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UN1VERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS POTOSÍ
FACULTAD DE CIENCIAS
SÍNTESIS y CARACTERIZACIÓN
DE PELÍCULAS DELGADAS BASADAS EN
POLI (3,4 ETILENODIOXITIOFENO)/
POLI (SULFONATO DE ESTIREN O)
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS APLICADAS
PRESENTA
ISIDRO CRUZ CRUZ
ASESORA:
DRA. MARISOL REYES REYES
San Luis Potosí, S.L.P. Septiembre 2007
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U IV E RSIDAD A UTÓNOMA D E SA L U I PO TO
FACULTAD DE CIENCIAS
SíNTESIS y CARACTERIZACiÓN
DE PELíCULA S DELGADA S BA SA DA EN
POLI (3,4 ETILENODIOXITIOFENO)/
POLI (SULFONATO DE ESTIRENO)
ISIDRO CRUZ CRUZ
DR A. MARI OL REYES R EY E
ASESORA D E TESIS
DR. R AÚL E. B ALDE R A NAVARRO
S I NODAL
DR. L. FELIPE LA TRAS MARTíN EZ
SINODAL
DR. ROM ÁN LÓPEZ SANDOVAL
SINODAL EXTERNO
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AGRADECIMIENTOS
A mi esposa e hij as que siempre me han moti vado.
A doña Lidia y Rita, por su gran apoyo.
A la Dra. Mari so l Reyes Reyes por la d irección y apoyo en éste trabajo de tes is .
Al Dr. Raúl E . Balderas Navarro por sus orientaciones y el interé mostrado .
Al Dr. Román López Sandoval por sus va liosas d iscusiones y correcc ione .
Al Dr. L. Fe lipe Lastra Martínez por las observac iones realizadas .
Al Dr. José Nieto por su asesoría tanto en la construcc ión de la caja de guantes co mo en el uso
del equipo de laboratorio.
Al Dr. Andre i Gorbatchev por las facilidades otorgadas con el equipo d labo ratorio.
A la Quím. Blanca Torre por su aseso ría con los proceso y productos quím icos.
A los técnicos Joaquín Ramírez y Francisco, por su ayuda y orientac ión en la construcc i ' n de
los di spositi vos que contribuyeron a la rea lizac ión de esta tes is : la caja de guante y e l
sistema mecánico para la medic ión de conductividad .
A Alan Susta ita y Emmanuel Segura, por el gran apoyo en la construcc ión de los d isp iti vo .
A Manuel Nápoles por su gran ayuda dentro y fuera del laboratorio.
A Patr icia López y Guadalupe Carrizales por las faci lidades prestadas n cuanto a materi a l
bibliográfico se refiere.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la beca otorgada para la
rea lizac ión del posg¡"ado .
A las instancia de financi amiento SEP-PROMEP (UASLP-CA-24), CO A YT J48897-Y,
FAI (no. C05-FAI-1O-17.38) y PIFI (no. C06-PIFI-03.6.6) por su apoyo a través de lo
proyectos otorgados.
INDICE
INTRODUCCIÓN .................................................................... . .. . 1
1.1 CONCEPTOS . .. .. ...... . .. .. .. . . . .. .. .. ... .... .. .............. .. ...... . . . ... .. ..... . ............. ......................................... 3 1.2 CLASIFICACIÓN DE LOS POLíMEROS ................................................ ..................... .............. ...... 6 1.3 EL ESTADO C RISTALINO . .................... .. .. .... ........... .. ........................................ .... ..... ................. 8 1.4 F UERZAS MOLECULARES Y ENLACES QUíMICOS EN POLíMEROS . ................... .. ....................... 11 1.5 CRITERIOS PARA SOLUBILIDAD EN POLíMEROS . ............... .. ........... ......................................... 1
• 1.6 POLíMEROS CONJ GADOS ............. ............. .... ..... ............... ..... . ................. ...... ..... ....... ............ 14 1.6.1 Conjugación extendida . .. ............ ....................... .. ................ .. .. .. .. .................................... . 1-1 1. 6. 2 D ife re nc fas entre polímeros ca n jugados y se In iconductores fnorgá n ico.\'. .............. ........... 16 1.6.3 Conductores orgánicos . ... .. ... .. ............ .... .. ...... ..... .. ........ ... ....... .... .. ...... ........ ....... ..... ...... ... 18
1.6.3.1 Dopado y estabilidad ......... ...... .. .. .. .... .... ........ ... .............. ... ........... .. ...... ........ ......................... . 18 1.6.3.2 Polímeros degenerados y no degenerados .. .............. ....... ...... ......... .. ...... ........ ....... ................ ... 22 1.6.3.3 Excitaciones auto local izadas ... .... .... ......... ... .. ..... ... ........... ...... ..... ........... ................................ 2
1.6.4 El sistema PEDOTIPSS. .......................... .................................... ........ ...... .... .......... .. ........ 25 1.6.4. 1 PEDOT ................ .................. ................................... .. ......... ..... .... .. ..... ........................ .......... 26 1.6.4.2 PEDOT/PSS .... .. .................................... ........ ............ ........... ..................... ... .. .. ... .... ...... ... ...... 28 1.6.4.3 Ventajas del uso de PEDOT/PSS ............ .. ....................................... ...... ....................... .......... I 1.6.4.4 Conductividad..................... ... .. ..... .. .. ... .. ........ ... ... ....... ........ .. ...... ........................ ..... .............. 2
1.7 REFERENClAS .... ..... .. ....... .. ....... .. . .. .... . . . ... ............... . ................................ ........ ........ . ...... ........ 39
CAPÍTULO 2. TÉCNICAS DE PREPARACIÓN DE PELíCULA DELGADAS .............................................................................. 44
2.1 MÉTODOS SUSTRACTIVOS . .. .. .... .. .. .. ....... .. ............. .... ........................... ... .... ......... ................... 44 2.2 MÉTODOS ADITIVOS .. ........ . .. .. ... .. ...... ... ............................ . .................................. .................... 45
2.2. 1. Procesos químicos . ... .. ................ .. ......... .. .... .. ... ............. .. ....................................... .... .. .. . -15 2.2. 1.1 Inmersión o dip-coating . .. .............. ........................................ .. .. .. .... .... .. ............................. 45 2.2. 1.2 Método de Langmuir - Blodgett ................... ...... .... ... .... ................... .... ................ ...... ........ 47 2.2 .1 .3 Deposición química de vapores - CVD ........ .. ...... .......................... ... .......... ........... .. ........... 48
2.2. 1.3 .1 Spray coating ... .............. .................... .......... .. .. ...... .. .. .... ........................................ ..... 49 2.2. 1.3.2 LPCVD Y UHVCVD . .............. .. ............................................. ...... .......... .. .. ............ .... . 50 2.2 .1.3.3 CVO activado térmicamente . .................. .. .. .. .................................. ............ .... ............. 50 2.2. 1.3 .4 PECVD . .. .... .... .............. .. ......................................................... ...... ......... .......... ... ...... . 5 1 2.2. 1.3.5 PCVD ........... ......... ... ............ .............. .. ....... .. ............ .. .................. ...... .............. ......... 5 1
• 2.2.2 Procesosfisicos . .......... ........... .. ..... ........................ .. .... ..... .. .... ... .. ... .. ... ... .. ...... ............... ... 51 2.2.2. 1 Deposición física de vapores - PVD ............. .............. ........ ....................... .. ........ ......... ....... - 1
2.2.2. l. 1 Evaporación ... .. .............. .. ................................................... .... ...... .. .......... ........ .......... 52 2.2.2.1.2 Sputtering ............... .. ...... .... ..................................... ... .. ....... .. .... ............... .. ................. 53 2.2 .2. 1. 2. 1 Magnetron sputtering ................ .. .......... .. ............ ..... ......... .... ...... .. ............................ 55 2.2 .2. 1.2.2 Sputtering :eactivo y no reactivo .... ............. .. ........ ........ ....................................... .... . ~6 2.2.2.1 .2.3 RF Sputtenng ... ...... .. ...... .......... ................ ....... ...... ........ ..... ...................................... )6 2.2.2. 1.3 MB E ...... ......... ..... ... ......... .. ............................ ....................... .... ............. ...... ... ........ .... 57
2.2.2.2 Spin coating ... .. .. .... ............ .. .. ..................... ........................................ .. .. ..... ............... ... .... 58 2.2.2.3 Impresión .......... ..... .. ......... .. ........ ....... ....... ........ .. .. ...................... ......... .......... .......... ... ....... 60
2.2.2.3. 1 Litografía suave .......... .. ....... ... .... .. ... ............................. ... ....... ........... ... ......... ... ..... ..... 60 2.2.2.3. 1.1 MIMIC. ........................ ................................... .... ........ .. ........................... .... ......... .. . 6 1
• 2.2.2.3. \ .2 Put-down. .... ... ... ...... ..... ... ..... .... ... ....... ....... .. ............... ............................... ... .. .. ........ \ 2.2.2. 3. \ .3 Lift-up . ... .. ....... .. .......... .................... ... .. .. .............. .. ... .. ..... ..... ........... .............. .. ........ 62 2.2.2.3.2 Inkjet printing ... .. .. ... .... ......... ... ...... ....... ... ....... .... .. ............ ........ ..... ....... .... ........... ........ 2
2.3 REFERE NC LAS .. ... .... ........... ..... .. ..... .... .. .............. ..... . ............ .. ... ... ......... ......... .... .... ... .. ...... ...... 65
CAPÍTULO 3. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ...................... 67
3.1 ESPESOR y RUGOSIDAD ......... .... .... ... . .. .. ...... .. .... .... ...... ...... .. ..... .. ............ ..... ......................... ... 68 3.1.1 Pelf ilómetro de aguja . .............. .. .......... .. ......... .. ................... ........................... .... ............. 69 3.1.2 Moni/oreo con cristal de cuar::o ...... .................... ................ ..... ........ ... .... ...... ..... .. .. ........... 70 3.1.3 Interferometría . .. ......... ........... ...... .. . .. .. .... ... ..... .. .. .. ......... ... ............. .. ........ ................. ... .... 7/
3.2 T ÉCN ICAS ELÉCTRICA . .. . ......... .. ........... .. .. ....... ............ ............................................ .. ............ 7 \
• 3.2.1 Prueba de cuatro punlos . ...... ......... .. ....... .. ...... .. ...... ... ......... .... .. ............................ ............ 7/ 3.2.2 Método de Van der Paw .... .. ....... ..... .. .............. ......... .... ......... .. .. .. ..... .......... .. .... .... ......... .... 76
3.3 TÉCN ICAS DE IMAGEN . .... ... .. .. .... . ......... .. .. ..... ........... .. .... .... ............ .. ... .. .. .. ... ... . ....................... 77 3.3.1 MBS .............................. .. ... .. .. .. .. ... .. .. ...... ... ........... .. .... .. ... .. .. ..... ................. ........ .............. 77
3.3. 1.\ Microscopía de fuerza atómica (MFA) ............ .... .. ..... ................. .... .. .... ... ....................... .. .... .. 79 3.4 R EFE RE CIA . ... .... . .. ........ .... . .. ... .. .. .. .. .. ................... .. .. .. ... .. .. . .... ................. ...... ... .. ................ . 8 \
CAPÍTULO 4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ....................... 82
4.1 COMP ESTOS . ............... ... .. .. .... .. ....... .. ... .. .. ... .... .................. .. .. .. .... ........ ..................... . .... ... ..... 82 4.1.1 Poli (3,4 elilenodioxiLiofeno)/poli (sulfonalo de eslireno), (PEDOT/P S) .................. ........ 82 4. 1.2 Dimelil sulfóxido (DMSO) .. ........... .... ............ .. ...... .. .................. .. .... ............. ...... ........ ...... 3 4.1.3 Alcoholpolivinílico (PVA) ............. .. ............. .. .. ........................ ...... .. ...... ... ....... ... ........ .. .. . 8"'
4.2 PR EPARACiÓN DE SOL ClO NES . .. ... ....... .. .. . ................ ....... ... .......... .. ... .... .......... .. ........ .. .. ... ..... 8
• 4.3 DEPOSICiÓN y SECA DO ... ........ .............. .... .... ........ .. ... ... .. ..... .... .. ........ .. ........ ..... ... ......... ...... ..... 9 \
4.4 CARACTERIZACiÓN ELÉCTRICA Y MEDICiÓN DE ESPESORES ...................... .............. .. ............ 92 4.5 C ARACTERIZACiÓN ÓPTI CA . .. ......... ... .. .. .... ... ............. .. ... .. .... .............. ... ........... . .. . ...... ...... ..... . 96 4.6 REFERE NC IA .. ....... .. .. .. ... .. .. ............. ... .. .. .. ... ......... ........ .. ... .......... ... .. ............................ ... ... .. . 99
CAPITULO 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................... 100
5.1 ESPESORES ..... .... .. .. ... .... ... .... ... .. .. ........ ..... .. .......... .... .. .. .. ... .. ......... .. ...... .............. ..... ....... .... .. . \ 02 5.2 CONDUCTIVIDAD .... ... .. .. .. .. . .. .. ..... ...... ... .. .. .......... ... .. .... ........ .. .. .. ............ ............... .. ...... .... .. .. . \ 04
5.3 ABSORCiÓN . .. .. ...... ..... ........ .. .. ...... .. ....... ....... .. .. .. ........ .... .. .. ....... ........... .... ......... .. ............... \ \4 5.4 MORFOLOGíA .. ...... .... . .. ....... ........... .. ..... .. .. .. .. . .. ...... ....... .................. . ........ .................... .... .... \ 18 5.5 REFERE NC IA . ....... .. .. . .. ... . ....... .... . .. ....................... .. .. .. ... .. ............... .. ............. ....... ... .. ......... . 124
CONCLUSIÓN .... ................ .. .... ...... .......... ... . .......................... 125
•
• 11
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INTRODUCCIÓN
La mayoría de los productos usados en la actualidad han ido bien conocido en u
estructura y reacc iones antes de que se aplicaran a escala industri a l. Sin emba rgo, a lgunos
polímeros fueron producidos primero en esca la industrial mucho ante d que fueran
estudiados desde el punto de vista físico o químico. Lo usual en estos casos fue e l empir i mo
en recetas, procesos y pruebas de control. En la siguiente tabla se muestran a lgunos p límcro
de importancia comercial y sus fechas de introducción al mercado.
1839 caucho sintético 1943 pol ietileno ramificado ny lon 6, siliconas, poliuretanos.
1870 nitroce lulosa (celu loide) 1944 polieti leno terafpta lato
1909 baquelita 1950 poliéster 1911 po liestireno 1955 po lietileno lineal 191 2 PVC, policJoropreno (neopreno ), 1957 po li carbonato poli acetato de vinilo 1937 poliestireno 1960 Kevlar 1939 nylon 66 1970 elastómeros termoplás ti cos
E l estudio de las propiedades poliméri cas comenzó de manera gradua l. rnic ia lm nte
todo fue llamado anómalo debido a la diferencia ex istente con las pr pi dades de lo
compuestos de bajo peso molecular. Como se comprobó después, las propiedad s "anó malas"
de los poi ímeros son normales para estos materiales, como consecuenc ia d su tamaño .
La aceptación de la hipótesis macromolecular vino como consecuencia de los sfu erzos
de Hermann Staudinger quién en 1926 propuso fó rmulas de cadena larga para el po li estiren ,
el caucho y e l polioximetileno. Sus investigaciones fueron apoyada por cu idadosas
medic iones de peso molecular y por estudios de rayos X que mostraron compatibi lidad entre
éstas fó rmulas y la estructura de la celulosa y otros polímeros. Por otro lado, lo estudi s
realizados por Wallace Carothers suministraron evidencia cuantitati va que apoya ron el pun to
de vista macromolecular.
La industria de los plásticos comenzó con el uso del caucho natura l. En 1839 Goodyear
rea liza la vulcanización, pocos años más tarde se comerciali zaron los d ri vados de la ce lulo 'a .
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Como se sabe, el primer candidato para una ap licación tecnológica es un semiconductor
inorgánico. La principal desventaja de estos materiales es su u o limitado en los sistema
biológicos. Por esta razón la tendencia actual es el u o de materiales orgánicos .
na ventaja más del uso de lo compue tos orgánico consiste en la facil idad de
fabricar dispos itivos, por ejemplo, con una impresora de inyección de tinta. Esta tecno logía n
sólo es muy apropiada para países como el nuestro, sino que puede producir componen tes
electrónicos descartable . Por el contrario, un nuevo circuito de silicio, por ejemplo, requ ie r
una planta de producción con un costo de varios millones de dólares. La in vers ión ó lo se
recupera después de que se venden cientos de miles de dispositivos .
Hasta hace algunos años hablar de electrónica plástica era un sueño, ya que
materiales orgánicos di sponibles eran aislantes . Cuando se conocieron los emiconduct res
orgán icos bastó só lo un salto para sintetizar (accidenta lmente) e l primer conductor orgá ni co: e l
poliacetileno. La combinación de las propiedades electrónicas y óptica de lo conductore con
las propiedades mecánicas y la procesabilidad de los polímeros hacen d lo polímeros
conductores materiales únicos y potencialmente útiles para un gran número de ap li cac ione .
Hoy el objetivo es mejorar la conductividad en emiconductores orgánico y entender e l
mecanismo que lo hace posible.
En este trabajo de tesis nos enfocamos en el estudio de un semiconduct r en parti cul ar:
el poli (3 ,4 etilenodioxitiofeno): poli (sulfonato de estireno) (P DOT:PSS) d bido a que e 'te
polímero conductor es considerado como una promesa tecnológica ya qu , s i se con igu
obtener a partir de éste películas con una alta conductividad, podría ser usado en lectrodos y
alambres orgánicos, escudos electromagnéticos (como lo bloqueadore de radar u ados en la
milicia) y muchas otras aplicaciones .
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CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS BÁ ICO
En este capítulo nos centraremos en describir los conceptos bás icos y propiedad s
químicas y físicas en los polímeros.
1.1 Conceptos .
La materia está formada por moléculas que pueden ser de tamaño " norma l" o molécula
gigantes (macromoléculas) llamadas polímeros.
En lo que concierne a la ciencia de las macromolécula , ésta e tá dividida entre los
materiales biológicos y los no biológicos .
Un polímero[lj es una molécula larga (generalmente orgánica) construida p r la
repetición de unidades químicas simples y pequeñas. En algunos casos la repetición es linea l.
En otros casos las cadenas tienen ramificaciones o interconexiones que form an rede
tridimensionales o radia les. La unidad repetiti va de l polímero es u ualmente equ i va lente o
cercanamente equivalente al monómero o materia l de inicio desde e l cual e l polímero se forma ,
como se ilustra a continuación con algunos polímeros comunes.
Polímero Polietileno Policloruro de vinilo (PVC) PoI i isopreno (caucho natural)
Monómero CH2 = CH2
CH2 = CH - CI
CH2 = CH - C = CH2 I
CH3
Unidad repetitiva - H2 = CH2 -
- H2 - CHCI -
- CH2 - CH = C - H2 -I
CH3
La reacc ión por la cual se sintetiza un polímero a partir de sus monómeros e denomina
polimerización. La longitud de la cadena polimérica se espec ifica por el número de unidades
repetitivas en la cadena. Este es e l grado de polimerización. Mientra que e l peso mol cular
M de l polímero es e l producto del pe o molecular Mo de la unidad rep titiva y e l grado de
polimeri zac ión x.
M-xM - o (l . 1)
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Recordemo que el peso molecular o masa molar de una molécul a e la uma de las
masas atómicas de todos los átomos que la componen expresada en grlmo\.
Cabe mencionar que el tamaño de la cadena dependerá de parámetro como la
temperatura o el tiempo de reacción, teniendo cada cadena un tamaño di tinto y, por lo tanto,
un peso molecular di stinto, por lo que se habla de un peso molecular promedio para e l
polímero. Las opciones más comunes para definir este peso molecular onI21-[41:
a) Peso molecular promedio en número Mn. Es el peso total de todas la molécula
poliméricas contenidas en una muestra, dividido entre el número total de molécul as
poliméricas en dicha muestra. Matemáticamente:
(1. 2)
b) Peso molecular promedio en peso, M",. Se define como la suma de los productos de
cada peso molecular por su abundancia:
(1. )
donde w, = I~ es la fracción en peso de la especie de peso molecular M¡.
En las expresiones anteriores, Ni es el número de macromol ' culas d peso mol ecular
M¡ . En general, se cumple que Mn < M",
Los enlace de carbono en lo polímeros no son equiva lente entre sí p r e o
dependiendo del orden espacial (estereoquímico) de los enlaces, un polím ro puede serI21 ,151-181:
aláctico (sin orden, fig. l-l a) , isotáctico (mismo orden, fig. 1-lb), o sindioláclico (o rden
alternante, fi g. 1-1 c). A esta conformación espacia l se le llama lacticidad. Las propiedades de
un polímero pueden ser modificadas severamente según su estereoquímica.
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a)
b)
e)
Figura l - l. Diferentes tipos de polímeros: a) atácti co, b) sindiotáct ico, c) isotácti co.
Cuando e l polímero proviene de un único tipo de monómero se le ll ama homopo/imero
(fig. l-2a) y si proviene de varios monómeros se le denomina copolimero o heteropo/imero
(figs. 1-2, b - e).
a)
b)
e)
d)
e)
Figura l - 2. Clasificación de los polímeros según sus monómeros. a) Homopolfm ero. Copolím ero: b) alternan te, c) bloque, d) aleatorio, e) de injerto.
En los copolímeros los monómeros pueden distribuirse de diferentes maneras,
teniéndose según el diseño: copolímeros alternantes, en bloques, aleatorios y de inj erto. E l tipo
de copolímero depende de la reacción de polimerización y de los catalizadores empleados .
Cabe mencionar que los extremos de los polímeros pueden ser di stintos que e l resto de
la cadena polimérica, sin embargo es mucho más importante e l resto d la cadena que estos
extremos debido a que la cadena es de una gran extensión comparada con los extremos.
5
• 1.2 Clasificación de los polímeros
a) Según su estructuraIJI ,141,181 .
Polimeros lineales. Están fo rmados por una única cadena de monómeros (fig. 1-3a) .
Polimeros ramificados. Presentan cadenas latera les unidas a la principa l cuya longitud
es comparable con la de ésta (fig. 1-3b).
Polimeros entrecruzados. Son lo polímeros que forman enlac s entre cadenas vecina .
Estos enlaces pueden ser tan complicados como para fo rmar redes tridim ns iona le (fi g. 1- c).
Polimeros estrella. En estos mate ri a les los extremos de vari as cadena po limérica ' se
encuentran unidos a un centro común ( fi g. 1-3d). Normalmente se u an como ad iti vo n
aceites para motores.
Polimeros en e calera. Cuando se enlaza n dos cadena mediante d i
1-3e).
Dendrimeros o polimeros en árbol. T ienen un a lto grado d rami ficac ión. La rama
crecen a partir de otras ramas y as í suces ivamente (fi g. 1-3f) . Se e p ra que a lgún d ía lo
dendrímeros puedan ser empleados para fa bricar sangre artific ia l por us prop iedadc
particulares.
a) b) c)
d) e) f)
Figura I - 3. C las ifi cación de los polímeros según su estructura : a) lin ea les, b) ramifi cados, c) entrecru zado, el)
estre lla, e) esca lera y f) dendrím eros o de árbol.
6
•
•
b) Según su origen l51 .
Polimeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polímero y la molé ula qu
forman los seres vivos son macromoléculas de polímeros. Por ejemplo, las prot ína , la
celulosa, el hule o caucho natural, el AD , etc.
Polimeros semi sintéticos. Se obtienen por transformación d polímero natura l . P r
ejemplo, la nitroce lulosa y el caucho vulcani zado.
Polimeros sintéticos. Muchos polímero se obtienen industrialmenl
monómeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el policloru ro de
polietileno, etc.
c) Según su mecanismo de polimerización l1l .
a part ir de I
inilo (PV ), el
Polimeros formados por etapas. La cadena de polím ro va creciendo grad ualment
mientras existan monómeros disponibles, añadiéndose un monómero cada vez.
Polimeros formados por reacción en cadena. Cada cadena indi vidual de polímero e
forma a gran veloc idad y luego queda inacti va, a pesar de estar rodeada de monómero .
d) Según sus aplicacionesI41-161.
Elaslómeros . Son materiales con muy bajo módulo de elas ti cidad y alta extensibi lidad,
es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero recuperan u f¡ rma inicial al
eliminar el esfuerzo.
Plásticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo ufic ient mente inten o,
deforman irreversiblemente, no pudiendo vo lver a u fo rma original. Hay qu re altar que
término plástico se aplica a veces incorrectamente para referir e a la tota lidad de I
polímeros.
Fibras. Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo qu p rmi le
confecc ionar tej idos cuyas dimensiones permanecen estables.
Recubrimientos. Son sustancias, normalmente líquida , que se adhieren a la superficie
de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo, res i tencia a la abrasión.
7
•
•
..
•
Adhesivos. Son ustancias que co mbinan una alta adhes ión y una alta cohe ión, lo que
les permite unir dos o más cuerpos por contacto superficia l.
e) Según su comportamiento a alta temperatura lll ,151.
Termop/ásticos. Fluyen al ca lentarl os y se vuelven a endurecer al enfr iarl o . u
estructw'a molecular presenta pocos entrecruzami ento o nmguno. Los polímer
termoplásticos se subdividen a su vez en cri '/afinos y amorfos (véase sección 1.3) .
Termoeslab/es. e descomponen qu ímicamente al calentarlos, en vez de flu ir. ~ n
general, este comportamiento se debe a una estructura con muchos entrecruza mient , qu
impiden los desplazamientos relati vos de las moléculas.
f) Según su composición química I51.181 .
Pofim eros inorgánicos, como las siliconas y los polisulfuros .
Po/imeros orgánicos. Compuestos fo rmados por cadenas de carbono pn n ipalmente .
En la cotidianidad cuando se habla de polímeros, uno se refi ere a este tipo de compuestos.
1.3 El estado cristalino.
El estado cristalino[2],[3],[6],[7] en polímeros es en realidad un e tado donde coex i le la
fase cri stalina (estado con orden de largo alcance) junto a la fa e amorfa (orden de c rlo
alcance) por lo que los polímeros cri talinos son bifí icos. Por esta razón los maleriale
deberían ser denominados como semicri stalinos. La unidad básica del polímero cri talino e la
/ameffa o crista/iLa (fi g. 1-4a) que consiste de apilamientos de cadenas plegada . I spe r de
un cri stalito típico puede ser de sólo 100 A o 200 A, lo que quiere decir que sólo una por ión
de la cadena completa está involucrada en cada paquete.
8
--.------------------------------------~
•
fib riUas !.un"lIares
una esrerulita polimérica cristalin a
a) b) Figura 1 - 4. Representación esquemática de a) una Iaroella (o fibrilla IaroelJar) y b) una esferuJita. Tomado de
The Macrogalle¡yl3J•
Como puede verse en la figura 1-4b, una única cadena poJimérica puede formar parte
tanto de una lamella cristalina como de una porción amorfa. Algunas cadenas incluso
comienzan en una lamella, atraviesan la región amorfa y fmalmente se unen a otra lamella.
Los cristales poliméricos se pueden obtener a partir de una solución (formando
• monocristales) o a partir del fundido y dejándose enfriar, formando esferulitas (fig. 1-4b).
•
Cuando el nivel de cristalinidad aumenta, la esferulita se funde. La cristalinidad hace que los
materiales sean opacos y resistentes, pero también quebradizos.
La estructura de un polímero afecta en gran medida a la cristalinidad. Los cristales se
forman cuando existe estructura regular (pocas o ninguna ramificación y/o sustituyentes), alta
simetría, poca flexibilidad, fuerzas intermoleculares grandes (por la presencia de grupos
polares), enfriamiento lento del producto fundido o por deformación.
Cuantitativamente, la cristalinidad viene expresada como la fracción en peso de la fase
cristalina presente en la masa polimérica, según la ecuación:
x =Wc
c W (1. 4)
donde Wc es el peso de la fase cristalina, Wes el peso total de la muestra y Xc es el
índice de cristalinidad, cuyo valor oscila entre 0.4 para polímeros poco cristalinos y 0.95 para
muestras muy bien cristalizadas de polímeros con constitución muy regular (como el
poli etil eno ).
9
ti
Algunos métodos para determinar la cristalinidad son: medición d vo lúmenes
específicos, difracción de rayos X, spectro copía infrarroja , calorim tría difer nc ia l de
barrido y micro copía óptica[3],[41.
