Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. Ellipszometria … · 2017. 8. 14. · Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 35 Jablonski‐diagram Franck-Condon principle

Optikai spektroszkópia azanyagtudományban 9.

EllipszometriaEmissziós spektroszkópia

Kamarás KatalinMTA Wigner [email protected] emissziós részt szerkesztette: Tóháti Hajnalka

Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 1


Diszperziós relációk: reflexió

Kramers-Kronig (KK) transzformáció:

d

dRddR )(lnln

21)(ln)(

0022

PP

ieRinninnr

1'''1'''

i

r

EE iRr

2lnln

Járulék -hoz: - kicsi, vagy dlnR/d nagy

ln r is jó átviteli függvény, diszperziós relációk érvényesekmért mennyiség: R()

EllipszometriaFried MiklósLohner Tivadar MTA TTK MFAPetrik Péter

Semilab Rt.

Snellius – Descartes törvény:

bbaa nn sinsin

Maxwell-egyenletek határfeltételeiből:E,H tangenciális komponensei folytonosak a határfelületen

nEEkcH

c

c

HEk

HEk

kihasználjuk, hogy


Fresnel - egyenletek

tpbiprpa

tpbrpipa

tsbbisrsaa

tsisrs

EEEEnEEn

EnEEnEEE

cos)(cos)(

cos)(cos

Fresnel – együtthatók:

ip

rpp E

Er

is

rss E

Er ip

tpp E

Et

is

tss E

Et

rpipp err

rsiss err

2* rrrR

),,,(,,, babaspsp nnfttrr


Mért mennyiségekBeeső fény: lineáris polarizáció Visszavert fény: elliptikus polarizáció

is

p err

tan

Ellipszometrikus szögek:s

p

rr

tan rsrp

Spektroszkópiai ellipszometria: )(),(


Ellipszometrikus szögek


Forrás: Tamáska István, 2009

Mérés

Polarizátor: fix szög (P)Analizátor forog: A(t)

APP

PAPPPP

AI 2sinsincos2sin)Re(2cos

sincossincos

1)(222222

222

det

iii APAPAI 2sin),(2cos),(1~)(det

Ptan11tan

21cos


Kompenzátor

Kiértékelés: Izotróp, végtelen, kétfázisú modell

)tansin)1()1((sin)( 222

2222

aaaarb nmintan

Ha na = 1:

aaar 2222

2222 tansin

)'(21)"(4)1(sin'

aar 2222

2

tansin)'(21)1("4"

00sintan"0" r

konvenció!! (mért mennyiség: cos )


Mérési pontosság

Brewster-szög: rp=02

,0

cos a mért mennyiség – ott kellene mérni, ahol ez érzékeny - ra, de ott a szögérzékenység is nagy!szögérzékenysége a minimum körül kicsi


Beesési szögtől való függés

YBa2Cu3O7 20 K

R.M.A. Azzam, N.M. Bashara: Ellipsometry and Polarized Light.North-Holland, Amsterdam, 1977

K.Kamarás, D.van der Marel, C.C.Homes, T.Timusk: Physica C 235, 1085 (1994)


Előnyök - hátrányok

Előnyök:• a komplex dielektromos függvény közvetlen meghatározása (megfelelő modell

segítségével)• referenciára nincs szükség• szórt fény, kisebb felületi egyenetlenségek kis hibát okoznak• roncsolásmentes• távoli érzékelés megoldható (látható tartomány)

Hátrányok: • nagy beesési szög – nagy fényfolt, nagy mintaméret szükséges• kiértékelés bonyolult • a minta sok paraméterét előre kell ismernünk


Mérési elrendezés

UV-VIS ellipszométer(MPI Stuttgart)

)()(,),( AI

Pszeudodielektromos függvény :izotróp kétfázisú modellel számolt közelítésmegfelelő kalibrációval rutinfeladatokra használhatónem függ a beesési szögtől!!!


