Scienza dei Materiali 1Scienza dei Materiali 1EsercitazioniEsercitazioni

3. Difetti reticolari3. Difetti reticolari

ver. 1.4ver. 1.4

M. Leoni - 2003

Condizioni per diffrazioneCondizioni per diffrazione

tuttitutti--scsc

tutti gli altri casitutti gli altri casi(h+2k)=3n ed l (h+2k)=3n ed l disparidispari

hcphcp

h,k,l tutti pari o h,k,l tutti pari o tutti disparitutti dispari

h,k,l di parità mistah,k,l di parità mistafccfcc

h+k+l parih+k+l parih+k+l disparih+k+l disparibccbcc

Riflessi presentiRiflessi presentiRiflessi assentiRiflessi assentiStrutturaStruttura

In base alla struttura cristallina possiamo prevedere quali riflessi nello spettro di diffrazione saranno presenti e quali non saranno osservati. Ciò è utile per individuare, noti gli indici di Miller per i picchi osservati in uno spettro di diffrazione, la possibile struttura del materiale.

Per le strutture più semplici le regole sono:

ESERCIZIESERCIZI

M. Leoni - 2003

Ex 3.1. Legge di Ex 3.1. Legge di BraggBraggSu di un metallo puro avente struttura fcc viene eseguita una misura di diffrazione con raggi X aventi λ = 0.15406 nm. Il picco relativo ai piani {111} appare a 2θ = 38.116°. Qual’è il raggio atomico del materiale?

Dati: 2θ = 38.116° λ = 0.15406 nm

Svolgimento

Il picco di diffrazione misurato è relativo alla distanza interplanare di uno qualunque dei piani appartenenti alla famiglia {111}.

Utilizziamo la legge di Bragg per valutare la distanza interplanare

( ) ( )2 sin

2sind d

λλ θ

θ= ⇒ =

E’ importante ricordare che l’angolo da utilizzare è θ e NON 2θ. Siccome, convenzionalmente, è l’angolo 2θ ad essere misurato, la formula diventa:

22sin

2

dλ

θ=

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Ex 3.1. Legge di Ex 3.1. Legge di BraggBraggPossiamo ora risalire al parametro di cella conoscendo gli indici di Miller del piano misurato:

A questo punto, la conoscenza del reticolo entra in gioco per poter legare il parametro della cella al raggio degli atomi che contiene. Siccome parliamo di metallo puro, abbiamo una sola specie atomica in gioco e quindi un atomo per ogni punto del reticolo. Questo ci permette di utilizzare la formula tradizionale per la cella fcc:

00

24 2

4a

r a r= ⇒ =

Risultato: r = 144 pm

2 2 2002 2 2hkl hkl

ad a d h k l

h k l= ⇒ = + +

+ +

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Ex 3.1b. Legge di BraggEx 3.1b. Legge di BraggSu di un metallo puro viene eseguita una misura di diffrazione utilizzando dei raggi X aventi λ = 0.15406 nm. Nello spettro si osservano i riflessi sotto riportati. Sapendo che il materiale ha densità 12.426 g/cm3, determinarne il peso atomico.

Indici 2θ1 1 1 41.0672 0 0 47.7782 2 0 69.8743 1 1 84.3892 2 2 89.1064 0 0 108.213 3 1 123.994 2 0 129.84

(nel range di misura 30-130° non si osservano altri riflessi)

Dati: λ = 0.15406 nm ρ = 12.426 g/cm3

Svolgimento

M. Leoni - 2003

Ex 3.1b. Legge di Ex 3.1b. Legge di BraggBraggQuasi tutti i dati per risolvere il problema sono stati forniti, tranne uno: il tipo di struttura cristallina, necessario per il calcolo del peso della cella!Dai dati di diffrazione, e precisamente dagli indici di Miller dei riflessi, possiamo avere qualche indicazione

xxxxxx4 2 04 2 0

xxxx3 3 13 3 1

xxxxxx4 0 04 0 0

xxxxxx2 2 22 2 2

xxxx3 1 13 1 1

xxxxxx2 2 02 2 0

xxxxxx2 0 02 0 0

xxxx1 1 11 1 1

fccfccbccbccscscOsservatoOsservato

I riflessi sono compatibili sia con sc che fcc. Non essendo stati osservati altri riflessi nel range di misura, la scelta cade su fcc.

