Rikson A.F. Siburian Tua Raja Simbolon Kerista Sebayang

ILMU MATERIAL

Rikson A.F. Siburian

Tua Raja Simbolon

Kerista Sebayang

Crystina Simanjuntak

Harlem Marpaung

Basuki Wirjosentono

Tamrin

Minto Supeno

POLIMER

i

Polimer:

Ilmu Material

Rikson A.F. Siburian Departemen Kimia

Universitas Sumatera Utara – Medan

Tua Raja Simbolon Departemen Fisika


Kerista Sebayang Departemen Fisika


Crystina Simanjuntak Departemen Kimia


Harlem Marpaung Departemen Kimia


Basuki Wirjosentono Departemen Kimia


Tamrin Departemen Kimia


Minto Supeno Departemen Kimia


2017

ii

USU Press

Art Design, Publishing & Printing

Gedung F,

Jl. Universitas No. 9, Kampus USU

Medan, Indonesia

Telp. 061-8213737; Fax 061-8213737

Kunjungi kami di:

http://usupress.usu.ac.id

Terbitan Pertama 2008

Terbitan Kedua 2017

© USU Press 2017

Hak cipta dilindungi oleh undang-undang; dilarang memperbanyak menyalin,

merekam sebagian atau seluruh bagian buku ini dalam bahasa atau bentuk apa

pun tanpa izin tertulis dari penerbit.

ISBN 979 458 356 1

Perpustakaan Nasional: Katalog Dalam Terbitan (KDT)

Siburian, Rikson A.F.

Polimer: Ilmu material / Rikson A.F. Siburian, Tua Raja Simbolon, Kerista

Sebayang, Crystina Simanjuntak, Harlem Marpaung, Basuki Wirjosentono,

Tamrin, Minto Supeno – Medan: USU Press, 2017.

viii, 108 p. ; ilus.: 24 cm

Bibliografi, Indeks

ISBN: 979-458-356-1

Editor & Layout:

Vera M. Hutapea

Halasan Sibarani

Dicetak di Medan, Indonesia

iii

PRAKATA

Selama mengajar mata kuliah Kimia Dasar, Kimia Fisika, Kimia Analitik

serta Material kepada mahasiswa dengan spesialisasi Analisis Material

khususnya material karbon dan sel bahan bakar, penulis menyadari

perlunya buku pelajaran yang menyangkut berbagai aspek polimerisasi,

analisis dan karakterisasi untuk tingkat menengah. Buku ini disusun dari

kumpulan-kumpulan bahan ajar selama mengajar kimia polimer selama

lima tahun, yang tiap semester direvisi untuk dimutakhirkan data-data

yang sesuai dengan kebutuhan dan pemahaman mahasiswa.

Dalam buku ini berisi empat pokok penting, yaitu pengenalan polimer,

reaksi polimerisasi polimer, karakterisasi polimer, dan morfologi polimer.

Penekanan di bagian konsep dasar polimer dan reaksi polimerisasi,

merupakan perhatian khusus dalam buku ini, karena sedikit sekali yang

fokus terhadap bagian tersebut.

Buku ini dimaksudkan untuk menjembatani antara buku-buku terjemahan

yang sangat sulit dipahami oleh para mahasiswa, dikarenakan gaya

bahasa serta materi yang tidak mudah untuk dicerna dan dipahami oleh

mahasiswa. Di samping itu, sulitnya mendapatkan sumber-sumber bacaan

yang khusus membahas tentang Kimia Polimer dalam bahasa Indonesia,

sehingga menurunkan minat bagi para mahasiswa untuk lebih dalam

menekuni Kimia Polimer. Konsep-konsep dasar yang sederhana, mudah

dan menarik untuk dipahami, itulah yang diharapkan terbangun ketika

mahasiswa membaca buku ini. Hasilnya, diharapkan lahir dan tumbuh-

kembangnya minat baca dan menekuni Kimia Polimer ke jenjang yang

lebih tinggi dan kompleks.

Buku ini terutama diperuntukkan bagi mahasiswa yang menekuni ilmu

material baik material kimia, fisika, dan teknik, khususnya mahasiswa

yang ingin menyelesaikan studinya dengan minat Ilmu Material dan

Polimer serta mahasiswa S-1 dan S-2 serta para praktisi dalam Ilmu

Material. Diharapkan juga, buku ini akan bermanfaat bagi para dosen,

untuk diaplikasikan. Penulis menyadari masih banyak kekurangan dalam

penulisan buku ini. Oleh karena itu, masukan yang konstruktif demi

perbaikan dan kesempurnaan buku ini, dari berbagai sumber sangat

penulis harapkan.

Akhirnya semoga buku ini bermanfaat bagi kita semua.

iv

UCAPAN TERIMA KASIH

Penulis mengucapkan terima kasih yang tulus atas bantuan dan dorongan

dari Bapak/Ibu Dosen Kimia FMIPA-USU selama penulisan buku ini.

Atas segala masukan-masukan yang diberikan, sebagai kolega di Kimia,

dan bantuan-bantuan sumber-sumber bacaan serta perizinan untuk

mengambil gambar-gambar dari buku-buku dan hasil penelitian dari

jurnal-jurnal, yang dimiliki demi memperkaya sumber ilmiah buku ini.

Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada Bapak Rektor dan Ketua

Lembaga Penelitian USU yang telah memberikan motivasi dan semangat

yang luar biasa, dan terus mendorong penulis untuk menghasilkan karya-

karya ilmiah yang berguna bagi para mahasiswa dan USU.

v

DAFTAR ISI

Prakata .................................................................................................. iii

Ucapan Terima Kasih ......................................................................... iv

Daftar Isi .................................................................................................. v

Daftar Tabel ........................................................................................... vii

Daftar Gambar ..................................................................................... viii

Pendahuluan ............................................................................................ 1

Bab 1 Kimia Polimer ............................................................................ 5

1.1 Sejarah Polimer................................................................... 5

1.2 Klasifikasi Polimer ............................................................ 7

1.3 Konsep Dasar Kimia Polimer .......................................... 14

1.4 Ruang Lingkup Kimia Polimer ........................................ 15

1.5 Manfaat Polimer .............................................................. 16

1.6 Struktur Rantai Polimer ................................................... 16

1.7 Bobot Molekul ................................................................. 21

1.8 Pengukuran Bobot Molekul Polimer ............................... 24

1.8.1 Osmometri ............................................................. 24

1.8.2 Analisis Gugus Ujung ............................................ 26

1.8.3 Ultrasentrifugasi ..................................................... 27

1.8.4 Hamburan Cahaya .................................................. 28

1.9 Soal-Soal Latihan ............................................................ 29

Daftar Pustaka ........................................................................... 30

Bab 2 Polimerisasi Polimer ................................................................ 31

2.1 Polimerisasi Adisi ............................................................ 31

2.2 Polimerisasi Kondensasi .................................................. 44

2.3 Soal-Soal Latihan ............................................................. 54

Daftar Pustaka ........................................................................... 54

Bab 3 Larutan Polimer ...................................................................... 55

3.1 Pengertian Larutan ........................................................... 55

3.2. Sifat-Sifat Spesifik Larutan Ideal .................................... 55


Daftar Pustaka ........................................................................... 66

Bab 4 Morfologi dan Kristalinitas Bahan Polimer ........................... 67

4.1 Struktur Kristal Polimer ................................................... 67

4.2 Polimer Amorf (Keadaan Amorfus)-Reologi .................. 71

4.3 Suhu Transisi Gelas (Tg) ................................................. 75

vi

4.4 Elastomer ......................................................................... 76

4.5 Homopolimer dan Kopolimer .......................................... 77

4.6 Keteraturan Struktur ....................................................... 79

4.7 Penentuan Kekristalan dan Struktur Polimer ................... 81

4.8 Mekanisme Kristalisasi .................................................... 82

4.9 Pelelehan dan Kristalisasi ................................................ 84

4.10 Sifat-Sifat Polimer Kristal ............................................... 85


Daftar Pustaka ........................................................................... 88

Indeks .................................................................................................... 89

Takarir (Glossary) ................................................................................ 93

Lampiran-1 Kunci Jawaban/Penyelesaian Soal ................................. 99

vii

DAFTAR TABEL

Tabel 1.1 Produksi polimer (dalam ribuan ton) ..................................... 6

Tabel 1.2 Contoh polimer termoset...................................................... 12

Tabel 1.3 Contoh plastik-plastik komoditi dan penggunaannya .......... 13

Tabel 1.4 Contoh polimer teknik ......................................................... 14

Tabel 3.1 Tetapan antaraksi molar berbagai gugus .............................. 58

Tabel 3.2 Pembagian viskositas larutan encer ..................................... 63

Tabel 4.1 Sifat serat asbes .................................................................... 79

viii

DAFTAR GAMBAR

Gambar 1 Struktur polimer linier .......................................................... 8

Gambar 2 Struktur polimer bercabang .................................................. 8

Gambar 3 Struktur polimer berikatan silang ......................................... 9

Gambar 4 Skema ruang lingkup kimia polimer ................................... 16

Gambar 5 Karet alam, isomer cis ........................................................ 19

Gambar 6 Karet alam, getah perca, isomer trans ................................. 19

Gambar 7 Isotaktik .............................................................................. 20

Gambar 8 Sindiotaktik ......................................................................... 20

Gambar 9 Ataktik ................................................................................ 20

Gambar 10 Prinsip kerja osmometer ..................................................... 25

Gambar 11 Plot Π/C – vs – C .............................................................. 26

Gambar 12 Plot Zimm ........................................................................... 29

Gambar 13 Grafik Laju Polimerisasi – vs – Tekanan............................ 43

Gambar 14 Gafik P vs t, reaksi asam adipat dengan

dietilena gilikol pada suhu 166oC dan 202

oC ..................... 49

Gambar 15 Skema: Adisi “monometalik” pada ikatan logam

transisi – karbon dari pusat aktif Ziegler – Natta ................ 52

Gambar 16 Wx terhadap x pada polikondensasi (P = 0,3)

untuk berbagai harga f = 2,3 dan 4 ..................................... 53

Gambar 17 Osmosis sederhana.............................................................. 64

Gambar 18 Stereoregular polimer ......................................................... 68

Gambar 19 Konfigurasi meso ................................................................ 68

Gambar 20 Diad sindiotaktik ................................................................. 68

Gambar 21 Ikatan hidrogen ................................................................... 70

Gambar 22 Representasi dari gugus-gugus mesogen ( )

dan peruang-peruang fleksibel ( ) dalam

(a) dan (b) rantai sisi dari polimer-polimer kristal cair ....... 71

Gambar 23 Representasi dari geser (tegangan tangensial) .................... 72

Gambar 24 Keteraturan struktur rantai dalam terilen ............................ 80

Gambar 25 Difraksi sinar-X .................................................................. 81

Gambar 26 Hubungan T terhadap BM Polimer ..................................... 84

Gambar 27 Hubungan berbagai titik transisi dengan bentuk kristal ...... 85

Gambar 28 Hubungan suhu terhadap laju kristalisasi ........................... 85

Gambar 29 Struktur Du Pont (Kevlar) .................................................. 87

Polimer: Ilmu Material

1

PENDAHULUAN

aat ini, kita sudah hidup dalam era polimer. Pernahkah dalam satu

hari saja, kita tidak menggunakan bahan-bahan polimer seperti

plastik? Tentu tidak bukan! Polimer sintetik tidak pernah lepas dari

kehidupan kita. Mereka telah menjadi bagian yang erat dan menjadi

kebutuhan primer bagi kita. Perlengkapan rumah tangga, perlengkapan

sekolah, perangkat komputer, telepon, kabel, mainan anak-anak,

pembungkus makanan, sampai klep jantung buatan, semuanya tidak lepas

dari campur tangan polimer sintetik.

Polimer sintetik telah banyak berjasa dan memberi kemudahan bagi kita

dalam menghadapi kehidupan sehari-hari. Plastik merupakan salah satu

jenis polimer sintetik yamg sangat memegang peranan penting dalam

kehidupan manusia. Penggunaan plastik semakin meningkat dan menjadi

komoditas perdagangan yang sangat penting. Hal tersebut dibuktikan

dengan diselenggarakannya pameran dagang internasional plastik dan

karet “K 2004” yang diselenggarakan pada bulan Oktober 2004 di

Dusseldorf, Jerman. Pameran tersebut menunjukkan bahwa benua Asia

adalah konsumen plastik terbesar di dunia, menyerap sekitar 30%

konsumsi plastik di dunia, diikuti benua Amerika, Eropa, serta negara-

negara lain. Plastik dan polimer banyak digunakan di berbagai sektor

kehidupan. Hampir setiap produk menggunakan plastik sebagai kemasan

atau sebagai bahan dasar. Setiap tahun sekitar 100 juta ton plastik

diproduksi dunia untuk digunakan di berbagai sektor industri. Menurut

perkiraan, industri plastik dan olefin Indonesia (INAPlas) disebutkan,

kebutuhan plastik masyarakat Indonesia di tahun 2002 sekitar 1,9 juta ton

kemudian meningkat menjadi 2,1 juta ton di tahun 2003. Sementara

kebutuhan plastik dalam negeri di tahun 2004 diperkirakan mencapai 2,3

juta ton. Ini berarti telah banyak plastik yang diproduksi dan digunakan

masyarakat. Plastik telah menjadi kebutuhan yang sangat meningkat

jumlahnya. Plastik, serat, elastomer, bahan pelapis, bahan perekat, karet,

protein, selulosa, semuanya merupakan istilah umum dalam

perbendaharaan kata modern, dan merupakan bagian dari dunia polimer.

Contoh-contoh dari polimer sintetik tak terhitung banyaknya, beberapa di

antaranya dikenal dalam kehidupan sehari-hari, misalnya: serat-serat

tekstil poliester dan nilon, poliamida berkekuatan tinggi untuk rompi

tahan peluru yang ringan, plastik polietilena untuk botol susu, plastik

poliureta untuk jantung buatan, karet untuk ban mobil elastomer,

S


2

fosfazena terfluorinasi yang masih bersifat fleksibel di lingkungan kutub

utara. Contoh atau aplikasi apa pun yang mungkin dipilih untuk maksud-

maksud ilustrasi, pertimbangan utama bahan polimer tersebut adalah,

sifat-sifat unik atau ekonomisnya atau pun kedua-duanya dan sifat bahan

polimer yang bekerja lebih baik dari bahan-bahan lain yang ada, sehingga

banyak digunakan.

Polimer merupakan molekul besar dari unit-unit berulang sederhana.

Nama ini diturunkan dari bahasa Yunani poly, yang berarti “banyak” dan

mer yang berarti “bagian”. Makromolekul merupakan istilah yang

sinonim dengan polimer. Polimer sintesis dihasilkan dari molekul-

molekul sederhana yang disebut monomer (“bagian tunggal”).

Kata polimer pertama kali digunakan oleh kimiawan Swedia Berzelius

pada tahun 1833. Sepanjang abad ke-19 para kimiawan bekerja dengan

makromolekul tanpa memiliki suatu pengertian yang jelas mengenai

strukturnya. Sebenarnya, beberapa polimer alam yang termodifikasi telah

dikomersialkan. Sebagai contoh, selulosa nitrat (yang dikenal lewat

misnomer nitro selulosa), dipasarkan di bawah nama-nama “Celluloid”

dan “guncotton”. Sepanjang tahun 1839 dilaporkan mengenai

polimerisasi stirena, dan selama 1860-an dipublikasikan sintesis

poli(etilenaglikol) dan poli(etilena suksinat), bahkan dengan struktur-

struktur yang tepat.

Kira-kira pada waktu yang sama, isoprena diperoleh sebagai produk

degradasi dari karet, meskipun fakta bahwa isoprena tergabung dalam

polimer tersebut saat itu belum diketahui. Banyak contoh lain dari kimia

makromolekul bias ditemukan dalam literatur-literatur kimia abad ke-19.

Perang dunia II membawa perkembangan-perkembangan yang berarti

dalam kimia polimer, teristimewa dengan perkembangan karet sintesis

ketika daerah-daerah penghasil karet alam di timur jauh menjadi tidak

bias dimasuki akibat pendudukan oleh negara-negara sekutu. Di antara

perkembangan-perkembangan yang berarti pada tahun-tahun sesudah

perang adalah penemuan katalis-katalis koordinasi baru untuk

menginisiasi reaksi-reaksi polimerisasi oleh Karl Ziegler di Jerman, dan

penerapannya oleh Giulio Natta di Italia, dari sistem baru tersebut ke

pengembangan polimer yang memiliki stereokimia terkontrol. Dalam

tahun-tahun terakhir ini muncul sejumlah kemajuan penting dalam sains

polimer, yang meliputi: polimer yang memiliki kestabilan termal dan

oksidasi istimewa, dipakai dalam aplikasi-aplikasi aerospace berkinerja

tinggi; plastik-plastik teknik polimer yang dirancang untuk menggantikan

logam; serat aromatik berkekuatan tinggi, yang didasarkan pada teknologi


3

kristal cair, digunakan dalam berbagai aplikasi dari mulai kawat ban

sampai kabel-kabel untuk menjangkarkan platform-platform pemboran

minyak lepas pantai; polimer tak dapat nyala, termasuk beberapa yang

memancarkan asap beracun dalam jumlah minimum; polimer-polimer

dapat urai (degradable) yang tidak hanya membantu mengurangi volume

sampah plastik yang menyesakkan pandangan tetapi juga memungkinkan

terkendalinya penyebaran obat-obatan atau bahan kimia pertanian;

polimer untuk aplikasi-aplikasi medis yang berspektrum luas, mulai dari

jahitan bedah dapat urai sampai ke organ-organ buatan; polimer

konduktif, polimer-polimer yang memperlihatkan konduktivitas listrik

yang sebanding dengan konduktivitas logam-logam dan polimer yang

digunakan sebagai zat bantu tak larut untuk katalis-katalis atau untuk

sintesis protein otomat atau asam nukleat yang termasuk polimer tinggi

dan polimer alam.

Polimer tinggi adalah molekul yang mempunyai massa molekul besar.

Polimer tinggi terdapat di alam (benda hidup, baik binatang maupun

tumbuhan, mengandung sejumlah besar bahan polimer) dan dapat juga

disintesis di laboratorium. Para ahli kimia telah berhasil menggali

pengetahuan yang dapat digunakan untuk membuat polimer yang sesuai

bagi berbagai tujuan tertentu, dan pengetahuan tentang hal itu

menyebabkan industri polimer berkembang pesat dalam empat puluh

tahun terakhir ini.

Polimer alam, seperti halnya selulosa, pati, dan protein telah dikenal dan

digunakan manusia berabad-abad lamanya untuk keperluan pakaian dan

makanan, sedangkan industri polimer merupakan hal yang baru. Karet

alam digunakan dalam tenunan berkaret sebelum Goodyear menemukan

proses vulkanisasi pada tahun 1839. Selulosa nitrat (dihasilkan dari reaksi

kertas dengan asam nitrat) pertama kali dibuat secara industri pada sekitar

tahun 1870, dan poli(feniletena) atau polistirena ditemukan pada sekitar

tahun 1930. Poli(etena) yang disebut juga polietilena atau politena,

pertama kali ditemukan di laboratorium ICI di Winnington, Cheshire,

pada tahun 1933. Sejak saat itu sejumlah terobosan baru banyak

dilakukan untuk menciptakan berbagai sistem polimer baru maupun

pengembangan sistem polimer yang telah ada. Hasilnya tampak sebagai

produk industri polimer yang begitu beragam sebagaimana yang terlihat

sekarang ini. Selain itu semakin banyak yang melakukan penelitian-

penelitian untuk mengembangkan polimer-polimer yang ada untuk

digunakan sebagai sesuatu yang bernilai ekonomis.

Daftar ini yang jauh dari lengkap, jelas mengilustrasikan bahwa kimia

polimer merupakan suatu bidang yang menjanjikan dengan segala


4

kemungkinannya yang hampir tidak terbatas. Kemungkinan-

kemungkinan tersebut ditunjukkan dalam polimer-polimer impak yang

dahsyat yang telah berperan dalam bidang komunikasi, mulai dari pita-

pita plastik metal untuk menyimpan informasi sampai kepada sirkuit-

sirkuit cetak untuk komputer-komputer modern. Dalam dekade-dekade

mendatang pengaruh polimer niscaya akan lebih besar dalam berbagai

industri dibanding dalam bidang lain, kita bisa meramalkan suatu hari di

mana para ilmuwan mampu meniru atau membuat jenis transmisi dari

impuls-impuls listrik yang terjadi dengan polimer-polimer alam dalam

berbagai sistem hidup. Sehingga sangat menarik untuk mengenal terlebih

mendalami kimia polimer tersebut.

Daftar Pustaka

Awing MR. 1999. Bahaya Bahan Kimia Dalam Pembungkus Plastik,

online: http;/www. Prn2. my/mainsite/kosmik 12.html.

Billmeyer, F.W. 1984. Textbook of Polymer Science, 3rd ed. John –

Wiley and Sons, New York.

Cowd, M.A. 1991. Kimia Polimer. ITB-Bandung.

Seymour, R.B. 1982. History of Polymer Science and Technology.

Dekker, New York.


5

Bab 1

KIMIA POLIMER

olimer merupakan ilmu pengetahuan yang berkembang secara

aplikatif. Kertas, plastik, ban, serat-serat alamiah, merupakan produk-

produk polimer. Polimer, merupakan ilmu yang sangat menarik untuk

dipelajari. Polimer merupakan ilmu yang sangat dinamis. Oleh karena itu,

sangat dibutuhkan pengetahuan yang baik tentang konsep-konsep dasar

polimer, guna dapat memahami dan mengembangkan ilmu polimer.

Selanjutnya, konsep dasar tersebut dapat dikembangkan untuk mengukur

dan menganalisis bobot molekul polimer. Teknik pemisahan dan

pengukuran sampel polimer merupakan pengetahuan yang tidak kalah

pentingnya untuk dikuasai. Dalam bab ini, sasaran tersebut dapat dicapai

oleh pembaca, dengan memahami dan mencermati secara teliti materi dan

soal-soal yang ditawarkan.

1.1 Sejarah Polimer

Polimer, sebenarnya sudah ada dan digunakan manusia sejak berabad-

abad yang lalu. Polimer-polimer yang sudah digunakan itu adalah jenis

polimer alam seperti selulosa, pati, protein, wol, dan karet. Istilah polimer

pertama kali digunakan oleh kimiawan dari Swedia, Berzelius (1833).

Polimer merupakan molekul besar yang terbentuk dari unit-unit berulang

sederhana. Nama ini diturunkan dari bahasa Yunani Poly, yang berarti

“banyak” dan mer, yang berarti “bagian”. Sedangkan industri polimer

(polimer sintesis) baru dikembangkan beberapa puluh tahun terakhir ini.

Berkembangnya industri polimer ini diawali ketika Charles Goodyear

dari Amerika Serikat berhasil menemukan vulkanisasi pada tahun 1839.

Setelah itu berbagai modifikasi polimer pun mulai berkembang seperti:

Pada tahun 1870 Modifikasi selulosa dengan asam nitrat

Pada tahun 1907 Ditemukan damar fenolik

Pada tahun 1930 Ditemukan Poli fenol etena atau

Polistirena

Pada tahun 1933 Ditemukan Polietena atau Polietilena di

laboratorium ICI di Winnington, Chesire

P


6

Sejak saat itu sejumlah terobosan baru banyak dilakukan untuk

menciptakan berbagai sistem polimer baru maupun pengembangan sistem

polimer yang telah ada. Hasilnya tampak sebagai produk industri polimer

yang begitu beragam sebagaimana yang terlihat sekarang ini.

Hingga pada tahun 1970 sudah terdapat lebih dari 25 produk polimer, dan

pada tahun 1980 polimer mencapai 2 juta m3 tiap tahunnya, melebihi

produksi kayu dan baja.

Dengan berkembangnya industri polimer, ternyata membawa dampak

positif terhadap jumlah pengangguran. Hal ini disebabkan karena industri

polimer menyerap benyak tenaga kerja. Karena sifatnya yang

karakteristik maka bahan polimer sangat disukai. Sifat-sifat polimer yang

karakteristik ini antara lain:

- Mudah diolah untuk berbagai macam produk pada suhu rendah dengan

biaya murah.

- Ringan; maksudnya rasio bobot/volumnya kecil.

- Tahan korosi dan kerusakan terhadap lingkungan yang agresif.

- Bersifat isolator yang baik terhadap panas dan listrik.

- Berguna untuk bahan komponen khusus karena sifatnya yang elastis

dan plastis.

- Berat molekulnya besar sehingga kestabilan dimensinya tinggi.

Berkembangnya industri polimer turut menentukan perkembangan

ekonomi suatu negara. Semakin besar penggunaan polimer, menunjukkan

semakin pesat perkembangan ekonomi suatu negara.

Berikut ini Tabel 1.1 produksi bahan polimer yang digunakan di berbagai

negara. Tabel 1.1 Produksi polimer (dalam ribuan ton)

a. Produksi Polietilen dalam ribuan ton per tahun

Produsen HDPE LLDPE LDPE Total

Exxon 1270 870 953 3093

Dow 260 1765 937 2962

Equistar 1500 500 823 2823

Borealis 815 150 975 1940

Union Carbide 820 800 227 1847

Polimeri Europa 300 380 655 1335

Solvay 1270 - - 1270

Chevron 650 200 357 1207

Nova 325 760 120 1205

Elenac 400 - 720 1120


7

Others 14.675 8.810 11.935 35.420

Total 22.285 14.235 17.702870 54.222

Sumber: Chemical week, 23 September 1998, pg.78 dan 26 May 1999, pg.44

b. Produksi Polipropilen dalam ribuan ton per tahun

Produsen PP

Montell 2938

Targor 1550

Fina 1375

Borealis 1255

BP Amoco 1235

Exxon 890

Solvay 751

Huntsman 745

Grand Polymer 731

DSM 730

Others 17.786

Total 29.986

Sumber: Chemical Week, 15 July 1998, pg.38

c. Penggunaan Polistiren secara global dalam ribuan ton tahun 1996

Konsumen PS

North America 2.479

Western Europe 1.937

Asia 3.070

Total 7.486

Sumber: January 1998 SRI Consulting

d. Produksi Vinyl Chloride Monomer (VCM) dalam Pembuatan Poly Vinyl

Chloride (PVC) dalam ribuan ton tahun 1996

Produsen VCM

North America 16.277

Western Europe 12.577

Japan 6.150

Other Asia 8.523

Other Regions 6.885

Total 50.412

Sumber: A William Coaker, 2000 pg. 110

1.2 Klasifikasi Polimer

Polimer dapat diklasifikasikan sebagai berikut:


8

1. Berdasarkan Sumber

Berdasarkan sumbernya polimer dapat dikelompokkan dalam 3

kelompok, yaitu:

Polimer Alam, yaitu polimer yang terjadi secara alami.

