SINTESIS NANOKOMPOSIT BERBASIS KALSIUM ALGINAT …

SINTESIS NANOKOMPOSIT BERBASIS KALSIUM ALGINAT

GANGGANG COKLAT-TiO2/SiO2 SEBAGAI KATALIS UNTUK

KONVERSI GLUKOSA MENJADI SENYAWA TURUNANNYA

Indah Lestari , Helmiyati

Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, Universitas Indonesia, Kampus UI, Depok, 16424, Indonesia

E-mail: [email protected]

Abstrak

Natrium alginat yang berasal dari ganggang coklat Sargassum sp. telah berhasil diisolasi pada variasi suhu, yaitu 30°C, 45°C dan 60°C. Rendemen tertinggi didapatkan pada suhu 30°C, dengan nilai sebesar 62.9%. Hasil isolasi menunjukkan massa natrium alginat dipengaruhi oleh suhu. Natrium alginat hasil isolasi dikarakterisasi dengan FTIR, XRD dan SEM-EDX. Natrium alginat digunakan untuk membentuk nanokomposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 dengan metode enkapsulasi TiO2/SiO2. Proses enkapsulasi dilakukan dengan konsentrasi larutan natrium alginat rendah dan penambahan ion Ca2+ dari CaCl2.2H2O, sehingga terbentuk gel halus kalsium alginat. TiO2/SiO2 dibentuk dari proses sol-gel prekursor tetraetilortosilikat (TEOS) dan titaniumisopropoksida (TTIP) dalam keadaan asam. Nanokomposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 dikarakterisasi dengan FTIR, XRD, SEM-EDX dan TEM. Hasil pengukuran SEM menunjukkan bentuk partikel TiO2/SiO2 dengan permukaan berserat yang mengkonfirmasi keberhasilan pembentukan nanokomposit kalsium alginat-TiO2/SiO2. Nanokomposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 yang bersifat asam dan berserat dimanfaatkan sebagai katalis dalam proses konversi glukosa menjadi 5-hidroksimetilfurfural dengan pelarut dimetilsulfoksida (DMSO). Rendemen 5-hidroksimetilfurfural didapatkan pada suhu 140°C dan waktu 4 jam, sebesar 12.832%. Kinetika reaksi glukosa menjadi 5-hidroksimetilfurfural mengikuti persamaan laju reaksi orde satu dengan energi aktivasi sebesar 253.949 kJ/mol.

Kata kunci: Natrium alginat, Nanokomposit kalsium alginat-TiO2/SiO2, Glukosa

Synthesis of nanocomposite based on calcium alginate-TiO2/SiO2 as a catalyst for the conversion of glucose to its derivative compound

Abstract

The sodium alginate from Sargassum sp. brown seaweed was isolated at varied temperatures which are 30°C, 45°C dan 60°C. The highest yield is obtained at 30°C which the value is 62.9%. The yield obtained showed that a sodium alginate’s mass affected by a temperature. The isolated sodium alginate was characterized by FTIR spectra, XRD spectra and SEM-EDX imaging. The sodium alginate was used to form calcium alginate-TiO2/SiO2nanocomposite with an encapsulation method of calcium alginate-TiO2/SiO2. The encapsulation process was done with the low concentration of alginate solution and Ca2+ ion

Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015

from CaCl2.2H2O, thereby calcium alginate pragel was formed. The TiO2/SiO2 was synthesizing by sol-gel process of tetraethylortosilicate (TEOS) and titaniumisopropoxide precursors (TTIP) in acid condition. The calcium alginate-TiO2/SiO2 nanocomposite was characterized by FTIR spectra, XRD spectra, SEM-EDX imagings and TEM imagings. The SEM images showed the morphology of TiO2/SiO2 particle with a fibrous surface which confirmed that the calcium alginate-TiO2/SiO2 nanocomposite was synthesized. The calcium alginate-TiO2/SiO2 nanocomposite which has acidity and fibrous properties was utilized as a catalyst for the conversion process of glucose to its derivative compound in dimethylsulfoxide (DMSO) solvent. The result of the conversion process showed that glucose’s mass decreased to the elevation of oil bath’s temperature. The highest yield of 5-hydroxymethylfurfural is achieved at 140°C for 4 hours which the value is 12.832%. The reaction kinetic of glucose into 5-hydroxymethylfurfural is according to a first-rate equation with the activation energy was 253.949 kJ/mol.

