RELAȚIA STRUCTURĂ–PROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME

UNIVERSITATEA TEHNICĂ ldquoGHEORGHE ASACHIrdquo DIN IAŞI

ȘCOALA DOCTORALĂ A FACULTĂŢII DE INGINERIE CHIMICĂ ȘI PROTECȚIE A MEDIULUI

RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME MACROMOLECULARE COMPLEXE

Cristian BarbundashMic Conducători de doctorat Acad Bogdan C Simionescu Prof dr ing Dan Scutaru

IAŞI 2017


1

Cuprins

PARTEA I DATE DE LITERATURĂ 4

INTRODUCERE 5

CAPITOLUL I ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ (TGA) 6

I1 Reprezentarea TGA 8

I2 Clasificarea curbelor TGA 9

I3 Calculul pierderilor de masă 10

I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA 12

I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA 16

I51 Termogravimetria derivată16

I52 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (Hi-Res TGA)18

I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice 22

I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici24

I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici25

CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC) 32

II1 Caracteristicile metodei 32

II2 Tehnici DSC 33

II3 Reprezentarea DSC 35

II4 Alegerea condițiilor experimentale 36

II5 Aplicații ale DSC icircn domeniul polimerilor 36

II51Tranziția sticloasă 36

II52 Topirea polimerilor 40

II53 Cristalizarea polimerilor 41

II54 Alte fenomene 42

II55 Imidizarea evidențiată prin DSC44

II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC45

II6 Tranziții neașteptate observate prin DSC48

II7 Modularea temperaturii49

II71 DSC cu modularea temperaturii49

II72 TGA modulat54

PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII 57


2

CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN

POLIIMIDE SEMIAROMATICE 57

III1 Introducere 57

III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor utilizate 58

III3 Studii de stabilitate termică 61

III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică 63

III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică 69

III6 Concluzii 73

CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN

ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo 74

IV1 Introducere 74

IV2 Descrierea materialelor 75

IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare 76

IV31 Evidențierea fenomenului de complexare prin TGA76

IV32 Evidențierea fenomenului de complexare prin DTA80

IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică80

IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică85

IV6 Concluzii 90

CAPITOLUL V RELAŢIA STRUCTURĂ ndash PROPRIETĂŢI TERMICE IcircN

MICROPARTICULE COMPOZITE PE BAZĂ DE CARBONAT DE CALCIU ŞI

POLIELECTROLIȚI(COMPLEMENTARI)91

V1 Introducere 91

V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a microparticulelor compozite pe

bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari) 92

V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer 92

V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor compozite pe


V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe bază de carbonat

de calciu și polielectroliți (complementari)98

V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite pe bază de

carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari) 99

V6 Concluzii 102

CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A

MATERIALELOR STUDIATE103


3

VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor

supramoleculare 103

VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite 104

CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE105

ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ 107

REFERINȚE BIBLIOGRAFICE 109

Anexă120

LISTA ABREVIERILOR FOLOSITE


4

TMA ndash analiza termondashmecanică

DIL ndash dilatometrie

DSC ndash calorimetrie dinamică diferențială

TGA ndash analiză termogravimetrică dinamică

DTG ndash curba primei derivate a pierderii de masă icircn analiza termogravimetrică

DTA ndash analiză termică diferențială

CRTG ndash analiză termogravimetrică dinamică controlată

a β ndash viteză de icircncălzire

E ndash energie de activare

T ndash temperatură

α ndash grad de conversie

OFW ndash FlynnndashWallndashOzawa

Tg ndash temperatură de tranziție sticloasă

FTIR ndash spectroscopie icircn infraroșu cu transformată Fourier

MTDSC ndash calorimetrie dinamică diferențială cu modularea temperaturii

MTGA ndash analiză termogravimetrică dinamică modulată

MS ndash spectrometrie de masă

CaCO3 ndash carbonat de calciu

CPEN ndash complecşi polielectrolitici nestoechiometrici

CSA ndash condroitin-4-sulfat

DS ndash densitate de sarcini ionice

PAH ndash poli(clorhidrat de alilamină)

PSA ndash poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid acrilic)

PZ ndash potențial zeta

SEM ndash microscopia electronică de baleiaj

PARTEA I DATE DE LITERATURĂ


5

INTRODUCERE

Analiza termică și polimerii sunt două subiecte ale chimiei și științei materialelor care

deși intens studiate permit icircncă numeroase interpretări și abordări pe măsura importanței lor

Icircn gacircndirea filozofilor Greciei antice legătura icircntre structura materialelor și natura

proceselor termice a constituit un principiu de bază icircn icircnțelegerea lumii icircnconjurătoare Platon

(428ndash348 icircHr) și Aristotel (384ndash322 icircHr) au sugerat existența unei materii primare unice și

a două seturi de calități contrastante fierbintendashrece și umedndashuscat [1] Aceste patru calități

acționează asupra materiei primare producacircnd cele patru elemente de bază focul (fierbinte și

uscat) aerul (fierbinte și umed) pămacircntul (rece și uscat) și apa (rece și umedă) Toate

celelalte rezultă drept combinații ale acestor patru elemente de bază Icircn cosmogonia taoistă

chineză cele cinci componente de bază ale universului fizic erau pămacircntul lemnul metalul

apa și focul (Laondashtzu secolul 6 icircHr)

Astăzi este ușor să se extragă rădăcinile acestor teorii și anume căldura Q este

corelată cu focul icircn timp ce celelalte trei elemente reprezintă fazele macroscopice

tradiționale gazoasă lichidă și solidă Astfel cu mult timp icircn urmă sndasha creat o teorie autondash

consistentă asupra materiei bazată exclusiv pe ceea ce noi numim astăzi experiență

macroscopică

Analiza termică reprezintă icircn zilele noastre tehnica macroscopică folosită pentru

investigarea materialelor Pornind de la rădăcinile sale antice analiza termică sndasha dezvoltat pe

patru direcții (ramuri) principale analiza termondashmecanică (TMA) dilatometria (DIL)

termogravimetria (TGA) și calorimetria Variabilele de stare corespunzătoare acestor tehnici

sunt presiunea (sau efortul) p lungimea (sau deformarea) l volumul V masa m și

schimbarea icircn conținutul de caldură ΔH [2]

Conform definiției ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and

Calorimetry) analiza termică reprezintă investigarea unei schimbări icircn proprietățile unei

probe care este legată de o modificare impusă a temperaturii [3]

Cele mai des utilizate metode de analiză termică includ [4]

ndash Calorimetria diferentială (DSC) ndash tehnica de analiza termică cea mai

răspacircndită Tehnica DSC măsoară fluxul caloric icircn material și furnizează informații referitoare

la schimbările de fază (traziții amorfndashcristaline) precum și asupra modificărilor chimice

(procese de degradare și reacții chimice)

ndash Termogravimetria (TGA) ndash măsoară schimbările de masă asociate unor

evenimente termice Deși tehnica TGA este icircn mod uzual folosită pentru determinarea


6

compoziției ea oferă și informații valoroase referitoare la stabilitatea termică Mai mult prin

analiza curbelor TGA multiple icircn diferite condiții de icircncălzire se poate prevedea stabilitatea

termică pe termen lung sau scurt (calcule cinetice)

ndash Analiza mecanică icircn regim dinamic (DMA) ndash permite determinarea modulelor

de acumulare (elastic) și de pierderi (vacircscos) pentru materialele supuse eforturilor sinusoidale

sau statice

ndash Analiza dielectrică (DEA) ndash este analogul electric al DMA icircn care se măsoară

curentul rezultat dintrndasho tensiune sinusoidală impusă Datorită faptului că atacirct proprietățile

mecanice cacirct și cele electrice prezintă o sensibilitate icircnaltă la schimbări minore ale structurii

interne a materialelor DMA si DEA sunt mult mai sensibile la tranzițiile cu energie scazută

cum ar fi tranziția sticloasă a compozitelor pe bază de rășini epoxidice decacirct alte metode de

analiză termică

Figura 1 cuprinde cacircteva grafice generalizate pentru principalele metode de analiză

termică [4]

Figura 1 Grafice generalizate pentru diferite metode de analiză termică [4]

CAPITOLUL I ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ


7

Dezvoltarea termogravimetriei a fost legată inițial de studiul mineralelor și

precipitatelor analitice Extinderea ei la materiale polimerice a apărut mult mai tacircrziu icircn anul

1946 [5] Prima etapă icircn construirea termobalanțelor a constituitndasho adaptarea balanțelor

analitice obișnuite pentru icircnregistrarea grafică sau fotografică a pierderilor icircn greutate suferite

de substanțele icircncălzite la temperatură constantă icircn funcție de timp

Analiza termogravimetrică (TGA) este o ramură a analizei termice care examinează

schimbările de masă dintrndasho probă icircn funcție de temperatură șisau timp Cele mai des

icircntalnite modalități de utilizare ale termogravimetriei sunt următoarele [6]

a Termogravimetria izotermă masa probei este icircnregistrată icircn funcție de timp la

temperatură constantă (figura 2a)

b Termogravimetria cvasindashizotermă proba este icircncalzită pacircna la masă constantă

icircn fiecare etapă de creștere a temperaturii (figura 2b)

c Termogravimetria dinamică proba este icircncalzită icircntrndashun mediu a cărui

temperatură este variată icircntrndasho manieră controlată Icircn marea majoritate a cazurilor viteza de

icircncalzire este liniară (figura 2c)

Figura 2 Modalități de realizare a termogravimetriei (a) Termogravimetria izotermă

(b) Termogravimetria cvasindashizotermă (c) Termogravimetria dinamică [6]

Nu toate efectele termice produc schimbări icircn masa probei (de exemplu topirea

cristalizarea sau tranziția sticloasă) dar sunt cacircteva excepții foarte importante care includ

desorbția absorbția sublimarea vaporizarea oxidarea reducerea și descompunerea Analiza


8

termogravimetrică este o tehnică folosită pentru caracterizarea descompunerii și a stabilității

termice a materialelor și pentru a studia cinetica proceselor fizicondashchimice care se produc icircn

probă Schimbările de masă caracteristice unui material sunt puternic dependente de condițiile

experimentale impuse Factori precum masa probei volumul și forma fizică forma și natura

suportului pentru probă natura și presiunea atmosferei din interiorul cuptorului viteza de

scanare au un rol important și influențează caracteristicile curbei termogravimetrice (curbei

TGA) icircnregistrate [4]

Principiul termogravimetriei este ilustrat icircn figura 3 Proba (3) este păstrată icircntrndashun

cuptor (2) a cărui temperatură este monitorizată de un termocuplu (4) prin intermediul unui

milivoltmetru (5) Balanța (1) permite măsurarea continuă a masei probei Reprezentarea

masei ca funcție de timp sau temperatură este rezultatul principal obținut din

termogravimetrie [7]

Figura 3 Schema generală a unei termobalanțe [7]

I1 Reprezentarea TGA

Curbele TGA sunt de cele mai multe ori reprezentate cu modificarea masei (Δm) pe

ordonată și cu timpul (t) sau temperatura (T) pe abscisă O reprezentare schematică a unui

proces de descompunere ce decurge icircntrndasho singură treaptă este prezentată icircn figura 4 Procesul

este caracterizat de două temperaturi Ti si Tf Ti reprezintă temperatura inițială la care se

detectează pierderea de masă și Tf reprezintă temperatura finală la care procesul responsabil

de pierderea de masă sndasha icircncheiat Valorile Ti și Tf nu sunt absolute depinzacircnd de condițiile

experimentale [4]


9

Figura 4 Reprezentarea unei descompuneri icircntr-o singură etapă [4]

I2 Clasificarea curbelor TGA

O clasificare schematică a curbelor TGA propusă de C Duval este menționată cel

mai des icircn cărțile de analiză termică [34] Icircn funcție de forma lor curbele care pot fi obținute

icircn urma unui experiment TGA sunt icircmparțite icircn șapte categorii (figura 5)

Figura 5 Principalele tipuri de curbe termogravimetrice [34]


10

Curba de tip I ndash proba nu suferă descompunere cu pierdere de produse volatile icircn

intervalul de temperatură prezentat Nu se obțin nici un fel de informații totuși pot fi prezente

alte fenomene cum ar fi tranziții sticloase topiri polimerizări sau alte reacții care se

desfășoară fără eliminare de compuși volatili Este necesară utilizarea altor tehnici de analiză

pentru a evidenția aceste fenomene și dacă ele nu au loc se poate spune că proba este stabilă

icircn intervalul de temperatură considerat

Curba de tipul II ndash pierderea rapidă inițială de masă observată este caracteristică

desorbției sau uscării De asemenea o astfel de curbă se poate obține atunci cacircnd se lucrează

la presiune redusă intervenind efecte precum curgerea termomoleculară sau convecția Pentru

a verifica dacă pierderea de masă este reală este recomandat să se repete testul cacircnd se va

obține o curbă de tipul I

Curba de tipul III ndash reprezintă descompunerea probei icircntrndasho singură etapă Această

curbă poate fi folosită pentru a defini limitele stabilității probei pentru determinarea

stoechiometriei reacției sau pentru a investiga cinetica reacției

Curba de tipul IV ndash indică o descompunere a probei icircn mai multe etape cu intermediari

stabili Temperaturile limită de stabilitate ale probei de analizat și compușilor intermediari pot

fi determinate din aceasta curbă icircmpreună cu stoechiometria care este mai complexă

Curba de tipul V ndash reprezintă o descompunere icircn mai multe etape dar de aceasta dată

intermediarii stabili nu mai sunt prezenți Icircn afară de stoechiometria reacției generale se pot

obține puține informații din acest tip de curbe Este important de verificat efectul vitezei de

icircncălzire asupra rezoluției curbelor de acest tip

Curba de tipul VI ndash prezintă o creștere a masei probei ca rezultat al reacției cu

atmosfera icircnconjuratoare Un exemplu clasic icircn acest caz este oxidarea unei probe metalice

Curba de tipul VII ndash nu este foarte des icircntacirclnită Produsul unui proces de oxidare se

descompune din nou la temperaturi superioare (exemplu Ag + O2 AgO2 Ag + O2)

I3 Calculul pierderilor de masă

Organizația internațională de standardizare (ISO) recomandă folosirea următoarelor

nomenclaturi și proceduri pentru determinarea temperaturilor și maselor caracteristice pentru

o curbă TGA [4] Folosind drept exemplu o curbă ce prezintă o degradare icircntrndasho singură

treaptă (figura 6) ISO definește următoarele


11

(i) Punctul de icircnceput (A) intersecția dintre masa de icircnceput și tangenta

gradientului maxim al curbei TGA

(ii) Punctul de sfacircrșit (B) intersecția tangentei gradientului minim după terminarea

etapei de pierdere de masă și tangenta gradientului maxim al curbei TGA

(iii) Punctul de mijloc (C) intersecția dintre curba TGA și o linie trasată paralel cu

axa orizontală prin mijlocul segmentului AB

De asemenea figura 6 redă estimarea maselor ms și mb și ale temperaturilor TA TB și

TC asociate cu punctele A B și C

Figura 6 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare icircntrndasho

singură etapă [4]

Procentul de masă pierdută este dat de ecuația

ML= [(mS-mB)mS]100 (1)

Icircn cazul unei descompuneri icircn mai multe trepte masele și temperaturile caracteristice

sunt estimate ca icircn figura 7 Cacircnd termobalanța nu icircnregistrează o regiune de masă constantă

icircntre două etape succesive de descompunere minim două tangente ar trebui trasate prima

desemnacircnd finalizarea primei etape iar a doua icircnceputul celei dendasha doua etape de

descompunere

Figura 7 Temperaturile și masele caracteristice pentru un proces de degradare

termică icircn mai multe etape [4]


12

Procentul de masă pierdut este dat de ecuațiile

ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)

ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)

Icircn cazul creșterii de masă figura 8 arată procedura pentru calculul masei maxime

obținute și viteza creșterii de masă

Figura 8 Masele caracteristice pentru un proces de creștere de masă icircntrndasho singură

etapă [4]

Procentul creșterii de masă este dat de ecuația

MG= [(mM-mS)mS]100 (4)

Cantitatea de reziduu R se calculează după formula

R=(mtms)100 (5)

unde

mt ms sunt masa probei icircnainte de icircncalzire și masa probei dupa terminarea ultimei

etape

I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA

Cu ajutorul termogravimetriei pot fi studiate atacirct fenomene fizice cacirct și chimice

Dintre fenomenele fizice pot fi investigate vaporizarea lichidelor determinarea umidității a

conținutului de substanțe volatile și a cenușii vitezele de vaporizare și sublimare studii de

deshidratare și de higroscopicitate determinarea presiunii de vapori și a căldurii de vaporizare

[5]


13

Printre aplicațiile cele mai importante icircn domeniul chimiei macromoleculare se pot

enumera determinarea stabilității termice [89] comportarea la oxidare [10] determinarea

conținutului de umiditate

Stabilitatea termică a poli(acidului lactic) (PLA) și a unui nanocompozit pe bază de

PLA și siliciu a fost studiată de J Zhang și colaboratorii [11] Icircn cazul PLA sunt două etape

majore de descompunere Prima etapă reprezintă descompunerea capetelor de lanț ale PLA

(pacircna la 300 oC) iar a doua etapă (icircntre 300 și 400

oC) este asociată cu ruperea statistică a

legăturilor din lanțul polimeric Icircn figura 9 sunt prezentate curbele TGA pentru PLA și pentru

nanocompozit Spre deosebire de PLA nanocompozitul prezintă numai a doua treaptă de

descompunere (deplasată cu 12 oC spre temperaturi mai ridicate) fapt ce indică stabilitatea

termică superioară a nanocompozitului față de polimer

Figura 9 Stabilitatea termică comparativă a PLA și a unui nanocompozit PLAsiliciu

[11]

O altă aplicație interesantă a analizei termogravimetrice o reprezintă studiul

compatibilității amestecurilor De exemplu Mohamed și colaboratorii [12] au folosit tehnica

TGA pentru a studia compatibilitatea unui amestec de policaprolactonă (PCL) și polistiren

(PS) Figura 10 prezintă comportarea la icircncalzire a PCL și PS precum și curbele TGA a trei

amestecuri ce conțin 25 PS 50 PS și 75 PS


14

Figura 10 Stabilitatea termică a unui amestec PCLPS

a ndash Curba TGA b ndash Curba DTG [12]

Sndasha observat că PCL icircncepe degradarea termică la 250 oC și se descompune complet la

655 oC (0 reziduu) PS prezintă o degradare inițială la 200

oC și se degradează complet la

455 oC Merită menționat faptul că icircn ciuda faptului că degradarea PS icircncepe la o temperatură

mai scazută (380 oC) PCL prezintă o pierdere de masă de 82 mai mare decacirct cea a PS

(47) (figura 10a) Acest lucru sugerează un mecanism de degradare diferit al celor doi

polimeri cel mai probabil datorită diferențelor structurale Icircn funcție de compoziție

amestecurile PCLPS prezintă una două sau trei trepte de descompunere Icircn reprezentarea

primei curbe derivate (DTG) (figura 10b) amestecul ce conține 25 PS (7525 PCLPS)

prezintă o singură tranziție a cărei profil de descompunere este similar celei a PCL pure

Amestecurile cu un conținut mai mare de PS (50 și 75 ) prezintă două respectiv trei


15

tranziții Icircn aceste amestecuri prezența unui conținut mai mare de PS induce o degradare

termică la temperaturi mai scăzute Avacircnd icircn vedere că toate probele (cele pure și

amestecurile) au fost obținute prin extrudere degradarea la temperaturi mai scăzute a

amestecurilor ar putea indica un anumit tip de interacțiune icircntre PCL și PS care induce o

stabilitate termică nesatisfăcătoare icircn amestec

Un alt exemplu interesant icircl reprezintă utilizarea analizei termogravimetrice icircn studiul

copolimerilor bloc [13]

Figura 11 Curbele TG a DHPBD PA6 şi PBDCL [13]

Icircn figura 11 sunt prezentate curbele TG a doi homopolimeri ndash αω-dihidroxi

polibutadienă (DHPBD) și PA6 precum și a copolimerului bloc rezultat (PBDCL) (figura

12) Icircn cazul homopolimerilor se poate observa o singură treapă de degradare temperaturile

caracteristice fiind de 430 oC respectiv 456

oC Astfel se poate trage concluzia că icircn

condițiile menționate polibutadiena este mai stabilă decacirct PA6

Figura 12 Arhitectura copolimerului PBDCL [13]


16

Descompunerea copolimerului bloc ce conține 111 polibutadienă este prezentată icircn

figura 13

Curba prezintă două trepte de descompunere distincte cu picuri pe curba DTG la 320

oC respectiv 430

oC icircn timp ce pierderile de masă sunt de 36 și 61 De remarcat este

faptul că aceste pierderi de masă nu sunt icircn concordanță cu compoziția copolimerului (11

PBD și 89 PA6) și icircn mod similar temperaturile picurilor DTG nu corespund celor ale

PBD și PA 6 Pierderea de masă observată la 240 oC (29 ) a fost atribuită eliberării din

probă a umidității și a monomerilor nereacționati precum și ruperii legăturilor dintre blocurile

copolimerului Dintre toate entitățile constituiente ale copolimerului legătura carbamat

prezintă cea mai slabă stabilitate termică după cum se poate observa din figura 13 Se poate

concluziona că icircn acest caz prin analiză TGA nu se poate determina conținutul de PBD din

copolimer

Figura 13 Curbele TG DTG pentru copolimerul PBDCL [13]

I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA

Icircn timpul degradării substanțelor organice și mai ales a polimerilor pot avea loc reacții

paralele astfel icircncacirct interpretarea datelor TGA devine dificilă [5] Pentru mărirea

posibilităților de aplicare a TGA icircn studiul unor astfel de fenomene au fost dezvoltate

termogravimetria derivată (DTG) termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TG) și

termogravimetria la presiune redusă

151 Termogravimetria derivată


17

Reacțiile care se suprapun sunt icircn general dificil de elucidat dar modificacircnd condițiile

experimentale (viteza de icircncălzire tipul creuzetuluietc) se poate crește rezoluția Icircn anumite

cazuri optimizarea condițiilor experimentale pentru un tip de experiment este imposibilă Ca

urmare pentru elucidarea fenomenelor suprapuse se folosește curba derivată Icircn DTG derivata

pierderilor de masă este reprezentată icircn funcție de timp sau temperatură Punctul de inflexiune

din curba TGA devine minim icircn derivata curbei și pentru un interval cu masă constantă dmdT

este 0

Un pic icircn curba DTG apare atunci cacircnd viteza schimbărilor de masă este maximă

Figura 14 a ndash curba TGA b ndash curba DTG [6]

Picurile DTG sunt caracterizate de două temperaturi maximul picului (Tmax) și

temperatura de debut a picului (Te) Figura 14 arată modul icircn care curba DTG poate fi folosită

pentru a elucida fenomene suprapuse Aria de sub curba DTG este proporțională cu

modificarea icircn masă iar icircnălțimea picului la orice temperatură furnizează viteza de modificare

a masei la temperatura respectivă Oricum curba DTG nu conține mai multe informații decacirct

curba originală TGA Analog valorilor Ti și Tf valorile Tmax și Te nu au o semnificație

absolută Curbele DTG sunt icircn general preferate cacircnd se compară rezultatele cu cele oferite

de curbele de analiză termică diferențială (DTA) deoarece curbele prezintă similitudini

vizuale [6]


18

152 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (HindashRes TGA)

Icircn tehnica TGA convențională proba este supusă unui program de temperatură

predeterminat de obicei liniar și se măsoară pierderile de masă Foarte des treptele de

descompunere nu se pot separa datorită fenomenelor paralele sau consecutive Pentru a crește

rezoluția a fost introdusă o nouă tehnică care folosește viteze de icircncălzire variabile Această

tehnică diferă de tehnica TGA convențională prin faptul că viteza de icircncălzire nu este

predefinită și este variată continuu icircn funcție de viteza de schimbare a masei [14] Tehnica a

fost denumită inițial termogravimetrie cu viteză controlată (controlled rate thermogravimetryndash

CRTG) J Rouquerol a descris pentru prima dată CRTG [15] Pe măsură ce viteza de pierdere

a masei crește viteza de icircncălzire este micșorată Cu alte cuvinte viteza de icircncălzire se reduce

icircn momentul icircn care materialul icircncepe să piardă masă Deoarece metoda permite folosirea

unor viteze de icircncălzire mari icircn regiunile icircn care nu se produc pierderi de masă aceasta oferă

un compromis icircntre rezoluție și timpul de analiză [16]

Figura 15 Termograma pentru o biomasă provenită din răchită

Săgeata reprezintă corecția pentru pierderea de apă

Blocul a pierderea de masă pentru hemiceluloză

Blocul b pierderea de masă pentru celuloză

Blocul c pierderea de masă pentru lignină [17]

Este cunoscut faptul că icircn cazul descompunerii pirolitice a țesuturilor lemnoase din

plante icircn atmosferă inertă intervalele temperaturilor de descompunere aproape se suprapun


19

hemiceluloza (250ndash300 oC) celuloza (300ndash350

oC) lignina (300ndash500

oC) Un experiment

clasic TGA nu distinge icircntre cele trei etape de descompunere

Serapiglia și colaboratorii au reușit prin utilizarea HindashRes TGA analizarea unei

biomase de răchită [17] Metoda poate decela etapele de descompunere icircn cazul amestecurilor

complexe

Procentul de masă uscată corespunzător fiecărei componente (hemiceluloză celuloză

și lignină) a fost calculat prin determinarea pierderii de masă pentru fiecare treaptă de

degradare din termograma din figura 15 Masa inițială de probă a fost corectată pentru

pierderile de apă (schimbarea masei de la temperatura de start pacircnă la aproximativ 130 oC)

Cantitatea de hemiceluloză a fost atribuită pierderii de masă dintre 245 și 290 oC celuloza

icircntre 290 și 350 oC și lignina icircntre 350 și 525

oC

Deoarece conțin foarte multe componente analiza TGA a aditivilor folosiți pentru

combustibili este foarte dificilă Un alt exemplu este analiza TGA și HindashRes TGA a unui

pachet de aditivi pe bază de ceruri antideponente pentru icircmbunătățirea funcționării

combustibililor la temperaturi scăzute [16]

Figura 16 Curba TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru icircmbunatăţirea

combustibililor [16]

Figura 16 prezintă curba TGA a aditivului obținută icircn urma unui program de icircncălzire

convențional cu viteză de 5 oCmin Pe lacircngă pierderea de masă viteza de icircncălzire și derivata

pierderii de masă sunt reprezentate icircn funcție de temperatură Profilul derivatei indică faptul

că aditivul se descompune icircn două sau poate trei trepte pe intervalul 25ndash500 oC cu o treaptă

de descompunere predominantă icircntre 70 și 200 oC datorată evaporării solventului O treaptă

mai puțin clară icircncepe icircn jur de 350 oC datorată icircn principal pirolizei aditivului pur Deoarece


20

prima treaptă de degradare nu se termină icircnainte de icircnceputul celei dendasha doua care la racircndul

ei pare să continue icircntrndasho a treia treaptă de degradare treptele de descompunere sunt dificil

de cuantificat chiar folosind derivata curbei Icircn modul de icircnaltă rezoluție picurile DTG sunt

mai icircnguste și mai intense decat cele obținute prin tehnica TGA convențională

Figura 17 Curba HindashRes TGA pentru un pachet de aditivi folosiţi pentru

icircmbunatăţirea combustibililor [16]

Folosind metoda HindashRes TGA se observă faptul că treptele de descompunere se

produc la temperaturi mai scăzute și pe intervale de temperatură mai mici (figura 17) Un

prim pas al pierderii de masă care are loc icircntre 90 și 130 oC și prezintă un pic DTG distinct cu

maximul la 110 oC este urmat de o ușoară scădere a curbei TGA care conține icircn continuare

icircncă două pierderi mai mici de masă Acest fapt este clar evidențiat pe curba DTG de două

picuri mici dar bine separate cu maxime la 370 oC respectiv 470

oC care indică degradarea

compușilor polimerici utilizați ca modificatori de curgere și a modificatorului ceros Punctul

de inflexiune din derivata curbei poate fi folosit pentru determinarea procentului de masă

pierdută icircn fiecare treaptă de degradare

Figura 18 prezintă curba HindashRes TGA pentru copolimerul bloc PBDCL care contine

11 PBD (prezentat anterior) cu diferiți parametri ai măsurătorii (viteza de icircncălzire

sensibilitatea și rezoluția) precum și curba TGA convențională Sndasha observat că icircn cazul

curbei HindashRes TGA obținută la o viteză de icircncălzire de 20 oC cu o sensibilitate de 1 și o

rezoluție de 4 oC sndasha realizat o separare mai bună a fenomenelor de descompunere termică


21

Figura 18 Curbele TGA pentru copolimerul PBDCL (11 PBD) obținute prin

a ndash TGA convențional (viteza de incălzire 10 oCmin)

b ndash HindashRes TGA viteza de icircncălzire 20 oCminsensibilitate 1 rezolutie 4

oC

c ndash 20 3 4

d ndash 30 1 4 [13]

Cacircnd au fost folosiți parametrii corespunzatori curbei b pentru efectuarea

măsurătorilor icircn cazul copolimerilor cu concentrații diferite de PBD sndasha obținut o

concordanță icircntre conținutul de PBD teoretic și cel obținut icircn urma măsurătorii TGA (figura

19)

Figura 19 Curbele HindashRes TGA pentru copolimerul PBDCL cu variație a

continutului de PBD

Viteza de icircncalzire 20 oCmin sensibilitate 1 rezoluție 4

oC [13]


22

Sensibilitatea și rezoluția curbelor TGA pot fi crescute prin realizarea experimentului

la presiune scazută Icircn acest mod se facilitează desorbția produșilor de descompure icircn timpul

analizei [13]

Figura 20 Curbe TGA pentru DHPBD PA 6 și PBDCL cu conținut de PBD diferit

Viteza de icircncălzire 20 oCmin presiune redusă (270 Pa) [13]

Icircnregistrarea realizată la presiune scazută a fost efectuată la 270 Pa și cu toate că

această metodă consumă foarte mult timp mai ales icircn perioada premergătore analizei

rezultatele obținute au fost icircncurajatoare Picul corespunzător PA6 sndasha deplasat cu 130 oC spre

temperaturi mai scăzute mai aproape de punctul de topire al PA6 (figura 11 figura 20) Cacircnd

temperatura depășește punctul de topire a PA6 (220 oC) depolimerizarea este accelerată

conținutul de CL este crescut și resorbția CL la presiune scăzuta este rapidă Descompunerea

DHPBD decurge similar celei la presiune normală Icircn cazul copolimerilor tehnica TGA la

presiune redusă a fost aplicată pentru măsurători de stabilitate termică (figura 20)

Descompunerea decurge icircn doua etape fiecare corepunzacircnd unei componente a copolimerului

bloc Astfel sndasha obținut o bună corelație icircntre rezultatele teoretice și cele experimentale

referitoare la compoziția copolimerului

I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice

Metodele de analiză termică sunt utilizate pentru investigarea cinetică majorității

materialelor obținute Aceste metode au fost dezolvate icircn două tipuri metodele izoterme și


23

metodele neizoterme sau dinamice Icircn cadrul unui experiment izoterm instrumentul de masură

analizează comportarea unei probe icircn funcție de timp aceasta fiind apoi supusă unui program

prestabilit de temperatură [4]

Icircn analiza TGA sunt utilizate cel mai frecvent metodele cinetice neizoterme icircn care se

monitorizează influența vitezei de icircncălzire asupra icircntregului proces de descompunere și se

determină valorile parametrilor cinetici energia de activare (E) și factorul prendashexponențial

(logA) icircn funcție de gradul de conversie (α) furnizacircndundashse astfel informații importante

asupra elucidării mecanismului de descompunere termică Icircnlocuirea concentrației cu gradul

de conversie permite extinderea aplicabilității ecuațiilor neizoterme și asupra cineticii

eterogene [18]

Icircn deducerea ecuațiilor cinetice neizoterme [18] debutul constă icircn presupunerea unei

distribuții uniforme a variabilei de temperatură T=f(t) viteza de icircncălzire admițacircndundashse astfel

constantă

(6)

Temperatura viteza de reacție și gradul de conversie sunt interdependente astfel

(7)

Icircn explicitarea ecuației vitezei de reacție (7) se admit ipotezele

bull Constanta de viteză și temperatura sunt interdependente prin ecuația Arrhenius

(8)

bull Funcția de convesie f(α) este dependentă de compoziția momentană a sistemului

(9)

bull Viteza de icircncălzire nu variază

(10)

Conform modelului ordinului de reacție funcția de conversie se poate scrie astfel

(11)

unde n este ordinul de reacție

Astfel viteza de reacție devine


24

(12)

Dacă se introduce expresia vitezei de icircncălzire se obține ecuația (13) unde t este

timpul (min) A este factorul preexponenţial (sndash1

) E este energia de activare a descompunerii

termice (kJmol) R este constanta gazelor (8314 JK mol) T este temperatura (K) şi f(α) este

funcţia de conversie

(13)

Expresia matematică (13) reprezintă forma ecuației cinetice fundamentale a modelului

ordinului de reacție Cu ajutorul acesteia icircn funcție de condițiile experimentale și a modului

de determinare a parametrilor cinetici metodele cinetice se icircmpart icircn metode diferentiale și

metode integrale Aplicacircnd aceste metode se determină valorile energiei de activare și a

factorului preexponențial [18]

I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici

fundamentali

Inițial au fost dezvoltate metodele prin care se determină parametrii cinetici dintrndasho

singură curba TGA deci la o singură viteză de icircncălzire Una dintre primele metode cinetice

icircn acest sens a fost cea a lui Freeman și Carol [19]

Autorii au propus forma logaritmică pentru ecuația diferențială

(14)

Prin introducerea operatorului diferențelor finite a rezultat

(15)

Icircmpărțind ecuația (15) prin Δln(1ndashα) se obține ecuația (16) care descrie o dreaptă

(16)


25

Prin reprezentarea grafică a icircn funcție de se obține o dreaptă cu

valoarea pantei reprezentacircnd energia de activare aparentă [2021] iar interceptul cu ordonata

valoarea ordinului de reacție Valoarea factorului preexponential se determină cu ecuația 15

Kissinger [1822] a elaborat o metodă diferențială de determinare a parametrilor

cinetici corespunzători vacircrfului curbei DTG pentru care impune condiția maximului vitezei de

reacție

(17)

Derivacircnd ecuația cinetică fundamentală (13) icircn raport cu temperatura se obține

(18)

Prin efectuarea derivării regruparea termenilor și impunerea condiției de maxim se

obțin ecuațiile (19) (20) și (21)

(19)

(20)

(21)

Pe baza cunoașterii ordinului de reacție se poate determina energia de activare icircn

vacircrful curbei DTG sau corespunzătoare vitezei maxime de degradare [1823]

I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici

fundamentali

Prin integrarea ecuației cinetice fundamentale și separarea variabilelor se obține

(22)

Integrala din stacircnga se numește integrală de conversie și are soluții pentu n=1 și nne1


26

Pentru n=1

Pentru nne1

Integrala din dreapta este integrala de temperatură și se rezolvă prin integrarea prin

părți și a diferitelor aproximații Pentru o aproximare cacirct mai precisă a integralei de

temperatură au fost dezvoltate mai multe metode [18]

Una dintre primele metode este cea dezvoltată de către Coats și Redfern [1824]

care presupune notațiile

și

După integrarea prin părți se obține

(23)

Integrala a fost dezvoltată prin aproximații empirice

(24)

Prin reținerea primilor doi termeni se ajunge la ecuația

(25)

Prin transcrierea ecuației (25) sub o formulă de lucru se obține

(26)

Pentru o anumită valoare a ordinului de reactie reprezentarea grafică ( ) va

genera o dependență liniară cu panta egală cu valoarea energiei de activare iar forma funcției

indică ordinul de reacție

O altă metodă integrală o reprezintă cea a lui Reich și Levi [1825]

Pentru o reacție cu n = 0 respectiv

(27)

Prin aplicarea aproximației Doyle se obține


27

(28)

Ținacircnd cont că

(29)

Prin integrare icircn raport cu temperatura rezultă

(30)

Integrala este reprezentarea grafică a

la T=constant fiind aria din

figura 21 [18]

(31)

Figura 21 Variatia gradului de transformare cu temperatura [18]

Calculacircnd și introducacircnd ecuația (31) icircn (30) se obține

(32)

Prin logaritmare rezultă

(33)

Din reprezentarea grafică din panta dreptei se determină valoarea energiei

de activare

De asemenea metoda poate fi utilizată și pentru două temperaturi T1 și T2 pentru

posibilitatea calculului energiei de activare la grade de conversie diferite


28

(34)

Pentru n=1 și nne1 aria se determină din dependența dintre funcțiile de conversie ale

respectivului ordin de reacție

Tot Reich a extins metoda pentru două curbe TGA și la viteze diferite de icircncălzire a1

și a2 Citind valorile T1 și T2 corespunzătoare aceluiași α și păstracircnd dezvoltarea inițială

pentru p(x) Reich obține ecuația

(35)

Una dintre cele mai utilizate metode integrale este cea a lui Ozawa [26] Flynn și Wall

[27] (OFW)

Autori consideră ecuațiile

(36)

(37)

Prin aplicarea aproximației Doyle icircn final se obține

(38)

Energia de activare poate fi evaluată din mai mult de două curbe TGA icircnregistrate la

viteze diferite de icircncălzire pentru diferite grade de transformare din panta dreptelor obținute

la reprezentarea grafică lg a=F(1T) [28]