Contoh: karet alam, amilum dalam beras, selulosa dalam kayu,

protein dalam daging.

Polimer Semi Sintetik, yaitu polimer yang diperoleh dari hasil

modifikasi polimer alam dan bahan kimia.

Contoh: selulosa nitrat (yang dikenal lewat misnomer nitro

selulosa) yang dipasarkan di bawah nama-nama “Celluloid” dan

“guncotton”.

Polimer sintesis, yakni polimer yang dibuat melalui polimerisasi

dari monomer-monomer polimer. Polimer sintesis sesungguhnya

yang pertama kali digunakan dalam skala komersial adalah

dammar Fenol formaldehida. Dikembangkan pada permulaan

tahun 1900-an oleh kimiawan kelahiran Belgia Leo Baekeland

(yang telah memperoleh kesuksesan dengan penemuannya

mengenai kertas foto sensitif cahaya), dan dikenal secara

komersial sebagai bakelit. Sampai dekade 1920-an bakelit

merupakan salah satu jenis dari produk-produk konsumsi yang

dipakai luas, dan penemuannya meraih visibilitas yang paling

mewah, yakni dimunculkan di kulit muka majalah Time. Contoh:

polietena, polipropilena, poly vinyl chloride (PVC), dan nylon.

2. Berdasarkan Bentuk Susunan Rantainya

Dibagi atas 3 kelompok yaitu:

― Polimer Linier, yaitu polimer yang tersusun dengan unit ulang

berikatan satu sama lainnya membentuk rantai polimer yang

panjang.

Gambar 1. Struktur polimer linier

― Polimer Bercabang, yaitu polimer yang terbentuk jika beberapa

unit ulang membentuk cabang pada rantai utama.

Gambar 2. Struktur polimer bercabang


9

― Polimer Berikatan Silang (Cross – linking), yaitu polimer yang

terbentuk karena beberapa rantai polimer saling berikatan satu

sama lain pada rantai utamanya.

Jika sambungan silang terjadi ke berbagai arah maka akan

terbentuk sambung silang tiga dimensi yang sering disebut

polimer jaringan.

Gambar 3. Struktur polimer berikatan silang

Adakalanya pembentukan sambungan silang dilakukan dengan

sengaja melalui proses industri untuk mengubah sifat polimer,

sebagaimana terjadi pada proses vulkanisasi karet. Banyak sistem

polimer sifatnya sangat ditentukan oleh pembentukan jaringan

tiga dimensi, seperti misalnya bakelit yang merupakan damar

mengeras – bahang fenol – metanal. Dalam sistem polimer

seperti itu pembentukan sambungan silang tiga dimensi terjadi

pada tahap akhir produksi. Proses ini memberikan sifat kaku dan

keras kepada polimer. Jika tahap akhir produksi melibatkan

penggunaan panas, polimer tergolong mengeras – bahang dan

polimer disebut dimatangkan. Akan tetapi, beberapa sistem

polimer dapat dimatangkan pada keadaan dingin dan karena itu

tergolong polimer mengeras – dingin. Polimer lurus (hanya

mengandung sedikit sekali sambungan silang, atau bahkan tidak

ada sama sekali) dapat dilunakkan dan dibentuk melalui

pemanasan. Polimer seperti itu disebut polimer lentur – bahang.

3. Berdasarkan Reaksi Polimerisasi

Dibagi 2 yaitu:

Poliadisi, yaitu polimer yang terjadi karena reaksi adisi. Reaksi

adisi atau reaksi rantai adalah reaksi penambahan (satu sama lain)

molekul-molekul monomer berikatan rangkap atau siklis

biasanya dengan adanya suatu pemicu berupa radikal bebas atau

ion.

Contohnya dapat dilihat pada reaksi berikut:

Etilena

Tertrafluoro-

Metilena

CH2 = CH2 ––[CH2CH2 ]––

CF2 = CF2 ––[CF2CF2 ]––


10

Stirena

Metilmetakrilat

Butadiena

Polikondensasi, yaitu polimer yang terjadi karena reaksi

kondensasi/reaksi bertahap.

Mekanisme reaksi polimer kondensasi identik dengan reaksi

kondensasi senyawa bobot molekul rendah yaitu: reaksi dua

gugus aktif dari 2 molekul monomer yang berbeda berinteraksi

dengan melepaskan molekul kecil. Contohnya H2O. Bila hasil

polimer dan pereaksi (monomer) berbeda fase, reaksi akan terus

berlangsung sampai salah satu pereaksi habis.

Contoh terkenal dari polimerisasi kondensasi ini adalah

pembentukan protein dari asam amino.

Contoh lainnya dapat dilihat pada reaksi berikut:

Etilena glikol

Asam 4-hidroksi-

Metilbenzoat

CH2 = C – CO2CH3

CH3

––CH2C – CO2CH2––

CH3

CH2 = CH2 –––CH2CH2 ––

–

CH2 = CH – CH = CH2 –– CH2CH = CHCH2 ––

HOCH2CH2OH ––[OCH2CH2]–– (-H2O)

HOCH2 – – CO2H –OCH2 – – CO –

O

(-H2O)


11

4. Berdasarkan Jenis Monomer

Dibagi atas dua kelompok:

Homopolimer, yakni polimer yang terbentuk dari penggabungan

monomer sejenis dengan unit berulang yang sama.

Kopolimer, yakni polimer yang terbentuk dari beberapa jenis

monomer yang berbeda.

Kopolimer ini dibagi lagi atas empat kelompok yaitu:

Kopolimer acak

Dalam kopolimer acak, sejumlah kesatuan berulang yang

berbeda tersusun secara acak dalam rantai polimer.

- A - B - B - A - B - A - A - A - B - A -

Kopolimer silang teratur

Dalam kopolimer silang teratur kesatuan berulang yang

berbeda berselang-seling secara teratur dalam rantai polimer.

- A - B - A - B - A - B - A - B - A – B – A -

Kopolimer blok

Dalam kopolimer blok kelompok suatu kesatuan berulang

berselang-seling dengan kelompok kesatuan berulang lainnya

dalam rantai polimer.

- A - A - A - B - B - B - A - A - A – B –

Kopolimer cabang/Graft Copolimer.

Yaitu kopolimer dengan rantai utama terdiri dari satuan

berulang yang sejenis dan rantai cabang monomer yang

sejenis.

5. Berdasarkan Sifat Termal

Dibagi 2 yaitu:

― Termoplastik, yaitu polimer yang bisa mencair dan melunak.

Hal ini disebabkan karena polimer-polimer tersebut tidak

berikatan silang (linier atau bercabang) biasanya bisa larut dalam

beberapa pelarut sehingga bisa didur ulang/dicetak lagi dengan

pemanasan ulang. Contoh: polietilen (PE), polistiren (PS),

polikarbonat (PC).

― Termoset, yaitu polimer yang tidak mau mencair atau meleleh

jika dipanaskan. Polimer-polimer termoset tidak bisa dibentuk

dan tidak dapat larut karena pengikatan silang, menyebabkan

–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–

B

B

B

B

B

B


12

kenaikan berat molekul yang besar. Contohnya dapat dilihat pada

Tabel 1.2 berikut:

Tabel 1.2 Contoh polimer termoset

Tipe Singkatan Kegunaan Khas

Fenol-formaldehida PF Alat listrik dan elektronik, bagian

mobil, perekat plywood, utensil handle

Urea-formaldehida UF Sama seperti polimer PF, juga bahan

pelapis

Poliester tak jenuh -- Konstruksi, bagian-bagian mobil,

lambung kapal, asesoris kapal, saluran

anti korosi, pipa, tangki dan lain-lain,

peralatan bisnis.

Epoksi -- Bahan pelapis protektif, perekat,

aplikasi-aplikasi listrik dan elektronik,

bahan lantai industri, bahan pengaspal

jalan raya, bahan paduan (komposit)

Melamin-formaldehida MF Sama seperti polimer UF, bingkai

dekoratif, tutup meja, perkakas makan. Sumber: Stevens, 2001

Di antara plastik - plastik ini, hanya beberapa jenis epoksi yang

dikualifikasi sebagai plastik-plastik teknik. Polimer-polimer

fenol – formaldehida dan urea – formaldehida dan poliester –

poliester tak jenuh menduduki sekitar 90% dari seluruh produksi.

Perbandingan produksi antar termoplastik dan plastik termoset

kira-kira 6 : 1.

6. Berdasarkan Aplikasinya

Dibagi 3 kelompok yaitu:

― Polimer komersial, yaitu polimer yang disintesis dengan biaya

murah dan diproduksi secara besar-besaran.

Polimer komersial pada prinsipnya terdiri dari 4 jenis polimer

utama yaitu: Polietilena, Polipropilena, Poli(vinil klorida), dan

Polisterena. Polietilena dibagi menjadi produk massa jenis rendah

(< 0,94 g/cm3), dan produk massa jenis tinggi (> 0,94 g/cm

3).

Perbedaan dalam massa jenis ini timbul dari strukturnya yakni:

polietilena massa jenis tinggi secara esensial merupakan polimer

linier dan polietilena massa jenis rendah bercabang. Plastik-

plastik komoditi mewakili sekitar 90% dari seluruh produksi

termoplastik dan sisanya terbagi di antara kopolimer stirena –

butadiena, kopolimer akrilonitril – butadiena – stirena (ABS),

poliamida dan poliester.

Contoh plastik-plastik komoditi dan penggunaannya dapat dilihat

pada tabel 1-3.


13

Tabel 1.3 Contoh plastik-plastik komoditi dan penggunaannya

Tipe Singkatan Kegunaan Utama

Polietilena massa jenis

rendah

LDPE Lapisan pengemas, isolasi kawat dan

kabel, barang mainan, botol fleksibel,

perabotan, bahan pelapis, dan wadah

makanan.

Polietilena massa jenis

tinggi

HDPE Botol, drum, pipa, saluran, lembaran,

film, isolasi, kawat dan kabel,

pembungkus kabel, kemasan salju, dan

kemasan susu, dan tanki bahan bakar.

Polipropilena PP Bagian-bagian mobil dan perkakas, tali,

anyaman, karpet, film, pengeras suara,

peralatan laboratorium.

Poli (vinil klorida) PVC Bahan bangunan, pipa, tegar, bahan untuk

lantai, isolasi kawat dan kabel, film dan

lembaran, bahan pembuat jaket, mantel,

dan tas.

Polistirena PS Bahan pengemas (busa dan film), isolasi

busa, perkakas, perabotan rumah, barang

mainan Sumber: Stevens, 2001

― Polimer teknik, yaitu polimer yang memiliki sifat unggul tetapi

harganya mahal. Konsumsi plastik teknik kimia hingga akhir

tahun 1980-an mencapai kira-kira 1,5 x 109 kg/tahun di antaranya

poliamida, polikarbonat, asetal, poli(fenilena oksida) dan

poliester mewakili sekitar 99% dari pemasaran. Yang tidak

diperhatikan adalah bahan-bahan berkualitas teknik dari

kopolimer akrilonitril – butadiena – stirena, berbagai polimer

terfluorinasi dan sejumlah kopolimer serta bahan paduan polimer

yang meningkat jumlahnya. Ada banyak kesamaan dalam

pasaran plastik-plastik teknik tetapi plastik-plastik ini dipakai

terutama dalam bidang transportasi seperti (mobil, truk, pesawat

udara), konstruksi (perumahan, instalasi pipa ledeng, perangkat

keras), barang-barang listrik dan elektronik (mesin bisnis,

komputer), mesin-mesin industri dan barang-barang konsumsi.

Selain polimer-polimer yang telah diperlihatkan, kopolimer dan

paduan polimer teristimewa yang disesuaikan untuk memperbaiki

sifat (mutu) semakin bertambah jumlahnya. Pemasaran plastik-

plastik teknik tumbuh dengan cepat dengan proyeksi pemakaian

yang meningkat hingga 10% per tahun.

Contoh Polimer teknik yang utama dapat dilihat pada Tabel 1.4

berikut.


14

Tabel 1.4 Contoh polimer teknik

Tipe Singkatan

Asetal POM

Poliamida PA

Poli (amidaimida) PAI

Poliakrilat --

Polikarbonat PC

Poliester PET, PBT

Polietereterketon PEEK

Polietermida PEI

Poliimida PI

Poli (fenilena oksida) PPO

Poli (fenilena sulfide) PPS

Polisulfon PES Sumber: Stevens, 2001

― Polimer dengan tujuan khusus, yaitu polimer yang memiliki sifat

spesifik yang unggul dan dibuat untuk keperluan khusus.

Contoh: alat-alat kesehatan seperti termometer/timbangan.

1.3 Konsep Dasar Kimia Polimer

Secara kimia, polimer didefinisikan sebagai senyawa berbobot molekul

besar yang terbentuk dari penggabungan berulang secara kovalen

(polimerisasi) molekul sederhana (monomer).

nM ~ [- M - ] n ~

Satuan struktur berulang di dalam rantai polimer (-M-) biasanya setara

atau hampir setara dengan struktur monomer (M). Jumlah satuan struktur

berulang dalam rantai polimer (n) dikenal dengan derajat polimerisasi

(DP). Berdasarkan jumlah satuan berulangnya, hasil polimerisasi

monomer dapat disebut dimmer, trimer, tetramer, ………, dst, bila

masing-masing n = 2,3,4, … … …, dst. DP ialah jumlah total unit - unit

struktur, termasuk gugus ujung. Sehingga, Bobot molekul = DP x berat

molekul.

Contoh CH2 = CH2 - CH3CH3-

Jika DP = 100, maka BM = 100 x 28 = 2800.

Polimer dengan derajat polimerisasi besar (bobot molekul > 104) disebut

polimer tinggi, sedang polimer dengan bobot molekul rendah (< 104)

disebut oligomer.


15

Sebagian besar polimer tinggi yang termasuk dalam jenis plastik, karet

dan serat mempunyai bobot molekul antara 104 – 10

6.

1.4 Ruang Lingkup Kimia Polimer

Ruang lingkup kimia polimer ada 2 yaitu:

1. Resin, yaitu bahan baku yang diperoleh dari industri petrokimia.

Beberapa hal yang perlu diketahui mengenai resin antara lain:

― Analisis

― Sifat

― Kelarutan

― Berat Molekul

― Polimerisasi

2. Aditif, yaitu bahan tambahan dalam teknologi polimer.

Yang termasuk aditif antara lain:

- Pewarna; - Pelumas; - Pewangi; - Stabilizer; - Antioksidan;

- Plastisier; - Emulsifier; - Anti UV

3. Sains dan teknologi polimer. Dukungan ilmu pengetahuan dan

teknologi, sangat menentukan dalam menghasilkan produk-produk

polimer yang baik. Menghasilkan inovasi-inovasi untuk

memodifikasi berbagai bahan menjadi material-material baru, yang

memiliki keunggulan-keunggulan kualitas. Hal ini dilakukan dengan

mengandalkan kemajuan teknologi, guna menghasilkan mesin-mesin

yang dapat membuat produk polimer yang dibutuhkan oleh

masyarakat.

4. Komoditi/Produk. Industri polimer, menghasilkan produk atau

komoditi dari hasil sekian banyak proses produksi polimer. Komoditi

yang dihasilkan, merupakan tuangan dari semua inovasi dan

keunggulan teknologi. Komoditi yang unggul, menarik, murah dan

memiliki berbagai keunggulan, adalah komoditi yang sangat

diharapkan oleh segenap konsumen polimer.


16

Jika digambarkan seperti Gambar 4 di bawah ini.

Gambar 4. Skema ruang lingkup kimia polimer

1.5 Manfaat Polimer

Kita hidup dalam era polimer, plastik, serat, elastomer, karet, protein,

selulosa semuanya ini merupakan istilah umum yang merupakan bagian

dari polimer.

Dari contoh-contoh di atas dapat kita bayangkan bahwa polimer

mempunyai manfaat yang besar dalam semua bidang kehidupan. Adapun

manfaat dari polimer ini antara lain sebagai berikut:

1. Dalam bidang kedokteran: banyak diciptakan alat-alat kesehatan

seperti: termometer, botol infus, selang infus, jantung buatan, dan

alat transfusi darah.

2. Dalam bidang pertanian: dengan adanya mekanisasi pertanian.

3. Dalam bidang teknik: diciptakan alat-alat ringan seperti peralatan

pesawat.

4. Dalam bidang otomotif: dibuat alat-alat pelengkap mobil.

1.6 Struktur Rantai Polimer

Pengulangan bahan polimer dipengaruhi oleh sifat polimer.

Sifat-sifat polimer tersebut antara lain:

Bahan baku Aditif

Analisis

Sifat

Kelarutan

Berat

Molekul

Polimerisasi

Pewarna

Pelumas

Fragnances

Stabilizer

Antioksidan

Plastisier

Emulsifier

Anti-UV

Teknologi Polimer

PRODUK / KOMODITI


17

1. Pertumbuhan rantai polimer bersifat acak.

Penyusunan molekul polimer mempunyai sifat struktur yang

berbeda pengaruhnya, dikarenakan massa atom relatif polimer

merupakan nilai rata-rata dari monomer-monomer penyusunnya,

sehingga mengakibatkan pertumbuhan rantai menjadi acak.

Kekuatan polimer akan bertambah dengan semakin panjangnya

rantai/jumlah monomer karena terdapat semakin banyak gaya antar

molekul antara rantai-rantai penyusunnya.

2. Dalam satu bahan polimer dimungkinkan terdapat 2 daerah yaitu:

- Daerah teratur

- Daerah tidak teratur

Kalau rantai teratur disebut: kristal. Kalau rantai tidak teratur

disebut: amorf. Salah satu cara untuk mengetahui kristal dan amorf

yaitu (secara visual): kristal: keras dan amorf: tak keras. Polimer

yang membentuk daerah kristalin akan lebih kuat karena

rantai-rantainya tersusun rapat, meski kurang fleksibel.

Sedangkan polimer yang membentuk daerah amorf akan

bersifat lemah dan lunak. 3. Rantai polimer yang keras dapat saling mendekati dengan jarak

yang lebih pendek dibandingkan dengan rantai polimer yang

bercabang.

4. Polimer dengan kesatuan yang teratur dengan gaya antaraksi yang

tinggi akan memiliki kekristalan dan gaya tegang.

5. Adanya gugus fungsi yang bersifat polar akan meningkatkan

tingkat kekerasan polimer.

Faktor-faktor yang mempengaruhi kekristalan:

Larutan polimer

Jika larutan polimer encer maka jarak antara satu molekul dengan

molekul yang lain dalam rantai polimer saling berjauhan.

Akibatnya ruang rantai tidak bersifat kristal.

Jika polimer pekat, maka jarak antara molekulnya saling

berdekatan sehingga mengakibatkan keteraturan ruang yang lebih

bersifat kristal.

Gaya antar rantai

― Efek induksi

Antara dua atom yang saling berikatan satu sama lain akan

tertarik ke atom yag memiliki keelektronegativan yang lebih

tinggi.

Contoh: σ+ δ

-

H – Cl akan tertarik ke arah Cl


18

― Gaya London

Gaya yang terjadi akibat tidak tersebar meratanya elektron di

seputar intinya karena lebih banyak elektron pada satu sisi

daripada sisi lainnya sehingga terjadi tarikan antar rantai.

― Ikatan Hidrogen

Ikatan yang terjadi antara atom O dan atom H.

― Ikatan intra molekul dan antar molekul adalah ikatan hidrogen

yang terjadi antara gugus-gugus pada rantai yang sama.

Derajat kekristalan

Derajat kekristalan dapat ditentukan dengan cara hamburan sinar-

X.

Keteraturan struktur molekul

Taksisitas

Ada dua golongan susunan geometris rantai yang perlu

diperhatikan dalam mempelajari sifat dan struktur molekul polimer:

― Geometri yang timbul dari rotasi gugus terhadap ikatan tunggal

atau disebut juga perubahan konformasi.

Konformasi ini tidak menimbulkan perubahan struktur kimia rantai

polimer karena perubahan konformasi adalah reversibel (bolak-

balik). Konformasi hanya menyebabkan perubahan sifat fisik dari

bahan polimer seperti perbedaan derajat kristalinitas dan

sebagainya. Bila bahan polimer dipanaskan melampaui suhu

transisi kaca, gugus-gugus dalam rantai polimer akan membentuk

konformasi tertentu (bertindihan atau bergiliran). Bila kemudian

didinginkan, rantai polimer dengan konformasi tersebut dapat

tersusun lebih rapi untuk membentuk struktur kristalin. Bahan

polimer berstruktur kristal bersifat lebih keras, liat dan tahan

terhadap bahan kimia dibandingkan dengan struktur bukan kristal

(amorf).

― Geometri kedua dari rantai polimer adalah susunan yang dapat

berubah hanya dengan jalan pemutusan ikatan kimia, ini disebut

dengan konfigurasi. Perubahan konfigurasi rantai polimer akan

menyebabkan perubahan struktur kimia, dan karena itu

menyebabkan perubahan sifat kimia dan sifat fisika dari bahan

polimer yang bersangkutan. Misalnya perubahan konfigurasi cis

R H H

R R

H H R

H H H H

Konformasi bertindihan Konformasi bergiliran


19

dan trans pada poliisoprena, menimbulkan dua macam struktur

polimer karet alam (isomer cis) dan getah perca (isomer trans).

Gambar 5. Karet alam, isomer cis

Gambar 6. Karet alam, getah perca, isomer trans

Konfigurasi lain adalah yang disebabkan oleh atom C* (C asimetri,

>C<BA, A#B), yang terdapat pada rantai polimer. Ini

mengakibatkan terjadinya bentuk isomer D dan L dan perubahan

taksisitas rantai polimer yakni perubahan struktur yang

berhubungan dengan perubahan susunan gugus >C<BA. Bila di

ujung rantai polimer setiap atom karbon asimetri berkonfigurasi

ruang sama (D dan L) struktur rantai disebut isotaktik. Rantai

sindiotaktik terbentuk bila ada dua atom karbon asimetri

berdekatan berkonfigurasi ruang atau bangunan (D dan L),

sedangkan polimer ataktik tidak mempunyai konfigurasi ruang

yang beraturan.

H3C

H3C

C = CH CH2 CH2 C = CH

CH2 C=CH CH2 CH2

CH2 H3C

H3C

CH2

H3C CH2 C=CH

C=CH CH2

C CH2

C=CH CH2

CH2


20

R

R

R R R

H

H C C

H C H C

H C H C H

C C

C H H

C H H

H H

H

H

Gambar 7.Isotaktik

H

R R

H

R

H C

H C C

H C

H C C R H H

C C

C H H

C R H

H H

H

H

Gambar 8.Sindiotaktik

R

R H

H

R

H

H C C

H C

H C C C

R

C C H

C H H

C R H

H H

H

H

Gambar 9.Ataktik


21

Di samping hal di atas, perbedaan struktur rantai polimer mungkin

dapat terjadi selama polimerisasi (terutama dari hasil polimerisasi

adisi). Bila kedua atom atau gugus pada ujung ikatan rangkap suatu

monomer tidak setara (kepala dan ekor), maka kemungkinan adisi

molekul monomer ke monomer lainnya dapat berlangsung secara

kepala ke kepala, kepala ke ekor atau ekor ke ekor.

1.7 Bobot Molekul

Polimer biasa disebut juga polidispersi. Polidispersi adalah banyaknya

hamburan yang artinya satu molekul yang dibentuk dari molekul yang

sama tetapi berat molekul tidak sama. Nilai bobot molekul bergantung

pada besarnya ukuran yang digunakan dalam metode pengukurannya.

Metode pengukuran yang digunakan untuk menentukan bobot molekul,

yakni metode gugus ujung dan metode sifat koligatif. Kedua metode ini

sangat banyak digunakan. Metode ini dipakai untuk menentukan bobot

molekul rata-rata jumlah. Bobot molekul rata-rata jumlah adalah bilangan

atau ukuran jumlah molekul dari setiap berat dalam sampel uji. Sehingga,

berat total dari suatu sampel uji polimer, W = jumlah berat dari setiap

bagian molekul polimer, dirumuskan:

1 1i i

NiMiWiW ............................................(1.1)

di mana: N = jumlah mol

M = berat molekul

Dengan demikian, bobot molekul rata-rata jumlah Mn , dapat dihitung

dengan menggunakan definisi Mn = berat sampel per mol, sehingga

dirumuskan:

Mn =

1i

Ni

W

=

1

1

i

i

Ni

MiNi

.............................(1.2)

Hamburan cahaya dan ultrasentrifugasi merupakan metode lain dalam

menentukan bobot molekul polimer. Bobot molekul rata-rata bobot

merupakan suatu parameter penentuan bobot molekul polimer dengan

menggunakan metode cahaya dan ultrasentrifugasi. Bobot molekul rata-

rata bobot ( Mw ), adalah hasil penjumlahan fraksi bobot masing-masing


22

spesies polimer dikalikan berat molekulnya. Mw , dirumuskan sebagai

berikut:

Mw =

1

1

i

i

Wi

WiMi

=

1

1

2

i

i

NiMi

NiMi

.......................(1.3)

Contoh Soal:

1. Suatu sampel polimer yang terdiri dari 3 mol dengan berat molekul

20.000 dan 2 mol dengan berat molekul 70.000, hitunglah nilai dari:

a. Bobot molekul rata-rata jumlah dan

b. Bobot molekul rata-rata bobot

Mn = )23(

)000.702()000.203(

xx= 40.000

Mw =)000.70(2)000.20(3

)000.70(2)000.20(3 22

= 55.000

2. Suatu sampel polimer yang terdiri dari 3 gram dengan berat molekul

20.000 dan 2 gram dengan berat molekul 70.000, hitunglah nilai dari:

a. Bobot molekul rata-rata jumlah dan

b. Bobot molekul rata-rata bobot

Mn = )000.70/2000.20/3(

)23(

= 28.000

Mw =23

)000.70(2)000.20(3

= 40.000

Dari kedua contoh di atas, menunjukkan bahwa nilai Mw lebih besar

daripada Mn . Hal ini dikarenakan perbedaan metode yang digunakan

untuk mengukur bobot molekul. Pengukuran dengan sifat koligatif

larutan menghasilkan kontribusi yang sama dari setiap molekul,

meskipun berat molekulnya berbeda, lain halnya dengan metode

hamburan cahaya, molekul-molekul yang besar memiliki kontribusi yang

lebih karena menghambur cahaya secara lebih efektif. Nilai dari Mw dan

Mn , memiliki berbagai manfaat, yakni:

1. Jika Mw = Mn , artinya semua molekul memiliki ukuran

besar yang sama

2. Indeks polidispersi, dengan melihat rasio nilai Mw / Mn


23

Berdasarkan bobot molekulnya, polimer dapat digolongkan menjadi

polimer tinggi dan polimer rendah. Polimer tinggi mempunyai bobot

molekul lebih besar dari 104, sedangkan polimer rendah mempunyai

bobot molekul kurang dari 104. Polimer rendah disebut juga oligomer.