Keywords: Sodium alginate, Calcium alginate-TiO2/SiO2 nanocomposite, Glucose

Pendahuluan

Biopolimer banyak menarik perhatian terhadap perkembangan teknologi akhir-akhir

ini. Sifat pori, kestabilan dan kekuatan mekanik yang dimiliki oleh biopolimer,

menjadikannya sebagai suatu pilihan bahan pendukung dalam proses sintesis produk. Salah

satu biopolimer yang banyak dimanfaatkan pada beberapa sektor industri, yaitu alginat.

Alginat diproduksi dari ganggang coklat dalam bentuk garam natrium alginat. Indonesia

merupakan negara kedua terbesar yang menghasilkan 50% rumput laut (Thomas et al., 2013),

sehingga mempunyai potensi besar untuk pemanfaatan ganggang coklat. Sargassum sp.

merupakan jenis ganggang coklat yang banyak terdapat di perairan Indonesia.

Diketahui bahwa alginat akan membentuk gel kalsium alginat jika berikatan silang

dengan ion Ca2+. Gel alginat yang halus (pra gel) mempunyai beberapa keuntungan

dibandingkan dengan mikro gel, yaitu luas permukaannya yang besar dan kestabilannya yang

tinggi. Alginat dalam bentuk gel inilah yang banyak diaplikasikan untuk proses enkapsulasi

materi. Matriks dari gel alginat dapat menahan obat-obatan, enzim atau nanopartikel metal

oksida dengan cara menjerat atau mengikatnya pada permukaan (Paques et al., 2014).

Beberapa tahun belakang ini, katalis heterogen digunakan sebagai pengganti katalis

homogen pada reaksi yang dikatalisasi dalam keadaan asam. Hal ini dikarenakan penggunaan

katalis heterogen memberikan keuntungan, seperti sifat asam yang dapat dikontrol, kestabilan

terhadap panas dan ramah lingkungan. Katalis asam yang umum diketahui yaitu SiO2 dan

TiO2. Modifikasi dapat dilakukan dengan menggabungkan dua oksida logam SiO2 dan TiO2


yang menghasilkan sifat asam lebih kuat dibandingkan dalam keadaan tunggal. Pembentukan

nanokomposit oksida logam dengan biopolimer merupakan salah satu alternatif untuk

memperkaya sifat katalis. Penggabungan alginat dengan TiO2/SiO2 akan menghasilkan katalis

asam yang mempunyai sifat pori, kestabilan termal dan kekuatan mekanik sehingga aktivitas

katalitik lebih baik (Paques et al., 2014).

Pada saat ini banyak riset yang terfokus terhadap konversi gula yang berupa glukosa,

karena jumlahnya yang banyak terdapat di alam dan mudah diperoleh. Glukosa dapat

dikonversi menjadi senyawa turunan furan seperti 5-hidroksimetilfurfural (HMF) sebagai

bahan baku penghasil biofuel dan 5-etoksimetilfurfural (EMF) sebagai biofuel alternatif.

Sintesis 5-hidroksimetilfurfural dari glukosa menggunakan katalis asam Lewis atau kombinasi

asam Lewis-asam Bronsted. Reaksi yang terjadi adalah isomerisasi glukosa menjadi fruktosa

yang dikatalisasi dengan asam Lewis dan dehidrasi fruktosa menjadi 5-hidroksimetilfurfural

yang dikatalisasi dengan asam Lewis atau asam Bronsted dalam satu wadah yang sama (P.

Zhou & Zhang, 2016). Pada proses sintesis 5-hidroksimetilfurfural digunakan pelarut. Pelarut

organik dengan titik didih tinggi lebih disukai dibandingkan pelarut air, seperti dimetil

sulfoksida (DMSO) (Xue et al., 2016).