Prin urmare icircn cazul reacțiilor complexe se poate vorbi de existența unei influențe a

parametrilor vitezei de icircncălzire și a α asupra E contribuind la elucidarea diverselor

mecanisme de degradare termică

Tipul graficului OFW este dependent de natura și complexitatea reacțiilor ce au loc icircn

timpul diverselor procese de degradare termică


29

Icircn cazul icircn care E se menține constantă la valori diferite ale lui α degradarea termică

are loc după un singur tip de mecanism O modificare a E cu creșterea α indică desfășurarea

procesului de degradare termică după un mecanism complex de reacție [29]

Figura 22 Calculul energiei de activare pentru polistiren

Icircn figura 22 este prezentat modul de calcul al energiei de activare prin metoda OFW icircn

cazul unei probe de PS Din faptul că panta dreptelor ramacircne constantă odată cu creșterea

conversiei se poate trage concluzia că mecanismul de degradare este același pe tot parcursul

reacției

Reprezentarea E icircn funcție de α pentru o serie de amestecuri PCLPS este prezentată icircn

figura 23 [12] Icircn cazul PCL se pot observa două trepte dominante ale procesului de

descompunere termică Prima are loc icircntre 10 și 40 cacircnd valorile E cresc și a doua icircntre 40

si 90 icircn care valorile pentru E ramacircn constante Valorile E ale PS ramacircn relativ constante

icircntre 10 si 90 Toate amestecurile prezintă două etape de degradare indiferent de conținutul

de PCL dar valorile pentru E sunt situate icircntre cele ale polimerilor puri [12]

Figura 23 Variația energiei de activare funcție de conversie [12]


30

Stabilitatea termică a poli[2ndash(4ndashterțndashbutilfenoxi)ndash2ndashoxondashetilndashmetacrilat]

(poli(TBPOEMA)) a fost studiată prin TGA [30] Icircn figura 24 se pot observa clar două trepte

de degradare ale polimerului una icircntre 230 și 380 oC cacircnd polimerul pierde 80 din masă și

a doua icircntre 380 și 450 oC cacircnd plimerul pierde 13 din masă

Figura 24 Curbele de degradare termică pentru poli(TBPOEMA) la diferite viteze de

icircncălzire [30]

De obicei degradarea polindashn-alchil metacrilatului produce monomer ca rezultat al

depolimerizării Formarea structurilor de tip anhidridă ciclică prin ciclizare intramoleculară

este un alt proces important icircn degradarea acestor polimeri Ultima reacție generează produși

de masă moleculară mică icircn funcție de structura chimică a lanțului lateral al esterilor

polimetacrilici

Deoarece polimerul se descompune icircn mai multe etape pentru studiul cinetic al

procesului de degradre sndashau facut analize TGA la mai multe viteze de icircncălzire

Energia de descompunere (Ed) poate fi determinată din panta dreptei logβndash1T (figura

25) Rezultatele obținute pentru Ed la diferite conversii sunt prezentate icircn tabelul 1 [30]

Tabelul 1 Energia de descompunere a poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]

α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ed

(kJmol)

1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642


31

Figura 25 Reprezentarea OFW pentru determinarea energiei de descompunere a

poli(TBPOEMA) la diferite conversii [30]

Un exemplu de grafic FWO pentru un proces de degradare termică prin reacții

succesive este dat icircn figura 25 valorile E modificacircndundashse doar la anumite grade de

transformare [18]

Figura 26 Graficul OFW pentru reactii paralele [18]

Reprezentarea OFW din figura 26 indică un proces de degradare termică printrndashun

mecanism de reacții paralele unde valorile E se modifică continuu cu α

Prin prelucrarea cintetică a datelor extrase din curbe TGA se pot obține indicații

asupra tipurilor de reacții de degradare termică iar prin utilizarea tehnicilor cuplate de analiză

termică se poate corela datele cinetice cu fragmentele de produși volatili sau reziduali spre

elucidarea mecanismului de degradare și a relației structurăndashtermostabilitate [18]


32

CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC)

Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry DSC) este una

dintre metodele cele mai folosite pentru analiza polimerilor Prin DSC se pun icircn evidenţă

tranziţiile chimice şi se evaluează procesele fizicondashchimice ce au loc icircn polimeri

Termenul de calorimetrie se referă exclusiv la măsurarea căldurii Căldura este

cantitate de energie schimbată icircntre două corpuri sub forma unui flux de căldură icircntrndashun

interval de timp Fluxul caloric se măsoară icircn mW (W=Js) putacircnd fi raportat la masa probei

(Wg)

II1 Caracteristicile metodei

DSC este o tehnică icircn care diferenţa de flux caloric dintre o substanţă (şisau produşii

de reacţie) şi un material de referinţă este măsurată funcţie de temperatură sau timp Substanţa

şi materialul de referinţă sunt supuse unui program de temperatură bine controlat [31]

Capacitatea calorică reprezintă o caracteristică fizică şi termodinamică importantă care redă

capacitatea unui material de a stoca caldură [31] Căldura specifică poate fi definită prin

relaţia (39)

dT

dHC p (39)

unde

Cp ndash capacitatea calorică a probei (Jgbullgrd)

dH ndash variaţia căldurii absorbite (entalpie) (Jg)

dT ndash variaţia corespunzătoare de temperatură (grd)

Diferenţele de flux caloric sunt datorate capacităţii calorice a probei care creşte cu

creşterea temperaturii şi modificărilor de structură care apar ca urmare a unor tranziţii sau

procese fizicondashchimice

Efectul termic icircnregistrat este tradus icircn semnal electronic amplificat şi apoi prelucrat

de componenta software a instrumentului Icircn figura 27 este prezentată icircntrndasho formă

simplificată schema generala a unui instrument DSC


33

Figura 27 Schema de principiu a unui instrument DSC

Avantajele metodei DSC faţă de DTA includ

ndash alura curbelor este mai puţin influenţată de forma probei mărimea particulelor şi

densitatea de icircmpachetare

ndash permite realizarea unui control riguros al temperaturii

ndash stabilitatea liniei de bază precizia şi sensibilitatea sunt considerabil icircmbunătăţite

II2 Tehnici DSC

Două tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate icircn analiza materialelor polimerice

calorimetre cu flux caloric (heat flux DSC) şi calorimetre cu compensarea puterii calorice

(power compensated DSC) [32]

Calorimetrele cu flux caloric (figura 28) [32] se bazează pe modificările de flux

caloric dintre probă şi referinţă Proba şi referinţa sunt introduse icircntr-un singur cuptor de

dimensiuni mari Este extrem de importantă dispunerea uniformă a probei icircn creuzet Pentru a

se obţine cele mai bune rezultate calea transferului de căldură de la cuptor către probă şi către

referinţă trebuie să fie simetrică Proba şi referinţa se plasează simetric pe un sistem de tip

disc construit din aliaj constantan (Cu Ni Cr) Drept senzor de temperatură se utilizează

termocuplul format prin joncţiunea firului de Cromel cu discul pe care se găsesc proba şi

referinţa Acesta permite determinarea fluxului de căldură diferenţial dintre probă şi referinţă


34

Figura 28 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu flux caloric [32]

Icircntr-un calorimetru DSC cu compensarea puterii calorice (figura 29) [32] diferenţa de

temperatură dintre probă şi materialul de referinţă este transformată icircn putere calorică

necesară restabilirii echilibrului termic

Atacirct proba cacirct şi referinţa au propriul cuptor care permite determinarea fluxului

caloric Cuptoarele sunt de dimensiuni mici asiguracircndundashse astfel un control riguros al

temperaturii şi o echilibrare termică icircntre probă şi referinţă icircntrndashun timp cacirct mai scurt Icircn

aceste condiţii plasarea probei nu este atacirct de riguroasă ca icircn cazul instrumentelor DSC bazate

pe flux caloric

Proba şi referinţa sunt plasate deasupra elementelor de icircncălzire iar temperaturile sunt

detectate de senzorii de temperatură cu rezistenţă de platină ce se află icircn imediata vecinătate a

acestora

Figura 29 Diagrama unui calorimetru diferenţial cu compensarea puterii calorice


35

II3 Reprezentarea DSC

Icircntr-un experiment DSC o probă de polimer şi un material de referinţă sunt icircncălzite

sau răcite simultan cu o viteză constantă sau sunt menţinute o perioadă de timp la o anumită

temperatură (analiza izotermică) Icircnregistrarea se redă sub formă unei curbe care reprezintă

dependenţa fluxului caloric măsurat funcţie de temperatură sau timp Semnalul măsurat este

direct proporţional cu capacitatea calorică a probei Dacă proba de analizat nu suferă o

transformare fizicondashchimică sau o tranziţie termică atunci semnalul va apărea ca o linie

dreaptă Aceasta este utilizată ca referinţă şi poartă numele de linie de bază Forma mărimea

și orientarea picurilor (endoterme exoterme) evidenţiază natura şi intensitatea diferitele

fenomene iar poziţia de-a lungul axei timpului indică stabilitatea diferitelor procese Aria de

sub picul endoterm sau exoterm este proporţională cu entalpia [32] aşa cum reiese din relaţia

(40)

DSCK

m

AH (40)

unde

KDSC ndash constantă independentă de temperatură

A ndash aria de sub pic

m ndash masa probei

Icircn figura 30 este prezentată termograma DSC a unui polimer semicristalin Aceasta

cuprinde tranziţiile fizice (tranziţia sticloasă topire cristalizare) care se pot regăsi la polimeri

Figura 30 Termograma unui polimer semicristalin


36

III4 Alegerea condiţiilor experimentale

Icircn analizele DSC o atenţie specială trebuie acordată următorilor factori [32]

(a) masa probei ce urmează a fi supusă analizei

(b) viteza de icircncălzire

(c) natura gazului inert ales

(a) Modificările de flux caloric datorate tranziţiilor de interes trebuie să se situeze icircn

intervalul 01ndash10 mW Astfel pentru a fi posibilă evidenţierea acestora cantitatea optimă de

substanţă recomandată pentru analiză este de aproximativ 10 mg Creşterea masei de

substanţă icircmbunătăţeşte sensibilitatea (abilitatea de a pune icircn evidenţă o tranziţie) Icircn schimb

scade rezoluţia (capacitatea de a separa două evenimente termice ce au loc la temperaturi

apropiate) deoarece cu cacirct cantitatea de substanţă este mai mare cu atacirct echilibrul termic din

probă se realizează mai greu Prin urmare este nevoie de un timp mai lung pentru a stabiliza

linia de bază

(b) O viteză de icircncălzire mică creşte rezoluţia pentru că probei i se dă suficient timp să

reacţioneze la schimbări Icircn schimb creşterea vitezei de icircncălzire icircmbunătăţeşte sensibilitatea

analizei Trebuie avut icircn vedere că tranziţiile datorate proceselor cinetice (cristalizarea) sunt

deplasate la temperaturi mai mari icircn cazul vitezelor de icircncălzire mai mari

(c) Azotul are o conductivitate termică mică şi creşte sensibilitatea analizei icircn timp ce

heliul creşte rezoluţia deoarece are o conductivitate termică mare

III5 Aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor

III51 Tranziţia sticloasă

Tranziţia sticloasă (Tg) are loc icircn timp ce un material amorf solid dur se transformă

icircntrndasho fază moale cauciucoasă

Evidenţierea tranziţiei sticloase prin DSC este posibilă datorită faptului că modificarea

treptată a mobilităţii moleculare determină schimbarea capacităţii calorice şi a fluxului

caloric Tranziţia sticloasă este importantă deoarece proprietăţile structurii amorfe sunt

diferite de cele ale structurii cristaline Icircn plus proprietăţile materialului nu coincid la

temperaturi mai mari ca Tg cu cele la temperaturi mai mici ca Tg [33]


37

Schimbarea capacităţii calorice la Tg este o măsură a cantităţii de fază amorfă din

probă Pentru a calcula procentul de fază amorfă din polimer este importantă cunoaşterea

tranziţiei sticloase pentru compusul ce conţine 100 structură amorfă

Ca urmare Tg este un parametru de caracterizare specific fiecărui material polimer

furnizacircnd informaţii utile cu privire la performanţele şi durata de viaţă a unui produs

Temperatura de tranziţie sticloasă este o tranziţie de ordinul II ce delimiteză limita inferioară

de utilizare a unui cauciuc amorf (cauciuc butadienndashstirenic) sau limita superioară de utilizare

a unui material termoplastic (polistirenul poli(metilmetacrilatul) poli(clorura de vinil) rigidă

(neplastifiată)) [34] Icircn cadrul unei termograme DSC aceasta apare ca un salt endoterm a

fluxului caloric sau a capacităţii calorice (figura 31) [35]

Figura 31 Fenomenul de tranziţie sticloasă evidenţiat prin DSC [35]

Există trei valori caracteristice ale zonei de tranziţie sticloasă [34ndash36]

T1 debutul tranziţiei sticloase

Tg punctul de mijloc al saltului schimbării de flux caloric

T2 sfacircrşitul tranziţiei sticloase

Icircn practică temperatura de tranziţie sticloasă nu are o valoare fixă ci cuprinde un

interval de temperatură [36] La raportarea temperaturii de tranziţie sticloasă este foarte

importantă enunţarea metodei a condiţiilor experimentale şi specificarea modului de

determinare a tranziţiilor Icircn marea majoritate a cazurilor Tg se consideră ca fiind punctul de

mijloc al saltului de flux caloric


38

Factori care influenţează tranziţia sticloasă

Temperatura de tranziţie sticloasă creşte iniţial destul de mult cu masa moleculară dar

la mase moleculare mari devine independentă de aceasta Acest aspect este redat de ecuaţia lui

Flory [37]

M

KTT gg

(41)

unde

gT ndash temperatura de vitrifiere a polimerului cu masa moleculară tinzacircnd la infint

M ndash masa moleculară a polimerului

K ndash constantă pozitivă

Pe măsură ce cantitatea de plastifiant introdusă icircn polimer creşte se măreşte

flexibilitatea catenelor iar temperatura de tranziţie sticloasă scade (figura 32) Sndasha constatat

că icircn multe cazuri temperatura de vitrifiere a polimerilor plastifiaţi scade liniar cu creşterea

concentraţiei plastifiantului

Figura 32 Influenţa plastifiantului asupra Tg [35]

Icircn ceea ce priveşte relaţia dintre cristalinitate şi Tg se poate afirma că Tg creşte o dată

cu creşterea gradului de cristalinitate al polimerului (figura 33)


39

Figura 33 Influenţa cristalinităţii asupra Tg [35]

Icircn urma unei reacţii de reticulare apar scăderi ale volumului liber ceea ce determină o

creştere a temperaturii de vitrifiere (figura 34)

Figura 34 Influenţa gradului de reticulare asupra Tg [35]

Orientarea este un alt factor care influenţează Tg (figura 35) Fenomenele de orientare

care apar icircn timpul procesului de prelucrare a unei topituri de polimer duc la creşterea Tg fapt

care poate fi explicat prin restricţionarea mişcărilor rotaţionale ale catenei


40

Figura 35 Influenţa orientării asupra Tg [35]

Mişcările moleculare asociate tranziţiei sticloase sunt dependente şi de timp Tg creşte

cu viteza de icircncălzire sau cu frecvenţa (cazul experimentelor cu modularea temperaturii)

Icircn interpretarea rezultatelor DSC trebuie ţinut cont de istoricul probelor adică de

condiţiile de obţinere şi prelucrare ale materialului

II52 Topirea polimerilor

Topirea este o tranziție endotermă de ordinul I (are nevoie de căldură) și apare ca un

pic pozitiv pe curba DSC Temperatura de topire (Tt) poate fi considerată drept temperatura la

care debutează picul temperatura vacircrfului sau temperatura la care semnalul revine la linia de

bază (figura 36) Ultimul mod de citire este probabil cel mai logic deoarece definește

temperatura la care toate cristalele din probă au dispărut Totuși prin convenție temperatura

de topire determinată prin DSC este temperatura picului [38] Determinarea unei valori

corecte pentru Tt este posibilă prin cuplarea DTA sau DSC cu microscopia optică sau difracţia

razelor X [5]


41

Figura 36 Fenomenul de topire evidențiat prin DSC [35]

Utilizarea unor cantităţi mari de probă determină o lărgire a picului de topire şi face

dificil transferul termic Polimerii cu grad mic de cristalinitate au picuri de topire mai largi icircn

timp ce polimerii cu grad mare de cristalinitate prezintă vacircrfuri bine conturate şi relativ mari

II53 Cristalizarea polimerilor

Cristalizarea este procesul de transformare a structurii amorfe icircn structură cristalină

Cristalizarea apare icircn curbele DSC sub forma unui pic exoterm şi reprezintă temperatura la

care icircncepe icircndepărtarea de la linia de bază iar temperatura corespunzătoare maximului

vacircrfului exoterm reprezintă temperatura la care a cristalizat majoritatea cantităţii de polimer

(figura 37) Cristalizarea poate fi studiată atacirct la icircncălzire cacirct şi la răcire La icircncălzire ea apare

deasupra temperaturii de vitrifiere ca o tranziţie ireversibilă denumită cristalizare la rece

Acest fenomen se icircntacirclneşte la poliesteri poliuretani liniari polisiloxani şi se explică prin

apropierea segmentelor de catenă icircn regiunile amorfe fără să aibă loc rearanjări moleculare

Deoarece cristalizarea este exotermă iar topirea endotermă cacircnd cele două fenomene se

suprapun apare un vacircrf bifurcat


42

Figura 37 Fenomenul de cristalizare evidențiat prin DSC [35]

Atacirct temperatura de debut a picului cacirct și temperatura de maxim sunt dependente de

viteza de icircncălzire Icircn timpul icircncălzirii aceste temperaturi pot crește cu creșterea vitezei de

icircncălzire

Prin DSC se măsoară energia (Jg) absorbită sau eliberată de probă icircn timpul topirii şi

cristalizării (prin integrarea ariei de sub pic) Pentru măsurarea procentului de cristalinitate

este nevoie să se cunoască energia necesară pentru topirea unei probe 100 cristaline [37]

Pe lacircngă natura materialului structura cristalină mai depinde de istoria termică a probei

Rezultatele DSC depind de viteza la care a fost răcit materialul

II54 Alte fenomene

Reacţiile de reticulare sunt redate de un pic exoterm icircn timp ce picurile endoterme pot

fi atribuite tranziţiei de la o formă cristalină la alta (Tcc) de la o structură lichid cristalină la

alta Fenomenele de descompunere apar icircn termograma DSC sub forma unor semnale

oscilatorii dezordonate

Icircn tabelul 2 sunt reunite cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul

polimerilor


43

Tabelul 2 Cele mai importante aplicaţii ale DSC icircn domeniul polimerilor [38]

Fenomen termic Materiale

termoplastice

Materiale

termorigide

Elastomeri

Temperatura de tranziţie sticloasă (Tg)

Dimensiunea tranziţiei sticloase (ΔCp)

Temperatura de topire (Tm)

Temperatura de cristalizare (Tc)

Cristalinitatea (Jg)

Capacitatea calorică (JgdegC)

Stabilitatea la oxidare

(timp sau temperatura)

Reacţii chimice ireversibile (reticulare)

Fenomenele de reticulare sau de ciclizare pot fi de asemenea evidențiate prin analiza

DSC Un exemplu icircn acest caz este prezentat icircn figura 38 unde se urmăreşte curba DSC a cisndash

14ndashpolibutadienei [39] Icircn timpul răcirii elastomerului Tg poate fi observată icircntre 20 oC și ndash

130 oC respectiv la ndash 109

oC Tg a polibutadienei icircncălzită de la ndash130

oC la 500

oC se observă

la ndash104 oC iar la ndash53

oC are loc fenomenul de cristalizare la rece Picul endoterm de la ndash23

oC este corelat cu topirea fazei cristaline Tranziția exotermă mare observată pe curba DSC la

370 oC este corelată cu fenomene de reticulare degradare și ciclizare

Figura 38 Curba DSC a cisndash14ndashpoli(butadienei) [39]


44

II55 Imidizarea evidențiată prin DSC

Poliimidele aromatice (PI) sunt polimeri icircnalt performanţi cu aplicaţii icircn tehnologiile

avansate datorită proprietăţilor mecanice termice şi electrice la temperaturi ridicate Este bine

cunoscut faptul că PI se obţin termic sau chimic din precursorii lor poli(acizi amici) (PAA)

sau după caz esteri ai poli(acizilor amici) [40]

Icircn figura 40 sunt prezentate curbele DSC a trei esteri etilici ai PAA care diferă prin

modul de legare a ciclurilor fenilenice (orto meta para) (figura 39)

Figura 39 Structura esterilor etilici ai PAA [40]

Determinările DSC efectuate pe acești precursori au permis evidențierea

temperaturilor de tranziție sticloasă dar și a unor semnale endoterme largi corelate icircn toate

cazurile cu procese de imidizare termică

Figura 40 Curbele DSC ale PAEEp PAEEm PAEEo [40]


45

Valorile temperaturilor de tranziție sticloasă au fost următoarele PAEEp 158 oC

PAEEm 141 oC PAEEo 147

oC Se observă următoarea ordine a mobilității segmentelor

PAEEm gt PAEEo gt PAEEp Pe de altă parte valoarea temperaturii picurilor endoterme

datorată imidizării crește icircn ordinea PAEEp (2025 oC) PAEEm (2097

oC) și PAEEo (2146

oC) indicacircnd probabil că structura PAEEp este mai favorabilă imidizării decacirct PAEEm și

PAEEo Icircn cazul PAEEp sndasha observat după endotermul de imidizare un exoterm larg care

poate fi asociat cu cristalizarea poliimidei rezultate Icircn final se poate evidenţia un endoterm

clar caracteristic topirii cristalelor de poliimidă Totuși nici un alt fenomen endoterm sau

exoterm nu a mai fost observat după imidizare icircn cazul PAEEm și PAEEo Conform

autorilor aceste rezultate indică ușurința cristalizării icircn timpul imidizării termice chiar la o

viteză de icircncălzire de 10 oCmin a poliimidei rezultate din PAEEp Pe de altă parte icircn aceleași

condiții (imidizarea icircn cuptorul DSC) poliimidele rezultate din PAEEm si PAEEo nu

cristalizează

II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC

Amestecurile polimerice reprezintă un mod important şi eficent de a dezvolta noi

materiale polimerice şi de aceea icircnţelegerea miscibilităţi şi a comportării fazelor amestecurilor

joacă un rol important icircn dezvoltarea de astfel de materiale noi Teoretic miscibiltatea

amestecurilor polimerice este icircn principal determinată de structura chimică compoziţie şi

masă moleculară a componentelor Icircn anumite cazuri inclusiv condiţiile de preparare a

amestecurilor au o importanţă majoră icircn proprietăţile acestora

Numeroase tehnici au fost folosite pentru studiul miscibilității (transparenţa optică

FTIR microscopia electronică de baleaj (SEM) DSC DMA relaxarea dielectrică) fiecare

metodă prezentacircnd propriile limitări icircn ceea ce priveşte sensibilitatea determinării domeniilor

de fază Astfel compoziţia fazică observată printrndasho singură tehnică de caracterizare nu poate

oferi o imagine clară a definiţiei termodinamice a miscibilității Icircn mod tradiţional tehnica

DSC a fost cel mai des utilizată pentru determinarea diagramei de fază a amestecurilor

polimerice prezenţa unei singure temperaturi de tranziţie sticloasă fiind luată drept criteriu icircn

evaluarea miscibilităţii [41]

Curbele DSC ale unui amestec format din poli(etilenndashoxid)poli(3-acid

hidroxipropionic) (amestecul OP) sunt prezentate icircn figura 41 [42]


46

Figura 41 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma primei icircncălziri pentru

diferite compoziţii ale amestecului [42]

Se poate observa foarte clar că temperaturile picurilor de topire ale ambilor polimeri

poli(etilen-oxid) (PEO) şi poli(3-acid hidroxipropionic) (P(3HP)) scad cacircnd aceștia fac parte

din amestec Pentru componenta PEO temperatura picului de topire se micşorează cu creşterea

conţinutului de P(3HP) pornind de la 692 oC icircn stare pură şi ajungacircnd la 593

oC icircn cazul

OP90 Această scădere (10 oC) indică faptul că cristalinitatea PEO este puternic afectată de

P(3HP) Pentru componenta P(3HP) temperatura picului de topire rămacircne relativ constantă

doar icircn cazul amestecurilor ce conţin icircntre 50 si 90 P(3HP) Amestecurile cu un conţinut de

P(3HP) mai mic de 50 nu prezintă două picuri de topire Nu este exclus ca picurile celor

două componente să se suprapună Pe de altă parte este la fel de probabilă pierderea

cristalinităţii componentei P(3HP) atunci cacircnd se află icircn concentraţie mică icircn amestec

Figura 42 prezintă curba DSC pentru a doua icircncălzire icircn cazul acestor amestecuri

Pentru polimerul P(3HP) temperatura de cristalizare a fost icircnregistrată la 139 oC aceasta

scăzacircnd odată cu scăderea conţinutului de P(3HP) din amestec


47

Figura 42 Curbe DSC ale amestecurilor OP obţinute icircn urma celei dendasha doua icircncălziri

pentru diferite compoziţii ale amestecului [42]

O singură tranziţie sticloasă a fost obsevată pentru toate amstecurile OP valorile ei

variind icircntre ndash592 oC şi ndash21

oC odată cu creşterea conţinutului de P(3HP) Valorile Tg-ului

sunt icircn concordanţă cu cele calculate din ecuaţia Wood

(42)

unde

K ndash constantă (62 icircn cazul de față)

W1 W2 ndash concentraţiile masice ale componentelor

Tg1 Tg2 ndash temperaturile de tranziţie a polimerilor icircn stare pură

Tg ndash temperatura de tranziţie a amestecului

Conform acestor date PEO este miscibil cu P(3HP) icircn topitură pe tot intervalul de

compoziţie


48

II6 Tranziţii neobișnuite observate prin DSC

Figura 43 prezintă o curba DSC bdquoartificialărdquo care a fost generată pentru a ilustra o

serie de evenimentetranziții neașteptate ce pot apărea icircn urma unui experiment DSC Această

curbă este bdquoartificialărdquo icircn sensul că toate aceste evenimente nu apar pe aceeași curbă DSC icircn

cazul unui experiment real

Figura 43 Curba DSC a unor tranziţii neaşteptate observate prin DSC

Evenimentul 1 tranziţie sau tranziţii la 0 oC

Tranziţiile slabe care apar icircn jurul temperaturii de 0 oC indică prezenţa apei icircn probă

sau icircn gazul de curăţare

Evenimentul 2 prezenţa unui pic endoterm suprapus peste tranziţia sticloasă

Tensiunile acumulate icircn material icircn urma prelucrării manipulării sau a istoriei termice

dispar icircn timp ce materialul este icircncălzit peste tranziţia sticloasă Motivul pentru care acest

eveniment apare la temperatura de tranziţie sticloasă este faptul că moleculele trec dintrndasho

formă rigidă icircntrndasho structură flexibilă şi se pot mișca pentru a elimina tensiunile acumulate

Evenimentul 3 picuri exoterme sub temperatura de descompunere icircn timpul icircncălzirii

Motivul este comportarea exotermă ce rezultă icircn timpul reticulării unei răşini

termoreactive sau a cristalizării unui polimer termoplastic


49

Cantitatea de căldură asociată cu aceste tranziţii poate fi folosită pentru a determina

gradul de reticulare sau procentul de cristalinitate

Cacircnd un pic exoterm este obţinut icircntrndasho curbă DSC a unui polimer la o temperatură pe

care operatorul o consideră prea scăzută pentru a fi o descompunere se poate face un test TGA

pentru a ajuta icircn evaluare Absenţa unei pierderi de masă icircn curba TGA care să coincidă cu

procesul exoterm din DSC indică cristalizarea sau reticularea probei

Evenimentul 4 deplasarea liniei de bază după un pic exoterm sau endoterm

Deplasările linei de bază sunt provocate de schimbări icircn masa probei viteza de

icircncălzire sau a căldurii specifice a probei O schimbare a căldurii specifice se produce atunci

cacircnd proba trece printrndasho tranziție cum ar fi reticularea cristalizarea sau topirea Masa probei

se modifică icircn timpul procesului de volatilizare sau descompunere

Evenimentul 5 picuri endoterme ascuţite icircn timpul reacţiilor exoterme

Picuri ascuţite similare celor care apar in figura 43 la temperaturi peste 300 oC sunt

mai degrabă rezultatul unui fenomen ce ţine de experiment decacirct de o tranziţie reală icircn

material De exemplu volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn material poate cauza picuri

ascuţite la fel precum volatilizarea rapidă a gazelor prinse icircn creuzet

II7 Modularea temperaturii

II71 DSC cu modularea temperaturii

Este posibil ca interpretarea termogramelor DSC să devină dificilă din cauza

suprapunerilor evenimentelor termice De multe ori tranziţia sticloasă a materialelor interferă

cu fenomene ce includ relaxarea entalpică eliminarea umidităţii sau cristalizarea

Icircn anul 1993 au fost publicate primele informaţii despre o nouă abordare a tehnicii

DSC cunoscută sub numele de DSC cu modularea temperaturii (MTDSC) [43] Ceea ce

diferenţiază un experiment DSC de un experiment MTDSC este modul variaţiei temperaturii

Icircntrndashun experiment DSC obişnuit temperatura creşte liniar icircn timp Icircn schimb icircntrndashun

experiment MTDSC se aplică icircn plus faţă de variaţia liniară a temperaturii o variaţie

sinusoidală a temperaturii [44] Variabilele care apar sunt viteza de icircncălzire amplitudinea şi

frecvenţa modulaţiei [45]

Fluxul caloric poate fi dat de ecuaţia (43) [43]


50

TtfTtfCp

dt

dT

dt

dQ)( (43)

unde

dt

dQ ndash fluxul caloric ce iese din probă icircn W

dt

dT

ndash viteza de icircncălzire icircn

oCmin

Cp ndash capacitatea calorică a probei icircn Jggrd

)( Ttf ndash componenta termodinamică a fluxului caloric

)( Ttf ndash componenta cinetică a fluxului caloric

Se observă că fluxul caloric total include două componente Primul termen reprezintă

un flux caloric dependent de viteza de icircncălzire Tranziţiile dependente de viteza de icircncălzire

se lărgesc cacircnd sunt evaluate la viteze de icircncălzire mai mari şi sunt reversibile Al doilea

termen al ecuaţiei fluxului total este fluxul caloric care depinde de temperatura absolută

Tranziţiile dependente de temperatură sunt ireversibile [4647] Există tranziţii care includ atacirct

evenimente reversibile cacirct şi evenimente ireversibile [48] Experimentele MTDSC oferă o

icircnţelegere aprofundată a structurii şi comportării materialelor deoarece permit separarea

tranziţiilor reversibile de cele ireversibile [4950]

Icircn figura 44 este prezentată curba fluxului caloric obţinut icircn urma unui experiment

MTDSC efectuat pe PET [43]

Figura 44 Curba DSC modulată a PET [43]


51

După deconvoluţia curbei experimentale se obțin curba DSC obişnuită componenta

reversibilă a curbei experimentale şi componenta ireversibilă a curbei experimentale (figura

45)

Curba DSC indică la 85 oC existenţa unei tranziţii sticloase care se suprapune cu

relaxarea entalpică un proces de cristalizare la 135 oC şi un proces de topire la 250

oC

Figura 45 Curbele MTDSC ale PET după deconvoluţie [43]

Sunt frecvente situaţiile cacircnd icircn timpul procesului de prelucrare a polimerilor pot să

apară tensiuni interne care sunt eliminate la reicircncălzire Relaxarea entalpică este procesul de

relaxare al unui material la trecerea spre o stare de echilibru (energie mai scăzută) Icircntrndasho

termogramă DSC fenomenul apare ca un vacircrf endoterm icircn imediata apropiere a tranziţiei

sticloase

Prin separarea componentelor reversibile şi ireversibile se pun icircn evidenţă separat

tranziţia sticloasă şi relaxarea entalpică pentru PET Fenomenul de cristalizare se observă pe

curba MTDSC ireversibilă (curba a) iar topirea include atacirct elemente reversibile cacirct şi

elemente ireversibile (curba a şi curba c) [43]

Un alt exemplu icircn acest caz icircl reprezintă un studiu MTDSC asupra unui copolimer εndash

caprolactamεndashcaprolactonă cu un conținut de 50 εndashcaprolactonă [51] Urmărind curba

MTDSC ireversibilă (figura 46) se poate observa prezența unui pic exoterm (cu maximul la

25 oC) asociat cristalizării la rece și un pic endoterm (ndash15

oC) atribuit relaxării entalpice


52

Folosind DSC standard acest pic nu ar fi putut fi detectat Temperatura de tranziție sticloasă și

un pic endoterm larg se pot observa pe curba fluxului caloric reversibil Faptul că picul de

topire este foarte larg sugerează neomogenitatea structurală a materialului

Figura 46 Curbele MTDSC pentru un copolimer εndashcaprolactamεndashcaprolactonă [51]

Prin MTDSC sndasha studiat și evoluția compoziției chimice și a structurii

reactantuluiprodusului de reacție icircn timpul unui proces de imidizare termică Shin și Ree au

urmărit prin MTDSC formarea unei poliimide dintrndashun precursor de tip esteric poli(44‟ndash

oxidifenilen pndashpiromelitamic dietil ester) (pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE) [52]

Figura 47 Componenta revesibilă (linie punctată) și componenta nereversibilă (linie

continuuă) pentru un film subțire de pndashPMDAndash44‟ndashODA PAE [52]


53

Analiza MTDSC a unui film subțire al acestui precursor este prezentată icircn figura 47

Icircn general curba fluxului caloric ireversibil conține informații despre relaxarea entalpică

cristalizare descompunerea termică reticularea termică și evaporarea solvenților Icircn acest

caz curba fluxului caloric ireversibil include evaporarea solventului și eliminarea etanolului

ca produs secundar Astfel picul exoterm observat pe această curbă (116ndash166 oC) indică

rearanjarea și ordonarea lanțurilor polimerice datorită evaporării solventului De asemenea se

observă un pic exoterm la 334 oC reprezentacircnd o indicație a cristalizării poliimidei rezultate

Icircn curba fluxului caloric reversibil o schimbare icircn capacitatea calorică este observată la 208

oC ce reperezintă transformarea PAE icircn poliimida corespunzătoare cu eliminarea de etanol

(picul de la valoarea 2319 oC de pe curba fluxului caloric ireversibil) Poliimida rezultată

trece din stare icircnalt elastică (esterul acidului poliamic se afla icircn starea icircnalt elastică) icircn stare

sticloasă astfel explicacircndundashse schimbarea icircn capacitatea calorică de pe curba componentei

revesibile [52]

Procesul de imidizare al unui acid poliamic a fost studiat prin MTDSC și de către

Kotera și colaboratorii [53]

Figura 48 Curbele MTDSC ale unui film de PMDAndashODA PAA depus din soluție

[53]

Figura 48 prezină rezultatele unui experiment MTDSC pentru acidul poliamic obținut

din anhidrida piromelitica și oxidianilina (PMDAndashODA PAA) depus din soluţie de NMP Icircn

acest caz pe componenta ireversibilă se observă deshidratarea cu ciclizare şi evaporarea

solventului rezidual Cu ajutorul MTDSC aşa cum sndasha menţionat anterior pot fi separate cu

uşurinţă componentele reversibile şi nereversibile ale fluxului de căldură şi se poate evidenţia

tranziţia sticloasă altfel mascată a PMDAndashODA PAA (1078 oC) Deşi icircn general tranziţia

sticloasă apare ca o modificare icircn treaptă pe curba capacităţii calorice icircn cazul acestui studiu


54

ea a fost evidenţiată sub forma unui pic endoterm larg Se poate considera că fluxul de căldură

din timpul tranziţiei este influenţat de o serie de evenimente exoterme sau endoterme Unul

dintre acestea este pierderea icircn greutate ce icircnsoţeşte un experiment DSC care determină o

deplasare exotermă a fluxului caloric Un alt eveniment care se produce icircn acest interval de

temperatură este revitrifierea polimerului De fapt peste Tg PAA se găseşte icircn stare elastică

dar a fost convertit cu succes la PI icircn stare sticloasă Această revitrifiere produce o modificare

a capacităţii calorice manifestacircndundashse printrndasho deplasare exotermă a fluxului de căldură icircn

timpul tranziţiei Icircn consecinţă picul larg endoterm apărut icircn timpul tranziţiei se datorează

efectelor competitive ale pierderii icircn greutate revitrifierii şi solventului rezidual [53]

II72 TGA MODULAT

Evaluarea cinetică tradiţională a proceselor de descompunere termică studiate prin

TGA prezentată icircn capitolul I include un număr de limitări

bull Timpul mare necesar realizării experimentelor

bull Parametrii cinetici sunt calculaţi ca o singură valoare pe baza presupunerii că

descompunerea are loc conform unui singur mecanism

Aceste limitări sunt eliminate prin utilizarea unei tehnici experimentale dezvoltate pe

principiul MTDSC și cunoscută sub numele TGA modulat (MTGA) Metoda a fost prezentată

pentru prima dată icircn 1998 [54]

MTGA precum și predecesorul său MTDSC suprapune o modulare sinusoidală a

temperaturii peste programul normal de temperatură La fel ca icircn cazul MTDSC aplicarea

programului sinusoidal de temperatură produce o modificare icircn răspunsul probei de analizat

Icircn MTGA viteza pierderii de masă este cea care răspunde de modularea temperaturii

Evaluarea acestei viteze a pierderii de masă oferă un mare ajutor icircn studiul cineticii

descompunerii sau a reacţiilor volatile

Prin analogie cu MTDSC ecuația corespunzătoare modulării temperaturii pentru

termogravimetrie este

dwdt=CdTdt + f(tT) (45)

unde

dwdt ndash viteza pierderii de masă (analogul fluxului caloric icircn DSC)