Modern ellipszométer

Woollam M2000DI – (MFA)Forgókompenzátoros spektroszkópiai ellipszométer a 190-1700 nmhullámhossztartományban automatikus goniométerrel és mintamozgató asztallal. Fókuszálás minimálisan 0.15 mm-es folton. A mérési idő pontonként néhány másodperc.


Kiértékelés: többrétegű rendszerek

...),,,,( ccbba dd

www.jawoollam.com

ha (n-2) paramétert ismerünk, bármelyik két ismeretlen meghatározható(pl. rétegvastagság)


Illesztési eljárásokwww.jawoollam.com

modell

Ismert n() esetén kettőnél több paraméter is illeszthetőtöbb beesési szög – több információ


Ellipszométer érzékenysége

02.001.0, -> 0.01nm érzékenység a rétegvastagságra

d (nm) ∆ Ψ

0 179.257 10.448

0.1 178.957 10.448

0.2 178.657 10.449

0.3 178.356 10.450

0.4 178.056 10.451

0.5 177.756 10.453

1 176.257 10.462

Nagyon fontos a műszer pontos kalibrációja (pl. a megvilágítás szöge)


Forrás: Tamáska István, 2009

Technológia: folyamatkövetésfolyamatirányítás

Felhasználás

• dielektromos függvény gyors meghatározása• vastagságmérés, technológiai kontroll• réteges rendszerek eloszlásának vizsgálata

(összehasonlítás modellszámolásokkal)• félvezetők, vékonyrétegek vizsgálatára ideális• átlátszó és erősen abszorbeáló minták esetén az érzékenység kicsi


Ellipszometria és Kramers‐Kronig analízis kombinációja

K. Kamarás, K.-L.Barth, F.Keilmann, R.Henn, M.Reedyk, C.Thomsen, M.Cardona, J.Kircher, P.L.Richards, J.-L.Stehlé:J. Appl. Phys. 78, 1235 (1995)

0.0

0.5

1.0

300 KR

0

15

30

100 1000

0

15

30

Fig. 1. Kamaras et al.

Frequency (cm-1)

k

n

SrTiO3

0

30

60

100 Kn

30 70 110 1500

30

60

k

0

20

40

200 K

30 70 110 1500

20

40

0

15

30

300 K

30 70 110 1500

15

30

Fig. 2. Kamaras et al. Frequency (cm-1)

normál beesésű reflexió skálázása ellipszometriáhozextrapolációk kis frekvencián a görbe meredekségétől függnek



Atomi Emissziós Spektroszkópia (AES)

o Lángfestés

o Lángemissziós fotometria

o Atomabszorpciós spektrofotometria

o Induktív csatolású plazma

Molekulaspektroszkópia

o IR emissziós spektroszkópia

o Lumineszcencia

Emissziós spektroszkópia

Optikai spektroszkópia az anyagtudományban9. 20

H

Fe

Emissziós spektroszkópia


Lángfestés

Walt Wolland, Bellevue Community Collegehttp://www.800mainstreet.com/s/s.html

Kvantitatív módszer – Kémiai analízis Felhasználási területek:

• Lángemissziós spektroszkópia• Atomabszorpciós spektroszkópia (AAS)

A különböző kémiai elemek más-más színnel „égnek”

Cu Ca K Li Na

Atomi emissziós spektroszkópia


Lángemissziós fotometriaFlame Emission Photometry (FEP)

Atomabszorpciós spektroszkópiaAtomic Absorption Spectroscopy (AAS)

http://www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/aa/aa.htmlhttp://www.resonancepub.com/atomicspec.htm

Gerjesztés: a kémiai láng hőenergiája

Láng: - általában acetilén és levegő elegye

- párologtatás → homogén atomfelhő

- atomok gerjesztése, de nem ionizálása

Porlasztó → mintaoldat

Hőmérséklet: 2000 – 3000 ̊ C

Követelmény: a láng összetétele, hőmérséklete és szerkezete állandó

Atomi emissziós spektroszkópia


Lángfotometria

Atomi emissziós spektroszkópia – detektálható elemek


ICP‐AES – Detektálási határok

Optikai spektroszkópia

az an25

Hőmérséklet: 100 – 200 o C

Keresztury Gábor, Mink János, Kristóf JánosMTA Kémiai Kutatóközpont, Veszprémi Egyetem