Contoh dari polimer tinggi antara lain karet alam, damar, poliester alam,

grafit, fosfat, karbohidrat, selulosa, protein, polietilen, polistirena,

polivinil klorida.

Penentuan bobot molekul polimer dapat dilakukan dengan fraksinasi

polimer yakni untuk memisahkan sampel polimer tertentu ke dalam

beberapa golongan bermassa molekul sama.

Umumnya cara yang digunakan dalam fraksinasi didasarkan pada

kenyataan bahwa kelarutan polimer berkurang dengan naiknya massa

molekul.

Cara-cara melakukan fraksinasi:

1. Pengendapan bertingkat

Langkah-langkahnya:

― Sampel dilarutkan dalam pelarut yang cocok sehingga

membentuk larutan yang berkonsentrasi 0,1 persen.

― Ke dalam larutan ini ditambahkan bukan pelarut setetes demi

setetes sambil diaduk cepat. Bahan bermassa molekul paling

tinggi menjadi tak larut dan segan terpisah.

― Tambahkan lagi bukan - pelarut sebagai pengendap untuk

mengendapkan polimer bermassa molekul tertinggi berikutnya.

― Tata kerja ini dilakukan berulang-ulang sampai terpisah menjadi

beberapa fraksi yang kian berkurang massa molekulnya.

2. Elusi bertingkat

Langkah-langkahnya:

― Polimer diekstraksi dari zat padat ke dalam larutan.

― Kolom diisi dengan bahan polimer dan diisi sampel, lalu dielusi

dengan campuran pelarut dan bukan pelarut secara bertahap. Jadi

polimer yang bermassa molekul rendah keluar dari kolom

pertama kali, diikuti oleh fraksi yang mengandung bahan

bermassa molekul lebih besar.

3. Kromatografi Permiasi Gel (KPG)

Cara kerja:

― Kolom diisi dengan beberapa bentuk bahan kemasan polimer.

― Larutan sampel polimer yang sedang diteliti dilewatkan ke dalam

kolom dan dielusi dengan lebih banyak pelarut.


24

Dengan demikian molekul paling besar (bermassa molekul

tertinggi) akan terelusi lebih dahulu karena tidak dapat memasuki

lubang kemasan.

Setelah dilakukan pemisahan, untuk menentukan massa molekulnya

dapat dilakukan dengan Analisis Gugus Ujung, metode Viskositas,

Osmometri dan Hamburan Sinar.

1.8 Pengukuran Bobot Molekul Polimer

Pengukuran bobot molekul polimer dilakukan dengan berbagai cara.

Metode yang digunakan, tergantung kepada besaran bobot molekul

polimer yang akan diukur. Secara garis besar dibagi sebagai berikut:

a. Pengukuran bobot molekul rata-rata jumlah, digunakan metode-

metode:

i. Osmometri membran

ii. Osmometri tekanan uap

iii. Analisis gugus ujung

b. Pengukuran bobot molekul rata-rata berat, digunakan metode-

metode:

i. Ultrasentrifugasi

ii. Hamburan cahaya

iii. Viskositas

1.8.1 Osmometri

Osmometri adalah salah satu metode penentuan bobot molekul rata-rata

jumlah dengan prinsip osmosis. Caranya, pelarut akan dipisahkan dari

larutan polimer dengan menggunakan suatu penghalang, sehingga hanya

pelarut saja yang dapat lewat sedangkan zat terlarut tertahan di dalam

penghalang yang dilengkapi dengan membran semipermiabel.


25

Gambar 10. Prinsip kerja osmometer

Persamaan van’t Hoff, menyatakan hubungan antara tekanan osmotik

dengan berat molekul, dirumuskan sebagai berikut:

Mn

RT

C C

0

+ A2C ........................................................(1.4)

di mana: Π = tekanan osmotik

Π = ρgΔh .........................................................................(1.5)

dengan: R: tetapan gas ideal = 0,082 L atm mol-1

K-1

= 8,314 Jmol-1

K-1

T : suhu (K)

C : konsentrasi (mol/liter)

ρ : massa jenis (g/ml)

g : percepatan gravitasi = 0,981 m/s2

Δh : perbedaan tinggi antara pelarut dan larutan (cm)

A2 : koefisien virial kedua (ukuran interaksi antara pelarut dan polimer)

Untuk mendapatkan nilai bobot molekul rata-rata jumlah ( Mn ),

dilakukan dengan menggunakan metode grafik, yakni memplotkan Π/C

(tekanan osmotik reduksi) – vs – konsentrasi. Hasilnya ditunjukkan pada

gambar 11, seperti di bawah ini:

Tabung pengukur

Δh Larutan Pelarut Membran semipermiabel


26

Gambar 11. Plot Π/C – vs – C

Kelemahan metode osmometri ialah ada beberapa spesi polimer yang

tidak ikut terukur, yakni spesi yang memiliki berat molekul yang rendah,

dikarenakan polimer dengan berat molekul rendah tersebut akan terdifusi

melewati membran. Akibatnya, jumlah bobot molekul rata-rata jumlah

yang terukur bukan menyatakan harga keseluruhan dari bobot molekul

polimer sampel.

1.8.2 Analisis Gugus Ujung

Prinsip analisis gugus ujung ialah memanfaatkan gugus-gugus ujung dari

polimer, yang umumnya berupa gugus-gugus fungsi, di mana sifat ini

dapat diukur dengan metode kimia maupun fisika. Ada beberapa

kelemahan metode ini, yakni baik digunakan untuk polimer linier dan

cabang yang jumlah cabangnya diketahui jumlahnya; harus diketahui

dengan pasti mekanisme polimerisasi yang terjadi; tidak efektif

digunakan untuk yang memiliki dua gugus ujung atau lebih untuk satu

polimer, karena yang terukur hanya satu gugus ujung saja dan untuk

beberapa gugus ujung yang berbeda dalam satu rantai polimer, hanya

terhitung satu gugus ujung saja, sedangkan gugus ujung yang lain tidak

terhitung serta hanya efektif untuk mengukur polimer-polimer yang

memiliki berat molekul 5000 - 10000.

Metode yang digunakan untuk menentukan bobot molekul polimer

dengan analisis gugus ujung, yakni titrasi dan spektrometri. Bobot

molekul polimer dihitung dengan menggunakan rumus:

Berat molekul = 1/mol polimer per gram .............................(1.6)

Π/C

Mn

RT

Slope = A2

C


27

1.8.3 Ultrasentrifugasi

Metode penentuan bobot molekul dengan menggunakan ultrasentrifugasi,

dilakukan dengan metode:

a. Kesetimbangan sedimentasi

Kesetimbangan sedimentasi dilakukan dengan pemutaran terhadap

larutan polimer dengan kecepatan rendah dalam waktu tertentu sampai

tercapai kesetimbangan antara sedimentasi dan difusi. Bobot molekul

rata-rata bobot dirumuskan sebagai berikut:

Mw = )()1(

ln2

2

1

2

2

2

1

2

rrv

CC

RT

................................................(1.7)

di mana: C1 dan C2 = konsentrasi

r1 dan r2 = jarak dari pusat rotasi ke titik pengamatan di dalam sel

v = volume spesifik polimer

massa jenis larutan

= kecepatan sudut rotasi

b. Kecepatan sedimentasi

Metode ini dilakukan dengan menggunakan kecepatan tinggi (70000

rpm) untuk menghasilkan sedimentasi. Besarnya sedimentasi diukur

dengan menggunakan laju sedimentasi. Laju sedimentasi (s) adalah

tetapan sedimentasi yang dihubungkan dengan massa partikel. Besarnya

laju sedimentasi (s) dirumuskan:

s = r2

1

dt

dr =

f

m )1( ..................................................(1.8)

di mana: f = koefisien friksi

m = massa

dr/dt = kecepatan sedimentasi

Sedangkan besarnya koefisien difusi dirumuskan:

D = f

kT

............................................................................(1.9)

Sehingga besarnya bobot molekul rata-rata bobot Mw dapat dihitung

dengan menggunakan persamaan:


28

s

D =

)1( Mw

RT

..........................................................(1.10)

1.8.4 Hamburan Cahaya

Prinsip metode hamburan cahaya, bahwa suatu pelarut atau larutan ketika

melewati seberkas cahaya akan melepaskan energi akibat adsorbsi,

konversi ke panas dan hamburan. Untuk mengukur besarnya hamburan

cahaya, dilakukan dengan turbidimetri. Besarnya turbiditas dalam suatu

bahan polimer dihitung dengan menggunakan persamaan:

= Hc Mw .....................................................................(1.11)

dengan

H = 3

32 3no

2

No

dcdn

4

2

.....................................................(1.12)

di mana: no = indeks refraksi pelarut

λ = panjang gelombang dari sinar yang terjadi

No = bilangan Avogadro

dn/dc = kenaikan refraksi spesifik

Sehingga, untuk menetapkan bobot molekul digunakan persamaan:

Hc = CA

PM22

)(

1

..................................................(1.13)

di mana: )(P = fungsi sudut pada saat diukur.

Plot Zimm memberikan gambaran bagaimana nilai Mw dapat diperoleh.


29

Gambar 12. Plot Zimm

1.9 Soal-Soal Latihan

1. Sebutkan dan jelaskan klasifikasi polimer!

2. Jelaskan manfaat polimer dalam bidang:

a. Kedokteran

b. Pertanian

c. Otomotif

3. Sebutkan 4 sifat polimer!

4. Sebutkan 5 faktor yang mempengaruhi kristalisasi!

5. Andaikan suatu sampel polimer terdiri dari:

10 molekul polimer yang mempunyai Mr 10.000




Hitunglah Mn dan Mw!

Hc

Mw

1

sin2θ/2 + kc

= Perkiraan = Eksperimen


30

Daftar Pustaka

Billmeyer, F.W. 1984. Textbook of Polymer Science. 3rd ed., John –

Wiley and Sons, New York

Cowd, M.A. 1991. Kimia Polimer. ITB-Bandung.

Feuerberg, H. 1984. J.Polym.Sci, Polym.Lett. Ed., 22,413.

Hadi Nugroho, S. 2005. Ancaman Polimer Sintetik Bagi Kesehatan

Manusia. Departemen Biokimia IPB. Bandung.

Morawets, H. 1985. Polymers-The Original Growth of a Science. Wiley-

Interscience, New York.

Platzer, N. 1981. J. Appl. Polym. Sci. Symp., 36, v

Staudinger, H.1980. From Organic Chemistry to Macromolecules.

Wiley-Interscience, New York.

Seymour, R.B.1982. History of Polymer Science and Technology.

Dekker, New York.

Stevens, P. Malcolm. 2001. Polymer Chemistry: An Inroduction, Oxford

University Press, Inc. Oxford.

Wirjosentono, B. 1994. Analisis dan Karakterisasi Polimer. USU-Press,

Medan.

Wirjosentono, B. 1994. Kinetika dan Mekanisme Polimerisasi. USU-

Press, Medan.


31

Bab 2

POLIMERISASI POLIMER

2.1 Polimerisasi Adisi

1. Pengertian Polimerisasi Adisi

olimerisasi adisi yaitu bergabungnya monomer-monomer yang

mempunyai ikatan rangkap. Ikatan rangkap tersebut akan menjadi

jenuh ketika monomer-monomer berikatan satu dengan yang lain.

Polimerisasi adisi melibatkan reaksi rantai. Pembawa rantai pada

polimerisasi adisi dapat berupa spesies reaktif yang mengandung satu

elektron tak berpasangan yang disebut radikal bebas atau beberapa ion.

Ciri dasar reaksi berantai dapat ditunjukkan oleh reaksi antara hidrogen

dan klor. Bilamana atom-atom klor (hasil penyinaran molekul klor

dengan sinar matahari) ditambahkan ke dalam campuran hidrogen dan

klor, dua reaksi cepat terjadi.

Reaksinya:

Cl2 uv

2Cl• => Pemicu (inisiasi)......................(2.1)

H2+ Cl HCl+H• => Perambatan (propagasi)..........(2.2)

H•+ Cl HCl+Cl• => Pengakhiran (terminasi)...........(2.3)

Adanya sejumlah kecil atom klor memicu serangkaian reaksi berurutan

yang terus berulang sampai salah satu atau kedua pereaksi habis terpakai.

Deret reaksi yang berurutan dikenal sebagai reaksi rantai dan atom

hidrogen serta klor (pada persamaan 2.1 dan 2.3) disebut pembawa rantai.

Reaksi berantai dikatakan dipicu oleh reaksi 2.1 dan dirambat oleh

persamaan 2.2 dan 2.3 Reaksi rantai mengalami pengakhiran manakala

terjadi penghilangan penyebab reaksi rantai itu sendiri melalui reaksi

berikut:

Cl. + Cl. Cl2 ......................................................(2.4)

H. + Cl. HCl .....................................................(2.5)

Dari uraian di atas, maka secara umum polimerisasi adisi meliputi:

- Reaksi pemicuan

- Reaksi perambatan

- Reaksi pengakhiran

P


32

2. Jenis-Jenis Polimerisasi Adisi

Karena dalam reaksi adisi pembawa rantai dapat berupa radikal bebas dan

ion, maka polimerisasi adisi dibagi dua yaitu:

a. Polimerisasi radikal bebas

b. Polimerisasi ion (kation dan anion)

a. Polimerisasi radikal bebas

Polimerisasi radikal bebas merupakan polimerisasi adisi yang paling

umum dan terpenting. Radikal bebas dibentuk melalui penguraian zat

yang tidak mantap dengan menggunakan cahaya. Radikal ini akan

menjadi pemicu pada polimerisasi. Salah satu contoh pemicu adalah

dibenzoil peroksida.

Contoh reaksi polimerisasi radikal bebas:

Misalnya pemicu I menghasilkan radikal R.

Inisiasi: mCH2 - • CHx + mCH2 - CHx – O –

•O

I R•

Laju dan derajat polimerisasi dapat dikendalikan dengan menggunakan

zat yang dikenal sebagai pelambat dan penghambat (inhibitor).

Penggunaan penghambat yang penting ialah untuk pemantap monomer.

Penyimpanan monomer dalam keadaan murni bisa berbahaya karena jika

radikal bebas terbentuk, maka polimerisasi dapat dipicu dan mungkin

dipercepat sampai taraf yang berbahaya. Molekul pelambat ditambahkan

ke dalam radikal perambat untuk membentuk radikal yang bereaksi

lambat dengan monomer. Oksigen adalah pelambat yang kuat bagi

polimerisasi radikal bebas karena bereaksi dengan radikal perambat.

Dalam polimerisasi yang peka terhadap oksigen harus dihilangkan

sebelum polimerisasi dilakukan.

O

// C O

\ UV //

O 2 C / \ C O \ \

O


33

b. Polimerisasi ion

Polimerisasi kation

Jika dimisalkan monomer adalah CH2 – CHX katalisnya dapat berupa

AlCl3, BF3, AlBr3, TiCl4, SnCl4, H2SO4 dan asam kuat lainnya.

Polimerisasi kation berlangsung pada suhu rendah.

Contoh:

Monomer = CH2 =CHx katalis = HA (asam)

Reaksi polimerisasi:

- Pemicu

- Perambatan

- Pengakhiran

Pengakhiran rantai dapat terjadi melalui berbagai proses yang paling

sederhana dan nyata ialah penggabungan anion karbonium dan anion

pasangannya.

Pengakhiran juga dapat terjadi melalui penataulangan pasangan ion

dengan memberikan ketidakjenuhan dalam rantai polimer serta asam atau

kompleks.

Misalnya: pada polimerisasi 2 – metal propena dengan BF sebagai

katalis, terjadi alih proton berikut ini:

Peranan pelarut sangat menentukan dalam polimerisasi kation, sebab

pengakhiran suatu polimerisasi dapat terjadi melalui:

a. Penggabungan suatu kation dengan pasangannya seperti pada contoh

di atas

b. Penataulangan pasangan ion

c. Proses alih rantai

Reaksi polimerisasi tidak dapat terjadi apabila pelarutnya adalah nonpolar,

sebab ion karbonium yang terjadi akan langsung bereaksi

~ CH2 – C+ + A ~ CH2 – C – A

H

X

H

X

( CH3 – C+

)

H

X

~ CH2 – C+ [BF3OH]

- ~ CH2 – C – A + H

+ [BF3OH]

-

CH3

CH3

CH3

CH3 (atau BF3H2O)


34

dengan A–

memberikan reaksi dengan adisi elektrolit HA pada senyawa

berikatan rangkap.

Apabila reaksi berlangsung pada pelarut polar, maka reaksi polimerisasi

akan segera terjadi, ini disebabkan karena ion karbonium menjadi mantap

akibat pengaruh solvasi dan ion lawan dalam keadaan berjauhan,

akibatnya adisi monomer pada ion karbonium dapat berlangsung untuk

menghasilkan polimerisasi.

Polimerisasi anion

Sebagai contoh seperti pada polimerisasi kation kita ambil monomer

CH2 = CHX, CH2 = CH – CN, CH2 = CH – COOH.

Katalis yang biasa digunakan adalah Zieger – Natta, yaitu campuran

antara senyawa aril/alkil dengan logam golongan III dan logam transisi

halida misalnya TiCl4.

Polimerisasi H2C– CHX dengan KNH2 dalam pelarut ammonia cair:

- Pemicuan

KNH2 K+

+ NH2-

- Perambatan

- Pengakhiran

Reaksi pengakhiran dalam polimerisasi anion terjadi dua kemungkinan:

1. Reaksi antara ion karbonium dengan ion lawan

NH2-

+ CH2-

= CHx H2N – C – C –

X X H

H2N – C – C + CH2 = CHX H2N – CH2 – CHX–C– dst

H H X

H

~ CH 2 – CHx – CH 2 – C – K +

x


35

2. Reaksi antara ion H- dan K

+ yang mungkin

H- + K

+ HK

Jika dipakai pelarut lembab dan pereaksi murni, maka polimerisasi akan

terhenti ketika seluruh monomer habis terpakai. Walaupun demikian

pusat aktif (karbonion) tetap akan aktif jika ditambahkan monomer lagi.

Akan tetapi terdapat sedikit air, CO2 dan alkohol akan mengakhiri

pertumbuhan rantai.

3. Mekanisme Polimerisasi Monomer Vinil

Mekanisme polimerisasi ini melibatkan tahap-tahap: propagasi, inisiasi,

dan terminasi. Pemicu yang digunakan biasanya senyawa peroksida yang

dapat terdekomposisi menjadi radikal bebas oleh pengaruh kalor atau

radikal.

a. Proses Inisiasi dan Propagasi

Contoh:

(C 6 H 5 COO) 2

A C 6 H 5 COO C 6 H 5 + 2CO 2 ...............(2.6 )

Benzoil peroksida

CH 3 CH 3 CH 3

CNH 3 – C – N = N – C – CNH 3 2CNH 3 – C + N 2 ...........(2.7)

A

CH CN CN Azobis-isobutironitril (AZBN)

H H H H ~ C – C: - M + + H 2 O ~ C – C – H + M + OH -

H X

H X

dan H H H H O / ~ C – C: - M + + O = C = O ~ C – C – C M + \

H x H x O


36

Masalah utama dalam proses inisiasi adalah bahwa kecepatan

pembentukan radikal bebas biasanya tidak dapat dikendalikan. Jadi harus

mempunyai tetapan kecepatan antara 10-5

– 10-6

detik. Pada suhu

polimerisasi (50 - 1500C). Untuk mengendalikannya maka ada beberapa

ahli dengan menggunakan tekniknya masing-masing yaitu:

- Oster (1969), menggunakan teknik fotoinisiatif dan berhasil

mengendalikan kecepatan inisiasi dengan mengatur interaksi radiasi.

Pemicunya adalah fotoinisiatif seperti benzoil atau AZBN yang dapat

terdekomposisi bila disinari dengan radiasi ultraviolet (daerah 3.600

Å) pada suhu rendah.

- Friedlander (1966) dan Funt (1967), menggunakan reaksi

elektrokimia (redoks) untuk mendapatkan inisiasi terkendali dalam

polimerisasi emulsi bermedium air.

Dalam hal ini, pembentukan radikal pemicu terjadi karena reaksi

elektroda yang dapat dikontrol dengan mengatur kuat arus listrik yang

digunakan. Secara umum, reaksi kimia yang terjadi dalam proses inisiasi

adalah sebagai berikut:

Reaksi dilanjutkan dengan proses propagasi:

I = molekul pemicu

R = radikal pemicu

CH2 = CHN = monomer vinil

b. Proses Terminasi

Proses terminasi akan terus berlangsung sampai molekul monomer habis

bereaksi. Bila konsentrasi monomer dalam sistem menurun, kemungkinan

reaksi antara pusat aktif dengan monomer menjadi kecil.

Sebaliknya, pusat aktif akan cenderung berinteraksi satu sama lain atau

dengan spesies lain dalam sistem membentuk molekul polimer yang

mantap. Proses terminasi ini dapat berlangsung secara penggabungan

(kombinasi) atau disproporsionasi.

R + CH2 = CHX R – CH2 – (C•)H

X

R – CH2 – (C•)H + NCH2CHX R (CH2 – CHX)x – CH2 – (C•)H

X

X


37

Jenis terminasi yang terjadi dipengaruhi oleh struktur kimia dari satuan

pusat aktif. Misalnya, polistirena lebih cenderung mengandalkan

terminasi kombinasi. Di samping ketiga proses (inisiasi, propagasi,

terminasi) di atas, polimerisasi radikal selalu diikuti oleh proses lain yang

melibatkan intereaksi radikal dengan molekul di sekitarnya seperti

pelarut, aditif, bahkan monomer. Intereaksi ini dikenal dengan proses alih

rantai. Dalam hal ini, radikal semula akan ditakaktifkan oleh bahan

pengalih rantai dan membentuk radikal baru yang mantap, reaksinya:

Pereaksi yang menyebabkan penghambatan (penghentian total terhadap

polimerisasi) disebut penghambat, yang hanya mengakibatkan penurunan

kecepatan polimerisasi (perlambatan) disebut pelambat. Kerja

H H Alih pelarut ~ CH 2 – C

+ CCl 4 ~ CH 2 – C – Cl

+ CCl 3

X X

H ~ CH 2 – CH 2 X +

CH 2 = C•

H H

X

Radikal tak jenuh

~ CH 2 – C• +

CH 2 = C Alih ke monomer

X X H ~ CH = CHX +

CH 3 – C

X

H H

~ CH2 – C – C

– CH2 ~

H H Terminasi X X

~ CH 2 – C – C

– CH2 ~ H H

X X Disproporsionasi ~ CH2 – C

– H – C

– CH2 ~

X X


38

diperlambat, misalnya radikal trifenilmetik di dalam sistem, sehingga

dapat menurunkan rantai polimer.

4. Kinetika Reaksi Polimerisasi Radikal Vinil

Mekanisme umum polimerisasi radikal monomer vinil membentuk

polimerisasi adisi, dapat dirumuskan sebagai berikut:

Tahap inisiasi:

R R(1) R ................................................(2.8)

R + M M1 ...............................................(2.9)

Tahap propagasi:

M1 + M M2 ..............................................(2.10)

M2 + M M3 ..............................................(2.11)

M3 + M Mx + 1 .........................................(2.12)

Tahap terminasi kombinasi:

Mx + My Mx+y ..........................................(2.13)

Panjang rantai kinetik (V) dapat dihitung dari perbandingan

kecepatan propagasi dengan inisiasi.

Karena V1 = Vt, maka V = Vp/V1 = Vp/Vt atau:

Kp[M]

V = .................................................(2.14)

2kt[M]

Dengan substitusi harga [M] dari persamaan 2.14, maka:

Kp2[M]

2

V = ..............................................(2.15)

2ktVp

Untuk kombinasi dapat dihitung dengan rumus: Xn = dan untuk

terminasi diproporsionasi: Xn = , akan tetapi bila terjadi proses-

proses lain seperti reaksi alih rantai:

Mx + X P Mx X +P

P + M PM

kd

ka

kp

kp

kp

kbc

V2

V


39

P mungkin digunakan berupa molekul pemicu, pelarut, monomer atau

pereaksi alih rantai yang ditambahkan, maka penyimpangan, secara

umum derajat polimerisasi (rata-rata jumlah) dinyatakan sebagai:

Untuk meramalkan distribusi bobot molekul dalam polimerisasi radikal,

dapat digunakan analisis statistik seperti polimerisasi kondensasi. Hal

yang mempengaruhi distribusi bobot molekul adalah:

- Menurunnya konsentrasi [M] dan [I] menyebabkan bobot molekul

polimer yang terbentuk akan menurun dengan waktu dan reaksi.

- Adanya jenis reaksi terminasi yang berbeda-beda.