Kılıç et al., 2015 menggunakan katalis TiO2/SiO2 tersulfat untuk mengkonversi

fruktosa menjadi 5-hidroksimetilfurfural dalam pelarut dimetil sulfoksida (DMSO) yang

menghasilkan konversi fruktosa sebesar 100% pada 110 °C selama 3 jam (Kılıç & Yılmaz,

2015). He et al., 2018 menggunakan katalis TiO2-ZrO2 untuk mengkonversi glukosa menjadi

5-hidroksimetilfurfural dalam pelarut NaCl/THF yang menghasilkan konversi glukosa sebesar

99% pada 170 °C selama 4 jam (He et al., 2018).

Penelitian ini dilakukan untuk mengisolasi alginat dari ganggang coklat,

mengetahui karakteristik dan kemampuan katalitik yang dihasilkan oleh katalis nanokomposit

kalsium alginat-TiO2/SiO2 dalam konversi glukosa.

Tinjauan Teoritis

Alginat merupakan bentuk garam dari asam alginat. Asam alginat merupakan senyawa

poliuronida yang terdiri dari senyawa polisakarida dan rantai samping asam uronida. Asam

alginat terdiri dari senyawa poliasam manuronat (blok M), poliasam guluronat (blok G) dan

blok MG acak yang ditunjukkan pada Gambar 1. Asam manuronat merupakan rantai β (1,4),

sehingga segmen blok M bersifat linier dan fleksibel. Asam guluronat membentuk rantai α

(1,4) yang menjadi halangan sterik diantara gugus karboksil sehingga segmen blok G

berstruktur kaku.


Gambar 1. Struktur asam alginat a) Blok G b) Blok M c) Blok MG

(Paques et al., 2014)

Alginat membentuk senyawa kompleks dengan kation divalen, interaksi terjadi antara

blok G yang berikatan kuat dengan kation divalen dan blok MG juga berperan membentuk

ikatan yang lemah. Afinitas alginat terhadap ion divalen: Pb > Cu > Cd > Ba > Sr > Ca > Co,

Ni, Zn > Mn. Crosslinker kalsium dari senyawa CaCl2 yang banyak digunakan untuk

pengkompleksan alginat (Venkatesan et al., 2017).

Biopolimer dapat digunakan sebagai template ion logam dan oksida logam (Bhanja &

Bhaumik, 2016). Proses pembentukan nanokomposit polimer terdapat dua jenis, yaitu

pembentukan secara langsung dan in situ. Pada pembentukan nanokomposit secara langsung,

polimer dan nanofiller dibentuk masing-masing dahulu yang kemudian digabungkan dengan

cara emulsi, pelarutan atau penggabungan sedangkan pada proses pembentukan secara in situ,

nanopartikel logam diisikan pada matriks polimer (Zhao et al., 2011).

5-hidroksimetilfurfural merupakan senyawa furan yang terdapat gugus hidroksida dan

aldehid pada struktur molekulnya seperti Gambar 2. Senyawa komoditas dapat disintesis dari

5-hidroksimetilfurfural (HMF) karena mempunyai struktur molekul kimia yang unik yaitu: 1)

mempunyai gugus subtituen di posisi 2,5 yang dapat dioksidasi menjadi asam dikarboksilat

atau direduksi menjadi senyawa diol, 2) bersifat tidak jenuh, sehingga dapat dikonversi lebih

lanjut menjadi senyawa biofuel dengan proses hidrogenasi 3) heterosiklik.


Gambar 2. Struktur molekul 5-hidroksimetilfurfural (HMF)

(Wang et al., 2014)

Sintesis 5-hidroksimetilfurfural melalui proses konversi senyawa-senyawa karbohidrat

yaitu selulosa yang berasal dari biomassa lignoselulosa, glukosa dan fruktosa. Pada Gambar

3 menunjukkan skema proses dehidrasi glukosa yang berasal dari biomassa lignoselulosa

menjadi 5-hidroksimetilfurfural yang terdiri dari empat tahap, dimana tahap terpenting dari

proses konversi senyawa karbohidrat yaitu isomerisasi glukosa menjadi fruktosa. Jumlah

glukosa banyak terdapat di alam, sehingga menjadi bahan baku yang ekonomis untuk sintesis

5-hidroksimetilfurfural.

