LÍPIDOS Resumen I

(Estructura – Oxidación)

ALIMENTO

VOLATIL POR SECADO

(AGUA o HUMEDAD) MATERIA SECA

ORGANICA INORGANICA

(CENIZAS)

CON NITROGENO

(PROTEINAS)

SOLUBLE EN DISOLVENTES

ORGANICOS

(GRASA O LIPIDOS)

NO GRASO SIN NITROGENO

(CARBOHIDRATOS)

NO DIGERIBLES

(FIBRA) DIGERIBLES

COMPOSICIÓN

Los lípidos son un grupo de compuestos de estructura

heterogénea muy abundantes en la naturaleza

Están formados por carbono, oxígeno e hidrógeno y en

ciertos casos también pueden contener fósforo y

nitrógeno.

Grupo de compuestos solubles en compuestos

orgánicos

Mayores componentes del tejido adiposo

Esteres de glicerol de los ácidos grasos

POR SU ESTADO FISICO a Temperatura Ambiente (20°C)

Grasas: Sólidas

Aceites: Líquidos

POR SU ORIGEN

Animales: Tejido adiposo de cerdos (Manteca de cerdo),

de res y carneros (Sebos), Pescado, Leche

(Mantequilla)

Vegetales: Oleaginosas. Granos y semillas (Soya,

Cártamo, Ajonjolí, Cacahuate), Cereales

(Maíz), Frutos (Aceituna, Aguacate),

Mantecas vegetales y Margarinas (Aceites

hidrogenados)

FUNCIÓN EN ALIMENTOS

TEXTURA

COMPUESTOS

DESEABLES

INDESEABLES

APORTE CALÓRICO

TRANSPORTE DE VITAMINAS

PRESENTACIÓN

CLASIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS

Principales

clases

Sub-clases Descripción

Acilgliceroles Glicerol + ácido graso

Lípidos simples

Ceras Alcohol (cadena larga) + Ác. Graso (cadena larga)

Fosfoacilgliceroles

Glicerol + ác. graso + fosfato + grupo con N

Esfingomielinas Esfingosina + ác. graso + fosfato + colina

Cerebrósidos Esfingosina + ác. graso + azúcar simple

Lípidos complejos

Gangliósidos Esfingosina + ác. graso; Cho complejo que contiene ácido siálico

Derivados de los lípidos

Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples o complejos

Carotenoides, esteroides, vitaminas liposolubles, etc.

Neutros

Polares

Asociados

SAPONIFICABLES

Todos aquellos que pueden hidrolizarse y liberar ácidos grasos.

Condiciones de hidrólisis: frecuentemente alcalinas

Ácidos grasos liberados quedan como sales (que son buenos

emulsificantes)

INSAPONIFICABLES

No se modifica la estructura y propiedades por tratamientos

alcalinos.

Generalmente se les llama lípidos derivados y/o asociados

LÍPIDOS

SAPONIFICABLES

SAPONIFICACIÓN

“Hacer jabón” sales componente activo de jabones

Principales lípidos saponificables

Triacilgliceroles

Esteres de glicerol

Ceras

Fosfolípidos

Esfingolípidos

NOMENCLATURA

ACIDOS GRASOS. Ácidos monocarboxílicos

generalmente liberados por hidrólisis de los

acilglicéridos. Varían de C4 a C22

SATURADOS

INSATURADOS

NOMENCLATURA DE ALGUNOS ÁCIDOS GRASOS COMUNES

Abreviatura Nombre Sistemático Nombre común Símbolo

4:0 Butanoico Butírico B

6:0 Hexanoico Caproico H

8:0 Octanoico Caprilico Oc

10:0 Decanoico Cáprico D

12:0 Dodecanoico Láurico La

14:0 Tetradecanoico Mirístico M

16:0 Hexadecanoico Palmítico P

18:0 Octadecanoico Esteárico E

20:0 Eicosanoico Araquídico Ad

16:1 9-hexadecenoico Palmitoleico Po

18:1 9-octadecenoico Oleico O

18:2 (18:2ω6) 9,12-octadecadienoico Linoleico L

18:3 (18:3ω3) 9,12,15-octadecatrienoico Linolénico La

20:4 5,8,11,14-eicosatetraenoico Araquidónico Aa

22:1 13-docosenoico Erúcico E

Ln

ÁCIDOS GRASOS OMEGA 3, 6 O 9

Ácido α-linolénico (Ln)

Son ácidos grasos insaturados. El nombre “omega” nos dice la posición del

primer doble enlace contando a partir del metilo terminal.