Untuk penyederhanaan analisis, dianggap bahwa konsentrasi monomer

[M] dan pemicu [I], adalah tetap selama reaksi, yakni bila analisis

dikalikan pada tahap awal. Parameter yang setara dengan derajat

perkembangan reaksi polikondensasi (P), didefinisikan sebagai parameter

β, yakni probabilitas pusat aktif untuk berpropagasi dibandingkan dengan

kecenderungannya berterminasi, yang dapat dinyatakan sebagai:

Kecepatan propagasi

β = ............(2.18)

Total kecepatan terminasi yang dialami pusat aktif

Untuk kondisi yang paling sederhana, yaitu bila hanya terjadi terminasi

secara disproporsionasi alih rantai, panjang rantai monomer akan sama

dengan rantai pusat aktif sebelum terminasi. Probabilitas terbentuknya

polimer dengan panjang rantai adalah:

P(i) = (1-β) β (i-1) ............................................................................(2.19)

Karena untuk setiap molekul polimer hanya dapat mengalami satu kali

terminasi, β dapat pula dirumuskan sebagai:

β = (No- β/No) atau, N = No(1-β) ...................................................(2.20)

Maka jumlah total polimer dengan satuan –i (Ni) adalah:

Ni = N (1-β) β (i-1) ...........................................................................(2.21)

Ni = No (1-β)2 β (i-1) ........................................................................(2.22)

Kecepatan pembentukan polimer X n = ....(2.16 ) Kecepatan total reaksi yang menghasilkan polimer stabil

Vp n = ....(2.17 )

fk[l]+ k tr,M [M][M•] + k tr,S [S][M] + k tr,l [M ]

atau X


40

Wi dari molekul satuan –i adalah bobot molekul dengan DP = i maka

bobot total semua molekul i:

Wi = Ni (iMo)/(NoMo) = iNi/No.......................................................(2.23)

Harga Ni:

Wi = i (1-β)2 β (i-1)............................................................................(2.24)

Rata-rata jumlah Mn dapat dihitung dari:

∞

Mn = ∑ i Mο (1 - β) β(i – 1)

....................................................................(2.25)

Penjabaran secara matematis untuk β < 1, diperoleh yang

sama dengan (1-β)-2

sehingga:

Mn = Mο /(1 - β) .................................................................................(2.26)

Bobot molekul rata-rata bobot (Mw) sebagai berikut:

Mw =

1i

ii MW .................................................................................(2.27)

Bila β < 1 diperoleh:

Mw =MO (1 + β) (1 - β), atau

Xn = (1 + β) (1 - β)

Indeks polidispersitas polimer (D):

D = Mw/Mn = (1 + β) .................................................................(2.28)

Bila polimer mengalami terminasi kombinasi, maka analisis distribusi

bobot molekul menjadi lebih kompleks lagi, maka probilitas P(i) menjadi:

P(i) =

1

1

)()(

i

j

jij jDPPP

.......................................................................................................(2.29)

DP = i-j

Mengingat bahwa P(j) = (1 - β)(j-i)

dan P (i-j) = (1 - β) β(i-j-1)

maka:

P(i) =

1

1

2 )2()1(i

j

i

.............................................................(2.30)

Bobot molekul rata-rata jumlah : Mn = 2Mo/(1-β)

Bobot molekul rata-rata bobot : Mw =Mo(2 + β)/(1- β)

Indeks polidispersitas (D = Mn/Mn) : D = (2 + β)/2

∑ i β(i – 1)

∞

i=1


41

5. Pengaruh Suhu

Ketergantungan kecepatan polimerisasi dan derajat polimerisasi terhadap

suhu (T) dapat diturunkan dari persamaan Arhenius untuk masing-masing

tetapan kecepatan.

Dekomposisi pemicu (Kd), propagasi (Kp), terminasi (Kt) dan alih rantai

(Ktr) sebagai:

kd = Ad exp (-Ed/RT)

kP = Ap exp (-Ep/RT)

kt = At exp (-Et/RT)

ktr = Atr exp (-Etr/RT)

Ad,Ap,At,Atr: faktor - faktor tumbukan

Ed,Ep,Et,Etr: energi aktivitasi dari masing-masing reaksi.

R = tetapan gas

Secara kualitatif, kenaikan suhu akan menyebabkan bertambahnya

konsentrasi [M] sehingga kecepatan polimerisasi juga bertambah,

sedangkan probabilitas terminasi juga akan bertambah, sehingga Xn

menurun. Ramalan diatas berdasarkan pada anggapan bahwa proses

propagasi adalah tak reversibel. Sedangkan dari berbagai data percobaan

ternyata reaksi propagasi adalah reversibel melalui proses propagasi.

Bila kp adalah tetapan kesetimbangan dan energi bebas Gibbs standard,

ΔGp0 =ΔHp

0 = TΔSp

0 = RT ln kp.sedang,

Kp = eq

eqeq

MMM

M 1][][][

][ .......................................................(2.32)

Maka diperoleh hubungan:

ln [M]eq = R

Sp

RT

Hp

.................................................................(2.33)

ΔHp0 dan ΔSp

0 masing-masing: perubahan entalpi dan entropi standar

untuk reaksi propagasi. Dari analisis kualitatif, reaksi propagasi

melibatkan pembentukan ikatan –σ dari ikatan –π (ikatan rangkap) yang

kurang mantap yang mengakibatkan proses polimerisasi eksotermis

(ΔHp0 = negatif). Akan tetapi karena dengan terjadinya proses propagasi

derajat keteraturan dalam sistem bertambah, maka ΔSp0 juga negatif.

Akibatnya kenaikan suhu akan menyebabkan terjadinya reaksi

depropagasi. Suhu pada saat semua polimer terdepropagasi yaitu bila

kp

Mi + M Mi


42

[M]eq menjadi sama dengan [M]murni disebut dengan suhu batas atas (Tc).

Dengan demikian proses polimerisasi tidak akan terjadi pada suhu di atas

Tc.

6. Pengaruh Tekanan

Dalam kondisi tertentu, bila beberapa senyawa monomer berada dalam

keadaan gas atau cairan yang mudah menguap, tekanan dalam sistem

sangat mempengaruhi jalannya polimerisasi melalui perubahan

konsentrasi, tetapan kecepatan atau tetapan kesetimbangan. Pengaruh

tekanan ini telah banyak dimanfaatkan dalam teknik polimerisasi

komersial, di antaranya untuk menaikkan konsentrasi monomer dalam

sistem dan menaikkan kecepatan reaksi. Pengaruh tekanan P (pada suhu

tetap) terhadap tetapan kecepatan dinyatakan sebagai berikut:

d ln k/dP = - ΔV#/RT ...................................................................(2.34)

ΔV = volume

ΔV# = perubahan volume transisi

Bila ΔV# negatif maka kenaikan tekanan akan memperbesar tetapan

kecepatan reaksi. Bila ΔV# positif maka kenaikan tekanan akan

menurunkan kecepatan polimerisasi. Untuk masing-masing tahap

polimerisasi perubahan volume transisi (ΔV) mempunyai harga yang

berbeda-beda. Untuk tahap inisiasi, karena melibatkan dekomposisi

unimolekuler maka ΔV#d adalah positif. Pada tahap propagasi, karena

proses melibatkan penggabungan molekul-molekul pereaksi maka ΔV#p

adalah negatif. Proses terminasi merupakan reaksi antara dua atau lebih

radikal bebas, sehingga secara logika pada tahap inisiasi ΔV#t adalah

negatif. Ternyata, pada proses ini viskositas sistem bertambah karena

pembentukan molekul polimer sehingga kecepatan difusi molekul atau

spesies dalam sistem menurun. Penerapan teknik tekanan tinggi untuk

mempercepat polimerisasi memerlukan banyak pertimbangan dan

perencanaan reaktor sedemikian rupa sehingga kenaikan tekanan dapat

mempercepat proses propagasi dan tidak memperlambat tahap inisiasi

dan terminasi.

Pengaruh tekanan pada kecepatan polimerisasi total:

RT

RV

dp

kkkd tdp #])/(ln[ 2/1

.....................................................(2.35)

ΔV#R adalah perubahan volume aktifasi proses polimerisasi total:

ΔV#R = 2

#2

tP

d VV

V

...........................................................(2.36)


43

Kecepatan polimerisasi biasanya naik pada tekanan tinggi.

Kenaikan suhu, secara praktek lebih mudah dilakukan dari pada kenaikan

tekanan, sehingga kendali suhu lebih menguntungkan.

Perubahan derajat oleh tekanan tergantung pada perubahan rasio

kp/(kd kt)2 oleh perubahan tekanan yang dinyatakan sebagai berikut:

RTV

dp

kkkd Xntdp

#2/1)/(ln[

.................................................(2.37)

-ΔVXn

# adalah volume aktifasi total untuk derajat polimerisasi yang

dinyatakan sebagai berikut: -ΔVXn

# = ΔV

#p–ΔV

# d/2–ΔV

# t/2........(2.38)

Xn ini berharga negatif untuk beberapa polimerisasi mencapai -25cm3 mol

-1

dan karena besaran ΔV#d/2 bertanda negatif maka harga ΔVXn

# akan

lebih negatif dibandingkan dengan harga ΔV#R untuk polimerisasi yang

sama.

Menurut Moore et al (1977) kenaikan kecepatan polimerisasi dan

kenaikan bobot molekul pada polimerisasi stirena pada 250C dibawah

pengaruh radiasi, kenaikan bobot molekul selalu lebih besar dari

kenaikan kecepatan polimerisasi untuk setiap perubahan tekanan.

Gambar 13. Grafik Laju Polimerisasi – vs - Tekanan

Pengaruh tekanan pada kecepatan polimerisasi (θ) dan perubahan bobot

molekul(Δ) untuk polimerisasi stirena pada 250C di bawah pengaruh

radiasi.

100 100

50 50

10 10

5 5

1000 3000

Tekanan (atm)

Vpolimersasi

(mol L-1

sec-1 . 106)

Mn/10-4


44

2.2. Polimerisasi Kondensasi

1. Pengantar Polimer Kondensasi

Polimer kondensasi yaitu reaksi penggabungan monomer-monomer yang

mempunyai gugus fungsional. Dalam proses ini biasanya monomer yang

bergabung tidak sejenis dan polimer yang dibentuk disebut kopolimer dan

ada molekul yang dilepaskan seperti pelepasan air.

Contoh: asam tereftalat dan ekanodiol membentuk tetoron atau serat

sintetik poliester, yaitu:

Polimer kondensasi juga terbentuk dari penggabungan molekul monomer

yang saling bereaksi melalui dua gugus reaktif masing-masing dengan

melepaskan molekul kecil lainya. Setiap monomer harus mempunyai

lebih dari satu gugus reaktif tak berjenis atau sejenis tetapi dengan gugus

tak sejenis terdapat pada monomer lainnya. Bilamana dalam satu molekul

monomer terdapat dua gugus reaktif tak sejenis, maka monomer

bifungsional tersebut dapat bereaksi secara intramolekul atau membentuk

senyawa siklis sebagai reaksi samping. Contohnya: monomer asam

hidroksida dapat membentuk poliester dan cincin lakton siklis.

Persaingan antara reaksi pembentukan cincin dengan proses polimerisasi

dipengaruhi oleh cincin yang terbentuk. Umumnya, cincin yang kurang

dari lima atom akan mengakibatkan renggangan ikatan sedangkan yang

terdiri dari 7 atom berkemungkinan bereaksi lebih kecil.

Contoh:

2. Jenis-Jenis Mekanisme Polimerisasi Kondensasi

Menurut Lenz (1967) mekanisme sintesis polimerisasi kondensasi dibagi

dalam dua bagian utama. Pertama dalam melibatkan reaksi adisi –

OH–C– –C–OH + HO–CH2 –CH2 O –C– –C–CH2 –CH2 – C+ –

O O O O

- H 2 O XHO – (CH 2 ) n – CO – OH - [O – (CH 2 ) n – CO - ] x

-

Poliester - H 2 O CO (CH 2 ) n O Lakton


45

eliminasi pada gugus karbonil (C=O), sedangkan jenis kedua adalah

mekanisme-mekanisme lain yang berdasarkan pada reaksi-reaksi

substitusi, penggabungan radikal.

a. Mekanisme Adisi – eliminasi pada Gugus Karbonil

Proses ini berdasarkan pada reaksi adisi – eliminasi melalui

senyawa perantara “semacam anion karboksilat”.

X adalah gugus – OH, -OR, -NH2 , -NHR, -O (CO) R atau Cl

Y adalah gugus R` O; R`NH atau R`COO-

R dan R` adalah gugus alkil atau aril.

Contoh dari mekanisme ini adalah:

Reaksi Langsung

Monomer asam berbasa dua (misalnya asam karboksilat) dengan

suatu glikogen dapat membentuk ester atau dengan diamina

berbentuk poliamida.

Contoh:

Molekul H2O yang terbentuk biasanya dipisahkan dengan pemanasan

dalam vakum untuk mempercepat reaksi keadaan akhir. Untuk

memudahkan reaksi biasanya tidak digunakan pereaksi bergugus asam

secara langsung, akan tetapi terlebih dahulu dibentuk garam alkali yang

akan melepaskan logam hidroksida. Metode ini mempunyai keuntungan

O O: (-) O

R C + :Y R – C – Y R C Y + :X(-)

X X X

O O

HO C – (CH2)n C – OH + HO – (CH2)n – OH

O

- H2O

~CH – C – OCH2~

O O

HO C – (CH2)n C – OH + H2N – (CH2)n – NH2

O

- H2O

~CH2– C – N – CH2~


46

dalam menghitung stoikiometri reaksi karena garam dari monomer asam

biasanya mudah dimurnikan dengan rekristalisasi.

Reaksi saling tukar ester

Mekanisme ini terutama terjadi pada sintesis poliester, walaupun

mungkin juga terjadi pada polimerisasi amina – amida, amina –

ester dan asetal – alkohol.

Reaksinya:

Gugus R

’ monomer ester hendaklah dari jenis bobot molekul rendah

biasanya – CH2 , sehingga alkohol R`OH yang terbentuk mudah menguap

dan mudah melepaskan diri dari sistem reaksi.

Dari anhidrad atau klorida asam, kedua senyawa ini telah dikenal sebagai

pereaksi yang aktif dalam reaksi esterifikasi. Dengan monomer glikol

atau diamina monomer dengan gugus reaktif ini telah luas digunakan

untuk sintesis resin alkid dan polimida. Pada reaksi berikut ini, perlu

diperhatikan bahwa dalam mekanisme ini reaksi antara klorida asam

dengan senyawa glikol akan menghasilkan senyawa bobot molekul

rendah sebagai hasil samping.

Reaksi:

Karakteristik utama dari mekanisme ini, bahwa kondensasi dapat terjadi

dengan cepat membentuk polimer berbobot molekul tinggi, walau pada

suhu rendah bila kedua pereaksi berada dalam fase yang berbeda. Karena

itu mekanisme ini banyak digunakan pada sintesis polimer yang tak

mantap pada suhu tinggi. Hasil polimer yang terbentuk yang merupakan

film dapat dipisahkan selama proses polimerisasi.

b. Mekanisme-mekanisme lain

Reaksi adisi – substitusi karbonil

Contoh reaksi jenis ini terdapat pada sintesis poliasetat atau

formaldehida, fenol, urea dan melamin. Sintesis ini berdasarkan

pada reaksi antara senyawa aldehida dengan gugus hiroksida.

O O

- R’OH

~CH2 – OH + R’ – O – C – CH2~ ~CH2 – O – C – CH2 ~

OC O O M–(X-11)H2O

X(CH2)n O + XH2N–R–NH2 HO[C–(CH2)n–C–O–R–NH–R–NH]X ~

CO


47

Reaksi substitusi nukleofilik

Reaksi ini dimulai dengan substitusi gugus nukleokfilik (N:-)

terdapat monomer jenis epoksida, misalnya epichloro-hidrin.

“anion aktif” yang terbentuk dalam mekanisme ini, selanjutnya

bereaksi kembali dengan molekul monomer baru dan tumbuh

menjadi polimer.

Reaksi substitusi lainnya adalah reaksi antara dikloroklorida alifatik

dengan garam sulfida pada sintesis polisulfida.

Jenis reaksi ini sangat berguna dalam sintesis polimer semi – organik dan

semi – nonorganik.

Reaksi substitusi elektrofilik/penggabungan radikal bebas

Dengan menggunakan katalis Friedel-Graft, suatu senyawa

elektrofilik yang berfungsi sebagai oksidator (Ox) dapat mengikat 2

atom H dari molekul monomer yang berbeda.

3. Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi

Masalah utama dalam menurunkan kinetika reaksi polimerisasi adalah

ketergantungan reaktivitas gugus aktif terhadap panjang rantai (bobot

molekul) polimer tempat gugus tersebut berada. Hasil percobaan reaksi

penyabunan polivinil asetat, misalnya Lee dan Sakurada (1939)

O OH OR’

R’OH

R CH + R’OH R C H R C H

-H2O -H2O

OR’ OR

’

XClCH2 – CH2 – Cl + XNa2 Sn ~(- CH2 – CH2 - Sn) ~

-2XNaCl

Katalis Friedel-Graft

XH H + X (Ox)

M –

N: + H 2 C – CH – CH – CH 2 Cl N – CH 2 – CH – CH 2 Cl

C H 2 O : ( - ) (anion aktif)


48

memperoleh kecepatan reaksi yang sama dengan kecepatan reaksi

penyabunan etil asetat pada kondisi yang sama. Kecepatan reaksi

esterifikasi polimer memang menurun setelah reaksi berjalan 80%, tetapi

hal yang sama juga dijumpai pada esterifikasi senyawa bobot molekul

rendah. Karena itu terbukti bahwa ukuran polimer tidak mempengaruhi

kecepatan dan jalannya reaksi, sehingga Flori (1995) menyimpulkan

bahwa “pada seluruh tahap polimerisasi reaktifitas dari setiap gugus

fungsi adalah sama”. Secara teori bahwa tumbukan antara molekul

monomer dengan makro molekul cukup efektif, walaupun molekul

primer mempunyai mobilitas rendah. Prinsip ini dikenal dengan “prinsip

kesamaan reaksi” yang penting artinya dalam penjabaran kinetika reaksi

polimerisasi.

a. Kinetika Polimerisasi dan Prinsip Kesamaan Reaktifitas

Reaksi esterifikasi sederhana antara gugus asam dan hidroksida telah

dikenal sebagai reaksi katalisis asam. Bila tidak ditambah katalis asam ke

dalam sistem reaksi, maka pereaksi asam sebagian akan berfungsi sebagai

katalis.

Berdasar pada reaksi di atas dan mengingat asas keasaman reaktivitas,

maka persamaan kecepatan reaksi poliesterifikasi dapat dinyatakan

sebagai:

- (dc/dt = kc3) .................................................................(2.39)

K = tetapan kecepatan eksterifikasi baik yang melibatkan molekul

sederhana maupun polimer. Bila konsentrasi (COOH) = (OH) = C,

atau dalam terintegrasi:

2Kt = 1/C2 + C ...............................................................(2.40)

C = tetapan terintegrasi

Dengan catatan: bila seluruh proses tetap mengikuti reaksi tingkat tiga

secara seragam. Fraksi gugus fungsi yang berada terhadap jumlah semula,

setelah waktu t didefinisikan sebagai derajat perkembangan reaksi,

Co – C

p = atau C = (1-p) Co

Co

Persamaan ditulis sebagai berikut:

1

2 Co2Kt = ..................................(2.41)

(1-p)2 + C

~ CH – OH ~ OH ~ CO – O ~ + H2O

~ CO –


49

Menurut Flory (1940), ia mengamati perubahan konsentrasi asam adipat

dengan metode titrasi selama polimerisasi dengan etilena gelikol pada

suhu 166oC dan 220

oC dan membuat grafik harga 1/(1-p)

2< 25 terhadap

waktu. Untuk harga P < 80% diperoleh kurva lengkung.

Diperoleh kurva garis lurus yang berarti bahwa reaksi yang mengikuti

mekanisme reaksi tingkat tiga seperti pada persamaan C dan gambar

berikut ini.

Gambar 14. Grafik P vs t, reaksi asam adipat dengan dietilena gilikol pada

suhu 166oC dan 202

oC

Dalam polimerisasi kondensasi linier, misalnya yang melibatkan

monomer yang berfungsional hidroksida dan karboksilat dengan jumlah

kedua gugus sama, maka banyaknya gugus karboksilat yang tak bereaksi

selalu sama dengan 2Co (1-p), yakni dua kali jumlah molekul (monomer

dan polimer) dalam sistem Co (1-p). Karena dalam reaksi kondensasi,

satuan polimer terbentuk dari penggabungan 2 gugus fungsi, maka

jumlah satuan = jumlah monomer mula-mula (= Co). Derajat polimerisasi

rata-rata dapat dinyatakan dengan jumlah satuan dalam sistem dibagi

dengan jumlah molekul.

Co

Xn = atau,

Co(1-p)

1

Xn = ..............................(2.42)

(1-p)

200

202oC

1(1-P)2

166oC

100

25

0

Waktu (t)


50

Bobot molekul rata-rata jumlah Mn dari sistem reaksi (monomer dan

polimer) dinyatakan sebagai berikut:

Mo

Xo = ..............................(2.43)

(1-p)

Persamaan: - (dc/dt) = kc3 kemudian menjadi; -dc/dt = b

1c

2..............(2.44)

Dengan catatan: k1 – kco = tetapan yang mencakup konsentrasi katalis.

Akhirnya, persamaan di atas dapat dinyatakan sebagai berikut:

1

Cok`t = - C .................................(2.45)

(1-p)

b. Bobot Molekul suatu Bahan Polimer

Bobot molekul suatu bahan polimer sangat menentukan sifat bahan

tersebut seperti:

― Titik leleh (Tm)

― Suhu transisi-kaca (Tg)

― Kekuatan mekanik

― Derajat kristalisasi

Karena itu, kendala bobot molekul pada proses sintesis polimer sangat

penting artinya dalam penggunaan maupun pola konstruksi bahan

polimer sebagai bahan jadi. Pada dasarnya, setiap polimerisasi

kondensasi akan terus berlangsung sampai mencapai bobot molekul

maksimum bila tidak terjadi reaksi samping. Hal penting yang

mempengaruhi jalannya polimerisasi sehingga tidak mencapai bobot

molekul tinggi adalah adanya pengotoran atau kelebihan salah satu gugus

fungsi dalam suatu reaksi. Ini telah dimanfaatkan untuk mengendalikan

jalannya reaksi kondensasi sehingga diperoleh bobot molekul polimer

yang diinginkan. Secara kuantitatif metode ini dapat diterangkan sebagai

berikut.

Misalnya dalam suatu reaksi kondensasi ekuimolar, XA–A + xB–B

~ AB – AB ~ ditambahkan pereaksi gugus fungsi sama yang bereaksi

(misalnya B – B mungkin sama atau tak sama dengan B – B).

Bilamana:

NA = Jumlah total gugus A mula-mula

NA

NB = Jumlah total gugus B mula-mula, r = < 1............(2.46)

NB


51

PA = Fraksi gugus A yang bereaksi pada setiap tahap reaksi

Maka jumlah total satuan dalam sistem reaksi adalah:

1

NA (1 + )

(NA + NB) r

= ..........................(2.47)

2 2

Dalam satu tahap reaksi tertentu, jumlah gugus akhir dari rantai monomer

dan polimer:

Jumlah gugus akhir ini adalah dua kali total jumlah molekul dalam sistem

kemudian dari persamaan derajat polimerisasi rata-rata,

c. Adisi Monomer pada Ikatan Logam Transisi-atom C

Cossie dan Arlman mengusulkan mekanisme monometalik untuk edisi

monomer pada ikatan transisi – atom C pusat aktif koordinasi.

Mekanisme yang berdasarkan pada kenetralan elektrik dalam kristal α

TiCl3 ini lebih dapat diterima. Diusulkan bahwa atom Ti permukaan yang

terkoordinasi tetahedral harus tidak mengandung atom Cl, sehingga pusat

aktif merupakan atom-atom Ti permukaan yang telah teralkilasi setelah

bereaksi dengan Al R3 , seperti pada reaksi berikut:

Dalam hal ini: Menunjukkan orbital – d yang kosong.

α – TiCl3 +

CHx – (CH2 –

R CH

Cl (R+

1) (H2 = Cl

Ti Ti

Cl Cl

Cl Cl

2NA (1-PA) + (NB-NA) = NA [ 2(1-PA) + ( )

] …………….. (2.48)

( )

( ) ( )

=

( ) ………… (2.49)


52

Rincian Mekanisme:

Mula-mula melibatkan molekul monomer yang mengadakan koordinasi

dengan orbital –d kosong kemudian diadisi kaitan Ti – C melalui keadaan

transisi siklis. Rantai polimer kemudian berpindah kembali ke posisi

semula dan membentuk struktur karakteristik sebagai permukaan katalis.

Skemanya sebagai berikut:

Gambar 15. Skema: Adisi “monometalik” pada ikatan logam transisi – karbon

dari pusat aktif Ziegler – Natta

d. Distribusi Bobot Molekul pada Polikondensasi Linear dan 3–

Dimensi

Fungsi distribusi polikondensasi linier dinyatakan dalam fungsi distribusi

jumlah, Nx, yakni jumlah molekul dengan derajat polimerisasi x (x - mer)

dan fungsi ditribusi bobot, Wx, yakni fraksi bobot dari x – mer di dalam

sistem. Molekul x – mer selalu mempunyai salah satu gugus fungsi

bereaksi (misalnya: - COOH atau – OH) berjumlah x – 1 dan satu gugus

fungsi tak bereaksi pada ujung rantai. Probabilitas mendapatkan sebuah

gugus bereaksi di dalam molekul x – mer adalah P dan probabilitas

mendapatkan sejumlah x – 1 gugus bereaksi adalah P (x - 1) (1 - P) yang

sama dengan reaksi molekul x – mer. Bila jumlah molekul total dalam

sistem = N, maka jumlah total molekul x = mer (= fungsi ditribusi jumlah

untuk polikondensasi linier pada tahap berderajat berkembang bereaksi P)

adalah: Nx = NPx-1

(1 - P) (k). Bila jumlah total satuan yang ada:

= MNo dan N = No (1 - P), Nx = NO (1 - P)2 P

x-1 ............................(2.50)

CH

Cl CHx –

(CH2 =

Ti

Cl CH

Cl CH

CHx –

CH Ti

CH CHx – CH

CH

CH CH

Ti Ti CH

Cl P = m – (CH2 – CHx)n – R

Cl


53

Fraksi bobot Wx (= fungsi distribusi bobot polikondensasi linear pada

tahap berderajat perkembangan reaksi P) untuk molekul x – mer adalah:

Dalam polikondensasi 3-dimensi, penurunan fungsi distribusi dipengaruhi

oleh funfsionalitas (jumlah gugus fungsi dalam monomer = f) dan jumlah

relatif satuan yang terlibat. Dalam hal ini fungsi distributor bobot adalah:

(fx - x)1f

Wx = Px-1

(1-P)fx-2x-2

.................(2.52)

(x-1) 1 (fx - 2x +2)1

Persamaan ini adalah analog dengan persamaan bagian m dengan:

Faktor pertama : apabila mendapatkan sejumlah x – 1 ikatan antar

satuan dalam x – mer

Faktor kedua : apabila mendapatkan sejumlah x – 2 ikatan antar

satuan dalam x – mer

Faktor ketiga : kemungklinan mendapatkan sejumlah f (- 2) x + 2 =

(fx + 2) gugus cabang yang tak bereaksi, termasuk

kedua gugus ujung.