Gambar 3. Skema sintesis 5-hidroksimetilfurfural dari karbohidrat a) Proses dehidrasi

glukosa dari biomassa lignoslulosa bertahap b) Proses konversi biomassa

lignoselulosa satu wadah (P. Zhou & Zhang, 2016)

Metode Penelitian

Alat dan Bahan

Alat-alat yang digunakan yaitu peralatan gelas, timbangan, hotplate, magnetic stirrer,

centrifuge, termometer, kertas saring, corong, oven, stopwatch, furnace, freeze drying.

Instrumen yang digunakan yaitu FTIR, XRD, SEM, TEM dan HPLC.

Bahan-bahan yang digunakan yaitu ganggang coklat kering, natrium alginat standar,

formaldehid 37% (Merck), HCl, H2SO4, aquades, Na2CO3, NaOCl, etanol (Merck), aseton

(Merck), metanol (Merck), CaCl2.2H2O (Merck), titanium isopropoksida (Sigma Aldrich),


tetraetil ortosilikat (Merck), NH4OH 25% (Pudak), glukosa anhidrat (Merck), dimetil

sulfoksida (DMSO) (Merck), aquabides.

Prosedur Penelitian

Pada penelitian ini digunakan ganggang coklat yang sudah kering sebagai sumber

penghasil alginat. 100 gram ganggang coklat kering dihaluskan dengan ball mill hingga

menjadi bubuk. Bubuk ganggang coklat dikarakterisasi dengan FTIR, XRD dan SEM. Isolasi

alginat dari ganggang coklat mengacu pada metode penelitian (Fertah et al., 2017) dan

(Fawzy et al., 2017) dengan modifikasi. Bubuk ganggang coklat ditimbang 5 gram,

ditambahkan 50 ml larutan formaldehid 2% dan dimaserasi selama 24 jam untuk proses

depigmentasi. Endapan dicuci dengan aquades dan dimaserasi dengan 100 ml larutan HCl 0.2

M selama 24 jam. Endapan dicuci dengan aquades. Proses selanjutnya yaitu isolasi alginat

yang terdapat pada endapan dengan 200 ml larutan Na2CO3 3% selama 3 jam dengan variasi

suhu yatu 30, 45 dan 60 °C. Filtrat yang terbentuk diendapkan dengan etanol p.a dan aseton

secara berurutan sampai tidak terbentuk endapan lagi. Natrium alginat yang dihasilkan

kemudian dihilangkan senyawa pengotornya (fenolik) dengan larutan NaOCl 5% yang

kemudian diendapkan kembali dengan etanol p.a dan aseton sebelum dikeringkan dengan

freeze drying. Natrium alginat kering dihaluskan hingga menjadi bubuk dan kemudian

dikarakterisasi dengan FTIR, XRD dan SEM.

Sintesis TiO2/SiO2 mengacu pada penelitian (Kılıç & Yılmaz, 2015) dengan

modifikasi. 6 ml (0.027 mol) tetraetil ortosilikat dilarutkan dalam 10 ml etanol p.a. dan

distirer sampai larutan homogen. 15 ml aquades ditambahkan ke dalam larutan tetraetil

ortosilikat dan diteteskan larutan HCl 1 M sampai pH 3 tercapai. Larutan tetraetil ortosilikat

distirer selama 2 jam dan didinginkan sampai suhu 10 °C. Dibuat larutan titanium

isopropoksida, 2 ml (0.0067 mol) titanium isopropoksida dilarutkan dalam 10 ml etanol p.a.

dan dikocok selama 5 menit di wadah lain. Larutan titanium isopropoksida dicampurkan ke

larutan tetraetil ortosilikat dan distirer selama 2 jam pada suhu 80 °C sampai terbentuk gel.