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Ex 3.1b. Legge di Ex 3.1b. Legge di BraggBragg

2 2 2002 2 2hkl hkl

ad a d h k l

h k l= ⇒ = + +

+ +

Nota la struttura cristallina, il problema è risolto. Da uno qualsiasi dei riflessi ricaviamo il parametro di cella del materiale utilizzando la legge di Bragg e la relazione tra distanza interplanare e parametro di cella:

( ) ( )2 sin

2sind d

λλ θ

θ= ⇒ =

da cui, usando ad esempio il riflesso (222):

2 2 20

222

32 2

2sin sin2 2

a h k lλ λ

θ θ= + + =

Noto il parametro di cella e la densità, possiamo calcolare il peso di una cella

a0 = 380.3 pm

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Ex 3.2. Densità di dislocazioniEx 3.2. Densità di dislocazioniViene fornito un blocco di alluminio (ρ = 2.699 g/cm3) avente una densità di dislocazioni ρd =1010 cm/cm3. In quanti grammi di materiale si avrà una lunghezza di dislocazioni complessiva di 5000 km?

Dati: ρd= 1010 cm/cm3 L = 5 MmρAl = 2.699 g/cm3

Svolgimento

La densità di dislocazioni può essere fornita sia in termini di lunghezza di linee di dislocazione per unità di volume, sia in termini di numero di dislocazioni per unità di volume (o di area).

Conoscendo densità di dislocazioni e lunghezza complessiva desiderata, possiamo ricavare il volume di materiale corrispondente:

dd

L LV

Vρ

ρ= ⇒ =

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Ex 3.2. Densità di dislocazioniEx 3.2. Densità di dislocazioniPer ottenere ora il numero di grammi richiesti w, utilizziamo la definizione di densità:

ww V

Vρ ρ= ⇒ =

La formula risolutiva complessiva può essere scritta come:

3

3

[ / ][ ] [ ]

[ / ]d

g mw L g m

m mρρ

= =

Risultato: w = 135 mg

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Ex 3.3. Vettore di Ex 3.3. Vettore di BurgersBurgersCalcolare il vettore di Burgers per la dislocazione di figura presente in una struttura bcc (parametro di cella 0.4 nm).

Dati: a0= 0.4 nm

Svolgimento

Disegniamo dapprima il circuito di Burgers ed individuiamo il vettore di Burgers relativo alla dislocazione data.

M. Leoni - 2003

Ex 3.3. Vettore di Ex 3.3. Vettore di BurgersBurgers

La direzione del vettore di Burgers è quella della normale ai piani (222) e perciò [222] (ovvero [111]). La sua lunghezza b è pari alla distanza tra i piani atomici (222) e quindi valutabile con la formula:

0

2 2 2hkl

ad

h k l=

+ +

Risultato: d222 = b = 0.115 nm

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Ex 3.4. Piani di slittamentoEx 3.4. Piani di slittamentoCalcolare la densità di atomi e la distanza interplanare per i piani (110) ed (112) del ferro bcc (parametro reticolare 286.6 pm). A che angolo si osserveranno i corrispondenti picchi di diffrazione (λ=0.15406 nm)? Su quale di questi piani vi aspettate di osservare slittamento?

Dati: a0 = 286.6 pm

Svolgimento

Due possibili piani di slittamento nella struttura bcc sono (110) ed (112), mostrati in figura:

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Ex 3.4. Piani di slittamentoEx 3.4. Piani di slittamentoIn particolare è necessario calcolare il numero di atomi presenti per unità di area dei due piani. Partiamo da (110):

Osserviamo subito che il piano è delimitato dall’altezza del cubo e dalla diagonale di una faccia. L’area sarà perciò:

0a

0 2a

2110 0 0 02 2A a a a= ⋅ =

(110)

Dal disegno è facile calcolare anche il numero di atomi presenti nell’area calcolata, che risulta pari a 2 (1 al centro e 4 quarti ai lati).