55

Icircn cazul TGA primul termen proporțional cu viteza de icircncălzire este 0 și ecuația (45)

se reduce la o ecuația cinetică comună unde viteza pierderii de masă este direct proporțională

cu factorul cinetic

Folosirea transformatei Fourier permite calcularea parametrilor cinetici precum

energia de activare și factorul preexponențial Acest lucru permite studiul lor icircn funcție de alți

parametri precum timpul temperatura și conversia

Spre deosebire de metodele cintetice tradiționale MTGA nu se folosește de un anumit

model pentru evaluarea parametrilor cinetici Icircn funcție de perturbațiile care apar pe curba

derivată a pierderii de masă softwarendashul instrumentului creează un model specific pentru

proba respectivă [55ndash58]

Figura 50 prezintă variația energiei de activare cu temperatura icircn cazul experimentului

din figura 49 Merită menționat faptul că se poate observa schimbarea valorii energiei de

activare de la prima la cea dendasha doua treaptă de descompunere

Figura 49 Rezultate obținute icircn urma unui experiment MTGA [55ndash58]


56

Figura 50 Variația energiei de activare cu temperatura [55ndash58]

O trecere meticuloasă dar nu exhaustivă icircn revistă a analizei termice a polimerilor

relevă că la 15 ani de la introducerea MTDSC și la 10 ani de la introducerea MTGA de

departe MTDSC este mult mai utilizată de către chimiștii din domeniul polimerilor Acest

lucru se icircntacircmplă cel mai probabil pentru că MTDSC oferă posibilitatea lămuririi unor

fenomene cu care chimiștii sunt oarecum familiarizați fără a fi nevoie să icircnțeleagă detaliile

softwarendashului care separă curba totală a fluxului de căldură icircn componente reversibile și

ireversibile Icircn MTGA metoda oferă icircn cel mai bun caz valorile finale ale parametrilor

cinetici și numele softwarendashului ce furnizează aceste valori

Algoritmul de calcul este de apanajul matematicienilor și al fizicienilor care pe de altă

parte preferă sa lucreze cu metode clasice bine cunoscute pe care le icircnțeleg și le pot

icircmbunătăți


57

PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII

CAPITOLUL III RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN POLIIMIDE SEMIAROMATICE

III1 Introducere

Proprietăţi precum temperatura ridicată de tranziţie sticloasă stabilitatea electrică

termică și mecanică excelente și rezistența chimică fac din poliimide bune candidate pentru

aplicabilitatea lor la scară largă [5960] Icircn funcție de caracteristicile lor structurale

poliimidele şi copolimerii lor pot fi folosiţi cu succes icircn diferite segmente industriale De

exemplu poliimidele aromatice şindashau găsit o gamă largă de aplicaţii icircn industria

microelectronică şi fotoelectronică ca filme de aliniere pentru displayndashuri plăci de circuite

filme dielectrice şi fotorezistente [60ndash62] Alte utilizări includ membrane de separare a

gazului [63] şi matrici pentru aplicaţii la temperaturi ridicate [64] Poliimidele alifaticndash

aromatice au fost dezvoltate datorită necesității de a icircmbunătăți o serie de proprietăți ale

poliimidelor aromatice precum transparenţa scăzută prelucrabilitatea dificilă solubilitatea şi

constantele dielectrice ridicate care limitează considerabil unele dintre aplicaţii [65] Aceşti

compuşi pot fi icircmpărţiţi icircn următoarele clase

bull dianhidride alifatice şi diamine aromatice

bull dianhidride aromatice şi diamine alifatice

bull dianhidride alifatice şi diamine alifatice (complet alifatice) [66]

Poliimidele semiaromatice prezintă interes deosebit ca materiale dielectrice dar şi icircn

optoelectronică [67] Prin introducerea unor entităţi aliciclice drept punţi de legătură icircntre

unităţile aromatice atacirct icircn lanţurile principale cacirct şi icircn cele secundare ale poliimidelor

aromatice poliimidele semiaromatice prezintă valori mai mici ale constantelor dielectrice

Acest aspect poate fi pus pe seama scăderii densităţii moleculare De asemenea polimiidele

semiaromatice vor prezenta o transparenţă ridicată datorată reducerii formării intermoleculare

și intramoleculare de complecși cu transfer de sarcină [60] Introducerea entităţilor alifatice

icircmbunătăţeşte stabilitatea hidrolitică a ionomerilor poliimidici fără a afecta unele proprietăţi

precum stabilitatea mecanică şi oxidativă sau conductivitatea protonilor [6568] De

asemenea prin icircncorporarea unor entități alifatice icircn structurile poliimidelor aromatice se


58

reduce semnificativ atacul nucleofil al apei asupra legăturii imidice obținacircndundashse astfel

excelente membrane conductoare de protoni [6569] Poliimidele semiaromatice cu

heterocicluri icircn lanţul principal prezintă o rezistenţă termică superioară poliimidelor aromatice

[70]

Pentru ca poliimidele semiaromatice să poată fi utilizabile icircn aplicații la temperaturi

icircnalte este necesară o cunoștere aprofundată a relației structurăndashproprietăți termice Totodată

aprofundarea mecanismelor de degradare termică icircn condiții controlate și studiul gazelor

degajate sunt necesare pentru stabilirea posibilității de recuperare a compușilor chimici din

deșeurile polimerice pe bază de poliimide

III2 Descrierea și caracterizarea structurală a materialelor

Icircn studiul relației structurăndashproprietăți termice au fost implicate șase poliimide

semiaromatice pe bază de dianhidrida acidului 33‟44‟ndashbenzofenontetracarboxilic (BDTA) și

monomeri 16ndashhexametilendiamină (HMD) transndash14ndashdiaminociclohexan (CHDA) 44‟ndash

diaminodifenilmetan (DDM) 44‟ndashdiaminodiciclohexilmetan (DCHM) pndashfenilendiamină

(PPD) și 112ndashdodecandiamină (DoDDA) (schema 1) [71] Sinteza acestor materiale a făcut

subiectul unei teze de doctorat [72]

Materialele au fost caracterizate din punct de vedere structural prin spectrometrie icircn

infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) (figura 51) [71] Semnalele caracteristice inelelor

imidice au fost observate icircn intervalele 1715ndash1710 cmndash1

și 1780ndash1774 cmndash1

(gtC=O imdic)

1396ndash1392 cmndash1

(CndashN imidic) și 727ndash725 cmndash1

(deformarea inelului imidic) De asemenea

au fost evidențiate semnalele caracteristice celorlalte grupări prezente entități alifatice 2935ndash

2911 cmndash1


(CndashH alifatic) 1440 cmndash1

(CndashC alifatic) entități aromatice



(CndashH aromatic) 1600 si 1620 cmndash1

(C=C aromatic din

BTDA) 1520 cmndash1

(C=C aromatici pndashdisubstituiți numai pentru structurile BTDAndashPPD și

BTDAndashDDM) și 1650ndash1666 cmndash1

(gtC=O din BTDA) Absenţa benzii largi de la 3300ndash3000

cmndash1 corespunzătoare legăturii NndashH din gruparea amidică confirmă formarea ciclului imidic

cu grad ridicat de ciclizare [71]


59

Schema 1 Structurile poliimidelor semiaromatice studiate [71]


60

Figura 51 Spectrele FTIR ale compuşilor a) BTDAndashHMD BTDAndashCHDA şi BTDAndashPPD și

b) BTDAndashDoDDA BTDAndashDCHM şi BTDAndashDDM [71]


61

III3 Studii de stabilitate termică

Stabilitățile termice ale structurilor studiate au fost estimate utilizacircnd temperatura

corespunzătoare pierderii de 5 masă (T5) drept criteriu de evaluare al icircnceputului

procesului de degradare termică Termogramele TGA și caracteristicile termice extrase din

acestea pentru structurile studiate sunt prezentate icircn figura 52 și tabelul 2 [71] Din datele

termogravimetrice se poate observa că stabilitatea termică scade icircn următoarea ordine

BTDAndashPPD gt BTDAndashDDM gt BTDAndashCHDA gt BTDAndashDoDDA gt BTDAndashDCHM gt

BTDAndashHMD

Figura 52 Curbele TGA ale poliimidelor semiaroatmice studiate [71]

Tabelul 2 Parametrii caracteristici descompunerii termice [71]

Poliimida T5 a[C] Tmax

b[C] Tfinal

c[C] m

d[] W

e[]

BTDAndashPPD

BTDAndashCHDA

BTDAndashHMD

BTDAndashDDM

BTDAndashDCHM

BTDAndashDoDDA

583

474

433

543

459

468

609

502

492

584

487

494

665

518

512

651

506

515

331

703

666

321

750

827

640

278

310

667

242

171

unde aT5 = temperatura corespunzătoare unei pierderi de masă de 5

bTmax = temperatura corespunzătoare vitezei maxime de degradare termică

cTfinal = temperatura corespunzătoare sfarşitului procesului de degradare termică


62

dm = pierderea de masă corespunzătoare fiecărei etape

eW = cantitatea de reziduu rămas icircn urma procesului de degradare termică (700

oC)

Cea mai mare stabilitate termică a fost manifestată de către structura conținacircnd unități

BTDA conectate prin punți ondashfenilendiaminice (BTDAndashPPD) (T5 = 583 oC) ca urmare a

unei conjugări structurale extinse ce induce rigiditate şi rezistenţă termică probei studiate [39

72] Acest aspect este reflectat şi de către cantitatea semnificativă de reziduu (W = 64 ) şi o

valoare relativ scăzută a pierderii de masă (m = 331 ) Proba BTDAndashDDM prezintă o

valoare aproape similară a pierderii de masă (m = 321 ) dar şi o valoare comparabilă a

reziduului (W = 667 ) cu cea a structurii BTDAndashPPD Prin introducerea punţilor metilenice

icircntre ciclurile aromatice icircn structura BTDAndashDDM valoarea stabilităţii termice scade

considerabil cu 40 degC (T5 = 543 oC) datorită flexibilizării structurii prin perturbarea

conjugării Conţinutul ridicat de reziduu al probelor BTDAndashPPD şi BTDAndashDDM poate fi

rezultatul unor cantităţi mari de entități aromatice solide rămase la finalul procesului de

descompunere termică Conectarea unităţilor BTDA prin entități cicloalifatice a condus la o

scădere icircn stabilitatea termică a probei BTDAndashCHDA cu 69 oC icircn comparaţie cu cea a

BTDAndashDDM (T5 = 474 oC față de T5 = 543

oC) Acest comportament poate fi explicat prin

perturbarea semnificativă icircn conjugare datorată prezenței fragmentelor cicloalifatice Acest

aspect este reflectat de asemenea şi printrndasho pierdere de masă semnificativ mai mare (m =

703 ) şi de către o cantitate considerabil redusă de reziduu (W = 278 ) Stabilitatea

termică a probei BTDAndashCHDA (T5 = 474 oC) este comparabilă cu cea a probei BTDAndash

DoDDA (T5 = 468 oC) Lanţul de 112ndashdodecandiamină poate genera un grad de

icircmpachetare prin complexare cu transfer de sarcină Icircn acest caz efectul conjugării icircn

structura BTDAndashDoDDA este perturbat considerabil iar structura prezintă cea mai mare

pierdere de masă (m = 827 ) şi cel mai mic conţinut de reziduu (W = 171 ) Este bine

cunoscut faptul că icircn general rezistenţa termică a unei structuri scade cu creşterea lungimii

lanțului alchilic [73] Proba BTDAndashDCHM prezintă o stabilitate termică similară cu cea a

probei BTDAndashDoDDA Deşi proba BTDAndashHMD prezintă cele mai scurte entități alchilice

icircntre unităţile BTDA stabilitatea termică a acesteia este cea mai redusă (T5 = 433 oC)

Lungimea semnificativ mai mică a lanțurilor alchil poate să nu permită apariția unui fenomen

de icircmpachetare similar celui din structura BTDAndashDoDDA conducacircnd astfel la o scădere a

stabilităţii termice icircn comparaţie cu restul structurilor [71]


63

III4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică

Figura 53 indică spre exemplificare curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM

icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire diferite (10 20 30 și 40 oCmin) Toate celelalte

structuri analizate prezintă comportament termic similar

Figura 53 Curbele TGA ale probei BTDAndashDCHM icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire

[71]

Procesul general de descompunere termică a probelor studiate este descris de modelul

reacţiei prezentat icircn ecuaţia (46) unde materialul solid M(s) se descompune icircn reziduul solid

R(s) şi amestecul gazos G (g) corespunzător

M (s) R (s) G (g) (46)

Parametrii cinetici au fost evaluaţi din datele neizoterme Gradul de conversie (α) a

fost calculat utilizacircnd ecuaţia (47) unde mi mt şi mf reprezintă masa inițială masa la timpul

t și masa după degradarea completă a probei

i t

i f

m m

m m

(47)

Viteza de conversie este descrisă de ecuaţia (48) reprezentată de către ecuația cinetică

fundamentală (13) descrisă icircn prima parte a tezei icircn care sndasha făcut notația f(α) = (1 ndash α)n iar

β este viteza de reacție


64

( )E

RTd A

e fdT

(48)

Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin aplicarea metodei

izoconversionale integrale OFW discutate anterior și a metodei izoconversionale diferențiale

Friedman recomandată de către ICTAC [74] ambele metode utilizacircnd salturile din

termogramele TGA spre domenii superioare de temperatură cu creșterea vitezei de icircncălzire

Prin rescrirerea și integrarea ecuaţiei (36) icircntre limitele T0 şi Tp a fost obținută funcţia

integrală de conversie G() sub forma din ecuația (49)

0 0

( )( )

p pT E

RT

T

A dG e dT

f

(49)

T0 este temperatura iniţială corespunzătoare lui = 0 iar Tp este temperatura

corespunzătoare picului DTG unde = p Funcția integrală de conversie descrie

mecanismul de degradare termică [75] Relaţia dintre viteza de icircncălzire şi parametrii cinetici

este dată icircn ecuația (50)

RT

EG

R

AE052133055)(lnlnln

(50)

Pentru determinarea valorilor parametrilor cinetici cu ecuația (50) sndasha presupus că

procesul de descompunere termică este descris de o reacție de ordinul I pentru G() Prin

această presupunere pentru aceeaşi valoare a lui α graficul lnβ funcție de 1T este reprezentat

printrndasho linie dreaptă cu o pantă proporţională cu energia de activare (E)

Metoda izoconversională Friedman utilizează forma diferențială a ecuației cinetice

fundamentale (48)

(51)

Reprezentarea grafică = f(1T) pentru α constant extras din termograme

icircnregistrate la diferite viteze de icircncălzire reprezintă o dreaptă cu panta egală cu valoarea

energiei de activare

Figura 54 prezintă graficele OFW și Friedman la valori ale lui α cuprinse icircntre 01 şi

09 icircnregistrate pentru procesul de degradare termică al probei BTDAndashDCHM Ambele

metode indică dependenţa energiei de activare faţă de gradul de conversie Procesul de

degradare termică icircntrndasho singură etapă este confirmat de către panta variației liniilor drepte

din figura 54b Valorile parametrilor cinetici globali obţinute pentru toate structurile sunt


65

date icircn tabelul 3 Variaţia parametrilor cinetici globali cu gradul de conversie pentru poliimida

BTDAndashDCHM este prezentată icircn figura 55 [71] Diferența dintre valorile parametrilor cinetici

globali calculați cu cele două metode izoconversionale este explicată icircn literatură [7677]

Figura 54 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru poliimida BTDAndashDCHM [71]

Se poate observa din tabelul 3 şi figura 55 că valorile parametrilor cinetici scad cu

gradul de conversie sugeracircnd astfel prezența unui mecanism complex de degradare termică

pentru toate poliimdele studiate [78] Valorile energiilor de activare corespunzătoare inițierii

degradării termice scad cu scăderea stabilității termice Structurile cu conjugare extinsă (cu

entități aromatice) sunt caracterizate prin valori ridicate ale energiei de activare comparativ

cu structurile cu entități alchilice Conform literaturii de specialitate o astfel de scădere a

valorilor parametrilor cinetici este dată de o modificare icircn etapa determinantă de viteză a unui

proces de descompunere termică [79] și poate fi elucidată prin studiul curbei de analiză

termică diferenţială (DTA) icircnregistrată simultan cu termograma TGA (figura 56) [71]


66

Figura 55 Variaţia valorilor energiei de activare și a factorului preexponențial cu de gradul

de conversie pentru proba BTDAndashDCHM conform metodelor a) OFW și b) Friedman [71]

Tabelul 3 Valorile parametilor cinetici ai structurilor studiate [71]


67

Structură

α

Parametri cinetici

Friedman FlynnndashWallndashOzawa

logA (sndash1

) E (kJmol) logA (sndash1

) E (kJmol)

BTDAndashDCHM

01 1676 280 2584 402

02 1541 275 1985 319

03 1451 264 18 293

04 1329 245 1683 276

05 1226 229 1585 261

06 1124 225 1496 248

07 1223 210 1405 235

08 1036 180 1303 219

09 939 170 1161 199

BTDAndashCHDA

01 1818 314 2577 345

02 1628 250 2223 339

03 1601 245 2011 270

04 1431 241 1821 260

05 116 200 179 230

06 105 195 1781 226

07 9 159 1591 197

08 82 147 1395 179

09 8 139 1266 169

BTDAndashDDM

01 2423 356 2589 366

02 2381 289 2454 312

03 2223 279 2326 275

04 2228 260 2298 254

05 2224 243 2211 234

06 2205 231 2201 225

07 2154 195 2184 187

08 2018 172 2055 168

09 1846 158 1902 162

BTDAndashPPD

01 2953 375 3221 372

02 2744 312 3019 351

03 2503 285 2949 333

04 2481 270 2818 298

05 2329 265 2755 287

06 2286 258 2676 279

07 2198 224 2519 255

08 2078 190 2443 229

09 1905 169 2215 197

BTDAndashHMD

01 663 270 488 172

02 1155 217 928 199

03 1427 236 1156 222

04 1429 249 1333 240

05 1401 243 1298 225

06 1364 230 1255 219

07 1268 217 1209 215

08 1187 210 1154 200

09 1008 196 1087 177

BTDAndashDoDDA

01 828 300 711 320

02 1298 225 1014 205

03 1587 244 1202 230

04 1601 259 1411 251

05 1576 250 1323 235

06 1402 241 1302 227

07 1312 222 1298 222

08 1222 218 1203 215

09 1111 189 1154 185


68

Figura 56 Curbele simultane TGADTA pentru proba BTDAndashDCHM [71]

Icircn figura 56 se pot observa trei procese distincte pe curba DTA Aceste procese descriu

descompunerea termică a probei BTDAndashDCHM Primul pic DTA (418 oC) cel mai scăzut icircn

intensitate descrie un proces endoterm asociat cu inițierea scindării unor lanţuri

polimere Unele entităţi formate după acest proces de scindare de lanţ se pot recombina

generacircnd un efect exoterm cu un pic la 462 oC Aceste entități structurale se degradează

descriind un alt efect endoterm cu picul la 489 oC Efectul exoterm poate fi datorat

recombinării unui inel imidic aspect observat pentru toate probele studiate

Icircntrucacirct dreptele din figura 54a nu respectă același paralelism pe icircntrega durată a

procesului de descompunere termică ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru

descrierea funcţiei de conversie nu reprezintă opțiunea optimă Astfel a fost utilizată o

metodă de regresie neliniară multivariată [78] pentru a determina forma modelului cinetic

care descrie corect procesul de descompunere termică a probei BTDAndashDCHM După testarea

a 14 modele cinetice descrise icircn literatura de specialitate [80] cea mai bună corelare dintre

datele experimentale și cele teoretice a fost obținută pentru un model cinetic de ordinul n

descris icircn ecuația (52) cu o valoare a coeficientului de corelare variind icircn intervalul 099822ndash

099941

f(α)=(1-α)n (52)


69

Prin metoda regresiei neliniare multivariate au fost determinate valori ale E icircntre 289

kJmol pentru BTDAndashPPD și 208 kJmol pentru BTDAndashHMD Valorile logA au variat icircntre

2735 sndash1

pentru BTDAndashPPD și 1105 sndash1

pentru BTDAndashHMD Toate valorile determinate

sunt situate icircn intervalul valorilor parametrilor cinetici globali determinaţi cu metodele OFW

și Friedman [71] O valoare a ordinului de reacție (n) apropiată de 2 indică faptul că pierderea

de masă este icircnsoţită de o scindare aleatorie a lanţului principal cu formarea unor fragmente

scurte de polimer şi transfer intramolecular [81]

III5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică

Icircn figura 57 sunt redate spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării

termice a probelor studiate Spectrele FTIR din figura 57 au fost icircnregistrate icircn picul curbei

DTG pentru fiecare poliimidă icircn parte

Analizacircnd figura 57 se poate observa o similitudine icircntre profilurile spectrelor FTIR

indicacircnd astfel degajări de fragmente gazoase identice similare sau din aceeași clasă Picul

larg de la 3245 cmndash1

şi regiunea 3000ndash3500 cmndash1

corespund pierderii de apă icircn timp ce

semnalele din intervalul 3500ndash4000 cmndash1

pot fi atribuite pierderii de amoniac [8283]

Semnalele 2360 cmndash1

şi 2343 cmndash1

sunt asociate cu degajarea dioxidului de carbon

[8283] Semnalele din intervalul 1300ndash2000 cmndash1

cuprind suprapunerea benzilor de absorbţie

corespunzătoare vibraţiilor C=O C=C pierderii de apă şi structurilor cicloalifatice

[7983] Semnalele din intervalele 1500ndash1600 cmndash1

şi 600ndash800 cmndash1

confirmă prezenţa

compuşilor cu structuri aromatice [83]

Interpretarea spectrului de masă a fost efectuată utilizacircnd baza de date spectrale NIST

Icircntrucacirct spectrele FTIR au indicat compuși volatili similari degajați icircn timpul procesului de

descompunere termică figura 58 prezintă spectrul de masă (MS) al principalelor fragmente

gazoase degajate pe parcursul degradării termice a structurii BTDAndashDCHM Spectrul MS a

fost extras la temperatura corespunzătoare picului curbei DTG Prezenţa apei şi a amoniacului

icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 17 şi respectiv 16 Valorile mz

de 28 şi 16 au fost atribuite prezenței monoxidului de carbon iar valorile mz de 44 şi 12

dioxidului de carbon ambele molecule rezultacircnd cel mai probabil din scindarea aleatorie a

lanţului C6H5ndashCOndashC6H5 Atribuirea semnalului mz = 28 corespunde eliminării monoxidului

de carbon datorită absenței semnalului mz = 14 specific azotului Icircn plus semnalul


70

corespunzător azotului utilizat ca mediu inert de lucru a fost automat extras din spectrul MS

de către softwarendashul spectrometrului de masă icircmpreună cu spectrul de fundal Valorile mz ale

principalelor fragmente gazoase degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash

DCHM sunt date icircn Tabelul 4 iar variația acestora cu temperatura este dată icircn figura 59

Figura 57 Spectrele FTIR ale gazelor degajate icircn timpul degradării termice a probelor

studiate icircnregistrate icircn picurile curbelor DTG [71]


71

Figura 58 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a poliimidei BTDAndash

DCHM icircnregistrat icircn picul curbei DTG (487 oC) [71]

Tabelul 4 Principalele fragmente volatile identificate icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM

extras la 487 oC [71]

mz Masă moleculară

(gmol)

Identificare Structură

18 17 16 18 apă H2O

28 16 28 monoxid de carbon CO

44 12 44 dioxid de carbon CO2

98 83 82 70 69 56

55 42 41 39

98 ciclohexilmetan

173 146 129 117 104

90 76 66 52 50 38

173 Nndashvinilftalimidă

169 140 126 112 98

88 84 71 60 58 30

169 NndashciclohexilndashNndash

etilacetamidă


72

Figura 59 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al BTDAndashDCHM

[71]

Variațiile similare ale diferitelor grupuri de fragmente ionice din figura 59 confirmă o

atribuire corectă a acestora Tot din figura 59 mai poate fi observat că variația fragmentelor

ionice corespunzătoare dioxidului de carbon are loc icircn intervalul de temperatură 415ndash565 oC

cu un maxim la 503 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare monoxidului de carbon


73

are loc icircn intervalul de temperatură 430ndash588 oC cu un maxim la 506

oC Variația fragmentelor

ionice corespunzătoare apei are loc icircn intervalul de temperatură 445ndash591 oC cu un maxim la

505 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare ciclohexilmetanului are loc icircn intervalul

de temperatură 476ndash544 oC cu un maxim la 503

oC Variația semnalelor fragmentelor ionice

corespunzătoare Nndashvinilftalimidei are loc icircn intervalul de temperatură 494ndash524 oC cu un

maxim la 504 oC Variația fragmentelor ionice corespunzătoare NndashciclohexilndashNndashacetilamidei


oC [71]

III6 Concluzii

A fost investigat comportamentul termic a șase poliimde semiaromatice prin

termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC Toate

structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă Termostabilitatea poliimidelor studiate

a fost dependentă de natura entităților cuplate de BDTA Entităţile aromatice au dovedit a

creşte semnificativ stabilitatea termică a poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi

alchilice Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat

prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de carbon

ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă Metodele

izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare multivariate au fost aplicate

pentru a determina valorile parametrilor cinetici Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu

creşterea gradului de conversie indicacircnd o modificare icircn etapa determinantă de viteză


74

CAPITOLUL IV RELAȚIA STRUCTURĂndashPROPRIETĂȚI TERMICE IcircN ARHITECTURI SUPRAMOLECULARE DE TIP ldquoGAZDĂndashOASPETErdquo

IV1 Introducere

O caracteristică principală a 44ndashbipiridinei este proprietatea sa de a forma săruri

dicuaternare numite viologeni Numele lor a fost atribuit pe baza schimbării culorii acestora

după expunerea la o serie de factori fizici precum lumina Interesul ştiinţific pentru aceste

săruri a crescut ca urmare a unor aplicaţii specifice ale acestora precum purtători de electroni

prondashoxidanţi pentru teste de stres oxidativ agenţi cardiovasculari erbicide agenţi

neuromusculari şi hipotensivi fire moleculare icircn dispozitive electronice dispozitive de afişare

electrocromice [8485] Viologenii prezintă de asemenea eficienţă antibacteriană icircmpotriva

unor specii de microorganisme cum ar fi Escherichia coli [8687] Cel care a exploatat primul

proprietăţile electrochimice ale viologenilor a fost Michaelis icircn anul 1933 [88] Datorită

potenţialului lor redox scăzut şi a efectului toxic asupra mamiferelor [89] viologenii au trezit

suspiciuni privind toxicitatea lor asupra organismului uman şi prin urmare au fost raportate

multe lucrări referitoare la acţiunea lor exemplu fiind cele icircntreprinse pentru erbicidul metil

viologen (Paraquatul) [9091] Icircntrndasho lucrare a lui Hatcher şi colaboratorii [92] a fost raportată

chiar şi o intensificare a bolii Parkinson din cauza unor erbicide viologene După ingerare

radicalii 44ndashbipiridil (Bpy2+) sunt supuşi unui mecanism enzimatic de reducere icircn timpul

căruia se generează un cation radical (Bpy bull +

) Acest cation icircn prezenţa O2 şisau a H2O2

produce icircn continuare radicali extrem de reactivi cum ar fi HObull Acest aspect conduce la

oxidarea unor entităţi biochimice importante cum ar fi membranele lipidice acizii proteici şi

nucleici [8593] Icircn acest sens cercetările curente din domeniu sndashau axat pe reducerea

toxicităţii viologenilor şi prin urmare exploatarea potenţialului redox icircn interes farmacologic

O astfel de metodă recent publicată de către Marangoci şi colaboratorii [85] constă icircn

icircncorporarea viologenilor prin diferite proceduri icircn βndashciclodextrină (βCD) cu formarea de

complecşi de incluziune de tip gazdăndashoaspete

Ciclodextrinele sunt o clasă de oligozaharide constituite din macrocicluri de şase

(αCD) şapte (βCD) şi opt (γCD) unităţi glucopiranozidice conectate prin legături αndash14ndash

glicozidice Ciclodextrinele posedă capacitatea de a forma complecşi de incluziune cu diferite

molecule oaspete prin introducerea lor icircn cavitatea hidrofobă Prin complexare proprietăţile


75

biologice fizice şi chimice ale moleculelor oaspete sunt modificate putacircnd fi folosite foarte

eficient icircn eliberarea controlată de principii bioactive şi nu numai Ciclodextrinele pot de

asemenea forma complecşi de incluziune cu structuri rotaxanice şi pseudorotaxanice [8594]

Datorită caracteristicilor unice cum ar fi toxicitatea redusă stabilitatea oxidativă

proprietăţile antiadezive inerţia fiziologică etc polimetildisiloxanii sunt utilizaţi icircntrndasho gamă

largă de aplicaţii biomedicale (sisteme de eliberare a medicamentelor producerea de piele

artificială sisteme terapeutice transdermice lentile de contact etc) [95] Capetele de lanţ

siloxanice scurte precum entităţile 11333ndashpentametildisiloxanice (PMDS) posedă

caracteristici antiaderente faţă de macrociclul βndashciclodextrinei și icircmbunătăţesc stabilitatea

biologică a complexului de incluziune prin reducerea vitezei de descompunere icircn organism

[8596]

Datorită raportării recente a obţinerii unei arhitecturi supramoleculare rotaxanice

bazată pe viologen inclus icircn βCD [85] nu a fost icircncă realizată nici o icircncercare de a studia

comportamentul termic al unui astfel de compus Un astfel de studiu este interesant atacirct din

punct de vedere teoretic pentru a obține noi cunoștințe cu privire la comportamentul termic al

unor astfel de arhitecturi supramoleculare precum și din punct de vedere practic deoarece

stabilirea unui mecanism de descompunere termică poate juca un rol important icircn prelucrarea

industrială a viitoarelor medicamente Deși icircn literatura de specialitate sunt raportate studii pe

metode cinetice izoconversionale aplicate icircn degradarea termică a complecșilor de incluziune

[97ndash99] pacircnă icircn prezent nu a fost publicat nici un studiu pe astfel de arhitecturi conținacircnd

rotaxani

IV2 Descrierea materialelor

Marangoci şi colaboratorii [85100] au descris sinteza caracterizarea structurală şi

evaluarea toxicologică a complexului de incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndash

bis(siloxan)([2] [1] [(11ndashdi(propilndash3ndashpentametildisiloxan)ndash44ndashbipiridilndashrotaxandashβndash

ciclodextrină]) Potrivit autorilor metoda de sinteză a fost compusă din două etape (i)

formarea complexului de incluziune βndashciclodextrina44‟ndashbipiridnă prin coprecipitare şi (ii)

cuaternizarea atomilor de azot ai complexului de incluziune cu atomul de brom din 1ndash

brompropilndash3ndashpentametildisiloxan presintetizat [85] Structura studiată este descrisă icircn

schema 2 [101]


76

Schema 2 Structura complexului de incluziune studiat [101]

IV3 Evidențierea termică a fenomenului de complexare

IV31 Evidenţierea fenomenului de complexare prin TGA

Fenomenul de complexare are loc prin stabilirea de legături de hidrogen icircntre atomii

de hidrogen din interiorul cavităţii moleculei gazdă (βCD) şi molecula oaspete (Bpy) Icircn

spectrul 1HndashRMN fenomenul de complexare este reflectat prin deplasarea semnalelor

protonilor din poziţiile a treia şi a cincea din molecula gazdă spre cacircmpuri spectrale

superioare [102] Complexarea a condus la o scădere semnificativă a toxicităţii sării de

bipiridil blocată pe capete cu PMDS [85] Metodele de caracterizare termică precum TGA

DSC sau analiza termică diferenţială (DTA) reprezintă instrumente utile icircn evidențierea

interacţiunilor de tip gazdăndashoaspete icircn stare solidă acestea fiind identificate printrndasho

diferenţiere icircntre substanţele pure şi compuşii de incluziune din transformările de fază ce au

loc icircn timpul icircncălzirii [103] Fenomenul de complexare se evidenţiază prin diferenţe icircntre

profilul de descompunere termică al compusului oaspete pur şi cel al complexului de


77

incluziune Complexarea este indicată printndasho creştere a stabilităţii termice a compusului

oaspete complexat icircn comparaţie cu aceea a compuşilor individuali De asemenea profilul de

topire al moleculei oaspete icircn complexul de incluziune scade icircn intensitate [104]

Figura 60 prezintă curbele TGA şi DTG ale 44ndashbipiridinei (Bpy) βndashciclodextrinei

(βCD) complexului BpyndashβCD complexului βCDndashrotaxan (Br_P5_Bpy_βCD) (schema 2) și

ale amestecului fizic dintre βCD și a rotaxanului necomplexat (Br_P5_Bpy_PMDS) Raportul

componentelor din amestecul fizic a fost același ca cel utilizat icircn sinteza complexului de

incluziune și a fost notat PM_Br_P5_Bpy_PMDS_βCD [85] Figura 61 prezintă

termogramele DTA ale structurilor studiate icircnregistrate simultan cu cele TGA Datele

termogravimetrice extrase din figura 60 sunt prezentate icircn tabelul 5 Temperatura

corespunzătoare pierderii de masă de 5 (T5) a fost selectată drept criteriu pentru evaluarea

stabilităţii termice a structurilor studiate [101]

Figura 60 Curbele TGA și DTG ale structurilor studiate [101]

Conform figurii 60 şi tabelului 5 Bpy pură se degradează termic icircn jurul temperaturii

de 190 degC icircntrndasho singură etapă cu o pierdere de masă de 95 şi o valoare a reziduului de

433 Figura 61 indică faptul că descompunerea termică a Bpy este icircnsoţită de un proces

endoterm larg icircn intervalul 192ndash315 oC cu un maxim la 273 degC şi o valoare a entalpiei de

332 Jg datorat suprapunerii procesului de fierbere (305 degC) cu cel de descompunere termică

[84105]


78


Codul probei Etapa T5

(oC)

Tmax1

(oC)

m1

()

Tmax2

(oC)

m2

()

Tmax3

(oC)

m3

()

Tmax4

(oC)

m4

()

Tf

(oC)

W

()

Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433

BpyndashβCD I

II

215

-

218

-

12

-

-

331

-

66

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27

βCD I

II

95

-

104

-

12

-

-

331

-

67

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

PM_Br_P5_Bpy_PMDS_

βCD

I

II

III

IV

135

-

-

-

89

-

-

-

5

-

-

-

-

257

-

-

-

30

-

-

-

-

345

-

-

-

17

-

-

-

-

509

-

-

-

20

-

-

-

577

28

Unde T5 - temperatura corespunzătoare pierderii de masă de 5

Tmax1 Tmax2 Tmax3 Tmax4 - temperaturile corespunzătoare vitezelor maxime de

descompunere termică (vacircrfurile curbei DTG) pentru fiecare etapă de degradare

termică

Tf - temperatura finală a descompunerii termice

m1 m2 m3 m4 - valorile pierderilor de masă pe fiecare etapă de degradare termică

W ndash masa reziduală rămasă la sfacircrșitul descompunerii termice (700 degC)

Figura 61 Curbele DTA ale structurilor studiate [101]


79

După includerea icircn cavitatea βCD stabilitatea termică a moleculei de Bpy creşte de la

190 degC la 215 degC [104] Acest aspect este reflectat icircn continuare de o creştere semnificativă a

masei reziduale a BpyndashβCD (19 ) comparativ cu cea a Bpy pure (433 ) Un alt indiciu al

complexării constă icircn pierderea de masă semnificativ mai mică a moleculei oaspete

complexată icircn BpyndashCD (12 ) comparativ cu cea a Bpy pure (95 ) [84105] Cavitatea

moleculei gazdă protejează molecula oaspete Pierderea de masă de 66 din cadrul celei dendash

a doua etape de descompunere a BpyndashCD este atribuită degradării termice a βCD la

aproximativ 310oC icircmpreună cu restul medicamentului complexat [104]

Conform literaturii procesul de descompunere termică a βCD este iniţiat de către

desfacerea legăturilor glicozidice urmat de un proces similar cu cel de degradare termică a

celulozei ce duce la pierderea structurii glicozidice şi a grupărilor hidroxil cu formarea de

fragmente nesaturate cum ar fi grupările carbonil şi structurile aromatice [106] Curba TGA a

CD pure indică icircn prima etpă de degradare o pierdere de masă de 12 asociată cu

eliminarea moleculelor de apă cristalizată din cavitatea sa (figura 60 şi tabelul 5) Faptul că

intermediarul BpyndashCD nu suferă pierderi de apă icircn același domeniu de temperatură

reprezintă o altă indicaţie a formării complexului de incluziune molecula oaspete luacircnd locul

celor de apă cristalizată din cavitatea CD icircn timpul sintezei Mai mult decacirct atacirct

termogramele DTA din figura 61 indică faptul că procesul endoterm larg corespunzător

degradării Bpy pure din complexul de incluziune BpyndashCD este redus semnificativ icircn

intensitate (25 Jg comparativ cu 332 Jg) şi deplasat spre un domeniu de temperatură mai

mare (321 degC) profilul său coincizacircnd aproape cu cel al CD pure (321 oC 20 Jg) Singura

excepţie constă icircn diferenţele valorilor entalpiei şi a celor două profile endoterme specifice

compusului BpyndashCD (321 oC şi 335

oC) datorită volatilizării simultane a Bpy complexate la

un domeniu de temperatură mai mare După blocarea capetelor BpyndashCD cu entităţile

siloxanice a fost observată o stabilitate termică mai mare a produsului final

(Br_P5_Bpy_βCD) (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a Bpy pure (T5 = 190 oC) şi a Bpyndash

