Rezgsi spektroszkpia alkalmazsai az anyagtudomnyokbanAnyagtudomnyi szakirny

ea.: Tarczay Gyrgy22 ra

Rezgsi spektroszkpia

A fny s az anyag klcsnhatsa

Rezgsek elmleti lersa, kivlasztsi szablyokBorn-Oppenheimer kzeltsHarmonikus oszcilltor modell Ktatomos (AB) molekula:Klasszikus:Kvantummechanikai:kivlasztsi szablyok:v: rezgsi kvantumszmHv: Hermite-polinomDv=1IR: tmeneti diplus momentum 0Raman: polarizlhatsg vltozsa 0Tbbatomos molekulk:Normlkoordintk (csatolt rezgsek), de krnyez ktsek erllandjtl jelentsen eltr erssg ktsek karakterisztikus ktsi s csoportfrekvencik

Rezgsi spektroszkpia alkalmazsai nagyvonalakbanminsgi elemzskarakterisztikus ktsi s csoportfrekvencikspektrumgyjtemnyek (knyv,digitlis)szisztematikus s izotpszubsztitult sorozatokkvantumkmiai szmtsokszerkezeti informcieltrs a jellemz (karakterisztikus) rtktl, pl.: konjugci, induktv effektus, csatolsok, rezonancikfizikai krnyezet hatsainak megjelense a spektrumban, pl.: gzok esetben rotcis szerkezet, spektrumvonalak kiszlesedse nyoms (hmrsklet) miatt; kondenzlt fzisok esetben hidrognkts (s ms intermolekulris klcsnhatsok), felhasads a molekula s a kristly eltr szimmetrija miatt, eltr kristlymdosulatok, forrsvok, stbirnyfggs (anizotrpia, irnyfgg s polarizcis mrsek) s trbeli eloszls (IR-, Raman-mikroszkp)mennyisgi elemzs, tisztasgvizsglatintenzitsok (LambertBeer trvny; lelmiszer-, manyagipar, lgkranalitika)reakci sebessgek s mechanizmusokgyors, idfelbontott technikktranziensek, reaktv specieszek vizsglata specilis (pl. mtrixizolcis mdszerekkel)

Karakterisztikus frekvencik szerves vegyletek

Karakterisztikus frekvencik szervetlen ionokhttp://chemlab.truman.edu/CHEM475Labs/IRFolder/VibrationalFrequencies.htm

Karakterisztikus frekvencik szervetlen ionok

Karakterisztikus frekvencik fmkomplexek

Karakterisztikus frekvencik polimerek azonostsa

Kristlymdosulat hatsa a rezgsi spektrumra aragonitkalcit

TiO2 rteg fzistmeneterutilanatzY. Djaoued , S. Badilescu, P.V. Ashrit, D. Bersani, P.P. Lottici and J. Robichaud, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 24, 255, 2002.

Az infravrs sugrzs tartomnyokra osztsa rezgsi felhangokJelensgAlkalmazsOptikai elemek (ablakok, lencsk, mintatartk)szerves molekulk alaprezgseiminsgi analzis,szerkezeti informcinagyamplitudj rezgsek,fmkomplexek, fmorganikus mol. rezg., kismolekulk forgsa,rcsrezgsekelssorbanszerkezeti informcikvarcvegvegszloptikahasznlatnaklehetsge Ionrcsos anyagok:KBr, NaCl, CsCl,CaF2, ZnSe,KRS5 (TlBr/TlI)Si, Gepolietilnelssorban mennyisgi analzis(pl. manyag-, lelmiszeripar)

Intenzits, transzmittancia, abszorbancia spektrumok

Diszperzis IR kszlkek

Fourier-transzformcis IR kszlkek

Fourier-transzformcis IR kszlkek

Fourier-transzformcis IR kszlkekMrsi pontok szma vges, ezrt Fourier-transzformci helyett diszkrt (gyors) Fourier-transzformci (s nem egzakt nullpont, ezrt cosexp):

Fourier-transzformci kvetkezmnyei:A mozg tkr nagyobb maximlis kitrse (DXmax) nveli a felbontst. A mrsi pontok srsge a spektrumtartomny szlessget hatrozza meg.Az FTIR kszlkek f elnyei a diszperzis kszlkekhez kpest:Egyszerbb felptsNincs rs nagyobb intenzits jobb jel/zaj viszony (Jacquinot-elny)Minden mrsi pont az sszes l-rl ad informcit virtulisan hosszabb mrsi id jobb jel/zaj viszony (multiplex vagy Fellget-elny)Bels kalibrci (DX mrst HeNe lzer vgzi)FT eltti, s a FT-hoz kapcsold fontosabb mveletek:apodizcinulla-feltltsfziskorrekciFT utni, felhasznl-fgg mveletek:alapvonal-korrekci, simts, stb

Lzer IR spektroszkpiaSzmos technikailag s elvileg eltr lehetsg (lsd. Lzerek a kmiban speci)Egy plda a sok kzl: hangolhat didalzer-spektroszkpia (TDS) Lzerhttp://www.chem.ualberta.ca/~jaeger/research/ir/tdls.htmDetektor