Ácido α-linoléico (L)

Ácido α-oléico (O)

Lípidos neutros o sin carga

Productos derivados de la reacción de esterificación

entre el glicerol y una, dos o tres moléculas de ácido

graso

Nomenclatura:

Se añade el sufijo “ina”

Triestearina Tripalmitina Trioleina

ACILGLICEROLES

Usando la terminación glicerol

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2

O C

O

CHOH

CH2OH

R1

CH2

O C

O

HC

CH2OH

R1

O C

O

R2

CH2

O C

O

HC O C

O

R1

R2

O C

O

H2C R3

glicerina 1-monoacilglicérido 1,2- diacilglicérido triglicérido

Partiendo del nombre del ácido graso (por

ejemplo para el ácido estearico), se puede nombrar

así:

Triestearilglicerol

Triestearato de glicerol

Triestearina

EEE

CERAS

• Esteres de Alcoholes Grasos con Ácidos Grasos de

Cadena Larga

• Protegen de la desecación y ataque de microorganismos

• Al extraerse con aceites cristalizan a baja temperatura

• En aceite de girasol: Alcohol cerílico y ácido cerotico.

CH3-(CH2)24-CH2-OH CH3-(CH2)24-COOH

• Cera de abeja, constituida por alcohol miricílico

(C30H61OH) y ácido palmítico (CH3(CH2)14COOH)

H3C-(CH2)n - C – O –CH2-(CH2)m-CH3

||

O

FOSFO Y GLICOLIPIDOS

• Asociados a las proteínas

• En membranas celulares

• Tensoactivos

• Grupos hidrófobos (Acilos, N-acetil-esfingosina)

• Grupos hidrofílicos (Ác. Fosfórico, carbohidratos)

• Forman micelas importantes en la constitución de

membranas

FOSFOLÍPIDOS

• Lípidos con ácido fosfórico en Mono o Diesteres

• Generalmente los ácidos grasos son muy

insaturados (Oxidación fácil y rápida)

• Importantes en alimentos (Lecitina que es un

emulsificante)

• Interacción con el agua (Grupo fosfato y una

base nitrogenada o grupo polar)

• Solubles en Cloroformo/Metanol

Estructura básica

GLICEROGLICOLIPIDOS O GLICOLIPIDOS

• Mono o Diésteres con azúcares en posición 3 a través de

enlace glucosídico

• Generalmente galactosa (mono, di o trisacáridos, MGDG,

DGDG o TGTG)

• Con otros grupos polares. Sulfolípidos

Monogalactosil diacilglicerol MGDG

Digalactosil diacilglicerol DGDG

Sulfolípido

ESFINGOLIPIDOS

• Esfingosina (aminoalcohol) en vez de glicerol

• Presentes en membranas (sistema nervioso)

• Esfingomielinas

• Gangliósidos

• Cerebrósidos

*CERAMIDA : ENLACE AMIDA ENTRE EL GRUPO AMINO DE LA ESFINGOSINA (C2) Y

UN ÁC. GRASO PRECURSOR DE TODOS LOS ESFINGOLIPIDOS

OH1

23

4CH

2-O-R

2

-R1

HN

R1 R2 NOMBRE GRUPO

AC. GRASO COLINA+ GRUPO FOSFATO ESFINGOMIELINAS ESFINGOFOSFOLIPIDO

CEREBROSIDOS

AC. GRASO AZUCAR (GLICOESFINGOLIPIDOS) ESFINGOGLUCOLIPIDOS

AC. GRASO AZUCAR(ES)+AC. SIALICO GANGLIOSIDOS

LIPOPROTEINAS

Son partículas formadas por

una fracción proteica

denominada apolipoproteínas

(APO) y una fracción lipídica,

cuya función es la de

solubilizar y transportar lípidos

en el plasma.

Clasificación

Quimiolicrones

Sólo se encuentran en el plasma normal después de una comida grasa.