Larutan koloid yang dihasilkan kemudian dikeringkan pada suhu ruangan sehingga dihasilkan

padatan. Padatan dikalsinasi pada suhu 550 °C selama 6 jam.

Sintesis nanokomposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 mengacu pada penelitian (Nait

Mohamed & Laraba-Djebari, 2016), (Jayapal & Dhanaraj, 2017) dan (Kılıç & Yılmaz, 2015)

dengan modifikasi. Larutan natrium alginat isolat (hasil isolasi) 0.3% (1 gram) dibuat dalam

aquades dan distirer selama 1 jam. 1 gram padatan TiO2/SiO2 dicampurkan ke dalam larutan


natrium alginat isolat dan distirer selama 30 menit. Dibuat larutan CaCl2.2H2O 0.1 % dalam

aquades dengan rasio massa CaCl2.2H2O terhadap natrium alginat yaitu 1:5. Larutan

CaCl2.2H2O ditambahkan ke dalam suspensi natrium alginat- TiO2/SiO2 dan distirer selama 1

jam dengan kecepatan maksimum. Pragel yang terbentuk dipisahkan dengan sentrifus dan

dikeringkan dalam oven. Padatan kalsium alginat- TiO2/SiO2 yang terbentuk dihaluskan

dengan mortar. Komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 dikarakterisasi dengan FTIR, XRD, SEM

dan TEM.

Konversi glukosa mengacu pada penelitian (He et al., 2018) dan (Lanziano et al.,

2014). 50 mg glukosa anhidrat dilarutkan dalam 3 ml dimetil sulfoksida (DMSO)

menggunakan vial kecil dan diaduk dengan stirer sampai larut. 50 mg katalis nano kalsium

alginat-TiO2/SiO2 ditambahkan dalam larutan glukosa. Vial dipanaskan dan distirer sampai

suhu yang diinginkan dengan menggunakan oil bath. Reaksi dilakukan dengan variasi suhu

dan waktu tertentu. Filtrat didinginkan dengan ice bath dan dipisahkan dari katalis dengan

menggunakan sentrifus. Filtrat selanjutnya dikarakterisasi dengan HPLC untuk mengetahui

konsentrasi glukosa sisa dan 5-hidroksimetilfurfural (HMF).

Hasil dan Pembahasan

Isolasi Natrium Alginat dari Ganggang Coklat

Proses isolasi natrium alginat mengacu pada penelitian Fertah et al., 2017 dan Fawzy et

al., 2017 dengan modifikasi. Terdapat 3 tahap isolasi ganggang coklat yaitu isolasi dengan

larutan formaldehid, larutan HCl dan larutan Na2CO3. Bubuk ganggang coklat yang

digunakan untuk proses isolasi natrium alginat sebesar 5 gram. Isolasi tahap pertama yaitu

dengan larutan formaldehid 2% yang berfungsi dalam proses penghilangan zat warna

(depigmentasi), pembesaran pori ganggang coklat (swelling) dan isolasi senyawa fenolik.

Endapan dipisahkan dari filtrat dan dicuci dengan akuades. Isolasi dilanjutkan dengan

larutan HCl 0.2 M yang berfungsi untuk mengubah alginat yang terdapat dalam ganggang

coklat menjadi bentuk garam asam alginat yang tak larut dalam air, mengisolasi senyawa

fukoidan (alginat tersulfat) dan mengisolasi senyawa fenolik dari filtrat dan dicuci dengan

akuades. Isolasi tahap terakhir digunakan larutan Na2CO3 3% yang berfungsi untuk

mengubah asam alginat yang tak larut dalam air menjadi natrium alginat yang larut dalam

air. Pada tahap isolasi ini diberi perlakuan suhu dengan variabel 30 (suhu ruang), 45 dan 60

°C untuk mengetahui pengaruh suhu terhadap natrium alginat yang dihasilkan dari proses

isolasi dengan larutan Na2CO3.