Infravrs sugrforrsok

TpusMdszerAnyagPldaSugrzsi tartomny (cm1)Megjegyzs

Termikus(feketetest) sugrzs

Ellenlls-ftsWolframinfralmpa4000 10 000NiCr Kantlftszlak2000 5 000SiCGlobr 200 10 000Leggyakoribb IR spektroszkpis forrsKermiaNernst-izz 200 10 000Elmelegtst ignyelMsodlagos ftsFmpatronos f.1000 2 500KermiaIRS izz 400 2 500Sug. g 500 10 000Fts kislsselSznvkislses sznlmpa 400 5 000Vonalas sugrzkGzkislsHgHg-lmpaszlessv httrsugrzs is!XeXe-lmpaHg: szlessv httrsugrzs is!Stimullt emissziLzerCO2CO2 lzer 900 1 100szk tartomnyon bell hangolhatkflvezetdida lzer

IR ablakanyagok

AnyagTartomny (cm1)Trsmutat (l=2 m)TulajdonsgAgBr 22 000286 2,30 A soft crystal; insoluble in water; darkens upon exposure to UV radiation; will cold flow. AgCl 10000360 2,07 Soft crystal that is insoluble in water; darkens upon exposure to UV radiation; will cold flow. Al2O3 (Zafr)500001 650 1,7 Glass-like. Sapphire (Al2O3) is an extremely hard material which is useful for UV, NIR and IR applications through 5 microns. AMTIR (GeAsSe veg)11000625 2,5 AMTIR (Amorphous Material Transmitting IR) is a glass; insoluble in water, resistant to corrosion. BaF2 67000740 1,46 A hard, brittle crystal; insoluble in water; good resistance to fluorine and fluorides; no fog. CaF2 770001 110 1,42 A strong crystal; resists most acids and alkalis; withstands high pressure; insoluble in water; no fog. CdTe 20000400 2,67 Lower thermal conductity than ZnSe (used with CO2 lasers). Attacked by oxidizers. Also known as Irtran-6.Kalkogenid (AsSeTe veg) 4000900 2,8 Good for Mid-IR fiber optics; chemically inert. CsI 40000200 1,74 Soft crystal; soluble in water; hydroscopic; offers an extended transmission range. Because this material is so soft and extremely hygroscopic, it is very difficult to polish.Gymnt 2500033 2,37 Phonon bands around 1900-2600, except in Type IIa diamonds. Very useful for high-pressure or corrosive work. GaAs 7000650 3,33 Hard crystal, can be made amorphousGe 5500600 4,00 A hard, brittle crystal; insoluble in water; well suited for ATR. KBr 40000400 1,53 Very soft, water soluble crystal; low cost and good transmission range; fogs. KRS-5 (TlBr/TlI) 20000250 2,37 A soft crystal, deforms under pressure; good ATR material. Soluble in bases and insoluble in acids. Toxic.LiF 950001 700 1,4 Best VUV transmitter available MgF2 870001 250 1,35 NaCl 40000625 1,52 Very soft, water soluble crystal; low cost and good transmission range; fogs. (HD) Polietiln60030 1,54 Excellent for Far-IR, very cheap, attacked by few solvents, difficult to clean Pyrex 300004 000 1,473 Labware glass Si 833006603000 (szennyezs-f.)3,40 A hard and brittle crystal; inert; ideal material for far-IR. SiO2 (Kvarc) 650002 700 1,4 A hard crystal, clear in the visibleZnS (Cleartran)17000833 2,2 A water-free form of ZnS. Insoluble in water. Also known as Irtran-2ZnSe 17000720 2,2 A hard and brittle crystal; inert; ideal material for ATR. Also known as Irtran-1.

IR detektorokTermikusKvantumos (flvezet)TermoprokBolomterekPneumatikusPiro-elektromosIntrinsicExtrinsicGolay-cellaMikrofonHtgul gz (Xe) tartlyra szerelt tkr + fnyforrs s fotocellaHmrskletfgg ellenlls vezet + IR adszorbens rtegFotoakusztikus spektroszkpiaKristly helnyelsehatsratlts a felle-tn, pl. DTGSFoto-konduktvFoto-voltaikusVezet-kpessg vltozsa, pl. PbS, MCT Elektromos ram keltse, pl. InSb, MCTSzennyezett flvezetk, pl. Si, GeInfravrs kamerkFoto-elektro-mos effektuspl. J-, K-, N-, stb. tpusTiszta flvezetkCCD

IR spektrumfelvteli technikkFilm, metszet, (KBr,PE) pasztillaFilmKvetta, folyadkfilm,(nujol) szuszpenziTRANSZMISSZISEMISSZISAKKUSZTIKUSREFLEXISSpekulris(SR)Reflexis-abszorpcis(RAS, IRRAS,RAIRS)ablakmintafelizztottfmIR sugrzst visszaverhordozmikrofonBELSKLS REFLEXI