Mark (1950) telah membuat perbandingan harga Wx untuk

polikondensasi pada P = 0,3 dari berbagai fungsionalitas (f = 2,3)

semakin besar harga f diperoleh penurunan Wx terhadap x yang semakin

lambat, seperti yang terlihat pada gambar berikut ini:

Gambar 16. Wx terhadap x pada polikondensasi (P = 0,3) untuk berbagai

harga f = 2,3 dan 4

Wx = x

= x (1-P)

2p

x-1 ………..…………………………(2.51)

0,5 Wx 0 x 10


54


1. Jelaskan pengertian Polimerisasi adisi dan polimerisasi kondensasi!

2. Tuliskan mekanisme reaksi polimerisasi adisi dan kondensasi!

3. Jelaskan mekanisme polimerisasi monomer vinil!

4. Jelaskan kinetika polimerisasi radikal!

5. Jelaskan pengaruh temperatur atau suhu dan tekanan terhadap

kecepatan polimerisasi!

Daftar Pustaka

Billmeyer, F.W. 1984, Textbook of Polymer Science, 3rd ed., John –

Wiley and Sons, New – York.

Bandrup, J. and Immergut, E.H. 1975, Polymer Handbook, 2nd ed, Wiley

– Interscience, New – York.

Bevington, J.C and Allen, G. 1989, Comprehensive Polymer Science,

Pergamon Press, Oxford.

Cowd, M.A. 1991, Kimia Polimer, ITB-Bandung.

Farina, M., et.al. 1985, Macromolecules, 18, 923.

Hanrahan, B.D. 1985, Polym. Bull,14, 399.

Margolis, J.M. 1985, Engineering Thermoplastics: Properties and

Applications, Dekker, New – York.

Odian, G. 1981, Principles of Polymerisation, 2nd

ed. Wiley-Interscience,

New-York.

Rabek, J.F. 1980. Experimental Methods in Polymer Chemistry, Wiley-

Interscience, New York.

Rudolph, H. 1988, Macromol. Chem., Macromol.Symp, 16.57.

Stevens, P. Malcolm. 2001, Polymer Chemistry: An Inroduction, Oxford

University Press, Inc. Oxford.

Varshney, S.K. 1986, J. Macromol. Sci., Rev.Macromol.Chem.Phys.C26,

551.

Wirjosentono, B. 1994, Kinetika dan Mekanisme Polimer, USU-Press,

Medan.

Young, R.J and Lovell, P.A. 1991, Introduction to Polymers, 2nd ed.,

Chapman and Hall, London.


55

Bab 3

LARUTAN POLIMER

3.1 Pengertian Larutan

ebelum kita mempelajari larutan polimer terlebih dahulu kita harus

mengetahui dulu apa itu polimer. Polimer disusun dari dua kata, yaitu

"poll dan mores", poll artinya banyak sedangkan moros artinya bagian.

Sehingga polimer artinya merupakan:

Makromolekul yang disusun oleh molekul-molekul yang sederhana

Molekul besar yang disusun oleh molekul (molekul sederhana atau

monomer) melalui ikatan kovalen.

Ada dua arti larutan yaitu: bahan polimer dan pelarut.

Pelarut dalam bahan polimer berbobot molekul sangat kecil. Pelarut suatu

polimer tidak sama dengan pelarut senyawa yang mempunyai berat

molekul rendah karena adanya dimensi-dimensi yang sangat berbeda

antara pelarut dan molekul polimer.

Pelarutan polimer terjadi dalam dua tahap yaitu:

Mula-mula molekul pelarut berdifusi melalui matriks molekul untuk

membentuk suatu massa mengembung dan tersolvasi yang disebut

gel.

Misalnya: seorang mahasiswa yang menutup suatu flask yang

mengandung pelarut organik dengan tutup karet niscahya melihat

sendiri efek penggembungan tersebut yang dibarengi pembentukan

gel.

Gel tersebut pecah (bercerai berai) dan molekul terdispersi ke dalam

larutan sejati. Larutan yang ada dalam bahan polimer merupakan

larutan ideal.

Larutan ideal merupakan larutan terdispersi dengan komponen-

komponennya tercampur dalam tingkat molekul yang memiliki sifat-

sifat spesifik.

3.2 Sifat-Sifat Spesifik Larutan Ideal

Interaksi antar komponen harus seragam supaya kontaknya spontan

artinya gampang terjadi sentuhan agar mudah terdispersi tanpa

pembentukan energi-energi dari luar.

Komposisi sama.

S


56

Misalnya: kapan kita tahu komposisi gula dan air sama? 1. Kalau konsentrasi sama 2. Kalau tekanan (P) dan suhu (T) sama

Berfase tunggal, sifat larutannya homogen. Kalau homogen maka antar fasenya tidak ada.

Memiliki energi bebas gips (negatif) ΔG (-) maka reaksinya spontan.

Pelarutan seringkali merupakan proses yang lambat sementara beberapa jenis polimer bisa larut dengan cepat dalam pelarut-pelarut tertentu, polimer yang lainnya bisa jadi membutuhkan periode tersebut. Polimer-polimer jaringan yang tidak dapat larut, tetapi biasanya membengkak (menggelembung) dalam pelarut. Bahkan beberapa polimer linier tidak bisa dilarutkan dengan cara apa pun, oleh karena itu tidak perlu diartikan bahwa polimer yang bersangkutan adalah polimer tipe jaringan. Ukuran larutan polimer biasanya digunakan kelarutan (S). Kelarutan polimer mempengaruhi tekstur polimer.

Bagaimana cara kita memilih pelarut? Cara yang paling mudah adalah memeriksa pada suatu polimer handbook, di mana terhimpun daftar yang melimpah mengenai pelarut dan non pelarut untuk berbagai jenis polimer. Penelitian yang detail tentang kelarutan polimer yang memakai prinsip-prinsip termodinamika telah melahirkan hubungan-hubungan yang semi empiris untuk meramalkan kelarutan. Suatu proses pelarutan diatur oleh hubungan energi bebas.

ΔG=ΔH – TΔS

Ketika suatu polimer-polimer larut dengan spontan, maka energi bebas larut polimer tersebut, ΔG, benilai negatif. Entropi larutan, ΔS selalu memiliki nilai positif yang terjadi akibat naiknya mobilitas konformasi dari rantai-rantai polimer. Oleh karena itu besarnya entalpi larutan, ΔH menentukan ΔG. Panas pencampuran, ΔH akan menentukan ΔG. ΔH untuk sistem biner berhubungan dengan parameter-parameter konsentrasi. Dan energi melalui persamaan di mana V adalah volume total campuran V1 dan V2 adalah volume molar (berat molekul/kerapatan).

21

2

21

21

1

2

V

E

V

EH .................................(3.1)


57

Dari dua komponen 1 dan 2 adalah fraksi volume, ΔE dan ΔE2 adalah

energi penguapan. Besaran ΔE1/V1dan ΔE2/V2? disebut rapat energi

kohesif (cohesive energy density). Jika (ΔE/V)y2

diganti dengan simbol 5,

maka persamaan di atas ditulis:

ΔH = V(1 - 2)2..........................................................(3.2)

Simbol disebut parameter kelarutan.

Agar polimer bisa larut (ΔG yang negatif), ΔH harus kecil, oleh

karenanya (12)2

juga harus kecil. Dengan kata lain 1 dan 2, mesti

mempunyai nilai kira-kira sama.

Ketika 1-2, kelarutan sama sekali hanya dipengaruhi oleh entropi. Oleh

karena itu, ramalan-ramalan mengenai kelarutan berdasarkan pada

penemuan pelarut dan polimer dengan parameter-parameter larutan yang

sebanding, yang membutuhkan cara (alat) untuk menetapkan rapat energi

kohesif.

Rapat energi kohesif adalah energi yang diperlukan untuk memindahkan

suatu molekul dari tetangga terdekatnya, dengan demikian analog dengan

panas penguapan per volume untuk suatu senyawa yang volatif (mudah

menguap).

Untuk pelarutnya, 1 bisa dihitung langsung dari panas laten penguapan

(AHvap) dengan memakai hubungan:

AE = AHvap.................................................................(3.3)

Di mana R = ketetapan gas ideal

T = suhu mutlak dalam Kelvin

Dengan demikian: 2/1

vap

1V

RTAH

................................................(3.4)

Karena polimer-polimer memiliki tekanan uap yang bisa diabaikan,

metode yang paling mudah untuk menentukan 2 adalah dengan

menggunakan tetapan antraksi molar gugus.

Tetapan ini diturunkan dari hasil penelitian terhadap senyawa. Senyawa

dengan berat molekul rendah yang melahirkan nilai-nilai numerik untuk

berbagai gugus molekul berdasarkan pertimbangan gaya-gaya antar

molekul. Dua set nilai-nilai numerik tersebut (yang ditandai dengan G)

telah diusulkan oleh:

Small yang diturunkan dari panas penguapan


58

Hoy yang didasarkan atas pengukuran-pengukuran tekanan

uap.

Nilai-nilai G yang khas diberikan dalam tabel berikut, di mana ada

perbedaan yang berarti antara nilai yang diusulkan oleh Small dan Hoy.

Set yang digunakan biasanya ditentukan oleh metode yang digunakan

untuk menentukan nilai 1 pelarutnya.

M

GP ................................................................(3.5)

Tabel 3.1 Tetapan antaraksi molar berbagai gugus

Gugus G (calcm3)1/2 mol

Small Hoy

CH3 214 147.3

CH2 133 131.5

=CH 28 8,199

C 93 32,03

=CH2 190 126,5

=CH 19 84,51

C6H5 (fenil) 735 -

-CH= (aromatik) - 117.1

-C=0 (keton) 275 62,17

-CO2 310 326,6

Sumber: Basuki, 1994

Keterangan: P adalah masa jenis, M adalah berat molekul dan E adalah tetapan interaksi

polar

Contoh:

Untuk polistirena yang memiliki massa jenis (yang diperoleh dari

handbook) 1,05 dan unit ulang 104.

Strukturnya:

dihitung yang memakai nilai-nilai G small, sebagai:

104

96,8)73528133(05,1

atau dengan menggunakan data Hoy

3,9

104

)1,117(699,855,137(05,1

CH2CH


59

Masalah utama sehubungan, dengan paremeter kelarutan sebagaimana

didiskusikan di atas bahwa kita tidak memasukkan gaya-gaya dipolar

yang kuat seperti ikatan hidrogen. Usulan-usulan telah dibuat yakni

untuk memisahkan parameter-pameter kelarutan menjadi komponen-

komponen yang mencerminkan gaya dispersi, tarikan (antaraksi) dipol -

pol dan ikatan hidrogen.

Setelah menetapkan suatu sistem polimer pelarut, pertimbangan lainnya

adalah sebagaimana molekul-molekul polimer berkelakukan dalam

pelarut tersebut. Yang terpenting dari segi penetapan berat molekul

adalah resultannya atau volume hidrodinamika, dari molekul-molekul

tersebut dalam larutan. Molekul-molekul polimer dengan berat molekul

satu sama lain dipisahkan dengan sempurna oleh pelarut, maka volume

hidrodinamiknya akan bergantung pada berbagai faktor yaitu:

Interaksi antara molekul pelarut dan polimer

Percabangan rantai

Efek konformasi yang timbul dari polaritas dan rintangan sterik

gugus substituen.

Rotasi yang terbatas yang ditimbulkan oleh resonansi misalnya:

Yang terjadi pada poliamida,

Oleh adanya gerak Brown, molekul-molekul mempunyai bentuk yang

berubah secara kontinyu. Metode yang dicoba untuk meramalkan

besarnya molekul harus didasarkan pada pertimbangan-pertimbangan

statistik dan dimensi rata-rata. Suatu molekul diperpanjang secara

maksimal, maka besarnya bisa dihitung dari pengetahuan tentang sudut

ikatan dan panjang ikatan. Namun tidak demikian dengan sebagian

polimer umum, oleh karena itu pada umumnya, dinyatakan dengan istilah

jarak rata-rata kuadrat antara ujung-ujung rantai (r) untuk polimer rantai

atau atau radius putar rata-rata kuadrat terhadap pusat gravitasi S2 untuk

polimer bercabang.

Pada Tabel 3.1 di atas, mengilustrasikan arti r dan dari perspektif suatu

struktur koil dari molekul polimer yang memiliki pusat garavitasinya

pada titik awal.

Bentuk rata-rata dari suatu molekul koil adalah bola.

Semakin besar aktivitas pelarut terhadap polimer maka kecenderungan

akan menjadi bola akan semakin besar, yakni akan membentuk volume

hidrodinamik. Ketika interaksi pelarut polimer berkurang, maka interaksi

intramolekul menjadi berkurang, maka interaksi intramolekul menjadi

O O

C NH C=N H


60

lebih penting yang menimbulkan penyusutan volume hidrodinamik

tersebut.

Untuk memudahkan pengekspresian r dan s dengan dua faktor yakni:

Dimensi tetap r0 dan S0

Faktor ekspansi ()

r2 = r0

2.........................................................................................(3.6)

s2 = s0

2

2........................................................................................(3.7)

Dimensi mengacu kepada ukuran eksklusif makromolekul dari efek-

efek pelarut. Hal ini timbul dari kombinasi rotasi bebas dan interaksi-

interaksi sterik intramolekul dan interaksi polar.

Faktor ekspansi timbul dari interaksi antar pelarut dan polimer. Untuk

suatu polimer linier r2 = 6s

-2 karena:

maka () akan menjadi lebih besar daripada kesatuan dalam suatu pelarut

yang baik. Dan dimensi yang sebenamya (terkacaukan) akan melampaui

dimensi-dimensi yang tetap. Nilai () yang lebih besar mengartikan

pelarut yang lebih baik. Pelarut yang baik artinya kalau bisa bersentuhan

atau persentuhan secara baik dengan pelarut.

Zat pelarut yang baik kalau bisa bersentuhan atau persentuhan secara baik

dengan pelarut. Zat terlarut yang baik kalau bergandengan secara bebas.

Cara penghitungan gandengan dengan persamaan:

(r1f

2) Y2 = x

y2...........................................................(3.9)

Keterangan: x = jumlah gandengan

e = panjang ranati

f = jarak antar ujung

(r1f)

y2= M

y2 (M = bobot molekul) .............................(3.10)

Persamaan ini berlaku:

1. Kalau hambatan terhadap rotasi diabaikan

2. Tidak terjadi interaksi pada jarak yang jauh untuk menghitung

interaksi yang dekat digunakan rentangan rantai:

[(1-cos )/(1 + cos )]y2

...............................................(3.11)

Untuk kondisi khusus dimana = 1, polimer-polimer mengambil dimensi

tetapnya dan berkelakuan sebagai suatu koil statistik yang "ideal".

( )

( )

……………………………. (3.8)


61

Sifat-sifat kelarutan bervariasi dengan suhu dalam suatu pelarut tertentu

maka nilai () bergantung kepada suhu. Untuk suatu jenis polimer dalam

suatu pelarut tertentu, suhu terendah di mana = 1 disebut theta () atau

suhu flory dan pelarutnya pun disebut pelarut theta. Adalah mudah untuk

memikirkan keadaan theta tersebut sebagai polimer yang berada dalam

batas menjadi tidak larut. Dengan kata lain pelarutnya memiliki efek

solvasi minimal terhadap molekul-molekul yang bersolvasi.

Pengecilan lebih lanjut dari efek ini menyebabkan gaya tarik antara

molekul-molekul polimer menjadi dominan dan polimer itu menjadi

mengendap. Dari prinsip mengenai berat molekul signifikansi dari

parameter-parameter ini adalah bahwa mereka bisa dihubungkan ke

viskositas larutan menurut pesamaan Flory – Fox.

Di mana () adalah viskositas intrinsik

M adalah berat molekul rata-rata dan adalah tetapan proporsionalitas,

yang sebanding dengan kira-kira 3 x 1024

mol-1

(yang disebut dengan

tetapan Flory).

M

r2/32

0 ........................................................(3.12)

Pergantian r-2

dengan r02

2 diperoleh:

32y2/3

12

0 MMr ........................................(3.13)

Karena 0r dan M adalah tetapan, dengan menganggap

2/312

0 MrK

maka

2/1MK

pada suhu theta, =1 maka

2/1MK ..............................................................(3.14)

dan untuk kondisi-kondisi selain suhu theta, persamaan tersebut memiliki

bentuk di mana adalah tetapan yang berubah bergantung pada polimer,

pelarut dan suhu.


62

MK ...................................................................(3.15)

Persamaan ini dikenal sebagai persamaan Mark-Hownik-Sakurada.

Persamaan ini sangat penting karena dipakai untuk menghubungkan

viskositas larutan dengan berat molekul. Penentuan berat molekul,

pertimbangan-pertimbangan praktis yang akan muncul serta efek larutan.

Ketika seseorang bergerak ke dalam arah pelarut yang "baik" ke "yang

jelek" dan gaya-gaya intramolekul menjadi lebih penting. Molekul-

molekul polimer tersebut volumenya menyusut. Naiknya kekompakan ini

melahirkan berkurangnya "penyusutan" dan oleh karenanya viskositas

larutannya menjadi lebih rendah. Para ahli kimia di bidang cat

teristimewa berhubugan sekali dengan efek-efek pelarut karena viskositas

merupakan kebutuhan dasar dalam aplikasi-aplikasi semprot atau kuas

dan cat atau pun pernis yang berbasis pelarut. Viskositas merupakan

ukuran yang menyatakan kekentalan suatu larutan polimer persamaannya:

= 1N1 + 2 N2 untuk larutan tercampur.

N = mol fraksi tiap komponen larutan.

Viskositas diekspresikan dalam dua cara yaitu: viskositas larutan

terhadap viskositas pelarut yang proposional dengan pendekatan pertama

untuk larutan-larutan encer ke rasio waktu-waktu aliran sesuai.

Viskositas spesifik () merupakan kenaikan fraksi atau bagian dalam

viskositas. Baik viskositas relatif maupun viskositas spesifik keduanya

tidak berdimensi. Ketika konsentrasi bertambah, viskositas pun

bertambah. Oleh karena itu untuk menghilangkan efek konsentrasi,

viskositas spesifik tersebut dibagi oleh konsentrasi dan diekstrapolasi ke

konsentrasi nol untuk memberikan viskositas intrinsik (). Viskositas

juga ditetapkan pada konsentrasi tunggal dan viskositas interen ()

digunakan sebagai indikasi pendekatan dari berat molekul.

Viskositas interen mengekstrapolisasi ke () yang sama. Di antara

berbagai jenis viskositas di bawah ini, viskositas intrinsik yang paling

bermanfaat dan mudah dipakai karena bisa dihubungkan ke berat molekul

oleh persamaan Mark - Haowink - Sakurada.

Mk ..................................................................(3.16)

Di mana Mv adalah berat molekul rata-rata viskositas, yang didefinisikan

sebagai berikut:


63

NiMi1i

iiM

...............................................................(3.17)

Tetapan k dan a berturut-turut merupakan perpotongan dan gradien dari

plat loq () versus loq M w atau loq M n dari serangkaian sampel

polimer yang terfraksionasi.

Tabel 3.2 Pembagian viskositas larutan encer

Nama Umum Nama IUPAC Definisi

Viskositas

Relatif

Rasio Viskositas

to

trel

0

Viskositas

Spesifik

- 1

0

0 relto

totsp

Viskositas

Reduksi

Bilangan Viskositas

c

rel

c

spred

1

Viskositas

Inheren

Bilangan viskositas

Logaritma c

relninh

Viskositas

Intrinsik

Bilangan Viskositas

Terbatas

0cc

inhsp

Sumber: Basuki, 1994

Dalam larutan polimer ini kita juga harus mempelajari fraksinasi polimer.

Fraksinasi berdasarkan masa molekulnya. Prinsip kerja fraksinasi polimer

yaitu kelarutan polimer berkurang dengan naiknya molekul.

Beberapa cara-cara fraksinasi: 1. Pengendapan bertingkat

Prinsip kerjanya: Berdasarkan perbedaan kemampuan larut bahan polimer terhadap

polimer dengan yang bukan pelarut polimer. Cara kerjanya: Sampel polimer ditambah pelarut yang mampu melarutkan

polimer, bahan pelarut tersebut ditambah setetes demi setetes sambil diaduk kemudian menghasilkan:

Bahan polimer yang bermassa molekul paling tinggi tidak larut dan terpisah.


64

Bahan polimer bermassa molekul paling rendah ditambah bahan pelarut untuk mengendapkan polimer paling tinggi berikutnya.

2. Elusi berfraksi (elusi bertingkat)

Prinsipnya: Polimer diekstraksi dari zat padat ke dalam larutan. Cara kerjanya:

Dibuat satu kolom, dalam kolom tersebut dimasukkan bahan polimer kemudian masukkan sampel yang mau dipisahkan lalu dielusi (dilewatkan) dengan campuran pelarut atau bukan pelarut yang secara bertahap meningkat daya larutnya. Kolom dilapisi butiran kaca yang dilapisi polimer (silica gel). Hasilnya: polimer yang bermassa molekul rendah, keluar pertama kali dari kolom kemudian polimer yang bermassa motekul lebih besar dan seterusnya.

3. Kromotogarafi Permeasi Gel (KPG) Prinsipnya: partisi Cara kerjanya:

Kolom diisi dengan beberapa bentuk bahan atau sampel polimer kemudian dilewatkan pelarut hasilnya makin kecil molekul polimemya makin sukar berevolusi dari kolom karena dia lebih mudah berpindah melalui celah-celah sedangkan molekul yang besar (massa molekul tinggi) akan terevolusi terlebih dahulu karena tidak dapat memasuki sorben setelah dipisahkan.

4. Osmometri Osmometri prinsip kerjanya berdasarkan tekanan osmosis yaitu tekanan luar yang harus digunakan untuk mencegah lewatnya pelarut berlebih melalui selaput pemisah (ardatiris) ke dalam larutan. Prinsipnya:

Tekanan osmosis larutan tidak sama dengan tekanan osmosis

larutan asal.

Gambar 17. Osmosis sederhana

Kepala cairan (h) h =

tinggi cairan h adalah

selisih tinggi antara

larutan

Pelarut

Selaput ardatiris


65

Cara kerjanya:

Mula-mula tinggi pelarut sama dengan larutan. Setelah dibiarkan

beberapa saat osmosis terjadi, sehingga larutan pindah melewati

selaput ardatiris ke dalam larutan, maka tinggi larutan naik tetapi

pada saat kenaikannya berhenti karena sistem keseimbangan

telah dicapai. Pada keadaan itu terjadi selisih tinggi antara pelarut

dengan larutan (h).

Rumuskan sesuai dengan persamaan tekanan osmosis:

v = nRT n = W/M atau n = mol = gr/mr

maka:

v = W/M x RT.....................................................................(3.18)

Keterangan:

W : massa zat terlarut

M : massa molekul rata-rata

Osmometri merupakan penentuan bobot molekul yang ditentukan

oleh osmosis.

Osmosis artinya terjadi pelewatan pelarut melalui selaput

ardatiris dan pelarut yang murni ke dalam larutan.

Selaput ardatiris: hanya bisa melewatkan pelarut saja.

Contoh: bahan-bahan yang berselulosa

Besarnya tekanan osmosis sebanding dengan konsentrasi

= K . C . T..........................................................................(3.19)

Dalam sifat kaligatif larutan tekanan osmotik: berbanding lurus

dengan fraksi mol dan

C = jumlah mol zat terlarut/volume larutan (molaritas)

Maka

V

TNK .. ...........................................................................(3.20)

Menurut Van'Hojj bahwa harga K untuk mol zat terlarut = R

merupakan tetapan gas/mol.

Maka:

RTV

n. .............................................................................(3.21)

)(. utanlarikonsentrasc

M

WRT

M

W

...............................(3.22)

Persamaan ini merupakan persamaan tekanan osmosis


66


1. Jelaskan pengertian

Larutan ideal

Larutan encer

Viskositas

Larutan polimer

Polimer

2. Jelaskan sifat-sifat spesifik dari larutan ideal

3. Jika H untuk reaksi pada suhu 25°C

CO(9)+ O2 CO2(9)H =282,85 ky/mol

R=8,314mol -1

K-1l

Hitunglah E reaksi

E= Q+(-W)

H= E+PV nRT

4. Jelaskan dua tahap pelarutan polimer

Daftar Pustaka

Billmeyer, F.W. 1984, Textbook of Polymer Science, 3rd ed., John –

Wiley and Sons, New – York.

Huang, S.J. 1982, J. Appl. Polym. Sci., 27. 2467.

Kumar, G.S and Kalpagam, V. 1983, J. Macromol. Sci. Rev. Macromol.

Chem. Phys., C22. 225.

Keller, T.M. 1987, J.Polym.Sci., Polym. Chem., 25, 2569.

Morton-Jones, D.H. 1989. Polymer Processing, Chapman and Hall, New-

York.

Rabek, J.F. 1980, Experimental Methods in Polymer Chemistry, Wiley –

Interscience, New – York.

Wirjosentono, B. 1994, Analisis dan Karakterisasi Polimer, USU-Press,

Medan.

Wirjosentono, B. 1994, Kinetika dan Mekanisme Polimer, USU-Press,

Medan.

Young, R.J and Lovell, P.A. 1991, Introduction to Polymers, 2nd ed.,

Chapman and Hall, London.


67

Bab 4

MORFOLOGI DAN

KRISTALINITAS BAHAN

POLIMER

4.1 Struktur Kristal Polimer

1. Stereokimia

Salah satu parameter struktur yang terpenting yang melahirkan sifat

kekristalan adalah stereogularitas (keteraturan stereo). Sebagian besar

monomer vinil yang secara komersial penting berbentuk monosubstitusi

(CH2=CHR) atau 1,1-disubstitusi (CH2=CR2), di mana gugus R bisa sama

atau berbeda). Monomer-monomer demikian menjalani polimerisasi

kepala ke ekor untuk menghasilkan polimer-polimer yang mempunyai

gugus-gugus substituen pada atom-atom karbon yang berselang-selang

(reaksi-reaksi 4.1 dan 4.2).