Dos conceptos relacionados con la cristalinidad son la temperatura de transición vitrea
Tg y la temperatura de fusión Tm' La transició n vítrea ólo le ocurre a 10 po límeros am rfo .
Cuando el polímero se enfría por debajo de la temperatura Tg, se vue lve ríg ido y quebradi zo ,
igual que e l vidrio. Por e l contrario , por encima de este valor, e blando y flex ible. E n cuanl a
la fusión, e una transición que experimentan los polímeros crista linos con e l aumento dc la
temperatura y consiste en e l cambio de la fase crista lina a la fase líquida.
Como puede observarse en la fi gura 1-5, en e l calentamiento de un mate rial cri sta lino
hay un cambio brusco en e l vo lumen al pasar por e l punto de fusión que implica la adi c i ' n de
una calor latente (de fusión) y un cambio en la capacidad calorífica, mi ntras que en un
material amorfo a la temperatura Tg, sólo hay un cambio en la pendiente de la curva de l
volumen específico frente a la temperatura (cambio en la capacidad cal rífi ca) pe ro n un
calor latente.
I I Líquido '2"-I I \.!:.J I Estado d~ goma I
Estadu ví treo : (fl exible) I CD
I Estado ~rista l ino
I I I
Tg Tf TClllperalll ra
Fi gura I - 5. Cambio del volumen de un polímero en funci ón de la temperatura. La gráfi ca I corresponde a un polímero cristalino y la gráfica 2 a un polímero amorfo.
Por último, e l va lor de Tg aumenta con la presencia de radicales voluminoso, grupos
rigidizantes, grupos polares y enlace cruzados. Por el contrario , su valor di sminuye con la
10
•
•
presencia de aditi vos (como los plast ificantes), radica les flexibles, grupo no po lare por
fa lta de simetría(4].[61.
1.4 Fuerzas moleculares y enlaces químicos en polímeros.
Una vez clasificados los po límeros es importante e tudiar su prop iedade y sus
orígenes . Es bien conocido que, por ejemplo, los po límeros pre entan xce lente r i tenc ia
mecánica debido a las fuerza intermoleculares presente , que a su vez dependen de su
compo ición química. Las fuerzas presentes en los po límeros pueden ser de vari as c la c ,
como a continuac ión se describe.
a) Fuerzas de enlace primarios. Los enlaces atómicos pnman os on aq uc ll o qu
desarrollan grandes fuerza interatómicas. Se rompen a temperaturas de entr 1000 K Y 5000
K. A esta categoría pertenecen los enlaces iónicos, covalentes y metá licos .
Enlace iónico. No es usual encontrarl o en substancias macromolecu lares, except en e l
uso de ione di valentes que proveen entrecruzamiento entre grupos carbox ilo (- OH ) en
res inas naturales y en ionómeros (clase de termoplásticos con grupos carbox ilo io ni za bles).
Enlace covalente. Es e l enlace predominante en po límeros .
Coordinado. Este enlace, tambi én llamado semipo lar es s imilar a l enlace covalente p r
compartirse e lectrones para producir una configurac ión e table, só lo que los e lectrone I s
comparte un so lo átomo. T iene propiedades entre I enlace cova lente y e l iónico. o X I ten
polímeros que contengan estos enlaces y que hayan a lcanzado comerc ia li zac ió n.
Metálico. No es utili zado en s istemas poliméricos.
De los estudios de las posiciones de los átomos en las molécula y la energía d
formac ió n y di sociación molecular , es pos ible as ignar energ ías y longitud típ ica a enlaces
primarios (véase tabla 1-1 para algunos enlaces primari os típi co ). Los ángulo entre enlaces
sencillos suce ivos inc luyen los arreglos atómicos usuales en po límeros entre 105° Y 11 3°, no
muy lejos de l ángulo tetrahedral de 109° 28 ' .
11
•
•
•
•
Enlace Longitud de enlace (Á) Energía de disociación (KJ/mol)
C- C l.54 347
C = C 1. 34 611
C- H 1. 10 4 14
C-N 1.47 305
C=N 1.1 5 89 1
c - o 1.46 360
C= O 1.2 1 749
C- F 1. 35 473
O- H 0.96 464
N- H 1.01 389
Tabla I - 1. Longitudes y energías de en laces primarios típicoslll .
b) Fuerzas de enlace secundarios. Estas fuerzas son débiles . d isoc ian a temperaturas
de entre 100 K Y 500 K . A esta categoría pertenecen las fue rzas dipo lares fue rzas d
inducc ión dipolar, las fuerzas de di spers ión (fuerzas de Van der Waa ls o de Lo ndon) y I s
enlaces de hidrógeno (que pueden considerarse como fuerza d ipo lar )[91.
De las fuerzas de enlace secundarios, las que contribuyen amp liamente a la
propiedade fís icas de los po límeros son las fuerzas d ipo lares (fuertemente dependientes de la
temperatura) y las fuerzas de dispers ión (cas i indep ndientes de la te mperatu ra) pr venientes
éstas de dipo los transitorios presentes en moléculas de muy baj a po lari dad . L dipo l s
transitorios producen atracc iones e lectrostáticas muy débiles en la mo lécu las, per en I
po límeros las fuerza de atracción ll egan a er con iderab les ya que la fue rza d atrac ió n
incrementa rápidamente de manera d irectamente proporc ional a l volumen molecularl91.
Entre las propiedades determinadas por estos enlaces están la vo lati lidad , vi cos idad,
tensión superfic ia l, fricc ión, misc ibilidad y so lubil idad . Éstas propiedades e tán re la i nadas él
su vez con la energía cohes iva.
La energía cohesiva es la energía tota l necesarIa para remover una molécula de un
líquido o só lido a una pos ic ión lejana de sus vec inos. A la energía cohe iva por un idad de
volumen se le llama densidad de energía cohesiva.
La tendencia de una molécula de vo lat ili zarse de un líquido es una fun ión dc u
energía total tras lac ional y por lo tanto de la temperatura. E l punto d evaporación depcnde de
12
•
•
.'
•
la relación entre la energía traslacional y la energía cohes iva[IJ, por lo tanto , e l punto d
evaporación es función del peso molecular. A a ltos pesos moleculare la energ ía cohes iva tota l
por molécula es mayor que la energía de los enlace primarios y la mo l ' cul a
descomponen antes de que se vo latilicen.
E l punto de fusión también se re laciona con la energía cohes iva, pero se agrega otro
factor importante: e l orden molecular o entropía. Las moléculas imétricas, que tienen baj a
entropía de fusión, funden a altas temperaturas comparadas con su s imilare menos
s imétricas.
U na molécula que contiene fuertes grupos polare ejerce correspondientemente fuerzas
atractivas obre us vecinos. Esto se refleja en altos pWltOS de fu sión y ebu llici ón y otra
manifestaciones de alta densidad de energía cohe ¡va. En general, los polímeros ti enen un
punto de fu ión menor a 200 oc.
1.5 Criterios para solubilidad en polímeros.
Diso lver un polímero es un proceso lento que ocurre en dos paso [I],12
1.l41.161. Primero , las
moléculas del so lvente se difunden lentamente en e l polímero produciéndo e un congl merad
gelatinoso. Esto es todo lo que puede suceder por ejemplo en po límer s con fu erza
intermoleculares altas debidas a entrecruzamientos, cristalinidad o fu rtes enl ac -s de
hidrógeno . Pero si éstas fuerzas pueden ser superadas por la introducción de inte raccione
fuertes entre el po límero y e l solvente , e l gel se desintegra gradualmente hasta una verdadera
so lución. to puede ser ace lerado por un proceso de agitación. En a lguno caso e l pr ce o d
so lución puede llevarse a cabo lentamente (por días o incluso emanas) para materia le de mu y
alto peso molecular.
Las re lac iones de so lubilidad en sistemas poliméricos son más complejas que aque ll a
de compuestos de bajo peso molecular por la diferencias entre los tamaños de las molé ul a
13
•
I tII.
del polímero y el solvente, la viscos idad del sistema y los efectos de la textura y p o
molecular del polímero.
De lo anteriormente dicho, es claro que la topología del polím ro es altamente
importante en la determinación de su olubilidad. Los polímeros entrelazado no se di suelvcn.
Por lo menos el grado de interacción entre el so lvente y el polímero está determinado p r la
extensión del entrecruzamiento: si es ligero , puede disolverse, de lo contrario, no se di so lverá
apreciablemente en contacto con algún so lvente.
La ausencia de solubilidad, sin embargo, no implica entrecruzamiento. Existen otr
factores como altas fuerzas intermoleculares o cristalinidad.
En general , las especies con ramas son más solubles que sus contrapartes linea les del
mismo tipo químico y peso molecular.
1.6 Polímeros conjugados.
Hasta aquí hemos de crito la propiedades generale aplicable a cua lquier lipo d
polímero. En esta sección nos enfocaremos en los polímero con enlaces d bies y sencill s
alternados (o sistemas poli conjugados), finalizando con uno de los polímeros más importantes
en la actualidad: poli (3 ,4 etilenodioxitiofeno).
1.6.1 Conj ugación extendida.
Desde su origen los polímeros sintéticos han reemplazado a muchos maler ia les
inorgánicos. Inicialmente los polímeros sintético disponibles eran buenos dieléctri cos, por lo
que existían aplicaciones en las que no se podían usar, es decir, aquella que requerían de
conducción electrónica. Actualmente es posible diseñar molécula orgánicas con una
conductividad eléctrica apreciable. Como en otros casos, los sistema biológico mue lran la
forma . Como es bien sabido, en la fotosíntesis la luz es absorbida, transformada en una ca rga
14
•
•
electrónica y transmitida a la región de síntes is de producto. E l cable mol cul ar que l' a li za e l
proceso es un caroteno , como e l responsable del co lor naranja de la zanahoria (fig. 1-6).
Figura l - 6. P - caroteno, un pol ímero conductor natural ll OJ.
Una característica estructura l de estas moléculas es que poseen lo que e ll ama
conjugación extend ida, esto es, los átomos de carbono en la cadena están unido entre í por
una sucesión de enlaces simples (a) y dobles (n:) a lt rnado . Los e lectrone n: e tán a ltamente
des localizados y on fácilmente polarizables por lo que pueden mover e a lo la rgo de la
cadena y transmitir cargas e lectrónica. La melanina posee una configuración s imilar.
La natura leza intrínseca cuasi unidimens ional y la deslocalización extendida en la
cadena y entre cadenas de los e lectrones n: son importantes para las propiedades e tructura lc ,
eléctricas y ópt icas de los sistemas poli conjugados. La morfo logía compleja de los polímeros
determina sus propiedades físicas. n general, la longitud de conjugación, lo fuerte de la
interacción entre cadenas y la extensión del desorden son a lgunos de los parámetros
sign ificativos que gobiernan las propiedades fí icas de los polímeros conjugado 111
1.
E l compol1amiento de los s i temas poli conj ugado es muy diferente con re pecto a los
polímeros convencionales. En e l caso de materiales como e l polietileno, e l número d
monómeros en una cadena es de miles o millones. En muchos ca os , lo p Iímer
convenc ionales son solubles en so lventes comunes, procesables y a ltamente manejab lc . Por
otro lado, los sistemas poliméricos conj ugados tienen, en general , unos cuant s cient dc
monómeros en una cadena. Los enlaces senci llos y doble a lternantes hacen las cadena má
rígidas en comparación con las cadenas no conjugadas. Estos sistemas no son, como
consecuencia, so lubles ni manejables al menos que se introduzcan grupos latera les en la
cadena principal o iones dopan tes para agregar so lubilidad y proce ab ilidad.
Un sistema poli conjugado con completo balance de cargas 0 10 erá un semiconducto r,
con una banda prohibida entre 0.8 eY y 4 ey[II),[12J. i se rompe e l balance de e lectrónico por
inyección (reducc ión) o extracc ión (oxidación) de e lectrones la cantidad de pOl1adore de
15
•
•
carga aumenta (dopado) y la conductividad cambia en varios órdenes de magnitud . i se usa el
material sin dopar, se tiene un semiconductor.
1.6.2 Diferencias entre polímeros conjugados y semiconductores inorgá nicos.
Los materiales orgánicos e inorgánicos tienen propiedades di fe rent cuando se
encuentran divididos en ensambles (partículas, alambres, películas, feras huecas, etc.) de
dimensione nano métricas. sto se debe a:
a) La estructura del material. En los materiales inorgánicos (con estructura atómica) la
relación entre la cantidad de átomos superficiales a átomo dentro del en ambl e cambi a
drásticamente. Los átomos superficiales ti enen propiedades diferent porque no pueden
compartir todos su electrones con otros átomos iguales. En los polímeros la e tructura
fundamental es la molecular.
b) La existencia de efectos cuántico .. Esto hace posible que los compue tos inorgánico
puedan u arse en la fabricación de confinamientos cuánticos como pozos, alambres y punto.
La desventaja se encuentra en que, cuando se disminuyen las dimension la propiedade son
diferente a las del bulto. En los polímeros no existen cambios deri vados al di sminuir el
tamaño del material desde centímetros a nanómetros, por lo que se pueden di ñar sistema de
dimensiones nano métricas usando las propiedades medida en escala macrosc . pica .
c) Mecanismo de generación de carga debido a la incidencia de fo tones. En los
semiconductores inorgánicos el proceso está bien establecido[1 3J,[141. sto es, d bido a que e tos
materia les son sólidos cristalinos típicos, su estructura electrónica puede r d scrita en
términos de la teoría de bandas de energía. Como es bien conocido, para un emiconductor la
estructura electrónica consiste de una banda de conducción y una banda de va lencia separadas
por una banda prohibida de energía, cuyo tamaño dependerá del tipo d mat rial. ta banda
prohibida será indirecta si la transición del portador de carga entre las bandas e hace con un
cambio en su momento (con el correspondiente cambio en el vector de onda a travé de una
interacc ión con un fonón) , o directa en caso contrario. Por ejemplo, en el ca o de l silici
16
• crista lino la banda prohibida (indirecta) es de a lrededor de 1.12 eV, mientras que para e l
arsenuro de galio (banda prohibida directa) es de l A eVo
La mayoría de los semiconductores inorgánicos ti nen una banda prohibida entre 0.1
eV y 2.2 eV la cual es comparable con la energía de los fotones con frecuenc ia n e l rang de l
vis ible. Por esto un fotón de luz vis ible tendrá la suficiente energía para exc itar un e l ctrón de
la banda de va lenc ia hasta la banda de conducción del material. omo una consecuencia de
este simple evento, dos pOl1adores de carga son producidos: un e lectrón en la banda de
conducción y un "hueco" en la banda de valenc ia. E l hueco e implemente un estad
electrónico vacío, e l cual puede ser ocupado por otros e lectrones en la banda de va le ncia y que
es considerado como un portador independiente de carga po itiva.
Para e l caso de los polímeros conductores[1 5J, el primer cue tionamiento que urge en
este tipo de materiales está re lac ionado con la conexión qu pudi e ex istir en tr
semiconductores inorgánicos y orgánicos. Las pnmera videnc ia mostraban que los
polímeros conductores también actuaban como semiconductores y us propi dade
aparentaban ser aná logas a la de los semiconductores inorgánicos. in embargo, surgía de
manera natura l la pregunta de cómo es pos ible ta l analogía, cuando es bi n sabido que la
cri talinidad es un facto r crucial para e l origen de bandas de energía en e l e tado só lido .
Las características de los enlaces 71: son la fuente de las prop iedades s miconduct ras de
estos polímeros. Primeramente, los enlaces 71: están de loca li zados n la molécula , p r lo que
de la mecánica cuántica e l traslape de los orbitales p produce dos orb ita les, un orbita l
enlazante 71: y lm orbita l antienlazante 71:* . I orbita l 71: de más baja en rgía produce la banda de
valencia y e l orb ita l 71:* de más a lta energía fo rma la banda de conducc ión. La dife rencia le
energía entre los dos niveles produce lo que sería la banda prohibida que determ ina las
propiedades ópticas y e léctricas de l materi a l. Como se mencionó anter iormente, la mayo rí a de
los polímeros semiconductores tienen una banda prohibida en e l rango de 0 .8 V a 4 eV, por lo
que son idea les para dispositivos opto e lectrónicos que operen en este rango d luz.
E l mecanismo de conducción de carga parece ser má complej en polímer
conductores que para semiconductores inorgánicos. La acc ión de un fotón inc idente en un
polímero conductor excita un electrón de la banda de valencia hac ia la banda de c nducción,
17
Ir
•
resultando así un enlace entre el electrón y e l hueco generado llamado excitón. ~ I movimiento
a través del material de este acoplamiento electrón - hueco es el responsable d muchas de la
propiedades encontradas en la mayoría de los di spos itivos basados en polím ros conductor .
Otra diferencia entre los materia les inorgánicos y los polímeros es que ésto
constituyen de carbono con pocos e lementos ad ic ionales como nitrógeno, oxígeno, hidróg -n
o azufre, por 10 que su disponibilidad en la Tierra es ca i infinita porque pueden obtenerse de l
petróleo, gas, carbón o biomasa. Los metales y semiconductores inorgánicos son e ca os (c n
pocas excepciones como el si li cio) y de disponibilidad limitada. Además a lguno on tóx i
y/o provocan daño ambiental. Por el contrario, los polímeros son intrín eca mente
biodegradables . La tabla 1-2 presenta en resumen las principales diferenc ia entre
semiconductores inorgánicos y orgánicos.
Inorgánico Orgánico
Estructura Atómica Mo lecu lar Disponibilidad Escasa Infinita
Toxicidad Tóxicos en su mayo ría Intrínsecamente biodegradab les Diversidad Limitada Ilimitada
Conductividad Alta Baja
Procesabilidad Baja Buena Efectos cuánticos Grandes Inexistentes
Tabla l - 2. Principales diferencias entre semi conductores orgánicos e inorgáni cos.
1.6.3 Conductores orgánicos.
1.6.3.1 Dopado y estabilidad.
Los polímeros conductores, también llamados metales sintéticos, fueron d scubierto a
principios de los años 70 por accidente . Durante el proceso de polimerizac ión d I po li ace til eno
un estudiante del profesor H. Shirakawa agregó más catalizador del necesa ri o, lo que provo ó
cambios importantes en la estructura del polímero. Shirakawa, MacDiarmid y H egcr
publicaron dos artículos en los que mostraban que la conductividad de l po li acetil eno pod ía
18
•
•
aumentar mil millones de veces al doparlo con vapores de yodo l1 61. La utilización de polím r s
conductores permite combinar en un 0 10 material, las propiedades eléctricas y óptica de los
conductores metálicos con las múltiples ventajas de los plásticos: inercia química, solubilidad,
flexibilidad , baja densidad, bajo costo y procesabilidad. n la fi gura 1-7 e mue tran alguno
polímeros conductores comunes.
a) b)
-{)-d) e)
¡-\, o o
~ c)
f)
Figura 1 - 7. Estructura de algunos polímeros conductores típi cosil 21 : a) poliacelileno, b) poli (p-fcnileno vini leno), c) poli (3,4 etilenodiox itiofeno), d) poli (p-fenileno) , e) poli anilina y f) poliliofen o.
La conductividad de los sistemas poli conjugados si n dopar es de lO-ID /cm a 10-6 /cm
por lo que se les puede considerar en la frontera ais lante emiconductor. La densidad de
portadores de carga en los polímeros conductores puede variar por varios órdene de magnilud
(cerca de 8 ordenes) debido al dopado . En sistemas completamente dopado la den idad le
portadores puede ser tan alta como 1022 cm-3. En la figura 1-8 se comparan las propiedade
eléctricas de algunos materiales típicos tanto orgán icos como inorgánicos.
106 _--- Cobre. plata. oro
(/) (l)
104 ~===== Hierro, aluminio. mercurio .. Bismulo ~
102 .. ~
1 Genll anio . . i li eio (dopado ) ~
, ---------~--------10-- ... Cjerm anio. si licio (intrínsecos) 10-4 • ilicio 10-6 Semiconductores
10-8 - - - - - - - - - - - - - - - - - -
10-1° •• __ _ 10-12 Vid rio. algodón
10-14
10-16 .. --- )'Ions. diamante
t O- 1 8 .~--- Polieslirello • Poli el i leno
10-211 •• --- Cuarzo. lcnón
(/) (l) +-J e ro (/)
«
Figura l - 8. Propiedades eléctri cas de algun os materiales importantes y polímeros conducloresilll .
19
Los procesos de dopado en sistemas po liméricos y emiconductor s in rgá nicos n son
idénticos. En semiconductores inorgánico los dopantes como el fó sforo y e l boro s n
sustituyentes para los sitios atómicos , de tal manera que se generan e lectrone y hueco
dependiendo de la valencia del dopante. E n polímeros conductores los dopante no s n
sustitucionales, sino interstic iales y en este caso los iones dopantes son intercalado entre las
cadenas. E l mecanismo de dopado es muy similar a l proce o de interca lación en estructura de
capas bidimensionales como el grafi to . Los iones del dopante pu den ox idar (como 1, I ~ ,
PF6, BF4, etc .) para crear una carga positiva o reducir (como K, Na, Rb, etc .) para crear una
carga negativa en la cadena, dependiendo del proceso redox. Durante I proc so de dopado, 1
dopantes e difunden aleatoriamente entre las cadenas del polímero y e l s istema dopado puede
tenar una estructura cristalina (medible o no med ible) o desordenada. En la tabla 1-3 se
muestran conductividades de algunos polímeros conjugado.
Polímero Dopante Conductiv idad eS/cm) Refere nc ia
Polipirrol HCI04 4xlO l [ 17] FeCI) 2x 104 [ 18] A F5 3.6x 1OJ [ 19]
12 I.7x 1 04-l.7x 1 05 [20 J-12 ] Na 1.8x 103 [24 ] Rb 3x 103 [24]
FeCI) 190, 130 [25] FeCI3 "' [25] -' PF6 240 - 1500 [26], [27]
FeCI3 1.9 - 33.5 [28]
Poi itiofeno CI04 10 - 100 1" 29] AsF6 97 [ O] CI04 36 [3 1] CI04 40 [32] BF4 270 [3 ] PF6 370 [34] 12 6 - 12 [35 \,l36]
FeCI) 0.5 ["' 7] Poi i (3-octi Iti ofeno) NOPF6 0.05 [38]
FeCI3 1 - 180 [38]
Poli (3-hexi lti ofeno) FeCI3 10.8 _ 10.7 ["' 9]
Poli (p-fenileno vinileno) SO) 10 [ 40] FeCI) 35 [41 ]
Pol ianilina C Alm-cresol 100 [42] HCI 3.8x 1 0-4 - 1.3 [4 ]
H3P04 58 [ 44] H3P04 40 [ 45]
HCI 350 [46]
Tabla I - 3. Conducti vidades eléctricas de var ios polímeros conjugados en estado dopado. xtraído de [1 1].
20
•
•
Entre lo polímeros heterocíc li cos destacan lo polímeros basados en ani llos d pirro l,
furano y ti ofeno (fig. 1-9), pues poseen una estabi lidad ambienta l excel nt además d buenas
propiedades e léctricas y ópticas [1 2].[47 1. Cabe mencionar que se le ll ama estabilidad a la
habilidad que tiene un po límero para retener sus propiedades útiles. x i t n mucho factore
externos que degradan un po límero tal es como ca lor, luz, oxígeno, ozono, tensión mecánica,
humedad y contaminantes atmosféricos .
x Figura l - 9. Polímeros heterocícl icos destacados. Poli pirrol (X = H), po lifurano (X = O) Y politiofen (X = ).
En la tabla 1-4 se reswnen las características de a lgunos conductores orgá nicos lípicos.
Polímero Orientab ilidad Cri sta linidad n(S/cm)
Po li acetileno a lta 80% 104 - 105
PPY alta 80% 104
Polianilina baja 50% 400 Po lipirro l baja 40% 300
PEDOT baja 40% 300
Po l i(3 metiltiofeno) ba ja 40% 400
Tabla I - 4. Detalles de algun os polímeros conductores dopados en el estado metáli col4 81. Los valores mo trad s
corresponden a muestras de alta ca lidad.
Un criterio a tener en cuenta en la se lecc ión de un po límero con po ibilidades
conductoras es su facilidad para ox idarse o reducirse. La utilizac ión de po límero
heterocíc licos, como los politiofenos, permite trabajar con materia les d bajo potenc ia l d
ionizac ión (fác il oxidación) y/o a lta afinidad e lectrónica (fác il reducción) .
2 1
•
•
•
1.6.3.2 Polímeros degenerados y no degenerados.
Los estados base de los polímeros conjugados pueden ser divididos en do tip
degenerados y no degenerados. La curva de energía total de un sistema degenerado en e l
estado base está mostrada esquemáticamente en la figura 1-10 como función de una
coordenada de deformación estructural R. Para sistemas no degenerados , véa la figura 1- 1 l .
E l prototipo de los polímeros degenerado es e l trans-poliacetileno . Hay dos estructura
estab les (A y B en la figura 1-10) con enlace e - e y e = e a lternados, mientras qu la
estructura con longitudes de enlace iguales e - e (e en la figura 1- 10) es inestable. Las dos
estructuras estab les son idénticas y tienen la misma energía total ( i tema degenerado).
E
o R
Figura I - 10. Energía total como funci ón de una coordenada de deformación estructural R para el tran spoliaceti len o[l11 .
Por otro lado, un polímero no degenerado tiene dos estructura di stintas en e l estad
base (fig. 1-11), por ejemplo, la aromática y la quino idea para polímeros h terocíclico (fi g. l
Ila). La mayoría de lo polímeros conjugados on no degenerado.
Como e puede observar en la figura l-11 a, para un po litiofeno, suponiendo un cambi
de estructura de una aromática a una quino idea, la energía de la estructura quinoidea es mayo r
que la aromática. Es conveniente mencionar que a las estructuras de los polímero
heterocíclicos se les llama aromáticas (o benzoideas) y quinoidea por la emejanza que ex i te
con las estructuras del benceno y la quinona, respectivamente.
22
•
•
•
E
-ti().t S. . 00
arolll atlca O benzo idea
~ S 00
quinoidea
o
a)
E
cis-tra nsoide trans-c iso idc
R o R
b)
Figura l - l l . Diagrama de energía tota l como función de una coordenada de deform ación estructural R para polímeros no degenerados[ '1J Se muestran las estructuras para a) poli tiofeno y b) cis-poli acetileno.
1.6.3.3 Excitac iones auto localizadas.
Los tipos de excitac iones auto loca lizadas dependen de la degenerac ión de los estados
base[ II],[491. El princ ipal proceso de dopaje químico es la reacc ión de oxidac ión (o reducc ión)
de las cadenas del polímero conj ugado. Consideremos el polit iofeno (fi g. 1- 12) como un
polímero no degenerado típico. E n e l caso del dopado aceptor (oxidac ión), muchos e lectrones
son removidos de una cadena polimérica. Cuando un electrón se remueve de una ca de na
poliméri ca infinita, la carga +e y el spin 12 se localiza sobre varias uni dades repetiti vas con
cambios estruc turales (figura 1-1 2a) . A esta excitación auto loca lizada se le ll ama p%rón
positivo . Estos cambios estructurales asociados con la transferencia de carga son debidos a una
interacción electrón - red (electrón - fo nón). La geometría de equilibrio del estado ca rgado es
dife rente de l estado neutra l. Cuando otro e lectrón se remueve, una carga +2e se loca liza sobre
diversos anillos (figura 1-l 2b), fo rmándose un bipo/arón positivo con carga +2e y sin spin.
un bipo larón es inestable, se fo rman dos polarones como se muestra esque máticamente en la
figura l - l 2c. Aunque la carga y el sp in se representan b ien loca li zados en un á tomo de
carbono en la figura 1-1 2, se debe entender que se extiende sobre varios ani llos con cambio
geométri cos en el po límero real. Por otro lado, en e l caso de un dopado dador se pu den
23
• formar polarones y bipolarones negativos. El solitón, otro tipo de excitación autolocalizada, e
puede formar so lamente en polímeros degenerado como el trans-poliaceti leno.
a)
b)
e)
Figura l - 12. Estructuras esquemáti cas de excitaciones auto localizada en el pOlitiofenollll ,I"ql: a) un polarón positivo b) un bipolaron pos iti vo c) do polarones pos itivos,
Los polímeros conductores son parcialmente crista lino y parcialmente amorfo por lo
que consisten tanto de estados localizados como deslocalizado . Por esta razón, la es tructura
de las cadenas poliméricas, la interacción entre cadenas, el desorden y el ni ve l de d pado
determinan la estabilidad de lo portadores tales como solitone , polarones, bipolarone y
portadores libr s. Por lo tanto, debido a la coexistencia de e tado locali zado y
des localizado , así como la presencia de varios portadores de carga, un amplio rango d
comportamiento , desde el régimen metá lico al aislante pueden observarse en la propiedades
de transporte de los polímeros conductores dopados.
