaktiot ovat kuitenkin palautuvia eli reversiibeleitä reaktioita, joissa etenevän reaktion lisäksi ta-pahtuu käänteinen reaktio. Tällaisissa ns. tasapainoreaktioissa lähtöaineet ei-vät koskaan muutu täydellisesti reaktiotuotteiksi, vaan osa muodostuneista lopputuotteista ”hajoaa” takaisin lähtötuotteiksi samalla tahdilla kun niitä syntyy. Vastakkainen reaktio käynnistyy heti, kun reaktiotuotteita on syntynyt

Sanotaan, että muodostuu ns. tasapainotila, jossa etenevän ja palatuvan reaktion nopeudet ovat yhtäsuuria. Tasapainotilassa kaikkien aineiden kon-sentraatiot pysyvät vakioina.

Esimerkiksi ammoniakin valmistus typestä ja vedystä on tyypillinen teollinen tasapainoreaktio.

𝑁2 𝑔 + 3𝐻2 𝑔 ⇌ Fe, ∆

2𝑁𝐻3 𝑔 , ∆𝐻 = −92,22 kJmol−1

Havaitaan, että reaktionuolen asemasta käytetään kaksoisnuolimerkintää ⇌ kuvaamaan samanaikaisesti etenevää ja palautuvaa reaktiota.

Se, mihin reaktion tasapainotila asettuu, eli milloin etenevän ja palautuvan reaktion nopeudet ovat yhtä suuret, riippuu tasapainoreaktion luonteesta ja vallitsevista olosuhteista. Puhutaan tasapainoasemasta ja miten sen muut-taminen vaikuttaa tasapainoreaktioon.

Tässä kohdin tarkastellaan Le Chatelieren periaatetta: ”Jos tasapainotilassa olevan systeemin olosuhteita muutetaan, systeemi pyrkii kumoamaan tehdyn muutoksen”.

21.9.2016

2

Haber-Bosch ja ammoniakin valmistus

Fritz Haber

Carl Bosch

(1868–1934), kemian Nobel 1918

(1874–1940), kemian Nobel 1931

KUVA: Netti

𝑁2 g + 3𝐻2 g ⇌ 2𝑁𝐻3(g)

∆𝐻 = −92,22 k𝐽mol−1

Rauta-katalyytti (myös 𝐾2𝑂, 𝐶𝑎𝑂 ja 𝐴𝑙2𝑂3). Paine 150-250 baaria, lämpötila 300-550 Celsius-astetta.

Määritelmiä Homogeenisessa tasapainotilassa (Luku 1.1) kaikki reagoivat aineet ovat sa-massa olomuodossa, esimerkiksi jo esitelty ammoniakkisynteesi (kaasuna).

Heterogeenisessa tasapainotilassa (Luku 4.1) reagoivat aineet ovat eri olo-muodoissa, esimerkiksi limpparipullo (kaasu ja neste). Tai kiinteän aineen kyl-läinen vesiliuos, jossa aine on kiinteää ja veteen liuennutta, esim. suolat.

𝐴𝑔𝐶𝑙 s ⇌ 𝐴𝑔𝐶𝑙 aq

Tasapainoreaktioiden tarkasteluun kuu-luu kinetiikan eli reaktionopeuden tutki-mista. Tasapainotilan saavuttamiseen voi kulua sekunti, minuutti, tunti päivä, viikko, vuosia. Siksi teollisesti onkin tär-keää pohtia reaktionopeuksia.

Luonnossa hitaasti muodostuva tasa-painotila näkyy tippukiviluolissa

𝐶𝑎𝐶𝑂3 s + 𝐶𝑂2 aq + 𝐻2𝑂 l ⇌ 𝐶𝑎2+ aq + 2 ∙ 𝐻𝐶𝑂3− aq

kalkkikiven muodostuminen

tippukiven muodostuminen

21.9.2016

3

Kemiallisen tasapainotilan ominaisuuksia Kertausta: Kemiallisen reaktion nopeus riippuu

• Reagoivien aineiden konsentraatioista; väkevämmässä liuoksessa reaktionopeus on suurempi.

• Reaktioseoksen lämpötilasta; korkeammassa lämpötilassa reaktio-nopeus on suurempi.