Unit-unit kepala ke kepala atau ekor ke ekor berbentuk tetapi dalam

kebanyakan kasus mengembangkan bagian yang sangat kecil ke seluruh

struktur polimer. Untuk polimer-polimer kepala ke ekor yang disintesis

dari monomer-monomer tipe CH2 = CHR terdapat dua susunan

stereoregular yang mungkin yaitu susunan di mana pusat-pusat kiral

memiliki konfigurasi sama (isotaktik) dan susunan di mana pusat-pusat

kiral berselang-selang memiliki konfigurasi yang sama (sindiotaktik).

Distribusi yang sama sekali konfigurasinya acak disebut ataktik atau

heterotaktik. Kedua susunan stereoregular tersebut diperlihatkan sebagai

rantai zig-zag memanjang yang ideal seperti dalam Gambar 18.


68

Gambar 18. Stereoregular polimer

Polimer-polimer stereoregular yang diturunkan dari monomer CH2 =

CHR adalah mudah untuk memikirkan isotaktik dan sindiotaktik dengan

istilah struktur-struktur meso dan rasemik yang kerap digunakan dalam

senyawa-senyawa berat molekul rendah. Contohnya diad taktik atau

penempatan taktik yaitu suatu segmen rantai polimer yang terdiri dari dua

unit monomer. Satu diad isotaktik memiliki konfigurasi meso (gambar

19) dinyatakan dengan m, sedangkan diad sindiotaktik (gambar 20)

bersifat rasemik dinyatakan dengan r.

Gambar 19. Konfigurasi meso Gambar 20. Diad sindiotaktik

Selain diad taktik ada juga triad taktik yaitu mempunyai tiga rangkaian

yang mungkin yaitu mm, rr, dan mr yang masing-masing sesuai dengan

isotaktik, sindiotaktik, dan heterotaktik, serta tetrad yang memiliki enam

yaitu: rrr, rrm atau mrr, rmr, mmr atau rmm, mmm.

H R H R H R H R H R

C C C C C

isotaktik

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

H R R H H R R H H R

sindiotaktik

H R H R H R R H

C C C C

C C C C H H H H H H H H


69

Struktur-struktur stereoreguler yang bermacam-macam dan tingkat

stereoregularitasnya bergantung pada berbagai faktor: 1. apakah ikatan

rangkap dua monomernya cis atau trans; 2. apakah ikatan rangkap dua

tersebut membuka dengan cara cis atau trans selama berlangsungnya

polimerisasi; 3. jenis inisiator, 4. suhu polimerisasi, 5. polaritas pelarut.

Yang terpenting dari segi morfologi adalah bahwa dalam kebanyakan

kasus, bagaimanapun tipe stereokimianya, kecenderungan terbentuknya

polimer kristal makin bertambah dengan naiknya stereoregularitas.

2. Faktor-Faktor yang Mempengaruhi Kekristalan

a. Larutan Polimer

Dalam larutan encer polimer, jarak antara satu molekul dengan

molekul yang lain dalam satu rantai polimer saling berjauhan

sehingga rantai bebas bergerak dan terdapat kemungkinan

terbentuknya konfigurasi yang beragam yang mengakibatkan

keteraturan ruang tidak teratur, oleh karena itu larutan polimer yang

encer bersifat kurang kristal.

Dalam larutan pekat polimer, jarak antara satu molekul dengan

molekul yang lain dalam satu rantai polimer saling berdekatan

sehingga rantai gerakan dan konfigurasi rantai terbatas dan

mempunyai keteraturan struktur yang tinggi sehingga mengakibatkan

larutan yang padat ini lebih bersifat kristal.

b. Gaya antar Rantai, ada beberapa gaya antar rantai antara lain:

i. Efek Induktif

Jika rantai mengandung atom yang sangat elektronegatif, seperti

oksigen maka terjadi efek induktif yaitu dorongan elektron dalam

ikatan kovalen menuju atom lebih elektronegatif menyebabkan

rantai terpolarkan. Sehingga terjadi tarikan dipol-dipol di mana

bagian δ- suatu rantai tertarik ke bagian δ

+ rantai tetangganya.

Jika lebih banyak yang elektronegatif maka strukturnya lebih

teratur dan tarikannya lebih kuat sehingga kekristalannya naik.

Pengaruh polaritas tampak dari contoh berikut ini:

Non polar contohnya polipropilen, ataktik, non kristal

Polar contohnya polivini alkohol, ataktik, agak kristal

Polar contohnya pliamida (nilon 66), sangat kristal

ii. Gaya London atau Gaya Dispersi

Gaya ini terjadi akibat elektron tidak tersebar secara merata di

seputar intinya karena lebih banyak elektron berada pada suatu


70

sisi daripada sisi lainnya akibatnya terjadi dipol sementara.

Dengan cara yang sama dipol sementara terjadi dalam rantai

polimer dan mengimbas dipol pada rantai tetangganya, sehingga

menghasilkan tarikan antar rantai. Semakin besar gaya London

yang terjadi, semakin besar tingkat kekristalan yang terjadi.

iii. Ikatan Hidrogen

Ikatan hidrogen terjadi bilamana atom hidrogen terikat pada atom

yang sangat elektronegatif, maka inti hidrogen hampa akan

elektron pelindung sebab awan pasangan elektron tertarik pada

atom yang lebih elektronegatif. Inti hidrogen kemudian

membentuk ujung positif dipol kuat (δ+) dan mencari daerah

berkerapatan elektron tinggi seperti misalnya atom elektronegatif

(mempunyai muatan δ-) yang terbentuk pada rantai tetangganya.

Hasilnya adalah tarik menarik antar rantai kuat dan terbentuklah

kristal yang kuat.

Contohnya adalah ikatan hidrogen yang terjadi antara gugus

karbonil dan gugus =NH pada rantai yang berbeda dalam

polimida (nilon 66) (Gambar 21).

Gambar 21. Ikatan hidrogen

c. Derajat Kekristalan

Polimer yang mempunyai derajat kekristalan yang tinggi berarti

polimer tersebut bersifat kristal, sedangkan massa jenisnya jauh lebih

rendah. Meskipun sebagian besar kevlar yang diproduksi dipakai

dalam kawat ban, polimer ini pun digunakan dalam pakaian. Pakaian

khusus misalnya rompi anti peluru modern yang ringan mengandung

18 lapis tenunan kevlar.

Perhatian utama ke tipe polimer-polimer kaku yang memperlihatkan

sifat kristal cair adalah bahwa mereka memiliki titik lebur yang

sangat tinggi, dan sulit, jika bukan tidak mungkin, untuk


71

melarutkannya dalam pelarut-pelarut organik biasa. Satu pendekatan

untuk mengelak dari kesulitan-kesulitan ini adalah dengan

memisahkan gugus-gugus rangka yang kaku (mesagen) yang menjadi

penyebab timbulnya mesofasa-mesofasa dengan peruang-peruang

fleksibel seperti:

Atau mengikatkan mesogen-mesogen dengan peruang-peruang fleksibel

ke rangka polimer tersebut. Kedua tipe ini digambarkan secara skematis

dalam Gambar 22.

(a)

(b)

Gambar 22. Representasi dari gugus-gugus mesogen ( ) dan peruang-

peruang fleksibel ( ) dalam (a) dan (b) rantai sisi dari polimer-

polimer kristal cair

Meskipun pemakaian peruang-peruang fleksibel menyebabkan polimer

lebih mudah diolah, namun sifat-sifat mekaniknya biasanya turun.

4.2 Polimer Amorf (Keadaan Amorfus) – Reologi

Keadaan amorf adalah karakteristik dari polimer-polimer dalam keadaan

padat karena alasan-alasan struktur, tidak memperlihatkan kecenderungan

terhadap kekristalan. Keadaan ini merupakan karakteristik dari semua

polimer pada suhu di atas titik leburnya (kecuali di bawah kondisi khusus

di mana kristal cair bisa terbentuk) ketika suatu leburan polimer

mempertahankan sifat amorfnya dengan pendingan ke keadaan padat,

maka prosesnya disebut vetrifikasi (lawan dari kristalisasi). Dalam

keadaan amorf yang tervetrifikasi, polimer tersebut menyerupai gelas.

Keadaan amorf ini digambarkan menyerupai (dalam skala molekul)


72

gulungan spageti yang sudah dimasak. Perbedaan utama antara keadaan

amorf padat dan cair adalah bahwa dalam amorf yang padat, gerak

molekul dibatasi sampai ke daerah vibrasi yang sangat pendek dan rotasi

sedangkan dalam amorf cair terdapat gerak segmen yang luas atau

kebebasan konformasi yang timbul dari rotasi di seputar ikatan-ikatan

kimia. Ketika suatu polimer amorf mencapai derajat kebebasan rotasi

tertentu, polimer ini bisa dideformasi. Ketika terdapat cukup kebebasan,

polimer tersebut mengalir, molekul-molekulnya mulai bergerak

melampaui molekul lain. Ilmu yang mempelajari deformasi dan aliran ini

disebut reologi. Ilmu ini memegang peranan penting dan fundamental

dalam aplikasi-aplikasi industri. Untuk menyebabkan suatu polimer

berdeformasi atau mengalir memerlukan penerapan suatu gaya. Ketika

gaya dikenakan polimer tertarik dengan tiba-tiba, maka molekul-

molekulnya cenderung mengembalikan konfigurasinya yang mula-mula

dan stabil, proses ini disebut relaksasi. Dengan kata lain, cairan amorf

tersebut memperlihatkan suatu kualitas elastis tertentu. Elastisitas ini

timbul karena molekul-molekulnya dirusak atau dikacaukan dari

susunannya yang menguntungkan secara termodinamik. Jika gaya itu

dikenakan secara tetap, dan sedikit demi sedikit maka molekul-

molekulnya mulai mengalir secara tak dapat balik. Karena belitan dan

efek-efek gesekan, cairan yang mengalir tersebut akan menjadi sangat

kental. Kombinasi sifat elastisitas dan aliran yang kental merupakan

penyebab yang menguatkan polimer sebagai bahan viskoelastis.

Berbagai gaya bisa diterapkan untuk deformasi bahan polimer. Tetapi

yang paling berkaitan dengan reologis adalah geser atau tegangan

tangensial. Tegangan tangensial adalah suatu gaya yang dikenakan

(diterapkan) ke salah satu sisi permukaan dalam arah yang sejajar dengan

permukaan tersebut. Sebagai contoh suatu bujur sangkar dikenai tegangan

tangensial, akan berubah menjadi jajaran genjang.

Gambar 23. Representasi dari geser (tegangan tangensial)

Tegangan geser (t) didefinisikan sebagai gaya (F) dalam dyne atau

Newton per satuan luas permukaan (A) dalam cm2 atau m

2 yakni:

............................................................................... (4.3)

A

F


73

Ketika suatu polimer berada dalam keadaan lebur, tegangan tangensial

akan menyebabkan molekul-molekul mengalir melampaui satu sama lain.

Demikian pula halnya ketika leburan polimer dikenai tegangan atau

diputar. Kecepatan mengalirnya molekul tersebut merupakan fungsi dari

suhu (berapa energi kinetik yang dimilikinya), besar molekul (berapa

banyak molekul yang membelit) dan struktur molekul (seberapa kuat

gaya antarmolekulnya). Untuk membuat bentuk pada suatu plastik atau

memintal suatu serat, molekul-molekul polimer harus mengalir dengan

cepat, semakin cepat maka objek atau serat yang diinginkan bisa

diproduksi dengan cepat. Viskositas baik dalam larutan maupun leburan

merupakan ukuran dari ketahanan terhadap aliran. Ada beberapa satuan

yang harus diperhatikan dalam tegangan tangensial (geser) yaitu:

- Perpanjangan geser ( ) adalah jumlah deformasi salah satu bidang

terhadap bidang lainnya. Berdasarkan Gambar 23, maka

persamaannya:

)4.4...(................................................................y

x

- Modulus Geser (G) adalah ketahanan terhadap geser yang merupakan

perbandingan tegangan terhadap perpanjangan.

)5.4(....................................................................

G

- Laju Geser ( ) atau gradien kecepatan adalah laju pada saat bidang

(gambar 23) atau molekul (dalam cairan amorf) mengalir relatif

terhadap bidang atau molekul lainnya, yaitu:

)6.4..(................................................................dt

d

Ketika tegangan geser kenaikannya berbanding lurus dengan laju geser,

maka cairan yang bersangkutan dikatakan menjadi Newtonian (atau

ideal) karena mengikuti hukum viskositas Newton, yakni (persamaan

4.7):

. ..................................................................(4.7)

di mana: η = viskositas larutan [poise (dyne s/cm2)]

γ = laju geser

= tegangan geser

Viskositas dihubungkan dengan suhu oleh suatu persamaan khas

Arrhenius:

)8.4.......(................................................../ RTEeAc

A = tetapan gerak molekul

Ea = energi pengaktifan untuk aliran kental


74

Sifat diam dapat juga diekspresikan dengan baik oleh persamaan hukum

daya:

)9.4.........(............................................................ BA

A = suatu tetapan

B = indeks aliran

Untuk fluida Newtonian B = 1 dan A =

Hal-hal yang menyebabkan polimer-polimer secara karakteristik

memperlihatkan penipisan geser pada laju geser yang tinggi berdasarkan

kaidah belitan molekul:

1. Karena dalam keadaan amorf terdapat cukup belitan dari rantai-rantai

dan massa belitan dapat mempertahankan karakter belitannya

walaupun laju-laju geser rendah;

2. Ketika laju geser bertambah, disrupsi (pengacauan) bisa terjadi lebih

cepat dari pembelitan kembali rantai-rantai tersebut;

3. Penurunan pembelitan yang terjadi memungkinkan molekul-molekul

tersebut mengalir dengan sedikit resistensi saja, sehingga

viskositasnya menurun;

4. Ketika laju geser cukup bertambah, kemungkinan terjadi pemutusan

rantai yang ditandai dengan terjadinya penurunan berat molekul.

Bertambahnya jumlah pembelitan molekul dipengaruhi oleh naiknya

berat molekul. Hal-hal yang mempengaruhi kelakuan aliran polimer

amorf adalah:

1. Distribusi berat molekul, ketika terdapat penipisan geser, makin lebar

daerah distribusi berat molekul, semakin rendah pula laju gesernya;

2. Percabangan rantai, suatu polimer yang lebih bercabang, volume

hidrodinamiknya akan menjadi lebih rendah dan tingkat

pembelitannya lebih rendah pada suatu berat molekul tertentu,

viskositasnya lebih rendah, gaya ikatan sekunder lebih lemah

sehingga sifat-sifat mekanik polimernya kurang baik;

3. Konformasi (bentuk polimer).

Viskositas suatu larutan polimer dapat diukur dengan menggunakan alat

viskometer rotasi piringan kerucut dengan persamaan:

)10.4.....(............................................................2

33

KM

R

M

Di mana:

= tegangan geser = (3M)/(23R )

M = torque (dyne/cm atau Newton/m)


75

R = jari-jari kerucut (cm atau m)

Γ = laju geser = Ω/α

Ω = kecepatan sudut (rad/s)

α = sudut kerucut (° atau rad)

K = (3α)/(2πR3)

4.3 Suhu Transisi Gelas (Tg)

Salah satu karakteristik terpenting dari keadaan amorf adalah sifat

(kelakuan) polimer selama transisinya dari padat ke cair. Ketika suatu

gelas amorf dipanaskan energi kinetik molekul-molekulnya bertambah,

namun geraknya masih dibatasi sampai vibrasi dan rotasi daerah pendek

sepanjang polimer tersebut mampu mempertahankan struktur gelasnya.

Saat suhu lebih dinaikkan lagi, maka muncul satu batas di mana terjadi

suatu perubahan yang jelas, di mana polimer melepaskan sifat-sifat

gelasnya dan mengambil sifat-sifat yang umumnya lebih condong kepada

karet. Suhu pada saat berlangsungnya kejadian atau perubahan ini disebut

suhu transisi gelas (Tg), jika pemanasan dilanjutkan, polimer tersebut

akhirnya akan melepaskan sifat-sifat elastomernya dan melebur menjadi

cairan yang bisa mengalir.

Ada beberapa hal yang terjadi pada molekul pada saat suhu transisi gelas

yaitu:

1. Transisi tersebut diikuti oleh gerak molekul dengan daerah yang

lebih panjang.

2. Terjadi kebebasan rotasi yang lebih besar yang mengakibatkan

timbulnya gerak rantai-rantai yang lebih segmental. Agar terjadi

pertambahan gerak, ruang antara atom-atom (volume bebasnya)

harus bertambah, yang menghasilkan bertambahnya volume spesifik.

Suhu di mana perubahan dalam volume spesifik ini terjadi diukur

oleh dilatometer (pengukuran volume) bisa dipakai sebagai ukuran dari

Tg.

3. Terjadinya perubahan-perubahan lain pada sifat makroskopik.

4. Terdapat perubahan entalpi yang diukur dengan kalorimetri.

5. Modulus atau kelakuannya menurun dengan jelas (penurunan ini

dideteksi melalui pengukuran-pengukuran mekanis).

6. Indeks refraktif dan hantaran panasnya berubah.

Hal-hal yang menentukan suhu transisi gelas:

1. Struktur kimia, dengan metode pengukurannya: suatu daerah dari

beberapa derajat yang bisa diukur antara pengukuran panas dan

pengukuran mekanis.


76

2. Kesulitan-kesulitan dalam memperoleh sampel-sampel yang bisa

diproduksi ulang.

3. Tg dari suatu polimer bisa berubah dengan waktu karena faktor-

faktor “pematangan” seperti berlangsungnya oksidasi atau ekspos ke

cahaya ultraungu (UV).

4. Berat molekul. Semakin tinggi berat molekul, ujung-ujung rantainya

semakin sedikit, volume bebasnya menjadi lebih kecil.

Agar suatu polimer bisa melayani sebagai plastik yang dapat dipakai,

suhu transisi gelasnya harus cukup lebih tinggi daripada suhu lingkungan

kerja ketika dipakai. Plastik yang digunakan dalam pembuatan cangkir-

cangkir kopi gelas membutuhkan Tg yang cukup jauh di atas suhu kopi

panas. Di lain pihak suhu transisi gelas dari elastomer-elastomer berada

di bawah suhu ruang.

4.4 Elastomer

1. Karet Sintetik

Elastomer merupakan polimer dengan sifat seperti yang terdapat pada

karet, elastis atau fleksibel atau dengan kata lain elastomer adalah

polimer yang dapat berbalik kembali pada bentuk asalnya. Setelah ditarik

akan memperoleh dua kali panjang dari hasilnya.

Adapun syarat-syarat agar elastomer menjadi elastis:

1. Harus mengandung molekul-molekul fleksibel, panjang, alami dan

mudah direntang dan tidak mudah putus;

2. Tidak mengandung banyak cross – link antara rantai polimer, dengan

demikian molekul-molekul akan tetap terikat satu sama lain apabila

terjadi rentangan yang kuat;

3. Sedikit cross – link, agar karet tidak menjadi keras dan sukar

direntangkan. Rangsangan laju gerak inter molekuler di antara rantai

relatif kecil, dengan demikian polimer dapat menggulung sendiri

kembali membentuk coil pada bentuk asal setelah direntangkan.

Untuk jelasnya mari kita lihat pada unsur kimia yang terdapat pada karet

alam yang merupakan polimer dari C5H8 hidrokarbon yang dikenal

dengan nama isoprene.

sambungan ganda yang terdapat di dalam karet alam isoprene karet alam


77

Struktur ini menjadi molekul karet yang dapat mulur lebih panjang dan

fleksibel, rangsangan di antara rantai polimer relatif kecil, dengan

demikian polimer dapat menggulung kembali seperti semula lagi setelah

molekul berorientasi melalui rentangan.

Dengan meniadakan unsur belerang (sulfur) pada proses pembuatan karet

alam adalah hal yang tidak mungkin dilakukan hanya karena untuk

memperkecil jumlah cross – link dalam membentuk ikatan antara rantai

polimer.

2. Karet Thiokol

Karet Thiokol adalah karet sintesis yang berasal dari karet polisulfida.

Dari karet ini mempunyai sifat tidak mudah larut pada bahan pelarut dan

tidak mengembang. Pada polimerisasi adisi, karet thiokol sangat tahan

terhadap goresan. Proses pembuatan:

4.5 Homopolimer dan Kopolimer

Polietilena (-CH2-CH2)n adalah suatu contoh dari homopolimer yang

dibentuk dari polimerisasi dari suatu monomer. Polimer lain seperti karet

sintetik, merupakan tambahan pertama pada cross-link antara rantai

polimer hingga membuat polimer lebih drastis. Vulkanisasi pada karet

alam menghasilkan rantai pendek dari atom belerang yang mengikat

rantai polimer pada karet alam.

Etilena (CH2=CH2) dan propilena (CH2=CH-CH3) dapat

dikopolimerisasikan untuk menghasilkan dua jenis satuan, dengan

demikian kopolimer dibentuk melalui polimerisasi dua atau lebih

monomer yang berbeda, dan yang terpenting dari karet sintesis adalah

kopolimerisasi 75%, butadien 25%, stirin yang dikenal dengan nama

karet stirin-butadien.

Karet thiokol Natrium polisulfida

Etilen diklorida


78

1. Mengenal Senyawa

Untuk mengetahui senyawa mana saja yang termasuk monomer,

kopolimer dan seterusnya di bawah ini dapat dilihat sebagai berikut:

Polietilen merupakan senyawa homopolimer/polimer

Etilen merupakan senyawa kopolimer/monomer

Propilen merupakan senyawa kopolimer

Butadiena merupakan senyawa monomer

Karet sintetik merupakan senyawa polimer

Karet alam merupakan senyawa polimer

Polipropena merupakan senyawa polimer

Prostirin merupakan senyawa polimer

Stirin merupakan senyawa monomer

Isoprena merupakan senyawa monomer

Poliakrilonitril merupakan senyawa polimer

Akronitril merupakan senyawa monomer

2. Serat Asbes

Asbes adalah serat yang berasal dari batu mineral yang terkandung di

dalam bumi pada lapisan geologi, dari batu mineral ini dapat dibedakan

yaitu:

a. serpentin

b. amfibol

Serpentin hanya memiliki satu bentuk serat yang disebut krisotol yang di

dalam masyarakat umum disebut asbes.

Sedangkan dari golongan amfibol terdiri dari:

1. amosit

2. antofilit

3. krosidatil

Dari nama-nama tersebut di atas hanya krosidatil yang dapat digunakan

untuk reinforcement plastik. Agar asbes bermutu tinggi, perlu

diperhatikan hal-hal sebagai berikut:

1. Memiliki elastisitas modulus yang tinggi;

2. Bisa tahan terhadap pengaruh bahan kimia;

3. Memiliki permukaan yang halus dan rata baik sebagai serat maupun

untuk resin perekat;

4. Tahan pada panas yang tinggi;


79

5. Serat memiliki diameter yang halus sehingga dapat memberikan

resistensi parasitas yang baik.

Di dalam melakukan reinforcement asbes, kesehatan kerja perlu

dipertimbangkan karena debu asbes dapat merusak kesehatan.

Sifat dari krisodotil, amosit, antofilit, dan krisotil dapat dilihat pada Tabel

4.1 berikut:

Tabel 4.1 Sifat serat asbes

Sifat Krisotil Krosidotil Amosit Antofilit

Panjang serat (inc) 1/32 – 1 1/8 – 6 1/8 – 6 -

Diameter (mikron) 0,002 0,1 0,1 0,1

Densitas (g/cc) 2,4 – 2,6 3,1 – 3,5 3,1 – 3,5 -

Daya rentang (psi) 828.000 876.000 287.000 353.000

Tensik modulus (psi) 3,12.106

27,1.106

23,6.106

Sumber: Stevens, 2001

3. Perekat Laminasi Kertas Asbes

Dari serat asbes dapat dibuat kertas yang disebut kertas asbes. Dipakai

untuk laminasi dengan menggunakan perekat self-adhesive pada satu sisi

dan lapisan resin pada sisi lain. Laminasi ini dapat dipakai untuk interior

dan eksterior pada dinding, pada kabinet sebagai pelindung dan

dekoratif.

4. Semen Perekat Asbes

Bubuk asbes dapat dibuat semen perekat yang tahan pada suhu tinggi.

Mencampurkan asbes dengan solusi sodium silikat dan solusi kalsium

klorida atau kalsium silikat. Perekat ini cocok untuk kaca, porselen dan

mencegah karatan karena asam.

4.6 Keteraturan Struktur

Jika panjang dan ketidakteraturan molekul polimer dalam sampel berbeda

maka sangat sedikit polimer yang berkristal sempurna. Rantai harus

mampu saling mendekati sampai cukup dekat agar gaya antaraksi yang

kuat dapat bekerja sehingga dapat membentuk struktur yang teratur.

Karena keteraturan struktur molekul merupakan persyaratan dan

keperluan terpenting agar polimer menjadi kristal.


80

Contoh keteraturan struktur rantai dalam terilen (Gambar 24)

Gambar 24. Keteraturan struktur rantai dalam terilen

…: gaya dipol-dipol antar gugus karbonil dari rantai yang berdekatan.

Ketidakteraturan dalam struktur rantai, misalnya percabangan, akan

menghambat rantai untuk dapat saling mendekati sampai dekat dan oleh

karena itu kekristalan menjadi terbatasi.

Kecenderungan polimer mengkristal didukung oleh taksisitas sebab

taksisitas penting dalam penentuan keteraturan dalam suatu sampel

polimer.

Contohnya: Kelarutan Polimer % Kristalinitas

Kopolimer

Taksisitas

Kelinearan

Polietilen linear

Polipropilen istaktik

Kopolimer acak linear

Polipropilen isotaktik

Polipropilen isotaktik

Polipropilen ataktik

Poliptilen linear

Polietilen bercabang

90

90

0

90

0

90

0

40

Tampak bahwa polipropilen ataktik tidak mengkristal karena gugus

polimer yang tersusun secara acak sepanjang rantai mencegah saling

mendekatnya rantai yang berdampingan. Sebaliknya bentuk isotaktik

mampu saling mendekat sehingga kekristalannya tinggi. Pada polivinil

alcohol justru yang sindiotaktik lebih mudah mengkristal dibandingkan

yang isotaktik karena adanya faktor gigis hidroksil tetangga yang saling

tolak menolak.