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Ex 3.4. Piani di slittamentoEx 3.4. Piani di slittamentoLa densità in atomi/area del piano (110) è valutabile quindi come rapporto tra il numero di atomi e l’area di piano corrispondente:

110110

2A

ρ =

Risultato 1: ρ110 = 1.72x1015 at/cm2

2: d110 = 203 pm

Molto più semplice è il calcolo della distanza interplanare e dell’angolo di diffrazione. Dapprima sfruttiamo la relazione tra d ed il parametro reticolare per i reticoli CUBICI:

0 01102 2 2 2

hkl

a ad d

h k l= ⇒ =

+ +

Il risultato era ottenibile facilmente anche da considerazioni geometriche. Affiancando due celle cubiche e disegnando le due diagonali dei quadrati di base (parallele tra loro), si vede che la loro distanza è proprio quella della semidiagonale, come illustrato nella figura seguente:

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Ex 3.4. Piani di slittamentoEx 3.4. Piani di slittamento

0

2a

( )2 sin 2 2arcsin2

dd

λλ θ θ = ⇒ =

Vista lungo la direzione (001). Sono mostrati i due piani paralleli (110) e (220) e la loro distanza uguale alla semidiagonale di base della cella.

Risultato 3: 2θ = 44.600°

Nota la distanza interplanare, l’angolo di diffrazione 2θ è calcolabile banalmente mediante la legge di Bragg:

0

2a

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Ex 3.4. Piani di slittamentoEx 3.4. Piani di slittamentoPer quanto concerne il piano (112), le cose sono un po’ più complesse. Per visualizzare meglio il piano servono 4 celle

Anche in questo caso abbiamo un rettangolo, avente dimensioni:

base: diagonale di base del cubo

altezza:diagonale maggiore del cubo

0 2a

0 3a

2112 0 0 02 3 6A a a a⇒ = ⋅ =

M. Leoni - 2003

Ex 3.4. Piani di slittamentoEx 3.4. Piani di slittamentoPiù complesso è anche il calcolo degli atomi appartenenti al piano. Vi sono 4 atomi sui 4 spigoli del piano, ed ognuno contribuisce per ¼ all’area considerata. Ci sono poi altri due atomi su due lati del piano, ed ognuno di essi è condiviso tra due celle, ovvero conta per ½. Il numero totale di atomi nell’area considerata è perciò pari a 2, come nel caso precedente.La densità sarà quindi:

112112

2A

ρ =

Valutando i valori numerici, si nota che la densità nel piano (112) è inferiore a quella del piano (110). Su quest’ultimo ci sia aspetta quindi che lo slittamento avvenga più favorevolmente.

La distanza interplanare e l’angolo di diffrazione si calcolano come per il piano (110)

Risultato 1: ρ110 = 1.72x1015 at/cm2 2: d110 = 203 pm3: 2θ110 = 44.600°4: ρ112 = 9.94x1014 at/cm2 5: d112 = 117 pm6: 2θ112 = 82.352°

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Ex 3.5. Densità di vacanzeEx 3.5. Densità di vacanzeCalcolare il numero di vacanze per cm3 e per atomo per il rame a temperatura ambiente (298K) ed a 1357K (appena sotto la temperatura di fusione). Si rammenta che l’energia necessaria per produrre una vacanza nel rame è di 20kcal/mol, il parametro di cella del rame è 362 pm ed il suo reticolo fcc contiene 4 punti/cella. Si ricorda inoltre che R=1.987 cal/mol K

Dati: T1= 298 K T2 = 1357 KQ = 20 kcal/mol a0 = 362 pm (4 pt/cell)R = 1.987 cal /mol K

Svolgimento

Il rame è un metallo puro e perciò in ogni punto del reticolo ho un atomo. In una cella ci sono perciò 4 atomi. Il numero n di atomi per cm3 di rame (densità atomica) si otterrà come rapporto tra il numero di atomi in una cella ed il volume corrispondente:

33 3 30 0

4 [ / ][ / ] [1 ]

[ ]ptn at cell

n at m cella a m

= = =

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Ex 3.5. Densità di vacanzeEx 3.5. Densità di vacanze

1

1,

QRT

v Tn n e−

= ⋅

Il numero di vacanze segue una legge di tipo Arrhenius (il processo è attivato quindi mi aspetto di avere un’energia in gioco):

QRT

vn n e−

= ⋅

La concentrazione di difetti alle due temperature sarà perciò:

2

2,

QRT

v Tn n e−

= ⋅

Ricordarsi di usare il valore CORRETTO per R (attenzione alle unità di misura) e soprattutto la temperatura in K.