• Kiinteillä aineilla pinta-alasta; hienojakoisemmalla aineella reaktio-nopeus on suurempi.

• Katalyytistä; katalyytti nopeuttaa reaktiota alentamalla reaktion aktivoitumisenergiaa.

Määritelmä, tasapainoreaktio: Tasapainoreaktiossa tapahtuu etenevän reaktion lisäksi aina myös palautuva reaktio, jossa tuotteet ”hajoavat” lähtöaineiksi. Tasapainoreaktiossa vastak-kainen reaktio käynnistyy heti, kun reaktiotuotteita on syntynyt.

Määritelmä, tasapainotila: Tasapainotilaksi sanotaan tilannetta, jossa etenevän ja palautuvan reaktion nopeudet ovat yhtäsuuria.

Tasapainotilassa ei silminnähden tapahdu mitään muutoksia, mutta atomi- ja molekyylitasolla lopputuotteita ja lähtöaineita syntyy samalla nopeudella, siksi tästä tilasta käytetään myös ilmaisua dynaaminen tasapainotila. Kun dynaaminen tasapainotila on saavutettu eivät konsentraatiot enää muutu, ne siis pysyvät vakioina! Lisäksi dynaaminen tasapainotila saavutetaan vain ns. suljetussa systeemissä. Koostumus riippuu lähtöain. ja tuotteiden laadusta sekä olosuhteista (𝑝, 𝑉, 𝑇).

Avoin systeemi: Energiaa ja ainetta voi siirtyä vapaasti systeemin ja ympä-ristön rajapinnan yli.

Suljettu systeemi: Energiaa voi siirtyä systee-min ja ympäristön rajapin-nan yli, mutta ei ainetta.

Eristetty systeemi: Systeemin ja ympäristön rajapinnan yli ei siirry energiaa eikä ainetta.

systeemi

ympäristö

Energiaa sisään

Energiaa ulos

Ainetta sisään

Ainetta ulos

systeemi

ympäristö

Energiaa sisään

Energiaa ulos

21.9.2016

4

Tasapainotila saavutetaan kahdella tavalla:

Vasemmanpuolen kuvassa on aluksi vain typpi- ja vetykaasua, jotka reagoivat muodostaen ammoniakkia. Tasapainotilanteessa on kaikkia aineita.

Oikeanpuolen kuvassa on aluksi vain ammoniakkia, joka ”hajoaa” muodos-taen typpi- ja vetykaasua. Tasapainotilanteessa on kaikkia aineita.

Merkintöjä Laskuissa ja teoriaosioissa on tavallista käyttää ns. tau-lukkotyyppistä esitysmuotoa, kurssikirjan sivu 13. Esimerkiksi

Tasapainoreaktioissa aineen konsentraatio merkitään yksinkertaisesti kirjoittamalla aine hakasulkujen sisään, esim. 𝐻𝐼 . Merkinnässä 𝐻𝐼 0 alaindeksi nolla tarkoittaa alkukonsentraatiota.

Konsentraation, suure 𝑐, yksikkönä voi olla mol

l tai

mol

dm3 tai M. Huom!

Älä sekoita viimeistä merkintätapaa moolimassaan, suure 𝑀.

Laskutehtävissä muodostuvien (toisen asteen) yhtälöiden hahmottumi-nen helpottuu, kun jättää yksiköt pois, mutta yksiköt pitää olla vastauk-sessa! Laskinta saa ja pitää käyttää me muodostetaan yhtälö, laskin laskee!

21.9.2016

5

Esimerkkitehtäviä Oheiset kaaviot esittävät reagoivien aineiden konsen-traatioiden muutoksia reaktioiden edetessä.

a) Mikä/mitkä kaaviois-ta A–F esittävät reakti-ota, joka tapahtuu täy-dellisesti?

b) Mitkä reaktioista pää-tyvät tasapainotilaan?

c) Minkä reaktion tasa-painotila muodostuu nopeimmin? Aika-akseli on kaikissa reaktioissa sama.

d) Missä reaktiossa on tasapaino on lähtöainei-den puolella?

a) Mikä/mitkä kaavioista A–F esittävät reaktiota, joka tapahtuu täydellisesti? Ratkaisu

Reaktio A tapahtuu täydellisesti, sillä toinen lähtöaineista kuluu loppuun.

