Reaktywność porfiryn

08.11.2004Michał Gałęzowski

Reaktywność porfiryn

Wprowadzanie nowych podstawników Substytucja nukleofilowa Substytucja elektrofilowa

Modyfikacja podstawników Redukcja Utlenianie Reakcje cykloaddycji Inne

Substytucja nukleofilowa

- kation mataloporfiryn i metalochloryn reaguje z różnymi nukleofilami np.: CN -, SCN-, Cl-, N3

-, AcO-, Ph3P, imidazol, pirydyna, NO2-

-kationy otrzymuje się za pomocą utleniania np.: CBT, TBAH

G. H. Barnett and K. M. Smith. Chemical Communications 772., 1974 G. H. Barnett, B. Evans, K. M. Smith, S. Besecke and J. -H. Fuhrhop. Tetrahedron Letters 4009. 1976 B. Evans and K. M. Smith. Tetrahedron Letters 3079. 1977 K. M. Smith, G. H. Barnett, B. Evans and Z. Martynenko. Journal of the American Chemical Society 101:5953. 1979

Substytucja nukleofilowa 2 - metylowanie

K. M. Smith, D. A. Goff and D. J. Simpson. Journal of the American Chemical Society 107:4946. 1985

Substytucja nukleofilowa 3 - metylowanie

X. Jiang, D. J. Nurco and K. M. Smith. Chemical Communications 1759. 1996

Substytucja elektrofilowa – reakcja Vilsmayera

M. G. H. Vicente, I. N. Rezzano and K. M. Smith Tetrahedron Letters 31:1365. 1990M. G. H. Vicente and K. M. Smith.. Journal of Organic Chemistry 56:4407. 1991

Substytucja elektrofilowa – metalowanie

K. M. Smith and K. C. Langry. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 217. 1980 K. M. Smith and K. C. Langry. Journal of Organic Chemistry 48:500. 1983 I. K. Morris, K. M. Snow, N. W. Smith and K. M. Smith. Journal of Organic Chemistry 55:1231. 1990 O. M. Minnetian, I. K. Morris, K. M. Snow and K. M. Smith. Journal of Organic Chemistry 54:5567. 1989

- Rtęciowanie nastepuje w wolnych pozycjach i mezo pod wpływem Pb(AcO)2

Substytucja elektrofilowa – acylowanie

Acylowanie zachodzi przeważnie w poz. i tylko dla metaloporfiryn

Odczynniki acylujące: bezwodniki kwasowe lub chlorki kwasowe i SnCl4 jako katalizator

Substytucja elektrofilowa – acylowanie

Acetylową pochodną porfiryny można łatwo przekształcić w poch. acetylenową

X. Jiang and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1054. 1993 X. Jiang and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions Part 1 1601. 1996

Substytucja eletrofilowa – nitrowanie

Nirowanie zachodzi w pierwszej kolejności w poz. mezo, potem w poz.

Można nitrować tylko metaloporfiryny

Odczynniki nitrujące: HNO3, HNO3/H2SO4, Cu(NO3)2/Ac2O, Zn(NO3)2/Ac2O

Substytucja eletrofilowa – halogenowanie

Fluorowanie i chlorowanie zachodzi w pierwszej kolejności w pozycje bardziej reaktywne (mezo) a bromowanie i jodowanie w mniej zatłoczone (.