De de el punto de vista de la teo ría de banda , la oxidac ión o la reducc ión de la '
molécu las poliméricas causa la aparición de stados electrónico situados en 18 banda
prohibida (Eg), que faci li tan el proceso de conducción. En la 'fi gura 1- 13 se representa
esquemáticamente la estructura de bandas del politiofeno. que tiene una ba nda pro hi bida de
- 2.2 eV (fig. 1-1 3a) en el e tado neutro.
En el caso de la oxidación. la eliminación de un electrón de la cadena polimérica hace
que el último orbital de la banda de valencia (llamado HO tf : Hi ghe t Occup ied Molec ul ar
Orbital) aumente de energía, a la vez que el orbital de conducción de menor energía (ll amado
LUMO: Lowe l noccupied Molecular Orbital) se stabili za. to lleva rl la apari ión de dos
stado ituados en la banda prohibida (figura 1-13b) y se forma el polarón positi vo . [ n el
.. 24
•
•
lenguaje químico es un radical catiónico. Cuando se forma un bipolarón positivo, 10 que en
terminología química es un dicatión (dopado P) aparecen dos estados electrónicos vacíos en la
banda prohibida (figura l-l3c). Al aumentar el nivel de dopado, se forman más estados
bipolarónicos que se solapan dando lugar a bandas bipolarónicas (figuras 1-l3d y 1-13e). En el
dopado de tipo N la situación es similar.
y U U LJ 0.71 cvI + ~ ~~
2.2 eV
+ + 0.61 cvI ~ ~':"A I KJ ~~-4 ..... ' ; " ... ~ • • 4
a) b) e) d) e)
Figura 1 - 13. Representación esquemática de la estructura de bandas del politiofeno: a) sin dopar, b) con un polarón, c) nivel de dopado intermedio con estados bipolarónicos en el gap, d) formación de bandas bipolarónicas a un nivel de dopado mayor y e) a un nivel de dopado hipotético del 100%. Imagen adaptada de [50]
Actualmente existe una gran variedad de aplicaciones para los polímeros conductores
en baterías orgánicas, visores electrocrómicos, dispositivos semiconductores (OLED ' s,
transistores), escudos electromagnéticos, fuentes de energía renovable, tecnología de peHculas
delgadas, sensores, dispositivos electromecánicos y fotovoltaicos, ventanas inteligentes, entre
otras. Sin embargo, las aplicaciones más revolucionarias se encuentran en el campo de la
biomedicina.
1.6.4 El sistema PEDOT/PSS
Como se mencionó anteriormente, los polímeros heterocíclicos destacan por su superior
estabilidad ambiental. En los últimos años se han sintetizado derivados de éstos polímeros para
mejorar sus propiedades ópticas y eléctricas. Uno de los derivados del politiofeno es el
PEDOT .
25
•
•
•
•
1.6.4 .1 PEDOT
El polímero conductor que ha atraído atención considerable desde que fue reportado p r
primera vez en 1992 por la estabilidad electroquímica superior (originada en la carga positi va
del azufre) y transparencia en el estado dopado(51) es el poli (3 ,4 etilenodioxitiofeno) (P DOT
o PEDT, fi g. 1-1 4). Es un polímero conjugado linea l termoestable, con una banda prohi bida
muy baja entre 1.5 eY y 1.6 ey [52). El PEDOT es polimerizado desde su monómero tiofeno
EDOT (3,4 etilenodioxitiofeno) y fue desarrollado durante la década de 1980 en los
laboratorios de Bayer[53), quienes funcional izaron las posiciones 3 y 4 del tiofeno con cl
sustituyente cíclico 3,4 dioxi resultando una alta regularidad de la co lumna po limérica y un
significativo potencial de oxidación bajo. El PEDOT exhibe gran aumento de estab ilidad
relati va al polipirrol y se le considera hasta ahora el más estable d lo po límeros
conductores disponibles [54)-[56).
1\ O O
Jri S ~
o o LJ
1\ O O
o () LJ
Figura I - 14. Representación esquemática e1el poli (3,4 et il enoel iox itiofeno) - PEDOTI5IJ.
El PEDOT se prepara por métodos de oxidación química estándar (c iclo redox) o por
polimeri zación electroquímica(57)-[59). Las películas depos itadas de esta forma tienen una
conductividad alta (cerca de 550 Slcm)[60],[6IJ, son transparentes, mecánica mente durab les e
intrínsecamente insolubles en solventes comunes. Otras fo rmas de si ntet izarlo incluyen
polimerización en fase vapor(62), so luciones co loidales para la fo rmación de esferas huecasl631,
plantillas de cri stal líquido(64) o de alúmina[651, as í como micelas(66).1 671 para la fo rmación de
nanoestructuras con forma de barras, esferas, tubos o fibras, CYDI68] para depos ición en
substratos fl exibles porosos como papel o algodón, técnicas de impres iónI69J.170] y deposición
selectiva en fase vapor de películas delgadas en combinación con impres ión de micro contacto
(~Cpf'] .
26
•
•
Es conveniente mencionar que los s istemas unidimens ionales de P DOT s int tizado a
la fecha , como nanotubos, nanobarras o fi bras, pueden transportar de manera efi c ient
electrones y exc itaciones ópticas por lo que ofrecen innovaciones para e l desa rro ll o de
dispositivos opto e lectrónicos. Algunos autores[66],(67] con ideran que éstas nano estructuras
son posibles sustitutos para los nanotubos de carbono por la a lta cri talinidad existente, a lto
nivel de dopado y excelente conductividad.
La fi gura 1-15 y la tabla 1-5 muestran una comparac ión entre e l po lipi rro l y e l PEDOT
(nombre comercial Baytron). De las pruebas rea lizadas[51] en una atmósfera con vapor de agua
y una temperatura entre 100 oC y 120 oC por un tiempo de 1000 hr, se observa que la
conductividad del PEDOT no se ve afectada de manera aprec iab le, mientras que en e l
polipirrol decrementa de manera considerable.
R¡nCUlI Agelng al 100 'C In H¡o-vapour
10'
10'
10'
10" f\
10\
10'
o o
Bayl ron -)Z ~ s , .' -------------,
l O'
10'
10 15 20 25 lIme [hl
Figura 1 - 15. Comparación entre la estabi lidad del polipirrol yel pol i (3,4 etilenod iox it iofeno) 151 1.
Polipirrol PEDOT (Proceso DMSE) Concentración 10-12% 1%
Solvente Orgánico / agua Agua Olor Fuerte Menos fuerte
Reactividad Alta Ba ja Conductividad < lO-L S/cm < 10-1 S/cm
Deposición en cobre 0.2 - 0.3 nnrnImin 3 - 5 mm/ min
Tabla I - 5. Comparación entre el polipirrol y Baytron. Información obtenida de H. C. tarck.
Sobre la base de estudios espectroscópicos, diversos autores l72 I-[741 le han as ignado a l
PEDOT dos tipos de estructuras resonantes, la aromática (o benzoidea) y la quinoidea. Ambas
27
•
..
•
estructw-as pueden presentarse, pero en el PEDOT neutro la estructura aro mát ica es la
dominante, mientras que la estructura quinoidea es dominante en e l estado dopado.
í\ í\ O O O O
~~~ a) b)
Figura l - 16. Estructuras a) aromáti ca y b) quinoidea del PEDOT.
1.6.4 .2 PEDOT/PSS
El PEDOT, al ser un polímero semiconductor termoestable, no puede ser procesado con
facilidad . E l PEDOT se hace conductivo y procesable con e l dopado. Entre los dopantes
utilizados (véase tabla 1-6) están PFl S][761, BF4, CF3C03[771l781, Cl04 y e l sulfonalo de p
tolueno (tosilato) . Comúnmente se usa como dopante e l poli anión PSS, poli (sulfonato de
estireno), también llamado poli (ácido estireno sulfónico). E l PSS actúa como balanceador
dopante de carga durante la polimerización, obteniéndose así el s istema PEDOT/PSS, cuya
representación esquemática se puede ver en la figura 1-17. Comercia lmente e l P DOT/PSS
(Baytron P) se encuentra bajo la forma de una dispersión acuosa que tiene una conductiv idad
entre 1 S/cm y 10 S/cm, dependiendo de los parámetros de síntesis utili zados. En la tab la 1-7
se muestran las características de distintos grados comerciales de PEDOT/PSS.
Polímero (J (S Icm) Dopante PEDOT/PSS I PEDOT/PSS 80 PEDOT/PSS 50 PEDOTITos(Na) 400 PEDOT/Tos(H) 450 PEDOT/PSS al 0.03 PEDOT/PSS DI 30 Dis onibl e comercia lmente. PEDOT/Tos e) 125 tos ilato. PEDOT/CI04 e) 650 erc lorato.
Tabla l - 6. Conductividades eléctri cas de polímeros preparados química o electroquímicamente con dopado P. a) y b) preparado químicamente, b) fu e tratado con -metil-2-pirrolidona (NM P), c) Preparado en una solución de acetonitrilo. Como se puede observar, la conductividad depende tanto del dopan te como del proceso de sín tesis. Dato obtenidos de Zotti el. al. (79J
28
•
PI:])T
¡---"\ o ()
¡---"\ o o
o () \...J
o () \...J
() o \...J
o o \...J
eJ J.
"te Ji' Jn ess Q
("JJ
'iCl ¡' Jm
Q SO~ O,H
Figura I - 17. Esquema del sistema poliméri co PEDOT/PSSI56J
Grado cr Razó n Tamaño eS/cm) PEDOT:PSS promedio de
(en peso) partícula (nm) Baytron P - 1 1 : 2.5 80 Baytron P V2 - 3 Baytron PH - 0,3 Baytron P TP Al 4083 - IO-J 1 : 6 42 Baytron P TP.CH 8000 - 10') 1 : 20 22 Baytro n P LS - 1 Baytron P HS - 1 Baytron P LV - 1-2 Baytron P HC - 5-10
Tabla I - 7. Grados comerciales de Baytron P. Información obtenida de H. C. Starck
Vi co idad (mPa s)
80 80 25 30 20 80
> 200 10
120
En cuanto a las propiedades ópticas de las pe lículas de PEDOT/PSS, éstas ti enen una
transmitanc ia de - 90% en el rango visible[80j y un máx imo de absorción entre 500 nm y 700
nrn[8 IJ, depend iendo del grado de dopado. En la figura 1-18 se muestran las ca racterísticas
generales de la estructura electrónica inducida por e l dopado y las correspondi nte bandas de
absorción óptica del sistema PEDOTIPSS. Como e mencionó anteriormente, e l po larón es e l
estado esperado cuando el s istema está ligeramente dopado mientras que e l bipo la rón es e l
estado esperado cuando el s istema está fuertemente dopado. Lo po larones y bipo la rones
exhiben diferentes espectros de absorc ión: el estado polarónico produce tres picos anchos (fi g.
l -18b), mientras que el estado bipolarónico so lamente produce un so l pico ancho (fig 1- 18c) .
29
1, I
•
Re 11...---0----,1
Eg
BY [ J L...-__ --'
a) absorción en estado neutral
1 1
b) Absorc iún [lolarónica
e) Absorción bipolaróllica
(,)
Figura I - 18 . Estructura electrónica de polarones y bipolarones en el PEDOT/P S. Las lín eas verti ca le muestran las tran iciones electrónicas. Las líneas discontinuas se consideran no permitida ya ea por simetrí a o por la regla de selección de dipolos . Adaptada de [82]
Otras de las característica del PEDOTIP son:
• e puede depositar fáci lmente por spin-coating.
• Es un buen material conductor de hueco
• Posee excelente estabilidad térmica.
• Tiene excelente proce abilidad en olución acuo a, por lo que se le pu de usar
como tinta conductora n impresoras de inyecc ión.
• Su conductiv idad es menor que la de algunos otros polímero conduct res por
uno o dos órdenes de magnitud y menor qu la del ITO (óxido de indio dopado
con estaño, In20 3:Sn) por alrededor de tres órdenes de magnitud .
• Las películas exhiben funciones de trabajo desde ~4 . 8 eV hasta ~5 . 2 eV,
dependiendo del proceso de síntesisf831-186J.
El PEDOT/PSS se ha empleado como material de recubrimiento antiestáti co, capa
transportadora de huecos para diodo emisores de luz orgánico (OL D's)f871-189J, electrodo
para capacitares, fotodiodos, celdas fotovoltaica [90 1-(92) transistores FETI93J.f94 1, detectores de
vapor[95) y por la reversibilidad entre el color azu l en el estado sin dopar y su cuas i
transparencia en la región visible en el estado dopado también se le puede u ar en di spositivos
electro crómicos[961.
30
1.6.4 .3 Ventajas del uso de PEDOTIP
Antes de mencIOnar las ventajas del PEDOT/PSS, es conveniente resa ltar la
desventajas de otros polímeros conductores. El poliacetileno, por ejemplo, aunque ti ene una
conductividad mayor que e l PEDOTIPSS en u estado dopado, no e ufíci entemente e tabl e
para apli caciones tecnológicasl981. El polipirrol , a l contrario del P DOT/P , e hace menos
transparente cuando se aumenta e l dopado , además de que es insoluble e infundible. Los
compuestos de la fam ilia de las polianilinas son procesables y de bajo co to, pero pro lu n
agentes tóxico-cancerosos como las benzidinas en su descomposición . . I politi feno y e l po li
(p-fe nileno vinileno) no son tóxicos, pero no son fáci les de proce ar[ 121,l561.
Actua lmente la a lta resistencia de los e lectrodos orgánicos baja la funci onalidad de los
dispositivos y e l calentamiento Joule generado por e l flujo de corrient a través de lo '
e lectrodos orgánicos decrementa su tiempo de vida. Para los dispo iti vos opto e lectrónicos se
requiere que a l menos un e lectrodo sea tran parente. Aunque e l ITO es u ad frecuentemente
como el electrodo transparente en dispositivos flexibles , su flexibilidad mecánica e limitada y
ocurren rupturas cuando e l substrato se dobla.
A lgunas mejoras debidas a l uso del P DOTIPSS que e han reportado son:
En dispositivos fotovoltaicos poliméricos, e l factor de llenado mejora cuand se
u a PEDOT como electrodo y la eficiencia cuántica externa incrementa cuand
se usa PEDOT como una capa intermedia entre e l ITO y una capa po li méri ca
sem iconductora(90j-(921.
En OLED 's, la combinación ITOIPEDOT incrementa la eficiencia de l
dispositivo y el tiempo de vida, ademá de que reduce e l voltaje de opera i ' n.
Los efectos benéficos de una película de PEDOT entre e l rTO y e l po lím r
em iconductor están relac ionado con la reducción de la barre ra en la inyecc ión
de huecos en la interfase del ánodo[871.
- Los dispositivos sensores de vapor fabr icados con PEDOT/P mo traron, en
promedio, mejor respuesta a l diferenciar un amplio conjunto de vapo resl95 1.
31
,
Los electrodos conductores de PEDOTIPSS pued n el' usados en SI t mas
vibratorios por su compatibilidad mecánica con lo polímeros piezoe léctri co .
Éstos electrodos exhiben estabi lidad y durabilidad y on má compatible quc los
electrodos inorgánicos (ITO, Ag). Los di spositivos pueden operar de mancra
estable a alta frecuencia y a un campo eléctrico alto[971.
1.6.4.4 Conductividad
Diversos grupos de investi gac ión han observado que la conductividad en película dc
PEDOT/PSS es fuertemente afectada por el proceso de sínt si , el tipo de dopante en el ciclo
redox, los solventes usados[581,[991-fI031, la razón de PEDOT a P n la di sper ión acuosa
obtenida y el tamaño promedio de las partículas (véanse las tabla 1-6 y 1-7 como ej mpl o).
Por ejemplo, el grupo de Lefebvre[571 ob ervó al sintetiza r el P DOT/P que la
conductividad en los polímeros con un alto contenido de PSS (y bajo contenido de P DOT) cs
baja. Al preparar películas con ésto polímeros sintetizados, ob ervaron por mi roscopía
electrónica de barrido la presencia de aglomeraciones de formas irregulares y conc luy ron qu
el tamaño de las partículas es pequeño cuando el contenido de P bajo , por lo que ex i te
una correlación inversa entre el tamaño de partícula y la conductividad del polímero n bu lto,
i. e. a l decrecer el tamaí'ío de partícula, la conductividad incrementa.
Por otro lado Garreau y u grupo[8 11 encontraron en estudios spectro-e lectroquímic s
realizados in si/u que la estructw-a del PEDOT/PS cambiaba durante el proceso de oxida ión
(dopado), debido a la presencia de polarones y bipolarones (fig. 1-17) . Además encontraron
que el cambio en la estructw-a era similar a la que sucede en el politi ti no, es dec ir, ex i tía un
cambio de una e tructura aromática a una quino idea.
32
•
a) 11." ,,,.= 5 14.5 nm ( Para la l!~lIl1ctur:.t
resonante ar0matlca)
óOO SOO 1000 1200 1400 1600
Número de onda (cm ')
1000mV
300 111 V
o rnV
-1 000 mV
b) ¡"''''"'" = 1 064 nm (Pan, la t.·s tru..: lU ra
rC"'(ln (Ultc qUllul ldc..'J )
400 700
1000 m\'
J(JO m\¡'
() nI \ '
· JOO I11V
-1000 111 V
1000 1300 Ihon
Figura I - 19. Espectros Raman durante el proceso de oxidación del PEDOT. a) di minución de la inten idad de los picos debido al cambio de la estructura aromática a la quinoidea. b) aumento en la intensidad de los picos debido a la presencia de polarones / bipolarones. Tomado de [81] .
Como se mencionó anteriormente, la ani sotrop ía en polímeros conducto res s atribuye a
la influencia de la orientac ión del polímero (y por lo tanto, de su morfo logía) en la lo ng itud d
conjugación efecti va y la razón de transferencia de carga entre cadena . Entender y mejorar la
conductiv idad del PEDOT ha sido complicado en parte por la dificultad en contro lar e l rden
estructural a nanoescala de las partículas de PEDOT. Los métodos por spin coa ting y
po limeri zac ión química permiten orientar[64 j las cadenas poliméricas para le lamen te a l
substrato, s in embargo, la orientación en el plano es genera lmente a l atori a y de fici ente . P r
esta razón, ac tua lmente se usan so lventes para mejorar la conductividad de l P DOT/ P S.
MacDiarmid y Epste in[1041, a l estudiar la po li anilina dopada, repOltaron que un camb io
del so lvente induce un cambio en la conductiv idad, mientra que su confo rmac ión mo lecu la r
cambiaba de he lico ida l compacta a he li co ida l expandida o linea l, ll amándo le a esto e l "elec/o
de dopado secundario n. E llos desc ribieron e l dopante secundari o como " una ustanc ia
aparentemente inerte que produce un incremento en la conductividad de un polímer
conjugado dopado primari amente" . E l dopante secundario "difiere de un dopant primari en
33
que las nuevas propiedades mejoradas pe rs isten aún después de r mover I dopante
secundario" .
En e l caso de l PEDOT, en una confo rmac ión he lico ida l expandida (o linea l) los anill
de tio feno vecinos en las cadenas están orientados cas i en e l mismo plano, por lo qu I
electrones 11: deb n des localizarse sobre dicha cadena.
Diversos grupos de investi gac ió n aún no se ponen de acuerdo obre e l mecani m que
hace que la conducti vidad aumente en e l s istema PEDOTIPSS. Al gunos re ul tado reportados
son los siguientes :
Kim et. al. (1 05] a l realizar estudios por difracc ión de rayos X en sus muestras preparadas
con di fe rente so lvente (DMSO, N , dimetil formamida, THF, agua) no observaron aumcnto
en la crista linidad, por lo que deducen que el so lvente no contribuye a l ca mbio de la estructura
de las muestras . E l aumento de la conducti vidad lo atribuyen a qu ' tos so lventc p iares
ti enen una constante die léctrica a lta, por lo que inducen un fuerte efecto d apanta ll amicnto
entre los contra iones y los pOliadores de ca rga, e l cua l reduce la interacc ión de o ulomb entre
e l PEDOT cargado positivamente y e l dopante PSS cargado negativamente.
Jonsson et. a l. (106] concluyen de us experimentos que la mezc la de so lvente induce
mejoras en la conductiv idad, s in importar la razón de PEDOT a PS de la di spers ión. Agr ga n
que la razón P DOT:PSS en la superfi cie de las pe lículas es más de l do ble cuando se m zc lan
lo o lventes en la so luc ión PEDOTIP , por lo que proponen qu un fac t r importante en e l
incremento de la conductividad es e l cambio en la morfo logía en la p Iícul a po limérica
inducido por la presencia de la mezc la de sol ventes en la oluc ión durant la depo i ión. El
exceso de P SS es e liminado de la superfi c ie de los granos de PE D T/PSS en la pe lí ula,
creando una mej or conexión entre los granos conductivo de PEDOTIP y as í se mejo ra n las
vías de transporte de carga. E l exceso de PSS se " lava" de la superfic ie durante e l proceso de
formación de la pe lícula, pero permanece en e l bulto unifo rmemente di tribuido.
Cri spin(107J,i108] y su grupo reportan que e l efecto de dopado secundari o está asoc iado
con una separac ión de fases en la pe lícula inducida por e l so lvente, e dec ir, la formac ión d
pequeñas isla ricas en PEDOT separadas por partículas de P , fo rmándose a í una red
tridimensional conductora. Observaron un incremento en la razón de PEDOT a P y una
34
•
•
disminución en el tamaño de las partículas de PSS, asociado e to con el cambio en la
morfo logía y composición superfic ial. Las propiedades requeridas para los dopant
secundarios son: alta so lubilidad en agua, alto punto de ebullición y alta constante dieléctrica.
El grupo de Kim[I09 j menciona que la morfo logía de la pe lícula puede ser modificada
por las condiciones de secado, por lo que éstas deben considerarse como un parámetro
importante en la determinac ión de la conductividad . De los análi sis de espectros infrarr jo
que realizaron observaron que cuando las películas se hornean a temperatura alta, cerca del
punto de ebullición del so lvente, éste se el im ina completamente de la pe l ícula. Agrcga n
además que e l hecho de que la transparencia óptica no se vea afectada por el incremento en la
conductividad sugiere que existe un incremento en la movilidad de la carga y no en la
concentración de portadores libres.
Ionescu-Zanetti et. al. (11 0] al usar técnicas de AFM encontraron que las pe l ícula de
PEDOTIPS tienen una estructura paracrislalina que consiste de lamellas moleculare d
PEDOT y PSS. La orientación de la lamella muestra una clara correlac ión con la an iso tropía
conductiva. En particular, la conducti vidad es mayor en la direcc ión para le la al plano dc
orientación lamellar.
Hulvat y Stupp[64] utilizan plant i1\as de crista l líquido para ordenar la cadenas de
PEDOTIPSS en forma normal o paralela al plano del substrato . Observaron que la
conducti vidad es mayor en orientac ión paralela que en orientación perpendicu lar a l plano. [111] [1121 Ouyang , . y su grupo afirman que:
a) Los grupos polares de los so lventes son esenciales para el incremento de la
conduct ividad y que ésta es independiente de l espesor de la pelícu la. Por otro
lado, observaron que el aumento en la conductividad no se d be al lavado dc
cadenas de PSS de la superfic ie, como 10 propusieron Jbns on y su grupo, ya que
las concentrac iones fueron las mismas en cualquier parte y in embargo cn
algunos casos la conducti vidad aumentó y en otros no. Ta mbién observaron que
el aumento en la conductividad no se debía a l uso de so lventes po lares de alta
constante dieléctrica, ya que hubo aumento en la conducti vidad cuando se
35
..
•
emplearon glico l de etileno CE = 37) o DMSO (E = 49) pero no lo hu bo cuando s
usó metanol (E = 38) o ni trometano (E = 39).
b) E l proceso de ca lentamiento o post horneado no ti n importanci a para e l
aumento de la conductividad cuando se agrega un aditi vo líq uido . Lo que í es
importante es que e l adi tivo sea líquido para que la cond uctividad aumente y
provea espacio para la reorientac ión de las cadenas po limérica . La razón más
importante para e l aumento de la co nductividad es la interacci ón entre e l
so lvente y e l polímero.
c) De la espectroscopía Raman observaron que las estructuras a romá ti ca y
quinoidea están presentes antes del tratamiento del PEDOT/PSS pero que
después la estructura quinoidea se hace la más dominante, por lo que la
transformación de la estructura resonante después del tratam iento indica e l
cambio confo rmacional de las cadenas de PEDOT de he lico ida l (compacta) a
lineal. Este cambio en la conformac ión explica el porqué e l grado de dopado de
la pe lícul a no cambia después del tratamiento, la fo rmac ión de dom inios la rgos
en la superficie de las pe lículas y su comportamiento hidrofób ico . E l so lve nte
cambia la so lubilidad de la películ a, lo que ind ica e l incremento de la in te racc ión
entre cadenas después del tratamiento.
d) La presencia de dos o más grupos polares en una molécu la p ueden form ar
enlaces de hidrógeno a los grupos sulfo nato (o ácido sul fó nico) de l PEDOT/ PSS.
La interacción de corto a lcance entre e l momento dipo lar grande de l EDOT (~l =
l.8 7 D, ca lculado por e llos) y e l momento dipo lar del so lvente puede ser la
fuerza que maneja e l cambio conformac ional de las cadenas de PEDOT. E l pape l
del enlace de hidrógeno es importante para el aumento de la conductividad. Es te
cambio conformacional de las cadenas de PEDOT en la pe lícula puede hacer que
la cadena se empaque mejor, pero no significati vamente co mo para incre mentar
la cri sta linidad de la pe lícul a, por lo que no se puede detectar por d ifracc ión de
rayos x.
36
e) Observaron aumento en la conducti vidad cuando sumergieron las películ a se as
de PEDOT/PS en el so lvent por unos minutos. Esto indica qu el Ivente
afecta la confo rmación de las cadenas solamente cuando la película se ha
formado y no cuando el polímero se encuentra en olución.
f) o se ob erva gran di fe rencia en el espectro de ab orción antes y de pués del
tratamiento.
Ashizawa[l1 3] y Snaith [114] mencIOnan que la cau a por la que el so l ente redu e
significa ti vamente la res istencia de la película de PEDOTIP S es la fo rmac ión de una red
altamente conductora, que extiende la longitud de locali zación de los portadores le ca rga y
reduce la barrera de energía efectiva existente entre los granos d PEDOT/P presentes. El
so lvente actúa co mo plastificador que después de un tratamiento térmico puede ser eli minad
de la película.
Cho y Lee[80],[115] al realizar microscopía de fuerza atómica y di fracc ión de rayo x
atribuyen el aumento de la conductividad con tratamiento térmico al incremento en el grado de
cristalinidad o al aumento en 1 tamaño de los domini os cristalin .
Bagchi y su grupO[116], confirmaron usando AX ( mall-angle X-ray scattering) qu las
cadenas de PEDOT tienen una tran ición de helicoidal compacta (en agua) a heli co ida l
expandida al agregar el sol vente. Esta expan ión inducida por l so lvente hac que la cadenas
mejoren u organizac ión.
El grupo de Dobbelin[117] utili zó líquidos iónicos es decir, aditi vos no lát ile de bajo
pe o molecular con buena estabilidad química, baja fl amabilidad, pres ión de vapor
despreciable y alta conducti vidad iónica. Al igual que ri spinIIOTI.[I081, ob ervaron que los
líquidos iónicos ensanchan los dominios de P y se induce una separaci' n de fa se de
dominios con PSS en exceso rodeados por una fase de granos de PEDOT conducto r unido s.
Agregan que después de una concentración crítica no hay aumento en la conductividad porque
los líquidos iónicos inducen ruptura en algunos puntos de la red tridimensional conductora.