Transzmisszis technikkGzkvettk (egyszer, White- s Heriotte- cellk, GC-IR tfoly kvettk)Folyadkkvettk (fix, sztszedhet, vltoztathat szlessg, temperlhat; !: oldszer elnyelse)Szuszpenzis filmek (nujol, fluorolube, hexaklr-butadin; !: szuszpendlszer elnyelse)KBr pasztilla (!: sknl esetleges kicserlds a bromidionnal)FolyadkfilmSzilrdfilm (prsels, oldat beprlsa)Metszetek

SR/RAS technikk

SR/RAS technikkAbszolt SR/RAS idelis tkrkmintaV-W feltthtrny: kt pontonrint a sugr a felletet Kzel normlszg V-N feltt60-os V-N feltt

Reflexis technikkKramers-Kronig-transzformcvagy egyb korrekci

FTIR-RAS on-line, real-time alkalmazsa VCD technikknl

RAIRS berendezs felleti abszorpci/katalzis vizsglatra

RAIRS pldkCO platina felletenNO Pt felleten

n(C-O)CO ( szabad )2143 cm-1terminlis CO2100 - 1920 cm-1hd ( 2f site )1920 - 1800 cm-1hd ( 3f / 4f site )< 1800 cm-1

RAIRS

Polarizcis RAS vizsglatokSpecilis technika:SEIRA (Surface enhanched IR Absorbtion)SEIRRAS (Surface enhanched IRRAS)

Anizotrp anyagok polarizcis SR/RAS vizsglataReflexis anizotrpia spektroszkpia (RAS)Reflexis differencia spektroszkpia (RDS)

DRIFTSspekulris reflexiblokkolsaTrintegrlt elrendezsek

DRIFTSNem-trintegrlt elrendezsekVltoztathat beessi szg elrendezs

PAS

DRIFTS s PAS sszehasonltsa

ATR1,3 s 9 reflexiEgyreflexis gymnt ATRSokreflexis ATR

ATRnGe > ngymntA trsmutatk szerepe

ATRKristly-minta kontaktus szerepe

ATRTmbfzis-fellet

ATRLeggyakoribb ATR kristlyok

ATR Az ATR kristly s a minta trsmutatja Az IR sugrzs beessi szge Kritikus szg Behatolsi mlysg Hullmhossz Effektv thossz Visszaverdsek szma A minta s az ATR kristly kontaktusa Az ATR kristly karakterisztikjaAZ ATR spektrum minsgt meghatroz tnyezk

ATRElnykNincs mintaelkszts, gyors tiszttsVisszanyerhet a mintaKevs minta elegend (fleg a gymnt ATR-nl)Gymnt ATR mechanikailag s kmiailag ellenllPor, film, folyadk egyarnt vizsglhatVizes oldatok is vizsglhatkHtrnyokGyengbb spektrumok, mint a transzmisszis sp-kGymnt 2200 cm1 s 1900 cm1 kztt elnyelZnSe (s ZnSe/gymnt) 550 cm1 to 50 cm1 kztt elnyel

Gyakoribb IR mrsi mdszerek sszehasonltsa

Identification of surface intermediates is a key step in establishing the surface chemical mechanisms underlying heterogeneously catalyzed reactions. The technique of reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS) has proven to be particularly effective at identifying molecules on surfaces and distinguishing between adsorbates with subtle differences in structure. In the RAIRS method as practiced in our laboratory, an infrared beam from a commercial FTIR (Fourier transform infrared spectrometer) is focused at grazing incidence (85 from the surface normal) onto a single crystal sample held in the middle of an ultrahigh vacuum chamber. The infrared radiation comes from an incoherent source, which is typically a SiC ceramic heated to a temperature of ~1500 K. Such a source essentially behaves as a blackbody emitter and produces a continuous range of frequencies throughout the mid-IR region. Although not as intense as lasers, blackbody sources have the advantage of stability and produce a continuous range of frequencies throughout the mid-IR region. We have worked to steadily improve the experimental capabilities of the technique and to understand various physical phenomena that influence the spectra. Recently, we have been using RAIRS combined with the complementary surface science techniques of temperature programmed desorption (TPD) and Auger electron spectroscopy to identify and characterize surface intermediates involved in the hydrogenation and dehydrogenation reactions of molecules containing CN bonds. These reactions are related to industrially important heterogeneous catalytic processes such as the synthesis of HCN from ammonia and methane over Pt catalysts and the hydrogenation of adiponitrile to 1,6-diaminohexane. These reactions are important in the production of nylon and other polyamides. We have shown that a variety of molecules with CN bonds undergo reactions on the Pt(111) surface to the form the aminocarbynes CNH2 or CNH(CH3). The RAIR spectra identifying CNH(CH3) are shown below. Current work is focused on the formation and stability of higher aminocarbynes. This includes both additional experimental studies as well as theoretical calculations using density functional theory (DFT) based on cluster models of the adsorbate-surface interface. The DFT calculations provide insights into the vibrational normal modes of polyatomic adsorbates, similar to what is obtained from traditional normal mode calculations based on empirical force fields.http://www.chem.uic.edu/mtrenary/research.html