CD (T5 = 215 degC) şi cu o pierdere de de masă totală mai mică (65 ) şi o masă reziduală

mai mare (27 ) (tabelul 5) Procesul de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD

poate fi suprapus cu cel al entitatilor alchil siloxanice din structura sa care se desfaşoară sub

300 oC [107] Acest aspect poate contribui la accelerarea uşoara a degradării termice a βCD

din Br_P5_Bpy_βCD (T5 = 295 degC) comparativ cu cea a βCD pure (310 degC)

Analizacircnd figura 60 și tabelul 5 se observă că degradarea amestecului fizic are loc icircn

patru etape distincte caracterizacircnd un sistem multicomponent pierderea de apă (Tmax1 = 89


80

oC) degradarea Bpy (Tmax2 = 257

oC) și suprapunerea degradării βCD cu a BrndashPMDS

(compusul siloxanic) (Tmax3 = 345 oC și Tmax4 = 509

oC)

Spre deosebire de amestecul fizic complexul de incluziune Br_P5_Bpy_βCD se

comportă ca un sistem uniform prin degradarea termică icircntrndasho singură etapă și la o

temperatură superioară

IV32 Evidenţierea fenomenului de complexare prin DTA

Curba DTA a Bpy pure prezintă un profil endoterm cu două picuri atribuit eliminării

istoriei termice (84 degC) şi punctului de topire (Tm = 113 degC) (figura 61) Analizacircnd curba DTA

a probei BpyndashβCD se poate observa că cele două picuri endoterme ale moleculei oaspete se

comasează icircntrndashunul singur de o intensitate redusă şi deplasat către domenii de temperatură

mai mici (110 degC) Acest aspect indică formarea unei noi faze solide [108109] Complexul de

incluziune Br_P5_Bpy_βCD prezintă de asemenea un profil de topire redus icircn intensitate și

deplasat (Tm = 95 degC) comparativ cu cel al Bpy pure (Tm = 113 degC) acesta fiind de

asemenea un indiciu al formării complexului de incluziune [101]

IV4 Determinarea parametrilor cinetici ai procesului de degradare termică

Similar studiului cinetic din capitolul anterior pentru determinarea valorilor

parametrilor cinetici globali au fost icircnregistrate curbe TGA pentru complexul de incluziune

Br_P5_Bpy_βCD la patru viteze diferite de icircncălzire (10 20 30 și 40 oCmin) (figura 62)

Graficele OFW și Friedman sunt date icircn figura 63 valorile parametrilor cintetici

globali determinați prin aceste metode sunt date icircn tabelul 6 iar variația acestora cu gradul de

conversie este descrisă icircn figura 64

Variația dreptelor din graficul Friedman (figura 63b) confirmă procesul de degradare

termică icircntrndasho singură etapă Icircntrucacirct dreptele din graficul OFW (figura 63a) nu respectă

același paralelism ipoteza alegerii unui model cinetic de ordinul I pentru descrierea funcţiei

de conversie nu reprezintă opțiunea optimă


81

Figura 62 Curbele TGA ale probei Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrate la patru viteze de icircncălzire

[101]

Figura 63 Graficele FWO (a) și Friedman (b) pentru complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]


82

Tabelul 6 Valorile parametrilor cinetici conform metodelor OFWşi Friedman pentru

complexul Br_P5_Bpy_βCD [101]

Parametri cinetici

Flynn-Wall-Ozawa Friedman

log A (s-1

) E (kJ mol-1

) log A (s-1

) E (kJ mol-1

)

01 115 106 102 93

02 130 166 122 122

03 140 215 138 171

04 150 265 144 220

05 159 314 150 269

06 164 364 152 318

07 175 413 196 367

08 375 463 410 416

09 680 533 800 515

Figura 64Variaţia parametrilor cinetici E şi logA cu α pentru Br_P5_Bpy_βCD [101]


83

Analizacircnd figura 64 şi tabelul 6 se observă că valorile parametrilor cinetici cresc cu

gradul de conversie sugeracircnd astfel un mecanism complex de descompunere termică prin

reacţii succesive şisau paralele [78] Pentru a găsi modelul cinetic adecvat descrierii funcției

de conversie care caracterizează etapa de descompunere termică pentru proba

Br_P5_Bpy_βCD a fost folosită metoda regresiei neliniare multivariate [78]

Pe baza datelor izoconversionale au fost comparate curbe TGA simulate de către

software cu cele experimentale Astfel au fost testate 13 modele cinetice descrise icircn literatura

de specialitate [7980] Tabelul 7 prezintă codurile corespunzătoare mecanismelor de

descompunere prezentate icircn literatura de specialitate şi a parametrilor statistici (Fexp şi Fcrit)

care indică precizia regresiei neliniare multivariate pentru proba Br_P5_Bpy_βCD Metoda

regresiei neliniare multivariate a permis și determinarea parametrilor cinetici individuali

(corespunzători pircurilor curbei DTG) Aceste valori sunt 242 kJmol pentru E 1523 sndash1

pentru logA observacircndundashse astfel că acestea se situează icircn intervalul valorilor parametrilor

cinetici globali calculate utilizacircnd cele două metode izoconversionale prezentate icircn tabelul 6

După cum se poate observa din tabelul 7 rezultatele optime au fost obţinute cu

modelul cinetic de difuzie bidimensională (D2) pentru care sndasha generat o valoare a

coeficientului de corelare de 09964080 apropiată de unitate Icircn literatura de specialitate sunt

frecvent discutate diferite modele de difuzie precum şi teoriile lor [79] O situaţie tipică

privind diferitele procese de difuzie este aceea icircn care viteza de reacţie este controlată de

difuzia unui produs ce volatilizează icircn structura unui alt reactant sau produs participant

respectacircnd modificările care pot apărea icircn limitele geometrice ale reacției sau reacțiilor ce au

loc la interfață(e) [79] Avacircnd icircn vedere că valoarea temperaturii picului curbei DTG a

complexului studiat (308 degC) (tabelul 5) aproape coincide cu valoarea teoretică a punctului de

fierbere al Bpy pure (305 degC) moleculele gazoase rezultate icircn timpul procesului de

descompunere termică a Bpy pot difuza icircn interiorul cavității βCD icircncă stabilă termic la acea

temperatură Apariția unui proces de fierbere a Bpy poate fi indicată și de valorile relativ

ridicate ale E icircnregistrate la valori mici ale α (tabelul 6) corelate cu o valoare ridicată a T5

(295 oC) [101] Creşterea valorilor E cu α indică avansarea dificilă a interfeței reacției cu

creșterea temperaturii icircn materialul icircncă nereacționat [79]


84

Tabelul 7 Valorile parametrilor cinetici și statistici obținuți prin metoda regresiei

multivariate neliniare pentru proba Br_P5_Bpy_βCD [101]

Model cinetic Parametri cinetici Date statistice

Coeficient de corelare Fcrit (095) Fexp

D2 logA (sndash1

) = 1523

E (kJmol) = 242

09964080 111 100

D3 logA (sndash1

) = 2237

E (kJmol) = 289

09962605

09962397

09958820

09958205

111

111

111

111

104

105

114

116

D4 logA (sndash1

) = 2077

E (kJmol) = 272

R3 logA (sndash1

) = 166

E (kJmol) = 70

R2 logA (sndash1

) = 149

E (kJmol) =285

F2 logA (sndash1

) = 1574

E (kJmol) = 202

09954410

09896657

09882964

09862152

111

111

111

111

127

286

324

381

D1 logA (sndash1

) = 1885

E (kJmol) = 216

Fn logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 207

n = 17

A2 logA (sndash1

) = 1624

E (kJmol) = 178

An logA (sndash1

) = 167

E (kJmol) = 191

09858430

09847897

09811923

09789912

111

111

111

111

392

420

537

551

A3 logA (sndash1

) = 1767

E (kJmol) = 197

B1 logA (sndash1

) = 161

E (kJmol) = 213

n = 17

Bna logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 201

n = 18


85

IV5 Identificarea produșilor gazoși rezultați icircn timpul procesului de degradare termică

Pentru interpretarea spectrului de masă a produşilor gazoși degajați icircn timpul

procesului de descompunere termică a probei Br_P5_Bpy_βCD sndasha utilizat baza de date

spectrale NIST

Figura 65 prezintă spectrul MS al principalelor fragmente gazoase degajate pe

parcursul degradării termice a complexului de incluziune iar tabelul 8 indcă valorile mz și

structurile acestora

Figura 65 Spectrul MS al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a Br_P5_Bpy_βCD

icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]

Prezenţa apei icircn amestecul gazos a fost confirmată prin valorile mz de 18 şi 17 iar

cea a CO şi CO2 prin valorile mz de 28 şi 16 respectiv 44 şi 12 Absenţa fragmentului mz =

14 specifică azotului confirmă atribuirea corectă a fragmentului ionic 28 pentru CO

degajat Semnalul azotului utilizat drept gaz de purjare icircn analiză a fost extras din spectrul MS

odată cu spectrul de fundal Valorile mz de 27 şi 26 au fost atribuite HCN din molecula

oaspete [106] Valorile mz de 82 şi 80 corespund urmelor de HBr Alte gaze principale

degajate din molecula oaspete sunt etilenimina cu valorile mz de 43 42 41 38 şi

ciclopropilamina cu valorile mz de 57 56 55 54 53 52 51 50 (tabelul 8) Semnalele MS

ale principalilor compuși degajați icircn timpul degradării termice a βCD au indicat prezența unui


86

amestec gazos complex alcătuit icircn principal din metanol cu valorile mz de 32 și 29 etanol

cu valorile mz de 46 45 şi 31 şi acid acetic cu valorile mz de 60 45 şi 43 De asemenea au

fost identificate fragmente ionice corespunzătoare furfuralului cu valorile mz de 96 95 şi 39

şi 2ndashmetilndashfuranului cu valorile mz de 82 şi 81 [101]

Tabelul 8 Principalii compuși gazoși degajați icircn timpul descompunerii termice a

Br_P5_Bpy_βCD identificați din spectrul MS icircnregistrat la 308 degC [101]

Fragment principal

mz

Masa

moleculară

(gmol)

Identificare Structura

18 17 18 apă H2O



27 26

27

acid cianhidric

HCN

32 29 32 metanol CH3ndashOH

46 45 31 39 46 etanol C2H5ndashOH

60 45 43

60

acid acetic

CH3ndashCOOH

43 42 41 38

43

etilenimină N

H

57 56 55 54 53 52 51 50

57

ciclopropilamină

NH 2

96 95 39

96

furfural

O CH O

82 81

82

2ndashmetilndashfuran

O CH3

82 80 80 acid bromhidric HBr


87

Figura 66 arată evoluţia fragmentelor gazoase din tabelul 8 funcţie de temperatură Se

poate observa că variaţiile fragmentelor de ioni prezintă evoluţii şi forme similare confirmacircnd

astfel o atribuire corectă a semnalelor din spectrele MS

Analizacircnd figura 66 se observă că produșii gazoși ce conțin oxigen precum apa oxizii

de carbon acidul acetic furfuralul care rezultă icircn timpul degradării termice a βCD se degajă

la domenii mai joase de temperatură (285ndash600 oC) spre deosebire de cei ce conțin azot (300ndash

600 oC) și care provin din Bpy (acid cianhidric etilenimină ciclopropilamină) Acest aspect

confirmă mecanismul de degradare și transfer de masă prin procese de difuzie

Figura 66 Variația fragmentelor ionice cu temperatura icircn spectrul MS al Br_P5_Bpy_βCD

[101]


88


(continuare) [101]


89

Figura 67 prezintă spectrul FTIR al amestecului gazos degajat icircn timpul degradării

termice a structurii Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat la 308 degC Spectrul FTIR confirmă datele

obținute din spectrul MS

Figura 67 Spectrul FTIR al gazelor degajate icircn timpul degradării termice a

Br_P5_Bpy_βCD icircnregistrat icircn picul curbei DTG (308 oC) [101]

Semnalele din intervalul 4000ndash3500 cmndash1

corespund pierderii de apă Semnalul larg

din intervalul 3500ndash3000 cmndash1

cu maximul la 3239 cmndash1

corespunde vibraţiilor de alungire

ale grupărilor -OH gtNH şi -NH2 din alcooli și compuși aminici [110111] Banda de

absorbție cu maximul la 2816 cmndash1

a fost atribuită vibrațiilor CH din entităţile ndashCH=O

[111] Benzile de absorbție cu picuri la 2364 2321 și 670 cmndash1

sunt caracteristice dioxidului

de carbon iar cea cu maximul la 2200 cmndash1 este corespunzătoare vibrațiilor de alungire ale

grupei -CN [111] Semnalele din intervalul 1628ndash2000 cmndash1

sunt specifice vibrațiilor de

alungire ale C=O din aldehidă grupărilor carboxil și entităţilor C=C semnale ce se suprapun

cu cele ale pierderii de apă [111] Similar intervalul 1335ndash1556 cmndash1

este specific

suprapunerii benzii de absorbție ce caracterizează vibrațiile de alungire ale legăturii C=C din

furan cu cea corespunzătoare apei și cea a fragmentelor cicloalifatice [110111] Picul de la


90

863 cmndash1

poate fi atribuit vibraţiilor de alungire ale legăturii CndashH din derivații de furan icircn

timp ce valorile maximelor de la 1162 și 1109 cmndash1

au fost atribuite vibrațiilor entităților Cndash

OndashC [111]

IV 6 Concluzii A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic al unui complex de

incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan) Apariţia fenomenului de complexare a

fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii termice a complexului de incluziune icircn

comparaţie cu stabilitatea termică corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei

oaspete Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a

profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD Studiile cinetice neizoterme de

degradare au fost realizate prin termogravimetrie dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după

icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de icircncălzire Valorile parametrilor cinetici globali

au fost determinate prin intermediul metodelor izoconversionale Friedman şi OFW Valorile

parametrilor cinetici au crescut cu gradul de conversie indicacircnd un mecanism complex de

descompunere termică Modelul cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică

și valorile parametrilor cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie

neliniară multivariată Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de

difuzie bidimensională Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării

termice au fost apa monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul

etanolul acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan


91

Capitolul V Relaţia structură ndash proprietăţi termice icircn microparticule compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți

(complementari)

V1 Introducere

Carbonatul de calciu (CaCO3) este unul dintre cele mai icircntacirclnite materiale de pe

planetă fiind folosit pentru diferite compozite polimerice CaCO3 există icircn trei tipuri de forme

cristaline calcitul forma cea mai stabilă cu o structură trigonală romboedrică aragonitul cu o

structură de cristal ortorombică și vateritul cu formă hexagonală Proprietățile și aplicațiile

CaCO3 depind de morfologia polimorfismul mărimea particulelor și puritatea chimică a

cristalelor O aplicație binecunoscută a CaCO3 este utilizarea sa ca material de umplutură

pentru materiale plastice avacircnd ca scop icircmbunătățirea unor proprietăți ale produselor precum

cele fizice reologice termice și mecanice CaCO3 a primit o atenție sporită datorită gamei

largi de posibile aplicații și a costului redus [112113]

Studii anterioare au arătat o corelație icircntre caracteristicile de creștere ale carbonatului

de calciu și structura moleculelor organice adăugate icircn sistemul de cristalizare [114ndash118] Cu

toate acestea dificultățile icircn icircnțelegerea rolului acestora icircn procesul de cristalizare sunt legate

atacirct de complexitatea studierii unor astfel de mecanisme icircn sistemele solid-lichid cacirct și de

capacitatea mare a anionilor CO32-

de a forma diferite structuri supramoleculare Pentru a

icircnțelege influența moleculelor organice asupra creșterii particulelor de CaCO3 au fost

investigați diverși aditivi inclusiv surfactanţi [119] macromolecule [120ndash125] aminoacizii

[126] extracte [127128] lichide ionice [129] etc

Studiile recente au adus icircn discuție utilizarea complecşilor polielectrolitici

nestoechiometrici (CPEN) pentru a controla creșterea cristalelor de CaCO3 [130131] Prin

amestecarea soluțiilor polimerilor cu sarcini ionice complementare se formează complecși

polielectrolitici [132] La concentrații relativ scăzute și atunci cacircnd una dintre componente

este luată icircn exces se pot obţine complecși polielectrolitici sub formă de dispersii coloidale

stabile [133ndash137] Caracteristicile dispersiilor de CPEN cum ar fi raportul molar mărimea

particulelor și densitatea de sarcini ionice afectează morfologia suprafaței particulelor

compozite de CaCO3CPEN parametrii electrocinetici și conținutul de polimorfi

Microparticulele compozite CaCO3CPEN prezintă o rezistență crescută faţă de acidul

etilendiaminotetraacetic ca agent de chelare dispunerea nanoparticulelor de CPEN icircn


92

compozite şi punțile ionice formate icircntre Ca2+

şi catenele anionice scurte rămase

necompensate de polimerul cationic conducacircnd probabil la formarea unei rețele dense [20]

Icircn acest context obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga posibilitatea de a

regla proprietățile unor compozite CaCO3 polimer prin creșterea cristalelor din soluții

suprasaturate controlată prin structura polimerului sau prin utilizarea CPEN Deoarece

raportul dintre componentele organice și anorganice din compozite controlează densitatea

rețelei de reticulare Ca2+

polimer icircn acest studiu raportul CaCO3 polimer a fost menținut

constant la aproximativ 501 variind concentrația inițială a soluțiilor polianionice (005 sau

006 ) raportul molar dintre CPEN n+n

- (02 sau 04) sau concentrația precursorilor

anorganici (025 sau 03 M)

Au fost utilizați doi polianioni poli(acid 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic-co-acid

acrilic) (PSA) care este un polimer sintetic și flexibil și condroitin-4-sulfat (CSA) un

glicozoaminoglican sulfat cu lanț macromolecular semirigid Pentru cristalizarea carbonatului

de calciu au fost folosite unele dispersii ale CPEN preparate cu aceeași polianioni și

poli(clorhidrat de alilamină) (PAH) ca polication Microscopia electronică de baleiaj (SEM) a

fost utilizată pentru a urmări morfologia particulelor iar imagistică digitală dinamică pentru a

determina dimensiunea medie și circularitatea acestora Prezența polimerului icircn particulele

compozite a fost evidențiată prin densitatea de sarcini ionice (DS) și potențialul zeta (PZ) ale

particulelelor Stabilitatea termică a particulelor compozite a fost investigată icircn comparație cu

microparticulele de CaCO3 preparate icircn absenţa polimerilor şi aceleași concentrații inițiale

anorganice

V2 Descrierea metodelor de sinteză şi caracterizare a

microparticulelor compozite pe bază de carbonat de calciu şi

polielectroliți (complementari)

V21 Prepararea compozitelor CaCO3polimer

Raportul CaCO3 polimer a fost aproape de 501 pentru toate probele așa cum se

arată icircn tabelul 9 Pentru prepararea CPEN concentrația soluțiilor apoase polianionice a fost

de 17 x 10-3

M pentru PSA (copolimer care conține 55 mol acid 2-acrilamido-2-

metilpropansulfonic și 45 mol acid acrilic sintetizat și purificat conform ref [138]) și

respectiv 10-3

M pentru CSA (de la Sigma provenit din trahee de bovine) timp ce PAH (cu

masă moleculară mică de la Fluka) a avut o concentrație a soluției apoase de 5 x 10-3

M


93

Dispersiile CPEN au fost preparate prin amestecarea soluțiilor de polielectroliți cu sarcini

ionice complementare icircn proporții adecvate icircn funcție de raportul molar n +

n- dorit (02 sau

04) După amestecare dispersiile formate au fost agitate 60 minute și au fost caracterizate și

utilizate icircn prepararea compozitelor după 24 de ore

Tabelul 9 Condițiile de preparare a compozitelor CaCO3polimer

Codul probei [Na2CO3]=

[CaCl2] M

CaCO3

g100 mL

Polimer

Polimer

g100 mL

CaCO3Polimer

gg

C025 025 25 - - -

C025PSA005 025 25 005 005 501

C025CSA005 025 25 005 005 501

C03 03 3 - - -

C03PSA006 03 3 006 006 50

C03CSA006 03 3 006 006 50

n+n

-

C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651

C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711

C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971

C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871

Formarea compozitelor CaCO3polimer a fost realizată icircn pahare de sticlă la 25 degC

conform unei proceduri deja publicate [130] Compozitele au fost preparate prin dizolvarea

Na2CO3 icircn soluție apoasă polianionică sau icircn dispersia CPEN Apoi s-au amestecat rapid

volume egale din soluțiile sau dispersiile preparate cu o soluție apoasă de CaCl2 Na2CO3 și

CaCl2 avacircnd concentrații egale Amestecurile au fost agitate timp de 1 min pe un agitator

magnetic și apoi menținute icircn condiții statice timp de 30 min Microparticulele obținute au

fost separate prin filtrare spălate intens cu apă şi icircn final cu acetonă și apoi au fost uscate icircn

etuvă la 40 degC timp de 15 ore Probele cu aceeași concentrație anorganică și fără polimer au

fost preparate pentru comparaţie

V3 Caracterizarea morfologică şi dimensională a microparticulelor

compozite pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți

(complementari)

Raportul dintre componentele organice și anorganice din compozitele pe bază de

CaCO3 joacă un rol important icircn structura interioară a materialelor controlacircnd densitatea de

reticulare a polimerului natura polimorfilor anorganici sau raportul dintre polimorfi Prin

urmare icircn acest studiu raportul CaCO3polimer a fost menţinut constant la valoarea de 501


94

prin modificarea concentrației inițiale a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) a raportului

molar n+n

- (02 sau 04) sau a concentrației precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Probe

similare preparate cu aceiași polimeri dar cu concentrații diferite au fost studiate icircntr-o

lucrare anterioară [130] iar observația principală a fost că prin creșterea concentrației

anorganice de la 005 M pacircnă la 03 M dimensiunile particulelor au crescut indiferent de

structura polianionului Icircn acest studiu concentrația polimerului a fost scăzută pacircnă la 005 și

006 aproape de concentrația totală de polimer din dispersiile CPEN cu scopul de a obține

un raport CaCO3polimer similar celui din probele cu polianioni Imagini SEM ale probelor pe

bază de polianion precum și probe preparate fără polimer și la aceeași concentrație anorganică

sunt prezentate icircn figura 68

C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006

Figura 68 Imagini SEM ale particulelor CaCO3polianioni preparate cu o concentrație

inițială a soluțiilor polianionice de 005 sau 006 și o concentrație anorganică de 025 sau

03 M scala ndash 10 microm

Așa cum se poate observa icircn figura 68 creșterea concentrației anorganice inițiale

crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura sa Mai

mult decacirct atacirct chiar dacă polimerul sintetic PSA are o catena principală mai flexibilă

comparativ cu cea semi-rigidă a CSA mărimea particulelor compozite este similară pentru

același raport anorganic De obicei calcitul cristalizează sub formă de particule romboedrice


95

icircn timp ce particulele vaterit prezintă o formă sferică Prin urmare luacircnd icircn considerare forma

regulată a microparticulelor observată icircn imaginile incluse icircn figura 68 se poate presupune că

PSA favorizează formarea polimorfului vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și

sferice icircn compozitele pe bază de CSA sugerează formarea polimorfilor calcit și vaterit

indiferent de concentrația anorganică Morfologia particulelor compozite CaCO3CPEN

observate cu ajutorul SEM este prezentată icircn figura 69

C025(PSAPAH)02 C025(PSAPAH)04

C025(CSAPAH)02 C025(CSAPAH)02

Figura 69 Imaginile SEM ale particulelor CaCO3CPEN preparate cu un raport molar al

CPEN de 02 sau 04 la o concentrație anorganică de 025 M scala ndash 10 pm

După cum se observă din figura 69 morfologia suprafeței particulelor este similară

pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și a raportului

molar al CPEN dar diferă de cea a particulelor preparate cu polianion (figura 68) Aceste

observații sunt icircn acord cu rezultatele obținute atunci cacircnd microparticulele au fost preparate

cu CPEN pe baza acelorași polianioni și chitosan dar și același raport icircntre polimeri [130] Cu

toate acestea s-au obținut particule mai mari atunci cacircnd PSA a fost utilizat icircn formarea

CPEN cel mai probabil datorită flexibilității mai mari a părților libere ale polianionilor icircn

exces care permite formarea unor rețele prin reticularea ionilor icircncărcați cu ioni bivalenți de

calciu Distribuția dimensiunii particulelor pentru fiecare probă determinată prin analiza


96

dinamică a imaginii este prezentată icircn figurile 70 și 71 dimensiunile medii și modale ale

particulelor fiind rezumate icircn tabelul 10

C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006

Figura 70 Distribuția dimensiunii particulelor obținută prin măsurători FPIA ale

microparticulelor CaCO3polianioni




microparticulelor CaCO3CPEN


97

Tabelul 10 Diametrul mediu diametrul modal și circularitatea determinate prin FPIA

Codul probei

Diametrul mediu

microm

Diametrul modal

microm

Circularitatea

medie

C025 713 507 0831

C025PSA005 722 697 0915

C025CSA005 695 634 0951

C03 869 607 0849

C03PSA006 1138 1089 0885

C03CSA006 1014 968 0859

C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836

C025(PSAPAH)04 1192 943 0815

C025(CSAPAH)02 809 683 0871

C025(CSAPAH)04 845 743 0881

Așa cum se observă icircn figura 70 dispersitatea dimensiunilor particulelor scade cacircnd

polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor comparativ cu probele preparate fără

polimer și cu aceeași concentrație anorganică Acest lucru poate fi o dovadă pentru un control

bun al cristalizării jucat de polianioni Cu toate acestea distribuția mărimii particulelor a fost

mai largă atunci cacircnd s-au folosit CPEN (figura 71) Pentru a susține icircn continuare distribuția

dimensiunilor particulelor pot fi luate icircn considerare valorile diametrului mediu și modal

incluse icircn tabelul 10 Așa cum arată toate graficele din figurile 70 și 71 s-au obținut curbele

de distribuție non-simetrice ale dimensiunii particulelor pentru fiecare probă investigată Prin

urmare diametrului mediu și modal au valori diferite așa cum se arată icircn tabelul 10 De

obicei diametrul mediu este o valoare calculată ca medie aritmetică icircn timp ce diametrul

modal este cel mai icircnalt vacircrf obţinut pentru frecvență și reprezintă mărimea particulei (sau un

interval de mărime) cea mai frecvent icircntacirclnită icircn distribuție Chiar dacă diametrul modal nu

este utilizat icircn mod obișnuit acesta poate constitui o dovadă suplimentară a lărgimii

distribuției mărimii particulelor cele mai apropiate valori ale diametrului mediu și modal pot

fi atribuite unei distribuții icircnguste a dimensiunilor particulelor analizate Prin urmare așa cum

arată valorile din tabelul 10 cele mai apropiate valori icircntre diametrul mediu și modal s-au

obținut pentru probele preparate cu ambii polianioni dar și cu cea mai mică concentrație

anorganică (025 M) Icircn același timp valorile circularităţii pentru cele două probe sunt cel mai

aproape de 1 (valoare atribuită sferelor) icircn timp ce pentru celelalte probe valorile sunt mai

mici decacirct 09 ceea ce sugerează prezența unor particule romboedrice sau icircn formă ovală


98

V4 Caracterizarea electrocinetică a microparticulelor compozite pe

bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)

Deoarece toți polimerii implicați icircn formarea particulelor conțin grupări ionice atacirct

densitatea globală de sarcini cacirct și potențialul zeta de suprafață a particulelor sunt influențate

de cantitatea de polimer inclusă icircn particule Tabelul 11 rezumă rezultatele măsurătorilor

electrocinetice complementare efectuate pe materiale compozite și anume densitatea de

sarcini a particulelor (DS) și potențialul zeta (PZ)

Tabelul 11 Densitatea de sarcini (DS) și potențialul zeta (PZ) ale particulelor compozite

CaCO3polimer

Codul probei DS meqg PZ mV

C025 -2830 -76

C025PSA005 -25746 -242

C025CSA005 -20599 -203

C03 -4147 -97

C03PSA006 -29476 -268

C03CSA006 -23952 -231

C025(PSAPAH)02 -15679 -167

C025(PSAPAH)04 -12444 -137

C025(CSAPAH)02 -11364 -136

C025(CSAPAH)04 -9494 -111

Raportul CaCO3polimer este aproape constant icircn particulele compozite (~501

tabelul 9) dar concentrațiile inițiale ale precursorilor au variat icircn prepararea probei Prin

urmare creșterea concentrației precursorilor polimerici icircn amestecul inițial a crescut valorile

DS și PZ Cu toate acestea cea mai mare creștere a valorilor DS și PZ a fost obținută atunci

cacircnd polianionii au fost implicați icircn pregătirea compozitelor Icircn același timp pentru aceleași

concentrații inițiale s-au obținut valori mai mari atunci cacircnd a fost utilizat PSA ceea ce poate

fi o dovadă a cantității mai mari din acest polimer inclus icircn compozite chiar dacă aceeași

cantitate de CSA a fost folosită icircn amestecurile inițiale Diferențele trebuie icircnțelese ținacircnd

cont de masa molară a polianionilor (279 și 463 gmol pentru PSA și respectiv CSA) pentru

aceeași greutate (005 sau 006) soluția apoasă PSA conține un număr mai mare de molecule

și prin urmare o soluție cu densitate de sarcini mai mare

Valori mai mici ale DS și PZ au fost obținute pentru compozitele pe bază de CPEN

comparativ cu materialele compozite pe bază de polianioni Icircn timpul formării

nanoparticulelor de CPEN o parte din sarcinile polianionilor sunt compensate de cele


99

policationice prin urmare valorile DS și PZ ale dispersiilor CPEN sunt mai mici decacirct cele

corespunzătoare soluției polianionice Mai mult decacirct atacirct cu cacirct valoarea n+n

- este mai mare

cu atacirct conținutul icircn polication este mai mare și astfel se obțin valori mai mici ale DS și PZ

Această tendință se observă și icircn compozitele pe bază de CPEN valori mai mari fiind

obținute pentru același raport molar doar cacircnd a fost utilizat PSA

V5 Caracterizarea termogravimetrică a microparticulelor compozite

pe bază de carbonat de calciu şi polielectroliți (complementari)

Chiar dacă valorile de DS și PZ pot fi atribuite icircn mod indirect conținutului de polimer

din materialele compozite pe bază de CPEN rezultatele nu sunt icircn totalitate relevante Icircn acest

caz sarcinile polianionilor deja compensate de policationi nu pot fi determinate prin metodele

de mai sus ci doar sarcinile libere ale polianionilor icircn exces Prin urmare pentru a evita

limitele metodei s-au efectuat măsurători termogravimetrice comparacircnd pierderea icircn greutate

la 500 oC a microparticulelor compozite cu cea a microparticulelor de CaCO3 Astfel pentru a

demonstra icircn continuare prezența polimerilor icircn compozit icircn figurile 72 și 73 sunt prezentate

graficele TGA ale compozitelor CaCO3polimer cu diferite conținuturi icircn CaCO3 comparativ

cu curbele TGA ale CaCO3 pur Tabelele 12 și 13 rezumă datele termogravimetrice pentru

toate probele investigate

100 200 300 400 500 600 70092

94

96

98

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025PSA005

C025CSA005

C03

C03PSA006

C03CSA005

Figura 72 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3polianioni


100

100 200 300 400 500 600 70092

93

94

95

96

97

98

99

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025(PSAPAH)02

C025(PSAPAH)04

C025(CSAPAH)02

C025(CSAPAH)04

Figura 73 Curbele TGA ale compozitelor CaCO3CPEN

Probele C025 și C03 sunt stabile termic pacircnă la aproximativ 500 oC (Figura 72) iar

pierderea de masă de ~ 18 din ambele probe (Tabelul 12) este atribuită eliminării

conținutului intrinsec de apă din particule Descompunerea termică icircnregistrată peste 600 oC

icircmpreună cu pierderile mari de masă corespund degradării materialului la CaO [139140]

Creșterea concentrației precursorilor determină o ușoară scădere a conținutului intrinsec de

apă (178 pentru C025 și respectiv 184 pentru C03) reflectacircndu-se de asemenea și icircn

diferențele de masă reziduală icircnregistrate la 700 oC (9185 și 9258)

Comportamentul termic al probelor compozite pe bază de polianioni depinde de

structura polimerilor Astfel degradarea termică a compozitelor CaCO3PSA are loc icircn trei

etape Icircn timpul primei etape de degradare icircn intervalul de temperatură 50-180 oC pierderea

moleculelor de apă adsorbite are loc simultan cu primul pas de descompunere a polimerului și

cu transformarea grupărilor carboxilice vicinale de pe catena principală icircn structuri

anhidridice și degradarea grupărilor sulfonice cu eliminarea SO2 [141] A doua regiune de

descompunere icircntre 325 și 475 oC (Tabelul 12) este principala etapă de descompunere

polimerică cacircnd au loc reacțiile de depolimerizare și fragmentarea inelelor anhidridice

Avacircnd icircn vedere faptul că a treia etapă de descompunere peste 600 oC corespunde degradării

CaCO3 conținutul de polimer poate fi atribuit pierderii de masă la 550 oC icircn comparație cu

probele preparate cu aceeași concentrație anorganică dar fără polimer Astfel chiar dacă

raportul CaCO3PSA este constant o creștere a concentrației polimerului icircn sistemul de

cristalizare conduce la o creștere a conținutului de polimeri din microparticulele compozite

Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor icircmbunătățită a

compozitelor corespunzătoare (Tabelul 12) comparativ cu a microparticulelor pe bază de


101

PSA care are o catenă principală mai flexibilă De fapt CSA nu se descompune sub 600 oC

pierderea de masă de la 550 oC fiind atribuită numai icircndepărtării moleculelor de apă adsorbite

șisau combinate din fazele anorganiceorganice

Tabelul 12 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3polianion

Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025 I

II

40

613

77188281

643

293

697

169

550

178 9258

C025PSA005

I

II

III

68

326

602

80

367

643

188

475

695

315

070

478

391 9129

C025CSA005

I

II

73

605

82

628

100

694

040

660

041 9298

C03 I

II

68

596

75167217281

630

290

694

158

623

184 9185

C03PSA006

I

II

III

54

325

603

79

437

643

133

465

695

352

179

371

540 9081

C03CSA006 I

II

51

626

74

650

233

689

298

504

303 9186

Ti ndash temperatura iniţială de degradare termică Tmax ndash temperatura corespunzătoare vitezei maxime de

descompunere pentru fiecare etapă evaluată din curbele DTG Tf ndash temperatura finală a procesului de degradare

termică Wm ndash pierderea de masă Wm 550 ndash pierderea de masă la 550 oC Wrez 550 ndash reziduul rămas la 700

oC

De obicei formarea CPEN icircmbunătățește stabilitatea termică icircn comparație cu cea a

polielectroliților [142] Prin urmare așa cum se arată icircn figura 73 stabilitatea termică a

materialelor compozite pe bază de CPEN a crescut comparativ cu cea a compozitelor

preparate cu polianioni stabilitatea lor fiind mai mare decacirct cea a probei C025 Creşterea

conținutul de polication ceea ce icircnseamnă o creștere intrinsecă a compensării de sarcini

polianionpolication conduce la creșterea stabilităţii termice a compozitelor indiferent de

structura polianionului descompunerea termică a compozitelor CaCO3CPEN avacircnd loc la

temperaturi mai mari de 600 oC icircn paralel cu degradarea CaCO3 la CaO

Tabelul 13 Datele termogravimetrice ale compozitelor CaCO3CPEN

Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025(PSAPAH)02

I

II

III

95

186

603

116

189

644

140

232

692

118

030

544

182

9208

C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047


102

II

III

160

600

190

643

208

692

046

632

105 9258

C025(CSAPAH)02 I

II

54

608

79

673

177

689

112

470

115 9391

C025(CSAPAH)04 I

II

64

600

77

644

106

691

038

651

045 9303




oC

V6 Concluzii

Acest studiu s-a axat pe sinteza și caracterizarea unor compozite CaCO3polimer

obținute prin creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura

polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat cu lanț

macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și PAH)

Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația inițială a

soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n

- (02 sau 04) sau

concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M) Principalele observații privind

compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea concentrației anorganice inițiale crește

dimensiunea particulelor indiferent de prezența polimerului sau de structura acestuia (ii)


sferice din materiale compozite pe bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului

indiferent de concentrația anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară

pentru toate probele pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul

molar al CPEN și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea

dimensiunilor particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor

comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn timp ce

cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor


structura polimerilor Structura semi-rigidă a CSA determină o stabilitate termică ușor

icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă pacircnă la 550

oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau combinate din fazele

anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat cea mai mare stabilitate

termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și indiferent de raportul molar

dintre sarcini


103

CAPITOLUL VI TEHNICILE EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE A MATERIALELOR STUDIATE

VI1 Metode de caracterizare a poliimidelor semiaromatice și arhitecturilor supramoleculare

Analizele FTIR au fost realizate pe un dispozitiv FTIR Vertexndash70 (Bruker Germania)

dotat cu un modul MIRacle pentru reflectanţă total atenuată (ATR) Placa de cristal ATR este

confecționată din diamant Spectrele au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cmndash1

icircn domeniul

lungimilor de undă 4000ndash600 cmndash1

și cu 64 de scanări

Studiile termogravimetrice au fost efectuate pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter

(Netzsch Germania) Dispozitivul prezintă posibilitatea de a efectua experimente de analiză

termică simultană TGDTA TGDSC Dispozitivul funcţionează icircn intervalul de temperatură

ndash150oCndash900

oC şi răcirea se efectuează cu azot lichid Au fost folosite creuzete de alumină

Experimentele au fost efectuate icircn atmosferă inertă de azot la viteze de icircncălzire cuprinse icircntre