VLDL

Lipoproteínas de muy baja densidad

LDL

Lipoproteínas de baja densidad

HDL

Lipoproteínas de alta densidad

Quimiolicrones HDL

LDL VLDL

LÍPIDOS

INSAPONIFICABLES

INSAPONIFICABLES

Lípidos que no pueden hidrolizarse

Hidrocarburos

Esteroles y derivados

Tocoferoles

Carotenos y terpenoides.

(Antioxidantes)

H I D R O C A R B U R O S Algunos alimentos pueden contener pequeñas cantidades de hidrocarburos, se generan en el metabolismo normal de los seres vivos.

ESCUALENO:

TRITERPENO LINEAL (Hidrocarburo ramificado)

PRINCIPAL HDROCARBURO DEL ACEITE DE OLIVA Y DEL ACEITE DE MAIZ.

Se forma en tejidos vegetales y animales (principalmente en hígado) durante síntesis de esteroles.

ALQUILBENCENOS:

DETECTADOS EN PEQUEÑAS CANTIDADES EN ACEITES

VEGETALES.

ESTEROLES Y DERIVADOS DE LOS ESTEROLES

Estructura y Nomenclatura.

Esteroles de los Alimentos de Origen Animal

Colesterol

Vitamina D. Esteroles de las Grasas Vegetales

Desmetilesteroles

Metil y Dimetilesteroles

ESTEROLES

Estructura:

• 4 anillos fusionados ciclopentanoperhidrofenantreno (CPPF)

• Cadena hidrocarbonada y un grupo OH.

• Los dos esteroles más representativos:

• Colesterol (sólo en animales)

• Fitoesterol (propio de vegetales)

COLESTEROL

Origen animal

Se encuentra en los tejidos corporales y en el plasma

sanguíneo . Se presenta en altas concentraciones en

el hígado, médula espinal, páncreas y cerebro.

FUNCIÓN DEL COLESTEROL

Estructural: componente muy importante de las membranas plasmáticas de los animales Aunque el colesterol se encuentra en pequeña cantidad en las membranas celulares, en la membrana citoplasmática lo hallamos en una proporción molar 1:1 con relación a los fosfolípidos, regulando sus propiedades físico-químicas, en particular la fluidez.

Precursor de la vitamina D: esencial en el metabolismo del calcio.

Precursor de las hormonas sexuales: progesterona, estrógenos y testosterona.

Precursor de las hormonas corticoesteroidales: cortisol y aldosterona.

Precursor de las sales biliares: esenciales en la absorción de algunos nutrientes lipídicos y vía principal para la excreción de colesterol corporal.

Precursor de las balsas de lípidos.

VITAMINA D

Su estructura contiene dobles enlaces sensibles a las reacciones de oxidación mediante mecanismos semejantes a la autoxidación de los ácidos grasos insaturados.

FUNCION DE LA VITAMINA D

Ayuda a absorber y transportar el calcio y el

fósforo a través de la pared intestinal.

Libera el calcio de la estructura ósea, para

regular su concentración y la del fósforo en el

plasma.

CAROTENOIDES

Se dividen en dos grupos principales:

CAROTENOS XANTÓFILAS.

CAROTENOIDES

CAROTENOIDES

8 unidades isoprenoides

(Tetraterpenos ~ 40 átomos de Carbono)

Carotenos: serie de hidrocarburos poliénicos

puros

Xantofilas: contienen oxígeno (Hidroxi, Epoxi, Oxo, Carboxi).

• Son hidrocarburos insaturados, lipofilicos, solubles en

éter, aceites y disolventes no polares.

• Contienen dobles enlaces conjugados, es decir dobles

enlaces que alternan con enlaces sencillos.

• Conforman un cromóforo cuya capacidad de absorción

de luz da lugar a los llamativos y característicos

colores de estos pigmentos

FUNCIÓN

• Actividad como provitamina A. El β-caroteno,

sufre una ruptura en el centro de la molécula y

da 2 moléculas de vitamina A.

Retinol es una vitamina liposoluble.

Se almacena en el hígado en grandes

cantidades y también en el tejido graso de la

piel

Compuesto poliisoprenoide que contiene un

anillo cíclico hexénico.