De las conclu iones obtenida por todo esto grupo , notamos qu ex ist una
coincidencia en afirmar que el aumento de la conducti vidad está íntimamente re lac ionado con
37
.. la orientación de las cadenas polimér icas en las películas depositadas y que a su vez, ésta
orientación está relacionada de manera directa con la morfología superficial. Aún no se ha
determinado qué parámetros en particular permiten orientar de manera favorable las cadenas
de PEDOTIPSS, a excepción de los métodos mencionados anteriormente que incluyen
métodos especiales de síntesis o el uso de plantillas.
En la tabla 1-8 se resumen los resultados más importantes obtenidos por var ios grupo
en el aumento de la conductividad por efecto del dopado secundario.
Solvente Razón CYini cia l CYobtenida Referencia PEDOT/PSS :so lvente (S Icm) (S Icm)
N-met il-2-pirro lidona (NMP) 4: la 0.03 30 [79] THF + poliacetato 23 .9 - 35. 1 360 [95] de vinilo THF + policaprolactona 23.9 - 35. 1 260 [95] Dimetilsulfóxido (DMSO) 4: 1 o 43 [97]
N,N Dimetil formam ida (DMF) 3: 1 a 0.8 30 [105]
DMSO 3: 1 a 0.8 80 [105] Sorbitol + NMP 33: 1 0.05-0.075 30-48 [1061 Glicol de dietileno 19: 1 a 0.006 10 [108] Glicerol 17: 1 a 77.52 [1091 Glico l de eti leno \: 1 o 0.4 160 [1 1 1] Meso-eritritol 17: 1 a 0.4 155 [1 1 1] Glico l de eti leno 0.4 200 [1 12] DMSO 0.4 143 [1 12] Glico l de et ileno 4: 1 a 0.0 15 3.5 [1 13] (Bm im)BF4 14 136 l' 17] (Bm im)Br 14 1\ 8 [1 171 DMSO 0.072 30 [118] DMSO 5: 1 b 0.04 0.8 [1 19]
Tabla I - 8. Conductividades obtenidas por diversos grupos por adición de solventes a la oluci ón de PEDOT/PSS. a) razón en peso, b) razón en volumen.
38
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43
..
•
..
•
CAPÍTULO 2. TÉCNICAS DE PREPARACIÓN DE PELÍCULA
DELGADAS
La formación de películas sobre un substrato puede hacerse de manera sustractiva o
aditiva por procesos químicos o físicos . En el primer caso, el substrato pierde alguno de u
componentes en la superficie y en regiones cercanas a esta por la acción química o fí s ica. Las
películas que así se obtienen están en contacto óptimo con el substrato y ti enen una
composición diferente. Suelen ser algo porosas. En el caso aditivo, la película ti ene una
composición muy diferente a la del substrato en casi todos los casos. Su adhesión es buena y
suelen ser algo compactas.
2.1 Métodos sustractivos.
Lixiviación superficial. Es un proceso químico que consiste en exponer una superli cie
al ataque de una solución. Industrialmente se han obtenido pelícu las de buena calidad en vidrio
para usarse como recubrimientos antireflejantes. Se ha encontrado que la películas formadas
por lixiviación utilizadas en componentes ópticos de láseres de alta potencia resisten los daños
del láser.
Bombardeo de partículas de alta energía. Es un proceso físico que consiste en
bombardeo de partículas de alta energía a baja presión, produciéndo e mod i fieaci ones
superficiales en los substratos. La energía de las partículas utilizadas está entre 40 ke V y 100
keV.
Se ha encontrado que estas películas son muy estables y re i tentes a ácidos
concentrados . El espesor de la película depende del tipo de partículas utilizadas.
44
•
2.2 Métodos aditivos.
En lo que concierne a los métodos aditi vos, como se mencionó anteri ormente, ex i te
una gran cantidad de técnica o método , tanto fís icos como químicos. Alguno de é tos
métodos pueden considerarse tanto físicos como químicos , como sucede con el spin coating o
el método de Langmuir-Blodgett, por lo que esta clas ificac ión no es rigurosa.
2.2. 1. Procesos químicos.
Entre los procesos químicos tenemos dip coating, e l método de Langmuir-B lodgett y
CVD con sus dife rentes vari antes. A continuac ión se describen e ta técnicas.
2.2. 1. 1 Inmersión o dip-coating.
La técnica por inmersión o dip-coating consiste en la inmer ión de un ub trato (fi g. 2-
l a) a ve loc idad constante en una so lución durante un determinado ti empo, y lu go se le extrae
a ve loc idad contro lada (fi g. 2-1 b). E l sub trato puede sumergirse a una temperatura dada o
ca lentárse le después de la inmersión para acti var la reacc ión química (fig 2- 1 c) . - 1 espe or de
la película y otras propiedades (como el índice de refracc ión) e ven afectadas por la
temperatura, mientras que el control del ti empo de contacto es muy importa nte cuando los
substratos son porosos.
1
a) inmersión
Figura 2 - l . Proceso de dip coating
b) depós ito y drenado
45
c) evaporac ión y horneado
-
•
•
•
Durante la inmersión se fo rma una capa de líquido asociada a la superfi ci que, cua n I
emerge de la superficie del baño, se separa en dos corrientes : una que sigue al ub trato y otra
que vuelve al baño (fi g. 2-2). El espesor de la película depende de la altura a la cual se dividen
las dos corrientes, esta altura depende a su vez del balance de por lo meno tres fuerzas, la
viscosa de arrastre, la de gravedad y la debida a la tensión superfi cial.
Figura 2 - 2. Corri entes líquidas presente en el proceso de dip coati ng.
·uperli cit: de l baiío
Cuando la ve locidad V con la que e retira el sustrato y la viscos idad del líqu ido 17 on
suficientemente grandes como para hacer despreciables el efecto de la tensión superfi cial, 1
espesor resulta de la fuerza visco a de arrastre y del drenado producido por la fuerza de
gravedad g[I][21:
(2 . 1)
donde c = 0,8 para líquidos newtonianos, p = densidad del líquido, g = ace lerac ión
gra vi tatoria.
Si r¡ Y V no son suficientemente grandes, debe consid rarse 1 efecto de la ten ión
superfic ial, que adelgaza la película a l incorporar la com ponente vertica l d la tensión
superficial y, paralela a la de gravedad:
2 I
1 V 3 V 2 _ _ I
( J-( J- I d = 0.94 7 ;g = 0.94(T} V ) r 6(pg )2 (2 . 2)
46
•
•
•
•
Una limitac ión de esta técnica está en e l espesor. E dif íc il produci r pe lícul a con
espesores mayores a 0.5 ' . .un a menos que se usen aditi vos n las so luc ione o recubri mientos
múltiples .
2.2. 1.2 M étodo de Langmuir - Blodgett
Esta técnica se usa para pe lículas orgánica. Proviene de l trabajo co mbinado de
Langmuir en la preparación de monocapas en interfases a ire-agua, y e l de Bl odgctt en la
transferencia de estas películas a soportes só lidosl31-[41. Basada en la a lineac ión e pontá nca de
moléculas amfif ílicas (moléculas con regiones hidrofíli cas e hidrofóbicas bien defi nidas) en la
interfase a ire-agua la técnica de Langmuir-Bl odgett permite la incorporac ión de monocapa o
multicapas med iante transferenc ia repetida , de compuestos amfi f ílico en la up rfi c ie de
una gran variedad de substratos .
Para depositar la película, se depos ita una pequeña cantidad de o luc ión bre la
superficie de agua purificada contenida en un tanque abierto. De pués de la evaporac ión de l
so lv nte, la monocapa resultante del compuesto orgánico e comprime con un des li zado r hasta
que se forma un cuasi-sólido con e l espesor de una molécula. I substrato sumerge
repetidamente en el agua con veloc idad constante y lenta, transfiri éndose así una monocapa
cada vez que se atraviesa la superfic ie. De esta manera se pueden con truir pe lícul as d gran
perfección monocapa a monocapa (ver fi g. 2-3).
i
1 1 Inmcrsion ExtraCCión InmerSión
I ~ Grupo polar
6 l'al1C no polar
Figura 2 - 3. Representación esquemáti ca del método de Langmuir- Blodgett
47
•
•
Generalmente las películas están libres de huecos y se pueden depos ita r e pesor
alrededor de 1 ~lln o incluso más. También es posible "dopar" la película inte rponi ndo una o
más capas de materiales diferentes o mezc lando varios tipos de moléculas en la o luc ión de
recubrimiento . Con algunos materiales es posible formar multicapas.
El problema fundamental en e l uso de esta técnica consiste en la ausencia de estabi I idad
mecánica debida al carácter débil de la adsorc ión fí sica de la molécul a amfifíli cas y e l
substrato. Por esta razón, el ordenamiento e tructural de la películas de Langmuir-Bl odgelt,
resulta ser sumamente sensible a cambios moderados de temperatura o pre i ' n y a l eventual
contacto de la película con solventes que pudieran estabilizar la forma di sue lta de l compue to
amfifíl ico.
2.2.1.3 Deposición química de vapores - CVD
Los procesos CVD (chemical vapo r deposition) ti enen un grupo muy importante de
métodos de formación de películas. Básicamente los proce os consisten en la s ínte is de un
material en la que los constituyentes en fase vapor reaccionan químicamente ha ta G rmar
películas delgadas sólidas que se condensan en el substrato (fig. 2-4) . La reacc i ' n pu de tomar
lugar cerca de o en el substrato. La activación de la reacción e puede ll eva r a cabo por va ri o
medios como aplicación de calor, campos e léctricos de alta frecuencia, luz o rayos X, arco
eléctricos, bombardeo electrónico o acción catalítica en la superfici e del sub trato . o
parámetros d I proceso influyen marcadamente en la propiedade de la películ as
depositadas, parámetros como temperatura del substrato , presión del gas, concentraci . n de los
reactivos razón de flujo, etcYl
La mayoría de las reacciones a baja temperatura neces itan que e l ub trato tenga una
temperatura entre 300 oC y 600 oC, así que mientras la deposición de pe lícula inorgá nicas e
po ible, no lo es tanto para películas orgánicas. La mayoría de los compu stos o rgá nico
pueden tolerar temperaturas de alrededor de 100 oC . Exi ten a lguno cuanto proceso que se
realizan a menos de 100 oC en e l substrato.
48
•
..
Recubrimiento A l i tema de vacío
Figura 2 - 4. Esquema general de los procesos e VD.
Los proceso CVD difieren unos de otros en los medios por e l que se ini c ian la
reacc iones químicas (proceso de activación) y la condiciones de l proceso. A continuación e
describen a lguno procesos comunes.
2.2.1.3 .1 Spray coating.
Como ejemplo de los procesos APCVD (atmospheric pres ur
atmosférica, tenemos e l spray coat ing.
Gas pOllador ~ !edldor de nUJo
DISpOSlllVO de calen tam iento
Figura 2 - 5. E quema para la depos ición por spray coating[5[.
VD) o CVD a prc i ' n
~OIUCI6 11
Horno
Este proce o no se considera tradicionalmente un proceso VD. En la fi gura 2-5 se
muestra un diagra ma esquemát ico de un equipo de spray coatin g. La so lución se di spersa y
transpol1a por m dio de LUl gas portado r, comúnmente a ire, nitrógeno o a rgón, depend iend
de l tipo de reacc ión. La conversión de la o luc ión a un aeroso l formado de go tas muy fina e
realiza neumáticamente en e l sistema de di persión. Se obtienen mejo res re ultados u and o
49
agitac ión ultrasónica intensa para fo rmar e l aero 01. Las propiedades de este aeroso l d penden
de la naturaleza del líquido y de la frecuencia e inten idad del di spositi vo ultrasónico. uando
se incrementa la frecuencia ultrasónica e l diámetro medio de las gota decrementa .
Una depos ic ión por spray coating se puede describir por unos cuantos parámetro ta les
como el fluj o de l gas portador Q, concentrac ión de la so lución e, flujo de la so luci ' n Cj , radio
de las gota r, distancia d entre la boquill a y e l substrato, temperatura de l ento rno ga eo o Te,
temperatura de l substrato Ts y la ve loc idad a través del horno vI5].
La temperatura del sub trato es un parámetro muy importa nte. Si es a lta, la raz ' n de
deposic ión puede incrementarse, mientras que si es baj a, se favo rece la incorporac ión de los
productos de la reacc ión en las capas crec idas.
2.2.1.3.2 LPCVD y UHVCVD.
LPCVD (low pressure CVD) o CVD a baj a pres iónl6] se usa cuando los mat ria le de
mlclo son poco estables, por lo que tienden a descomponerse a grand s di stanc ia de la
superfic ie calentada produciéndose poca adherencia y contaminac ión con subproducto de la
reacción. Cuando se reduce la pres ión e incrementa el camino libre medio de las mo lécula
del gas y se evita la condensación de los subproducto de la reacc ión. En LP V D no e
requiere de gas portador y se posibilita una depos ic ión uni fo rme de un gran número de
substratos a la vez. Se usan presiones en el rango de l mtorr - 1 torr y temperaturas ntre 600
oC y 900 oC. E n cuanto a l proceso UHVCVD (ul tra high vacuum CVD) o V D a ultra a lto
vacío, se rea liza a presiones infe riores a 10-8 torr
2.2.1.3.3 CVD activado térmicamente.
La reacc ión química e favorece trabaj ando a temperaturas e levadas (400 - 1000 o ) .
Existen dife rentes métodos[6] para conseguir la activac ión térmica del proceso : ca lentamiento
del substrato mediante una resistencia local o bien ca lentamiento de la regi ' n de l rea tor
donde tiene lugar la reacción.
50
..
•
•
2.2. 1.3.4 PECVD.
La deposición CVD mejorada por plasma (PECVD)rsl.16J utiliza la presenc ia de una
descarga eléctrica en forma de plasma en el interior del reactor el cual provoca que la
moléculas de los gases pasen a estados de energía elevada favo reciendo la eloc idad d
reacción. Generalmente, estas descargas se hacen con fuente de corri nte alterna de alta
frecuencia, con objeto de aumentar la efic iencia del proceso de deposición. Las temperatu ras
de deposición típicas del substrato son de 300 oC o m nos y pre iones entre 0.0 l torr y l torro
Las película obtenidas son usualmente amorfas . Un proceso P VD tiene much s
parámetros y xisten diferentes diseños de reactores de deposic ión, lo qu hace ca i impos ibl
comparar resultados individuales. Ejemplos de estas técnicas son CVD a i tida por pla ma de
radiofrecuencia (Rf plasma-ass isted CVD) y CVD asistida por pla ma de microondas
(MPCVD).
2.2.1.3.5 PCVD.
El proceso CVD asistido por fotones (PCVD) también rec ibe el nombre de La er
Enhanced CVD (LECVD). La reacción química se induce por fuentes d calor ópticas como
radiac ión UV intensa (proceso foto lítico) o láseres (proceso pirolítico)[71.
2.2 .2 Procesos fís icos.
La deposición física usa medios termodinámicos o mecánicos para prod ucir película
delgadas. A continuac ión se describen algunos procesos .
2.2 .2.1 Deposición física de vapores - PVD.
Con las técnicas de deposición física de vapores (PVD) las películas se producen n
superficies só lidas por condensación de elementos y compuestos desde la fase de va por. La
5 \
•
•
•
deposición e tá basada en principios puramente fís icos. En esencia e l proce o se divide en tr s
pa os:
1. Generación de los vapores por evaporac ión y sublimación .
2. Transporte del material evaporado a través de una atmósfera red uc ida desde la Cuente
hasta el sub trato. En el trayecto pueden ocurrir colisiones con molécula de ga re idua les
dependiendo de las condiciones de vacío y la di stancia entre el substrato y la fuente .
3. Condensación en la superfici e del substrato.
Entre las técnica PVD se tienen evaporación, pulverización catódica en alto vacío
(sputtering) y MBE. Estas técnicas y sus variantes operan en condiciones de vacío .
2.2.2.1.1 Evaporación.
Para estos proce os la fuerza impulsora es e l calor[5],[8J . I aumentar la tempera tura , e l
materia l que será depo itado se funde y después se evapora. Las película formad as o n
frágiles y de e pesor uniforme. La deposición se realiza a presiones de l orden de 10-7
torr por
lo que el camino libre medio de los átomos o moléculas excede la di tancia usual entre la
fuente de evaporación y el substrato. E l vapor s igue una trayectoria recta con 0 10 unas cuantas
colisiones con el gas residual por lo que obedece leyes únicamente geométri a . Los métodos
de evaporación disponibles son:
Calentamiento directo. El material a evaporar se coloca directamente entre do
electrodos y se hace pasar a través de é l un flujo de corriente que lo calienta ha ta sublimar!
jemplo de tale materiales son C, Fe, Ti , Rh .
Calentamiento indirecto. Este método es e l más común. I materia l de evaporación e
coloca en un contenedor (hecho de Mo, Ta, W, C, A120 3, BeO, etc.) con forma de bote, cri 0 1,
re orte o barra. El contenedor se calienta con un flujo de corriente y a travé de é l e eva p ra
el material a depositar. U na desventaja de este método es la posible c ntamina i ' n de la
película con reacciones químicas o evaporación relac ionadas con e l materi a l de l contened r.
Calentamiento con haces electrónicos. Este método esta establec ido para la producci ' n
de películas de alta pureza (fig. 2-6). I mate rial e coloca en un crisol enfri ado con agua en
52
• donde se funde sin que ex istan reacc iones indeseables con las paredes. E l uso de e lectrone
a lta energía produce altas temperaturas en la uperfic ie del materi al de evaporaci ' n. La
velocidades típicas de deposic ión están entre 1 nm y 10 nm por segundo. Entre las desventaj a '
de éste método tenemos la producc ión de daños por rayos X y la vari ac ión de l e peso r de la
películ a.
En fr iador de agua [/\1\1\1\]
Pi lamenlo
Figura 2 - 6. Evaporación por haces electróni cos.
2 .2 .2.1.2 Sputtering.
Este proceso[81.[9] consiste en la extracción de átomos de la uperfic ie de un e l ctrod
debido al intercambio de momento con iones que bombardean los átomos de la superfi ie (fig.
2-7). Es un proceso bás icamente de ataque, frecuentemente utili zado para la limpi eza de
superfi cies y la delineación de pistas . Co mo en e l proceso de puttering se produc va por de l
materia l de l e lectrodo, es un método utili zado en la depos ic ión de películ as imilar a la
evaporac ión.
Los iones fo rmados en un plasma son ace lerados hac ia e l mate ri a l que e desea
depos itar mediante un campo e léctri co. E l plas ma esta formado por gases d I procc
ionizados por un fuerte campo eléctri co. El alto vo ltaj e entre e l cátodo y 1 ánodo pro v ca que
los iones del gas del proceso go lpeen e l blanco con la energía sufic iente para arranca r átom
de la superfic ie de l cátodo mediante un proceso de transferencia de momento. uando e l ión
go lpea la superfic ie de l materia l, transfie re parte de u energía a los átomos que lo fo rman, y e
produce entonces una colisión en cascada. Las múltiples co li siones hacen po ibl que a lgunos
átomos de l materi a l adquieran la sufic iente energía para abandonar la sup rfic ie, a lcanza r e l
53
•
•
•
substrato y adherirse a é l. La mayor parte de la energía proporcionada (- 95%) por los iones
incidentes se tran fo rma en calor, siendo este disipado mediante un c ircu ito de re fri ge rac ió n
que evita e l sobreca lentamiento del cátodo.
8 Ion Prolecclon
e plasma
r;::p m:Hennl a \.!.Y depositar
del blanco
eOlOdo (blanco)
SubSII.110S
Ga~es
A l. bomba de vaCIO
Figura 2 - 7. Esquema general de la depos ición por sputtering
Fucnte de alta lCIl .. '\lon
dlrt .. 'Cta (De 'iputlcnng) o rtltcrna (Rf spuucflnll)
~ . 5 kV
+
Debido a la fuerte diferencia de potencial entre los dos electrodo , se produce la
ionizac ión de l gas de l proceso. La intensidad de l campo eléctri co en las cercanías de l cátodo e
elevada, de fo rma que la caída de potencial e prod uce prácticamente en una región próx ima a
la superficie del cátodo. En esta pequeña zona los iones de l plasma son ace lerados hac ia e l
cátodo. E l resto de l espac io comprendido entre el cátodo y el ánodo lo ocupa e l plas ma, s iendo
el gradiente de potenc ial en esta zona prácticamente nulo. Las dimensiones de esta pequeña
zona suele ser del orden del recorrido libre medio de los electrones en el ga .
Cuando los iones chocan con el cátodo, además de la erosión del materi al se producen
otros efectos, como son, la emisión de iones secundarios, la emisión de radiación, la emi sión
de electrones secundarios, etc. Parte de los electrones generados se recombinan con los iones y
provocan la emisión de luz en la superfic ie del cátodo. La emi sión de electrone ecundarios
contribuye a aumentar e l grado de ionizac ión del plasma y por tanto provoca que e l bombardeo
sea más intenso. Este efecto se aprovecha para aumentar la efic ienc ia de l proceso, med iante la
utilización de imanes que confinan el movimiento de estos electrone ecundarios. De sta
forma se depos itan películas de metales puros o aleaciones utili zando de cargas de gases
54
•
..
•
•
nobles. Tam bién es pos ible depositar materiales compuesto por puttering utili zando blanco
elementales con gases reacti vos. As í se de po itan óx idos y nitruros d meta les en atmósferas
reactivas de oxígeno y nitrógeno, respectivamente.
Algunos variac iones del sputter ing son sputtering reacti vo (o no reacti vo), O
sputtering, RF Sputtering y magnetron sputtering (De o RF).
2.2.2 .1.2.1 Magnetron puttering .
Se le llama magnetron sputtering[81 al proceso as istido por un campo magnét ico. La
descarga normal no es una buena fuente de iones ya que l porcentaje de átomos io ni zad s no
es elevado. Para aumentar e l ritmo de depos ición es necesario aumentar la proporción d
ionización del gas del proce o. Esto se consigue mediante la aplicac ión de campos magné ti co
perpendiculares al campo eléctrico que genera la descarga y parale los al cá todo. De e ta forma ,
los electrones secundarios generados en el bombardeo quedan confinados en una regió n
cercana a la uperficie del cátodo y son fo rzados a recorrer tray ctori a he li coiclalc. ,
consiguiendo así ioni zar a su paso una mayor proporc ión de átomos de l ga de l proce o con e l
consiguiente aumento de la corriente iónica y el resultado de un mayor ritmo de deposici ón
(fi g 2-8). E l campo magnético es generado por unos imanes s ituado en línea en el cuerpo de l
cátodo. E l sputtering as istido por campo magnético permi te la depos ición a pr ion de l
orden de 10-4 torr (en argón).
-! ~ I \ jF
Zona de máximo sputtering
Figura 2 - 8. Deposición por magnetrón sputtering
55
Blanco
•
•
..
•
Una desventaja delmagnetron sputtering es que la eros ión delmat ri al no s unifo rme y
hay un gran desaprovechamiento del materia l.
2.2 .2.1.2.2 Sputtering reactivo y no reactivo .
Se denomina sputtering no reactivol9] a aq uel en el cual e l gas del proce o no reacc iona
químicamente con e l material de depos ición. Si el proceso se rea li za en presencia de un ga
reactivo e l sputtering es de tipo reacti vo. Comúnmente en estos tipos de procesos e utili za una
mezcla de dos clases de gas con concentraciones diferentes. Uno es un gas inerte y e l otro es
el gas reacti vo deseado. La razón de ello es que los gases reactivos hab itua les so n menos
efectivos en el proceso de sputtering.
2.2 .2.1.2.3 RF Sputtering.
Se utili za para la deposición de dieléctricos[I 01, ya que si se usa DC sputtering se
necesitarían vo ltajes del orden de 1012 V. En este proceso se utili za una fuente de corri nt
alterna de alta frecuencia (> 1 Mhz) . La deposic ión ocurre cuando el blanco es negativo.
En la tabla 2-1 se hace un comparativo entre algunas de las técnica mencionadas hasta
el momento.
Proceso: Evaporación Evaporación por Sputtering PECVD LPCVD térmi ca haz electrónico
Mater ial Metal o materiales Ambos materiales Am bos materiales Principalmenle Principalm ente de bajo punto de y diel éctri cos y dieléctricos dieléctri cos di eléctri c
fusión Uniformidad Poca Poca Muy buena Buena Muy buena 1m purezas Altas Bajas Bajas Muy baj as Muy bajas Tamaño de grano 10 - 100 nm 10 - 100nm 10 nm 10 - 100 nm 1- 10 nm Densidad de la Baja Baja Buena Buena Excelente películ a Velocidad de 1- 20 Álseg 10 - 100 A/seg En metales: 10 - 100 A/seg 10 - 100 Á/scg depos ición 100 Á/seg
En diel éctricos: 1- 10 Álseg
Tem peratura del 50 - 100 °C 50 - 100 °C 200 oC 200 - 300 oC 600 - 1200 oC substrato Costo Muy bajo Alto Alto Mu y alto Muy alto
Tabla 2 - 1. Comparación entre las tecnologías de deposición de películ as del gadas típi casll Ol
56
••
•
2.2.2.1 .3 MBE
La ep itaxia por haces moleculares (Molecu lar Beam Ep itaxy, MB )1 81.111
J.11 21 e una
técnica de crec imiento ep itax ia l a través de la interacc ión de uno o más hace atómic o
moleculares sobre la superficie de un substrato cri talino cal ntado. La fuente de materi a les
só lidos se co locan en celdas de evaporación que proveen una distribución angular de átom o
moléculas en un haz. En la figura 2-9 e indica el esquema de un sistema típico de crec imiento
por MBE.
Campana de ultra-Mo vacio
Termopar
¡ 1/ Filamento
Pantalla ' Substra to Calión RHEED ~ electrones
e~-- {\l' ,. ~::,~ ¡,fiJI ;,,,, F'''~~ ,"~"" f::j I \ ~ mer~ -<
Dopante I!I / \ -ti \ \ Dopante tipo p (Be) I~ I . \~ Ilpo n (SI)
Grupo 111 Grupo V (Ga. In. A l) (.I'>,s . P. Sb)
Células de e usi6n
Figura 2 - 9. Esquema básico de la depo ición por MB EI ' 2J.
E l sub trato se calienta hasta la temperatura requerida y de s r necesa rio e rota para
mejorar la homogeneidad en el crecimiento. Los haces moleculares deben cumplir la condic ión
de que e l camino libre med io de las partícula debe ser mayor que las dimensiones de la
cámara de creci mi ento, por lo que se neces itan condiciones de ultra alto vací .
E ntre las ventajas se tienen un buen control de espe ores con precis ión d una ca pa
atóm ica, baja temperatura de crec imiento (lOO oC - 500 OC), posibilidad de fabrica r e tructuras
complicadas y caracterizac ión in s itu . Las de ventajas están re lac ionadas con e l s istema de
vacío (como la necesidad de romper 1 vacío para rellenar la cé lulas de efu ión) , co mplej idad
de instalación y uso, baja velocidad de crec imiento (entre 100 nm/hr y 500 nm/hr) y c tos d
utili zación.
57
•
2.2.2.2 Spin coating.
Este proce o incluye la deposic ión de una pequeña cantidad de un fluid o en e l centro de
un substrato y hacerlo girar después a a lta veloc idad. La ace lerac ió n centrípeta hace que e l
fluido se extienda hac ia la ori lla de l substrato dejando una pe lícula de lgada de l fluid o en la
superficie. E l espesor final de la pel ícula y otras propiedades dependen de la natu ra leza de l
fluido (viscosidad, ve locidad de evaporación, só lidos pre entes, tensión superfici a l, etc.) y de
los parámetros elegidos para el proceso como la ve loc idad rotacional fin a l y la ace leraci ónl13l .
Uno de los factores más importantes en e l spin-coating la reproducibilidad.
Variaciones sutiles en los parámetro que definen e l proceso pueden r sulta r en va ri aciones
drásticas en la pe lícu la depositada.
Un proce o típico de spin-coating consiste de los sigu ientes pa o [5J-[14 1:
l . - Deposición.
Con iste en depositar un fluido sobre la superfici de l substrato. x isten dos métod s
comunes de deposic ión: la dispensa estática y la dispensa dinámica .
La dispensa estática consiste en la deposición de una pequeña can tidad de l fluid o en e l
centro de l substrato, que puede ir de 1 mI a 10 mi dependiendo de la vi eos idad y de l tamaño
del substrato. i la viscosidad es alta o e l tamaño es grande, se requiere una mayor cant idad de
fluido para garantizar un recubrimiento total. La di spensa dinámica es e l proce o en e l qu
deposita e l fluido mientras e l substrato gira a baja ve locidad, comúnmente ee rca de 500 rpm .