10 și 40oC min

ndash1 Pentru exploatarea datelor termogravimetrice şi efectuarea studiilor de

cinetică neizotermă sndasha utilizat programul software ldquoThermokinetics 3rdquo (Netzsch Germania)

Monitorizarea gazelor degajate icircn timpul proceselor de degradare termică a

materialelor folosite a fost realizată pe un cuplaj TGFTIRMS Sistemul este echipat cu un

dispozitiv STA 449 F1 Jupiter (Netzsch Germania) un spectrofotometru FTIR Vertexndash70

(Bruumlker Germania) şi un spectrometru de masă QMS 403C Aeumlolos (Netzsch Germania)

Termobalanţa a fost cuplată cu dispozitivele FTIR şi MS prin intermediul a două linii de

transfer icircncălzite Linia de transfer către spectrofotometrul FTIR este confecţionată din

politetrafluoretilenă are un diametru interior de 15 mm şi a fost termostatată la o temperatură

de 190oC Spectrele FTIR au fost icircnregistrate cu o rezoluţie de 4 cm

ndash1 icircn domeniul lungimilor

de undă 400ndash4000 cmndash1 Linia de transfer către spectrometrul de masă constă icircntrndasho capilară

din cuartz cu un diametru interior de 75 microm şi a fost icircncălzită la o temperatură de 290oC

Spectrele de masă au fost icircnregistrate icircn intervalul mz = 1ndash100 pentru rețelele SIPN și 1ndash300

pentru criogeluri și sub o energie de ionziare de 70 eV Atribuirea semnalelor din spectrele

MS sndasha realizat utilizacircnd baza de date spectrale NIST


104

VI2 Metode de caracterizare a microparticulelor compozite

Forma și suprafața particulelor au fost examinate prin utilizarea unui microscop

electronic cu baleiaj Phenom Desktop FEI icircn modul de vid icircnalt Pentru a evita icircncărcarea

electrostatică particulele au fost acoperite cu aur Distribuția mărimii particulelor de carbonat

a fost evaluată cu ajutorul analizorului de imagistică digitală dinamică a particulelor Sysmex

2100 Pentru a obține valori corecte analizorul de imagine Sysmex FPIA 2100 a fost verificat

icircnainte de a icircncepe experimentul principal prin utilizarea unor standarde de dimensiuni

certificate

Potențialul electrocinetic al probelor a fost măsurat cu ajutorul ZetaSizer Nano ZS

(Malvern UK) care funcționează la lungimea de undă de 633 nm Instrumentul a măsurat

mobilitatea electroforetică cu care au fost calculate valorile aparente ale potențialului zeta

(δapp) cu ajutorul ecuației lui Smoluchowski Valorile prezentate sunt valori medii a cel puțin

trei măsurători independente efectuate pentru fiecare probă pe 05 mgml dispersii apoase

Concentrația icircn grupe ionice (densitatea de sarcini) din dispersia de microparticule a fost

determinată prin titrare folosind detectorul de sarcini a particulelor Muumltek PCD 03 (BTG

Instruments GmbH Herrsching Germania) Densitatea de sarcini a fost calculată din volumul

total al soluțiilor standard [poli(etilensulfonat de sodiu) sau poli(clorură de

dialildimetilamoniu) cu o concentrație de 10-3

molL

-1] necesar pentru a ajunge la valoarea

zero a potențialului de curgere Toate măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei

Analiza termogravimetrică (TGA) a fost efectuată pe un dispozitiv STA 449 F1 Jupiter

(Netzsch Germania) Aproximativ 10 mg din fiecare probă au fost icircncălzite icircntr-un creuzet

deschis de alumină icircn atmosferă de azot cu un debit de 50 ml min-1

și cu o viteză de icircncălzire

de 10 degC min-1

Probele au fost icircncălzite icircn intervalul de temperatură 30-700 degC


105

CAPITOLUL VII CONCLUZII GENERALE

Icircn urma studiilor icircntreprinde au fost concluzionate următoarele aspecte generale


termogravimetrie dinamică icircn atmosferă de azot și pacircnă la temperatura de 700 oC

Toate structurile s-au descompus termic icircntrndasho singură etapă

Termostabilitatea poliimidelor studiate a fost dependentă de natura entităților cuplate

de BDTA

Entităţile aromatice au dovedit a creşte semnificativ stabilitatea termică a

poliimidelor comparativ cu entitățile cicloalchilice şi alchilice

Analiza gazelor degajate a fost realizată pe un cuplaj TGAndashFTIRndashMS și a indicat

prezența unui amestec gazos complex conținacircnd apă monoxid de carbon dioxid de

carbon ciclohexilmetan Nndashvinilftalimidă și NndashciclohexilndashNndashetilacetamidă

Metodele izoconversionale FWO și Friedman şi metoda regresiei neliniare

multivariate au fost aplicate pentru a determina valorile parametrilor cinetici

Valorile parametrilor cinetici au scăzut cu creşterea gradului de conversie indicacircnd o

modificare icircn etapa determinantă de viteză

A fost realizat un studiu asupra comportamentului termic a unui complex de

incluziune βndashciclodextrinăndash44`ndashbipiridilndashbis(siloxan)

Apariţia fenomenului de complexare a fost evidenţiată printrndasho creştere a stabilităţii

termice a complexului de incluziune icircn comparaţie cu stabilitatea termică

corespunzătoare moleculei gazdă şi cele a moleculei oaspete

Analiza DTA a indicat fenomenul de complexare prin scăderea icircn intensitate a

profilului de topire a moleculei oaspete din cavitatea βCD

Studiile cinetice neizoterme de degradare au fost realizate prin termogravimetrie

dinamică icircn azot pacircnă la 700 degC după icircnregistrarea termogramelor la patru viteze de

icircncălzire

Valorile parametrilor cinetici globali au fost determinate prin intermediul metodelor

izoconversionale Friedman şi OFW Valorile parametrilor cinetici au crescut cu gradul

de conversie indicacircnd un mecanism complex de descompunere termică Modelul

cinetic care a caracterizat procesul de descompunere termică și valorile parametrilor

cinetici individuali au fost determinate cu o metodă de regresie neliniară multivariată


106

Datele termorgavimetrice au fost descrise de către un model cinetic de difuzie

bidimensională

Principalele componente volatile degajate icircn timpul degradării termice au fost apa

monoxidul de carbon dioxidul de carbon acidul cianhidric metanolul etanolul

acidul acetic acidul bromhidric şi derivaţii de furan

Au fost sintetizate și caracterizarea o serie de compozite CaCO3polimer obținute prin

creșterea cristalelor de CaCO3 din soluții suprasaturate controlate de structura

polimerului (PSA - un polimer sintetic flexibil și CSA - un glicozaminoglican sulfatat

cu lanț macromolecular semi-rigid) sau prin utilizarea CPEN (cu aceeași polianioni și

PAH) Raportul CaCO3polimer a fost menținut constant la 501 variind concentrația

inițială a soluțiilor polianionice (005 sau 006 ) raportul molar al CPEN n+n

- (02

sau 04) sau concentraţiile precursorilor anorganici (025 sau 03 M)

Principalele observații privind compozitele CaCO3polimer studiate sunt (i) creșterea

concentrației anorganice inițiale crește dimensiunea particulelor indiferent de prezența

polimerului sau de structura acestuia (ii) PSA favorizează formarea polimorfului

vaterit icircn timp ce prezența particulelor cubice și sferice din materiale compozite pe

bază de CSA sugerează formarea calcitului și vateritului indiferent de concentrația

anorganică (iii) morfologia suprafeței particulelor este similară pentru toate probele

pe bază de CPEN indiferent de structura polianionului și de raportul molar al CPEN

și diferă de cea a particulelor preparate cu polianioni (iv) dispersitatea dimensiunilor

particulelor scade cacircnd polianionii au fost utilizați icircn prepararea compozitelor

comparativ cu probele preparate fără polimer și aceeași concentrație anorganică icircn

timp ce cacircnd au fost utilizați CPEN s-a observat o distribuție mai largă a particulelor



icircmbunătățită a compozitelor care nu se descompun sub 600 oC pierderea de masă

pacircnă la 550 oC fiind atribuită doar eliminării moleculelor de apă adsorbite șisau

combinate din fazele anorganiceorganice Compozitele preparate cu CPEN au arătat

cea mai mare stabilitate termică indiferent de polianionii utilizați icircn prepararea lor și

indiferent de raportul molar dintre sarcini


107

ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ

Rezultatele originale prezentate icircn această teză de doctorat au făcut obiectul a 3 articole

științifice dintre care 2 publicate 1 acceptattrimis spre publicare icircn reviste de specialitate

internaționale 3 comunicări orale dintre care una premiată și 3 postere prezentate la

manifesătri științifice naționale și internaționale

COMUNICĂRI LA MANIFESTĂRI ȘTIINȚIFICE NAȚIONALE ȘI

INTERNAȚIONALE

1 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei B C

Simionescu Effect of temperature on aliphaticndasharomatic polyimides Zilele Universității

bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Facultatea de Chimie 31 Octombriendash1 Noiembrie 2014 (comunicare

premiată)

2 CndashD Varganici N Marangoci L Roșu C BarbundashMic D Roșu M Pinteală BC

Simionescu Studiul fenomenului de complexare icircn arhitecturi supramoleculare de tip gazdăndash

oaspete prin TGADTAndashFTIRndashMS A XXVndasha Sesiune de comunicări științifice a Institutului

de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi

macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași Romacircnia

3 M Mihai S Racovita F Doroftei AndashL Matricala C BarbundashMic Polyelectrolyte

complexes as colloidal dispersionndashcomplex templates for CaCO3 crystals growth 12th

International Conference on Colloid and Surface Chemistry 16ndash18 Mai 2016 Iași Romania

POSTERE


Simionescu Thermal behavior of semiaromatic polyimides The 2nd

CEEPN Workshop on

Polymer Science 24ndash25 Octombrie 2014 Iași Romacircnia


Simionescu Studiul comportamentului termic al poliimidelor semiaromatice A XXVndasha

Sesiune de comunicări științifice a Institutului de Chimie Macromoleculară bdquoPetru Ponirdquondash


108

ldquoProgrese icircn ştiința compuşilor organici şi macromolecularirdquo 24ndash26 Septembrie 2015 Iași

Romacircnia

3 M Mihai F Doroftei S Racovita AndashL Matricala C BarbundashMic Microcapsules based

on calcium carbonate and pHndashsensitive polymers Eighth Cristofor I Simionescu Symposium

ndash Frontiers in Macromolecular and Supramolecular Science 1ndash3 Iunie 2016 Iași Romacircnia

STAGII DE CERCETARE

1 18 Septembriendash1 Octombrie 2016 ldquoCapsules based on calcium carbonate and polymers

studied by electrochemical methodsrdquo Institute of Polymer Research Dresda Germania

MEMBRU IcircN PROIECTE DE CERCETARE

1 Proiect PNndashIIndashRUndashTEndash2014ndash4ndash1433 nr 9401102015 Microcapsule pe bază de

carbonat de calciu şi polimeri sensibili la pH materiale avansate de eliberare controlată a

medicamentelor Coordonator Institutul de Chimie Macromoleculară ldquoPetru Ponirdquo Iași

director de proiect Dr Marcela Mihai


109

REFERINȚE BIBLIOGRAFICE

1 B Wunderlich Teaching thermal analysis of polymeric materials J Therm Anal

Calorim 59 (2000) 7ndash19

2 B Wunderlich Thermal analysis of macromolecules J Therm Anal 46(3) (1996)

643ndash679

3 M E Brown Introduction to Thermal Analysis Kluwer Academic Publishers 2004

4 T Hatakeyama FX Quinn Thermal Analysis Fundamentals and Applications to

Polymer Science Wiley amp Sons Ltd 1999

5 C Vasile EM Calugaru A Stoleriu M Sabliovsci E Mihai Comportarea termică a

polimerilor Editura Academiei Republicii Socialiste Romania București 1980

6 WW Wendlandt Thermal Analysis Wiley amp Sons Ltd 1986

7 B Wunderlich Thermal Analysis of Polymeric Materials SpringerndashVerlag Berlin

Heidelberg 2005

8 K Fang Z Xu X Jiang X Zhang S Fu Preparation and characterization of

hyperbranched polyesteramides Polym Bull 60(4) (2008) 533ndash543

9 RW Kopitzke CA Linkous GL Nelson Thermal stability of high temperature

polymers and their sulfonated derivatives under inert and saturated vapor conditions

Polym Degrad Stab 67(2) (2000) 335ndash344

10 L Sennet E Fossum L S Tan Branched poly(arylene ether ketone)s with tailored

thermal properties Effects of ABAB2 ratio core (B3) percentage and reaction

temperature Polymer 49(17) (2008) 3731ndash3736

11 J Zhang J Lou S Ilias P Krishnamachari J Yan Thermal properties of poly(lactic

acid) fumed silica nanocomposites Experiments and molecular dynamics simulations

Polymer 49 (2008) 2381ndash2386

12 A Mohamed S H Gordon G Biresaw Polycaprolactonepolystyrene bioblends

characterized by thermogravimetry modulated differential scanning calorimetry and

infrared photoacoustic spectroscopy Polym Degrad Stabil 92(7) (2007) 1177ndash1185

13 J Brozek J Budin J Roda Thermal properties of block copolymers polyamidendash6ndash

polybutadiene J Therm Anal Calorim 89 (2007) 211ndash215


110

14 PS Gill SR Sauerbrunn BS Crowe High resolution thermogravimetry J Therm

Anal 38(3) (1992) 255ndash266

15 J Rouquerol Critical examination of several problems typically found in the kinetic

study of thermal decomposition under vacuum J Therm Anal 5(2) (1973) 203ndash216

16 A Zanier Highndashresolution TG for the characterization of diesel fuel additives J

Therm Anal Calorim 64(1) (2001) 377ndash384

17 MJ Serapiglia KD Cameron AJ Stipanovic LB Smart Highndashresolution

thermogravimetric analysis for rapid characterization of biomass composition and

selection of shrub willow varieties Appl Biochem Biotechnol 145 (2008) 3ndash11

18 G Lisa N Hurduc Cinetică chimică Performantica Iași 2006

19 ES Freeman B Carroll The application of thermoanalytical techniques to reaction

kinetics The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of

calcium oxalate monohydrate J Phys Chem 62 (1958) 394ndash397

20 B Rimez H Rahier G Van Assche T Artoos B Van Mele The thermal degradation

of poly(vinyl acetate) and poly(ethylenendashcondashvinyl acetate) Part II Modelling the

degradation kinetics Polym Degrad Stab 93 (2008) 1222ndash1230

21 N Bhattarai M S Khil1 S J Oh H Y Kim K W Kim Thermal decomposition

kinetics of copolymers derived frompndashdioxanone Lndashlactide and poly(ethylene glycol)

Fibers and Polymers 5 (2004) 289ndash296

22 HE Kissinger Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis Anal Chem

29(11) (1957) 1702ndash1706

23 C Hamciuc V B Tachita O Petreus G Lisa Kinetics of thermal degradation in

nonndashisothermal conditions of some phosphorusndashcontaining polyesters and

polyesterimides Eur Pol J 43 (2007) 980ndash988

24 A W Coats J P Redfern Kinetic parameters from thermogravimetric data Nature

201(4914) (1964) 68ndash69

25 L Reich DW Levi Thermal stability indices for polymeric materials based on energy

considerations Makromol Chem 66(1) (1963) 102ndash113

26 T A Ozawa A new method of analyzing thermogravimetric data Bull Chem Soc

Jpn 38 (1965) 1881ndash1891

27 J H Flynn L A Wall A quick direct method for the determination of activation

energy from thermogravimetric data J Polym Sci C Polym Lett 4 (1966) 323ndash328


111

28 C Gamlin M G Markovic N K Dutta N R Choudhury J G Matisons Structural

effects on the decomposition kinetics of EPDM elastomers by HighndashResolution TGA and

modulated TGA J Therm Anal Calorim 59(1) (2000) 319ndash336

29 K Chrissafis KM Paraskevopoulos E Pavlidou D Bikiaris Thermal degradation

mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles Thermochim

Acta 485(1ndash2) (2009) 65ndash71

30 C Soykan I Erol Copolymerization of 2ndash(4ndashtertndashbutylphenoxy)ndash2ndashoxondashethyl

methacrylate with methyl methacrylate and styrene synthesis characterization and

monomer reactivity ratios J Pol Res 11(1) (2004) 53ndash63

31 B Wunderlich The Basis of Thermal Analysis in Thermal Caracterization of

Polymeric Materials Second Edition Volume I A Turi New York 1997

32 C V Grigoras Caracterizarea termică a nanocompozitelor polimere Icircn Materiale

compozite sustenabile pentru icircmbunătățirea calității vieții PIM Iași 2006

33 I Harrison Basic Concepts in the Thermal Analysis of Polymers NATAS 2007

Advanced Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA

34 M Daracircngă C Mihăilescu M Nicu M Popa N Bejan Fizica polimerilor

Introducere in stiinta materialelor polimerice Ex Libris Brăila 2000

35 D I Bower An Introduciton in Polymer Physics Cambridge University Press 2002

36 T Volintiru G Ivan Introducere in fizico-chimia polimerilor Editura Tehnică

București 1980

37 LH Sperling Introduction to Physical Polymer Science Fourth edition John Wiley amp

Sons Inc Publication 2006

38 L Thomas Optimizing and Interpreting DSC and TGA NATAS 2007 Advanced

Thermal Analysis Short Course 25ndash26 august 2007 East Lansing USA

39 G Janowska L Slusarski Thermal Properties of Cisndash14ndashPoly(butadiene) J Therm

Anal Calorim 65 (2001) 205ndash212

40 X Q Liu M Jikei M Kakimoto Synthesis and properties of ABndashtype semicrystalline

polyimides prepared from polyamic acid ethyl ester precursors Macromol 34(10) (2001)

3146ndash3154

41 F L Jara AMR Pilosof Modulated differential scanning calorimetry in the glass

transition region Thermochim Acta 487 (2009) 65ndash73

42 Y He N Asakawa Y Inoue Biodegradable blends of high molecular weight

poly(ethylene oxide) with poly(3ndashhydroxypropionic acid) and poly(3ndashhydroxybutyric


112

acid) a miscibility study by DSC DMTA and NMR spectroscopy Polym Int 49 (2000)

609ndash617

43 P S Gill SR Sauerbrunn M Reading Modulated differential scanning calorimetry

J Therm Anal 40(3) (1993) 931ndash939

44 A Wurm M Merzlykov C Schick Crystallization of polymers studied by

temperaturendashmodulated techniques (TMDSC TMDMA) J Macromol Sci-Phys B36

38(5ndash6) (1999) 693ndash708

45 A Boller C Schick B Wunderlich Modulated differential scanning calorimetry in

the glass transition region Thermochim Acta 266 (1995) 97ndash111

46 A Wurm M Merzlykov C Schick Temperature modulated dynamic mechanical

analysis Thermochim Acta 330 (1999) 121ndash130

47 A Wurm M Merzlykov C Schick Isothermal crystallisation of PCL studied by

temperature modulated dynamic mechanical and TMDSC Analysis J Therm Anal

Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161

48 A Wurm M Merzlykov C Schick Reversible melting probed by temperature

modulated dynamic mechanical and calorimetric measurements Coll Polym Sci 276

(1998) 289ndash296

49 D M Price Modulatedndashtemperature thermomechanical analysis Thermochim Acta

357ndash358 (2000) 23ndash29

50 J L Garden Macroscopic nonndashequilibrium thermodynamics in dynamic calorimetry

Thermochim Acta 452(2) (2007) 85ndash105

51 D Chromcovaacute L Baslerovaacute J Roda JBrozek Polymerization of lactams 99

Preparation of polyesteramides by the anionic copolymerization of εndashcaprolactam and εndash

caprolactone Eur Polym J 44(6) (2008) 1733ndash1742

52 TJ Shin M Ree Thermal imidization and structural evolution of thin films of

poly(44bdquondashoxydiphenylene pndashpyromellitamic diethyl ester) J Phys Chem B 111(50)

(2007) 13894ndash13900

53 M Kotera T Nishino K Nakamae Imidization processes of aromatic polyimide by

temperature modulated DSC Polymer 41 (2000) 3615ndash3619

54 R L Blaine B K Hahn Obtaining kinetic parameters by modulated

thermogravimetry J Therm Anal Calorim 54 (1998) 695ndash704

55 V Mamleev S Bourbigot Modulated Thermogravimetric in analysis of

decomposition kinetics Chem Eng Sci 60 (2005) 747ndash766


113

56 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Lefebvre Three modelndashfree methods for

calculation of activation energy in TG J Therm Anal Calorim 78 (2004) 1009ndash1027

57 V Mamleev S Bourbigot M Le Bras J Yvon J Lefebvre Model-free method for

evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose

decomposition Chemical Engineering Science 61 (2006) 1276ndash1292

58 V Mamleev S Bourbigot J Yvon Kinetic analysis of the thermal decomposition of

cellulose the main step of mass loss J Anal Appl Pyrolysis 80 (2007) 151ndash165

59 MK Gosh KL Mittal Polyimides Fundamentals and Applications Marcel Dekker

New York 1996 p 7-48

60 AE Eichstadt TC Ward MD Bagwell IV Farr DL Dunson JE McGrath

Synthesis and characterization of amorphous partially aliphatic polyimide copolymers

based on bisphenolndashA dianhydride Macromol 35 (2002) 7561ndash7568

61 M Ree High performance polyimides for applications in microelectronics and flat

panel displays Macromol Res 14 (2006) 1ndash33

62 MH Tsai SJ Liu PC Chiang Synthesis and characteristics of polyimidetitania

nano hybrid films Thin Solid Films 515 (2006) 1126ndash1131

63 YJ Cho HB Park High performance polyimide with high internal free volume

Elements Macromol Rapid Commun 32 (2011) 579ndash586

64 YY Yu WC Chien TH Wu HH Yu Highly transparent

polyimidenanocrystalline titania hybrid optical materials for antireflective applications

Thin Solid Films 520 (2011) 1495ndash1502

65 E Hamciuc M Brumă C Hamciuc R Lungu Aromatic polyimides containing polar

nitrile groups Rev Roum Chem 51(7ndash8) (2006) 765ndash771


Structurendashproperty relationships for a series of amorphous partially aliphatic polyimides

J Polym Sci Part B Polym Phys 40 (2002) 1503ndash1512

67 T Ogura M Ueda Facile synthesis of semiaromatic poly(amic acid)s from transndash14ndash

cyclohexanediamine and aromatic tetracarboxylic dianhydrides Macromol 40 (2007)

3527ndash 3529

68 N Asano M Aoki S Suzuki K Miyatake H Uchida M Watanabe

Aliphaticaromatic polymide ionomers as a proton conductive membrane for fuel cell

applications J Am Chem Soc 128 (2006) 1762ndash1769

69 N Asano K Miyatake M Watanabe Hydrolytically stable polyimide ionomer for

fuel cell applications Chem Mater 16 (2004) 2841ndash2843


114

70 Q Jin T Yamashita K Horie R Yokota I Mita Polyimides with alicyclic diamines

I Syntheses and thermal properties J Polym Sci Part A Polym Chem 31 (1993) 2345ndash

2351

71 CndashD Varganici D Rosu C BarbundashMic L Rosu D Popovici C Hulubei BC

Simionescu On the thermal stability of some aromaticndashaliphatic polyimides J Anal

Appl Pyrol 113 (2015) 390ndash401

72 D Popovici Sinteza şi caracterizarea unor polimeri imidici cicloalifatici pentru

aplicaţii de icircnaltă performanţă Teză de doctorat Academia Romacircnă Iași 2012

73 S Chisca VE Musteata I Stoica I Sava M Bruma Effect of the chemical structure

of aromaticndashcycloaliphatic copolyimide films on their surface morphology relaxation

behavior and dielectric properties J Polym Res 20 (2013) 111ndash1ndash11

74 S Vyazovkin AK Burnham JM Criado Luque LA Peacuterez-Maqueda C Popescu

N Sbirrazoulli ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic

computations on thermal analysis data Thermochim Acta 520 (2011) 1ndash19

75 M Villanueva JL MartinndashIglesias JA RodriguezndashAnon J ProupinndashCastineiras

Thermal study of an epoxy system DGEBA (n=0) MXDA modified with POSS J Therm


76 P Budrugeac E Segal Some methodological problems concerning nonisothermal

kinetic analysis of heterogeneous solidndashgas reactions Int J Chem Kinet 33 (2001) 564ndash

573

77 P Budrugeac D Homentcovschi E Segal Critical analysis of the isoconversional

methods for evaluating the activation energy I Theoretical background J Therm Anal


78 J Opferman Kinetic analysis using multivariate nonndashlinear regression J Therm


79 AK Galwey ME Brown Kinetic background to thermal analysis and calorimetry

icircn ME Brown (editor) Handbook of thermal analysis and calorimetry Elsevier Science

Amsterdam 1998 p 150ndash205

80 D Rosu L Rosu M Brebu Thermal stability of silver sulfathiazolendashepoxy resin

network J Anal Appl Pyrol 92 (2011) 10ndash18

81 D Rosu N Tudorachi L Rosu Investigations on the thermal stability of a MDI based

polyurethane elastomer J Anal Appl Pyrol 89 (2010) 152ndash158


115

82 CndashD Varganici A DurdureanundashAngheluta D Rosu M Pinteala BC Simionescu

Thermal degradation of magnetite nanoparticles with hydrophilic shell J Anal Appl

Pyrol 96 (2012) 63ndash68

83 D Rosu L Rosu CndashD Varganici The thermal stability of some semindashinterpenetrated

polymer networks based on epoxy resin and aromatic polyurethane J Anal Appl Pyrol

100 (2013) 103ndash110

84 M Irimia G Lisa R Danac N Aelenei I Druta Physicondashchemical characterization

of some diquaternary salts of 44ndashbipyridine Croat Chem Acta 77(4) (2004) 587ndash591

85 N Marangoci SS Maier R Ardeleanu A Arvinte A Fifere AC Petrovici A

Nicolescu V Nastasa M Mares SA Pasca RF Moraru M Pinteala A Chiriac Low

toxicity βndashcyclodextrinndashcaged 44‟ndashbipyridiniumndashbis(siloxane) synthesis and evaluation

Chem Res Toxicol 27 (2014) 546ndash557

86 Z Shi KG Neoh ET Kang Antibacterial activity of polymeric substrate with surface

grafted viologen moieties Biomaterials 26 (2005) 501minus508

87 ME N ez BD Hall JKBarton Longndashrange oxidative damage of DNA effects of

distance and sequence Chem Biol 6 (1999) 85minus97

88 L Michaelis ES Hill The viologen indicators J Gen Physiol 16 (1933) 859minus873

89 RJ DinisndashOliveira JA Duarte A S nchezndashNavarro F Remi o ML Bastos F

Carvalho Paraquat poisonings mechanisms of lung toxicity clinical features and

treatment Crit Rev Toxicol 38 (2008) 13minus71

90 G Zweig N Shavit M Avron Diquat (11ndashethylenendash22primendashdipyridylium dibromide) in

photondashreactions of isolated chloroplasts Biochim BiophysActa 109 (1965) 332minus346

91 AD Dodge The mode of action of the bipyridylium herbicides paraquat and diquat

Endeavour 30 (1971) 130minus135

92 JM Hatcher KD Pennell MW Miller Parkinson‟s disease and pesticides a

toxicological perspective Trends Pharmacol Sci 29 (2008) 322minus329

93 K Wang DS Guo HQ Zhang D Li XL Zheng Y Liu Highly effective binding

of viologens by pndashsulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning J Med

Chem 52 (2009) 6402minus6412

94 C FolchndashCano M YazdanindashPedram C OleandashAzar Inclusion and functionalization

of polymers with cyclodextrins Current applications and future prospects Molecules 19

(2014) 14066ndash14079

95 F Abbasi H Mirzadeh AA Katbab Modification of polysiloxane polymers for

biomedical applications a review Polym Int 50 (2001) 1279minus1287


116

96 Y Andriani IC Morrow E Taran GA Edwards TL Schiller AF Osman J

Darren DJ Martin In vitro biostability of poly(dimethyl siloxanehexamethylene oxide)ndash

based polyurethanelayered silicate nanocomposites Acta Biomater 9 (2013) 8308minus8317

97 LX Song CF Teng P Xu HM Wang ZQ Zhang QQ Liu Thermal

decomposition behaviors of βndashcyclodextrin its inclusion complexes of alkyl amines

and complexed βndashcyclodextrin at different heating rates J Inclusion Phenom

Macrocyclic Chem 60 (2008) 223ndash233

98 P Xu L ndashX Song Thermal decomposition kinetics of survived βndashcyclodextrin

from an inclusion complex of βndashcyclodextrin with clove oil Acta PhysndashChim Sin

24 (2008) 2214ndash2220

99 GE Zhang XT Li SJ Tan JH Li JY Wang XD Lou QT Cheng

Kinetic studies on the thermal dissociation of βndashcyclodextrinndashethyl benzoate

inclusion complexes J Therm Anal Calorim 54 (1998) 947ndash956

100 N Marangoci Structuri complexe pe bază de ciclodextrine Teză de doctorat

Academia Romacircnă Iași 2013

101 CndashD Varganici N Marangoci L Rosu C BarbundashMic D Rosu M Pinteala BC

Simionescu TGADTAndashFTIRndashMS coupling as analytical tool for confirming

inclusion complexes occurrence in supramolecular hostndashguest architectures J Anal


102 A Corciova C Ciobanu A Poiata C Mircea A Nicolescu M Drobota CndashD

Varganici T Pinteala N Marangoci Antibacterial and antioxidant properties of

hesperidin ndashcyclodextrin complexes obtained by different techniques Incl Phenom

Macrocycl Chem 81 (2015) 71ndash84

103 A Corciova C Ciobanu A Poiata A Nicolescu M Drobota CndashD Varganici T

Pinteala A Fifere N Marangoci C Mircea Inclusion complexes of hesperidin with

hydroxypropylndashβndashcyclodextrin Physicondashchemical characterization and biological

assessment Dig J Nanomater Bios 9(4) (2014) 1623ndash1637

104 N Marangoci M Mares M Silion A Fifere C Varganici A Nicolescu C

Deleanu A Coroaba M Pinteala BC Simionescu Inclusion complex of a new

propiconazole derivative with βndashcyclodextrin NMR ESIndashMS and preliminary

pharmacological studies Res Pharm Sci1 (2011) 27ndash37

105 D CzakisndashSulikowska J RadwańskandashDoczekalska M Markiewicz M Pietrzak

Thermal characterization of new complexes of Zn(II) and Cd(II) with some bipyridine

isomers and propionates J Therm Anal Calorim 93(3) (2008) 789ndash794


117

106 F Trotta M Zanetti G Camino Thermal degradation of cyclodextrins Polym

Degrad Stab 69(3) (2000) 373ndash379

107 JE Mark Polymer Data Handbook OxfordUniversity Press Oxford 1999

108 M Spulber M Pinteala A Fifere V Harabagiu BC Simionescu Inclusion

complexes of 5ndashflucytosine with βndashcyclodextrin and hydroxypropylndashβndashcyclodextrin

characterization in aqueous solution and in solid state J Incl Phenom Macrocycl Chem

62 (2008) 117ndash125

109 F Taneri G Taner Z Aigner MK Taneri Improvement in the physicochemical

properties of ketoconazole through complexation with cyclodextrin derivatives J Incl

Phenom Macrocycl Chem 44 (2002) 257ndash260

110 RM Silverstein FX Webster DJ Kiemle Spectrometric identification of organic

compounds Wiley New York 2005

111 AT Balaban M Banciu I Pogany Aplicații ale metodelor fizice icircn chimia organică

Editura Științifică și Enciclopedică București 1983

112 B Nekhamanurak P Patanathabutr N Hongsriphan The influence of micro-nano-

CaCO3 on thermal stability and melt rheology behavior of poly(lactic acid) Energy

Procedia 56 (2014)118-128

113 S Jipa T Zaharescu P Supaphol Thermal stability of isotactic polypropylene

modified with calcium carbonate nanoparticles Polym Bull 64 (2010) 783ndash790

114 N Hosoda A Sugawara T Kato Template effect of crystalline poly(vinyl alcohol)

for selective formation of aragonite and vaterite CaCO3 thin films Macromolecules 36

(2003) 6449-6452

115 Q Shen Y Chen H Wei Y Zhao D Wang D Xu Suspension Effect of

Poly(styrene-ran-methacrylic Acid) Latex Particles on Crystal Growth of Calcium

Carbonate Cryst Growth Des 5 (2005) 1387-1391

116 J Yu M Lei B Cheng Facile preparation of monodispersed calcium carbonate

spherical particles via a simple precipitation reaction Mater Chem Phys 88 (2004) 1-4

117 B Aziz D Gebauer N Hedin Kinetic control of particle mediated calcium carbonate

crystallization Cryst Eng Comm 13 (2011) 4641ndash4645

118 Z Chen Bo Yang Z Nan Modification of calcium carbonate crystals growth by

dibenzoic acids Mater Chem Phys 132 (2012) 601-609

119 YY Zhao SX Li L Yu YH Liu XQ Wang JJ Jiao The preparation of calcium

carbonate crystals regulated by mixed cationiccationic surfactants J Cryst Growth 324

(2011) 278ndash283


118

120 M Długosz M Bulwan G Kania M Nowakowska S Zapotoczny Hybrid calcium

carbonatepolymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agents J

Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321

121 D Konopacka-Łyskawa B Kościelska J Karczewski A Gołąbiewska The

influence of ammonia and selected amines on the characteristics of calcium carbonate

precipitated from calcium chloride solutions via carbonation Mater Chem Phys 193

(2017) 13-18

122 J Yu M Lei B Cheng X Zhao Effects of PAA additive and temperature on

morphology of calcium carbonate particles J Solid State Chem 177 (2004) 681ndash689

123 M Mihai F Bucatariu M Aflori S Schwarz Synthesis and characterization of new

CaCO3poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acidndashco-acrylic acid) polymorphs as

templates for coreshell J Cryst Growth 351 (2012) 23-31

124 M Mihai G Mountrichas S Pispas I Stoica M Aflori M Auf der Landwehr I

Neda S Schwarz Calcium carbonate microparticle templates using a PHOS-b-PMAA

double hydrophilic copolymer J Appl Cryst 46 (2013) 1455ndash1466

125 M Mihai I Bunia F Doroftei CD Varganici BC Simionescu Highly efficient

Cu(II) ion sorbents obtained by CaCO3 mineralization on functionalized cross-linked

copolymers Chem Eur J 21 (2015) 5220ndash5230

126 CA Orme A Noy A Wierzbicki MTMcBride M Grantham HH Teng PM

Dove JJ DeYoreo Formation of chiral morphologies through selective binding of amino

acids to calcite surface steps Nature 411 (2001) 775ndash779

127 S Weiner I Sagi L Addadi Choosing the crystallization path less travelled Science

309 (2005) 1027ndash1028

128 FC Meldrum Calcium carbonate in biomineralisation and biomimetic chemistry Int

Mater Rev 48 (2003) 187ndash224

129 Y Zhao ZH Chen HY Wang JJ Wang Crystallization control of CaCO3 by ionic

liquids in aqueous solution Cryst Growth Des 9 (2009) 4984ndash4986

130 M Mihai S Schwarz F Simon Nonstoichiometric polyelectrolyte complexes versus

polyanions as templates on CaCO3‑based composite synthesis Cryst Growth Des 13

(2013) 3144minus3153

131 M Mihai S Schwarz F Doroftei BC Simionescu Calcium carbonatepolymers

microparticles tuned by complementary polyelectrolytes as complex macromolecular

templates Cryst Growth Des 14 (2014) 6073minus6083


119

132 AF Thuumlnemann M Muumlller H Dautzenberg J-F Joanny H Loumlwen Polyelectrolyte

Complexes Adv Polym Sci 166 (2004) 113-171

133 D Paneva L Mespouille N Manolova P Degeacutee I Rashkov P Dubois

Comprehensive study on the formation of polyelectrolyte complexes from (quaternized)

poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and poly(2-acrylamido-2-methylpropane

sodium sulfonate) J Polym Sci Part A Polym Chem 44 (2006) 5468-5479

134 E S Dragan M Mihai S Schwarz Polyelectrolyte complex dispersions with a high

colloidal stability controlled by the polyion structure and titrant addition rate Colloids

Surf A 290 (2006) 213-221

135 M Mihai ES Dragan S Schwarz A Janke Dependency of particle sizes and

colloidal stability of polyelectrolyte complex dispersions on polyanion structure and

preparation mode investigated by dynamic light scattering and atomic force microscopy

J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675

136 M Mihai ES Dragan Chitosan based nonstoichiometric polyelectrolyte complexes

as specialized flocculants Colloid Surf A 346 (2009) 39-46

137 M Mihai CA Ghiorghita I Stoica L Nita I Popescu G Fundueanu New

polyelectrolyte complex particles as colloidal dispersions based on weak synthetic andor

natural polyelectrolytes eXPRESS Polym Lett 5 (2011) 506-515

138 I Iliopoulos R Auderbert Complexation of acrylic acid copolymers with polybases

importance of cooperative effects Macromolecules 24 (1991) 2566-2575

139 MA Popescu R Iosipescu C Matei G Fagarasan V Plesu Thermal decomposition

of calcium carbonate polymorphs precipitated in the presence of ammonia and

alkylamines Adv Powder Technol 25 (2014) 500ndash507

140 N Koga Y Yamane Thermal behaviors of amorphous calcium carbonates prepared

in aqueous and ethanol media J Therm Anal Calorim 94 (2008) 379-387

141 YA Aggour Investigation of the thermal degradation and stability of copolymers of

2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and methyl methacrylate Polym Degrad