Myös reaktio C tapahtuu täydellisesti.

21.9.2016

6

b) Mitkä reaktioista päätyvät tasapainotilaan? Ratkaisu Reaktiot B, D, E ja F päätyvät tasapainotilaan.

c) Minkä reaktion tasapainotila muodostuu nopeimmin? Aika-akseli on kaikis-sa reaktioissa sama. Ratkaisu Reaktion D tasapainotila muodostuu nopeimmin.

21.9.2016

7

d) Missä reaktiossa on tasapaino on lähtöaineiden puolella? Ratkaisu Tasapaino on lähtöaineiden puolella reaktiossa F.

Tasapainovakio kuvaa reaktion tasapainotilaa Tasapainoreaktiota, jossa aineet 𝐴 ja 𝐵 reagoivat muodostaen aineita 𝐶 ja 𝐷, voidaan kuvata seuraavasti:

𝐴 + 𝐵

𝑣𝑒⇌𝑣𝑝 𝐶 + 𝐷

Merkinnät 𝑣𝑒 ja 𝑣𝑝 tarkoittavat etenevän ja palautuvan reaktion nopeutta.

Reaktionopeus kuvaa aineiden pitoisuuden muutosta tietyssä aikayksikössä.

Koska reaktionopeus on suoraan verrannollinen aineiden konsentraatioihin, voidaan kirjoittaa etenevälle ja palautuvalle reaktioille seuraavat reaktio-nopeuslausekkeet:

etenevä reaktio: 𝑣𝑒 = 𝑘𝑒 ∙ 𝐴 ∙ 𝐵

palautuva reaktio: 𝑣𝑝 = 𝑘𝑝 ∙ 𝐶 ∙ 𝐷, missä

𝑘𝑒= etenevän reaktion reaktionopeusvakio tietyssä lämpötilassa, 𝑘𝑝= palautuvan reaktion reaktionnopeusvakio tietyssä lämpötilassa,

𝐴 , 𝐵 , 𝐶 , 𝐷 = aineiden 𝐴, 𝐵, 𝐶, 𝐷 konsentraatiot tasapainotilassa.

21.9.2016

8

𝑣𝑒

𝑣𝑝

Havaitaan, että aluksi 𝑣𝑒 on suuri koska aineiden 𝐴 ja 𝐵 konsentraatio on suu-ri ja vastaavasti 𝑣𝑝 on aluksi pieni (aineiden 𝐶 ja 𝐷 konsentraatio on pieni).

Tasapainotilassa 𝑣𝑒 = 𝑣𝑝 koska 𝑘𝑒 ∙ 𝐴 ∙ 𝐵 = 𝑘𝑝 ∙ 𝐶 ∙ 𝐷 . Kirjoitetaan (ris-

tiinkertomalla) yhtälö muotoon

𝑘𝑒𝑘𝑝

=𝐶 ∙ 𝐷

𝐴 ∙ 𝐵 ⟹ 𝐾:=

𝑘𝑒𝑘𝑝

=𝐶 ∙ 𝐷

𝐴 ∙ 𝐵

etenevä reaktio

palautuva reaktio

etenevän ja palau-tuvan reaktion no-peudet yhtäsuuria

Näin saatua vakiota 𝐾 sanotaan reaktion tasapainovakioksi ja saatua lause-ketta reaktion tasapainovakion lausekkeeksi.

Tälle lausekkeelle 𝐾 =𝐶 ∙ 𝐷

𝐴 ∙ 𝐵 on annettu nimi, se on massavaikutuksen laki.

Sen kehittivät norjalainen matemaatikko (!) Guldberg ja kemisti Waage. Yleisesti mille tahansa tasapainoreaktiolle

𝑎 ∙ 𝐴 + 𝑏 ∙ 𝐵 + … ⇌ 𝑐 ∙ 𝐶 + 𝑑 ∙ 𝐷 + … ,

missä 𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝑑, … ovat reaktioyhtälön kertoimia pätee tasapainotilassa

𝐾 =𝐶 𝑐 ∙ 𝐷 𝑑 ∙ …

𝐴 𝑎 ∙ 𝐵 𝑏 ∙ … ⟹

MUISTA: • Kaikissa tasapainovakioiden lausekkeissa tuotteiden konsentraatioiden tu-

lo jaetaan lähtöaineiden konsentraatioiden tulolla ja kaikki konsentraatiot korotetaan oman kertoimensa osoittamaan potenssiin.