C20H30O

VITAMINA A

Vitamina A preformada (acetato de retinilo o

palmitato de retinilo ):

Fuentes animales huevos, la carne, la leche, el

queso, el hígado, el riñón y el aceite de hígado de

bacalao.

Las fuentes de beta caroteno (provitamina A):

Melón, la toronja, las zanahorias, la calabaza,

camote, el brócoli, la espinaca y la mayoría de las

hortalizas de hoja verde.

FUENTES ALIMENTICIAS.

XANTOFILAS

- HIDROXIDERIVADOS

- OXODERIVADOS

XANTOFILAS

- EPOXIDERIVADOS

- ACIDOS CARBOXILICOS Y ESTERES

Carotenoides del Achiote

Los tocoferoles y tocotrienoles

Conjunto de compuestos agrupados en Vitamina E.

Isómero más común es el alfa tocoferol.

Importantes antioxidantes en aceites vegetales y en ser humano

T O C O F E R O L E S

DETERIORO DE

LÍPIDOS

Hidrólisis

Auto – Oxidación

45

LIPÓLISIS O RANCIDEZ HIDROLITICA

HIDRÓLISIS DE ENLACE ÉSTER:

Acción enzimática o por calor

En presencia de agua

OCURRE EN:

Grasas y aceites

Alimentos fritos (altos contenido de agua y temperaturas)

DEFECTOS

Aromas rancios (Ác. Grasos bajo peso molecular <C14.

Enranciamiento hidrolítico).

Libera Ác. grasos, más susceptibles a oxidación.

46

LIPÓLISIS

+ 3 H2O +

TRIGLICERIDO AGUA GLICEROL AC.

GRASO 47

R-C-OH

O

3

OXIDACIÓN

REACCIÓN DE LÍPIDOS CON OXIGENO

CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS

ACIDOS GRASOS INSATURADOS

DEFECTOS PRODUCIDOS

OLORES Y SABORES DESAGRADABLES

REDUCCIÓN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO

DISMINUCIÓN DE CALIDAD NUTRICIONAL

ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIÓN SON TÓXICOS

48

DESCRIPCIÓN BÁSICA

Inducción. Reacción en cadena por radicales libres

Propagación. Aumento exponencial de la velocidad de reacción.

Producción de hidroperóxidos.

Terminación. Formación de compuestos no radical.

Descomposición de hidroperóxidos. Producción de compuestos

volátiles.

REQUIERE DE CATALIZADORES:

Metales

Luz

Pigmentos vegetales y animales

Oxígeno singulete (1O2)

49

ESQUEMA GENERAL DE LA OXIDACIÓN 5

0

TERMINACIÓN

51

EL INICIO Y TIPO DE OXIDACIÓN DEPENDE DE LAS

DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO

AUTO-OXIDACIÓN. OXIGENO MOLECULAR. TRIPLETE (3O2)

REQUIERE LA PRESENCIA DE RADICALES LIBRES: (R° Y ROO°)

FOTO-OXIDACIÓN. PARTICIPACIÓN OXIGENO SINGULETE (1O2)

Se requiere fotosensibilización para producir 1O2.

Clorofila-a,

Feofitina-a,

Hemoglobina.

Mecanismo alterno de producción de oxigeno singulete: hv

Sen Sen* Sen* + 3O2 Sen + 1O2 Triplete Singulete

53

AUTO-OXIDACIÓN

INICIACIÓN. Formación de radicales (Origen desconocido y diverso) posible

efecto de la luz y metales.

PROPAGACIÓN DE REACCIONES EN CADENA.

Abstracción de átomos de H ( metilenicos) para producir radicales alquilo (R°)

(R° y ROO°) + RH (RH Y ROOH) + R°

Adición de oxigeno molecular (triplete (3O2)) con los radicales alquilo para

producir radicales peroxi ROO°

R° + (3O2) ROO°

Los radicales peroxi ( ROO°) abstraen un H (a metilenico) para producir mas

radicales alquilo (R°) e hidroperoxidos

ROO° + RH ROOH + R°

54

FOTO-OXIDACIÓN

El oxígeno singulete (1O2) puede reaccionar directamente con el

ácido graso no saturado mediante “cicloadición“ para producir

Hidroperóxidos.