Stab 60 (1998) 317-320

142 S Dragan I Dranca L Ghimici M Cristea G Funduianu T Lupascu Thermal

behaviour of some cationic polyelectrolytes and polyelectrolyte complexes Eur Polym J

34 (1998) 733ndash737


120

Anexă

Lucrări publicate icircn reviste științifice


1

Cuprins

PARTEA I DATE DE LITERATURĂ 4

INTRODUCERE 5

CAPITOLUL I ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ (TGA) 6

I1 Reprezentarea TGA 8

I2 Clasificarea curbelor TGA 9

I3 Calculul pierderilor de masă 10

I4 Exemple de rezultate obținute prin TGA 12

I5 Optimizarea rezultatelor obținute prin TGA 16

I51 Termogravimetria derivată16

I52 Termogravimetria de icircnaltă rezoluție (Hi-Res TGA)18

I6 Prelucrarea cinetică a datelor termogravimetrice 22

I61 Metode diferențiale de evaluare a parametrilor cinetici24

I62 Metode integrale de evaluare a parametrilor cinetici25

CAPITOLUL II CALORIMETRIA DINAMICĂ DIFERENȚIALĂ (DSC) 32

II1 Caracteristicile metodei 32

II2 Tehnici DSC 33

II3 Reprezentarea DSC 35

II4 Alegerea condițiilor experimentale 36

II5 Aplicații ale DSC icircn domeniul polimerilor 36

II51Tranziția sticloasă 36

II52 Topirea polimerilor 40

II53 Cristalizarea polimerilor 41

II54 Alte fenomene 42

II55 Imidizarea evidențiată prin DSC44

II56 Studiul miscibilității amestecurilor de polimeri prin DSC45

II6 Tranziții neașteptate observate prin DSC48

II7 Modularea temperaturii49

II71 DSC cu modularea temperaturii49

II72 TGA modulat54

PARTEA II CONTRIBUȚII PROPRII 57


2



III1 Introducere 57





III6 Concluzii 73



IV1 Introducere 74







IV6 Concluzii 90




V1 Introducere 91










V6 Concluzii 102




3


supramoleculare 103





Anexă120



4




























5

INTRODUCERE
















macroscopică


















6






sau statice






analiză termică


termică [4]




7






















8





















experimentale [4]


9








10
































11










singură etapă [4]


ML= [(mS-mB)mS]100 (1)





descompunere




12


ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)

ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)




etapă [4]


MG= [(mM-mS)mS]100 (4)


R=(mtms)100 (5)

unde


etape






[5]


13














[11]







14















15

















16


figura 13


oC respectiv 430









copolimer










17







este 0











vizuale [6]


18






















19



oC) Un experiment




complexe







oC














20























21




oC

c ndash 20 3 4

d ndash 30 1 4 [13]




19)


continutului de PBD


oC [13]


22



analizei [13]


















23










eterogene [18]



constantă

(6)


(7)



(8)


(9)


(10)


(11)




24

(12)






(13)







fundamentali





(14)


(15)


(16)


25






reacție

(17)


(18)



(19)

(20)

(21)




fundamentali


(22)



26

Pentru n=1

Pentru nne1






și


(23)


(24)


(25)


(26)






(27)



27

(28)


(29)


(30)



figura 21 [18]

(31)



(32)


(33)


de activare




28

(34)






(35)


[27] (OFW)


(36)

(37)


(38)










29








reacției









30






icircncălzire [30]





polimetacrilici






α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ed

(kJmol)

1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642


31





transformare [18]









32








(Wg)







relaţia (39)

dT

dHC p (39)

unde











33







II2 Tehnici DSC













34









pe flux caloric



acestora



35












(40)

DSCK

m

AH (40)

unde



m ndash masa probei





36













linia de bază

















37






















38




Flory [37]

M

KTT gg

(41)

unde












39









40














razelor X [5]


41

















42




icircncălzire






II54 Alte fenomene






polimerilor


43



termoplastice

Materiale

termorigide

Elastomeri















oC la 500

oC se observă







44














45






oC) și PAEEo (2146









cristalizează



















46







oC icircn cazul











47







(42)

unde






compoziţie


48



















49































50

TtfTtfCp

dt

dT

dt

dQ)( (43)

unde

dt


dt

dT


oCmin
















51



45)



oC






sticloase











52












53













revesibile [52]




[53]









54










II72 TGA MODULAT


















unde



55



cu factorul cinetic













56












icircmbunătăți


57



III1 Introducere



























58




[70]

















(gtC=O imdic)





2911 cmndash1







(C=C aromatic din

BTDA) 1520 cmndash1







59



60




61








BTDAndashHMD




b[C] Tfinal

c[C] m

d[] W

e[]

BTDAndashPPD

BTDAndashCHDA

BTDAndashHMD

BTDAndashDDM

BTDAndashDCHM

BTDAndashDoDDA

583

474

433

543

459

468

609

502

492

584

487

494

665

518

512

651

506

515

331

703

666

321

750

827

640

278

310

667

242

171





62



oC)
































63






[71]




M (s) R (s) G (g) (46)




i t

i f

m m

m m

(47)





64

( )E

RTd A

e fdT

(48)







0 0

( )( )

p pT E

RT

T

A dG e dT

f

(49)





RT

EG

R

AE052133055)(lnlnln

(50)






fundamentale (48)

(51)










65















66





67

Structură

α

Parametri cinetici


logA (sndash1


) E (kJmol)

BTDAndashDCHM

01 1676 280 2584 402

02 1541 275 1985 319

03 1451 264 18 293

04 1329 245 1683 276

05 1226 229 1585 261

06 1124 225 1496 248

07 1223 210 1405 235

08 1036 180 1303 219

09 939 170 1161 199

BTDAndashCHDA

01 1818 314 2577 345

02 1628 250 2223 339

03 1601 245 2011 270

04 1431 241 1821 260

05 116 200 179 230

06 105 195 1781 226

07 9 159 1591 197

08 82 147 1395 179

09 8 139 1266 169

BTDAndashDDM

01 2423 356 2589 366

02 2381 289 2454 312

03 2223 279 2326 275

04 2228 260 2298 254

05 2224 243 2211 234

06 2205 231 2201 225

07 2154 195 2184 187

08 2018 172 2055 168

09 1846 158 1902 162

BTDAndashPPD

01 2953 375 3221 372

02 2744 312 3019 351

03 2503 285 2949 333

04 2481 270 2818 298

05 2329 265 2755 287

06 2286 258 2676 279

07 2198 224 2519 255

08 2078 190 2443 229

09 1905 169 2215 197

BTDAndashHMD

01 663 270 488 172

02 1155 217 928 199

03 1427 236 1156 222

04 1429 249 1333 240

05 1401 243 1298 225

06 1364 230 1255 219

07 1268 217 1209 215

08 1187 210 1154 200

09 1008 196 1087 177

BTDAndashDoDDA

01 828 300 711 320

02 1298 225 1014 205

03 1587 244 1202 230

04 1601 259 1411 251

05 1576 250 1323 235

06 1402 241 1302 227

07 1312 222 1298 222

08 1222 218 1203 215

09 1111 189 1154 185


68

















099941

f(α)=(1-α)n (52)


69



2735 sndash1



















şi 2343 cmndash1







confirmă prezenţa













70








71






(gmol)


18 17 16 18 apă H2O



98 83 82 70 69 56

55 42 41 39

98 ciclohexilmetan

173 146 129 117 104

90 76 66 52 50 38


169 140 126 112 98

88 84 71 60 58 30


etilacetamidă


72


[71]






73










oC [71]

III6 Concluzii













74


IV1 Introducere






























75











[8596]










rotaxani









schema 2 [101]


76
















77



















[84105]


78



(oC)

Tmax1

(oC)

m1

()

Tmax2

(oC)

m2

()

Tmax3

(oC)

m3

()

Tmax4

(oC)

m4

()

Tf

(oC)

W

()

Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433

BpyndashβCD I

II

215

-

218

-

12

-

-

331

-

66

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27

βCD I

II

95

-

104

-

12

-

-

331

-

67

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

PM_Br_P5_Bpy_PMDS_

βCD

I

II

III

IV

135

-

-

-

89

-

-

-

5

-

-

-

-

257

-

-

-

30

-

-

-

-

345

-

-

-

17

-

-

-

-

509

-

-

-

20

-

-

-

577

28




termică






79




































80




oC)

























81


[101]



82



Parametri cinetici


log A (s-1

) E (kJ mol-1

) log A (s-1

) E (kJ mol-1

)

01 115 106 102 93

02 130 166 122 122

03 140 215 138 171

04 150 265 144 220

05 159 314 150 269

06 164 364 152 318

07 175 413 196 367

08 375 463 410 416

09 680 533 800 515



83































84





D2 logA (sndash1

) = 1523

E (kJmol) = 242

09964080 111 100

D3 logA (sndash1

) = 2237

E (kJmol) = 289

09962605

09962397

09958820

09958205

111

111

111

111

104

105

114

116

D4 logA (sndash1

) = 2077

E (kJmol) = 272

R3 logA (sndash1

) = 166

E (kJmol) = 70

R2 logA (sndash1

) = 149

E (kJmol) =285

F2 logA (sndash1

) = 1574

E (kJmol) = 202

09954410

09896657

09882964

09862152

111

111

111

111

127

286

324

381

D1 logA (sndash1

) = 1885

E (kJmol) = 216

Fn logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 207

n = 17

A2 logA (sndash1

) = 1624

E (kJmol) = 178

An logA (sndash1

) = 167

E (kJmol) = 191

09858430

09847897

09811923

09789912

111

111

111

111

392

420

537

551

A3 logA (sndash1

) = 1767

E (kJmol) = 197

B1 logA (sndash1

) = 161

E (kJmol) = 213

n = 17

Bna logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 201

n = 18


85




spectrale NIST
















86







Fragment principal

mz

Masa

moleculară

(gmol)


18 17 18 apă H2O



27 26

27

acid cianhidric

HCN



60 45 43

60

acid acetic

CH3ndashCOOH

43 42 41 38

43

etilenimină N

H

57 56 55 54 53 52 51 50

57

ciclopropilamină

NH 2

96 95 39

96

furfural

O CH O

82 81

82


O CH3



87










[101]


88


(continuare) [101]


89





















este specific




90

863 cmndash1




OndashC [111]


















91


(complementari)

V1 Introducere






























92
























anorganice







de 17 x 10-3



respectiv 10-3



M


93



n- dorit (02 sau





[CaCl2] M

CaCO3

g100 mL

Polimer

Polimer

g100 mL

CaCO3Polimer

gg

C025 025 25 - - -

C025PSA005 025 25 005 005 501

C025CSA005 025 25 005 005 501

C03 03 3 - - -

C03PSA006 03 3 006 006 50

C03CSA006 03 3 006 006 50

n+n

-

C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651

C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711

C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971

C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871












(complementari)






94


molar n+n










C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006










95





















96



C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006








97


Codul probei

Diametrul mediu

microm

Diametrul modal

microm

Circularitatea

medie

C025 713 507 0831

C025PSA005 722 697 0915

C025CSA005 695 634 0951

C03 869 607 0849

C03PSA006 1138 1089 0885

C03CSA006 1014 968 0859

C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836

C025(PSAPAH)04 1192 943 0815

C025(CSAPAH)02 809 683 0871

C025(CSAPAH)04 845 743 0881






















98









CaCO3polimer


C025 -2830 -76

C025PSA005 -25746 -242

C025CSA005 -20599 -203

C03 -4147 -97

C03PSA006 -29476 -268

C03CSA006 -23952 -231

C025(PSAPAH)02 -15679 -167

C025(PSAPAH)04 -12444 -137

C025(CSAPAH)02 -11364 -136

C025(CSAPAH)04 -9494 -111
















99



- este mai mare
















100 200 300 400 500 600 70092

94

96

98

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025PSA005

C025CSA005

C03

C03PSA006

C03CSA005



100

100 200 300 400 500 600 70092

93

94

95

96

97

98

99

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025(PSAPAH)02

C025(PSAPAH)04

C025(CSAPAH)02

C025(CSAPAH)04

























101





Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025 I

II

40

613

77188281

643

293

697

169

550

178 9258

C025PSA005

I

II

III

68

326

602

80

367

643

188

475

695

315

070

478

391 9129

C025CSA005

I

II

73

605

82

628

100

694

040

660

041 9298

C03 I

II

68

596

75167217281

630

290

694

158

623

184 9185

C03PSA006

I

II

III

54

325

603

79

437

643

133

465

695

352

179

371

540 9081

C03CSA006 I

II

51

626

74

650

233

689

298

504

303 9186




oC










Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025(PSAPAH)02

I

II

III

95

186

603

116

189

644

140

232

692

118

030

544

182

9208

C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047


102

II

III

160

600

190

643

208

692

046

632

105 9258

C025(CSAPAH)02 I

II

54

608

79

673

177

689

112

470

115 9391

C025(CSAPAH)04 I

II

64

600

77

644

106

691

038

651

045 9303




oC

V6 Concluzii







- (02 sau 04) sau


















dintre sarcini


103






icircn domeniul






ndash150oCndash900



10 și 40oC min


















104








certificate











molL







de 10 degC min-1



105







de BDTA



















icircncălzire







106


bidimensională










- (02





















107







INTERNAȚIONALE




premiată)









POSTERE



CEEPN Workshop on






108


Romacircnia




STAGII DE CERCETARE









109





643ndash679








Heidelberg 2005











Polymer 49 (2008) 2381ndash2386







110


Anal 38(3) (1992) 255ndash266



















29(11) (1957) 1702ndash1706





201(4914) (1964) 68ndash69




Jpn 38 (1965) 1881ndash1891




111




















București 1980









3146ndash3154






112


609ndash617





38(5ndash6) (1999) 693ndash708







Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161



(1998) 289ndash296


357ndash358 (2000) 23ndash29








(2007) 13894ndash13900








113





























3527ndash 3529







114



2351

















573














115






100 (2013) 103ndash110























Chem 52 (2009) 6402minus6412



(2014) 14066ndash14079




116










24 (2008) 2214ndash2220


























117







62 (2008) 117ndash125










Procedia 56 (2014)118-128





(2003) 6449-6452












(2011) 278ndash283


118



Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321




(2017) 13-18
















309 (2005) 1027ndash1028







(2013) 3144minus3153





119









Surf A 290 (2006) 213-221




J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675















Stab 60 (1998) 317-320



34 (1998) 733ndash737


120

Anexă



2



III1 Introducere 57





III6 Concluzii 73



IV1 Introducere 74







IV6 Concluzii 90




V1 Introducere 91










V6 Concluzii 102




3


supramoleculare 103





Anexă120



4




























5

INTRODUCERE
















macroscopică


















6






sau statice






analiză termică


termică [4]




7






















8





















experimentale [4]


9








10
































11










singură etapă [4]


ML= [(mS-mB)mS]100 (1)





descompunere




12


ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)

ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)




etapă [4]


MG= [(mM-mS)mS]100 (4)


R=(mtms)100 (5)

unde


etape






[5]


13














[11]







14















15

















16


figura 13


oC respectiv 430









copolimer










17







este 0











vizuale [6]


18






















19



oC) Un experiment




complexe







oC














20























21




oC

c ndash 20 3 4

d ndash 30 1 4 [13]




19)


continutului de PBD


oC [13]


22



analizei [13]


















23










eterogene [18]



constantă

(6)


(7)



(8)


(9)


(10)


(11)




24

(12)






(13)







fundamentali





(14)


(15)


(16)


25






reacție

(17)


(18)



(19)

(20)

(21)




fundamentali


(22)



26

Pentru n=1

Pentru nne1






și


(23)


(24)


(25)


(26)






(27)



27

(28)


(29)


(30)



figura 21 [18]

(31)



(32)


(33)


de activare




28

(34)






(35)


[27] (OFW)


(36)

(37)


(38)










29








reacției









30






icircncălzire [30]





polimetacrilici






α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ed

(kJmol)

1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642


31





transformare [18]









32








(Wg)







relaţia (39)

dT

dHC p (39)

unde











33







II2 Tehnici DSC













34









pe flux caloric



acestora



35












(40)

DSCK

m

AH (40)

unde



m ndash masa probei





36













linia de bază

















37






















38




Flory [37]

M

KTT gg

(41)

unde












39









40














razelor X [5]


41

















42




icircncălzire






II54 Alte fenomene






polimerilor


43



termoplastice

Materiale

termorigide

Elastomeri















oC la 500

oC se observă







44














45






oC) și PAEEo (2146









cristalizează



















46







oC icircn cazul











47







(42)

unde






compoziţie


48



















49































50

TtfTtfCp

dt

dT

dt

dQ)( (43)

unde

dt


dt

dT


oCmin
















51



45)



oC






sticloase











52












53













revesibile [52]




[53]









54










II72 TGA MODULAT


















unde



55



cu factorul cinetic













56












icircmbunătăți


57



III1 Introducere



























58




[70]

















(gtC=O imdic)





2911 cmndash1







(C=C aromatic din

BTDA) 1520 cmndash1







59



60




61








BTDAndashHMD




b[C] Tfinal

c[C] m

d[] W

e[]

BTDAndashPPD

BTDAndashCHDA

BTDAndashHMD

BTDAndashDDM

BTDAndashDCHM

BTDAndashDoDDA

583

474

433

543

459

468

609

502

492

584

487

494

665

518

512

651

506

515

331

703

666

321

750

827

640

278

310

667

242

171





62



oC)
































63






[71]




M (s) R (s) G (g) (46)




i t

i f

m m

m m

(47)





64

( )E

RTd A

e fdT

(48)







0 0

( )( )

p pT E

RT

T

A dG e dT

f

(49)





RT

EG

R

AE052133055)(lnlnln

(50)






fundamentale (48)

(51)










65















66





67

Structură

α

Parametri cinetici


logA (sndash1


) E (kJmol)

BTDAndashDCHM

01 1676 280 2584 402

02 1541 275 1985 319

03 1451 264 18 293

04 1329 245 1683 276

05 1226 229 1585 261

06 1124 225 1496 248

07 1223 210 1405 235

08 1036 180 1303 219

09 939 170 1161 199

BTDAndashCHDA

01 1818 314 2577 345

02 1628 250 2223 339

03 1601 245 2011 270

04 1431 241 1821 260

05 116 200 179 230

06 105 195 1781 226

07 9 159 1591 197

08 82 147 1395 179

09 8 139 1266 169

BTDAndashDDM

01 2423 356 2589 366

02 2381 289 2454 312

03 2223 279 2326 275

04 2228 260 2298 254

05 2224 243 2211 234

06 2205 231 2201 225

07 2154 195 2184 187

08 2018 172 2055 168

09 1846 158 1902 162

BTDAndashPPD

01 2953 375 3221 372

02 2744 312 3019 351

03 2503 285 2949 333

04 2481 270 2818 298

05 2329 265 2755 287

06 2286 258 2676 279

07 2198 224 2519 255

08 2078 190 2443 229

09 1905 169 2215 197

BTDAndashHMD

01 663 270 488 172

02 1155 217 928 199

03 1427 236 1156 222

04 1429 249 1333 240

05 1401 243 1298 225

06 1364 230 1255 219

07 1268 217 1209 215

08 1187 210 1154 200

09 1008 196 1087 177

BTDAndashDoDDA

01 828 300 711 320

02 1298 225 1014 205

03 1587 244 1202 230

04 1601 259 1411 251

05 1576 250 1323 235

06 1402 241 1302 227

07 1312 222 1298 222

08 1222 218 1203 215

09 1111 189 1154 185


68

















099941

f(α)=(1-α)n (52)


69



2735 sndash1



















şi 2343 cmndash1







confirmă prezenţa













70








71






(gmol)


18 17 16 18 apă H2O



98 83 82 70 69 56

55 42 41 39

98 ciclohexilmetan

173 146 129 117 104

90 76 66 52 50 38


169 140 126 112 98

88 84 71 60 58 30


etilacetamidă


72


[71]






73










oC [71]

III6 Concluzii













74


IV1 Introducere






























75











[8596]










rotaxani









schema 2 [101]


76
















77



















[84105]


78



(oC)

Tmax1

(oC)

m1

()

Tmax2

(oC)

m2

()

Tmax3

(oC)

m3

()

Tmax4

(oC)

m4

()

Tf

(oC)

W

()

Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433

BpyndashβCD I

II

215

-

218

-

12

-

-

331

-

66

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27

βCD I

II

95

-

104

-

12

-

-

331

-

67

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

PM_Br_P5_Bpy_PMDS_

βCD

I

II

III

IV

135

-

-

-

89

-

-

-

5

-

-

-

-

257

-

-

-

30

-

-

-

-

345

-

-

-

17

-

-

-

-

509

-

-

-

20

-

-

-

577

28




termică






79




































80




oC)

























81


[101]



82



Parametri cinetici


log A (s-1

) E (kJ mol-1

) log A (s-1

) E (kJ mol-1

)

01 115 106 102 93

02 130 166 122 122

03 140 215 138 171

04 150 265 144 220

05 159 314 150 269

06 164 364 152 318

07 175 413 196 367

08 375 463 410 416

09 680 533 800 515



83































84





D2 logA (sndash1

) = 1523

E (kJmol) = 242

09964080 111 100

D3 logA (sndash1

) = 2237

E (kJmol) = 289

09962605

09962397

09958820

09958205

111

111

111

111

104

105

114

116

D4 logA (sndash1

) = 2077

E (kJmol) = 272

R3 logA (sndash1

) = 166

E (kJmol) = 70

R2 logA (sndash1

) = 149

E (kJmol) =285

F2 logA (sndash1

) = 1574

E (kJmol) = 202

09954410

09896657

09882964

09862152

111

111

111

111

127

286

324

381

D1 logA (sndash1

) = 1885

E (kJmol) = 216

Fn logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 207

n = 17

A2 logA (sndash1

) = 1624

E (kJmol) = 178

An logA (sndash1

) = 167

E (kJmol) = 191

09858430

09847897

09811923

09789912

111

111

111

111

392

420

537

551

A3 logA (sndash1

) = 1767

E (kJmol) = 197

B1 logA (sndash1

) = 161

E (kJmol) = 213

n = 17

Bna logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 201

n = 18


85




spectrale NIST
















86







Fragment principal

mz

Masa

moleculară

(gmol)


18 17 18 apă H2O



27 26

27

acid cianhidric

HCN



60 45 43

60

acid acetic

CH3ndashCOOH

43 42 41 38

43

etilenimină N

H

57 56 55 54 53 52 51 50

57

ciclopropilamină

NH 2

96 95 39

96

furfural

O CH O

82 81

82


O CH3



87










[101]


88


(continuare) [101]


89





















este specific




90

863 cmndash1




OndashC [111]


















91


(complementari)

V1 Introducere






























92
























anorganice







de 17 x 10-3



respectiv 10-3



M


93



n- dorit (02 sau





[CaCl2] M

CaCO3

g100 mL

Polimer

Polimer

g100 mL

CaCO3Polimer

gg

C025 025 25 - - -

C025PSA005 025 25 005 005 501

C025CSA005 025 25 005 005 501

C03 03 3 - - -

C03PSA006 03 3 006 006 50

C03CSA006 03 3 006 006 50

n+n

-

C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651

C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711

C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971

C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871












(complementari)






94


molar n+n










C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006










95





















96



C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006








97


Codul probei

Diametrul mediu

microm

Diametrul modal

microm

Circularitatea

medie

C025 713 507 0831

C025PSA005 722 697 0915

C025CSA005 695 634 0951

C03 869 607 0849

C03PSA006 1138 1089 0885

C03CSA006 1014 968 0859

C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836

C025(PSAPAH)04 1192 943 0815

C025(CSAPAH)02 809 683 0871

C025(CSAPAH)04 845 743 0881






















98









CaCO3polimer


C025 -2830 -76

C025PSA005 -25746 -242

C025CSA005 -20599 -203

C03 -4147 -97

C03PSA006 -29476 -268

C03CSA006 -23952 -231

C025(PSAPAH)02 -15679 -167

C025(PSAPAH)04 -12444 -137

C025(CSAPAH)02 -11364 -136

C025(CSAPAH)04 -9494 -111
















99



- este mai mare
















100 200 300 400 500 600 70092

94

96

98

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025PSA005

C025CSA005

C03

C03PSA006

C03CSA005



100

100 200 300 400 500 600 70092

93

94

95

96

97

98

99

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025(PSAPAH)02

C025(PSAPAH)04

C025(CSAPAH)02

C025(CSAPAH)04

























101





Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025 I

II

40

613

77188281

643

293

697

169

550

178 9258

C025PSA005

I

II

III

68

326

602

80

367

643

188

475

695

315

070

478

391 9129

C025CSA005

I

II

73

605

82

628

100

694

040

660

041 9298

C03 I

II

68

596

75167217281

630

290

694

158

623

184 9185

C03PSA006

I

II

III

54

325

603

79

437

643

133

465

695

352

179

371

540 9081

C03CSA006 I

II

51

626

74

650

233

689

298

504

303 9186




oC










Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025(PSAPAH)02

I

II

III

95

186

603

116

189

644

140

232

692

118

030

544

182

9208

C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047


102

II

III

160

600

190

643

208

692

046

632

105 9258

C025(CSAPAH)02 I

II

54

608

79

673

177

689

112

470

115 9391

C025(CSAPAH)04 I

II

64

600

77

644

106

691

038

651

045 9303




oC

V6 Concluzii







- (02 sau 04) sau


















dintre sarcini


103






icircn domeniul






ndash150oCndash900



10 și 40oC min


















104








certificate











molL







de 10 degC min-1



105







de BDTA



















icircncălzire







106


bidimensională










- (02





















107







INTERNAȚIONALE




premiată)









POSTERE



CEEPN Workshop on






108


Romacircnia




STAGII DE CERCETARE









109





643ndash679








Heidelberg 2005











Polymer 49 (2008) 2381ndash2386







110


Anal 38(3) (1992) 255ndash266



















29(11) (1957) 1702ndash1706





201(4914) (1964) 68ndash69




Jpn 38 (1965) 1881ndash1891




111




















București 1980









3146ndash3154






112


609ndash617





38(5ndash6) (1999) 693ndash708







Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161



(1998) 289ndash296


357ndash358 (2000) 23ndash29








(2007) 13894ndash13900








113





























3527ndash 3529







114



2351

















573














115






100 (2013) 103ndash110























Chem 52 (2009) 6402minus6412



(2014) 14066ndash14079




116










24 (2008) 2214ndash2220


























117







62 (2008) 117ndash125










Procedia 56 (2014)118-128





(2003) 6449-6452












(2011) 278ndash283


118



Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321




(2017) 13-18
















309 (2005) 1027ndash1028







(2013) 3144minus3153





119









Surf A 290 (2006) 213-221




J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675















Stab 60 (1998) 317-320



34 (1998) 733ndash737


120

Anexă



3


supramoleculare 103





Anexă120



4




























5

INTRODUCERE
















macroscopică


















6






sau statice






analiză termică


termică [4]




7






















8





















experimentale [4]


9








10
































11










singură etapă [4]


ML= [(mS-mB)mS]100 (1)





descompunere




12


ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)

ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)




etapă [4]


MG= [(mM-mS)mS]100 (4)


R=(mtms)100 (5)

unde


etape






[5]


13














[11]







14















15

















16


figura 13


oC respectiv 430









copolimer










17







este 0











vizuale [6]


18






















19



oC) Un experiment




complexe







oC














20























21




oC

c ndash 20 3 4

d ndash 30 1 4 [13]




19)


continutului de PBD


oC [13]


22



analizei [13]


















23










eterogene [18]



constantă

(6)


(7)



(8)


(9)


(10)


(11)




24

(12)






(13)







fundamentali





(14)


(15)


(16)


25






reacție

(17)


(18)



(19)

(20)

(21)




fundamentali


(22)



26

Pentru n=1

Pentru nne1






și


(23)


(24)


(25)


(26)






(27)



27

(28)


(29)


(30)



figura 21 [18]

(31)



(32)


(33)


de activare




28

(34)






(35)


[27] (OFW)


(36)

(37)


(38)










29








reacției









30






icircncălzire [30]





polimetacrilici






α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ed

(kJmol)

1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642


31





transformare [18]









32








(Wg)







relaţia (39)

dT

dHC p (39)

unde











33







II2 Tehnici DSC













34









pe flux caloric



acestora



35












(40)

DSCK

m

AH (40)

unde



m ndash masa probei





36













linia de bază

















37






















38




Flory [37]

M

KTT gg

(41)

unde












39









40














razelor X [5]


41

















42




icircncălzire






II54 Alte fenomene






polimerilor


43



termoplastice

Materiale

termorigide

Elastomeri















oC la 500

oC se observă







44














45






oC) și PAEEo (2146









cristalizează



















46







oC icircn cazul











47







(42)

unde






compoziţie


48



















49































50

TtfTtfCp

dt

dT

dt

dQ)( (43)

unde

dt


dt

dT


oCmin
















51



45)



oC






sticloase











52












53













revesibile [52]




[53]









54










II72 TGA MODULAT


















unde



55



cu factorul cinetic













56












icircmbunătăți


57



III1 Introducere



























58




[70]

















(gtC=O imdic)





2911 cmndash1







(C=C aromatic din

BTDA) 1520 cmndash1







59



60




61








BTDAndashHMD




b[C] Tfinal

c[C] m

d[] W

e[]

BTDAndashPPD

BTDAndashCHDA

BTDAndashHMD

BTDAndashDDM

BTDAndashDCHM

BTDAndashDoDDA

583

474

433

543

459

468

609

502

492

584

487

494

665

518

512

651

506

515

331

703

666

321

750

827

640

278

310

667

242

171





62



oC)
































63






[71]




M (s) R (s) G (g) (46)




i t

i f

m m

m m

(47)





64

( )E

RTd A

e fdT

(48)







0 0

( )( )

p pT E

RT

T

A dG e dT

f

(49)





RT

EG

R

AE052133055)(lnlnln

(50)






fundamentale (48)

(51)










65















66





67

Structură

α

Parametri cinetici


logA (sndash1


) E (kJmol)

BTDAndashDCHM

01 1676 280 2584 402

02 1541 275 1985 319

03 1451 264 18 293

04 1329 245 1683 276

05 1226 229 1585 261

06 1124 225 1496 248

07 1223 210 1405 235

08 1036 180 1303 219

09 939 170 1161 199

BTDAndashCHDA

01 1818 314 2577 345

02 1628 250 2223 339

03 1601 245 2011 270

04 1431 241 1821 260

05 116 200 179 230

06 105 195 1781 226

07 9 159 1591 197

08 82 147 1395 179

09 8 139 1266 169

BTDAndashDDM

01 2423 356 2589 366

02 2381 289 2454 312

03 2223 279 2326 275

04 2228 260 2298 254

05 2224 243 2211 234

06 2205 231 2201 225

07 2154 195 2184 187

08 2018 172 2055 168

09 1846 158 1902 162

BTDAndashPPD

01 2953 375 3221 372

02 2744 312 3019 351

03 2503 285 2949 333

04 2481 270 2818 298

05 2329 265 2755 287

06 2286 258 2676 279

07 2198 224 2519 255

08 2078 190 2443 229

09 1905 169 2215 197

BTDAndashHMD

01 663 270 488 172

02 1155 217 928 199

03 1427 236 1156 222

04 1429 249 1333 240

05 1401 243 1298 225

06 1364 230 1255 219

07 1268 217 1209 215

08 1187 210 1154 200

09 1008 196 1087 177

BTDAndashDoDDA

01 828 300 711 320

02 1298 225 1014 205

03 1587 244 1202 230

04 1601 259 1411 251

05 1576 250 1323 235

06 1402 241 1302 227

07 1312 222 1298 222

08 1222 218 1203 215

09 1111 189 1154 185


68

















099941

f(α)=(1-α)n (52)


69



2735 sndash1



















şi 2343 cmndash1







confirmă prezenţa













70








71






(gmol)


18 17 16 18 apă H2O



98 83 82 70 69 56

55 42 41 39

98 ciclohexilmetan

173 146 129 117 104

90 76 66 52 50 38


169 140 126 112 98

88 84 71 60 58 30


etilacetamidă


72


[71]






73










oC [71]

III6 Concluzii













74


IV1 Introducere






























75











[8596]










rotaxani









schema 2 [101]


76
















77



















[84105]


78



(oC)

Tmax1

(oC)

m1

()

Tmax2

(oC)

m2

()

Tmax3

(oC)

m3

()

Tmax4

(oC)

m4

()

Tf

(oC)

W

()

Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433

BpyndashβCD I

II

215

-

218

-

12

-

-

331

-

66

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27

βCD I

II

95

-

104

-

12

-

-

331

-

67

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

PM_Br_P5_Bpy_PMDS_

βCD

I

II

III

IV

135

-

-

-

89

-

-

-

5

-

-

-

-

257

-

-

-

30

-

-

-

-

345

-

-

-

17

-

-

-

-

509

-

-

-

20

-

-

-

577

28




termică






79




































80




oC)

























81


[101]



82



Parametri cinetici


log A (s-1

) E (kJ mol-1

) log A (s-1

) E (kJ mol-1

)

01 115 106 102 93

02 130 166 122 122

03 140 215 138 171

04 150 265 144 220

05 159 314 150 269

06 164 364 152 318

07 175 413 196 367

08 375 463 410 416

09 680 533 800 515



83































84





D2 logA (sndash1

) = 1523

E (kJmol) = 242

09964080 111 100

D3 logA (sndash1

) = 2237

E (kJmol) = 289

09962605

09962397

09958820

09958205

111

111

111

111

104

105

114

116

D4 logA (sndash1

) = 2077

E (kJmol) = 272

R3 logA (sndash1

) = 166

E (kJmol) = 70

R2 logA (sndash1

) = 149

E (kJmol) =285

F2 logA (sndash1

) = 1574

E (kJmol) = 202

09954410

09896657

09882964

09862152

111

111

111

111

127

286

324

381

D1 logA (sndash1

) = 1885

E (kJmol) = 216

Fn logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 207

n = 17

A2 logA (sndash1

) = 1624

E (kJmol) = 178

An logA (sndash1

) = 167

E (kJmol) = 191

09858430

09847897

09811923

09789912

111

111

111

111

392

420

537

551

A3 logA (sndash1

) = 1767

E (kJmol) = 197

B1 logA (sndash1

) = 161

E (kJmol) = 213

n = 17

Bna logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 201

n = 18


85




spectrale NIST
















86







Fragment principal

mz

Masa

moleculară

(gmol)


18 17 18 apă H2O



27 26

27

acid cianhidric

HCN



60 45 43

60

acid acetic

CH3ndashCOOH

43 42 41 38

43

etilenimină N

H

57 56 55 54 53 52 51 50

57

ciclopropilamină

NH 2

96 95 39

96

furfural

O CH O

82 81

82


O CH3



87










[101]


88


(continuare) [101]


89





















este specific




90

863 cmndash1




OndashC [111]


















91


(complementari)

V1 Introducere






























92
























anorganice







de 17 x 10-3



respectiv 10-3



M


93



n- dorit (02 sau





[CaCl2] M

CaCO3

g100 mL

Polimer

Polimer

g100 mL

CaCO3Polimer

gg

C025 025 25 - - -

C025PSA005 025 25 005 005 501

C025CSA005 025 25 005 005 501

C03 03 3 - - -

C03PSA006 03 3 006 006 50

C03CSA006 03 3 006 006 50

n+n

-

C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651

C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711

C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971

C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871












(complementari)






94


molar n+n










C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006










95





















96



C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006








97


Codul probei

Diametrul mediu

microm

Diametrul modal

microm

Circularitatea

medie

C025 713 507 0831

C025PSA005 722 697 0915

C025CSA005 695 634 0951

C03 869 607 0849

C03PSA006 1138 1089 0885

C03CSA006 1014 968 0859

C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836

C025(PSAPAH)04 1192 943 0815

C025(CSAPAH)02 809 683 0871

C025(CSAPAH)04 845 743 0881






















98









CaCO3polimer


C025 -2830 -76

C025PSA005 -25746 -242

C025CSA005 -20599 -203

C03 -4147 -97

C03PSA006 -29476 -268

C03CSA006 -23952 -231

C025(PSAPAH)02 -15679 -167

C025(PSAPAH)04 -12444 -137

C025(CSAPAH)02 -11364 -136

C025(CSAPAH)04 -9494 -111
















99



- este mai mare
















100 200 300 400 500 600 70092

94

96

98

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025PSA005

C025CSA005

C03

C03PSA006

C03CSA005



100

100 200 300 400 500 600 70092

93

94

95

96

97

98

99

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025(PSAPAH)02

C025(PSAPAH)04

C025(CSAPAH)02

C025(CSAPAH)04

























101





Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025 I

II

40

613

77188281

643

293

697

169

550

178 9258

C025PSA005

I

II

III

68

326

602

80

367

643

188

475

695

315

070

478

391 9129

C025CSA005

I

II

73

605

82

628

100

694

040

660

041 9298

C03 I

II

68

596

75167217281

630

290

694

158

623

184 9185

C03PSA006

I

II

III

54

325

603

79

437

643

133

465

695

352

179

371

540 9081

C03CSA006 I

II

51

626

74

650

233

689

298

504

303 9186




oC










Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025(PSAPAH)02

I

II

III

95

186

603

116

189

644

140

232

692

118

030

544

182

9208

C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047


102

II

III

160

600

190

643

208

692

046

632

105 9258

C025(CSAPAH)02 I

II

54

608

79

673

177

689

112

470

115 9391

C025(CSAPAH)04 I

II

64

600

77

644

106

691

038

651

045 9303




oC

V6 Concluzii







- (02 sau 04) sau


















dintre sarcini


103






icircn domeniul






ndash150oCndash900



10 și 40oC min


















104








certificate











molL







de 10 degC min-1



105







de BDTA



















icircncălzire







106


bidimensională










- (02





















107







INTERNAȚIONALE




premiată)