Variabel suhu pada proses isolasi dengan larutan Na2CO3 mempengaruhi massa

natrium alginat yang dihasilkan. Terlihat dari Gambar 4 bahwa natrium alginat setelah proses

penghilangan senyawa fenolik dengan menaiknya suhu, rendemen yang dihasilkan semakin

kecil. Massa natrium alginat dihasilkan paling banyak pada suhu 30 °C dengan rendemen

sebesar 62.9 %. Hal ini disebabkan natrium alginat tidak tahan terhadap panas dan

terdegradasi pada suhu tinggi sehingga massanya berkurang.

Gambar 4. Rendemen natrium alginat setelah proses penghilangan senyawa fenolik

terhadap variasi suhu isolasi

Karakterisasi

FTIR (Fourier Transmission Infra Red)

Karakterisasi dengan FTIR (Fourier Transmission Infra Red) pada penelitian ini

dilakukan untuk menentukan gugus fungsi material sintesis yang dihasilkan. Pada Gambar 5,

spektrum natrium alginat hasil isolasi (natrium alginat) dibandingkan dengan spektrum dari

kalsium alginat.

Spektrum natrium alginat isolat pada bilangan gelombang 3330.65 cm-1 menunjukkan

pita serapan vibrasi ulur O-H dari gugus hidroksi. Pita serapan vibrasi ulur C-H pada bilangan

gelombang sekitar 2800 cm-1. Pita serapan vibrasi N=N=N pada bilangan gelombang 2110.37

cm-1. Pita serapan vibrasi ulur asimetrik dan simetrik gugus karboksilat (COO-) berturut-turut

terdapat pada bilangan gelombang 1599.10 cm-1 dan 1407.14 cm-1 yang menunjukkan

interaksi ion natrium dengan gugus karboksilat dari alginat. Jika alginat dalam bentuk asam

alginat, pita serapan gugus karboksilat terdapat pada bilangan gelombang sekitar 1700 cm-1

(Fawzy et al., 2017). Pita serapan vibrasi ulur C-O dan C-C dari cincin piranosa pada

62.90 35.80

13.98 0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

30 45 60

Ren

dem

en (

%)

Suhu (°C)


bilangan 1085.19 cm-1 muncul pada spektrum natrium alginat isolat. Pita serapan vibrasi ulur

C-O pada bilangan gelombang sekitar 1025.02 cm-1. Pita serapan vibrasi C-O asam uronat

terdapat pada bilangan 946.85 dan 902.21 cm-1. Pita serapan vibrasi C-H asam uronat pada

bilangan 809.44 cm-1. Pita vibrasi asam uronat merupakan ciri khas dari alginat.

Berdasarkan hasil analisis FTIR, intensitas pita serapan-pita serapan pada spektrum

kalsium alginat isolat menurun jika dibandingkan dengan spektrum natrium alginat isolat

yang berarti menurunnya jumlah gugus fungsi. Hal ini disebabkan oleh proses ikat silang ion

Ca2+ dengan gugus fungsi dari monomer guluronat sehingga adanya perubahan struktur dari

kalsium alginat isolat.

Gambar 5. Spektrum FTIR a) Natrium alginat b) Kalsium alginat

Pada Gambar 6 menunjukkan bahwa spektrum kalsium alginat-TiO2/SiO2 terdiri dari

pita serapan yang sama dengan pita serapan kalsium alginat dan TiO2/SiO2. Pada spektrum

komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 terdiri dari pita serapan vibrasi O-H dari gugus fungsi

hidroksi pada bilangan gelombang 3352.61 cm-1, dimana intensitas pita serapan ini meningkat

pada spektrum komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 dibandingkan dengan TiO2/SiO2. Pita

serapan vibrasi ulur asimetrik COO- pada bilangan gelombang 1611.57 cm-1 yang tumpang

tindih dengan pita serapan C=O. Pita serapan vibrasi ulur simetrik karboksilat COO- pada

bilangan gelombang 1419.68 cm-1. Pita serapan vibrasi ulur Si-O-Si pada bilangan 1033.74

cm-1 yang tumpang tindih dengan pita serapan vibrasi ulur C-O dan C-C dari cincin piranosa

pada bilangan 1081.53 cm-1 serta pita serapan vibrasi ulur C-O pada bilangan gelombang

sekitar 1022.28 cm-1. Pita serapan vibrasi Si-O-Ti pada bilangan gelombang 934.40 cm-1 yang

tumpang tindih dengan pita serapan vibrasi C-O asam uronat pada bilangan 941.46 cm-1.