RHC CH

CH-R1

H

OO

RHC CH

O CH-R

O

H

1

AUTO-OXIDACIÓN

ÁCIDO OLEICO:

Sustracción del átomo de hidrógeno se produce en

grupos metileno 8 y 11 con formación de cuatro

hidroperóxidos: (8, 9, 10 y 11)

56

9 10

11 8

57

1 0 9 8

C - C = C - C

1 0 9 8

1 1 1 0 9 1 1 1 0 9

O 2

O 2

C = C - C - C - C = C -

1 1

1 0 9 1 0 9

O 2

O 2

C = C - C - C - C = C - 8 8

- C = C - C - - C = C - C - O O

- C = C - C - O O

O O

- C = C - C -

O - C = C - C -

H O

- C = C - C - - C - = C - C - - C = C - C - O

H O O

O O O H H

1 1

O O

3 3 3 3

ÁCIDO LINOLEICO

REACCIÓN PRINCIPAL:

Sustracción del

hidrógeno del grupo

metileno en posición 11

(situado entre los dobles

enlaces), esta

doblemente activado.

Mezcla hidroperoxidos 9-

y 13- dienos conjugados

61

9 11

12

ISOMEROS 9 Y 13 (ÚNICOS)

ACIDO LINOLENICO

Dos metilenos doblemente activados en C11 y C14

(preferencia de oxigeno singulete(1 O2) por estas dos

posiciones

Formación de cuatro monohidroperóxidos 9, 12, 13, 16.

Diferentes cantidades predominando isómeros 9 y 16.

65

14 11

C14

C11

C14 C16 C12

C11 C13 C9

GENERACIÓN DE OXÍGENO SINGULETE …

La mas importante: fotoxidación por pigmentos naturales.

Se han propuesto dos posibles mecanismos; (depende de la estructura

de sensibilizador y de los ác. grasos a ser oxidados)

Tipo I:

Sensibilizador + Ac. graso + hv Intermediario-I (Sen-AG-activado)

Intermediario-I (Sen-AG-activado)+ 3O2 Sen-AG-activa)+ 1O2 (?)

Producto (Ac. graso oxidado) - + Sensibilizador

Tipo II:

Sensibilizador + 3O2 + hv Intermediario-II (1O2)

Intermediario-II (1O2) + Ac. Graso

Producto (Ac. graso oxidado) + Sensibilizador

69

FOTO-OXIDACIÓN

Fotosensibilizadores :

Clorofila-a,

Feofitina-a,

Hemoglobina.

El 1O2 puede reaccionar directamente con el ácido graso no

saturado mediante “cicloadición"

70

RHC CH

CH-R1

H

OO

RHC CH

O CH-R

O

H

1

FOTO-OXIDACIÓN

71

9 10

CH2-CH

2-CH CH CH-CH

2

HO

O

11 10 9 8 712

CH2-CH

2-CH-CH=CH-CH

2

O-OH

11 10 9 8 712 11 10 9 8 712

CH CH-CH2-CH

2

11 10 9 8 712

CH2-CH

H O

O

CH2-CH=CH-CH-CH

2-CH

2

O-OH

CICLOADICIÓN EN EL ÁCIDO LINOLEICO

H

O O

13 12 10 9

H

13 12 10 9

O OO O

H

O OH

COOHCOOHCOOH COOH

13 12 10 9 13 12 10 9

72

73

MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS POR LA AUTOXIDACIÓN (

3 O2) O LA FOTOXIGENACIÓN (

1 O2) DE

LOS ÁCIDOS GRASOS NO SATURADOS

MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS

AUTOXIDACIÓN (3O2) FOTOXIGENACIÓN (

1O2)

Ácidos grasos

-OOH -C=C- (%) -OOH -C=C- (%)

8 9 29

9 10 23 9 10 50

10 8 20 10 8 50

Á. Oleíco

11 9 28

9 10, 12 50 9 10, 12 31

10 8, 12 18

12 9,13 18

Á. Linoleíco

13 9, 11 50 13 9, 11 31

9 10, 12, 15 33 9 ? 21

10 ? 13

12 9, 13, 15 11 12 ? 13

13 9, 11, 15 12 13 ? 14

15 ? 13

Á. Linolénico

16 9, 12, 14 44 16 ? 25

DESCOMPOSICIÓN DE LOS HIDROPERÓXIDOS

En etapa de propagación en la oxidación de los

ácidos grasos se generan hidroperóxidos.

Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la

consecuente formación de nuevos radicales que

alimentan la reacción y su interacción con otras

moléculas

Las transformaciones que siguen los hidroperóxidos

una vez formados van a depender factores como:

Temperatura

Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos

Catalizadores

Energía radiante 74

Diperóxidos Dímeros Aldehídos Cetoglicéridos Epóxidos

Cetonas

Ácidos

Segunda Polimerización Ruptura Deshidratación Reacción

Oxidación con otras

Dobles ligaduras

SUSTANCIAS PRODUCIDAS A PARTIR DE HIDROPERÓXIDOS

… 7

5

HIDROPERÓXIDOS

Polímeros Polímeros de

alto peso molecular

PRODUCTOS SECUNDARIOS DE LA AUTO-OXIDACIÓN

(DE LA DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS)

Primeros productos generados por oxidación

inodoros e insipidos

Calidad sensorial del alimento es afectada al

formarse volátiles

Alto poder odorífico = pequeñas cantidades pueden

detectarse fácilmente

Se pueden clasificar en:

Compuestos carbonilo con actividad odorífica

Malonaldehído

Alcanos y alquenos 76

Compuestos Carbonilo Volátiles.

Fracción volátil de ácido oleico y linoleico:

Aldehídos y cetonas

El linoleíco precursor del hexanal

Predomina en fracción volátil,

Fácilmente detectable (headspace)

Indicador de oxidación de grasas y aceites. 77

Malonaldehído.

Formado por auto-oxidación de ácidos grasos con tres o más

dobles enlaces.

Inodoro.

En alimentos puede estar enlazado a proteínas por

condensación (entrecruzamiento de proteínas)

Indicador para evaluar grado de oxidación de grasas y aceites.

Alcanos y alquenos.

Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano.

Fácilmente cuantificables por cromatografía de gases

(headspace)

Pentano formado a partir de 13-hidroperóxido del ácido

linoléico.

78

PRODUCTOS DE PRIMERA

GENERACIÓN

(1ª DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPEROXIDOS)

79

MECANISMOS

1ª. Etapa de la descomposición de hidroperóxidos

Ruptura del enlace O-O producción de radicales alcohoxi e

hidroxi.

R1 -CH-R2

O

O

H

R1 -CH-R2

O*

OH*

+

80

2ª. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del

grupo alcoxilo

EJEMPLO CON 8´ hidroperóxido del Ac. Oleico

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.(CH

2)6COOMe

A B

RUPTURA FORMACIÓN

Del lado ácido (o carboxilo o éster) aldehído + ácido (B)

Del lado hidrocarbonado (o metil) Aldehido y un oxoácido (A)

81

… DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS

(MECANISMOS)

(ÁCIDO OLEÍCO, 8-OOH)

Ruptura en A

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.CH

2-(CH

2)5-COOH

10 9 8

RADICAL ALCOXI

CH3(CH

2)7-CH=CH .

CH3(CH

2)7-CH=CH

CH2-(CH

2)5-COOH

CH-(CH2)5-COOH

.

.

OH.O

OO

H

:.:

AC. 8 -OXOOCTANOICO(OXOÁCIDO)

O

DECANALCH3-(CH

2)7-CH

2-C-H

A

82

… DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS

(MECANISMOS)

(ÁCIDO OLEÍCO, 8-OOH)

Ruptura en B

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.CH

2-(CH

2)5-COOH

10 9 8

RADICAL ALCOXI

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.

8 .

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O

2 -UNDECENAL

(ALDEHIDO)

CH2-(CH

2)5-COOH

CH3-(CH

2)5-COOH

.

H.

AC. HEPTANOICO

(AC. CARBOXILICO)

B

83

(RADICAL VINILO)

A partir de la ruptura de un radical vinilico

grupo funcional aldehídico.