POSTERE



CEEPN Workshop on






108


Romacircnia




STAGII DE CERCETARE









109





643ndash679








Heidelberg 2005











Polymer 49 (2008) 2381ndash2386







110


Anal 38(3) (1992) 255ndash266



















29(11) (1957) 1702ndash1706





201(4914) (1964) 68ndash69




Jpn 38 (1965) 1881ndash1891




111




















București 1980









3146ndash3154






112


609ndash617





38(5ndash6) (1999) 693ndash708







Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161



(1998) 289ndash296


357ndash358 (2000) 23ndash29








(2007) 13894ndash13900








113





























3527ndash 3529







114



2351

















573














115






100 (2013) 103ndash110























Chem 52 (2009) 6402minus6412



(2014) 14066ndash14079




116










24 (2008) 2214ndash2220


























117







62 (2008) 117ndash125










Procedia 56 (2014)118-128





(2003) 6449-6452












(2011) 278ndash283


118



Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321




(2017) 13-18
















309 (2005) 1027ndash1028







(2013) 3144minus3153





119









Surf A 290 (2006) 213-221




J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675















Stab 60 (1998) 317-320



34 (1998) 733ndash737


120

Anexă



4




























5

INTRODUCERE
















macroscopică


















6






sau statice






analiză termică


termică [4]




7






















8





















experimentale [4]


9








10
































11










singură etapă [4]


ML= [(mS-mB)mS]100 (1)





descompunere




12


ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)

ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)




etapă [4]


MG= [(mM-mS)mS]100 (4)


R=(mtms)100 (5)

unde


etape






[5]


13














[11]







14















15

















16


figura 13


oC respectiv 430









copolimer










17







este 0











vizuale [6]


18






















19



oC) Un experiment




complexe







oC














20























21




oC

c ndash 20 3 4

d ndash 30 1 4 [13]




19)


continutului de PBD


oC [13]


22



analizei [13]


















23










eterogene [18]



constantă

(6)


(7)



(8)


(9)


(10)


(11)




24

(12)






(13)







fundamentali





(14)


(15)


(16)


25






reacție

(17)


(18)



(19)

(20)

(21)




fundamentali


(22)



26

Pentru n=1

Pentru nne1






și


(23)


(24)


(25)


(26)






(27)



27

(28)


(29)


(30)



figura 21 [18]

(31)



(32)


(33)


de activare




28

(34)






(35)


[27] (OFW)


(36)

(37)


(38)










29








reacției









30






icircncălzire [30]





polimetacrilici






α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ed

(kJmol)

1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642


31





transformare [18]









32








(Wg)







relaţia (39)

dT

dHC p (39)

unde











33







II2 Tehnici DSC













34









pe flux caloric



acestora



35












(40)

DSCK

m

AH (40)

unde



m ndash masa probei





36













linia de bază

















37






















38




Flory [37]

M

KTT gg

(41)

unde












39









40














razelor X [5]


41

















42




icircncălzire






II54 Alte fenomene






polimerilor


43



termoplastice

Materiale

termorigide

Elastomeri















oC la 500

oC se observă







44














45






oC) și PAEEo (2146









cristalizează



















46







oC icircn cazul











47







(42)

unde






compoziţie


48



















49































50

TtfTtfCp

dt

dT

dt

dQ)( (43)

unde

dt


dt

dT


oCmin
















51



45)



oC






sticloase











52












53













revesibile [52]




[53]









54










II72 TGA MODULAT


















unde



55



cu factorul cinetic













56












icircmbunătăți


57



III1 Introducere



























58




[70]

















(gtC=O imdic)





2911 cmndash1







(C=C aromatic din

BTDA) 1520 cmndash1







59



60




61








BTDAndashHMD




b[C] Tfinal

c[C] m

d[] W

e[]

BTDAndashPPD

BTDAndashCHDA

BTDAndashHMD

BTDAndashDDM

BTDAndashDCHM

BTDAndashDoDDA

583

474

433

543

459

468

609

502

492

584

487

494

665

518

512

651

506

515

331

703

666

321

750

827

640

278

310

667

242

171





62



oC)
































63






[71]




M (s) R (s) G (g) (46)




i t

i f

m m

m m

(47)





64

( )E

RTd A

e fdT

(48)







0 0

( )( )

p pT E

RT

T

A dG e dT

f

(49)





RT

EG

R

AE052133055)(lnlnln

(50)






fundamentale (48)

(51)










65















66





67

Structură

α

Parametri cinetici


logA (sndash1


) E (kJmol)

BTDAndashDCHM

01 1676 280 2584 402

02 1541 275 1985 319

03 1451 264 18 293

04 1329 245 1683 276

05 1226 229 1585 261

06 1124 225 1496 248

07 1223 210 1405 235

08 1036 180 1303 219

09 939 170 1161 199

BTDAndashCHDA

01 1818 314 2577 345

02 1628 250 2223 339

03 1601 245 2011 270

04 1431 241 1821 260

05 116 200 179 230

06 105 195 1781 226

07 9 159 1591 197

08 82 147 1395 179

09 8 139 1266 169

BTDAndashDDM

01 2423 356 2589 366

02 2381 289 2454 312

03 2223 279 2326 275

04 2228 260 2298 254

05 2224 243 2211 234

06 2205 231 2201 225

07 2154 195 2184 187

08 2018 172 2055 168

09 1846 158 1902 162

BTDAndashPPD

01 2953 375 3221 372

02 2744 312 3019 351

03 2503 285 2949 333

04 2481 270 2818 298

05 2329 265 2755 287

06 2286 258 2676 279

07 2198 224 2519 255

08 2078 190 2443 229

09 1905 169 2215 197

BTDAndashHMD

01 663 270 488 172

02 1155 217 928 199

03 1427 236 1156 222

04 1429 249 1333 240

05 1401 243 1298 225

06 1364 230 1255 219

07 1268 217 1209 215

08 1187 210 1154 200

09 1008 196 1087 177

BTDAndashDoDDA

01 828 300 711 320

02 1298 225 1014 205

03 1587 244 1202 230

04 1601 259 1411 251

05 1576 250 1323 235

06 1402 241 1302 227

07 1312 222 1298 222

08 1222 218 1203 215

09 1111 189 1154 185


68

















099941

f(α)=(1-α)n (52)


69



2735 sndash1



















şi 2343 cmndash1







confirmă prezenţa













70








71






(gmol)


18 17 16 18 apă H2O



98 83 82 70 69 56

55 42 41 39

98 ciclohexilmetan

173 146 129 117 104

90 76 66 52 50 38


169 140 126 112 98

88 84 71 60 58 30


etilacetamidă


72


[71]






73










oC [71]

III6 Concluzii













74


IV1 Introducere






























75











[8596]










rotaxani









schema 2 [101]


76
















77



















[84105]


78



(oC)

Tmax1

(oC)

m1

()

Tmax2

(oC)

m2

()

Tmax3

(oC)

m3

()

Tmax4

(oC)

m4

()

Tf

(oC)

W

()

Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433

BpyndashβCD I

II

215

-

218

-

12

-

-

331

-

66

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27

βCD I

II

95

-

104

-

12

-

-

331

-

67

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

PM_Br_P5_Bpy_PMDS_

βCD

I

II

III

IV

135

-

-

-

89

-

-

-

5

-

-

-

-

257

-

-

-

30

-

-

-

-

345

-

-

-

17

-

-

-

-

509

-

-

-

20

-

-

-

577

28




termică






79




































80




oC)

























81


[101]



82



Parametri cinetici


log A (s-1

) E (kJ mol-1

) log A (s-1

) E (kJ mol-1

)

01 115 106 102 93

02 130 166 122 122

03 140 215 138 171

04 150 265 144 220

05 159 314 150 269

06 164 364 152 318

07 175 413 196 367

08 375 463 410 416

09 680 533 800 515



83































84





D2 logA (sndash1

) = 1523

E (kJmol) = 242

09964080 111 100

D3 logA (sndash1

) = 2237

E (kJmol) = 289

09962605

09962397

09958820

09958205

111

111

111

111

104

105

114

116

D4 logA (sndash1

) = 2077

E (kJmol) = 272

R3 logA (sndash1

) = 166

E (kJmol) = 70

R2 logA (sndash1

) = 149

E (kJmol) =285

F2 logA (sndash1

) = 1574

E (kJmol) = 202

09954410

09896657

09882964

09862152

111

111

111

111

127

286

324

381

D1 logA (sndash1

) = 1885

E (kJmol) = 216

Fn logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 207

n = 17

A2 logA (sndash1

) = 1624

E (kJmol) = 178

An logA (sndash1

) = 167

E (kJmol) = 191

09858430

09847897

09811923

09789912

111

111

111

111

392

420

537

551

A3 logA (sndash1

) = 1767

E (kJmol) = 197

B1 logA (sndash1

) = 161

E (kJmol) = 213

n = 17

Bna logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 201

n = 18


85




spectrale NIST
















86







Fragment principal

mz

Masa

moleculară

(gmol)


18 17 18 apă H2O



27 26

27

acid cianhidric

HCN



60 45 43

60

acid acetic

CH3ndashCOOH

43 42 41 38

43

etilenimină N

H

57 56 55 54 53 52 51 50

57

ciclopropilamină

NH 2

96 95 39

96

furfural

O CH O

82 81

82


O CH3



87










[101]


88


(continuare) [101]


89





















este specific




90

863 cmndash1




OndashC [111]


















91


(complementari)

V1 Introducere






























92
























anorganice







de 17 x 10-3



respectiv 10-3



M


93



n- dorit (02 sau





[CaCl2] M

CaCO3

g100 mL

Polimer

Polimer

g100 mL

CaCO3Polimer

gg

C025 025 25 - - -

C025PSA005 025 25 005 005 501

C025CSA005 025 25 005 005 501

C03 03 3 - - -

C03PSA006 03 3 006 006 50

C03CSA006 03 3 006 006 50

n+n

-

C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651

C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711

C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971

C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871












(complementari)






94


molar n+n










C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006










95





















96



C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006








97


Codul probei

Diametrul mediu

microm

Diametrul modal

microm

Circularitatea

medie

C025 713 507 0831

C025PSA005 722 697 0915

C025CSA005 695 634 0951

C03 869 607 0849

C03PSA006 1138 1089 0885

C03CSA006 1014 968 0859

C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836

C025(PSAPAH)04 1192 943 0815

C025(CSAPAH)02 809 683 0871

C025(CSAPAH)04 845 743 0881






















98









CaCO3polimer


C025 -2830 -76

C025PSA005 -25746 -242

C025CSA005 -20599 -203

C03 -4147 -97

C03PSA006 -29476 -268

C03CSA006 -23952 -231

C025(PSAPAH)02 -15679 -167

C025(PSAPAH)04 -12444 -137

C025(CSAPAH)02 -11364 -136

C025(CSAPAH)04 -9494 -111
















99



- este mai mare
















100 200 300 400 500 600 70092

94

96

98

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025PSA005

C025CSA005

C03

C03PSA006

C03CSA005



100

100 200 300 400 500 600 70092

93

94

95

96

97

98

99

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025(PSAPAH)02

C025(PSAPAH)04

C025(CSAPAH)02

C025(CSAPAH)04

























101





Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025 I

II

40

613

77188281

643

293

697

169

550

178 9258

C025PSA005

I

II

III

68

326

602

80

367

643

188

475

695

315

070

478

391 9129

C025CSA005

I

II

73

605

82

628

100

694

040

660

041 9298

C03 I

II

68

596

75167217281

630

290

694

158

623

184 9185

C03PSA006

I

II

III

54

325

603

79

437

643

133

465

695

352

179

371

540 9081

C03CSA006 I

II

51

626

74

650

233

689

298

504

303 9186




oC










Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025(PSAPAH)02

I

II

III

95

186

603

116

189

644

140

232

692

118

030

544

182

9208

C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047


102

II

III

160

600

190

643

208

692

046

632

105 9258

C025(CSAPAH)02 I

II

54

608

79

673

177

689

112

470

115 9391

C025(CSAPAH)04 I

II

64

600

77

644

106

691

038

651

045 9303




oC

V6 Concluzii







- (02 sau 04) sau


















dintre sarcini


103






icircn domeniul






ndash150oCndash900



10 și 40oC min


















104








certificate











molL







de 10 degC min-1



105







de BDTA



















icircncălzire







106


bidimensională










- (02





















107







INTERNAȚIONALE




premiată)









POSTERE



CEEPN Workshop on






108


Romacircnia




STAGII DE CERCETARE









109





643ndash679








Heidelberg 2005











Polymer 49 (2008) 2381ndash2386







110


Anal 38(3) (1992) 255ndash266



















29(11) (1957) 1702ndash1706





201(4914) (1964) 68ndash69




Jpn 38 (1965) 1881ndash1891




111




















București 1980









3146ndash3154






112


609ndash617





38(5ndash6) (1999) 693ndash708







Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161



(1998) 289ndash296


357ndash358 (2000) 23ndash29








(2007) 13894ndash13900








113





























3527ndash 3529







114



2351

















573














115






100 (2013) 103ndash110























Chem 52 (2009) 6402minus6412



(2014) 14066ndash14079




116










24 (2008) 2214ndash2220


























117







62 (2008) 117ndash125










Procedia 56 (2014)118-128





(2003) 6449-6452












(2011) 278ndash283


118



Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321




(2017) 13-18
















309 (2005) 1027ndash1028







(2013) 3144minus3153





119









Surf A 290 (2006) 213-221




J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675















Stab 60 (1998) 317-320



34 (1998) 733ndash737


120

Anexă



5

INTRODUCERE
















macroscopică


















6






sau statice






analiză termică


termică [4]




7






















8





















experimentale [4]


9








10
































11










singură etapă [4]


ML= [(mS-mB)mS]100 (1)





descompunere




12


ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)

ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)




etapă [4]


MG= [(mM-mS)mS]100 (4)


R=(mtms)100 (5)

unde


etape






[5]


13














[11]







14















15

















16


figura 13


oC respectiv 430









copolimer










17







este 0











vizuale [6]


18






















19



oC) Un experiment




complexe







oC














20























21




oC

c ndash 20 3 4

d ndash 30 1 4 [13]




19)


continutului de PBD


oC [13]


22



analizei [13]


















23










eterogene [18]



constantă

(6)


(7)



(8)


(9)


(10)


(11)




24

(12)






(13)







fundamentali





(14)


(15)


(16)


25






reacție

(17)


(18)



(19)

(20)

(21)




fundamentali


(22)



26

Pentru n=1

Pentru nne1






și


(23)


(24)


(25)


(26)






(27)



27

(28)


(29)


(30)



figura 21 [18]

(31)



(32)


(33)


de activare




28

(34)






(35)


[27] (OFW)


(36)

(37)


(38)










29








reacției









30






icircncălzire [30]





polimetacrilici






α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ed

(kJmol)

1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642


31





transformare [18]









32








(Wg)







relaţia (39)

dT

dHC p (39)

unde











33







II2 Tehnici DSC













34









pe flux caloric



acestora



35












(40)

DSCK

m

AH (40)

unde



m ndash masa probei





36













linia de bază

















37






















38




Flory [37]

M

KTT gg

(41)

unde












39









40














razelor X [5]


41

















42




icircncălzire






II54 Alte fenomene






polimerilor


43



termoplastice

Materiale

termorigide

Elastomeri















oC la 500

oC se observă







44














45






oC) și PAEEo (2146









cristalizează



















46







oC icircn cazul











47







(42)

unde






compoziţie


48



















49































50

TtfTtfCp

dt

dT

dt

dQ)( (43)

unde

dt


dt

dT


oCmin
















51



45)



oC






sticloase











52












53













revesibile [52]




[53]









54










II72 TGA MODULAT


















unde



55



cu factorul cinetic













56












icircmbunătăți


57



III1 Introducere



























58




[70]

















(gtC=O imdic)





2911 cmndash1







(C=C aromatic din

BTDA) 1520 cmndash1







59



60




61








BTDAndashHMD




b[C] Tfinal

c[C] m

d[] W

e[]

BTDAndashPPD

BTDAndashCHDA

BTDAndashHMD

BTDAndashDDM

BTDAndashDCHM

BTDAndashDoDDA

583

474

433

543

459

468

609

502

492

584

487

494

665

518

512

651

506

515

331

703

666

321

750

827

640

278

310

667

242

171





62



oC)
































63






[71]




M (s) R (s) G (g) (46)




i t

i f

m m

m m

(47)





64

( )E

RTd A

e fdT

(48)







0 0

( )( )

p pT E

RT

T

A dG e dT

f

(49)





RT

EG

R

AE052133055)(lnlnln

(50)






fundamentale (48)

(51)










65















66





67

Structură

α

Parametri cinetici


logA (sndash1


) E (kJmol)

BTDAndashDCHM

01 1676 280 2584 402

02 1541 275 1985 319

03 1451 264 18 293

04 1329 245 1683 276

05 1226 229 1585 261

06 1124 225 1496 248

07 1223 210 1405 235

08 1036 180 1303 219

09 939 170 1161 199

BTDAndashCHDA

01 1818 314 2577 345

02 1628 250 2223 339

03 1601 245 2011 270

04 1431 241 1821 260

05 116 200 179 230

06 105 195 1781 226

07 9 159 1591 197

08 82 147 1395 179

09 8 139 1266 169

BTDAndashDDM

01 2423 356 2589 366

02 2381 289 2454 312

03 2223 279 2326 275

04 2228 260 2298 254

05 2224 243 2211 234

06 2205 231 2201 225

07 2154 195 2184 187

08 2018 172 2055 168

09 1846 158 1902 162

BTDAndashPPD

01 2953 375 3221 372

02 2744 312 3019 351

03 2503 285 2949 333

04 2481 270 2818 298

05 2329 265 2755 287

06 2286 258 2676 279

07 2198 224 2519 255

08 2078 190 2443 229

09 1905 169 2215 197

BTDAndashHMD

01 663 270 488 172

02 1155 217 928 199

03 1427 236 1156 222

04 1429 249 1333 240

05 1401 243 1298 225

06 1364 230 1255 219

07 1268 217 1209 215

08 1187 210 1154 200

09 1008 196 1087 177

BTDAndashDoDDA

01 828 300 711 320

02 1298 225 1014 205

03 1587 244 1202 230

04 1601 259 1411 251

05 1576 250 1323 235

06 1402 241 1302 227

07 1312 222 1298 222

08 1222 218 1203 215

09 1111 189 1154 185


68

















099941

f(α)=(1-α)n (52)


69



2735 sndash1



















şi 2343 cmndash1







confirmă prezenţa













70








71






(gmol)


18 17 16 18 apă H2O



98 83 82 70 69 56

55 42 41 39

98 ciclohexilmetan

173 146 129 117 104

90 76 66 52 50 38


169 140 126 112 98

88 84 71 60 58 30


etilacetamidă


72


[71]






73










oC [71]

III6 Concluzii













74


IV1 Introducere






























75











[8596]










rotaxani









schema 2 [101]


76
















77



















[84105]


78



(oC)

Tmax1

(oC)

m1

()

Tmax2

(oC)

m2

()

Tmax3

(oC)

m3

()

Tmax4

(oC)

m4

()

Tf

(oC)

W

()

Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433

BpyndashβCD I

II

215

-

218

-

12

-

-

331

-

66

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27

βCD I

II

95

-

104

-

12

-

-

331

-

67

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

PM_Br_P5_Bpy_PMDS_

βCD

I

II

III

IV

135

-

-

-

89

-

-

-

5

-

-

-

-

257

-

-

-

30

-

-

-

-

345

-

-

-

17

-

-

-

-

509

-

-

-

20

-

-

-

577

28




termică






79




































80




oC)

























81


[101]



82



Parametri cinetici


log A (s-1

) E (kJ mol-1

) log A (s-1

) E (kJ mol-1

)

01 115 106 102 93

02 130 166 122 122

03 140 215 138 171

04 150 265 144 220

05 159 314 150 269

06 164 364 152 318

07 175 413 196 367

08 375 463 410 416

09 680 533 800 515



83































84





D2 logA (sndash1

) = 1523

E (kJmol) = 242

09964080 111 100

D3 logA (sndash1

) = 2237

E (kJmol) = 289

09962605

09962397

09958820

09958205

111

111

111

111

104

105

114

116

D4 logA (sndash1

) = 2077

E (kJmol) = 272

R3 logA (sndash1

) = 166

E (kJmol) = 70

R2 logA (sndash1

) = 149

E (kJmol) =285

F2 logA (sndash1

) = 1574

E (kJmol) = 202

09954410

09896657

09882964

09862152

111

111

111

111

127

286

324

381

D1 logA (sndash1

) = 1885

E (kJmol) = 216

Fn logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 207

n = 17

A2 logA (sndash1

) = 1624

E (kJmol) = 178

An logA (sndash1

) = 167

E (kJmol) = 191

09858430

09847897

09811923

09789912

111

111

111

111

392

420

537

551

A3 logA (sndash1

) = 1767

E (kJmol) = 197

B1 logA (sndash1

) = 161

E (kJmol) = 213

n = 17

Bna logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 201

n = 18


85




spectrale NIST
















86







Fragment principal

mz

Masa

moleculară

(gmol)


18 17 18 apă H2O



27 26

27

acid cianhidric

HCN



60 45 43

60

acid acetic

CH3ndashCOOH

43 42 41 38

43

etilenimină N

H

57 56 55 54 53 52 51 50

57

ciclopropilamină

NH 2

96 95 39

96

furfural

O CH O

82 81

82


O CH3



87










[101]


88


(continuare) [101]


89





















este specific




90

863 cmndash1




OndashC [111]


















91


(complementari)

V1 Introducere






























92
























anorganice







de 17 x 10-3



respectiv 10-3



M


93



n- dorit (02 sau





[CaCl2] M

CaCO3

g100 mL

Polimer

Polimer

g100 mL

CaCO3Polimer

gg

C025 025 25 - - -

C025PSA005 025 25 005 005 501

C025CSA005 025 25 005 005 501

C03 03 3 - - -

C03PSA006 03 3 006 006 50

C03CSA006 03 3 006 006 50

n+n

-

C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651

C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711

C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971

C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871












(complementari)






94


molar n+n










C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006










95





















96



C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006








97


Codul probei

Diametrul mediu

microm

Diametrul modal

microm

Circularitatea

medie

C025 713 507 0831

C025PSA005 722 697 0915

C025CSA005 695 634 0951

C03 869 607 0849

C03PSA006 1138 1089 0885

C03CSA006 1014 968 0859

C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836

C025(PSAPAH)04 1192 943 0815

C025(CSAPAH)02 809 683 0871

C025(CSAPAH)04 845 743 0881






















98









CaCO3polimer


C025 -2830 -76

C025PSA005 -25746 -242

C025CSA005 -20599 -203

C03 -4147 -97

C03PSA006 -29476 -268

C03CSA006 -23952 -231

C025(PSAPAH)02 -15679 -167

C025(PSAPAH)04 -12444 -137

C025(CSAPAH)02 -11364 -136

C025(CSAPAH)04 -9494 -111
















99



- este mai mare
















100 200 300 400 500 600 70092

94

96

98

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025PSA005

C025CSA005

C03

C03PSA006

C03CSA005



100

100 200 300 400 500 600 70092

93

94

95

96

97

98

99

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025(PSAPAH)02

C025(PSAPAH)04

C025(CSAPAH)02

C025(CSAPAH)04

























101





Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025 I

II

40

613

77188281

643

293

697

169

550

178 9258

C025PSA005

I

II

III

68

326

602

80

367

643

188

475

695

315

070

478

391 9129

C025CSA005

I

II

73

605

82

628

100

694

040

660

041 9298

C03 I

II

68

596

75167217281

630

290

694

158

623

184 9185

C03PSA006

I

II

III

54

325

603

79

437

643

133

465

695

352

179

371

540 9081

C03CSA006 I

II

51

626

74

650

233

689

298

504

303 9186




oC










Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025(PSAPAH)02

I

II

III

95

186

603

116

189

644

140

232

692

118

030

544

182

9208

C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047


102

II

III

160

600

190

643

208

692

046

632

105 9258

C025(CSAPAH)02 I

II

54

608

79

673

177

689

112

470

115 9391

C025(CSAPAH)04 I

II

64

600

77

644

106

691

038

651

045 9303




oC

V6 Concluzii







- (02 sau 04) sau


















dintre sarcini


103






icircn domeniul






ndash150oCndash900



10 și 40oC min


















104








certificate











molL







de 10 degC min-1



105







de BDTA



















icircncălzire







106


bidimensională










- (02





















107







INTERNAȚIONALE




premiată)









POSTERE



CEEPN Workshop on






108


Romacircnia




STAGII DE CERCETARE









109





643ndash679








Heidelberg 2005











Polymer 49 (2008) 2381ndash2386







110


Anal 38(3) (1992) 255ndash266



















29(11) (1957) 1702ndash1706





201(4914) (1964) 68ndash69




Jpn 38 (1965) 1881ndash1891




111




















București 1980









3146ndash3154






112


609ndash617





38(5ndash6) (1999) 693ndash708







Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161



(1998) 289ndash296


357ndash358 (2000) 23ndash29








(2007) 13894ndash13900








113





























3527ndash 3529







114



2351

















573














115






100 (2013) 103ndash110























Chem 52 (2009) 6402minus6412



(2014) 14066ndash14079




116










24 (2008) 2214ndash2220


























117







62 (2008) 117ndash125










Procedia 56 (2014)118-128





(2003) 6449-6452












(2011) 278ndash283


118



Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321




(2017) 13-18
















309 (2005) 1027ndash1028







(2013) 3144minus3153





119









Surf A 290 (2006) 213-221




J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675















Stab 60 (1998) 317-320



34 (1998) 733ndash737


120

Anexă



6






sau statice






analiză termică


termică [4]




7






















8





















experimentale [4]


9








10
































11










singură etapă [4]


ML= [(mS-mB)mS]100 (1)





descompunere




12


ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)

ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)




etapă [4]


MG= [(mM-mS)mS]100 (4)


R=(mtms)100 (5)

unde


etape






[5]


13














[11]







14















15

















16


figura 13


oC respectiv 430









copolimer










17







este 0











vizuale [6]


18






















19



oC) Un experiment




complexe







oC














20























21




oC

c ndash 20 3 4

d ndash 30 1 4 [13]




19)


continutului de PBD


oC [13]


22



analizei [13]


















23










eterogene [18]



constantă

(6)


(7)



(8)


(9)


(10)


(11)




24

(12)






(13)







fundamentali





(14)


(15)


(16)


25






reacție

(17)


(18)



(19)

(20)

(21)




fundamentali


(22)



26

Pentru n=1

Pentru nne1






și


(23)


(24)


(25)


(26)






(27)



27

(28)


(29)


(30)



figura 21 [18]

(31)



(32)


(33)


de activare




28

(34)






(35)


[27] (OFW)


(36)

(37)


(38)










29








reacției









30






icircncălzire [30]





polimetacrilici






α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ed

(kJmol)

1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642


31





transformare [18]









32








(Wg)







relaţia (39)

dT

dHC p (39)

unde











33







II2 Tehnici DSC













34









pe flux caloric



acestora



35












(40)

DSCK

m

AH (40)

unde



m ndash masa probei





36













linia de bază

















37






















38




Flory [37]

M

KTT gg

(41)

unde












39









40














razelor X [5]


41

















42




icircncălzire






II54 Alte fenomene






polimerilor


43



termoplastice

Materiale

termorigide

Elastomeri















oC la 500

oC se observă







44














45






oC) și PAEEo (2146









cristalizează



















46







oC icircn cazul











47







(42)

unde






compoziţie


48



















49































50

TtfTtfCp

dt

dT

dt

dQ)( (43)

unde

dt


dt

dT


oCmin
















51



45)



oC






sticloase











52












53













revesibile [52]




[53]









54










II72 TGA MODULAT


















unde



55



cu factorul cinetic













56












icircmbunătăți


57



III1 Introducere



























58




[70]

















(gtC=O imdic)





2911 cmndash1







(C=C aromatic din

BTDA) 1520 cmndash1







59



60




61








BTDAndashHMD




b[C] Tfinal

c[C] m

d[] W

e[]

BTDAndashPPD

BTDAndashCHDA

BTDAndashHMD

BTDAndashDDM

BTDAndashDCHM

BTDAndashDoDDA

583

474

433

543

459

468

609

502

492

584

487

494

665

518

512

651

506

515

331

703

666

321

750

827

640

278

310

667

242

171





62



oC)
































63






[71]




M (s) R (s) G (g) (46)




i t

i f

m m

m m

(47)





64

( )E

RTd A

e fdT

(48)







0 0

( )( )

p pT E

RT

T

A dG e dT

f

(49)





RT

EG

R

AE052133055)(lnlnln

(50)






fundamentale (48)

(51)










65















66





67

Structură

α

Parametri cinetici


logA (sndash1


) E (kJmol)

BTDAndashDCHM

01 1676 280 2584 402

02 1541 275 1985 319

03 1451 264 18 293

04 1329 245 1683 276

05 1226 229 1585 261

06 1124 225 1496 248

07 1223 210 1405 235

08 1036 180 1303 219

09 939 170 1161 199

BTDAndashCHDA

01 1818 314 2577 345

02 1628 250 2223 339

03 1601 245 2011 270

04 1431 241 1821 260

05 116 200 179 230

06 105 195 1781 226

07 9 159 1591 197

08 82 147 1395 179

09 8 139 1266 169

BTDAndashDDM

01 2423 356 2589 366

02 2381 289 2454 312

03 2223 279 2326 275

04 2228 260 2298 254

05 2224 243 2211 234

06 2205 231 2201 225

07 2154 195 2184 187

08 2018 172 2055 168

09 1846 158 1902 162

BTDAndashPPD

01 2953 375 3221 372

02 2744 312 3019 351

03 2503 285 2949 333

04 2481 270 2818 298

05 2329 265 2755 287

06 2286 258 2676 279

07 2198 224 2519 255

08 2078 190 2443 229

09 1905 169 2215 197

BTDAndashHMD

01 663 270 488 172

02 1155 217 928 199

03 1427 236 1156 222

04 1429 249 1333 240

05 1401 243 1298 225

06 1364 230 1255 219

07 1268 217 1209 215

08 1187 210 1154 200

09 1008 196 1087 177

BTDAndashDoDDA

01 828 300 711 320

02 1298 225 1014 205

03 1587 244 1202 230

04 1601 259 1411 251

05 1576 250 1323 235

06 1402 241 1302 227

07 1312 222 1298 222

08 1222 218 1203 215

09 1111 189 1154 185


68

















099941

f(α)=(1-α)n (52)


69



2735 sndash1



















şi 2343 cmndash1







confirmă prezenţa













70








71






(gmol)


18 17 16 18 apă H2O



98 83 82 70 69 56

55 42 41 39

98 ciclohexilmetan

173 146 129 117 104

90 76 66 52 50 38


169 140 126 112 98

88 84 71 60 58 30


etilacetamidă


72


[71]






73










oC [71]

III6 Concluzii













74


IV1 Introducere






























75











[8596]










rotaxani









schema 2 [101]


76
















77



















[84105]


78



(oC)

Tmax1

(oC)

m1

()

Tmax2

(oC)

m2

()

Tmax3

(oC)

m3

()

Tmax4

(oC)

m4

()

Tf

(oC)

W

()

Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433

BpyndashβCD I

II

215

-

218

-

12

-

-

331

-

66

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27

βCD I

II

95

-

104

-

12

-

-

331

-

67

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

PM_Br_P5_Bpy_PMDS_

βCD

I

II

III

IV

135

-

-

-

89

-

-

-

5

-

-

-

-

257

-

-

-

30

-

-

-

-

345

-

-

-

17

-

-

-

-

509

-

-

-

20

-

-

-

577

28




termică






79




































80




oC)

























81


[101]



82



Parametri cinetici


log A (s-1

) E (kJ mol-1

) log A (s-1

) E (kJ mol-1

)

01 115 106 102 93

02 130 166 122 122

03 140 215 138 171

04 150 265 144 220

05 159 314 150 269

06 164 364 152 318

07 175 413 196 367

08 375 463 410 416

09 680 533 800 515



83































84





D2 logA (sndash1

) = 1523

E (kJmol) = 242

09964080 111 100

D3 logA (sndash1

) = 2237

E (kJmol) = 289

09962605

09962397

09958820

09958205

111

111

111

111

104

105

114

116

D4 logA (sndash1

) = 2077

E (kJmol) = 272

R3 logA (sndash1

) = 166

E (kJmol) = 70

R2 logA (sndash1

) = 149

E (kJmol) =285

F2 logA (sndash1

) = 1574

E (kJmol) = 202

09954410

09896657

09882964

09862152

111

111

111

111

127

286

324

381

D1 logA (sndash1

) = 1885

E (kJmol) = 216

Fn logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 207

n = 17

A2 logA (sndash1

) = 1624

E (kJmol) = 178

An logA (sndash1

) = 167

E (kJmol) = 191

09858430

09847897

09811923

09789912

111

111

111

111

392

420

537

551

A3 logA (sndash1

) = 1767

E (kJmol) = 197

B1 logA (sndash1

) = 161

E (kJmol) = 213

n = 17

Bna logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 201

n = 18


85




spectrale NIST
















86







Fragment principal

mz

Masa

moleculară

(gmol)


18 17 18 apă H2O



27 26

27

acid cianhidric

HCN



60 45 43

60

acid acetic

CH3ndashCOOH

43 42 41 38

43

etilenimină N

H

57 56 55 54 53 52 51 50

57

ciclopropilamină

NH 2

96 95 39

96

furfural

O CH O

82 81

82


O CH3



87










[101]


88


(continuare) [101]


89





















este specific




90

863 cmndash1




OndashC [111]


















91


(complementari)

V1 Introducere






























92
























anorganice







de 17 x 10-3



respectiv 10-3



M


93



n- dorit (02 sau





[CaCl2] M

CaCO3

g100 mL

Polimer

Polimer

g100 mL

CaCO3Polimer

gg

C025 025 25 - - -

C025PSA005 025 25 005 005 501

C025CSA005 025 25 005 005 501

C03 03 3 - - -

C03PSA006 03 3 006 006 50

C03CSA006 03 3 006 006 50

n+n

-

C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651

C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711

C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971

C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871












(complementari)






94


molar n+n










C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006










95





















96



C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006








97


Codul probei

Diametrul mediu

microm

Diametrul modal

microm

Circularitatea

medie

C025 713 507 0831

C025PSA005 722 697 0915

C025CSA005 695 634 0951

C03 869 607 0849

C03PSA006 1138 1089 0885

C03CSA006 1014 968 0859

C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836

C025(PSAPAH)04 1192 943 0815

C025(CSAPAH)02 809 683 0871

C025(CSAPAH)04 845 743 0881






















98









CaCO3polimer


C025 -2830 -76

C025PSA005 -25746 -242

C025CSA005 -20599 -203

C03 -4147 -97

C03PSA006 -29476 -268

C03CSA006 -23952 -231

C025(PSAPAH)02 -15679 -167

C025(PSAPAH)04 -12444 -137

C025(CSAPAH)02 -11364 -136

C025(CSAPAH)04 -9494 -111
















99



- este mai mare
















100 200 300 400 500 600 70092

94

96

98

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025PSA005

C025CSA005

C03

C03PSA006

C03CSA005



100

100 200 300 400 500 600 70092

93

94

95

96

97

98

99

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025(PSAPAH)02

C025(PSAPAH)04

C025(CSAPAH)02

C025(CSAPAH)04

























101





Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025 I

II

40

613

77188281

643

293

697

169

550

178 9258

C025PSA005

I

II

III

68

326

602

80

367

643

188

475

695

315

070

478

391 9129

C025CSA005

I

II

73

605

82

628

100

694

040

660

041 9298

C03 I

II

68

596

75167217281

630

290

694

158

623

184 9185

C03PSA006

I

II

III

54

325

603

79

437

643

133

465

695

352

179

371

540 9081

C03CSA006 I

II

51

626

74

650

233

689

298

504

303 9186




oC










Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025(PSAPAH)02

I

II

III

95

186

603

116

189

644

140

232

692

118

030

544

182

9208

C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047


102

II

III

160

600

190

643

208

692

046

632

105 9258

C025(CSAPAH)02 I

II

54

608

79

673

177

689

112

470

115 9391

C025(CSAPAH)04 I

II

64

600

77

644

106

691

038

651

045 9303




oC

V6 Concluzii







- (02 sau 04) sau


















dintre sarcini


103






icircn domeniul






ndash150oCndash900



10 și 40oC min


















104








certificate











molL







de 10 degC min-1



105







de BDTA



















icircncălzire







106


bidimensională










- (02





















107







INTERNAȚIONALE




premiată)









POSTERE



CEEPN Workshop on






108


Romacircnia




STAGII DE CERCETARE









109





643ndash679








Heidelberg 2005











Polymer 49 (2008) 2381ndash2386







110


Anal 38(3) (1992) 255ndash266



















29(11) (1957) 1702ndash1706





201(4914) (1964) 68ndash69




Jpn 38 (1965) 1881ndash1891




111




















București 1980









3146ndash3154






112


609ndash617





38(5ndash6) (1999) 693ndash708







Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161



(1998) 289ndash296


357ndash358 (2000) 23ndash29








(2007) 13894ndash13900








113





























3527ndash 3529







114



2351

















573














115






100 (2013) 103ndash110























Chem 52 (2009) 6402minus6412



(2014) 14066ndash14079




116










24 (2008) 2214ndash2220


























117







62 (2008) 117ndash125










Procedia 56 (2014)118-128





(2003) 6449-6452












(2011) 278ndash283


118



Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321




(2017) 13-18
















309 (2005) 1027ndash1028







(2013) 3144minus3153





119









Surf A 290 (2006) 213-221




J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675















Stab 60 (1998) 317-320



34 (1998) 733ndash737


120

Anexă



7






















8





















experimentale [4]