Terdapatnya pita serapan vibrasi ulur Si-OH pada bilangan gelombang 783.95 cm-1. Pita

serapan vibrasi Ti-O-Ti pada bilangan gelombang sekitar 500 cm-1.

Gambar 6. Spektrum FTIR a) Kalsium alginat isolat b) TiO2/SiO2

c) Komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2

Konversi Glukosa

Komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 diaplikasikan sebagai katalis untuk konversi

glukosa. Glukosa anhidrat dan dimetil sulfoksida (DMSO) dipakai pada penelitian ini agar

tidak adanya kandungan air yang dapat mengurangi proses dehidrasi fruktosa menjadi 5-

hidroksimetilfurfural (HMF). DMSO memiliki titik didih tinggi yang dibutuhkan sebagai

pelarut pada konversi glukosa di suhu yang tinggi.

Konversi reaksi glukosa (X) dihitung dari mol glukosa sisa terhadap mol glukosa

mula-mula yang didapatkan dari hasil analisis HPLC. Optimasi suhu, optimasi waktu dan

analisis kinetika reaksi konversi glukosa dilakukan pada penelitian ini.

Optimasi Suhu

Optimasi suhu dilakukan dengan variasi suhu pemanas oil bath yaitu 80, 100, 120 dan 140 °C

selama 1 jam. Pada Gambar 7 terlihat konversi reaksi glukosa menaik dengan menaiknya

suhu. Pada suhu rendah konversi reaksi hanya menaik sedikit, sekitar 3%. Suhu 140 °C

merupakan suhu optimal proses konversi glukosa dimana glukosa yang terkonversi sebesar

90.32% pada waktu 1 jam.


Gambar 7. Hubungan konversi glukosa (%) terhadap variasi suhu

dengan katalis kalsium alginat-TiO2/SiO2. Kondisi reaksi t = 1 jam,

mNa alg:mTiO2/SiO2 = 1:1

Optimasi Waktu

Optimasi waktu dilakukan dengan variasi waktu reaksi yaitu 30, 60, 90 dan 120 menit

pada suhu 140 °C. Pada Gambar 8 terlihat konversi reaksi glukosa menaik dengan

bertambahnya waktu reaksi. Konversi reaksi glukosa menaik dengan tinggi sekitar 30 % dari

waktu reaksi 30 menit ke 60 menit, hal ini memperlihatkan dimulainya kondisi optimal dari

proses konversi glukosa. Kondisi optimal proses konversi glukosa didapatkan pada waktu 120

menit (2 jam) dimana glukosa terkonversi sebesar 99.10%.

Gambar 8. Hubungan konversi glukosa (%) terhadap variasi waktu

dengan katalis kalsium alginat-TiO2/SiO2. Kondisi reaksi T= 140°C,

mNa-alg:mTiO2/SiO2 = 1:1

51.20 54.02 56.46

90.32

20 30 40 50 60 70 80 90

100

80 100 120 140

Kon

vers

i Glu

kosa

(%)

Suhu (°C)

66.02

90.32 95.43 99.10

0

20

40

60

80

100

30 60 90 120 Kon

vers

i Glu

kosa

(%)

Waktu (menit)


Analisis Konsentrasi Produk 5-Hidroksimetilfurfural (HMF)

Pada penelitian ini dilakukan juga analisis pembentukan 5-hidroksimetilfurfural

(HMF) dari reaksi konversi glukosa dengan optimasi suhu dan optimasi waktu. Rendemen

(yield) 5-hidroksimetilfurfural (HMF) dihitung dari mol 5-hidroksimetilfurfural (HMF) yang

terbentuk dibagi dengan mol glukosa mula-mula.