Infravörös emissziós spektroszkópia


az an26

G. Keresztury, J. Mink, J. Kristóf: Anal. Chem. 67, 3782 (1995)

tb – transmittance of the bulk

ts – transmittance of the surface

E - emittance

Egy rétegű minta

Két-rétegű minta

Az észlelt spektrum függ:

a rétegek effektív vastagságától (d1, d2)

emittáló, abszorbeáló rétegvastagságtól (de, da)

Önabszorpció


- Gerjesztett molekulák fényemissziója

Különböző méretű CdSe kvantum dot fluoreszcenciája

Joseph R. Lakowicz – Principles of fluorescence spectroscopy, 3rd edition

Lumineszcencia


Lumineszcencia típusai


Kemilumineszcencia – olyan fényemisszió, amelyhez szükséges gerjesztőenergia adott kémiai reakció során felszabaduló energiából adódik

Biolumineszcencia – a kemilumineszcencia egyik típusa, amikor a gerjesztő energiát biztosító kémiai reakció élő organizmusban

játszódik le

pl.: szentjánosbogár, mélytengeri halak, medúzák, polipok, baktériumok, planktonok

Kemilumineszcencia / Biolumineszcencia


az an30

Female of Lampyris noctiluca, the Common Glowworm.

The fungus Panellus Stipticus displaying bioluminescence. Bioluminescent mushrooms

Praya dubiaThe ctenophore Bathocyroë

A természet színes csodái


Fluoreszcencia Foszforeszcencia

Emisszió: Gerjesztett szinglett állapotból Gerjesztett triplett állapotból

Átmenet: Megengedett „Tiltott”

Emissziós arány: Gyors: 108 s-1 Lassú: 103 – 100 s-1

Átlagos élettartam: 1 – 10 ns ms – s

Példa:

0 sec 1 sec 640 sec

Lumineszcencia


az an32

Tipikusan aromás molekulák

Az atomok kondenzált állapotban általában nem fluoreszkálnak

Fluoreszcencia – Jellegzetes fluorofórok


Sir John Fredrich William Herschel

1792 – 1871

Mai napig a kinin fluoreszcenciája a legszebb és leginkább használt példa

Fluoreszcencia – A kezdet


Professor Alexander Jablonski

1898 – 1980

Thermal excitation

Delayed Fluorescence

Fluoreszcencia – Jablonski diagram


Jablonski‐diagram

Franck-Condon principleR: configuration coordinateabsorption (vertical)

relaxation

emission (vertical)

relaxation

Intersystem crossing: singlet– tripletInternal conversion: into vibrationallyexcited state of higher singlet Fluorescence: singlet - singletPhosphorescence: singlet – triplet(delayed)

http://www.shsu.edu/~chemistry/chemiluminescence/JABLONSKI.htm

http://en.wikipedia.org/wiki/Franck-Condon_principle

Jablonski diagram


Franck-Condon elv Tükörkép

Elektronátmenet esetén az egyik rezgési energiaszintről a másikra való átmenet akkor a legkedvezőbb, ha a 2 rezgési hullámfüggvény

jelentősen átfed

Elektronátmenet következtében nem változik meg jelentősen a magok geometriája

Fluoreszcencia



Fluoreszcencia – Stokes eltolódás

Sir George Gabriel Stokes

1819 – 1903

A Stokes eltolódás nagyon jól látszik a tükörképen



Fluoreszcencia – Élettartam (τ) és kvantum hozam (Q)- Ez a két legfontosabb jellemző mennyiség

nr

Kibocsátott fotonok számaKvantum hozam QAbszorbeált fotonok száma k

ahol Γ – a fluorofórok emissziós aránya

knr – a nem sugárzó S0 alapállapotra való visszatérés

Q < 1 – a Stokes eltolódás miatt

1

nrk

Élettartam: a gerjesztés és az emisszió között eltelt átlag idő

t = τ idő alatt a molekulák 63%-a emittál

t > τ idő alatt a molekulák 37%-a emittál

ha knr = 0, akkor intrinszik vagy természetes élettartamról beszélünk



Fluoreszcencia – Quenching

Okok :

ütközés más molekulákkal

pl: oxigén molekula, halogének, aminok, elektron-hiányos molekulák –ezeket quencher-eknek nevezzük

nem fluoreszkáló komplexek formálódása

rezonáns energia-átadás (RET)

Quenching – a fluoreszcencia intenzitás lecsökken

Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9.