Notare che per T tendente allo zero assoluto il numero di vacanze tende a zero!

Risultato 1: 14 3 25 3,298 ,13571.8 10 5.07 10v K v Kn m n m− −= ⋅ = ⋅

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Ex 3.5. Densità di vacanzeEx 3.5. Densità di vacanze

Qv RT

v

ne

nρ

−= =

Calcoliamo ora il numero di siti di rame che risultano liberi alle due temperature (ovvero la densità di vacanze per atomo di rame). Il valore è già noto, essendo la quantità cercata uguale all’esponenziale che appare nella legge di tipo Arrhenius per la concentrazione di difetti:

Risultato 2:15 4

,298 ,13572.25 10 6.07 10v K v Kρ ρ− −= ⋅ = ⋅

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Ex 3.6. Numero vacanzeEx 3.6. Numero vacanzeCalcolare il numero di vacanze necessarie affinché la densità del ferro bcc(AWFe = 55.85 g/mol; a0=286.6 pm) sia ridotta a 7.87 g/cm3.

Dati: a0 = 286.6 pm AWFe = 55.85 g/mol

Svolgimento

La presenza di vacanze (ovvero di posizioni del reticolo non occupate da atomi) riduce la densità del materiale ovvero il “numero efficace di atomi” presenti in una singola cella cristallina.

In un reticolo perfetto ci aspettiamo 2 at/cella. Nel nostro reticolo questo numero sarà leggermente minore a causa della presenza di difetti. Per risolvere il nostro problema vi basta quindi valutare la densità del materiale lasciando il numero di at/cella quale incognita. Partiamo dalla definizione di densità:

wV

ρ =

ed applichiamola ad una cella cristallina della quale conosciamo tutto!

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Ex 3.6. Numero vacanzeEx 3.6. Numero vacanzeValutiamo il peso della cella (abbiamo m atomi all’interno, dove m è proprio la nostra incognita)

Al solito N è il numero di Avogadro! Valutiamo quindi il volume di cella:

FeAWw m

N=

30V a=

Noto il valore di densità (è stato imposto), invertiamo la formula fornita in precedenza ed otteniamo il numero efficace di atomi in una cella:

30

30

Fe

Fe

AW Nawm m

V Na AWρ ρ= = ⇒ = m = 1.998 at/cella

La frazione di siti non occupati (ovvero la frazione di vacanze) è

2 mF

m−

= F = 1.0058x10-3 at/cella

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Ex 3.6. Numero vacanzeEx 3.6. Numero vacanzePossiamo anche valutare quante vacanze ci sono in un cm3 di materiale. Sappiamo quanti sono i siti presenti in un cm3 di materiale. Basta utilizzare, al posto del numero di siti, quello di difetti.

Sappiamo che nella cella, di cui è noto il volume, ci dovrebbero essere 2 siti. A causa delle vacanze, questi siti sono invece m. Il numero di vacanze nella cella è perciò (2 - m).

Dal rapporto tra numero di vacanze e volume, otteniamo il valore cercato:

33

2 [ / ][ / ] [1 ]

[ ]m at cella

f at m cellaV m−

= =

Risultato: f = 8.54x1019 at/cm3

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Ex 3.7. Densità di vacanzeEx 3.7. Densità di vacanzeUn campione di litio bcc (parametro reticolare di 350.89 pm) contiene una vacanza ogni 200 celle unitarie. Calcolare il numero di vacanze per cm3 e la densità del materiale. Si rammenta che il peso atomico del litio è di 6.939 g/mol.

Dati: c = 1/200a0 = 362 pm (2 pt/cell)AW = 106.4 g/mol

Svolgimento

Parliamo ancora una volta di un metallo puro, in questo caso con reticolo bcc. In assenza di difetti, ho un atomo per punto del reticolo e quindi 2 at/cell.