R1 - CH = CH* R1 – CH = CH - OH

R1 - CH2 - C = O

H

84

PRODUCTOS DE PRIMERA

GENERACIÓN

Ácido GrasoPeróxidos

(Nr)

Productos de

descomposición de

Primera generación

(Nr)

Oleico (18:1) 4 16

Linoleico (18:2) 2 8

Linolénico (18:3) 4 16

85

PRODUCTOS DE SEGUNDA

GENERACIÓN

(DESCOMPOSICIÓN DE PRODUCTOS DE 1ª GENERACIÓN)

86

COMPUESTOS INSATURADOS, PUEDEN

DESCOMPONERSE POR DISTINTAS RUTAS:

Clásica auto oxidación

Ataque a H metilénico

Descomposiciones “clásicas”

Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)

Formación de epóxidos

Formación de peróxidos cíclicos

Formación de peroxiácidos, cetoácidos

Pentilfurano

Polimerizaciones 87

DESCOMPOSICIÓN DE ALDEHÍDOS

Aldehídos insaturados pueden sufrir la clásica auto-

oxidación por ataque del oxígeno a la posición alfa-

metilénica, produce hidrocarburos de cadena corta,

aldehidos y dialdehídos.

Ejemplo: malonaldehído. 88

ALDEHÍDO MALÓNICO

.

.

18

17

16

15

14

13

12

11

10

9

C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-

O

O

C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-

C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-

O O

O O. .

C-C-C C-C-C

O

C=C-C=C-

OMALONALDEHIDO

PROPANO89

90

ALDEHÍDO MALÓNICO COMO INDICADOR

DE DETERIORO

C-C-C

O O

+ 2

N

N OSH

OH

H

H

N

N OSH

OH

H

N

N

O

O S

.

91

Ácido Tiobarbitúrico

(TBA) Compuesto colorido

.. FORMACIÓN DE EPÓXIDOS …

-CH=CH-CH-

O.-CH-CH-CH-

O

-CH=CH-

ROO

-CH-CH-

O

.

O

.-CH-CH-

O

.+ RO

Ó

92

93

ALDEHÍDOS CON DOBLE ENLACES CONJUGADOS, SE

FORMAN EPÓXIDOS …

Descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-

decadienal.

94

95

Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-

decadienal.

96

MECANISMO DE REACCIÓN

97

98

99

100

FORMACIÓN DE PEROXIDOS

CÍCLICOS

101

FORMACIÓN DE PEROXIDO CÍCLICOS …

Comúnmente formados durante la oxidación de ácidos

grasos poliinsaturados

Pueden ser peróxidos cíclicos ó hidroperóxidos cíclicos

En el caso del linolato existe preferencia del isómero

12 y 13 al formar hidroperóxidos cíclicos. 102

103

104

105

REACCIONES DE LOS RADICALES ALQUILO Y

ALCOXI

Radical alquilo …

106

Radical alquilo …

107

108

109

Radical alcoxi …

110

111

Reacción de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces forman epóxidos…

-CH=CH-CH- -CH-CH-CH-

-CH=CH-

O

O

-CH-CH-

O.

.

.-CH-CH-

OO

R

+ RO*ROO*

Alcanos, alquenos

Los productos principales en la fracción de

hidrocarburos volátiles son el pentano y el eteno.

El pentano se forma por escisión del 13

hidroperóxido del ácido linoleíco.

Por una vía análoga se forma etano a partir del 16-

hidroperóxido del ácido linolénico.

112

PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN DEL

…

13 – hidroperoxi 9,11 - Octadecadienoato

113

Derivados del furano.

En la auto-oxidación de ácidos grasos se

forma derivados del furano, produciendo

aroma a habas verdes, del aceite de soja.

REVERSIÓN

114

FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)

115

FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)

116

FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)

117

118

Para Pentil furfuraldehido

•A partir del ác graso o del aldehido

119

120

121

Para el Pentil furano

122

FORMACIÓN DE DÍMEROS Y POLÍMEROS

Ocurren por mecanismos oxidativos y

térmicos

Decremento en el valor de yodo y un

incremento en el peso molecular;

viscosidad e índice de refacción.