Esto si rve para di stribuir e l fluido sobre todo el substrato s in desp rdi c iar tanta luc ión. Es un
método ve ntajo o cuando entre e l fluid o y e l ubstrato ex iste poca adh ión pudiénd e
eliminar it io vac íos que aparecerían de otra forma.
2. - Moldeado de la película.
De pué s de l paso de la deposición se acelera hasta una velocidad re lat iva mente a lta
para adelgazar e l fluido hasta un va lor cercano o igual al espesor fina l. Las ve loc idades tí pica s
van desde 1500 rpm hasta 6000 rpm dependiendo de las prop iedades d I fluido y de l sub tra to.
Este paso puede durar desde 10 segundos hasta unos cuantos minuto. La combinac ión d la
velocidad angular y e l tiempo se leccionado para este paso defi n n gene ra lmente e l espesor
58
•
•
•
final de la película. En general, se obtienen pelícu las muy delgada con altas ve locidad
angulares y tiempos grandes. E l proceso de sp in-coati ng invo lucra un gran número de
vari ab les que tienden a cancelar y promediar, por lo que es conveniente p rmitir I ti empo
suficiente para que esto ocurra.
:.... o en Q)
o. en
DJ
Velocidad de g iro
Figura 2 - 10. Variación del espesor en pin coating.
:.... o en Q)
o. en
DJ
Tiempo de g iro
Variaciones de ±50 rpm pueden causar un ca mbio en e l espesor del 10% . En la fi gura 2-
lO se puede observar como afectan la ve loc idad angular y e l tiempo a l espesor de las p lícu las .
3.- Secado.
E l secado se utiliza para e liminar el exceso de solventes de la película resu ltan te. 's t
paso es útil para películas gruesas y tiene la ventaja de incr mentar la estabi lidad fí s ica de la
película antes de u manejo. En a lgunos casos pueden ocurrir derrames a l retirar e l sub tral
del spin coater por lo que generalmente se utiliza una veloc idad moderada de a lrededor de l
25% de la ve loc idad alta para permiti r e l secado sin cambiar signifi cativament e l e pes r de
la pe lícula.
La uniformidad de l espesor re ulta del balance de las dos fuerzas principale opuesta :
la centr ífuga y e l roza miento viscoso. El espe or d de una películ a e proporciona l a la
ve locidad rotacional Q[14J:
d;::j n-n (2. )
Donde n es dependiente de la evaporac ión del so lvente. no existe evap ración, e l
espesor varía con la velocidad rotaciona l y e l tiempo t según la s iguiente expresión:
(2 . 4)
Si la ve locidad de evaporación es constante :
59
•
••
2 -
d ~ n J (2 . 5)
E n muchos casos, la evaporación varía como:
-d ~ n 2 (2 . )
Las ecuac iones para los e pesares de las pe lícula pueden ser afectadas por la
formación de una capa superfici a l durante el proce o de sp in-coat ing. La formación de e ta
capa es causada por la diferencia en la propiedade del mate ri a l que gira cerca d la interfa
con e l aire y las propiedades del fluido en bulto. Si la capa se fo rma rápidamente en e l proceso
de sp in-coating, ocurrirá poca evap ración y e l va lor de n e cercano a l . n ca c ntrari
ex i tirá gran e aporación y e l valor de n se acercará a Y2 .
2.2 .2.3 Impresión
Esta técnica se utiliza sobre todo en la fabricac ión de dispositivos. Con ist n usa r e l
materia l que se desea depositar como tinta de impres ión. En genera l ex isten do métodos: de
contacto ( litografía suave) y no contacto ( inyecc ión de tinta)1 15]-11 61.
2.2.2.3.1 Litografía suave.
La litografia suave desigrIa un conjunto de métodos para mo ldear materi a les y se le
considera un complemento de la litografía común. us ventaja son:
• Posibilidad de mode lar materi ales sensibles a l ultrav io le ta S Jll d gradar u
func ionamiento y mode lar directamente materi a le no reactivos a l UV .
• • • •
Posibilidad de modelar superficies no planas y extensas.
Posibilidad de controlar la química durante e l modelado .
Posibilidad de generar estructuras 3D.
ldea lmente no ex isten limites por difracc ión. Reso lución de unos c uan to
nanómetros.
• Corto ti empo entre una idea y e l prototipo
60
..
•
Algunos de los métodos de litografía suave sonll51 : micromo lding in capi ll ari es
(MIMIC), Put-down, Lift-up, microcontact printing (¡.tCP), ¡.tTM (microtransfer moldin g),
REM (replica molding), SAMIM (so lvent-ass isted micromolding) y SE (soft embossing) enlr
otros. Estos métodos presentan ligeras variaciones. A continuac ión se describen los más
característicos. Una descripción más detallada de estos métodos la proporcionan Y. Xia y G.
M. Whitesides[ 171.
2.2 .2.3. 1.1 MIMIC.
MIMIC (fig. 2-11) consiste en colocar un mo lde con relieves de cara a un sub trato y
ponerlos en contacto, formándose así unos capi lares. E l siguiente paso es ll enar esto cap il ares
con el materia l que se desea depos itar. La fuerza capilar se encarga de ll enar los capi lar s. El
tiempo de lle nado depende de la viscos idad, la presión diferencial en los capi lares, la tensión
superficial y la geometría de los cap ilares . Finalmente, e l moldeado termina agregando ca l r,
luz UV o algtm agente químico para adherir e l material de depós ito .
Molde Substrato
• ••
Colocación de la ti nta Llenado de los canales Eliminación del molde
en un extremo
Figura 2 - 11 . Proceso de deposición MIMIC.
2.2.2.3.1.2 Put-down .
por acc ión capilar y secado
Como se observa en la figura 2- 12, bás icamente consiste de tres pasos: ap l icac ión de
una película al molde (por dip coating, sp in coating o spray coating) , ap li cación de l mo lde a l
substrato y retiro del molde.
61
•
•
•
..
Figura 2 - 12. Técnica put - down .
2.2.2.3. 1.3 Lift-up.
Este proceso (fig. 2-13) es en cierta forma el inverso del put-down. El molde ti ene un
patrón invertido, la película se ap l ica al substrato en lugar del molde y se remueven la pa rtes
indeseables.
Figura 2 - 13. Técnica li ft-up.
Con técnicas de litografía suave se han depo itado materiales como 0 1'011 81, polímeros
termoplást ico y termoestables[1 9j,[201 con espesores desde ~5 nm hasta ~200 nm.
2.2.2.3.2 Inkjet printing.
Materi ales como biomoléculas o polímeros se procesan mas convenient ment a partir
de una so luci . n, por lo que la impres ión por inyecc ión de tinta s una bu na elecc ión para la
deposición. ta técnica se ha utili zado en los último año en la fab ricación de tran i t re
orgánicos, di splays poliméricos, estructuras biopoliméricas, etc. Los aspectos que e deben
tener en cuenta en este proceso son la fo rmul ac ión de la tinta, diseño d I i tema y el cabeza l
de impres ión, elección y preparación del substrato y el control de la evaporación del Iv nte
empleado . La velocidad de la tinta al alir del cabezal de impre ión es de aprox imadamente 2
m/seg.
62
•
•
Válvula Ténnico Acústico
Figura 2 - 14. Tecnologías ink-jet.
Las ventajas de la impresión por inyección son:
• Flexibilidad (no requiere de un molde o máscara)
Piezoeléctrico } Tipo de lransduclor
• Es una técnica de no contacto, por lo que existe bajo impacto con el substrato.
• Se eliminan procesos intermedios (como en fotolitografía)
• El material de deposición se usa de manera eficiente. Como comparación, en
spin coating se desperdicia alrededor del 95% del material.
Las distintas tecnologías de impresión se pueden agrupar en dos categorías: inyección
• continua y por demanda (figuras 2-15 y 2-16, respectivamente).
•
. Electrodos
Tran \ to,r _ Bo_q_U-\-lll,a de c~
Controlador Suministro de fluido
Figura 2 - 15. Tecnología inkjet continua.
Placas de deflexióll (alto voltaje)
Controlador de la carga
Catcher
Dirección del ¡ SUbstra to
Substrato
En el modo de inyección continua el material de impresión se suministra en todo
momento, controlándose la deposición con placas de deflexión y un "catcher" para interrumpir
la impresión en determinados momentos .
63
•
•
J;::::.oc:::> O O O O O O O O
Direcci6n del substralo
JlJULJLJULJUl " ,----, \ SubstrMlo Suministro
k=~ de fluido Tren de dalo
a presi6n atmosférica
Controlado
Figura 2 - 16. Tecnología inkjet drop-on demando
En cuanto a la impresión drop-on demand, un transductor imparte la energia a un
volumen de fluido. Esta energía se puede suministrar a través de transductores acústicos,
térmicos o piezoeléctricos que provocan aumento en la presión del fluido y lo expulsan por
una boquilla a alta velocidad (fig. 2-17).
Con técnicas de impresión por inyección de tinta se pueden depositar materiaJes
poliméricOS[21j,[22j,[23j con adición de solventes adecuados y materiales inorgánicos en
suspensión, como plata[24j o cobre[25J, con espesores de 100 nm aproximadamente .
• 80 120 160 200 240 280 :120 360
Figura 2 - 17. Serie de fotografias mostrando la expulsión de una gota de poliestireno como función del tiempol211. El tiempo se indica en J.1S.
En la siguiente tabla se muestra la comparación entre la resolución alcanzada (tamaño
mínimo de deposición) para los distintos métodos de impresión.
Método Resolución Soft embossing 25 nm Ablación láser 70 nrn Deposición inducida por láser l!ID1 Impresión por inyección de tinta 50 J.UTI
!1CP 35 nm Replica molding 30nm Microtransfer molding l!ID1 MIMIC l!ID1 SAMIM 60nm
64
•
..
•
2.3 Referencias
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Appl. Phys. Lea . 81 , 5249 (2002)
66
•
..
CAPÍTULO 3 . TÉCNICA S DE CARACTERIZA C 1ÓN .
En cuanto a las técnica de caracteri zac ión ex isten una gran cant idad de m ' todo y
procesos. La di fe renc ia está en el e lem nto o propiedad que es med ido : luz (rad iació n
e lectromagnética en general) , e lectrone , ione , neutrones , áto mo neutra les o fuerzas. En la
tabla 3-1 se muestran dife rentes téc nica usadas re lacionadas con a lgunas nece idadc '
particulare en la investi gación.
Necesidades Técnicas de caracteri zac ión.
Microscopía óptica
Observar la muestra en e ca la Microscopía e lectrónica de barrido (ME B)
macroscóp ica, m icroscópica o atómica . M icroscopía e lectrónica de transmi ión (ME ) M icroscopías de barrido por onda (MT , MF ,
etc.)
Difracción de rayos X
Conocer la estructura de la muestra: Perfilometría de punta
estructura interna, densidad. Esca las Moni tores de crista les de cuarzo
microscópica y atómica. El i psometría Di fracción de e lectro nes de baja energ ía Difracc ión de e lectro nes de a lta energía
Saber de qué está hecha la muestra: Espectroscopia e lectrónica de Auger
compos ic ión e lemental , impurezas , estados Espectroscopia foto e lectrónica de rayo X
químicos.
Conocer las propiedades ópticas de la muestra : índice de refracción, absorc ión,
E lipsometría propiedades die léctricas en función de la longitud de onda.
Conocer las propiedades e léctricas: P rueba de cuatro punto , capacitanc ia.
res istencia / conductancia, capac itancia.
Conocer las propiedades magnéticas: Resonancia fe rromagnética
histéres is.
Conocer las propiedades mecánicas: tensión Medición de curvas de fuerza interna en pe lículas / substratos, fri cción, Pruebas de fr icc ión. adhe ión. Pruebas de adhes ión.
Tabla 3 - l . Algunas neces idades presentes en la inve ti gación y las técnicas que pueden emplea rse.
A continuación se de criben a lgunas de las técnicas comunes en la caracte ri zac ión de
películas delgadas.
67
••
•
3.1 Espesor y rugosidad.
El espesor es una cantidad que aparece en cas i todas las ecuac iones usada para
caracterizar películas delgadas . La determinac ión de l espesor requiere de método e pec ia les.
En a lgunos casos es posible medir el espesor durante la deposición, en otros só lo de pués de
que ocurrió y otros más pueden emplearse en ambos casos . En la tab la 3-2 e menc ionan
algunos de los métodos empleados.
Método Tipo de ¿Se neces ita E peso r míni mo materia l ca librac ión?
Medición de intensidad óptica I ,L Metales, Sí Algunas monocapa dieléct ricos
Interfe rencia óptica L Metale , No 3 nm - 50 nm, según dieléctricos el método
Interferencia de rayos X L Metales No 15 11 m Eli psometría 1, 2 Metales, No -
dieléctricos Monitoreo con cristal de cuarzo 1, L Metale , Sí Monocapa , según el
dieléctricos crista I usado Análisis químico- Metales Sí Monocapas Mediciones de res istencia 1,2 Metales Sí Medición de emisión electrónica 1, - Alcalino y - Fracc iones de ul1a
alcalinotérreos capa atómica Métodos de agujaL Metale , - 1 11m
dieléctricos Mediciones de radioactividad 1, _ Metales - MOl1ocapas
dieléctricos
Tabla 3 - 2. Comparación entre algunos métodos comunes de medi ción de espesores en películ as delgadas. Medi ción I - durante y 2 - después de la deposición!\]
En cuanto a la rugosidad, dos tipos de parámetros que la definenl21, entre otros, on los
parámetros de amplitud y los parámetros espac iales .
a) Parámetros de amplitud.
Ra (del inglé rouglmess average) también denotado como CLA (center li ne average) o
AA (arithmetic average). Es la media aritmética del va lor absoluto de la de viaci ón ve rti ca l
desde la línea med ia a través del perfil (véase figura 3-1 ). Matemáticament
68
•
1 L
Ra =- fl z(x) - ml dx L o
1 L
con m = - fz(x)dx L o
(3. 1)
donde L es la longitud del barrido , :: (x) es e l perfil o a ltura medida d de la línea I
referencia y m es el promedio de todas las a lturas .
Rq. Se define como la raíz cuadrada de la media aritméti ca de l cuad rado de la
desviación vertica l desde la línea de referenc ia.
I L
1 1 f 1 Rq- = RMS - = - z-dx L O
(3. 2)
b) Parámetros espaciales.
p. Es la densidad de picos del perfil en número por unidad de longitud.
No. N úmero de veces en que el pe rfil cruza la línea m dia por unidad d longitud .
z
.. .. . Lint:a medm
x
Vallo
Figura 3 - l . Parámetros que intervienen en la medición de la rugosidad.
Algunos métodos empleados en la determinación de e pe ores y/o rugo idad n e l
perfilómetro de aguja, e l monitoreo con cri tal de cuarzo y la interferometría.
3. 1.1 Perfil ómetro de aguj a.
Bás icamente consiste en un detector e lectromecánico que regi tra e l movimicnt
vertica l de una aguj a cuando se mueve horizontalmente a velocidad constante a través de una
muestra . Tiene una resolución vertical mínima d a lrededor de lO A. La re o luc ió n hori zonta l
69
•
•
depende del radio de la punta. Esta técnica permite medir rugo idad. Una de entaja del
perfilómetro es que daña muestras suaves.
-1 Punta. /Radio - 10 ~lIl1
Película
Figura 3 - 2. E quema del funcionamiento del perfilómetro de aguja.
3.l.2 Monitoreo con cristal de cuarzo.
El e lemento principal del método es la propiedad piezo e léctrica de un cris tal de cuarzo.
U nos electrodos e colocan en un disco delgado de ~O.3 mm de cuarzo que a l aplicar un
voltaje alternante lo deforman periódicamente, es decir, oscila . Las frecuencias de re onanci a
están entre 2 y 14 Mhz, según la geometría del cristal.
La deposi c ión de una película en el cristal desplaza la frecuencia a va lores más bajo ,
por lo que se puede conocer el espesor s i se conoce la densidad a través de la relación l t I
(3 . 3)
en donde L1 ves el cambio en la frecuenc ia de oscilación del cristal de cuarzo desde su
frecuencia inicial 11, mi y mq son las densidades de masa por unidad de área de la p lícul a y I
cristal de cuarzo, respectivamente.
Esta expresión tiene como restricciones:
• o es una expresión matemáticamente ri gmosa.
• Las propiedades elásticas del material depositado son diferentes a las de l n tal
de cuarzo.
• . El tamaí'í.o del cristal es finito .
• E l área expuesta a la deposición es diferente a la de l cristal , por la presencia de
los e lectrodos.
70
•
•
A pesar de estos inconve nientes, la expres ión anterior e tá de acuerdo con lo r ultados
experimentale s iempre y cuando se cumpla que m~mq ~ 2%.
3.1.3 Interb rometría.
Existen va rias técnicas que utili zan la interferencia de haces luminosos con dife rentes
caminos ópticos para determinar e l espeso r. Uno de esto métodos e e l mét do de
Swanepoel [3], que se utili za para medir espesores de a lrededor de 1 Ilm a partir de las franjas
de interferencia del espectro de transmisión.
3.2 Técnicas eléctricas.
3.2.1 Prueba de cuatro puntos.
E l propósito de la prueba de cuatro puntas (four-point probe) es medir la re i ti vidad de
un material. La configuración de la prueba con iste de cuatro puntas conductoras igualmcnte
espac iadas y co li nea les con un radio finito. Cada punta se monta sobre r so rte en e l xtre mo
contrario para minimizar el daño durante la medición. Las puntas son parte de un i tema
mecánico que puede subir o bajar sobre la muestra. Una fuente de corriente de a lta impedancia
se usa para suministrar corriente a través de las dos puntas exteri or , mientra que un
voltímetro mide I voltaje a través de las dos puntas interiore para d terminar la res i ti vidad
de la muestra (figura 3-3).
En cuanto a las puntas, el espaciado típico . es de - 1.5 mm . Se hacen normalmente d
carburo de tungsteno o de osmio a escala comercial y últimamente se utilizan materi a le
superconductores como YBa2Cu307 y Bi2Sr2Ca2Cu301 o. También pueden hacerse punta on
mercurio en tubo capilares [4] .
71
•
..
"
..
o ~ I
v
,------------------~/
Figura 3 - 3. Parámetros usados en la prueba de cuatro puntos.
La prueba de cuatro puntos es preferible a la prueba de do puntos porque la '
resistencias de contacto asociadas con la do puntas no se pueden med ir además de que n se
requieren de contactos óhmicos.
A continuac ión se muestra una forma básica de obtener las ecuaciones necesar ias para
la medición de la resi stividad de una mue tra con este método. Para más deta ll e , véanse las
referencias [5]-[9].
a) Muestra en bulto.
Si suponemos que la punta conductora en infinitesimal y la muestra e semi infinita en
sus dimensiones laterales, con espesor t » s, tendremos un sa liente e féri co de co rri cntc
emanando de la punta. La resistencia diferencial L1R es:
dx f).R = p-
A (3 . 4)
donde p es la resistividad del material , dx e el diferencia l de longitud a lo larg de la
línea de contacto entre las puntas y la mue tra y A es el ár a transversa l que atrav iesa la
corriente que flu ye desde la punta.
Si integramos entre las puntas internas (en donde se mide el voltaje) y i se considera
que el espaciado s entre las puntas es uniforme:
72
•
•
•
•
( . 5)
Por superposición de la corriente i en las dos puntas externas, R = ~i ' por 1 que la
re i tividad es:
b) Hoja delgada.
V P = 2n. · ~
I
( . 6)
Para una muestra muy delgada (t « s) tendremos anillos de co rri ente en lugar de
esferas, por lo que e l área estará dada por A = 2 11: X t. Entonces:
R = Xj P ~ = L In(x)¡2.\ = L In(2) 2nxt 2nt • 2nt
XI
así , la res istividad de una hoja delgada es
nI V p= In 2 ¡
(3. 7)
( . 8)
Para una mue tra de ancho fin ito y espesor no de preciab le, la expre ión ante ri or debe
multiplicarse por factores de corrección f, y f2:
nI V p = In2 ¡ fJ2 ( . 9)
donde f, = f,( t/s) es el factor de correcc ión para espe ores finito s y f2 es la co rrecc ión
para dimensiones latera les finitas.
Se puede demostrar que para una frontera inferior aislante:
¡; = In 2
1 In [senh(I / S)] senh(t / 2s)
y para una fro ntera inferior conductora:
73
(3. 10)
(3. 1 1)
..
•
..
•
En cuanto a f2 :
f2 = f2(d/s) para una muestra circular de diámetro d.
f2 = f2(a/d ,d/s) para una muestra rectangular de ancho d y largo a. n e te caso, las
puntas son co locada a lo largo de la muestra.
Los factores de corrección asociado a f l y f2 para di stinta g ometrías pueden
encontrarse en las referencias [5]-[10]. La figura 3-4 muestra de forma grá fica lo factores de
corrección f2
Existen varias mejoras en diseño de la prueba de cuatro punto , incluyéndo e un di eñ
microscópico [9],[11],[1 2] .
74
•
•
o 5 10 15 20 25 30 35 40
1.00 1=f'~'~T"~~~rrn~i 'lnT==:r=' ::~i~~~~~, ~&g, ~~g.--~~ . • , r' ~
O .95 --+-; -] .-.--7,;- ;-' +--¡;-+I.:-: .-¿f-~+-~-... -::JA::'::"'¡ -; '+---+--,:--; -r¡-t-t-it :--'-+--:- 1'-: .-+---:-; --1
O .90 --+-;: - . '-:---1, . f-Tj:--'-; l ~W. +-1 - . : -r-¡ : ,-+-,,---+--. -'-t~ -+-1: -¡---,-l--+-¡-t-----i .' . ¡ ~f ,-: ,. ~ 1, .. : - ¡ i j
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O 65 ' I f :t1. ; .. ~ . ¡; , , ¡ ;t 1 l· I I
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§ '¡'. I .... :..I~.--:.,: •.. =¡:-::.... -" l.;' , ¡ :: ; ! ,..........-'--__ --I-__ -I.. __ ---l. __ ----I __ ' _.I..-..,
O . 6 O -=::I----;/Hf--+-:-"'""'ri ~--::I = l· -¡
~ I ¡ ~ ¡ - f t"1
O . 5 5 -~t-!-'-: --f, 1; ,It-. -+--7~-~IHl círculo de di ámetro d cuadrado de lado d 1 -
1 .00
0 .95
0 .90
0 .85
0 .8 0
0 .75
0.70
0 .65
0.60
0 .55
t ¡ :! t O .50 -~+-; -¡. '-++-.. -1""'; .~ .... f-.4H;
rectángulo de ancho d y largo 2d
rectángulo de ancho d y largo 3d ¡ _ 0 .50
- J 1 I
O .4 5 ~--+-, t-, ---+-:'- Irl,
1· ! i11. ¡L.-..,.-,,!"+ r-. -~-:-t!-·...----'7-t .-r-,; -•. :-.. -El-·· .... : -. ~--'--¡l -1-.,.---1 i I U . ,1/, • 'l
0.40~~-;;+!~~-·,~.1~+.t,¡~,·+t-+--.~: t-:i~:-· -4-"-.~-¡~:. ~. ~~·--~~l ~~,---i O 3 5 .¡ r r L H . ~ ~::r; - ' 7: ~ 'H' t . - • t · ~1~~I,I~!· ~~··;~:¡ --·~t ~~:~¡; ~I--· ~!I~~
0.30 ~~~~~n.~~Trr~~~~~~~n+rrhTrr~Trr~~Trr~~
rectángulo de ancho d y largo .2: 4d 0.45
0 .40
0 .35
0 .30 O 5 10 15 20 25 30 35 40
d/s (diámetro o ancho/e paciado de la puntas)
Figura 3 - 4. Factores de corrección f2 para dimen siones laterale finita s según Smith 151
75
•
•
..
3.2.2 Método de Van der Paw.
Este método[1 3] está basado en el efecto Hall y se usa para medir resistividad , mo vilidad
y tipo de portadores de carga presentes. De manera similar al método de cuatro punta ,
también se utilizan cuatro puntas, dos para suministrar corriente constante y dos para medir
voltaje. Este método tiene la ventaja de que se puede aplicar a cualquier tipo de geometría, a
condición de que los contactos se coloquen en la periferia de la mue tra .
Se requieren de dos series de mediciones, una 111 campo magnético para la
determinación de la resistividad promedio y otra con campo magnético para la determinac ión
del signo y movilidad de los portadores.
En la figura 3-5 se pueden observar las configuraciones necesanas. ada contact ,
designado con números del 1 al 4, se conecta a un escáner que permite aplicar corriente y
medir vo ltajes según las tablas 3-3 y 3-4.
N s
2
a) b)
Figura 3 - S. Configuraciones para el método de Van der Paw: a) medi ción de res isti vidad promedi o y b) igno y tipo de portadore de carga.
Designación Corriente Voltaje del voltaje aplicada entre med ido entre
VI 1-2 3-4 V2 2- 1 3-4 V3 2-3 4-1 V4 3-2 4-1 V5 3-4 1-2 V6 4-3 1-2 V7 4-1 2-3 Vg 1-4 2-3
Tabla 3 - 3. Des ignaci ón de voltajes para la primera serie de medi ciones, sin campo magnético.
Designación Flujo Corrien te Voltaje del vo ltaje ap licada med ido
entre entre VI +B 1-3 4-2 V2 +B 3-1 4-2 V3 +B 2-4 1-3 V4 +B 4-2 1-3 V5 -B 1-3 4-2 V6 -B 3- 1 4-2 V7 -B 2-4 1-3 Vg -B 4-2 1-3_
Tabla 3 - 4. Designación de voltajes para la segund a seri e de mediciones, con campo magn ético.
76
•
..
..
•
De las primeras mediciones se obtienen dos valores para la re i tividad p:
= 1.133IfA1, (V V - V. - V) PA 1 2 4 I 3
( . 12)
- 1.1 33 1/¡¡I , (V. v: - V. - V) PB - 1 6 + 8 5 7 (3. 13)
donde ts es e l espesor de la muestra en cm, V 1 a V 8 son los oltaje en vo lts med ido
según la tabla 3-3 , [ es la cOlTiente en ampere y, finalmente , fA y f\3 on los va lo rc dc la
función de Van der Paw. Los valores de é ta fu nción se obtienen gráficam nte de la expre ión
Q - l f 1 0.693
--= --arcCosh(-e I ) Q + 1 0.693 2
(3 . 14)
Finalmente la resistividad promedio se obtiene de
(3. 15)
3.3 Técnicas de image n.
Existe una gran variedad de técnicas de image n como microscopía ópt ica , mi croscop ía
electrónica de barrido (MEB), microscopía electrónica de transmisión (M T) , etc . Por otro
lado, se ti ene la técnica llamada microscopía de barrido por onda (MB ). la cua l e
ampliamente usada debido a que e una técnica no destructiva con la cual se puede ll ega r a
obtener imágenes con alta resolución en 3D .
3.3. 1 MB .
La técnica por microscopía de barrido por sonda agrupa un conjunto de método
basados en e l barr ido de una punta sobre una superfici e mientras se monito rean las
77
•
..
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•
•
interacciones. En la fi gura 3-6 se muestra un esquema g nera l de e ta técnica.
Fundamentalmente e l instrumento se fo rma por un escáner piezoe léctr ico , un ciclo dc
retroa li mentac ión, un monitor y una sonda. La onda está compuesta por una pa lanca ll amada
cantilever o fleje y de una pW1ta colocada en e l extremo libre de la pa lanca. La punta se mueve
barriendo áreas cuadradas línea por línea a una ve loc idad constante, med ida en línea p r
segundo. 1 piezoe léctrico está fo rmado por un só lido policrista lino que se contrae o expand
bajo la apli cac ión de un vo ltaje .
Cuando la punta esta haciendo e l barrido y exi te un cambio cuan ti tat i vo en la
interacción punta - superfic ie, el c ic lo de retroa limentación nvía eña l de vo ltaj a l
piezoeléctrico para mantener los va lore preestablec ido . E l movimiento resultante de l
piezoeléctrico es e l que genera las imágenes.