81

4.7 Penentuan Kekristalan dan Struktur Polimer

Salah satu cara untuk menelaah keteraturan atom atau molekul adalah

dengan cara hamburan sinar-X. Sinar-X adalah gelombang

elektromagnet, sama seperti gelombang cahaya, tetapi panjang

gelombangnya lebih pendek. Sinar-X ini terbentuk jika suatu logam

sasaran ditembaki dengan elektron berenergi tinggi. Radiasi

elektromagnetik memberikan efek interferensi dengan struktur yang

berukuran sebanding dengan panjang gelombang radiasi. Jika struktur

tertata secara teratur atau membentuk kisi, radiasi pada kondisi

eksperimen tertentu akan mengalami penguatan.

Perhatikan Gambar 25 berikut yang merupakan pemantulan sinar-x oleh

bidang kristal.

Gambar 25. Difraksi sinar-X

Kita lihat sekelompok bidang titik-titik penghambur (misalnya atom-

atom) yang menyebabkan berkas sinar-x yang jatuh berpanjang

gelombang .

Jika gelombang pantulan masih sefase dengan gelombang datang, maka

tambahan jarak yang dilalui gelombang yang lebih bawah harus sama

dengan kelipatan bulat dari panjang gelombang, CB + BD = n .dengan

n adalah bilangan bulat-karena AB = d (jarak antar kisi), maka CB = BD

= d sin , dengan perkataan lain:

CB + BD = 2 d sin atau 2d sin = n …….....................(4.11)

Persamaan ini disebut Persamaan Bragg, dan penguatan maksimum

terjadi untuk harga tertentu yang bersesuaian dengan n = 1, 2, 3, dst.

Berkas sinar-x yang dihamburkan dikenali atas dasar pengaruhnya pada

gilm atau pelat foto. Eksperimen hamburan sinar-x untuk polimer lebih

sukar dilakukan sebab sampel polimer tak terarah. Polimer mengandung

kristalit yang terarah secara acak bersama daerah mir bentuk. Kemerataan


82

dalam polimer umumnya rendah dibandingkan dengan kristal bermassa

molekul rendah, dan pola hamburan sinar-x dari polimer tak terarah tidak

memberikan informasi tentang struktur polimer. Akan tetapi, polimer

dapat diarahkan dengan penarikan sehingga mengarahkan kristalit dalam

arah penarikan. Pola difraksi sinar-x dari sampel polimer semacam itu

biasanya terdiri dari bercak-bercak atau busur-busur yang lebih kurang

tajam daripada perolehan dari kristal tunggal (farik). Informasi yang

dapat diperoleh dari pola hamburan termasuk penentuan konfigurasi

rantai dalam kristalit, perkiraan ukuran kristalit dan perbandingan relatif

rendah berkristal dan dibentuk dalam sampel polimer.

Banyak jenis morfologi kristal telah diidentifikasi dengan analisis sinar-

X, tiga di antaranya adalah:

Sferulit adalah kemampuan dari helai-helai kecil yang menyerupai

rambut disebut fibril, yang tersusun sebagai kluster-kluster dalam suatu

bentuk yang pada dasarnya berpola radial. Morfologi sferulit umumnya

terjadi ketika nukleasi bermula dalam polimer leburan atau dalam larutan-

larutan polimer yang pekat tanpa dikenali suatu tekanan.

Morfologi fibril tertarik, terjadi karena fibril-fibril sferulit mengalami

penarikan.

Epitaksial, terjadi selama berlangsungnya kristalisasi dalam larutan-

larutan atau leburan-leburan yang diaduk, dicirikan oleh satu

pertumbuhan kristal atas kristal lainnya.

4.8 Mekanisme Kristalisasi

Kekristalan terinduksi dengan sejumlah cara, yaitu pendinginan leburan

polimer, evaporasi larutan polimer, atau pemanasan suatu polimer dalam

kondisi hampa udara atau dalam suatu atmosfer yang lembam (untuk

mencegah oksidasi) pada suhu tertentu, suatu proses yang disebut

annealing. Dalam beberapa kasus kristalisasi mungkin ditimbulkan oleh

perenggangan suatu sampel polimer pada suhu di atas suhu transisi

gelasnya, suatu proses yang disebut drawing. Drawing merupakan suatu

proses komersial yang umum untuk memperbaiki sifat-sifat mekanik dari

film dan serat. Masing-masing metode induksi kristalisasi ini

memungkinkan kebebasan vibrasi dan rotasi molekul-molekul polimer

mereorientasi diri ke dalam suatu morfologi kristal. Daerah-daerah kristal

yang kemudian terbentuk diinterkoneksi (disalinghubungkan) oleh

daerah-daerah amorfus. Daerah-daerah kristal mungkin mengandung


83

kusut-kusut atau lipatan yang jarang, yang disebut cacat (defect) dalam

rantai-rantai polimernya.

Stereogularitas tidak selalu menimbulkan kekristalan, suatu polimer

stereogular yang cair mungkin, dengan proses pendinginan yang cepat,

memadat dalam keadaan amorfus yang metastabil.

Proses kristalisasi meliputi dua tahap, yaitu pengintian (nukleasi) dan

pertumbuhan kristal. Nukleasi atau yang disebut permulaan kekristalan

mungkin terjadi secara acak di seluruh matriks ketika molekul-molekul

polimer mulai bersekutu (nukleasi homogen) atau mungkin terjadi pada

permukaan suatu kotoran (impurity) asing, mungkin suatu nukleator

sengaja ditambahkan seperti serbuk halus silica (nukleasi heterogen).

Tahap pengintian agak terlambat (sesuai super coolingnya). Setelah

kristalisasi berlangsung linier terhadap waktu, terus sampai mendekati

kekristalan setimbang saat laju prosesnya melambat. Pemrosesan polimer

biasanya disertai pendinginan cepat agar produktivitas meningkat.

Terbentuknya kristal cukup kecil secara konsisten ditunjang dengan

formulasi dan aditif pengintian. Bahan pigmen dan filter juga dapat

bertindak sebagai zat (aditif) pengintian, tetapi hal itu dapat

menyebabkan berubahnya pola kristalisasi serta sifat produknya. Jelas

bahwa barang sama tetapi berbeda warna tak diharapkan berlainan pula

sifatnya. Itulah sebabnya penginti khusus yang efisien dan piawai tetap

sangat diperlukan. Perangai aditif polimer demikian telah banyak dikaji

misalnya oleh kalangan pertamina, lemigas dan lain-lain. Pada polimer

cair kristal berviskositas lelehan amat kental akibat kelenturan

strukturnya, pemanasan sampai suhu transisi isotropik tidak praktis

karena amat tinggi di atas suhu leleh dan struktur regulernya akan hilang.

Untuk mempermudah pemrosesan kemudian ditambahkan aditif pelancar

aliran atau diblend dengan jenis polimer lain. Akhir-akhir ini kemajuan

kiat blending polimer sangat pesat, tentu tidak boleh merusak sifat

mekanis kinerja tinggi produk polimer cair kristalnya sendiri. Aliran

polimer biasanya menyebabkan pengarahan molekul sesuai arah aliran

tersebut.

Kristalisasi acapkali disertai pengerutan, karena bagian luar cetakan

mendingin lebih dulu, maka bagian permukaan akan mengkristal dan

mengerut dulu, memadat lebih dulu, padahal bagian dalamnya masih

leleh. Proses berlangsung makin ke bagian dalam, tetapi serentak makin

besar pula terjadi tegangan dalam bahan. Tegangan tersebut dapat

menimbulkan peronggaan dalam cetakan lain sehingga produknya tak

memenuhi syarat. Tegangan juga dapat mengakibatkan cetakannya

berubah bentuk (benjol) walau tak tampak, tegangan jelas memperlemah


84

kekuatan bahan produknya. Produk dapat retak, mudah rusak bila

peringkat tegangan termal internalnya cukup tinggi.

4.9 Pelelehan dan Kristalisasi

Suhu polimer tergantung pada suhu kristalisasi semula dan laju

pengkristalan sebelumnya. Apabila polimer (padat) itu dikristalkan pada

suhu rendah, kristalisasinya cepat, menghasilkan kristal metastabil, yang

dapat membentuk kristal ulang (rekristalisasi) apabila dipanaskan lagi.

Biasanya pada bahan polimer terdapat berbagai kestabilan dan ukuran

kristalit, maka pelelehannya berjulat (selang) dalam suhu cukup lebar.

Energi total yang diperoleh untuk melelehkan polimer ditentukan dari

luas bawah kurva DSC, yaitu aliran kalor jenis terhadap suhu (kalorimetri

sapuan diferensial). Luas ini selain meliputi kapasitas kalor, juga

kapasitas leburnya. Bila telah meleleh, pelawan aliran polimer semikristal

akan merosot drastis. Lain halnya pada polimer amorf yang tidak

mengenal perubahan fase tiba-tiba. Bila dari suhu pemrosesannya

polimer didinginkan tidak akan terjadi kristalisasi seketika pada titik

lelehnya. Karena besarnya massa molar dan viskositas polimer

memerlukan supra – dingin (super coolling) sebelum berlangsung

kristalisasi.

Gambar 26. Hubungan T terhadap BM Polimer

Makin kristal suatu polimer, biasanya makin besar rapatannya. Adapun

persen kristal dapat diperoleh dengan persamaan 4.12.

rapatan sampel – rapatan amorf

% kristal = × 10....(4.12)

rapatan kristal sempurna – rapatan amorf

Rapatan amorf diukur di atas titik lelehnya Tm.


85

Bentuk umum hubungan berbagai titik transisi dapt dilihat pada bagian

berikut:

Gambar 27. Hubungan berbagai titik transisi dengan bentuk kristal

Laju kristalisasi ditentukan pula oleh suhu dilakukannya kristalisasi

tersebut. Laju maksimum biasanya diperoleh diantara Tm dan Tg

Gambar 28. Hubungan suhu terhadap laju kristalisasi

4.10 Sifat-Sifat Polimer Kristal

Ada beberapa sifat umum polimer kristal yaitu: lebih keras; lebih kuat;

lebih keruh (tingkat kebeningannya), timbul dari hamburan sinar oleh

kristal; lebih tahan terhadap pelarut, sehingga bagian dari suatu sampel

yang larut mungkin dipakai sebagai ukuran kasar dari derajat kekristalan;

massa jenisnya lebih tinggi daripada polimer amorfus; semakin tinggi

derajat kekristalannya maka sifat-sifatnya semakin tegas; sifat-sifat

mekanik yang lebih unggul merupakan refleksi dari kekuatan kohesif

yang lebih besar yang timbul dari gaya-gaya sekunder antar molekul

yang lebih efektif di antara molekul-molekul yang tersusun rapat;

melebur dalam daerah suhu yang relatif sempit yang mungkin paling

mudah diamati dengan analisis termal atau dengan mengobservasi

hilangnya birefrigensi (refraksi ganda) di bawah mikroskop polarisasi.


86

1. Kekristalan Cair

Kristal-kristal cair bukanlah cairan sejati, bukan pula zat padat sejati.

Terdiri dari cairan murni yang bersifat isotopik (molekul-molekulnya

tidak mempunyai keteraturan) dan bahan-bahan kristal disebut

anisotopik. Kekristalan cair terjadi ketika molekul-molekul menyatu

dalam suatu susunan kristal meskipun masih dalam keadaan cair, dengan

kata lain cairan tersebut memperlihatkan sifat anisotopik. Daerah-daerah

yang teratur dalam cairan demikian disebut mesofasa. Sebagaimana biasa

diduga secara intuitif, tipe-tipe molekul memperlihatkan suatu

kecenderungan untuk membentuk mesofasa-mesofasa adalah molekul-

molekul yang memiliki struktur lebih kaku, memanjang, atau yang

menyerupai cakram. Pada senyawa-senyawa berat molekul rendah,

kekristalan cair telah dikenal lebih dari seabad yang lalu. Sifat kristal cair

tidak dikenal dalam polimer-polimer sampai abad 1970-an.

Kristal-kristal cair memperlihatkan sifat-sifat tertentu yang tidak

ditemukan dalam cairan atau dalam zat padat yang kristal. Sebagai

contoh, morfologi mereka mungkin dipengaruhi oleh medan magnet atau

medan listrik luar, kadang-kadang warnanya berubah menurut suhu, dan

kadang-kadang memperlihatkan rotasi optik yang sangat tinggi. Pada

waktu yang sama mereka memperlihatkan fluiditas cairan dan keburaman

zat-zat kristal. Pada senyawa-senyawa berat molekul rendah berbagai

jenis susunan kristal cair yang teratur telah diidentifikasi, mereka

bervariasi menurut suhu, struktur kimia, dan apakah eksis sebagai leburan

atau sebagai larutan.

Ada dua klasifikasi utama kristal-kristal cair, yaitu:

a. liotropik; kristal cair yang terbentuk di bawah pengaruh pelarut.

b. termotropik; kristal cair yang terbentuk dalam leburannya.

Klasifikasi ini dipecah lagi menurut bagaimana molekul-molekulnya

terorientasi dalam mesofasa menjadi: nematik, sinektik dan kolesterik.

Dari segi penerapan-penerapan polimer, dua sifat dari kristal-kristal cair

yang paling utama adalah: efek keteraturan terhadap viskositas dan

kemampuan polimer tersebut untuk mempertahankan konfigurasinya

yang teratur dalam keadaan padat. Polimer-polimer yang pertama kali

diketahui memperlihatkan sifat kristal cair adalah:

1. Kopoliester yang disentesis dari asam tereflarat

2. etilena glikol HOCH2

CH2

OH

3. asam p-hidroksibenszoat


87

Keburaman dan turunnya viskositas suatu kristal cair timbul dari awal

morfologi kristal cair termotropik akibat naiknya kekakuan rangka

polimer. Efek viskositas timbul dari mesofase-mesofase polimerik kaku

yang menyatu dengan arah aliran dengan memperkecil friksi. Implikasi

dari segi pemrosesan polimer sudah jelas yaitu semakin rendah

viskositas, maka polimer tersebut semakin cepat difabrikasi menjadi

plastik atau serat yang dapat dipakai.

Hal yang penting juga adalah kenyataan bahwa susunan teratur dari

molekul-molekul polimer dalam leburannya tetap dipertahankan selama

pendinginan yang dimanifestasikan dengan munculnya sifat-sifat

mekanik yang meningkat. Dengan demikian sifat kristal cair termotropik

dengan struktur yang sama kini tersedia secara komersial adalah

poliamida aromatik (nama dagangnya dari du pont adalah Kevlar)

Gambar 29. Struktur Du Pont (Kevlar)

Larutan asam sulfat dari polimer ini, yang memperlihatkan fase kristal

cair, diekstruksi untuk membentuk serat, yang menghasilkan penyatuan

molekul-molekul lebih lanjut. Produknya, setelah asam sulfatnya

dipisahkan, berupa suatu penyatuan yang lebih seragam daripada yang

bisa diperoleh melalui pemintalan biasa, sebagai hasilnya sifat-sifat

mekaniknya pun jauh lebih baik. Sebagai contoh, kekuatan tarik dari

Kevlar jauh lebih tinggi daripada baja


1. Sebutkan apa saja yang mempengaruhi kekristalan!

2. Jenis morfologi kristal telah diidentifikasi dengan analisis sinar –X.

sebutkan beberapa contohnya!

3. Apa yang dimaksud polimer amorf? sebutkan contohnya!

4. Apa yang dimaksud elastomer dan sebutkan pula contohnya!


88

Daftar Pustaka

Anton J. Hartomo. 1993, Penuntun Analisis Polimer Aktual. Andi Offset

Yogyakarta.

Anton J. Hartomo. 1992, Memahami Polimer Perekat. Andi Off set,

Yogyakarta.

Cowd MA. 1991, Kimia Polimer, ITB Bandung.

Dorel fieldman dan Anton J Hartono.1995, Bahan Polimer Konstruksi

Bangunan, PT. Gramedia Jakarta.

Hartomo A. J,. 1993, Dasar-Dasar Profesi Politeknik Pemrosesan

Polimer Praktis. Andi Offset: Yogyakarta.

Hartomo A. J; Rusdiharsono A. & Hardjanto D, 1992. Memahami

Polimer dan Perekat. Andi Offset, Yogyakarta.

Haridjono Djojodiharjo. 1985, Termodinamika Teknik dan Aplikasi

Termodinamika Statistik. PT. Gramedia, Jakarta.

Polling, 1991. Ilmu Kimia Karbon, Erlangga.

Stevens M.P, 2001. Kimia Polimer, alih bahasa Dr. Ir. Lis Sopyan,

Pradnya Paramitha, Jakarta.

Tano Eddy, 1997. Pedoman Membuat Perekat Sintetis. Rineka Cipta:

Jakarta.

Wirjosentono, B. 1994, Kinetika dan Mekanisme Polimerisasi. USU -

Press Medan.


89

INDEKS

A

Aditif, 14, 36, 84

Amorf, 16, 17, 72, 73, 74, 75, 76, 85,

88

Ataktik, 18, 68, 70, 81

Analisis gugus ujung, 23, 25

Asam tereftalat, 43

B

Bakelit, 7, 8

Bobot molekul, 5, 9, 14, 20, 21, 22,

23, 25, 26, 27, 38, 39, 42, 43, 45, 46,

47, 50, 52, 60, 65,

Bobot molekul rata - rata jumlah, 20,

21, 23, 24, 25, 40, 49, 94

Bobot molekul rata - rata bobot, 20,

21, 26, 39, 40

C

Celluloid, 2, 7

Cacat, 83, 95

Crazing, 94

D

Derajat polimerisasi, 14, 31, 38, 40,

42, 49, 51, 52, 95, 106, 107

Derajat kekristalan, 17, 71, 86, 101,

109

Disproporsionasi, 35, 38, 95

Distribusi bobot molekul, 38, 39, 52

Disrupsi, 75, 95

Drawing, 83, 95

Du Pont, 88

Degradasi, 2

Deformasi, 73, 74, 98

Difraksi sinar-X, 82, 83, 96

DMTA, 94

E

Efek induksi, 16, 108

Ekor, 20, 68

Elusi, 22, 64

Energi bebas Gibbs, 40

Entropi standar, 41

Ekanodiol, 43

Esterifikasi, 45, 47, 48

Elastomer, 1, 15, 77, 88, 109

Etilena, 2, 9, 10, 48, 78, 87, 95, 96

Elastis, 6, 73, 77

F

Fenol formaldehida, 7

Fraksinasi polimer, 22, 63, 95

Friedel-Graft, 47, 96

Flory, 48, 61

Fraksi volume, 57

Faktor ekspansi, 60

Farik, 83, 96

G

Guncotton, 2, 7

Graft Copolimer, 10

Gaya London, 16, 70, 71, 95, 108

Getah perca, 17, 18

Gel, 22, 55, 64, 95, 98, 108

Gerak Brown, 59


90

Gaya dispersi, 59, 70

H

Homopolimer, 10, 78, 79, 100

Hamburan sinar, 17, 23, 82, 86

Hoy, 58, 59, 95

Hukum Viskositas Newton, 74

Hamburan Compton, 95

I

Ikatan Hidrogen, 16, 17, 59, 71, 108

Isomer cis, 17, 18

Isomer trans, 17, 18, 95

Isomer D dan L, 18

Isotaktik, 18, 68, 69, 81, 96

Inisiasi, 30, 34, 35, 36, 37, 41, 42, 96,

102, 103, 104, 105

Ion karbonium, 32, 33

Ikatan logam transisi, 51, 52

Isoprene, 77, 109

Impurity, 84, 97

Isolator, 6

K

Kopolimer, 10, 12, 13, 43, 78, 79, 81,

94, 100, 102

Kopolimer blok, 10, 100

Karet, 1, 2, 3, 5, 7, 8, 14, 15, 17, 18,

22, 55, 76, 77, 78, 79, 95, 96, 108

Komoditi, 12, 14, 15

Kristal, 3, 16, 17, 51, 68, 70, 71, 72,

80, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 94, 95,

96, 97, 99, 100, 101, 108, 109

Konformasi, 17, 56, 59, 73, 75, 96

Konfigurasi, 17, 18, 68, 69, 70, 73

Karet alam, 2, 3, 7, 17, 18, 22, 77, 78,

79

Kepala, 20, 68

Karbonion, 34

Karet thiokol, 78, 96

Kertas asbes, 80

Kristalin, 17, 96

L

Larutan polimer, 16, 22, 23, 26, 55,

56, 62, 63, 66, 70, 75, 83, 94, 99, 101,

107, 108, 109

Larutan ideal, 55, 66, 107

Liotropik, 87, 96

M

Monomer, 2, 7, 9, 10, 13, 14, 16, 20,

30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 41,

43, 44, 45, 46, 47, 49, 51, 53, 54, 55,

68, 69, 70, 78, 79, 96, 97, 98, 100,

101, 102, 103, 104, 105, 106, 107

Mark, 53, 62, 63

Mesogen, 72

Modulus Geser, 74, 97

Morfologi, 68, 70, 83, 87, 88, 94, 98,

109

N

Nukleasi, 83, 84, 97, 109

O

Oligomer, 14, 22, 97

Osmometri, 23, 25, 64, 65, 97

P


91

Polimer, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,

12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21, 22,

23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 32, 35, 37,

38, 39, 41, 43, 46, 47, 48, 49, 50, 51,

54, 55, 56, 57, 59, 60, 61, 62, 63, 64,

66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75,

76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85,

86, 87, 88, 89, 94, 95, 96, 97, 98, 99,

100, 101, 102, 103, 105, 107, 108, 109

Polimerisasi, 2, 7, 9, 13, 14, 20, 25,

29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38,

40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49,

50, 51, 52, 54, 68, 70, 78, 89, 95, 96,

97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 105,

106, 107

Poliadisi, 9, 97

Polikondensasi, 9, 38, 52, 53, 98

Plastik komoditi, 12

Polietilena, 1, 3, 5, 12, 78, 96

Polipropilena, 97

Polistirena, 97

Poliamida, 102

Polidispersi, 97

Propagasi, 96

Pelambat, 97

Probilitas,

Poliester, 102

Pelarutan polimer, 108

Perpanjangan geser, 98

R

Resin, 98

Reversibel, 17

Reaksi langsung, 102

Rekristalisasi, 45

Rapat energi kohesif, 98

Rasemik, 69

Reologi, 98

Reinforcement, 98

S

Sindiotaktik, 98

Sedimentasi, 26

Spesies reaktif, 98

Substitusi elektrofilik, 47

Small, 98

Selaput ardatiris, 97

Stereogularitas, 98

Suhu transisi gelas, 98

Serat asbes, 98

Sinar-X, 96

Sferulit, 109

Super cooling, 84

Sifat koligatif larutan, 21

Selofan, 98

Sineresis, 98

Shoulder, 98

T

Termoplastik, 11, 12, 94, 99, 100

Termoset, 11, 95, 96, 99, 100

Taksisitas, 17, 18, 81, 99, 101

Titrasi, 25, 48

Terminasi, 30, 34, 35, 36, 37, 38, 39,

40, 41, 42, 99, 103, 104, 105, 106

Tekanan osmosis, 64, 65, 66

Tegangan geser, 73, 74, 75, 99

Termotropik, 87, 88, 99

Transmisi, 4

U

Ultrasentrifugasi, 20, 23, 26, 99

V


92

Viskositas, 23, 41, 61, 62, 63, 66, 74,

75, 84, 85, 87, 88, 99, 107

Vinil, 12, 34, 35, 37, 47, 54, 68, 81,

97, 103, 104, 105

Viskositas spesifik, 62, 63, 99

Vetrifikasi, 72, 99

Viskoelastis, 73

Y

Yield, 99

Z

Zig - zag, 68


93

TAKARIR (GLOSSARY)

Akrilonitril – Butadiena – Stirena - (ABS)

Hasil kopolimer dari akrilonitril-butadiena dan stirena, banyak digunakan

sebagai bahan termoplastik.

Aditif

Bahan tambahan kedalam bahan baku polimer, dengan tujuan menambah

atau meningkatkan sifat-sifat fisika, kimia maupun mekanik produk

polimer.

Amorf

Struktur morfologi bahan polimer yang memiliki sifat kurang teratur,

misalnya: kaca.

Ataktik

Polimer yang tidak mempunyai konfigurasi ruang yang beraturan.

Annealing

Kekristalan terinduksi dengan sejumlah cara, yaitu pendinginan leburan

polimer, evaporasi larutan polimer, atau pemanasan suatu polimer dalam

kondisi hampa udara atau dalam suatu atmosfer yang lembam (untuk

mencegah oksidasi) pada suhu tertentu.

Anisotopik

Bahan-bahan polimer bersifat kristal.

Analisis Termal – Mekanis – Dinamis (DMTA)

Teknik yang digunakan untuk mengamati perubahan gerakan molekul

bahan pada perubahan suhu.

Bobot molekul rata-rata jumlah- Mn

Didefenisikan sebagai berat sampel per mol.

Bobot molekul rata - rata bobot - Mw

Didefenisikan sebagai hasil penjumlahan fraksi bobot masing-masing

spesies polimer dikalikan berat molekulnya

Birefrigensi-refraksi ganda

Parameter untuk mengukur tingkat meleburnya polimer.

Bremssfrahlung

Elektron-elektron tersebut akan mengalami perlambatan saat masuk

kedalam logam dan menghasilkan radiasi jarak panjang gelombang

kontiniu.

Cross – link - Ikatan silang

Bentuk rantai polimer yang membentuk jaringan tiga dimensi.

Crazing

Efek-efek visual kerusakan seperti bengkak, erosi permukaan atau

berkembangnya fraktur - fraktur tekanan.


94

Derajat polimerisasi - (DP)

Jumlah satuan struktur berulang dalam rantai polimer (n).

Disproporsionasi-Penggabungan

Proses pengakhiran dengan tahapan penggabungan polimer-polimer.

Disrupsi-pengacauan

Keadaan polimer yang terjadi, ketika laju geser bertambah, bisa terjadi

lebih cepat dari pembelitan kembali rantai-rantai tersebut.

Drawing

Suatu proses komersial yang umum untuk memperbaiki sifat-sifat

mekanik dari film dan serat.

Defect-cacat

Daerah-daerah kristal mungkin mengandung kusut-kusut atau lipatan

yang jarang, yang disebut cacat (dalam rantai-rantai polimernya)

Fenol-formaldehida-PF

Jenis polimer termoset, yang banyak digunakan untuk alat-alat listrik dan

otomotif.

Fraksinasi polimer Suatu teknik untuk memisahkan sampel polimer tertentu ke dalam

beberapa golongan bermassa molekul sama

Gaya London

Gaya yang terjadi akibat tidak tersebar meratanya elektron di seputar

intinya karena lebih banyak elektron pada satu sisi daripada sisi lainnya

sehingga terjadi tarikan antar rantai.