• Liuottimen konsentraatiota ei kirjoiteta 𝐾:n lausekkeeseen. • Huomaa, että tasapainovakio 𝐾 liittyy aina tiettyyn suuntaan kirjoitettuun

reaktioon! • 𝐾:n lukuarvo muuttuu, kun lämpötila muuttuu.

Määritelmä: Tasapainovakio 𝐾 on mitta reaktion etenemiselle!

21.9.2016

9

* Kun vesi on lähtöaine tai reaktiotuote, se kirjataan näkyviin tasapainovakion lau-sekkeeseen. Jos vesi on liuotin, sitä ei kirjoiteta tasapainovakion lausekkeeseen. ** Tasapainovakio 𝐾 liittyy aina tiettyyn suuntaan kirjoitettuun reaktioon, joten reaktion kääntyessä myös tasapainovakio muuttuu käänteisluvukseen. TEHTÄVIÄ

21.9.2016

10

Mitä tasapainovakion arvo kertoo? Tasapainovakion arvo voi vaihdella suuresti eri reaktioille. Myös saman reak-tion tasapainovakion arvo vaihtelee eri lämpötiloissa.

Tasapainovakion lukuarvo antaa tietoa tasapainoseoksessa olevien aineiden määrien suhteesta ja lukuarvon avulla voidaan ennustaa tasapainon siirtymis-tä ja reaktioiden kulkua sekä määrittää seoksen koostumus tasapainotilan-teessa. Yleisesti tulkittuna, jos 𝐾 ≫ 1: tasapainoasema on oikealla, reaktiotuotteita on reaktioseoksessa paljon (lausekkeen osoittajan on oltava isompi kuin nimittäjän). 𝐾 ≪ 1: tasapainoasema on vasemmalla, lähtöaineita on reaktioseoksessa paljon (lausekkeen nimittäjän on oltava isompi kuin osoittajan).

lähtöaineet reaktiotuotteet ⇌

𝐾 ≫ 1

lähtöaineet reaktiotuotteet ⇌

𝐾 ≪ 1

𝐾 ≈ 1: lähtöaineita ja reaktiotuotteita on reaktioseoksessa kutakuinkin yhtä paljon, tasapainoasema ei ole kummankaan puolella.

lähtöaineet reaktiotuotteet ⇌

𝐾 ≈ 1 Huomioitavaa • Tasapainovakion 𝐾 arvo ei koskaan kerro, kuinka nopeasti reaktion tasa-

painotila saavutetaan. Eräät esteröintireaktiot saattavat kestää vuosia il-man katalyyttiä.

• Tasapainovakion 𝐾 arvo riippuu lämpötilasta ja kaasureaktioissa myös pai-neesta. Taulukkoarvot ovat siksi annettuja tietyillä 𝑇 ja 𝑝.

• Kiinteiden aineiden konsentraatio pysyy muuttumattomana (vakio 𝑇:ssä) sisällytetty 𝐾:hon. Samoin liuottimen konsentraatio (yleensä).

Käänteisreaktion tasapainovakio Jos etenevän reaktion tasapainovakio 𝐾 tiedetään, niin palautuvan reaktion

tasapainovakio 𝐾′ saadaan helposti käänteislukuna 𝐾′ =1

𝐾, sillä etenevän ja

palautuvan reaktion tasapainovakioiden välillä vallitsee yhteys

𝐾 ∙ 𝐾′ = 1.

21.9.2016

11

Kertauksena

Esimerkki Missä alla olevassa tasapainotilassa tasapainoreaktion 𝐾 arvo on suurin, missä pienin. Aseta järjestykseen vakiot 𝐾1, 𝐾2, 𝐾3.

𝐾1 > 𝐾2 > 𝐾3

21.9.2016

12

Jäikö mieleen?