Alguna sub-técnicas MB S son:
• M icroscopía de fuerza atómica (MF A)
• Microscopía de fuerza latera l (MFL)
• Nanolitografía
• Microscopía de fuerza magnética (MFM)
• M icroscopía óptica de barrido de campo cercano
• Microscopía de fuerza e lectro tática (MFE)
cllso r dcl de pl az3mi cn to verti ca l dc la punta Sistcma de 10 icionamicll tll
Si stema de retroalimcntaciól quc controla la po ición
de la punta
Mue tra
Escúner pi~zoe léct rico
Figura J - 6. Esquema general de las técnicas MBS1141•
78
que ace rca la punl a a la muestra
Punta
Sistema de cómputo que contro la elesdner. recibe datos) los convierte en imagen
16
•
•
3.3. 1.1 Microscopía de fuerza atómica (MFA)
La técnica por MF A es una de las más importantes de la microscopía de ba rrido por
sonda[l51. La técnica por MFA está basada en las fuerzas de Van der Waa ls ex istentes entre la
punta y la muestra , ya que e l MF A pude detectar fuerzas de l orden de 10-12 . Para esta técn ica
la sonda está compuesta por un cantilever de longitudes micro métri cas ( 100 - 200 ¡lm), anchos
de 20 a 40 ¡lID Y de una punta fabricada comúnmente de s ili c io o de nitru ro de ilicio ( i2 4) '
Durante e l barrido un láser incide sobre e l canti lever, en e l luga r do nde e loca li za la
punta y se refleja sobre un detector. U n cambio en la topografía de la superfic ie provoca una
defl exión de l cantilever y un desplazamiento de la mancha o spot tanto en e l cant ilever como
en el detector. Para mantener la fuerza constante (y por lo tanto la posición de la mancha dc l
láser fija), e l c ircuito de retroalimentac ión envía señales a l piezoe léc tri co para que e mueva
hacia arriba o hac ia abaj o, generándose as í la imagen de la superfi c ie de la muestra.
Detector
Torsión y detlex ión
Figura 3 - 7. Principio de funcionamiento del MFA .
Láscr
MU CS lra
Debido a que la fuerza de interacc ión entre la punta y la muestra imp lica a va n os
átomos, no es po ible tener reso luc ión atómica. Esta desventaja e campen a con el hecho de
que se puede usar MFA para cualquier tipo de materi a l.
E l MF A puede operar en tres modos:
• Contacto. Usado en superfic ies duras.
• No contacto. La superficie no se daña por la p unta. Se puede trazar materia l
depos itado sobre la superfic ie, como agua.
79
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• Contacto intermitente. En este modo la punta toca li geramente la uperfici , p r
lo que e recomienda para superficie uaves.
Estos tre modos de operación pueden describirse en la curva de fuerza mostrada en la
figura 3-8. El modo de contacto está definido cuando actúan fuerzas de repul ión (f<'>O) , e l
modo no contacto cuando actúan fuerza atract ivas (F<O) y n e l modo d contact
intermitente están presentes tanto las fuerza atractivas como la r pul i a
Fuerza
Modo contacto
I Contacto intermitcntc I
Di stanci a punta - Illuestra
Figura 3 - 8. Curva de fuerza para la interacci ón punta - muestra. Los tres modos de operac ión del M F ocupan regiones diferentes .
80
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•
3.4 Referencias.
[1] Pulker, H. K., "Thin jilms science and technology V. 6: CoaLings on glass", Elsevier 1984
[2] a) Mohammed, A., Zhang, Y , "Tribology ". Department of Chemical and Materials Engineering, San Jose State University, San Jose, CA. Disporuble en http://www.sjsu.edu/faculty/selvaduray/page/mate210/ b) Información proporcionada por Image Metro]ogy NS, djsponjble en http://www.imagemet.comIWebHelp/roughnessyarameter .htm
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Disponible en http://www.four-point-probes.comlhaldor.html [9] Ju, B. F., Ju, Y., Saka, M., 1. Micromech. Microeng. 15 2277- 2281 (2005) [10] National Bureau of Standards, "Correction factor tab/es lor lour-point probe
resistivity measurements on thin, circular semiconductor samples ", Technical Note 199, Issued April 15 (1964)
[11] Zrudsky, D. R, Bush, H. D., Fassett, 1. R , Rev. Sci. 1nstrum. 37,885 (1966) [12] Cybriwsky, A., Rev. Sci. 1nstrum. 37, 961 (1966) [13] Kaufmann, Elton N., "Characterization 01 materials, Vol. 1", John Wiley and
Sons, (2003) [14] Timpanaro, S. Tesis de doctorado ItConductive properties and morphology 01
conjugated molecular materials studied by local probe techniques ", Potsdam, Umversitat Potsdam, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultat, 2005. DispombJe en http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=97411 599 1
[15] Binnig, G., Quate, c., Gerber, c., Phys. Rev. Lell. 56, 930 (1986)
81
•
•
•
•
CAPÍT UL O 4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .
En este capítu lo se describen los pasos seguidos para la depo ición y caracte ri zac ión
(morfológica, eléctrica y óptica) de películas de lgadas de poli (3 ,4 ti lenodiox itio fcn )/
poli(sulfonato de e tireno) (PEDOTIP S).
4.1 Compuestos .
4.l.1 Poli (3,4 eti lenodioxitiofeno)/poli (sulfonato de estireno), (P DOT/PS ).
La disper ión acuosa de PEDOTIPSS se adquirió de H. C. tarck (Baytron P V4071) .
La dispersión es inodora, de color azul oscuro y no presenta un máximo de abso rc ión en l
espectro v isib le a más de 800 nm. Las propiedades del PEDOTIP S ya han s ido menc ionadas
en e l capítulo 1, por lo que sólo agregaremos a lgunas caracterÍ ticas fí s icas adic ionales, la·
cuales se especifican en la tabla 4-1.
Densidad 1.002 gr/cm3
Punto de ebullición - 1000 e (a 1 atm)
Tamaño medio de partícula - 80 nm lndice de refracción 1.5228 (a 589 nm) Razón PEDOT:PSS en peso 1 :2.5 Viscosidad 60 - 100 mPa seg PH 1.5 a 2.5 a 200 e Función de trabajo (PEDOT) 5.2 eV aprox imadamente
Tabla 4 - l . Propiedades fisicas de la dispersión acuosa de PEDOT/P S (Baytron p)lll .
82
•
•
•
..
4.1.2 Dimetil sulfóxido (DMSO)
El dimetil sulfóxido (DMSO), también llamado N metil pirrolidona, fue adquirido de
Sigma - Aldrich. Es un líquido orgánico altamente polar, miscible, incolo ro y prác ti ca m nte
inodoro . E n la fi gura 4-1 se muestra un esquema de su estructura molecular yen la tabla 4-2 se
resumen algunas de sus propiedades .
Figura 4 - l . Representación esquemáti ca de la estructura molecul ar del dimetil sulfóx ido (DMSO)121.
Notas Peso molecular 78 . l3 gr/mol Densidad 1.111 gr/cmJ
. A25 oC
Punto de ebullición 189 oC A 1 atmósfera Punto de fusión 16 oC - 19 oC
Conductividad eléctrica 3 x 1 O-~ S/cm, A 20 oC y 80 oC, respectivamente 7 x 10-8 S/cm
Constante dieléctr ica, 1 Mhz 48 .9, A 20 oC y 40 oC, respectivamente 45 .5
Momento dipo lar 4 .3 D 1 D (debye) = 3,33564x 1 O -3 U C m
Punto de congelación 18.45 oC
Indice de refracción 1.4768 A 25 oC
Parámetro de solubilidad 13 8 1 8 (hildebrand) = I (ca l/cm3) Yo
Viscosidad (a 25 OC) 2 cP 1 cP (centipo ise) = 1 mPa seg
Tabla 4 - 2. Características típicas del dimetil sulfóx idol3 ]-15 ].
El DMSO puede ser calentado hasta 150 oC por 24 hr. sin que ex ista una pérdida n u
pureza que exceda el 0.1 %. En una atmósfera inerte y a temperaturas mayo re, 'u
descomposición es casi nula[3J,[41. En la tabla 4-3 se comparan las propiedades de l DMSO co n
las de otros solventes comunes.
83
•
..
•
Dimetilformamida N-metil-2-pirrolidona DMSO (DMF) (NMP)
Momento dipolar (D) 4.3 3.8 4.0 Constante dieléctrica (25°C) 46.4 36.7 32.2 Parámetro de solubi lidad (8) 13 12 II Punto de ebul lición a 1 atm (oC) 189 153 202 Viscosidad (cP, 25 oC) 2 0.8 1.6
Tabla 4 - 3. Comparación entre DM O. DMF y M pf3 J.14 I
4.1 .3 Alcohol polivinílico (PY A)
El alcohol polivinílico o PV A también fue adquir ido de Sigma - Aldrich . Es un polvo
fino de color blanco con alta higroscopicidad, por lo que cuando se expon a condi ciones
ambientales el PV A absorbe la humedad lentamente. En general se clasifica en dos gru p .
principales, PYA completamente hidrolizado (grado F) y PYA parcialmente hidroli zado
(grado P), dependiendo de la estructura de la cadena polimérica (véase fi gura 4-2). En la tabl a
4-4 se resumen algunas de las propiedades físicas del PV A.
-{ CH~- CH t I n
OH
a) complctamenll! hidrolizado
-{ CH¡- CH H I x O I C = O I 1-1 ,
b) parcia lml!ntc hidroli zado
Figura 4 - 2. Representación esquemáti ca del alcohol poliviníli co (PV A)161.
Notas Temperatura de transición - 58 oC, Para grados P y F, re pectivamenl e. vítrea - 85 oC Densidad (gr/cnl" ) 1.25 - 1.32 Punto de fusión 150 - 190 oC, 200 - 230 oC Para grado P y grado F, respecti va menle. Peso molecular promedio 89,000 gr/mol - 98,000 gr/mol (en peso) Grado de hidrólisis 99 % (grado F) Estos valores corresponden al PV A Densidad 1.269 gr!clll" . utilizado en esta tes is Indice de refracción 1.5 Punto de fusión 200 oC
Tabla 4 - 4. Propiedades del alcoh ol po li vinílico (PV A)161·181.
84
•
•
•
EL PVA es so luble en agua, pero no en so lventes orgánicos comunes. La o lu bilidad
del PVA depende del grado de polimerización, del grado de hidróli s is y de la temp ratura
(véase la tabla 4-5 y la figura 4-3). Para muchas ap licaciones el PV A se prepara en o luc ione
acuosas .
Grado de polimerización Si disminuye, entonces Si incrementa, entonces Aumentan la solubilidad, flexibilidad y Incrementa la viscos idad , fuerza de la velocidad de disolución. Es más adhesión, resistencia al agua y la hidrof ílico . resistencia a los so lventes.
Grado de hidrólisis Si disminuye, entonces Si incrementa, entonces Aumentan la so lubilidad, flexibi lidad , Incrementa la resi stencia a los y la adherencia a superfic ies olventes, inc lu ida e l agua y aum nta hidrófobicas. Es más hidrofílico. la adhesión a superfi cies hidrofí licas
Tabla 4 - 5. Efectos del grado de polimerización y el grado de hidrólisis del PY A16]
100
----~ 80 '--' -o
<:":l
:g 60 .D ::l
"O 40 VJ
20
f---- ~ r-- p--~ ....... ~- ~ ....... Ir ~ ~
/';" ~1 / i
/' ~ V ~.
~ I
/' '" r /
~~ ~ v
O O 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura (OC)
Figura 4 - 3. Solubilidad en fu nción de la temperatura de PY A en agua en proporción PY A :agua ele 1:9. La línea contínua corresponde a PY A de grado F y las líneas discontínuas corresponden a di stintos grados p161. as curvas corresponden a un tiempo de agi tado de 30 min o a 2000 rpm .
Cuando e l PVA se calienta cambia su color a amarillo. Se descompone parcialment
entre 200 oC y 250 oC y se descompone rápidamente a más de 250 oC. En cuanto a su grado de
cristalinidad, ésta incrementa de manera proporcional a la temperatura y e l tiempo.
85
•
..
•
En cuanto a las películas de PV A, éstas on transparent e impermeables a much
gases. Presentan alta resistencia mecánica y resistencia a la acción de aceites , gra a y
so lventes .
4.2 Preparación de soluciones.
En general se prepararon dos tipos de so luciones: P DOT/PSS con DM O Y
PEDOTIPSS con PYA, a las que ll amaremos D-PEDOT y P-P DOT, re pectivam nle. n
ambos tipos de so luciones se utili zaron agitadores magnéticos a - 250 rpm (revo luciones p r
minuto) con el fin de asegurar una mezcla lo más homogénea po ible . E l tiempo de agilad
para todas las so luciones D-PEDOT fue de 30 min o mientra que para las so lucione p-p ~ D T
varió desde 6 hr. hasta 4 días.
Las soluciones D-PEDOT se prepararon a temperatura ambiente, mi ntras que las
so luciones P-PEDOT se mezclaron a la vez que se les agregaba ca lor a travé de una parrill a
que mantuvo la temperatura ntre 60 oC y 70 oc. Esta temperatura fue e legida a partir de la
figura 4-3, en donde e puede observar que para el PV completa mente hidro li zado (o de
grado F) la so lubilidad es de mas de l 80 % en este rango de temperatura .
Como proceso ad iciona l anterior a la deposición de la pelícu la , la o lucione D
PEDOT fueron filtradas con membranas de nylon de 1 Ilm . E n las tablas 4-6 a 4-12 r sumen
las características de las soluciones preparadas para cada serie de experimento, que a
continuac ión son descritos .
Serie 1.
So luciones D-PEDOT y P-PEDOT depo itadas a 4000 rpm. De la lab ia 4-6 , las
muestras PA y PB tienen la misma concentrac ión de PVA relativa a l PEDOT/J S. La
diferencia está en que las muestras PB fueron preparada con agua. E l agua se mezcl ' con e l
PVA durante 1 hr. a una temperatu ra entre 60 oC y 70 oC en una proporción PVA:agua de 1:9.
86
•
•
Después de este tiempo se agregó el PEDOT/PSS. La composición porcentual en peso de la
mezcla resultante fue de PEDOTIPSS 71.47%, PVA 2.85 % yagua 25 .68%.
Soluciones D-PEDOT agitada 30 m 111. a Solucione P-PEDOT agitada 6 hrs. a una temperatura ambiente y filtradas. temperatura de 60 oc - 70 oC. Si n filtrar. Nombre % de Razón Nombre % de PVA Razón muestras DMSO DM SO:PEDOT/PSS muestras (en peso) relat iva al PY A:PEDOT/P
(en peso) PEDOT/PS
A 3. 85 1 :25 PA 3.85 1:25 B 9.09 1:10 PB 3.85 1:25
C 16.67 1 :5 PC 9.09 1 :10 D 50 1 : 1 E 66 .67 1 :0.5
Tabla 4 - 6. Características de las soluciones preparadas para la seri e l . Depos ición a 4000 rpm .. Las muestras PB se prepararon con agua en una proporción PV A :agua de 1:9.
Serie 2.
Soluciones D-PEDOT agitadas 30 mlll . a temperatura ambiente y fi ltradas con
membranas de nylon de 1 ~lm. Aquí se agregaron difere ntes concentraciones (mues tras B, E Y
F, tabla 4-7) en comparación con la serie 1 y se investigó el efecto en el espesor y la
conductividad como consecuencia de una velocidad angular de deposición menor (mues tras D,
GyH).
Depos itadas por spin coating a 4000 rpm Depositadas por spin coating a 1500 rpm Nombre % de Razón Nombre % de Razón DMSO: muestras DMSO DMSO: PEDOT/PSS muestras DM SO PEDOT/P
(en peso) (en peso) A 3.85 1:25 D 16.67 1:5 B 6.25 1: 15 G 50 1: I
C 9.09 1: 10 H 66.67 1:0.5 E 20 1:4
F 25 1:3
Tabla 4 - 7. Características de las muestras preparadas para la seri e 2. Se agregan las concentrac iones de 6.25%, 20% Y 25% (muestras B, E Y F, re pectivamente) en comparaci ón con la erie l . La velocidad de depo ición de 1500 rpm se uti lizó para observar su efecto en el espesor y la conducti vidad.
87
•
•
••
•
Serie 3.
Soluciones D-PEDOT agitadas 30 mlll . a temperatura ambiente y filtrada s con
membranas de nylon de 1 ¡..tm. Se depositaron por spin coating a 2500 rpm (tab la 4-8) .
Nombre % de Razón Nombre % de Razón muestras DMSO DMSO:PEDOT/PSS mue tra DMSO DM O:P EDOT/P
(en peso) (en peso) A 3.85 1:25 E 20 1:4 B 6.25 1: 15 F 25 1:3
e 9.09 1: 10 G 50 1:1
D 16.67 1 :5
Tabla 4 - 8. Características de las muestras preparadas para la seri e 3. Se utilizó una veloc idad de deposición de 2500 rpm.
Serie 4 .
Soluciones D-PEDOT agitadas 30 mlll . a temperatura ambiente y fi ltradas con
membranas de ny lon de 1 ¡..tm. Se depositaron por spin coating a 2500 rpm . La razón
DMSO:PEDOTIPSS para las muestras A - D es de 1:5 (tabla 4-9) . Las muestras E - G fu eron
preparadas solo con PEDOTIPSS para una posterior inmersión de las pe lículas en DMSO.
Soluciones preparadas para tratamiento térmico Muestras preparadas so lo con de las películas resultantes PEDOTIPSS para inmersión.
Nombre % de DMSO Temperatura del Nombre Tiempo de muestras (en peso) tratamiento térmico, oC muestras inmers ión (m in.)
A 16.67 80 E 1 B 16.67 120 F 3 e 16.67 150 G 5 D 16.67 180
Tabla 4 - 9. Características de las muestras preparadas para la serie 4 (depositadas a 2500 rpm ). La proporción DMSO:PEDOT/PSS correspondi ente a las muestras A-D es de 1:5.
88
..
•
ti
Serie 5.
Soluc iones P-PEDOT agitadas 4 días a una temperatura de 60 oC - 70 ° Y depo ilada
por spin coating a 4000 rpm. Como en la s rie 1 de experimento , la muestras PB . e
prepararon con agua. Esta vez e l agua se mezcló con e l PYA durante - 12 hr. con adició n de
calor también en una proporción PY A:agua de 1 :9. Después de este ti empo se agr gó e l
PEDOTIPSS. La composición porcentua l en peso de la mezcla e s imilar a la de la serie l . La
soluc iones PC de la tabla 4-10 no fueron depos itadas por la a lta visco idad d la mezc la
producida por la adició n de ca lor a la so luc ión rea lizada por un ti empo más pro lo ngad , en
comparación con la muestra PC de la tabla 4-6.
Nombre % de PYA Razón muestras (en peso) relat iva PY A: PEDOT/P S
al PEDOTIPSS PA 3. 85 1:25
PB 3.85 1 :25
PC 9.09 1: 10
Tabla 4 - 10. Características de las muestras preparadas para la seri e 5. A di ferencia de las Illuestras P-PED T de la seri e 1, se ut il izó un ti empo más prolongado de agitación (6 días) . La muestras PB e prepararon con ag ua en une proporción PV A :agua de 1:9.
Serie 6.
Solucio nes P-PEDOT agitadas 4 d ías a una temperatura de 60 oC - 70 ° Y depositada
por spin coating a 6000 rpm. Para las muestras preparada con agua o DM O (et iq uetada
como PC hasta PO), el agua (o el DMSO) se mezc ló con el PYA durante - 12 hr. con ad ición
de ca lor en una proporción PYA:agua (DMSO) de 1 :9 . De pués de este tiempo se agregó e l
PEDOTIP SS. Las compo ic iones porcentua les en peso de las m z las res ul ta nte
la tabla 4-11 . Las muestras PO se prepararon s in adic ión de ca lor.
89
ind ican en
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Nombre Razón % de PVA % B 2O % DMSO muestras PY A:PEDOT/PSS (en peso) relativa (en peso) relat iva (en peso) relativa
a la solución a la solución a la solución PA 1 :25 3.85 - -
PB 1:50 1.96 - -
PC 1 :25 2.86 25.71 -PD 1 :50 l.67 15 -
PE 1:25 2.86 - 25.7 1
PF 1:50 l.67 - 15 PO 1 :50 1.67 - 15
Tabla 4 - 11 . Características de las muestras preparadas para la serie 6, depos itadas a 6000 rplll. A excepción de la solución PG, a todas las soluciones se les agregó ca lor. La proporción PV A :agua (o PV A :DM O) es de 1:9.
Serie 7.
Soluciones P-PEDOT agitadas 4 días a una temperatura de 60 o - 70 o y depos itada
por spin coating a 6000 rpm. Todas las muestras fueron preparadas co n DM O en una
proporción DMSO:PEDOTIPS S de 1 :5. Como anteriormente se indicó, e l DM O e mezcló
con el PVA durante ~ 12 hr. con adición de calor en las proporciones indicadas en la tab la 4-
12. Después de este tiempo se agregó el PEDOTIPSS.
Nombre Razón % de PVA % DMSO muestras PY A:PEDOT/PSS (en peso) relativa (en pe o) relati va
a la solución a la solución
PA - - 16.67
PB 1 :3 0 2.7 16.2 1
PC 1:40 2.04 16.32
PD 1:50 l.64 16.39
PE 1:60 l.37 16.43
PF 1 :75 l.1 ] 6.48
Tabla 4 - 12. Características de las mu estras preparadas para la seri e 7 . Para todas las mue tra s la proporción DMSO:PEDOT/PSS es de 1:5 y fueron preparadas con adición de calor. La depos ición se rea lizó a 6000 rplll .
90
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•
•
•
4.3 Deposición y secado.
Las películas fueron depositadas sobre vidrio Dow Corning de forma cuadrada de - 2.5
cm por lado y 1 mm de espesor. Éstos substratos fueron tratado con s Iventes orgá nicos
mediante agitación ultrasóni ca por 20 min o Los solventes fue ron utili zados para eliminar
cualquier material orgánico que pudiera adherirse al vidrio como re ultado de su
manipulación .
Po teriormente los substrato fueron secados en un horno por 2 hr. aproximadamente a
una temperatura entre 35 oC y 40 oc. Fi nalmente, se ap licó radiación UV sobre una de las ca ras
del vidrio por 45 mino para eli minar cualquier residuo orgánico que pudiera exi tiro
Preparadas las soluciones y los substrato , se procede a la depo ic ión. De lo proceso
químicos de deposición disponibles para películas poliméricas (CVD, dip coating y I método
de Langmuir - Blodgett), en la literatura sólo existen referencias hasta el momento del empl eo
de CVD a baja temperatura[9] y el método de Langmui r - Blodgett[IOJ-112J para la d pos ici ' n de
películas de PEDOT. Como los métodos de síntesi de PEDOT/P no están al a lcance de I s
objetivos de esta tesis, nos centraremos en los procesos físicos.
De lo procesos físicos, las técn icas PVD no pueden mplears para deposici ' n de
películas poliméricas porque el ca lor necesario para la evaporación del materi al e
suficientemente grande como para destruir las cadenas de los polímero y, por I tanto,
degradarlo. Las técnicas que si pueden emplearse y que de hecho se han empleado son
impresión (tanto de contacto como no contacto) y el spin coating. Ambos métodos tienen las
ventajas de operar a temperaturas bajas y poseer gran velocidad de d po ición. Para la
deposición de las películas de PEDOTIPSS hemos optado por sp in coating.
Las velocidades utili zadas en la deposición por spin coating para cada ene de
experimento se indicaron en la sección anterior.
Después de la deposición se proced ió a un horneado de las pelícu la para eva porar e l
exceso de so lvente. El tiempo de horneado fue de 15 mino a 90 oC para todas las seri e de
experimentos, a excepción de la seri e 4. Para las muestras A - O de esta serie, las películas se
dejaron secar en una atmósfera inerte de nitrógeno a temperatura ambiente por - I 2 hrs.
91
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Después de este ti mpo se les aplicó calor a la temperatura indicada en la tabla 4- 13 p r
intervalos de tiempo de 1, 3, 6, 12 Y 24 min o Al término de cada int rvalo de ti empo se mi di '
la conductividad léctrica para evaluar la influencia del tratamiento térm ico .
En 10 que corresponde a las muestra E - G, después de la depos ición d PEDOT/P.
se hornearon por 15 mino a 90 oC.
ombre Notas muestras
Á Tratadas térmicamente a 80 oc. B Tratadas térmicamente a 120 oc. C Tratadas térmicamente a 150 oc. D Tratadas térmicamente a 180 oC. E Después de la inmersión en DMSO, ta muestra F fueron horneadas a 90 oC por 15 mino y se dejaron ecar G por 3 días en condiciones ambienta les.
Tabla 4 - 13. Características del tratamiento térmico para la serie 4. Las muestras de P DOT/PSS (muestras E, F Y G) fu eron horneada por 15 mil \. <l 90 oC antes y de pués de su inmersión en DM O .
4.4 Caracterizac ión el éctr ica y medición de espesores
De los métodos mencionados en la ección 3.2 para la medición de la conducti vida l.
elegimos la prueba de Clt M rO puntas por ser un método que permite obten r lo res ultado de
forma rápida y relati va ) lente simple. Para e to se construyó en acríli co y aluminio el
dispositivo mostrado en b figura 4-4. 1 elevador mecánico con i te bás ica mente de un
tornillo que permite acerca r al porta muestra (y por 10 tanto la muestra polimérica) a I
electrodos que se cncu ntran fijos en el cabezal.
92
•
•
•
puntas.
electrodos colineales para suministrar corriente y medir voltaje
I ..-- cabezal (fijo)
....--- porta muestra (móvil)
elevador mecánico
Figura 4 - 4. Dispositivo construido para la medición de La conductividad eléctrica por el método de cuatro
Los electrodos tienen un diámetro en el extremo de 1.3 mm y se encuentran
equidistantes a una separación s de 2 mm. En la figura 4-5 se indica la posición de los
electrodos en la muestra.
2.0 mm
Figura 4 - 5. Posición de los electrodos en una muestra cuadrada de 2.5 cm de lado.
Como se mencionó en la sección 3.2.1, el factor de corrección para espesores finitos f¡
• está dado por la ecuación 3.10. Si el espesor t de las películas depositadas es mucho menor que
la separación s entre los electrodos, como en nuestro caso, entonces para pelicuJas delgadas
con frontera inferior aislante (por el acrílico) se tiene que:
•
¡; = 102 ~1 10 [ Senh(f/S)]
senh(t /2s)
93
(4. 1)
•
•
En cuanto al factor de corrección para dimensiones finitas 12, éste se obtiene del gráfico
mostrado en la figura 3-4 de donde podemos verificar que para nuestro dispositivo
diado 2.5cm - - . = = 12.5 , con un valor correspondiente de ~O .95 . Para nuestro s espaciado O.2cm
dispositivo, según la ecuación 3.9, la conductividad se obtiene de:
1 ln2 i 1 i 1 (j =-=---~ 0.23225--
P 7rt V h V t (4. 2)
Para verificar la confiabilidad del dispositivo se midió la conductividad del cobre y el
acero inoxidable y se compararon los resultados con los valores conocidos. En la figura 4-6 se
muestran los resultados obtenidos.
25 v = 6.667xlO-7+2 .442xl0~ ¡(en volts)
20
10
5
O+-~~~~-r~~~~-'--~~~ 0.00 0 .02 0.04 0.06 0.08 0 .10
i(A)
30
25
20
~ 15 Ó
10
5
v = 1.4xlO-6+2 . 582xIO~ ¡ (en volts)
0 .02 0.04 0.06 0.08 0.10
I (A)
Figura 4 - 6. Curvas de ajuste para los datos obtenidos en muestras de cobre (izquierda) y acero inoxidable (derecha).
En la tabla 4-14 se resumen las conductividades obtenidas a partir de las curvas de
• ajuste de la figura 4-6. La diferencia entre los datos es de 2.7 % para el cobre y 7 % para el
acero inoxidable, por lo que podemos concluir que el dispositivo es confiable.
Material a obtenida a conocida (S/m) (S/m)
Cobre 6.15xl0' 5.99xl0' Acero inoxidable 1.31xl0ó 1.41xl0ó
Tabla 4 - 14. Comparación entre los resultados obterudos experimentalmente con el dispositivo de la figura 4-4 y datos conocidos.
94
•
•
•
En lo que corresponde a la medición de los espesores de las peliculas depositadas, se
utilizó un perfilómetro de aguja. Esta técnica se prefirió a las otras mencionadas en la sección
3.1 por la sencillez y confiabilidad del método. En la figura 4-7 se muestran como ejemplo los
perfiles caractelisticos para tres tipos de muestras. Los espesores fueron obtenidos de la
diferencia entre la línea "cero" y la región después del plegamiento.