Getah – perca

Karet sintetik yang memiliki isomer trans.

Gel Sistem dua atau lebih komponen bukan cair yang terbentuk dengan cara

dispersi molekul dari senyawa bobot molekul rendah ke dalam polimer

rantai terikat – silang.

High Density Polietilena-HDPE

Polimer etilena berbobot jenis berat, yang banyak digunakan untuk

kemasan.

Hoy

Nilai numerik yang didasarkan pada tekanan uap.

Hamburan cahaya-(light scatrring)

Metode analisis polimer untuk menentukan berat molekul satu contoh

dengan melihat jumlah cahaya yang dihamburkan oleh partikel-partikel

dalam larutan.

Hamburan Compton

Hamburan tak koheren, yang dinyatakan sebagai difraksi difusi atau yang

sederhana sebagai hamburan.

Isomer – cis

Konfigurasi polimer yang bersisian.


95

Isomer – trans

Konfigurasi polimer yang bersebelahan.

Isotaktik

Struktur rantai polimer yang memiliki ujung rantai polimer setiap atom

karbon asimetri berkonfigurasi ruang sama (D dan L).

Inisiasi-Pemicu

Tahapan dalam polimerisasi yang merupakan tahapan awal, dapat berupa

penguraian senyawa-senyawa penghasil radikal atau pembentukan

muatan.

Inisiator-Penghambat

Bahan yang ditambahkan ke polimer saat polimerisasi untuk

menghentikan propagasi.

Kristal tunggal-farik Pola difraksi sinar-x dari sampel polimer semacam yang terdiri dari

bercak-bercak atau busur-busur yang lebih kurang tajam.

Konformasi

Geometri yang timbul dari rotasi gugus terhadap ikatan tunggal.

Konfigurasi

Geometri polimer yang dapat berubah hanya dengan jalan pemutusan

ikatan kimia.

Kristalin

Polimer yang memiliki sifat kristal.

Katalis Friedel-Graft Suatu senyawa elektrrofilik yang berfungsi sebagai oksidator (Ox) dapat

mengikat 2 atom H dari molekul monomer yang berbeda.

Karet Thiokol

Karet sintesis yang berasal dari karet polisulfida.

Low Density Polietilena-LDPE Polimer etilena berbobot jenis ringan, yang banyak digunakan untuk

kemasan.

Laju Geser ( ) -gradien kecepatan

Laju pada saat bidang atau molekul (dalam cairan amorf) mengalir relatif

terhadap bidang atau molekul lainnya.

Liotropik

Kristal cair yang terbentuk di bawah pengaruh pelarut.

Mengeras – bahang

Proses polimer tahap akhir yang menghasilkan polimer dengan sifat kaku

dan keras yang melibatkan penggunaan panas

Melamin-formaldehida-MF

Jenis polimer termoset, yang banyak digunakan untuk alat-alat rumah

tangga.

Monomer

Unit ulang sederhana penyusun polimer


96

Mesagen

Gugus rangka kristal yang kaku.

Modulus Geser (G)

Ketahanan terhadap geser yang merupakan perbandingan tegangan

terhadap perpanjangan.

Nukleasi-penintian

Nukleasi atau yang disebut permulaan kekristalan mungkin terjadi secara

acak di seluruh matriks ketika molekul-molekul polimer mulai bersekutu

(nukleasi homogen) atau mungkin terjadi pada permukaan suatu kotoran

(impurity) asing, mungkin suatu nukleator sengaja ditambahkan seperti

serbuk halus silica (nukleasi heterogen).

Oligomer

Polimer dengan bobot molekul rendah (< 104).

Osmosis

Peristiwa pelewatan pelarut melalui selaput ardatiris dan pelarut yang

murni ke dalam larutan.

Osmometri

Metode untuk penentuan bobot molekul yang ditentukan oleh osmosis

Polimer lentur – bahang

Polimer rantai lurus yang dapat dibentuk dan dilunakkan dengan

pemanasan

Polipropilena-PP

Salah satu jenis polimer yang banyak digunakan untuk kemasan dan alat-

alat otomotif.

Poli (vinil klorida) – PVC

Bahan polimer, yang digunakan untuk bahan bangunan, pipa, tegar,

bahan untuk lantai, isolasi kawat dan kabel, film dan lembaran.

Polistirena - PS

Salah satu jenis polimer yang banyak digunakan untuk bahan pengemas

(busa dan film), isolasi busa, perkakas, perabotan rumah, barang mainan.

Polidispersi Polimer yang memiliki sistem dispersi banyak hamburan, artinya satu

molekul yang dibentuk dari molekul yang sama tetapi berat molekul tidak

sama.

Poliadisi

Polimerisasi yang terjadi diakibatkan oleh bergabungnya monomer-

monomer yang mempunyai ikatan rangkap.

Propagasi-Perambatan

Tahapan polimerisasi untuk pembentukan polimer, dengan penggabungan

antara rantai sehingga rantai polimer bertumbuh.

Pelambat

Senyawa kimia yang hanya mengakibatkan penurunan kecepatan

polimerisasi.


97

Polikondensasi

Polimerisasi dengan cara penggabungan monomer-monomer yang

mempunyai gugus fungsional

Perpanjangan geser( )

Parameter yang menyatakan jumlah deformasi salah satu bidang terhadap

bidang lainnya

Resin

bahan baku yang diperoleh dari industri petrokimia dan alam yan

digunakan sebagai bahan baku untuk industri polimer.

Rapat energi kohesif

Besaran yang menyatakan ΔE1/V1dan ΔE2/V2.

Reologi

Cabang ilmu polimer yang khusus mempelajari tentang morfologi

polimer.

Reinforcement-Penguatan kembali

Upaya untuk meningkatkan kekuatan bahan polimer.

Sindiotaktik Struktur rantai polimer yang terbentuk bila ada dua atom karbon asimetri

berdekatan berkonfigurasi ruang atau bangunan (D dan L).

Spesies reaktif

Atom atau senyawa yang dapat berfungsi sebagai radikal atau

penyumbang muatan dalam reaksi polimerisasi.

Small

Nilai numerik yang diturunkan dari panas penguapan

Selaput ardatiris

Membran yang hanya bisa melewatkan pelarut saja.

Stereogularitas-keteraturan stereo

Salah satu parameter struktur yang terpenting yang melahirkan sifat

kekristalan.

Suhu transisi gelas-Tg,

Suhu pada saat berlangsungnya kejadian atau perubahan ini disebut

Serat Asbes

Serat yang berasal dari batu mineral yang terkandung di dalam bumi pada

lapisan geologi, dari batu mineral.

Selofan

Bahan yang digunakan untuk membuat membran semipermiabel ardatiris.

Sineresis

Gel yang terbentuk ini, selanjutnya akan memisah pada saat dibiarkan

dalam waktu lama, membentuk fase polimer dan pelarut atau larutan

encer polimer.

Shoulder-Bahu

Suatu pita lemah yang bertumpang tindih dengan suatu pita kuat.


98

Taksisitas

Bentuk geometri suatu rantai polimer.

Termoplastik Polimer yang bisa mencair dan melunak.

Termoset

Polimer yang tidak mau mencair atau meleleh jika dipanaskan.

Terminasi-Pengakhiran

Tahap akhir dalam polimerisasi untuk mengakhiri polimerisasi.

Tegangan geser

Tegangan geser (t) didefinisikan sebagai gaya (F) dalam dyne atau

Newton per satuan luas permukaan (A) dalam cm2 atau m

2

Termotropik

Kristal cair yang terbentuk dalam leburannya.

Urea-formaldehida-UF Jenis polimer termoset, yang banyak digunakan untuk pelapis.

Ultrasentrifugasi

Metode penentuan bobot molekul dengan cara melibatkan pemutaran

larutan polimer pada kecepatan tertentu.

Volume molar

Besaran yang menyatakan berat molekul/kerapatan

Viskositas spesifik () Parameter yang menyatakan kenaikan fraksi atau bagian dalam

viskositas.

Vetrifikasi-lawan dari kristalisasi

Suatu leburan polimer mempertahankan sifat amorfnya dengan pendingan

ke keadaan padat.

Yield

Daerah pembentukan polimer dengan ciri-ciri tertentu.


99

LAMPIRAN

Lampiran-1

Kunci Jawaban/Penyelesaian Soal

Bab-1 1. Klasifikasi Polimer:

a) Berdasarkan sumber a. Polimer Alam b. Polimer Semi Sintetik c. Polimer Sintetik

b) Berdasarkan Bentuk Susunan Rantai a. Polimer Linear b. Polimer Bercabang c. Polimer Berikatan Silang

c) Berdasarkan Reaksi Polimerisasi a. Poliadiasi b. Poli Kondensasi

d) Berdasarkan Jenis Monomer a. Homopolimer b. Kopolimer:

― Kopolimer Acak ― Kopolimer Silang Teratur ― Kopolimer Blok

e) Berdasarkan Sifat Termal a. Termoplastik b. Termoset

f) Berdasarkan Aplikasi a. Polimer Komersial b. Polimer Teknik c. Polimer dengan Tujuan Khusus

2. Manfaat Polimer dalam Bidang: a. Dalam bidang Kedokteran: banyak diciptakan alat-alat kesehatan seperti :

termometer, botol infuse, selang infuse. b. Dalam bidang Pertanian: dengan adanya mekanisasi pertanian, seperti

polibek. c. Dalam bidang Teknik: diciptakan alat-alat ringan seperti peralatan

pesawat. d. Dalam bidang Otomotif: dibuat alat-alat pelengkap mobil, seperti ban

mobil dan lain-lain. 3. Empat Sifat Polimer.

a. Pertumbuhan rantai Polimer bersifat acak. Penyusunan molekul mempunyai sifat struktur berbeda. Pengaruhnya sehingga massa atau rekatif rata-rata.

b. Dalam satu bahan polimer dimungkinkan terdapat 2 daerah yaitu: Daerah teratur Daerah

Kalau rantai teratur disebut: kristal


100

Kalau rantai tidak teratur disebut: Amorf

Cara untuk mengetahui kristal dan amorf yaitu:

Kristal: keras sedangkan Amorf: tak keras

c. Rantai polimer yang keras dapat saling mendekati dengan jarak yang lebih

pendek dibandingkan dengan rantai polimer yang bercabang.

d. Polimer dengan kesatuan yang teratur dengan gaya antar aksi yang tinggi

akan memilki kekristalan dan gaya tegang.

4. 5 faktor yang mempengaruhi kekristalan.

a. Larutan Polimer

b. Gaya antar Rantai

c. Derajat Kekristalan

d. Keteraturan Struktur Molekul

e. Taksisitas.

5.

Bab-2

1. Pengertian polimerisasi adisi dan polimerisasi kondensasi:

Polimerisasi adisi adalah bergabungnya monomer-monomer yang

mempunyai ikatan rangkap dan ikatan rangkap tersebut akan menjadi

jenuh ketika monomer-monomer berikatan satu dengan yang lain.

Polimerisasi adisi melibatkan reaksi rantai dan pembawa rantai dapat

berupa spesireaktif yang mengandung satu elektron tak berpasangan

yang disebut radikal bebas atau beberapa ion.

Polimerisasi kondensasi adalah reaksi penggabungan monomer-

monomer yang mempunyai gugus fungsional. Monomer yang

NiMi

Mn =

Ni

(10 x 10000) + (10 x 12000) + (10 x 14000) + (10 x 16000)

Mn =

40

= 13000.

wiMi

Mw =

wi

(100000x1000) + (120000x12000) + (140000x14000) + (160000 x 16000)

Mw =

520000

= 13385


101

bergabung biasanya tidak sejenis dan polimer yang dibentuk disebut

kopolimer dan ada molekul yang dilepaskan seperti pelepasan air.

2. Mekanisme reaksi polimerisasi adisi dan polimerisasi kondensasi yaitu:

Polimerisasi adisi

Polimerisasi adisi meliputi raksi pemicuan, perambatan dan

pengakhiran.

Reaksinya:

uv

Cl2 2Cl (1.1) Pemicu (inisiasi)

H2 + Cl HCl + H (1.2) Perambatan Propagation)

H + Cl HCl + H (1.3) PengakhiranTermination)

Polimerisasi kondensasi

a. Mekanisme Adisi-eliminasi pada Gugus Karbonit

Contoh:

1) Reaksi Langsung

Monomer asam berbasa dua (misalnya asam karboksilat) dengan

suatu glikogen dapat membentuk ester atau dengan diamina

berbentuk poliamida.

2) Reaksi saling Tukar Ester

Mekanisme ini terutama terjadi pada sintesis poliester,walaupun

mungkin juga terjadi pada polimerisasi amina-amida, amina-ester

dan asetal-alkohol.

O O

HO C – (CH2)n C – OH + HO – (CH2)n – OH

O

- H2O

~CH–C– OCH2~

O O

HO C – (CH2)n C – OH + H2N – (CH2)n – NH2

O

- H2O

~CH2 – C – N – CH2~

Reaksinya :

O O: ( - ) O R C + :Y R C – Y R C Y + :X ( - ) X X X


102

Reaksinya:

Gugus R

’ monomer ester hendaklah dari jenis bobot molekul

rendah biasanya – CH3, sehingga alkohol R`OH yang terbentuk

mudah menguap dan mudah melepaskan diri dari sistem reaksi.

b. Mekanisme-mekanisme lain.

1) Reaksi adisi-substitusi karbonil

Contoh reaksi jenis ini terdapat pada sintesis poliasetat atau formaldehida,

fenol, urea dan melamin. Sintesis ini berdasarkan pada reaksi antara

senyawa aldehida dengan gugus hiroksida.

2) Reaksi substitusi nukleofilik

Reaksi ini dimulai dengan substitusi gugus nukleokfilik (N:-) terdapat

monomer jenis epoksida, misalnya epichloro-hidrin. “anion aktif”yang

terbentuk dalam mekanisme ini, selanjutnya bereaksi kembali dengan

molekul monomer baru dan tumbuh menjadi polimer.

3) Reaksi substitusi eloktrofilik/penggabungan radikal bebas

Dengan menggunakan katalis friedel-Gaft, suatu senyawa elektrrofilik

yang berfungsi sebagai oksidator (Ox) dapat mengikat 2 atom H dari

molekul monomer yang berbeda.

3. Mekanisme Polimerisasi monomer vinil:

Mekanisme polimerisasi ini melibatkan tahap propagasi, inisiasi dan

terminasi. Pemicu yang digunakan biasanya senyawa peroksida yang dapat

terdekomposisi menjadi radikal bebas oleh pengaruh kalor atau radikal.

O O

- R’OH

~CH2 – OH + R’ – O – C – CH2~ ~CH2 – O – C – CH2~

O OH OR’

R’OH

R CH + R’OH R C H R C H

-H2O -H2O

OR’ OR’

N: + H2C – CH – CH – CH2Cl N – CH2 – CH – CH2Cl

C O(-)

(anion aktif)

Katalis Friedel-Gaft

XH H + X (Ox)

M –


103

a. Proses inisiasi dan propagasi

Reaksi dilanjutkan dalam proses inisiasi adalah kecepatan pembentukan

radikal bebas biasanya tidak dapat dikendalikan. Dalam hal ini

pembentukan radikal pemicu terjadi karena reaksi elektroda yang dapat

dikontrol dengan mengatur kuat arus listrik yang digunakan. Secara

umum reaski kimia yang terjadi dalam proses inisiasi:

Reaksi dilanjutkan dengan proses propagasi:

I = molekul pemicu

R = radikal pemicu

CH2 = CHN = monomer vinil

b. Proses terminasi

Proses ini dapat berlangsung secara penggabungan atau

disproporsionasi:

R + CH2 = CHX R – CH2 – (C*) H

X

R – CH2 – (C*) H + NCH2CHX R(CH2 – CHX)x – CH2 – (C*)H

X X

(C 6 H 5 COO) 2 C 6 H 5 COO C 6 H 5 + 2CO 2

A

Benzoyl peroksida

CH 3 CH 3 CH3

NH 3 C N = N C – CNH 3 2NH 3 C+ N 2

A

CH CN CN

Azobis - isobutironitri (AZBN)


104

Di samping tiga proses di atas polimerisasi radikal selalu diikuti oleh

proses lain yang melibatkan interaksi radikal dengan molekul seperti

pelarut, aditif dan monomer.

Reaksinya:

4. Kinetika polimerisasi radikal vinil:

Mekanisme umum polimerisasi radikal monomer vinil membentuk polimer

adisi, dapat dirumuskan sebagai berikut:

kd

R – R(1) R

ka

R + M M1

Tahap propagasi:

kp

M1 + M M2

kp

M2 + M M3

H H

~ CH2 – C – C – CH2 ~

Terminasi X X

H H

~ CH2 – C + C – CH2 ~

X X

H H

Disproposionasi

~ CH2 – C – H + C – CH2 ~

X X

H Alih pelarut H

~ CH2 – C + CCl4 ~ CH2 – C – Cl + CCl3

X X

H

~ CH2 – CH2X + CH2 = C*

H H X

Radikal tak jenuh

~ CH2 – C* + CH2 = C Alih ke monomer

H

X X

~ CH = CHX + CH3 – C

X


105

kp

M3 + M Mx+1

Tahap terminasi kombinasi:

kbc

Mx + My Mx+y

Panjang rantai kinetik (V) dapat dihitung dari perbandingan kecepatan

propagasi dengan inisiasi. Karena V1 = Vt, maka V = Vp/V1 = Vp/Vt

atau:

kp[M]

V =

2kt[M]

Dengan substitusi harga [M] dari persamaan di atas, maka:

Kp2[M]

2

V =

2ktVp

Untuk kombinasi dapat dihitung dengan rumus: Xn = 2V dan untuk

terminasi diproposionasi: Xn = V, akan tetapi bila terjadi proses-proses

lain seperti reaksi alih rantai:

Mx + X – P Mx – X + P

P* + M P – M*

P mungkin berupa molekul pemicu, pelarut, monomer atau pereaksi alih

rantai yang ditambahkan, maka akan terjadi penyimpangan, secara

umum derajat polimerisasi (rata-rata jumlah) dinyatakan sebagai:

5. Pengaruh suhu dan tekanan terhadap kecepatan polimerisasi:

a) Pengaruh Suhu

Ketergantungan kecepatan polimerisasi dan derajat polimerisasi

terhadap suhu (T) dapat diturunkan dari persamaan Arhenius untuk

masing-masing tetapan kecepatan:

Dekomposisi pemicu (Kd), propagasi (Kp), terminasi (Kt) dan alit

rantai (Ktr) sebagai:

kd = Ad exp (-Ed/RT)

kP = Ap exp (-Ep/RT)

kt = At exp (-Et/RT)

ktr = Atr exp (-Etr/RT)

Ad,Ap,At,Atr: faktor-faktor tumbukan

Kecepatan pembentukan polimer

Xn =

Kecepatan total reaksi yang menghasilkan polimer stabil

Vp

Atau, Xn =

fkd [I] + ktr,M[M][M*] + ktr,S[S][M] + ktr,I[M]


106

Ed,Ep,Et,Etr: energi aktifitasi dari masing-masing reaksi.

R = tetapan gas

Kenaikan suhu akan menyebabkan bertambahnya konsentrasi [M]

sehingga kecepatan polimerisasi juga bertambah, sedangkan

probabilitas terminasi juga akan bertambah dan Xn menurun.

b) Pengaruh Tekanan

Pengaruh tekanan P (pada suhu tetap) terhadap tetapan kecepatan

dinyatakan sebagai berikut:

d ln k/dP = - ΔV#/RT

Pengaruh tekanan pada kecepatan polimerisasi total:

RT

RV

dp

kkkd tdp #])/(ln[ 2/1

ΔV#R adalah perubahan volume aktifasi proses polimerisasi total:

ΔV#R = 2

#2

tP

d VV

V

Kecepatan polimerisasi biasanya naik pada tekanan tinggi.

Kenaikan suhu, secara praktid lebih mudah dilakukan daripada

kenaikan tekanan, sehingga kendali suhu lebih menguntungkan.

Perubahan derajat oleh tekanan tergantung pada perubahan rasio kp/(kd

kt)2 oleh perubahan tekanan yang dinyatakan sebagai berikut:

RTV

dp

kkkd Xntdp

#2/1)/(ln[

-ΔVXn

# adalah volume aktifasi total untuk derajat polimerisasi yang

dinyatakan sebagai berikut: -ΔVXn

# = ΔV

#p – ΔV

# d/2 – ΔV

# t/2

Bab-3

1. Larutan ideal merupakan larutan terdispersi dengan komponen-komponen

tercampur dalam tingkat molekul yang memiliki sifat-sifat spesifik.

Larutan pekat merupakan larutan yang gerakan rotasi molekulnya tidak

bebas karena ikatan kuatan.

Larutan encer adalah larutan polimer yang mengandung tidak lebih satu

gram tiap 100 mililiter larutan.

Viskositas merupakan ukuran yang menyatakan kekentalan suatu larutan

polimer.

Larutan polimer merupakan larutan yang terdapat dalam bahan polimer dan

larutan dalam bahan polimer ini merupakan larutan ideal.

Polimer merupakan:

Makromolekul yang disusun oleh molekul-molekul yang sederhana


107

Molekul besar yang disusun oleh molekul (molekul sederhana/

monomer) melalui ikatan kovalen.

2. Sifat-sifat spesifik larutan ideal

lnteraksi antara komponen hams seragam supaya kontaknya

spontan artinya gampang terjadi sentuhan agar mudah terdispersi

tanpa pembentukan energi dari luar.

Komposisi sama

Misalnya: kapan kita tahu komposisi gula dan air sama:

1. Kalau konsentrasi sama

2. Kalau tekanan (P) dan suhu (T) sama

Berfase tunggal-tunggal, sifat larutannya homogen

Memiliki energi bebas Gipps (negatif)

(-) maka reaksinya spontan.

3. Diketahui H = 282,85/kj/mol, T = 298K

Ditanya E= ....?

Reaksi:CO(9) + 1/202(9) CO2(9)

Penyelesaian:

Rumus:

H =E+PV

H =E+nRT

n = mol hasil reaksi - mol reaksi

5.02

1

2

3

2

2n

T = 298K

.RT =(-0.5mol)(8.13J mol-1

K-1

) (298K)

=-1238,786 J

= -1,238786 KJ

H = E + PV

H = E + nRT

E = H - nRT

E = 282,85 KJ/mol- (-1,238786KJ)

E =282,85 + 1,238786

E = 284,088KJ/mol.

4. Dua tahap pelarutan polimer:

Mula-mula molekul pelarut berdifusi melalui matrik molekul untuk

membentuk suatu massa menggembung dan tersolvasi yang disebut gel.

Misalnya: Seorang mahasiswa yang menutup suatu flask yang

mengandung pelarut organik dengan tutup karet niscaya melihat sendin

efek pengembangan tersebut yang dibarengi pembentukan gel.

Gel tersebut pecah (bercerai - berai) dan berat molekul terdispersi ke

dalam larutan sejati.


108

Bab-4

1. Faktor-faktor yang mempengaruhi kekristalan:

1) Larutan Polimer

Jika larutannya encer bersifat kurang kristal, sebaliknya jika larutannya

pekat akan menghasilkan struktur yang lebih bersifat kristal.

2) Gaya antar rantai antara lain:

a. Efek induksif

b. Gaya london atau gaya dispersif

c. Ikatan hidrogen

d. Derajat kekristalan

e. Keteraturan struktur

f. Toksisitas

2. Beberapa jenis morfologi kristal yang telah diidentifikasi dengan sinar –X

antara lain:

1) Sferulit, adalah kemampuan dari helai-helai kecil yang menyerupai

rambut disebut fibril yang tersusun sebagai kluster dalam suatu bentuk

yang pada dasarnya berpola radial. Morfologi sferulit umumnya terjadi

ketika nukleasi bermula dalam polimer leburan atau dalam larutan-

larutan polimer yang pekat tanpa dikenal suatu tekanan.

2) Morfologi fibril tertarik terjadi karena fibril-fibril sferulit mengalami

penarikan.

3) Epitaksial terjadi selama berlangsungnya kristalisasi dalam larutan-

larutan atau leburan-leburan yang diaduk, dicirikan oleh pertumbuhan

kristal di atas kristal lainnya.

3. Polimer amorf adalah polimer-polimer yang dalam keadaan padat, karena

alasan-alasan struktur tidak memperlihatkan kecenderungan terhadap

kekristalan.

4. Elastomer adalah polimer yang dapat berbalik kembali pada bentuk asalnya

bila diberikan gaya atau ditarik. Contohnya isoprene.

Penulis dengan nama lengkap Rikson Asman Fertiles Siburian, Ph.D dilahirkan di Tapanuli Utara, Sumatera Utara, 4 September 1974. Penulis adalah anak pertama dari enam bersaudara dari pasangan Bapak Pdt. Drs. R.A. Siburian dan Ibu R. Silaban (Almarhumah). Penulis merupakan lulusan S1 Kimia-FMIPA USU (1998); S2 Kimia (2001), Pasca Sarjana-USU dan S3 Pure and Applied Science-Tsukuba, Jepang (2013). Penulis saat ini sebagai staf pengajar di Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, USU. Penulis mengampuh berbagai mata kuliah yang berhubungan dengan Kimia Analitik, Fisika, Polimer, Termodinamika, Kinetika Kimia, Instrumentasi, Kimia Inti dan Radiasi serta Proses Industri Kimia. Penulis pernah memenangkan berbagai hibah penelitian DIKTI, diantaranya Hibah Bersaing, Hibah Pekerti, Hibah Fundamental dan Hibah Kompetensi. Penulis memiliki berbagai publikasi yang terpublikasi di ACS Journals dan terindeks scopus lainnya.

Penulis telah menekuni bidang analitik, polimer dan material mulai sejak S1 (1998-saat ini), khususnya dibidang material karbon dan analisisnya, misalnya grafena. Grafena dinyakini menjadi material yang akan banyak digunakan untuk masa depan. Penulis telah melakukan berbagai penelitian tentang grafena dan mengumpulkan data-data tersebut dalam publikasi dan akan menerbitkan selanjutnya buku tentang grafena. Penulis akan terus berkontribusi dan berperan aktif untuk melahirkan dan menciptakan karya-karya terbaik buat kemajuan IPTEK baik nasional maupun global.

9 7 9 – 4 5 8 – 3 5 6 – 1

9

7 8 9 7 9 4 5 8 3 500 62 9 0 0 0 0

Documents

Rikson A.F. Siburian Tua Raja Simbolon Kerista Sebayang