Stabiliamo dapprima la frazione di vacanze ovvero di quanto il numero effettivo di atomi all’interno di una cella, differisce da quello in assenza di difetti

2cF = F = 2.5 10-3

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Ex 3.7. Densità di vacanzeEx 3.7. Densità di vacanzeOra conosciamo il numero di vacanze per ogni atomo del reticolo e perciò possiamo ricavare il numero di vacanze per cm3 di materiale. Facciamo il rapporto tra le vacanze presenti in una cella (2 atomi!) e il volume nel quale esse sono presenti (una cella):

30

2Fn

a=

Per calcolare la densità del materiale dobbiamo utilizzare la frazione di i siti pieni al posto della frazione di vacanze ovvero 2 (1 - F). Utilizziamo quindi la definizione di densità (massa di atomi nella cella rispetto al suo volume) ed otteniamo:

30

2(1 )F AWw NV a

ρ

−

= =

n = 1.16x1020 /cm3

Risultato: ρ = 0.53 g/cm3

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Ex 3.8. Siti interstizialiEx 3.8. Siti interstizialiQuale dimensione deve avere un atomo per poter entrare in un sito ottaedrico del rame (a0 = 361.51 pm) senza disturbare il reticolo?

Dati: a0 = 361.51 pm

Svolgimento

Disegniamo il reticolo (ad esempio uno dei piani {100}) e la posizione del sito interstiziale:

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Ex 3.8. Siti interstizialiEx 3.8. Siti interstizialiDalla figura è piuttosto semplice risolvere il problema. Si tratta solo di trovare il raggio dell’atomo di rame e utilizzarlo su uno del lati della cella!

Sempre dal disegno, la diagonale della cella è formata da 4 raggi di rame:

00

22 4

4a

a R R= ⇒ =

Mentre su uno dei lati della cella sono affiancati un atomo di rame ed uno nel sito interstiziale e quindi:

00 0

1 22 2

2 2 4a

a R r r R a

= + ⇒ = − = −

Risultato: r = 52.9 pm

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Ex 3.9. Raggi atomiciEx 3.9. Raggi atomiciViene eseguita una misura di diffrazione (con raggi X aventi lunghezza d’onda 0.15406 nm) sul comune sale da cucina (fcc) per tentare di stabilire i raggi ionici di Na e di Cl. Nello spettro del materiale sono chiaramente visibili i picchi sotto elencati (altri pure presenti, hanno intensità molto bassa):

Indici 2θ1 1 1 27.3332 0 0 31.6912 2 0 45.4472 2 2 56.475

Calcolare i due raggi

Svolgimento

Per provare a risolvere il problema è consigliabile disegnare la struttura (o parte di essa), alla ricerca di spunti di partenza

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Ex 3.9. Raggi atomiciEx 3.9. Raggi atomici

a0

Su ogni lato abbiamo atomi affiancati. “Conosciamo” anche la distanza tra i piani (200)

Anche se scegliamo piani diversi, l’unica informazione che riusciamo ad ottenere è quella del parametro di cella!

In fondo si poteva capire anche dalla formula:

0

2 2 2hkl

ad

h k l=

+ +

Come possiamo proseguire?

0200 2

ad r R= = +

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Ex 3.9. Raggi atomiciEx 3.9. Raggi atomici

0200 max 200

max

max

21.410.41

ad r R dR

R r

= = + ==

Dai soli dati di diffrazione NON possiamo ricavare i due raggi ionici. Però possiamo stabilire i limiti superiore ed inferiore per i due raggi.

Nella cella di NaCl gli atomi hanno coordinazione 6, quindi il rapporto tra i raggi atomici è superiore a quello che garantisce coordinazione 4 e inferiore a quello che favorisce una coordinazione 8. Da considerazioni geometriche, il range per il quale una coordinazione 6 è possibile è:

0.41 0.73rR

≤ ≤

dove R è il raggio ionico di Cl, ed r quello di Na. Abbiamo ora due equazioni che possono essere usate per stabilire il raggio ionico:

Valore massimo Valore minimo

0200 min 200

min

min

21.730.73

ad r R d

RR r

= = + ==

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Ex 3.9. Raggi atomiciEx 3.9. Raggi atomiciLa distanza interplanare può essere facilmente calcolata dalla legge di Braggutilizzando uno dei dati forniti dal problema. Volendo utilizzare l’angolo relativo al piano (200) con la formula mostrata in precedenza:

2002002

2sin2

dλ

θ=

Da dati di letteratura si sa che:

R = 181 pmr = 102 pm

e quindi la stima qui eseguita è corretta.

Risultato: Rmax = 200.1 pm Rmin = 163.1 pmrmin = 82.0 pm rmax = 115. 8 pm

FINEFINE