123

La formación de enlaces C – C entre dos grupos acil

Reacción Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado

Combinación de radicales libres para dar dimeros no

cíclicos

adición de radicales libres a un doble enlace

producir un ciclohexeno tetrasubstituido

124

R1

R2

R3

R4

R1

R3

R4

R2

1,4 Reacción de Diels Alder

125

CH2OOC(CH

2)n

CHOOC(CH2)n

CH2OOC(CH

2)m-CH

3

R

R

CH2OOC(CH

2)n

CHOOC(CH2)n

CH2OOC(CH

2)m-CH

3

R

R

126

127

128

Combinación de radicales libres produciendo

dímeros no cíclicos

Adición de un radical libre a un doble enlace:

Da lugar a un radical dimérico, capta un H o

ataca a otro doble enlace. Formando

compuestos acíclicos o cíclicos.

129

R1-CH-CH=CH-R

2

R1-CH-CH=CH-R

2

+R

1-CH-CH=CH-R

2

R1-CH-CH=CH-R

2

11

10

9 11

10

9

dieno aciclico

..

En presencia de oxigeno en exceso,

combinaciones de radicales libres, alcoxi,

alquilo y peroxido.

Forma gran variedad de ác. diméricos,

polimericos y acilgliceroles.

Adición a un radical libre a un doble enlace,

puede ser en la misma molécula.

Da lugar a monómeros cíclicos.

130

R-CH2-CH=CH-CH

2-R

2

R-CH-CH=CH-CH2-R

2

R-CH=CH-CH-CH2-R

2

R-CH2-CH=CH-CH-R

2

R-CH2-CH-CH=CH-R

2

.

.

..

(A)

(B)

(C)

(D)

AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD131

R 1 - C H - C H = C H - R 2

R 1 - C H 2 - C H = C H - R 2

+ R 1 - C H - C H = C H - R 2

R 1 - C H 2 - C H - C H - R 2

1 1 1 0 9

1 1 1 0 9

. .

H * R 1 - C H - C H = C H - R 2

R 1 - C H 2 - C H - C H 2 - R 2

1 1 1 0 9

R 1 - C H - C H - C H - R 2

R 1 - C H 2 - C H - C H - R 2

1 1 1 0 9

R 1 - C H 2 - C H - C H - R 2

C

H 2

C H - R 2 H C R 1 -

1 0

1 1 9

Monoeno aciclico

DIMERIZACIÓN DEL OLEATO

133

134

135

136

137

Polimerización de acilgliceroles

1) Oxidación 2) Polimerización

O

OH

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

POLIMERIZACIÓN DE ACILGLICEROLES

O

O

138

INTERACCIONES DE PRODUCTOS DE

OXIDACIÓN DE LOS LÍPIDOS

CON PROTEÍNAS

139

Los compuestos monocarbonilos formados por

autoxidación de ácidos grasos no saturados, se

condensa fácilmente con los grupos NH2 libres

de proteínas.

FORMACIÓN DE COMPLEJOS LÍPIDO-PROTEÍNA …

Efecto de O2 …

OOH

Fe2+

Fe3+

O.

oxidación

OH

SR

Fe2+

Fe3+

R-SH

R-S

OH OH

SR

OH

SROH

Acido grasooxidado

1

2

Oxido de cisteína

1 aerobio

2 anaerobio

R-SH : Cisteína

-OH

.

140

Reacción de hidroperóxidos del ácido linoleico con císteina.

Hipótesis para explicar los productos de reacción. (Según H.W.

Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las fórmulas).

ALTERACIONES DE LAS PROTEÍNAS

Alteraciones de las proteínas

Color (reacciones de pardeamiento)

Consistencia y solubilidad (de las proteínas)

Disminución del valor nutritivo (pérdida de aminoácidos esenciales).

Los radicales formados a partir de hidroperóxidos

atacan a las proteínas (P-H), por reacción del

grupo hidroxilo.

RO* + PH P* + ROH

2P* P-P141

Durante la peroxidación lipídica se forma aldehído

malónico que sirve como reactivo bifuncional para ligar

proteínas y formar bases de Schiff.

O O O OH R-N NH-R

R-NH2

142

Los compuestos monocarbonilos formados por autoxidación de

ácidos grasos no saturados, se condensan fácilmente con los

grupos NH2 libres de proteínas.

R1CH

2-CHO H

2N-R´

2H O

R1CH

2-CH=N-R

R2CH=C-CH=N-R´

2H O R-NH

2

R2CH=C-CH=O

R1

R 1

2H O

R2CHO

Polimero

Númerosas condensacionesaldólicas

Cambios en -Solubilidad-Aroma

143