Odczynniki halogenujące Fluorowanie – tryflan N-fluoropiridyniowy,

fluorosiarczan cezu (mezo), CoF2, AgF2 (beta) Chlorowanie – NCS, Cl2/FeCl3, HCl/H2O2

Bromowanie - NBS, Br2/FeCl3, HBr/H2O2

Jodowanie – I2/ODCB

Modyfikacje podstawników

Przeprowadzano bardzo wiele modyfikacji łańcuchów bocznych – reakcje zachodzą zwykle w standardowych warunkach i dają oczekiwane produkty

Redukcja

D. H. Burns, J. -J. Lai and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions Part 1 3119 1988.K. M. Smith and D. A. Goff. Journal of the American Chemical Society 109:6326. 1985 K. M. Smith, D. J. Simpson and K. M. Snow. Journal of the American Chemical Society 108:6834. 1986 D. J. Simpson and K. M. Smith. Journal of the American Chemical Society 110:2854. 1988 K. M. Smith and D. J. Simpson. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 613. 1987 P. Iakovides, D. J. Simpson and K. M. Smith. Photochemistry and Photobiology 54:335. 1991

Whitlock H. W. et all, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 7485

N

NN

N

Et

Et Et

Et

Et

EtEt

Et

HN

NNH

N

Et

Et Et

Et

Et

EtEt

Et

HN

NNH

N

Et

Et Et

Et

Et

EtEt

Et

N2H2

3-metylopirydynaM = 2 H

Na, 1-pentanol

M = ClFe(III)

11 % 47 - 70 %

M

- redukcje metaloporfiryn i metalochloryn można także przeproewadzać za pomocą sodu w alkocholu izopentylowym, katalitycznie (H2/Ni Raney)

Redukcja 2

Utlenianie

R. K. Pandey, F. -Y. Shiau, M. Isaac, S. Ramaprasad, T. J. Dougherty and K. M. Smith. Tetrahedron Letters 33:7815. 1992 R. K. Pandey, M. Isaac, I. MacDonald, M. O. Senge, T. J. Dougherty and K. M. Smith. Journal of Organic Chemistry 62:1463. 1997

Utlenianie - otrzymywanie oksoporfiryn

TTFA=thalium(III) trifluoroacetide

B. Evans and K. M. Smith. Tetrahedron 33:629. 1977K. M. Smith. Chemical Communications 540. 1971 G. H. Barnett, B. Evans and K. M. Smith. Tetrahedron 31:2711. 1975 B. Evans, K. M. Smith and J. A. S. Cavaleiro. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions Part 1 768. 1978

Reakcja porfiryn z karbenami

N

NN

N

Et

Et Et

Et

Et

EtEt

Et

EtO2CCHN2

benzen, CuI, 60 %

N

NN

N

Et

Et Et

Et

Et

EtEt

Et

Cu

N

NN

N

Et

Et Et

Et

Et

EtEt

Et

Cu

N

NN

N

Et

Et

Et

EtEt

Et

Cu

Cu

EtO2C

EtO2C

Et

EtO2C

Callot H. J., Johnson A. W., Sweeney A., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, 1424

Reakcja Dielsa - Aldera

HN

NNH

N

(CH2)2CO2Me

HN

NNH

N

MeO2C(H2C)2 (CH2)2CO2Me

HN

NNH

N

MeO2C(H2C)2 (CH2)2CO2Me

CO2Et

CO2Et

EtO2C

EtO2C

EtO2CCO2Et

MeO2C(H2C)2

Morgan A. R., Schrerrer-Pangka V., Dolphin D., J. Soc. Chem, Chem. Comm., 1984, 1047

Reakcja Dielsa - Aldera

HN

NNH

NEtO2C

CO2Et

F

F

HN

NNH

NEtO2C

EtO2C

F

F

MeO

MeO

150oC

MeO

MeO

F

F F

F

F

F F

F

F

F F

F

SO2F F

F F

1,3 dipolarna cykloaddycja

HN

NNH

NEtO2C

CO2Et

F

F

HN

NNH

NEtO2C

EtO2C

F

F

110oC

F

F F

F

F

F F

F

F

F F

F

F F

F FN

CH2

HN COOHCH2O

N

Rodnikowa dimeryzacja

N

NN

N N

NN

NPh

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Zn Zn

N

N N

N

Ph

Ph

Ph

AgPF6

Zn

Yoshida N., Shimidz H., Osuka A., Chem. Lett. 55, 1998