9








10
































11










singură etapă [4]


ML= [(mS-mB)mS]100 (1)





descompunere




12


ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)

ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)




etapă [4]


MG= [(mM-mS)mS]100 (4)


R=(mtms)100 (5)

unde


etape






[5]


13














[11]







14















15

















16


figura 13


oC respectiv 430









copolimer










17







este 0











vizuale [6]


18






















19



oC) Un experiment




complexe







oC














20























21




oC

c ndash 20 3 4

d ndash 30 1 4 [13]




19)


continutului de PBD


oC [13]


22



analizei [13]


















23










eterogene [18]



constantă

(6)


(7)



(8)


(9)


(10)


(11)




24

(12)






(13)







fundamentali





(14)


(15)


(16)


25






reacție

(17)


(18)



(19)

(20)

(21)




fundamentali


(22)



26

Pentru n=1

Pentru nne1






și


(23)


(24)


(25)


(26)






(27)



27

(28)


(29)


(30)



figura 21 [18]

(31)



(32)


(33)


de activare




28

(34)






(35)


[27] (OFW)


(36)

(37)


(38)










29








reacției









30






icircncălzire [30]





polimetacrilici






α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ed

(kJmol)

1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642


31





transformare [18]









32








(Wg)







relaţia (39)

dT

dHC p (39)

unde











33







II2 Tehnici DSC













34









pe flux caloric



acestora



35












(40)

DSCK

m

AH (40)

unde



m ndash masa probei





36













linia de bază

















37






















38




Flory [37]

M

KTT gg

(41)

unde












39









40














razelor X [5]


41

















42




icircncălzire






II54 Alte fenomene






polimerilor


43



termoplastice

Materiale

termorigide

Elastomeri















oC la 500

oC se observă







44














45






oC) și PAEEo (2146









cristalizează



















46







oC icircn cazul











47







(42)

unde






compoziţie


48



















49































50

TtfTtfCp

dt

dT

dt

dQ)( (43)

unde

dt


dt

dT


oCmin
















51



45)



oC






sticloase











52












53













revesibile [52]




[53]









54










II72 TGA MODULAT


















unde



55



cu factorul cinetic













56












icircmbunătăți


57



III1 Introducere



























58




[70]

















(gtC=O imdic)





2911 cmndash1







(C=C aromatic din

BTDA) 1520 cmndash1







59



60




61








BTDAndashHMD




b[C] Tfinal

c[C] m

d[] W

e[]

BTDAndashPPD

BTDAndashCHDA

BTDAndashHMD

BTDAndashDDM

BTDAndashDCHM

BTDAndashDoDDA

583

474

433

543

459

468

609

502

492

584

487

494

665

518

512

651

506

515

331

703

666

321

750

827

640

278

310

667

242

171





62



oC)
































63






[71]




M (s) R (s) G (g) (46)




i t

i f

m m

m m

(47)





64

( )E

RTd A

e fdT

(48)







0 0

( )( )

p pT E

RT

T

A dG e dT

f

(49)





RT

EG

R

AE052133055)(lnlnln

(50)






fundamentale (48)

(51)










65















66





67

Structură

α

Parametri cinetici


logA (sndash1


) E (kJmol)

BTDAndashDCHM

01 1676 280 2584 402

02 1541 275 1985 319

03 1451 264 18 293

04 1329 245 1683 276

05 1226 229 1585 261

06 1124 225 1496 248

07 1223 210 1405 235

08 1036 180 1303 219

09 939 170 1161 199

BTDAndashCHDA

01 1818 314 2577 345

02 1628 250 2223 339

03 1601 245 2011 270

04 1431 241 1821 260

05 116 200 179 230

06 105 195 1781 226

07 9 159 1591 197

08 82 147 1395 179

09 8 139 1266 169

BTDAndashDDM

01 2423 356 2589 366

02 2381 289 2454 312

03 2223 279 2326 275

04 2228 260 2298 254

05 2224 243 2211 234

06 2205 231 2201 225

07 2154 195 2184 187

08 2018 172 2055 168

09 1846 158 1902 162

BTDAndashPPD

01 2953 375 3221 372

02 2744 312 3019 351

03 2503 285 2949 333

04 2481 270 2818 298

05 2329 265 2755 287

06 2286 258 2676 279

07 2198 224 2519 255

08 2078 190 2443 229

09 1905 169 2215 197

BTDAndashHMD

01 663 270 488 172

02 1155 217 928 199

03 1427 236 1156 222

04 1429 249 1333 240

05 1401 243 1298 225

06 1364 230 1255 219

07 1268 217 1209 215

08 1187 210 1154 200

09 1008 196 1087 177

BTDAndashDoDDA

01 828 300 711 320

02 1298 225 1014 205

03 1587 244 1202 230

04 1601 259 1411 251

05 1576 250 1323 235

06 1402 241 1302 227

07 1312 222 1298 222

08 1222 218 1203 215

09 1111 189 1154 185


68

















099941

f(α)=(1-α)n (52)


69



2735 sndash1



















şi 2343 cmndash1







confirmă prezenţa













70








71






(gmol)


18 17 16 18 apă H2O



98 83 82 70 69 56

55 42 41 39

98 ciclohexilmetan

173 146 129 117 104

90 76 66 52 50 38


169 140 126 112 98

88 84 71 60 58 30


etilacetamidă


72


[71]






73










oC [71]

III6 Concluzii













74


IV1 Introducere






























75











[8596]










rotaxani









schema 2 [101]


76
















77



















[84105]


78



(oC)

Tmax1

(oC)

m1

()

Tmax2

(oC)

m2

()

Tmax3

(oC)

m3

()

Tmax4

(oC)

m4

()

Tf

(oC)

W

()

Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433

BpyndashβCD I

II

215

-

218

-

12

-

-

331

-

66

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27

βCD I

II

95

-

104

-

12

-

-

331

-

67

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

PM_Br_P5_Bpy_PMDS_

βCD

I

II

III

IV

135

-

-

-

89

-

-

-

5

-

-

-

-

257

-

-

-

30

-

-

-

-

345

-

-

-

17

-

-

-

-

509

-

-

-

20

-

-

-

577

28




termică






79




































80




oC)

























81


[101]



82



Parametri cinetici


log A (s-1

) E (kJ mol-1

) log A (s-1

) E (kJ mol-1

)

01 115 106 102 93

02 130 166 122 122

03 140 215 138 171

04 150 265 144 220

05 159 314 150 269

06 164 364 152 318

07 175 413 196 367

08 375 463 410 416

09 680 533 800 515



83































84





D2 logA (sndash1

) = 1523

E (kJmol) = 242

09964080 111 100

D3 logA (sndash1

) = 2237

E (kJmol) = 289

09962605

09962397

09958820

09958205

111

111

111

111

104

105

114

116

D4 logA (sndash1

) = 2077

E (kJmol) = 272

R3 logA (sndash1

) = 166

E (kJmol) = 70

R2 logA (sndash1

) = 149

E (kJmol) =285

F2 logA (sndash1

) = 1574

E (kJmol) = 202

09954410

09896657

09882964

09862152

111

111

111

111

127

286

324

381

D1 logA (sndash1

) = 1885

E (kJmol) = 216

Fn logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 207

n = 17

A2 logA (sndash1

) = 1624

E (kJmol) = 178

An logA (sndash1

) = 167

E (kJmol) = 191

09858430

09847897

09811923

09789912

111

111

111

111

392

420

537

551

A3 logA (sndash1

) = 1767

E (kJmol) = 197

B1 logA (sndash1

) = 161

E (kJmol) = 213

n = 17

Bna logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 201

n = 18


85




spectrale NIST
















86







Fragment principal

mz

Masa

moleculară

(gmol)


18 17 18 apă H2O



27 26

27

acid cianhidric

HCN



60 45 43

60

acid acetic

CH3ndashCOOH

43 42 41 38

43

etilenimină N

H

57 56 55 54 53 52 51 50

57

ciclopropilamină

NH 2

96 95 39

96

furfural

O CH O

82 81

82


O CH3



87










[101]


88


(continuare) [101]


89





















este specific




90

863 cmndash1




OndashC [111]


















91


(complementari)

V1 Introducere






























92
























anorganice







de 17 x 10-3



respectiv 10-3



M


93



n- dorit (02 sau





[CaCl2] M

CaCO3

g100 mL

Polimer

Polimer

g100 mL

CaCO3Polimer

gg

C025 025 25 - - -

C025PSA005 025 25 005 005 501

C025CSA005 025 25 005 005 501

C03 03 3 - - -

C03PSA006 03 3 006 006 50

C03CSA006 03 3 006 006 50

n+n

-

C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651

C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711

C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971

C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871












(complementari)






94


molar n+n










C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006










95





















96



C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006








97


Codul probei

Diametrul mediu

microm

Diametrul modal

microm

Circularitatea

medie

C025 713 507 0831

C025PSA005 722 697 0915

C025CSA005 695 634 0951

C03 869 607 0849

C03PSA006 1138 1089 0885

C03CSA006 1014 968 0859

C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836

C025(PSAPAH)04 1192 943 0815

C025(CSAPAH)02 809 683 0871

C025(CSAPAH)04 845 743 0881






















98









CaCO3polimer


C025 -2830 -76

C025PSA005 -25746 -242

C025CSA005 -20599 -203

C03 -4147 -97

C03PSA006 -29476 -268

C03CSA006 -23952 -231

C025(PSAPAH)02 -15679 -167

C025(PSAPAH)04 -12444 -137

C025(CSAPAH)02 -11364 -136

C025(CSAPAH)04 -9494 -111
















99



- este mai mare
















100 200 300 400 500 600 70092

94

96

98

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025PSA005

C025CSA005

C03

C03PSA006

C03CSA005



100

100 200 300 400 500 600 70092

93

94

95

96

97

98

99

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025(PSAPAH)02

C025(PSAPAH)04

C025(CSAPAH)02

C025(CSAPAH)04

























101





Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025 I

II

40

613

77188281

643

293

697

169

550

178 9258

C025PSA005

I

II

III

68

326

602

80

367

643

188

475

695

315

070

478

391 9129

C025CSA005

I

II

73

605

82

628

100

694

040

660

041 9298

C03 I

II

68

596

75167217281

630

290

694

158

623

184 9185

C03PSA006

I

II

III

54

325

603

79

437

643

133

465

695

352

179

371

540 9081

C03CSA006 I

II

51

626

74

650

233

689

298

504

303 9186




oC










Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025(PSAPAH)02

I

II

III

95

186

603

116

189

644

140

232

692

118

030

544

182

9208

C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047


102

II

III

160

600

190

643

208

692

046

632

105 9258

C025(CSAPAH)02 I

II

54

608

79

673

177

689

112

470

115 9391

C025(CSAPAH)04 I

II

64

600

77

644

106

691

038

651

045 9303




oC

V6 Concluzii







- (02 sau 04) sau


















dintre sarcini


103






icircn domeniul






ndash150oCndash900



10 și 40oC min


















104








certificate











molL







de 10 degC min-1



105







de BDTA



















icircncălzire







106


bidimensională










- (02





















107







INTERNAȚIONALE




premiată)









POSTERE



CEEPN Workshop on






108


Romacircnia




STAGII DE CERCETARE









109





643ndash679








Heidelberg 2005











Polymer 49 (2008) 2381ndash2386







110


Anal 38(3) (1992) 255ndash266



















29(11) (1957) 1702ndash1706





201(4914) (1964) 68ndash69




Jpn 38 (1965) 1881ndash1891




111




















București 1980









3146ndash3154






112


609ndash617





38(5ndash6) (1999) 693ndash708







Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161



(1998) 289ndash296


357ndash358 (2000) 23ndash29








(2007) 13894ndash13900








113





























3527ndash 3529







114



2351

















573














115






100 (2013) 103ndash110























Chem 52 (2009) 6402minus6412



(2014) 14066ndash14079




116










24 (2008) 2214ndash2220


























117







62 (2008) 117ndash125










Procedia 56 (2014)118-128





(2003) 6449-6452












(2011) 278ndash283


118



Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321




(2017) 13-18
















309 (2005) 1027ndash1028







(2013) 3144minus3153





119









Surf A 290 (2006) 213-221




J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675















Stab 60 (1998) 317-320



34 (1998) 733ndash737


120

Anexă



8





















experimentale [4]


9








10
































11










singură etapă [4]


ML= [(mS-mB)mS]100 (1)





descompunere




12


ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)

ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)




etapă [4]


MG= [(mM-mS)mS]100 (4)


R=(mtms)100 (5)

unde


etape






[5]


13














[11]







14















15

















16


figura 13


oC respectiv 430









copolimer










17







este 0











vizuale [6]


18






















19



oC) Un experiment




complexe







oC














20























21




oC

c ndash 20 3 4

d ndash 30 1 4 [13]




19)


continutului de PBD


oC [13]


22



analizei [13]


















23










eterogene [18]



constantă

(6)


(7)



(8)


(9)


(10)


(11)




24

(12)






(13)







fundamentali





(14)


(15)


(16)


25






reacție

(17)


(18)



(19)

(20)

(21)




fundamentali


(22)



26

Pentru n=1

Pentru nne1






și


(23)


(24)


(25)


(26)






(27)



27

(28)


(29)


(30)



figura 21 [18]

(31)



(32)


(33)


de activare




28

(34)






(35)


[27] (OFW)


(36)

(37)


(38)










29








reacției









30






icircncălzire [30]





polimetacrilici






α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ed

(kJmol)

1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642


31





transformare [18]









32








(Wg)







relaţia (39)

dT

dHC p (39)

unde











33







II2 Tehnici DSC













34









pe flux caloric



acestora



35












(40)

DSCK

m

AH (40)

unde



m ndash masa probei





36













linia de bază

















37






















38




Flory [37]

M

KTT gg

(41)

unde












39









40














razelor X [5]


41

















42




icircncălzire






II54 Alte fenomene






polimerilor


43



termoplastice

Materiale

termorigide

Elastomeri















oC la 500

oC se observă







44














45






oC) și PAEEo (2146









cristalizează



















46







oC icircn cazul











47







(42)

unde






compoziţie


48



















49































50

TtfTtfCp

dt

dT

dt

dQ)( (43)

unde

dt


dt

dT


oCmin
















51



45)



oC






sticloase











52












53













revesibile [52]




[53]









54










II72 TGA MODULAT


















unde



55



cu factorul cinetic













56












icircmbunătăți


57



III1 Introducere



























58




[70]

















(gtC=O imdic)





2911 cmndash1







(C=C aromatic din

BTDA) 1520 cmndash1







59



60




61








BTDAndashHMD




b[C] Tfinal

c[C] m

d[] W

e[]

BTDAndashPPD

BTDAndashCHDA

BTDAndashHMD

BTDAndashDDM

BTDAndashDCHM

BTDAndashDoDDA

583

474

433

543

459

468

609

502

492

584

487

494

665

518

512

651

506

515

331

703

666

321

750

827

640

278

310

667

242

171





62



oC)
































63






[71]




M (s) R (s) G (g) (46)




i t

i f

m m

m m

(47)





64

( )E

RTd A

e fdT

(48)







0 0

( )( )

p pT E

RT

T

A dG e dT

f

(49)





RT

EG

R

AE052133055)(lnlnln

(50)






fundamentale (48)

(51)










65















66





67

Structură

α

Parametri cinetici


logA (sndash1


) E (kJmol)

BTDAndashDCHM

01 1676 280 2584 402

02 1541 275 1985 319

03 1451 264 18 293

04 1329 245 1683 276

05 1226 229 1585 261

06 1124 225 1496 248

07 1223 210 1405 235

08 1036 180 1303 219

09 939 170 1161 199

BTDAndashCHDA

01 1818 314 2577 345

02 1628 250 2223 339

03 1601 245 2011 270

04 1431 241 1821 260

05 116 200 179 230

06 105 195 1781 226

07 9 159 1591 197

08 82 147 1395 179

09 8 139 1266 169

BTDAndashDDM

01 2423 356 2589 366

02 2381 289 2454 312

03 2223 279 2326 275

04 2228 260 2298 254

05 2224 243 2211 234

06 2205 231 2201 225

07 2154 195 2184 187

08 2018 172 2055 168

09 1846 158 1902 162

BTDAndashPPD

01 2953 375 3221 372

02 2744 312 3019 351

03 2503 285 2949 333

04 2481 270 2818 298

05 2329 265 2755 287

06 2286 258 2676 279

07 2198 224 2519 255

08 2078 190 2443 229

09 1905 169 2215 197

BTDAndashHMD

01 663 270 488 172

02 1155 217 928 199

03 1427 236 1156 222

04 1429 249 1333 240

05 1401 243 1298 225

06 1364 230 1255 219

07 1268 217 1209 215

08 1187 210 1154 200

09 1008 196 1087 177

BTDAndashDoDDA

01 828 300 711 320

02 1298 225 1014 205

03 1587 244 1202 230

04 1601 259 1411 251

05 1576 250 1323 235

06 1402 241 1302 227

07 1312 222 1298 222

08 1222 218 1203 215

09 1111 189 1154 185


68

















099941

f(α)=(1-α)n (52)


69



2735 sndash1



















şi 2343 cmndash1







confirmă prezenţa













70








71






(gmol)


18 17 16 18 apă H2O



98 83 82 70 69 56

55 42 41 39

98 ciclohexilmetan

173 146 129 117 104

90 76 66 52 50 38


169 140 126 112 98

88 84 71 60 58 30


etilacetamidă


72


[71]






73










oC [71]

III6 Concluzii













74


IV1 Introducere






























75











[8596]










rotaxani









schema 2 [101]


76
















77



















[84105]


78



(oC)

Tmax1

(oC)

m1

()

Tmax2

(oC)

m2

()

Tmax3

(oC)

m3

()

Tmax4

(oC)

m4

()

Tf

(oC)

W

()

Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433

BpyndashβCD I

II

215

-

218

-

12

-

-

331

-

66

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27

βCD I

II

95

-

104

-

12

-

-

331

-

67

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

PM_Br_P5_Bpy_PMDS_

βCD

I

II

III

IV

135

-

-

-

89

-

-

-

5

-

-

-

-

257

-

-

-

30

-

-

-

-

345

-

-

-

17

-

-

-

-

509

-

-

-

20

-

-

-

577

28




termică






79




































80




oC)

























81


[101]



82



Parametri cinetici


log A (s-1

) E (kJ mol-1

) log A (s-1

) E (kJ mol-1

)

01 115 106 102 93

02 130 166 122 122

03 140 215 138 171

04 150 265 144 220

05 159 314 150 269

06 164 364 152 318

07 175 413 196 367

08 375 463 410 416

09 680 533 800 515



83































84





D2 logA (sndash1

) = 1523

E (kJmol) = 242

09964080 111 100

D3 logA (sndash1

) = 2237

E (kJmol) = 289

09962605

09962397

09958820

09958205

111

111

111

111

104

105

114

116

D4 logA (sndash1

) = 2077

E (kJmol) = 272

R3 logA (sndash1

) = 166

E (kJmol) = 70

R2 logA (sndash1

) = 149

E (kJmol) =285

F2 logA (sndash1

) = 1574

E (kJmol) = 202

09954410

09896657

09882964

09862152

111

111

111

111

127

286

324

381

D1 logA (sndash1

) = 1885

E (kJmol) = 216

Fn logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 207

n = 17

A2 logA (sndash1

) = 1624

E (kJmol) = 178

An logA (sndash1

) = 167

E (kJmol) = 191

09858430

09847897

09811923

09789912

111

111

111

111

392

420

537

551

A3 logA (sndash1

) = 1767

E (kJmol) = 197

B1 logA (sndash1

) = 161

E (kJmol) = 213

n = 17

Bna logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 201

n = 18


85




spectrale NIST
















86







Fragment principal

mz

Masa

moleculară

(gmol)


18 17 18 apă H2O



27 26

27

acid cianhidric

HCN



60 45 43

60

acid acetic

CH3ndashCOOH

43 42 41 38

43

etilenimină N

H

57 56 55 54 53 52 51 50

57

ciclopropilamină

NH 2

96 95 39

96

furfural

O CH O

82 81

82


O CH3



87










[101]


88


(continuare) [101]


89





















este specific




90

863 cmndash1




OndashC [111]


















91


(complementari)

V1 Introducere






























92
























anorganice







de 17 x 10-3



respectiv 10-3



M


93



n- dorit (02 sau





[CaCl2] M

CaCO3

g100 mL

Polimer

Polimer

g100 mL

CaCO3Polimer

gg

C025 025 25 - - -

C025PSA005 025 25 005 005 501

C025CSA005 025 25 005 005 501

C03 03 3 - - -

C03PSA006 03 3 006 006 50

C03CSA006 03 3 006 006 50

n+n

-

C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651

C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711

C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971

C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871












(complementari)






94


molar n+n










C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006










95





















96



C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006








97


Codul probei

Diametrul mediu

microm

Diametrul modal

microm

Circularitatea

medie

C025 713 507 0831

C025PSA005 722 697 0915

C025CSA005 695 634 0951

C03 869 607 0849

C03PSA006 1138 1089 0885

C03CSA006 1014 968 0859

C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836

C025(PSAPAH)04 1192 943 0815

C025(CSAPAH)02 809 683 0871

C025(CSAPAH)04 845 743 0881






















98









CaCO3polimer


C025 -2830 -76

C025PSA005 -25746 -242

C025CSA005 -20599 -203

C03 -4147 -97

C03PSA006 -29476 -268

C03CSA006 -23952 -231

C025(PSAPAH)02 -15679 -167

C025(PSAPAH)04 -12444 -137

C025(CSAPAH)02 -11364 -136

C025(CSAPAH)04 -9494 -111
















99



- este mai mare
















100 200 300 400 500 600 70092

94

96

98

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025PSA005

C025CSA005

C03

C03PSA006

C03CSA005



100

100 200 300 400 500 600 70092

93

94

95

96

97

98

99

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025(PSAPAH)02

C025(PSAPAH)04

C025(CSAPAH)02

C025(CSAPAH)04

























101





Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025 I

II

40

613

77188281

643

293

697

169

550

178 9258

C025PSA005

I

II

III

68

326

602

80

367

643

188

475

695

315

070

478

391 9129

C025CSA005

I

II

73

605

82

628

100

694

040

660

041 9298

C03 I

II

68

596

75167217281

630

290

694

158

623

184 9185

C03PSA006

I

II

III

54

325

603

79

437

643

133

465

695

352

179

371

540 9081

C03CSA006 I

II

51

626

74

650

233

689

298

504

303 9186




oC










Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025(PSAPAH)02

I

II

III

95

186

603

116

189

644

140

232

692

118

030

544

182

9208

C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047


102

II

III

160

600

190

643

208

692

046

632

105 9258

C025(CSAPAH)02 I

II

54

608

79

673

177

689

112

470

115 9391

C025(CSAPAH)04 I

II

64

600

77

644

106

691

038

651

045 9303




oC

V6 Concluzii







- (02 sau 04) sau


















dintre sarcini


103






icircn domeniul






ndash150oCndash900



10 și 40oC min


















104








certificate











molL







de 10 degC min-1



105







de BDTA



















icircncălzire







106


bidimensională










- (02





















107







INTERNAȚIONALE




premiată)









POSTERE



CEEPN Workshop on






108


Romacircnia




STAGII DE CERCETARE









109





643ndash679








Heidelberg 2005











Polymer 49 (2008) 2381ndash2386







110


Anal 38(3) (1992) 255ndash266



















29(11) (1957) 1702ndash1706





201(4914) (1964) 68ndash69




Jpn 38 (1965) 1881ndash1891




111




















București 1980









3146ndash3154






112


609ndash617





38(5ndash6) (1999) 693ndash708







Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161



(1998) 289ndash296


357ndash358 (2000) 23ndash29








(2007) 13894ndash13900








113





























3527ndash 3529







114



2351

















573














115






100 (2013) 103ndash110























Chem 52 (2009) 6402minus6412



(2014) 14066ndash14079




116










24 (2008) 2214ndash2220


























117







62 (2008) 117ndash125










Procedia 56 (2014)118-128





(2003) 6449-6452












(2011) 278ndash283


118



Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321




(2017) 13-18
















309 (2005) 1027ndash1028







(2013) 3144minus3153





119









Surf A 290 (2006) 213-221




J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675















Stab 60 (1998) 317-320



34 (1998) 733ndash737


120

Anexă



9








10
































11










singură etapă [4]


ML= [(mS-mB)mS]100 (1)





descompunere




12


ML1= [(mS-mB1)mS]100 (2)

ML2= [(mA2-mB2)mS]100 (3)




etapă [4]


MG= [(mM-mS)mS]100 (4)


R=(mtms)100 (5)

unde


etape






[5]


13














[11]







14















15

















16


figura 13


oC respectiv 430









copolimer










17







este 0











vizuale [6]


18






















19



oC) Un experiment




complexe







oC














20























21




oC

c ndash 20 3 4

d ndash 30 1 4 [13]




19)


continutului de PBD


oC [13]


22



analizei [13]


















23










eterogene [18]



constantă

(6)


(7)



(8)


(9)


(10)


(11)




24

(12)






(13)







fundamentali





(14)


(15)


(16)


25






reacție

(17)


(18)



(19)

(20)

(21)




fundamentali


(22)



26

Pentru n=1

Pentru nne1






și


(23)


(24)


(25)


(26)






(27)



27

(28)


(29)


(30)



figura 21 [18]

(31)



(32)


(33)


de activare




28

(34)






(35)


[27] (OFW)


(36)

(37)


(38)










29








reacției









30






icircncălzire [30]





polimetacrilici






α () 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ed

(kJmol)

1628 1634 1637 1598 1652 166 1661 1637 1642


31





transformare [18]









32








(Wg)







relaţia (39)

dT

dHC p (39)

unde











33







II2 Tehnici DSC













34









pe flux caloric



acestora



35












(40)

DSCK

m

AH (40)

unde



m ndash masa probei





36













linia de bază

















37






















38




Flory [37]

M

KTT gg

(41)

unde












39









40














razelor X [5]


41

















42




icircncălzire






II54 Alte fenomene






polimerilor


43



termoplastice

Materiale

termorigide

Elastomeri















oC la 500

oC se observă







44














45






oC) și PAEEo (2146









cristalizează



















46







oC icircn cazul











47







(42)

unde






compoziţie


48



















49































50

TtfTtfCp

dt

dT

dt

dQ)( (43)

unde

dt


dt

dT


oCmin
















51



45)



oC






sticloase











52












53













revesibile [52]




[53]









54










II72 TGA MODULAT


















unde



55



cu factorul cinetic













56












icircmbunătăți


57



III1 Introducere



























58




[70]

















(gtC=O imdic)





2911 cmndash1







(C=C aromatic din

BTDA) 1520 cmndash1







59



60




61








BTDAndashHMD




b[C] Tfinal

c[C] m

d[] W

e[]

BTDAndashPPD

BTDAndashCHDA

BTDAndashHMD

BTDAndashDDM

BTDAndashDCHM

BTDAndashDoDDA

583

474

433

543

459

468

609

502

492

584

487

494

665

518

512

651

506

515

331

703

666

321

750

827

640

278

310

667

242

171





62



oC)
































63






[71]




M (s) R (s) G (g) (46)




i t

i f

m m

m m

(47)





64

( )E

RTd A

e fdT

(48)







0 0

( )( )

p pT E

RT

T

A dG e dT

f

(49)





RT

EG

R

AE052133055)(lnlnln

(50)






fundamentale (48)

(51)










65















66





67

Structură

α

Parametri cinetici


logA (sndash1


) E (kJmol)

BTDAndashDCHM

01 1676 280 2584 402

02 1541 275 1985 319

03 1451 264 18 293

04 1329 245 1683 276

05 1226 229 1585 261

06 1124 225 1496 248

07 1223 210 1405 235

08 1036 180 1303 219

09 939 170 1161 199

BTDAndashCHDA

01 1818 314 2577 345

02 1628 250 2223 339

03 1601 245 2011 270

04 1431 241 1821 260

05 116 200 179 230

06 105 195 1781 226

07 9 159 1591 197

08 82 147 1395 179

09 8 139 1266 169

BTDAndashDDM

01 2423 356 2589 366

02 2381 289 2454 312

03 2223 279 2326 275

04 2228 260 2298 254

05 2224 243 2211 234

06 2205 231 2201 225

07 2154 195 2184 187

08 2018 172 2055 168

09 1846 158 1902 162

BTDAndashPPD

01 2953 375 3221 372

02 2744 312 3019 351

03 2503 285 2949 333

04 2481 270 2818 298

05 2329 265 2755 287

06 2286 258 2676 279

07 2198 224 2519 255

08 2078 190 2443 229

09 1905 169 2215 197

BTDAndashHMD

01 663 270 488 172

02 1155 217 928 199

03 1427 236 1156 222

04 1429 249 1333 240

05 1401 243 1298 225

06 1364 230 1255 219

07 1268 217 1209 215

08 1187 210 1154 200

09 1008 196 1087 177

BTDAndashDoDDA

01 828 300 711 320

02 1298 225 1014 205

03 1587 244 1202 230

04 1601 259 1411 251

05 1576 250 1323 235

06 1402 241 1302 227

07 1312 222 1298 222

08 1222 218 1203 215

09 1111 189 1154 185


68

















099941

f(α)=(1-α)n (52)


69



2735 sndash1



















şi 2343 cmndash1







confirmă prezenţa













70








71






(gmol)


18 17 16 18 apă H2O



98 83 82 70 69 56

55 42 41 39

98 ciclohexilmetan

173 146 129 117 104

90 76 66 52 50 38


169 140 126 112 98

88 84 71 60 58 30


etilacetamidă


72


[71]






73










oC [71]

III6 Concluzii













74


IV1 Introducere






























75











[8596]










rotaxani









schema 2 [101]


76
















77



















[84105]


78



(oC)

Tmax1

(oC)

m1

()

Tmax2

(oC)

m2

()

Tmax3

(oC)

m3

()

Tmax4

(oC)

m4

()

Tf

(oC)

W

()

Bpy I 190 267 95 - - - - - 278 433

BpyndashβCD I

II

215

-

218

-

12

-

-

331

-

66

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

Br_P5_Bpy_βCD I 295 308 65 - - - - - - 350 27

βCD I

II

95

-

104

-

12

-

-

331

-

67

-

-

-

-

-

-

-

-

-

455

19

PM_Br_P5_Bpy_PMDS_

βCD

I

II

III

IV

135

-

-

-

89

-

-

-

5

-

-

-

-

257

-

-

-

30

-

-

-

-

345

-

-

-

17

-

-

-

-

509

-

-

-

20

-

-

-

577

28




termică






79




































80




oC)

























81


[101]



82



Parametri cinetici


log A (s-1

) E (kJ mol-1

) log A (s-1

) E (kJ mol-1

)

01 115 106 102 93

02 130 166 122 122

03 140 215 138 171

04 150 265 144 220

05 159 314 150 269

06 164 364 152 318

07 175 413 196 367

08 375 463 410 416

09 680 533 800 515



83































84





D2 logA (sndash1

) = 1523

E (kJmol) = 242

09964080 111 100

D3 logA (sndash1

) = 2237

E (kJmol) = 289

09962605

09962397

09958820

09958205

111

111

111

111

104

105

114

116

D4 logA (sndash1

) = 2077

E (kJmol) = 272

R3 logA (sndash1

) = 166

E (kJmol) = 70

R2 logA (sndash1

) = 149

E (kJmol) =285

F2 logA (sndash1

) = 1574

E (kJmol) = 202

09954410

09896657

09882964

09862152

111

111

111

111

127

286

324

381

D1 logA (sndash1

) = 1885

E (kJmol) = 216

Fn logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 207

n = 17

A2 logA (sndash1

) = 1624

E (kJmol) = 178

An logA (sndash1

) = 167

E (kJmol) = 191

09858430

09847897

09811923

09789912

111

111

111

111

392

420

537

551

A3 logA (sndash1

) = 1767

E (kJmol) = 197

B1 logA (sndash1

) = 161

E (kJmol) = 213

n = 17

Bna logA (sndash1

) = 1521

E (kJmol) = 201

n = 18


85




spectrale NIST
















86







Fragment principal

mz

Masa

moleculară

(gmol)


18 17 18 apă H2O



27 26

27

acid cianhidric

HCN



60 45 43

60

acid acetic

CH3ndashCOOH

43 42 41 38

43

etilenimină N

H

57 56 55 54 53 52 51 50

57

ciclopropilamină

NH 2

96 95 39

96

furfural

O CH O

82 81

82


O CH3



87










[101]


88


(continuare) [101]


89





















este specific




90

863 cmndash1




OndashC [111]


















91


(complementari)

V1 Introducere






























92
























anorganice







de 17 x 10-3



respectiv 10-3



M


93



n- dorit (02 sau





[CaCl2] M

CaCO3

g100 mL

Polimer

Polimer

g100 mL

CaCO3Polimer

gg

C025 025 25 - - -

C025PSA005 025 25 005 005 501

C025CSA005 025 25 005 005 501

C03 03 3 - - -

C03PSA006 03 3 006 006 50

C03CSA006 03 3 006 006 50

n+n

-

C025(PSAPAH)02 025 25 02 00484 51651

C025(PSAPAH)04 025 25 04 00493 50711

C025(CSAPAH)02 025 25 02 00472 52971

C025(CSAPAH)04 025 25 04 00482 51871












(complementari)






94


molar n+n










C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006










95





















96



C025 C025PSA005 C025CSA005

C03 C03PSA006 C03CSA006








97


Codul probei

Diametrul mediu

microm

Diametrul modal

microm

Circularitatea

medie

C025 713 507 0831

C025PSA005 722 697 0915

C025CSA005 695 634 0951

C03 869 607 0849

C03PSA006 1138 1089 0885

C03CSA006 1014 968 0859

C025(PSAPAH)02 1170 1012 0836

C025(PSAPAH)04 1192 943 0815

C025(CSAPAH)02 809 683 0871

C025(CSAPAH)04 845 743 0881






















98









CaCO3polimer


C025 -2830 -76

C025PSA005 -25746 -242

C025CSA005 -20599 -203

C03 -4147 -97

C03PSA006 -29476 -268

C03CSA006 -23952 -231

C025(PSAPAH)02 -15679 -167

C025(PSAPAH)04 -12444 -137

C025(CSAPAH)02 -11364 -136

C025(CSAPAH)04 -9494 -111
















99



- este mai mare
















100 200 300 400 500 600 70092

94

96

98

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025PSA005

C025CSA005

C03

C03PSA006

C03CSA005



100

100 200 300 400 500 600 70092

93

94

95

96

97

98

99

100

Masa [

]

Temperatura [oC]

C025

C025(PSAPAH)02

C025(PSAPAH)04

C025(CSAPAH)02

C025(CSAPAH)04

























101





Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025 I

II

40

613

77188281

643

293

697

169

550

178 9258

C025PSA005

I

II

III

68

326

602

80

367

643

188

475

695

315

070

478

391 9129

C025CSA005

I

II

73

605

82

628

100

694

040

660

041 9298

C03 I

II

68

596

75167217281

630

290

694

158

623

184 9185

C03PSA006

I

II

III

54

325

603

79

437

643

133

465

695

352

179

371

540 9081

C03CSA006 I

II

51

626

74

650

233

689

298

504

303 9186




oC










Proba Etapa Ti

(oC)

Tmax

(oC)

Tf

(oC)

Wm

()

Wm

550

()

Wrez 700

()

C025(PSAPAH)02

I

II

III

95

186

603

116

189

644

140

232

692

118

030

544

182

9208

C025(PSAPAH)04 I 67 82 111 047


102

II

III

160

600

190

643

208

692

046

632

105 9258

C025(CSAPAH)02 I

II

54

608

79

673

177

689

112

470

115 9391

C025(CSAPAH)04 I

II

64

600

77

644

106

691

038

651

045 9303




oC

V6 Concluzii







- (02 sau 04) sau


















dintre sarcini


103






icircn domeniul






ndash150oCndash900



10 și 40oC min


















104








certificate











molL







de 10 degC min-1



105







de BDTA



















icircncălzire







106


bidimensională










- (02





















107







INTERNAȚIONALE




premiată)









POSTERE



CEEPN Workshop on






108


Romacircnia




STAGII DE CERCETARE









109





643ndash679








Heidelberg 2005











Polymer 49 (2008) 2381ndash2386







110


Anal 38(3) (1992) 255ndash266



















29(11) (1957) 1702ndash1706





201(4914) (1964) 68ndash69




Jpn 38 (1965) 1881ndash1891




111




















București 1980









3146ndash3154






112


609ndash617





38(5ndash6) (1999) 693ndash708







Calorim 56(3) (1999) 1155ndash1161



(1998) 289ndash296


357ndash358 (2000) 23ndash29








(2007) 13894ndash13900








113





























3527ndash 3529







114



2351

















573














115






100 (2013) 103ndash110























Chem 52 (2009) 6402minus6412



(2014) 14066ndash14079




116










24 (2008) 2214ndash2220


























117







62 (2008) 117ndash125










Procedia 56 (2014)118-128





(2003) 6449-6452












(2011) 278ndash283


118



Nanopart Res 14 (2012) 1313-1321




(2017) 13-18
















309 (2005) 1027ndash1028







(2013) 3144minus3153





119









Surf A 290 (2006) 213-221




J Phys Chem B 111 (2007) 8668-8675















Stab 60 (1998) 317-320



34 (1998) 733ndash737


120

Anexă


Documents

RELAȚIA STRUCTURĂ–PROPRIETĂȚI TERMICE LA SISTEME