40

Fluorescence – Resonance energy transfer

emission spectrum of donor overlaps with absorption spectrum of acceptor

no intermediate photon

dipole-dipole interaction between donor and acceptor

By Alex M Mooney - Own work, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=23197114

Molecular spectroscopy


az an41


Fluoreszcencia – Resonance energy transfer



Fluoreszcencia – Felhasználási területek

Fagyállóban: nyomokban fluorescein és rhodamine zöld és vörös-narancs szinek

Anthracene és perylene segítségével olajszennyezés vizsgálata

DNS festék

Pyridine 1 és a Rhodamine gyakran használt a festéklézerekhez

Fluoreszcencia – kiemelkedő érzékenységű detektálás

1877 – Duna és Rajna földalatti áramlatok révén kapcsolatban vannak – bizonyítás a fluorescein anyag felhasználásával, 60 óra elteltével

Elektrolumineszcens kijelzők: LED-ek, világító diódák

Az atomok kondenzált állapotban általában nem fluoreszkálnak,

kivétel: - Europium, terbium ion (elektromos átmenetek az f orbitálok közt)

- lantanoidák

43

Fluoreszcencia – Eu alapú fluorofórok

Fehér fénnyel megvilágítva

UV fény alatt (365 nm)



az an

44


Spektrofluorométer – Fluorolog 3


az an

45


Szén nanocsövek – Elvi származtatás


az an

(10,5)

(10,10)

chiral

achiral

(armchair)

a1

a2

movies downloaded from homepage of Dr Shigeo Maruyama

a1a2

Ch chiral (“rolling up”) vector = n·a1 + m·a2

Optikai

spektroszkópia az anyag

46

47


Szén nanocsövek – Optikai tulajdonságok

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Abs

orba

nce

(arb

itrar

y un

its)

Wavenumber (cm-1)

0 5000 10000 15000 20000 25000

Abs

orba

nce

Frequency (cm -1)

Semiconducting nanotube

0 5000 10000 15000 20000 25000

Abso

rban

ce

Frequency (cm -1)

Metallic nanotube

1Ab

sorp

tion

Abso

rptio

n

Wavenumber (cm-1)

Wavenumber (cm-1)

Wavenumber (cm-1)

Abso

rptio

n

S11

S22

M11

S11S22 M11

ha (n-m) mod 3 = 0 fémes nanocső

ha (n-m) mod 3 ≠ 0 félvezető nanocső


Nanocső-kötegek


B.W. Reed, M. Sarikaya:PRB 64, 195404 (2001)

49


Fluoreszcencia – Szén nanocsövek

An individual nanotube in a cylindrical SDS (sodium dodecyl sulfate) surfactant micelle


50


Fluoreszcencia – HiPco nanocső

(8,3)

(6,5)

(7,5)

(10,2)(9,4)

(7,6)

(8,4)

(12,1) (11,3)

(8,6)

(10,5)

(8,7)

(9,5)


Összefoglalás

• Atomi emissziós spektroszkópia: lángfestés, lángfotometria, atomabszorpciós spektroszkópia

• Infravörös emissziós spektroszkópia: rezgési szintek, önabszorpció• Molekulaspektroszkópia: lumineszcencia típusok• Jablonski-diagram: abszorpció, fluoreszcencia, foszforeszcencia, belső

konverzió, intersystem crossing• Kvantumhatásfok és élettartam• Rezonáns energiatranszfer


Documents

Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. Ellipszometria … · 2017. 8. 14. · Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 35 Jablonski‐diagram Franck-Condon principle