El espesor de las muestras en general fue obtenido como el promedjo de selS
mediciones en cada muestra .
300
a) 280 ~
240
220
200
180
¡160
,5.140
" 120 9 100
~ 80
60
40
20
o -20 ,
200 225 250
IV
~I
.AM
I
1
b) 140
120
100
80
E 60 ,5.
" 40 !I ~ 20
o
-20 1----2 -40
275 300 325 350 375 .00 • 25 ~
Lonr;ltud del ban-ilo (¡1m)
25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
Loncftud de b .. rido ~)
e) 800
7 00
600
5 00
!.OO j 3 00
2 00
100
~--.----.....,
/,,1 Al'"
o+-----------~~~ __________ __
100 150 200 250 300 350 .00 . 50
Lon&iCnd de .... ddo (¡un)
Figura 4 - 7. Perfiles para películas de a) PEDOT/PSS, b) D-PEDOT y c) P-PEDOT. Las flechas (1) indican plegamientos producidos al raspar la película, mientras que la flecha (2) indica el daño producido por el raspado sobre el substrato de vidrio .
95
•
•
•
4.5 Caracterizac ión óptica.
En cuanto a la caracterización óptica, se obtuvieron los e pectros de absorc ió n a a pa rtir
de la medic ión de l coefi c iente de transmisión T (o tran mitancia) y e l coe fi c iente de re nex ión
R (o refl ectancia). Como se sabe, la re lac ión entre éstas cantidades e
T + R + e-at = 1 (4 . )
donde t es e l espesor de la pe lícula. Es conveniente mencionar que la ecuac ión 4. e
vá lida cuando no consideramos refl ex iones múltip les producidas en la interfase d la
pe lícula.
De la teoría e lectromagnéti ca sabemos que la profundidad de penetrac ión 8 pa ra un
material de conductividad (J" está dada por[131:
(4 . 4)
donde A. es la longitud de onda de la radiac ión e lectromagnéti ca inc idente, . es la
ve loc idad de la luz y J-lo s la permeabilidad magnéti ca. Todas e ta cantidade están defi nida
en e l vacío.
Si e l espe or t de un materi a l cumple que t < 8, entonce e necesa ri o conside rar la
refl ex iones múltiples producidas en las interfa es d la pe lícula para o btener e l e p ctro de
abso rc ión.
Con iderando refl ex iones múltiples, se puede demostrarl1 4] que la re lac ión entre la
transmÍtanc ia T, la reflectancia R y e l coefi c iente de absorción a e tá dada por:
(4 . 5)
Si R2e -2 a I « 1, e l coeficiente de absorc ión e puede obtener de la ecuac ión 4.5 I e
conocen la transmitanc ia y la reflectanc ia según la ecuación :
96
•
•
•
•
1 T a=-- ln--
t (1 - R )2 (4 . 6)
Las med ic ione de trans mi tancia y reflectancia e rea li zaron en un espectro fotómetro
UV-Vis- ir Varian Cary SE. Los montajes experimenta les para éstas med icion
en las figuras 4-8 y 4-9, respecti vamente.
e mue tran
Como se observa en la figura 4-8a, inic ia lmente se tomó la med ición de la línea bas (a
partir de la cua l se normali zarían las med iciones de tran mitancia ub ecuent ) interponiendo
en los caminos ópticos H I y H2 dos substratos de vidrio, supue tos idénticos. uando se
rea li zó la m dic ión de la transmitancia de las pe lículas depo itadas, en e l ca mino ópt ico H2 e
co locó el substrato con la muestra (figura 4-8 b).
a) .--- S ro-- b) HI HI ro ro
Ul Ul o o ¡:: .... ¡:: ..... E o E o
tí U ::J o ::J ~
2 S V 2 M <U ¡:: H2 o e H2 O o o ::J ::l
L.I.. ... '----
H 1 - haz de referencia S - substrato de vidrio H2 - haz para med ición M - muestra obre substrato de vidrio
Figura 4 - 8. Montaje experimental para la medici ón del coeficiente de transmisión: a) obtención de la lín ea base, b) medición de la tran mitancia en la mue tra.
En lo que corresponde a la medición de la reflectancia, se empleó e l acce on de
reflectanc ia especular ab o luta "VW" del espectrofotómetro, llamado así po rque lo camino
ópticos para e l haz de referencia y e l utilizado para la medición forman una V y una W,
re pectivamente (fig. 4-9) .
A di fe rencia de la obtención de l espectro de tran mitancia, para e l espectro de
refl ectancia se requ irieron de tres mediciones: obtención de la línea base (fig. 4-9a), obtenc i ' n
de la reflectanc ia de l substrato (fig. 4-9b) para normali zar las mediciones sub cu nte y la
obtención de la re fl ectancia de la muestra (fig. 4-9c). Como la te rcera med ic ión contiene la
97
•
•
•
información del sistema vidrio + pelícu la, la refl ectancia de la muestra e obt iene di vidiend o
simplemente ésta última med ición entre la rea lizada sobre el vidrio en la egunda medición.
E E a) HI
'" CIl o e ... e =:
Q) ..... e Q) H2 ;::l
¡.z..
" e)
HI
'" CIl o e E =:
2 e Q) H2 =:
¡;..,
E ' , M , . .. "
b)
"-2 ü <.) ..... <.)
(:)
"-O ....... Ü Q)
....... Q)
O
'" CIl o .5 E =:
Q) ..... e Q) ;::l ~
E " ..
H I - haz de referencia H2 - haz para med ición E - espejo S - substrato de vidrio
HI
.... O ..... u Q) ..... Q)
H2 (:)
M - mue tra sobre substrato ele vidr io
Figura 4 - 9. Montaje experimental para la medi ción del coefi ciente de refl ex ión: a) obtención de la lín ea base, b) obtención de la refl ectancia del substrato de vidrio y c) obtención de la refl ectancia del sistema vidrio + película.
98
•
•
•
4.6 Referencias
[1] Información proporcionada por H. C. S tarc k. Disponible en http://www.hcstarck.de/index. php?page _ id=5
[2] Hoja de datos de seguridad de dimetil sulfóxido provista por Sigma-AJdrich. Disporuble en http://www.sigmaaldrich.com
[3] Boletín sobre DMSO de Gaylord Chemical Corporation, disponible en http://www.gaylordchemical.comlbulletinslBulletinlOlB_spanish/
[4] Propiedades físicas del DMSO obtenidas de la página de Arkema, lnc. Disponible en http://www.arkema-inc.comlprint.cfm?pag=285
[5] Wittcoff, Harold A., Reuben, Bryan G., "Productos químicos orgánicos industriales V 2 Tecnología, formulaciones y usos ", Limusa, 1987
[6] Información sobre alcohol polivinilico proporcionada por DC Chemical Co. Disponible en http://www.dcchem.co.kr/englproduct/petro/p j>etro. asp
[7] Hoja de datos de seguridad de PV A provista por Sigma-AJdrich. Disponible en http://www.sigmaaldrich.com
[8] Langella, M., "Properties of polyvinyl Alcohol (PVA) ", Mahopac High School, Mahopac N. Y., disponible en: http://www.mahopac.k1 2.ny.us/mhs/teacher / langellamlorganic/properties ofpoly vinyl alcohol day 4 activity.doc
[9] Lock, J. P., 1m, S. G., Gleason, K. K., Macromolecules 39, 5326 (2006) [10] Yang, Y. J., Jiang, Y. D., Xu, J. H., Acta Physico-Chimica Cínica, 23, 484
(2007) [11] Yang, Y. J., Jiang, Y. D. , Xu, J. H., Rare Metal Materials And Engineering 35,
176 (2006) [12] Bai, H., Shi, G. Q., Sensors 7, 267 (2007) [13] Inan, U. S., Inan, A. S., "Electromagnetic waves", Prentice Hall, (2000) [14] Véanse, por ejemplo: a) Fox, A. M., "Oplical properties of solids ", Oxford,
(2001); b) Pankove, J. l. , "Oplical processes in semiconductors", Dover Publications (1971)
99
•
•
•
•
CAPITULO 5. RESULTADOS y DISCUSIÓN
Al realizarse las soluciones de PVA o DMSO con PEDOTIPSS se observó una .ligera
condensación en los viales utilizados para este propósito. Éste fenómeno fue más notorio con
las soluciones D-PEDOT, ya que se percibió un aumento de temperatura (no cuantificado) en
la mezcla. Cuanta más cantidad de DMSO se utilizaba, mayor era el aumento en Ja
temperatura .
En lo que corresponde a las películas recién depositadas (y por 10 tanto húmedas), a
simple vista se observaron patrones de interferencia como los mostrados en la figura 5-1. Para
películas de PEDOT/PSS (o de bajo contenido de PVA o DMSO) el patrón observado es como
el que se muestra en la figura 5-la; conforme aumenta la concentración de DMSO en La
solución (mayor al 9%) se pueden observar patrones como los mostrados en las figuras 5-lb y
5-lc.
Por otro lado, el patrón característico de películas P-PEDOT con poco tiempo de
agitación o sin adición de calor es radial, como se muestra en la figura 5-ld. Los radios se
forman con granos de PV A no disuelto.
Los patrones de interferencia dejan de observarse después del horneado o secado de las
películas.
a) b) c)
.. .. : : .. . ... . e. . . . ._ e. e •• : . . • ..... :~: .....
······t~:······ ..... ::.]: .. ::: .... • a ••• e. . .. . .
. .. - . . . -. 'Ií": _ : • ea ••
d)
Figura 5 - 1. Esquema de los patrones de interferencia característicos formados en películas de PEDOT/PSS. a) PEDOTIPSS o baja concentración de DMSO/PVA en la solución, b) y c) películas con mayor contenido de DMSO y d) patrón radial para peliculas P-PEDOT con poco tiempo de agitación o sin adición de calor.
El patrón radial producido en películas P-PEDOT con poco tiempo de agitación o sin
adición de calor en la solución produce películas poco uniformes en espesor. Al observar con
100
•
•
•
detalle éstas películas (figura 5-2) se pueden percibir zonas no cubiertas por la película en el
substrato de vidrio en zonas cercanas a los granos de PV A (figura 5-2b).
a) 11) I '" ~, ., ... y.:- .. - ..
·
t 6 ... :
• "'\' .. · , ~ "
~ • . • lO
~ " ... .. .. "- ...
• " , ~ " \r_ .... r • , 200J.lm 500f.lIR . • t ' ~ .~ "
, " ~ ,- " - ~ • Figura 5 - 2. Imágenes fotográficas de películas P-PEDOT producidas a partir de soluciones preparadas sin
adición de calor: a) vista general de una película con 15% de DMSO, 1.67% de PYA y 83 .33% de PEDOT/PSS (muestra PG de la serie 6) y b) región no cubierta por la película (indicada por la flecha).
De estas primeras observaciones podemos concluir:
- Las películas presentan menos uniformidad en su espesor antes del horneado que
después de éste. Esto indica que el horneado tiende a homogeneizar las películas, por 10 que
los patrones de interferencia dejan de percibirse a simple vista.
- Conforme la cantidad de DMSO aumenta en las películas, aumenta la variación en el
espesor. Esto podemos atribuirlo a una velocidad de evaporación mayor durante el proceso de
spin coating a aquella existente en películas con bajo contenido de DMSO.
- Las condiciones en la preparación de soluciones P-PEDOT para producir películas
más uniformes en espesor son: aumento del tiempo de agitación, adición de calor y
premezclado del PVA en agua o DMSO. Es conveniente agregar que el PVA se disuelve más
• fácilmente en DMSO que en agua debido a una interacción más fuerte entre este solvente
orgánico y el PV A. Esto se hace más evidente si comparamos los momentos dipolares del agua
(1.83 D) Y del DMSO (4.3 D).
La relación que existe entre los patrones de interferencia observados, espesores,
conductividad y morfología se discutirán más adelante. En 10 que corresponde al calor
producido en la preparación de las soluciones D-PEDOT es necesario rea]jzar otras pruebas
para obtener alguna conclusión.
101
•
, 4
5.1 Espesores
En las figuras 5-3 a 5-8 se muestran los espesores promedio para las muestras
depositadas en cada serie de experimentos. Como puede observarse en las figuras 5- 3, 5-4 Y
5-5, conforme aumenta la cantidad de DMSO en la solución, las películas tienden a ser mas
delgadas. En la figura 5-4 se muestra que este mismo efecto se obtiene al aumentar la
velocidad angular del spin coater en la deposición, como era de esperarse (compárense
también las figuras 5- 3 y 5- 5) .
100
:~ 70
..... 60 E e ~ 50
i ~ ~
30
20
10
o 5 10 15 20 25 30 35 ~ 4 5 50 65 60 65 70 75
Cmcentradón (%)
Figura 5 - 3. Relación entre los espesores y la concentración de DMSO en películas D-PEDOT (serie 1).
120
110
100
-deposción a 4000rpm ---6- dcpOtlc ión a I ~OO rpm
o 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 65 60 65 70
Cnneent r.ción (%)
Figura 5 - 4. Relación entre los espesores y la concentración de DMSO en películas D-PEDOT (serie 2).
Una desventaja que se presenta al utilizar velocidades bajas en el spin coater (como en
la serie 2, figura 5-4) aparece cuando se incrementa la concentración de DMSO. En estas
condiciones la película depositada no es muy uniforme en su espesor, siendo el centro y la
.. orilla más gruesos. Como ejemplo de esto, mencionaremos que los espesores típicos de una
muestra con 66.67% de DMSO presenta valores (desde el centro de la película hasta la orilla)
de 32 nm, 24 nm y 55 nm.
..
En lo que se refiere a las películas P-PEDOT, al aumentar la cantidad de PYA en la
solución, incrementan tanto la viscosidad como el espesor (figuras 5- 7 y 5- 8). Otros
factores que intervienen en el espesor son el tiempo de agitado (figura 5- 6) y la temperatura
(figura 5- 7) de la solución .
102
•
•
•
•
•
130
120
\ 110
100
'\ 90 ,
e 80 s .. ¡ 70
¡ 60
50
~
30 • 20
5 10 15 20 25 30 35 ~ 45 50 55
Con<:enl raáón <-l.)
Figura 5 - 5. Relación entre los espesores y la concentración de DMSO en peliculas D-PEDOT (serie 3)
1600
1~0
1200
~ 1000
! .. 800 o ~ 600
~ ~O
200
O
PEOOTIPSS PI\ PB
Mu cdr as
Pe
Figura 5 - 6. Comparación entre los espesores de peliculas P-PEDOT para soluciones agitadas por 6 hr (serie 1) y 4 días (serie 5).
Un factor adicional en la variación del espesor de las películas con PVA es la adición de
agua o DMSO en la solución, como puede observarse en la figura 5- 7.
360
3~
320
300
280
! 290
S 240 fl ¡ 220
200
180
180
1~
1:25 1 :50
Proporción
_ sóloPVA --.- PVA+ Agua ---PVA + DMSO
1:50 (sin calor)
Figura 5 - 7. Espesores para pelicuJas P-PEDOT (serie 6). Nótese la diferencia entre las pelícuJas con la misma proporción (1:50) con y sin adición de calor al preparar la solución.
325
300
275
250
225
E 200
S 115
i 150
"" ~ 125
100
75
50
-0.250.00 0 .25 0 .50 0 .75 1 .00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00
Conren(raáón ("lo)
Figura 5 - 8. Relación entre los espesores y la concentración de PV A en pelícuJas P-PEDOT (serie 7).
De los análisis de las variaciones del espesor en peliculas de PEDOTIPSS y D-PEDOT
(no mostrados) observamos que las películas más uniformes en espesor se obtienen cuando se
utiliza una velocidad angular de 2500 rpm en la deposición, correspondiente a la serie 3.
En lo que corresponde a las películas P-PEDOT, la velocidad de deposición más
conveniente obtenida para la uniformidad de las peliculas es la de 6000 rpm (series 6 y 7).
103
•
•
a
•
En resumen, podemos afirmar lo siguiente:
- A mayor velocidad angular de deposición, las películas tienden a ser más de lgadas
(tanto D-PEDOT como P-PEDOT).
- Las películas tienden ser más gruesas conforme disminuye la cantidad de DMSO (o
aumenta la cantidad de PV A) en la so lución .
- Los factores a tener en cuenta para la obtención de películas D-PEDOT de espe o r
uniforme es la ve locidad angular de deposición (relacionada con la tasa de evaporación) y la
cantidad de so lvente.
- E l espesor promedio para películas P-PEDOT se ve afectado por la temperatura y e l
tiempo de agitado de la so lución.
- Como se mencionó anteriormente, la consecuencia de di olver prev iamente e l PV A en
agua o DMSO faci lita e l procesado de la película por la disminución de la viscosidad . E ta
disolución previa nos garantiza también que las películas sean más homogéneas. E to lo
podemos verificar con la ausencia de partículas en la película, así como a la fa lta de patrones
irregulares de interferencia visibles después de la deposición (e l patrón es como el mostrado en
la figura S-la).
5.2 Conductividad.
Lo promedios de las conductividades obtenidas para cada serie, según lo descrito en la
sección 4.4, se muestran a continuación.
a) Peliculas D-PEDOT.
Como puede observarse en la tabla 5- 1, correspondiente a los resultados obten idos de la
serie 1, las películas D-PEDOT muestran un máximo de conductividad para una concentrac ió n
de 16.67% de DMSO (figura 5-9). Las conductividades correspondientes a las pelícu las P
PEDOT de ésta serie se muesh-an en la tabla 5-7.
104
•
•
•
•
Concentración de cr DMSO(%) (S/cm)
O (sólo PEDOTIPSS) 0.062 3.85 18.75 9.09 6l.57 16.67 68.24
50 46.45 66.67 10
Tabla 5 - 1. Conductividades obtenidas para la serie 1.
75
70
65
60
55
50
45
40
8 35
C1J 30 '-'25 o 20
15
10
5 O
~
-1 O ...&r-.--r"'~--r"'''''''''....-r''....-r''.-r-r-T""'''''''-r-T""'''''''-..-r-...,...r-, O 5 10 16 20 25 30 35 40 45 50 65 60 65 7'
Concmt mdón ("lo)
Figura 5 - 9. Conductividad eléctrica en fimción de la concentración de DMSO para pelícuJas D-PEDOT (serie 1)
Las conductividades correspondientes a la serie 2 se muestran en la tabla 5-2. Como se
observa en la figura 5-10, las conductividades de las películas depositadas a 1500 rpm son
mayores que las mostradas en la tabla 5-1 . Atribuimos esto a la falta de uniformidad en las
películas, ya que la medición de la conductividad depende del grosor. Como ejemplo de esto
mencionaremos que las películas de ésta serie con concentraciones de ] 6.67% de DMSO
presentan variaciones en el espesor entre 23% y 35%, mientras que las películas con 16.67%>
de DMSO de la serie 1 tienen una variación entre 15% y 20%.
Concentración de cr DMSO(%) (S/cm)
O 0.0798
3.85 20.348
6.25 58.738
9.09 62.748
16.67 79.941> 20 73 .258
25 68.64a
50 74.151> 66.67 4l.691>
Tabla 5 - 2. Conductividades obtenidas para la serie 2: pellcuJas a) depositadas a 4000 rpm y b) depositadas a 2500 rpm
85 80
75 70
65 60
55 50 45
i' 40 C1J 35 ...., 30 b 25
20 15 10
5 O
_ dq>OIitadas a 4()()() rpm
~ ~ dq>os iladas a 1500 rpm
~ ~~~TT~~~~~~~~~~ o 5 10 15 20 25 30 35 4 O 45 50 55 60 65 7 O
Concentraci6n (%)
Figura 5 - 10. Conductividad eléctrica en función de la concentración de DMSO para películas D-PEDOT (serie 2).
105
•
•
•
•
La tabla 5-3 y la figura 5-11 muestran las conductividades obtenidas con soluciones 0-
PEDOT de la serie 3. El comportamiento es similar a los mostrados anteriormente en las series
y 2 para películas D-PEDOT, es decir, la conductividad aumenta rápidamente conforme la
concentración se acerca al 16.67% y después de éste valor disminuye gradualmente. Como
detalle adicional, mencionaremos que la variación en los espesores de las películas alrededor
de la concentración de 16.67 % de DMSO se encuentra entre 3% y 15%.
Concentración cr de DMSO(%) (S/cm)
O 0.084 3.85 47.24 6.25 65.76 9.09 65.91 16.67 72.62
20 68.12 25 60.37 50 48.55
Tabla 5 - 3. Conductividades obtenidas para la serie 3.
80
75
70
65
60
55
50
45
¡ 40
~ 35
';' 30
25
20
15
10
o 5 10 15 2 0 25 30 35 40 45 50 55
Concentración (%)
Figura 5 - 11 . Conductividad eléctrica para películas D-PEDOT (serie 3).
Los resultados obtenidos para la serie 4 se muestran en las tablas 5-4 y 5-5, así como en
la figura 5-12. El proceso de tratamiento térmico ya fue descrito en las secciones 4.2 y 4.3 . En
general, puede observarse que la conductividad disminuye con este proceso.
Tiempo cr 80 oc cr 120 oc cr 150 oc cr 180 oc acumulado (S/cm) (S/cm) (S/cm) (S/cm)
(min) 1 43.24 40.12 43.80 44.47 4 44.45 39.89 42.90 45.03 10 43.12 39.86 41.25 44.13 22 40.58 38.40 39.54 44.09 46 26.69 36.68 38.15 33.9]
Tabla 5 - 4. Conductividades obtenidas para la serie 4.
46
44
42
40
311
]'36 ~ 34 t>
32
30
28
26
o
_ 80 °C ~120 °
150 oC --..- 180 °
5 ro e 20 ~ 30 " 40 ~ 50
Tiempo acumulado (min)
Figura 5 - 12. Conductividad eléctrica para películas DPEDOT (serie 4) a diferentes temperaturas de tratamiento térmico .
106
•
•
•
•
En cuanto a las películas sumergidas en DMSO, el objetivo fue evaluar la influencia de
éste solvente orgánico en una película ya formada. Las películas prístinas de PEDOT/PSS
presentan una conductividad promedio de 0.07 S/cm mientras que, como se observa en la tabla
5-5, las películas sumergidas tienen una conductividad mayor.
En este caso el tiempo de inmersión no se considera como "bien defmido" ya que
después del horneado las películas quedaron húmedas con DMSO. Por esta razón, se optó por
dejarlas secar en atmósfera ambiente por unos días hasta que se pudieran manipular .
Tiempo de inmersión a Notas en DMSO (min) (Sic m)
1 20.63 Se observan hilos relativamente gruesos que forman dendritas y redes en las extremidades (como en la figura 5-l3a)
3 46.48 Puede observarse una red uniforme y fina (como en la figura 5-l3b)
5 5.69 La muestra no presenta estructura reticular visible
Tabla 5 - 5. Conductividades obtenidas para muestras de PEDOT/PSS sumergidas en DMSO (serie 4)
Cuando se observan a simple vista las películas de PEDOT/PSS sumergidas en DMSO
(figuras 5-13 y 5-14) se puede notar la formación de una red o dendritas.
a) b)
5001-1_
Figura 5 - 13. Imágenes fotográficas de películas de PEDOTIPSS sumergjdas en DMSO: a) un hilo con tenninación en fonna de dendrita y b) una red.
Los hilos más gruesos tienen anchos desde 30 J..IlIl hasta 300 ¡..un Y espesores que oscilan
entre los 100 nm y 500 nm. Éstos hilos son de un tono azulado más intenso que el
107
•
•
•
•
•
correspondiente a las partes "lisas", por lo que podemos suponer que están formados por
PEDOTIPSS. Esto último no es una conclusión defInitiva.
a) b)
) / .' . (
200¡.¡.m ' 200 /-1m
Figura 5 - 14. Imágenes fotográficas con mayor aumento de películas de PEDOT/PSS sumergidas en DMSO: a) detalle de una dendrita y b) hilos más gruesos. Obsérvese la presencia de "hilos" separados de la estructura principaJ
En la figura 5-15 se muestran las conductividades de las películas D-PEDOT (series 1,2
y 3) en conjunto. Obsérvese que conforme aumenta la concentración de DMSO hasta el valor
correspondiente al 16.670/0 de DMSO, la conductividad incrementa rápidamente hasta su valor
máximo de ~ 73 S/cm (para las películas más uniformes, correspondientes a la se.rie 3) y
después de éste valor la conductividad disminuye lentamente.
80
75 70 65
60
¡- 55 50
U
! 45 40
b 35
30 25 20
15 10 5
o
~Serie I -e-- Serie2 ---- Serie 3
o 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Concentración (%)
Figura 5 - 15. Conductividad eléctrica para películas D-PEOOT.
108
•
•
..
•
•
En la tabla 5-6 se comparan los resultados obtenido con los reportados en la literatura
actualmente.
Concentración Razón CJobtcnida CJ reportada
de DMSO (%) DM O: PEDOT/PSS (S/cm) (S/cm) 16.67 1:5 72 .62 (0. 07) 0.8 (0.04) 1 t 1
20 1:4 68 .12 (0.07) 43 12J
25 1 :3 60.37 (0.07) 80 (0.8) 15J
- - - 143 (OA) 14
1
- - - 30 (0.072) I) J
Tab la 5 - 6. Comparación entre los resultados experim entales obtenidos y los reportados en la literatura. e indica entre paréntes is la conductividad de las películas de PEDOT/PSS príst inas.
De los resultados hasta aq uí presentados podemos concluir:
E l aumento en la conductividad co mo efecto del dopado secundario s máx imo
cuando se utili za una proporción DMSO:PEDOTIP S de 1 :5, correspondiente a una
concentración de 16.67% de DMSO en la so lución. Ésta concentrac ión para las p lícul as más
conductoras corresponde a una proporción de una molécula d DM O por cada tre
monómeros de PEDOT (aproximadamente) .
- En lo que correspond a los espesores, éstos son aprox imadamente unifo rme para la
mayoría de las concentraciones cuando se uti liza una ve locidad de depos ic ión de 25 00 rpm .
Sin embargo, para concentraciones cercanas al 16.67% los espesores también on
aproximadamente uniformes a ve locidade de 4000 rpm y 6000 rpm, con una var iac ión
máx ima del 22%. E l valor obtenido de - 73 S/cm es independiente del espesor de la p lícul a,
siempre y cuando ésta sea unifo rme. Esto se comprobó al medir la conducti vidad de pe lícu las
con espesores uniformes y di stintos, pero con la misma concentración.
- Podemos suponer en primera instancia que el DMSO ordena las cadena de P DOT
de a lguna manera preferencia l. Este ordenamiento produc ido es ligero cuand la concentración
es baj a, menor al 16.67% en nuestro caso, se maximiza en éste valor ( cerca de é l) y después
de esta concentrac ión las moléculas de DM O interactúan fuertemente con las cadenas dc
PEDOT produciendo algún tipo de ruptura de enlaces secundario poco favorab le. E to último
podría explicar e l aumento en la temperatura percibido al preparar la so lucio nes con altas
concentraciones de DMSO.
109
•
..
..
- La adición de calor a la so lución D-P DOT no par ce contribuir al aumento dc la
conducti vidad. E to lo co mprobamos al ca lentar una olución D-PEDOT con concentraci . n
del 16.67% (véase la conducti vidad de la muestra PA de la seri e 7, corre pondiente a 0% de
PY A), en dond e obtiene un va lor de - 7 1.90 /cm (tabla 5-10).
- Por lo de cri to en lo relat ivo a las películas sumergida , podríamos supon r que cl
DMSO interactúa con el PEDOTIP de ta l forma que produce hilos que e entrelazan ha ta
fo rmar una red conductora. Por lo mencionado en la tabla 5-5, cuando apa recier n esto hi los
se obtuvo una conducti idad alta . pero fue más alta cuando é tos hilos fo rmaron una red casi
uni fo rme.
b) Peliculas P-PEDOT.
n la tabl a 5-7 se muestran la conductividade para las películas P-PEDOT de la ene
1. Como pued ob ervar la cond uct ividad muy baja, menor incluso que la d I
PEDOT!P S. Como e mencionó anteriormente, la ventaja de mezc lar el PY A con el agua
antes de hacerlo con el P DOTIPSS está en que las películas fo rmada son más uniform y
son más fác i les de procesar.
Las conducti vidad s para película P-PEDOT de la serie 5 e mue tran en la tab la 5-8.
Como se puede observar n la figura 5- 16, la conducti vidad aumenta en un orden por erecto de
un mayor tiempo de agitado de la olución con adición de calor en comparac ión con las
muestras presentadas en la seri e l . in embargo, la cond ucti vidad sigue siendo baja. Por otro
lado, e observa que la adición de agua en la so lución disminuye la conduct ividad.
Concentrac ión P-PEDOT P-PEDOT + agua de PVA (%) (S/cm) (S/cm)
3.85 3x 10-4 6x l 04
9.09 I x10-4
Tabla 5 - 7. onducti vidade obteni das para películ as PPEDOT de la seri e l .
110
Nombre % de PYA CJ
muestras (en peso) (S/cm)
PA 3.85 0.0086 PB 3. 85 0.0066
PEDOT/PSS - 0.066
Tabla 5 - 8. onducti vidades obtenida para la serie -.
•
..
0.07
0 .06
0 .05
0 114
i ~ 0 .03
" 0 .02
0 .01
0 .00
PEDOT/PSS PA
Muestras
PB
_ Seri e I ____ Serie 5
Pe
Figura 5 - 16. Conductividad eléctrica para películas P-PEDOT de las serie I y 5.
Las conductividades para películas P-PEDOT de la serie 6 se muestran en la tabl.a 5-9.
De ésta tabla se puede observar lo siguiente:
- La adición de agua disminuye la conductividad, aunque el procesado sea más fácil.
- La disminución de PV A en la solución aumenta la conductividad.
- El calor es importante para el aumento de la conductividad en películas P-PEDOT.
- La adición de DMSO a las soluciones de P-PEDOT aumenta la conductividad, pero no
tanto comparado con una película D-PEDOT a la misma concentración (véase la tabla 5-3) .
Razón a PEOOTIPSS a P-PEOOT a P-PEOOT + agua a P-PEOOT + DMSO
PVA:PEDOTIPSS (S/cm) (S/cm) (S/cm) (S/cm) - 0.04
1:25 (con calor) 0.0037 PA 6xl0-4 Pe 9.07 1' 1:.
1:50 (con calor) 0.0064 1' lj 0.0013 l'lJ 22 n
1:50 (sin calor) - - 14.3 PV
Tabla 5 - 9. Conductividades obtenidas para la serie 6. Los superíndices en los valores de las conductividadcs indican el nombre de las muestras según la tabla 4-11.
En la tabla 5-10 se muestran las conductividad es obtenidas para la serie 7. Una vez más
• podemos observar (figura 5-17) que al aumentar la concentración de PV A disminuye la
conductividad.
111
..
•
•
•
•
serie 7 .
Concentrac ión (J
de PVA (%) (S/cm)
2. 7 8.45 2.04 12 .55
1.64 13 .30
1.37 16.16
1.1 28.82
O 71. 90
Tabla 5 - 10. ondllct ividades obtenidas para la
80
75
70
65
60
55
50
45
5 40
~ 35
" 30 25 \ 20
15 .......... lO
5
00 03 06 09 1 2 15 18 21 24 27 30
COn cl'fllrac ión !'VA (':-:.)
Figura 5 - 17. ondll cti vidad eléctri ca para peli cll las P-PEDOT + DM O ( eri e 7).
De los resultados para pe lícu la P-PEDOT podemos concluir :
- Entre más tiempo de agitado con adic ión de ca lor se le proporc ione a la so lucione,
mayor es la uniformidad de las pe lícul as y su conductividad.
- A l parecer, e l gran número de grupos OH presentes en e l PY A no prod ucen e l erecto
de dopado secundario que produce e l DM O, sino a l contrario, hacen que la pelícu la' sean
má a islantes que conductoras. Esto se puede ver claramente, po r ejemplo, en la
conductividades obtenidas en películas P-PEDOT+DMSO de la serie 7, ya que para una
proporc ión DMSO:PEDOT/PSS de 1: 5 (la que proporciona una conductiv idad de - 73 /cm) la
conducti vidad só lo llega a - 29 /cm y esto só lo cuando la cantidad de PYA di smi nuyo de
2. 04% a 1.1 %.
De los resultados obtenidos tanto para películas D-PEDOT como P-P O T P dem
concluir:
- Como lo mencionó Kiml6] y a dife rencia de lo opinado po r Ouyangl4 1171, las
condiciones de secado de las pe lícula influyen marcadamente en la conduct ividad . sto lo
pudimo comprobar con e l tratamiento térmico de la serie 4. uando e l ecado se rea li zó
inmedia tamente despu ' s de la depo ición, la conductividad aumentó hasta - 73 /cm. : ste
punto debe ser verificado con má experimentos.
11 2
•
•
•
•
•
- El aumento en la conductividad promovido por el DMSO está relacionado c n una
mejor interacción entre cadenas de PEDOT. Esta interacción podría formar rede conduct ras
(como lo sugi rieron Crispinl81, Timpanaro[91, Ashizawa[lOJ , Snaithllll y Dobbelin l1 21) hilo,
como las observadas en las películas sumergida en DMSO.
- Similarmente a lo experimentado por Ouyang[4Jl71, las películas prí tinas de
PEDOTfPSS aumentaron su conductividad por la acc ión del DMSO cuando éstas películas ya
estaban formadas. Esto nos sugiere que el so lvente actúa aún cuando la película ya es tá
formada. La ventaja que presenta la adición del solvente a la di persión acuosa de
PEDOTIPSS está relacionada con la homogeneidad de la película. Ésta homogeneidad e más
difícil de controlar por ilUllersión de las películas.
- Nuestras observac iones concuerdan con la realizadas por lo grupos de ri spin l81 y
• DObbelin l1 21, ya que para la adición de DMSO más allá de una concentración críti ca la
conducti idad disminuye gradualmente. Dobbelin atribuye ' sta di sminución a la ruptura
provocada por la acción del so lvente entre la conexione existentes entre islas ricas en
PEDOT. Esto podría exp licar el aumento en la temperatura que hemo ob ervado.
- Por otro lado, el PVA no proporcionó un aumento en la conductividad posibl cm nte
por poseer un tamaño molecular mucho mayor que el corre pondiente al DMSO. El alto peso
molecular del alcohol polivinilico quizás no permite que las cadenas de P D T/P se
reordenen de manera favorable, a pesar de contener más de un grupo polar. Por e ta razó n, a la
afirmación de Ouyang sobre un número mayor a do grupos polare del dopan te, nosotros
agregaríamos la condición de que I so lvente debe poseer también bajo pe o molecular.
Finalmente, las caracterí ticas que debe poseer el dopante s cundario para que se
presente el aumento de la conductividad son: alta solubilidad en la dispersión acuo a de
PEDOTfPSS, bajo peso molecular para permitir el reordenamiento de la cadena , po eer
grupos polares que permitan favorecer la interacción dopanle secundario - PEDO TI? , y una
conc ntración crítica.
Además del dopante, es impOliante elegi r adecuadamente las cond iciones de
preparación (sobre todo cuando el dopante secundario es sólido como I PV A) y las de secado
de las películas para el aumento de la conductividad.
113
• 5.3 Absorción.
En la figura 5-18 se muestra la variación de la profundidad de penetración en función
de la radiación incidente (según la ecuación 4.4) para dos películas distintas con
conductividades de 73 S/cm (similar a una película D-PEDOT con 16.670/0 de DMSO) y 0.07
S/cm (correspondiente a una película de PEDOTIPSS). Como puede observarse, el valor
mínimo de la profundidad de penetración 8 = 198 nm se obtiene para el material con mayor
• conductividad en el rango visible.
Como las muestras depositadas tienen un espesor menor o igual que la profundidad de
penetración (véase la sección 5.1), es necesario considerar las reflexiones múltiples producidas
en las películas para obtener el espectro de absorción.
000
480 _ PEDOTIPSS (o = 0.07 S/cm) 10000
480 -6-D-PEDOT (o = 73 Slcm) ...
4«l 9000
420 / 400 9000
31!0 38) 8000
// '" ,..... 340 8000! 8 320 '-' lO 300 /- ~ ~~.A"" 7500
280 ".- ... ~ 28) - ........... 7 000 240 ~ 220 ~- ...... ~. 6500 200
........ 180 6 000
360 40 o 450 500 550 600 650 700 700 800 800
A ( .... )
Figura 5 - 18. Profundidad de penetración en función de la longitud de onda incidente para dos películas con conductividades diferentes.
Como se observa en la figura 5-20, las muestras de PEDOTIPSS depositadas tienen una
reflectancia R ::; 1 %. Esto quiere decir que la cantidad R2e -2 n t « 1, por lo que el coeficiente
de absorción se puede obtener de la ecuación 4.6. Pero antes, es conveniente observar con
detalle los espectros de transmitancia y reflectancia obtenidos.
Los espectros de transmitancia y reflectancia se obtuvieron como se indicó en la
sección 4.5.
114
•
•
•
•
Como se puede apreciar en la figura 5-19, las películas de PEDOT/PSS, D-PEDOT y P
PEDOT son ópticamente transparentes en la región visible, con un coeficiente de transmisión
cercano al 90%. Es conveniente señalar que en ninguno de éstos espectros se observan las
oscilaciones o franjas de interferencia caractetisticas de una reflexión múltiple, sin embargo,
están presentes como se muestra más adelante.
a) 100 98
96
94
92
.-.. 90 -,!!. t:. &8 .!I 86 u
~ 84
--PIIDOT IPSS c-i-~O=Q-Q. r;o,R'i-o-a. ,. "- •• .o. "-. ~ ___ a.a D Da. . 3.85°/. o~ o •• '~ ODa ~ . - t; o o "-. "" • 6.25 O/. • • . 1:: ~ ... . 'y ~ 9.09%
' 1;:: ."'.,.. 16.67 % •••• • •• ••• " . .:. o O 20°/.
•• II.....~ . "-o. • ... •• -;> 25 %
• • .... . a SO./. • • 's 82 • .. e 110 .. ~ 78
76
74
72
10 300 350 400 450 500 550 600 650 700 150 800 850 900
1.. (n m)
96
94
92
.-.. 90 -,!!. ~ &8 lO ·0 86
! 84
·s 82
~ 60 .. f-o 78
76
74
12
_ PA
- PB --"'- PC -9- PD -o- PE .......- I'G
10 ~...-r.....,~r-r-r-"""T"........,r-r-.... -r""",""""r-r..,....,..., 300 350 400 450 500 550 600 650 100 150 800 85 O 900
I.. (nm)
Figura 5 - 19. Espectros de transmitancia para películas a) D-PEDOT de la serie 3 y b) P-PEDOT de la serie 6.
Como se observa en la figura 5-20, los espectros de reflectancia muestran franjas de
interferencia como consecuencia de las reflexiones múltiples. Sin embargo, éste efecto es
ligeramente más notorio en las películas P-PEDOT que son más gruesas que las D-PEDOT.
Nótese que la amplitud de las oscilaciones son pequeñas, del orden del 1 % para ambos tipos de
películas.
a) 1.04
1.02
1.00
0 .98
0.96
0.94 -;~ 0.92
.; 0.90
¡ 0.88
liJ 0.86
~ 0.84
~ 0.82
0.80
0.18
0.76
~25%
. " • • a·! • • • •
0.14 +--....,.....,...,-.-........ -r-r-r......-,........,....,....,...~...,.... ........ ....,..........., 300 350 4 00 450 5 00 550 600 650 100 750 600 850 900
I..(nm)
b) 1.02
1.00
0.98
0.96 .-.. ~ 0.9<4 lO
·0 0.92 :a liJ 0.90
~ 0.88
0.86
0.84
• • • •
• • • •
,.
•
- ...... PA
• PB • PC • PO ~ PE
• PG
300 350 400 450 500 550 600 650 700 75 0 800 850 900
I.. (mn)
Figura 5 - 20. Espectros de reflectancia para películas a) D-PEDOT de la serie 3 y b) P-PEDOT de la serie 6 .
115
•
Los espectros de transmitancia también muestran estas franjas de interferencia. Esto se
hace más evidente en la figura 5-21, en donde comparamos la primera derivada del espectro de
transmitancia y el espectro de reflectancia correspondiente tanto para Wla película D-PEDOT
como P-PEDOT.
1.04
1.02
1.00 '"' 'i!. o ';' 0.98 '0 :¡¡ 0.96 II
.: 0 .94 ~
0.92
0.90
0.005
0.000
~.005
Q.
~.010 ~ ,.,
~.02O
~ .0 25
0.8 ~~~
300 350 40 o 450 500 550 600 650 7 00 750 600 850
A (nm)
0.96
b)
0.95
'"' 'i!. ~ .. '0 0.94 e .. 11 c:
~ 0.9 3
0.92 300
0.0 10
A A ..
0.0 05 .. . \6 ¡ . 0.000 Q.
4/ \ ~ -0.005 !:: .- - .. ~ \ .. · 0.Q10
• 6 ... -0 .015 . .. ..
• • .. A. ..
-0.020
350 400 450 500 550 600 650 700 750 600 850
A (nm )
Figura 5 - 21. Primera derivada del espectro de transmitancia y espectro de reflectancia para películas a) DPEDOT de la serie 3 con 20% de DMSO y b) P-PEDOT de la serie 6 (muestra PE).
Las oscilaciones de la figura 5-21a están en fase, mientras que las de la figura 5-21b se
encuentran ligeramente desfasadas. Esto último es consecuencia de la falta de uniformidad en •
•
•
el espesor la película.
Debido a que los patrones de interferencia tienen poca amplitud (cerca del 10/0, lo que
explica la ausencia de franjas de interferencia en el espectro de transmitancia), el espectro de
absorción puede obtenerse de la ecuación 4.3 . Los resultados para películas D-PEDOT y P
PEDOT correspondientes se muestran en la figura 5-22.
_PEDOTIPSS a) 1.05
~ 3.85"/. 1.00 -- 6.25% 0.95 -1'- 9.09%
-+- 16.67% 0.90
~20"/" 0 .85 ~25·/"
0 .60 ....,. .. 0.75
-; 0 .70
0.65
0.60
0.55
0 .50
0.45 +-o-..,....... ......... ......,..........,--.-r-r-,.-.-r-.,......,....,....,.........,..-..--. 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 600 850 900
A (nm)
b) 1.05
1.00 - PA - PB
0.95 --pe --.-PD
0.90 -+-PE 0.85 ~PG
-¡ 0.60 ::i d 0.75
0.70
0.65
0.60
0 .55 +-r-r-,.....,.... ........ -r-,..-r-r-r-o....,.-...,-..,...-,-.-,.--.--r-.-, 300 350 400 450 500 550 600 6 50 700 750 800 850 900
A (nm )
Figura 5 - 22. Espectros de absorción normalizados para películas a) D-PEDOT y b) P-PEDOT.
116
•
•
•
..
De lo espectros obtenido podemos observar que
o ex i te un máximo de absorción a longitudes de onda mayo res a 800 nm, co m lo
indica Starckll 31.
- Las películas ti ne una transmitanc ia de ~90% en e l rango visibl ,como lo reporta r n
Cho y Lee[141,
- A di fe rencia de lo reportado por Cho[14J y Wangll51, entre otro , e l máx imo de
absorc ión se encuentra a lrededor de los 450 nm .
- La forma de línea del espectro de abso rción correspond a l PE DOTIP con es tad
bipolarónicos en la banda prohibida, como lo reportaron Hwangl1 6J et. a l.
- Las pe lículas de PEOOTIPSS (tanto O-PEDOT como P-PEOOT) son má
transparentes que las películas de ITO en el rango vis ible, como se puede observar en la fi gura
5-23.
- E l DMSO y e l PVA no inducen efecto significati vos en los espectros de
transmitancia y de absorción.
(l) (,) e
0.8
1.0 .--------------j' r V' '- subs ra.e-'-------... ....
!l 0 .6 ~
E ~ DA CQ ~
1-0.2
0.0 L--"----'-~_-'----~~_~__'_~_.l.__J
o 500 1000 1500 2000 2500
Wavelength (nm)
Figura 5 - 23. Espectro de transm itanci a para una película de ITO de - 200 nm de espesor, según Lai el. a l.I171
117
•
•
•
5.4 Moñología
En las figuras 5-24 a 5-28 se muestran las imágenes topográficas obtenidas por
microscopia de fuerza atómica (MF A). Las imágenes fueron tomadas en condiciones
ambientales .
20.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
Figura 5 - 24. Imágenes topográficas y rugosidades promedio obtenidas por MFA para la serie 3 correspondientes a películas D-PEDOT. a) sólo PEDOTIPSS (0% de DMSO), b) 3.85%, c) 6.25%, d) 9.0~1o, e) 16.67%, f) 20%, g) 25% Y h) 50% de DMSO.
118
Como se observa en la figura 5-24, conforme aumenta la cantidad de DMSO en la
solución, las superficies tienden a hacerse más rugosas en general. Para una cantidad menor al
9% de DMSO las superficies son muy planas, lo que explicaría el patrón observado
inmediatamente después de la deposición (figura 5-la). Como se observa en las figuras 5-24 d
h, al aumentar la cantidad de DMSO se empiezan a formar islas de forma irregular con alturas
máximas de grano que van desde los ~7 nm (fig. 5-24d) hasta los ~14 nm (fig. 5-24h).
En la figura 5-25 se pueden observar las morfologías de las películas sometidas a
• tratamiento térmico (serie 4). Observamos que las rugosidades son similares a la mostrada en
la figura 5-24e (con la concentración óptima de 16.67% de DMSO) mientras que la forma de
los aglomerados es distinta, es decir, mientras las imágenes de la figura 5-25 muestran
aglomerados con forma más regular (circular) de ~75 nm de diámetro, los de la figura 5-24e
muestra islas de forma irregular. Comparando la figura 5-25e con el resto, observamos que el
tratamiento térmico no parece haber influido de manera apreciable en la morfología.
•
20.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
Figura 5 - 25. Imágenes topográficas y rugosidades promedio obtenidas por MF A para las muestras de la serie 4 tratadas térmicamente. Temperatura: a) 80 oC, b) 120 oC, c) 150 oC, d) 180 oC y e) sin tratamiento térmico. Nótese que todas estas muestras contienen un 16.67 % de DMSO.
119
•
•
•
. 11
..
En lo que corresponde a la figura 5-26, ésta muestra las imágenes de las películas de
PEDOTIPSS sumergidas en DMSO. Como podemos notar, también existen aglomerados de
forma regular como en la figura 5-25 (pero con diámetros entre 40 nm y 56 nro) tanto en la
zona "libre" de hilos como en uno de ellos.
20.0 nm
10.0 nm
0.0 11m
Figura 5 - 26. Imágenes topográficas y rugosidades obtenidas por MF A para las muestras de la serie 4 tratadas por inmersión: a) imagen de una zona libre de hilos y b) imagen sobre uno de los hilos.
En la figura 5-27 se muestran las imágenes topográficas relativas a mezclas de P
PEDOT con agua y DMSO de serie 6. Como se puede notar, las películas P-PEDOT (5-27a y
b) son ligeramente rugosas. Ésta rugosidad disminuye al agregar agua (figuras 5-27c y d) y
aumenta a más del doble al utilizar DMSO (figuras 5-27e y t).
Otro detalle que se puede observar es que la adición de calor a la solución P-PEDOT +
DMSO aumentan la rugosidad (al igual que la conductividad, como se mencionó en la sección
anterior). Cuando se agrega calor a las soluciones P-PEDOT se forman islas de forma irregular
(figura 5-27t) en la película, mientras que sin adición de calor se producen regiones de forma
granular con diámetros del orden de los 65 nm (figura 5-27g).
120
•
20.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
Figura 5 - 27. Imágenes topográficas y rugosidades obtenidas por MFA para las muestras de la serie 6 : P-PEDOT a) y b) en proporción 1:25 y 1:50, respectivamente; P-PEDOT+agua c) y d) en proporción 1:25 y 1:50; P-PEDOT+DMSO e) y f) en proporción 1:25 y 1 :50 y, g) P-PEDOT+DMSO en proporción 1:50 sin aplicación de caJor a la solución.
En la figura 5-28 se muestran las imágenes obtenidas por MF A para la serie 7 (peJículas
P-PEDOT + DMSO). La figura 5-28a muestra en realidad una pelicula D-PEDOT con 16.670/0
de DMSO (0% de PV A), como en la figura 5-27e. Podemos observar que conforme d.isminuye
la cantidad de PV A (de b a t), la forma de los aglomerados va desde islas irregulares hasta
121
•
•
•
•
aglomerados de forma granular con diámetros del orden de los 70 nm, mientras que tanto la
rugosidad como la morfología se acercan a las mostradas en la figura 5-28a .
Figura 5 - 28. Imágenes topográficas y rugosidades obtenidas por MF A para muestras de la serie 7 (peliculas PPEDOT+DMSO). Proporción DMSO:PEDOTIPSS de 1 :5, proporción PV A: PEDOTIPS S de a) O, b) 1 :30, c) ] :40, d) 1:50, e) 1:60 y f) 1:75
De los resultados y observaciones mostrados anteriormente y de las imágenes
presentadas en ésta sección podemos concluir lo siguiente:
- La adición de DMSO y/o PV A a la dispersión acuosa incrementan la rugosidad y la
cantidad de aglomerados en la morfología.
- Al parecer el DMSO aumenta la conductividad al inducir la formación de
aglomerados (posiblemente de PEDOT). Cuando se utilizan concentraciones bajas de DMSO
,menos del 16-67% en nuestro caso, empiezan a formarse conexiones (en forma de islas) entre
éstas regiones, lo que posiblemente favorece el aumento de la conductividad. Por otro lado, al
aumentar la cantidad de DMSO más allá del valor critico, los aglomerados aumentan su altura
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•
,
•
ertica l de tal manera que las i las di sminuyen su tamaño rompiendo a í las conexiones entre
e llas, lo que podría explicar la disminución gradua l de la conductividad y e l aumento dc la
rugos idad.
- De las conexIOnes entre los aglomerados podemos decir que é tas e forman de
manera favo rabl e con e l secado de la pe lícula. Esto se observa al comparar la imág nes de la
serie 3 (fi gura 5-24) que fueron tratadas inmediatamente de pués de la deposición a dife renc ia
de las película de la seri e 4 (figura 5-25) que fueron tratadas térmicamente despué dc un
secado a temperatura ambiente por ~ 12 hr.
- La inmersión de películas de PEDOTIPSS en DMSO produce la fo rmac ión de
aglomerados , por lo menos superfici a lmente.
- La ad ic ión de PY en la dispers ión acuo a de PEDOT/P ta mbi ' n r rma
aglomerados, pero de forma menos sensible que e l DM O. E to pued el' atri bu ido a u a lto
peso molecular.
- C uando se agrega DMSO a las so luc ione P-PEDOT, se producen aglomerado de
mayor tamaño y de forma irregular. Éstas regiones podrían estar formada no ó lo de PE D T
(conductor) , s ino también d PY A (ai lante), lo que podría xp licar que la conducti vidad
vea disminuía en comparac ión con las película D-PEDOT a la misma conc ntrac ió n d PVA.
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•
,
•
5.5 Referencias.
[1] Lim, J. A., Cho, J. H., Park, Y D., Kim, D. H., Hwang, M., Choa, K. , Appl. Phys. Lell. 88, 082102 (2006)
[2] Lee, C. S., Joo, 1., Han, S., Koh, S. K., Appl. Phys. Lell. 85, 1841 (2004) [3] Kim,1. Y., Jung, 1. H., Lee, D. E., Joo, 1., Synth. Met. 126, 311(2002) [4] Ouyang, 1., Xu, Q., Chu, C. W., Yang, Y., Li, G., Shinar, 1. , Polymer 45, 8443
(2004) [5] Xue, F., Su, Y., IEEE transactions on elecLron devices 52, 1982 (2005) [6] Kim, W. H., Kushto, G. P., Kim, H., Kafafi, Z. H., 1. Poi. Sci. B: Po/. Phys. 41 ,
2522 (2003) [7] Ouyang, J., Chu, C. W., Chen, F. c., Xu, Q., Yang Y, 1. Macromolecular Sci.
ParL A 41, 1497 (2004) [8] Crispin, X., Marciniak, S., Osikowicz, W., Zotti, G., Denier Van Der Gon A. W.,
Louwet, F., Fahlman, M, Groenendaal, L., De Schryver, F., Salaneck, W. R , J Poi. Sci. B: PoI. Phys. 41, 2561 (2003)
[9] Timpanaro, S. Tesis de doctorado "Conductive properties and morphology ol conjugated molecular materíals sLudied by local probe techniques ", Potsdam, Universitat Potsdam, Mathematisch-N aturwissenschaftliche F akul tat, 2005. Disponible en http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=974115991
[10] Asruzawa, S., Horikawa, R, Okuzaki, H. , Synth. Met. 153, 5 (2005) [11] Snaith, H. 1., Kenrick, H., Chiesa, M., Friend, R H., Polymer 45 2573 (2005) [12] Dobbelin, M., Marcilla, R , Salsamendi, M., Pozo-Gonzalo, c., Carrasco, P. M.,
Pomposo, 1. A., Mecerreyes, D., Chem. Mater. , 19,2147 (2007) [13] Información proporcionada por H. C. Starck. Disponible en
http://www.hcstarck.de/index.php?page_id=5 [14] Cho, S., Lee, K., Journal olLhe Korean Physical Society 46, 973 (2005) [15] Wang, Z. Y., el. al., Pure Appl. Chem. 76, 1435- 1443 (2004) [16] Hwang, 1., Tanner, D. B., Schwendeman, 1., Reynolds 1. R , Phys. Rev. B 67,
115205 (2003) [17] Lai, F., Lin, L., Gai, R, Lin, Y., Huang, Z., Thin Solid Films 515, 7387- 7392
(2007)
124
•
•
CONCLUSIÓN.
Por lo expuesto en esta tesi s, podemos afi rmar que e l aume nto en la cond uctividad de
un polímero conductor como el poli(3 ,4 eti lenodioxitiofeno) por fecto del dopado s cundar io
está íntimamente re lacionado con e l cambio estructural experimentado por efecto del d pante.
Éste dopante tiende a formar regiones o dominio que se interconectan favorecicndo e l
transporte de carga. Así que, no cua lqu ier sustancia puede actuar como dopante ecundari o,
por lo que para conocer el efecto de los so lventes es necesario conocer los cambi
e tructmales inducidos a ni vel molecular. Por otro lado, el DMSO facilita la creación de
dominios por u bajo peso molecular y alto momento dipolar, mientra que e l PVA au nque
contiene vario grupos polare -OH, u alto peso molecular lo limita n la forma ión de
conexIOnes.
Otros facto res que intervienen en el aumento de la conductividad ademá dios
olventes son: las condiciones de secado de la película, la temperatma, e l ti mpo d agitación
de las so luciones y la condicione atmosférica (no e tudiada aquí). Es to últi mo está
r lacionado con la higro copicidad del DMSO y del PVA lo que hace que la pelí ulas
retengan el agua presente en la atmó fera .
De los resultados mostrados podemos afi rmar que logramos mejorar lo va lore de la
conductividades publicados en la literatura actualmente para las proporcione de
DMSO:PEDOT/PSS de 1 :5 , 1:4 (part iendo de películas prístinas con co nductiv idade del
orden de 0.07 S/cm) y aún la de 1:3 obtenida por Ouyang (aunque no hayamos obtenido la
conductividad de 143 S/cm) si con ideramos que nosotros aumentamos la conductividad p r
un factor de 103 mientras que e llos lo hicieron en un factor de - 400.
Hemos identificado dos fenómenos no m ncionados ha ta e l momento n la literat ura :
la producción de calor en e l momento de la preparación de la o luciones y la formaci ' n de
redes o dendritas en las películas de PEDOT/P
deben ser e tudiados con má detalle .
sumergidas en DMSO. stos fenómeno
Como contribución adicional hemo inve tigado lo efecto de l PV en las
característica de las película de P DOT/PSS. Anteriormente ya se han preparado mezc la de
PEDOT/PSS + PV A, pero no se ha descrito su influencia en películas conductoras.
125
Finalmente, en lo que respecta a las propiedades óptica , la transparencia y la absorción
de las películas ve modificada muy li geramente, lo que podría indicar que la cantidad de
portadores de ca rga permanece casi constante. in embargo, e to debe ser estudiado más
cuidado amente a través de la med ición de las transiciones ópticas ex istentes y la movilidad dc
los portadores de carga.