Optimasi Suhu

Optimasi suhu dilakukan dengan variasi suhu 80, 100, 120, 140 dan 160 °C pada

waktu 2 jam yang ditunjukkan pada Gambar 9. Pada Gambar 9 terlihat bahwa 5-

Hidroksimetilfurfural (HMF) tidak terbentuk pada rentang suhu 80-120 °C. Pada suhu 140 °C

dan waktu 2 jam, rendemen 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) sebesar 1.214%. Suhu optimal

pembentukan 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) didapatkan yaitu 140 °C. Rendemen HMF pada

suhu 160 °C menurun, ini berarti bahwa HMF terkonversi menjadi senyawa turunannya yaitu

asam levulinat dan asam format.

Gambar 9. Hubungan rendemen HMF (%) terhadap variasi suhu

dengan katalis kalsium alginat-TiO2/SiO2. Kondisi reaksi t = 2 jam,


Optimasi Waktu

Optimasi waktu dilakukan dengan variasi waktu reaksi yaitu 1, 2, 3, 4 dan 5 jam pada suhu

140 °C. Pada Gambar 10 terlihat rendemen 5-hidroksimetilfurfural (HMF) menaik pada

rentang waktu 1-4 jam dan menurun pada waktu 5 jam. Rendemen HMF menaik dengan

tinggi sekitar 9 % dari waktu reaksi 2 jam ke 3 jam, hal ini memperlihatkan dimulainya

kondisi optimal dari proses pembentukan HMF. Kondisi optimal proses pembentukan HMF

didapatkan pada waktu 4 jam dimana rendemen HMF dihasilkan sebesar 12.832%. Rendemen

0 0 0

1.214

0.820

0 0.2 0.4 0.6 0.8

1 1.2 1.4

80 100 120 140 160

Ren

dem

en H

MF

(%)

Suhu (°C)


HMF menurun pada waktu 5 jam yang menandakan bahwa HMF mulai terkonversi menjadi

senyawa turunannya yaitu asam levulinat dan asam format.

Gambar 10. Hubungan rendemen HMF (%) terhadap variasi waktu

dengan katalis kalsium alginat-TiO2/SiO2. Kondisi reaksi T= 140°C,


Kinetika Reaksi Berdasarkan Pengurangan Konsentrasi Glukosa

Pada penelitian ini dilakukan analisis kinetika reaksi konversi glukosa berdasarkan

pengurangan konsentrasi glukosa. Orde reaksi dianalisis dengan kondisi reaksi yang

diindikasikan dengan nilai koefisien regresi (R2) mendekati satu.

Pada reaksi yang ditunjukkan pada persamaan 1, glukosa terkonversi menjadi 5-

hidroksimetilfurfural (HMF) dengan konstanta laju reaksi k. Konsentrasi glukosa digunakan

sebagai acuan analisis kinetika.

Glukosa!

HMF (1)

Dari Tabel 1 dapat dilihat nilai koefisien regresi (R2) yang mendekati satu yaitu 0.991

pada orde satu. Nilai k sebesar 0.038 menit -1 menunjukkan nilai konstanta reaksi konversi

glukosa (k) sebesar 0.038 menit -1 pada suhu 140 °C. Hal ini menyatakan bahwa reaksi

konversi glukosa menjadi HMF, mengikuti kinetika orde satu. Laju reaksi konversi glukosa

dipengaruhi oleh konsentrasi glukosa sisa pangkat satu.

0.844 1.214

10.109

12.832

3.183

0 2 4 6 8

10 12 14

1 2 3 4 5

Ren

dem

en H

MF

(%)

Waktu (jam)


Tabel 1. Nilai koefisien regresi (R2) pada setiap orde reaksi

Orde Persamaan garis k R2

0 y = -0.0003x + 0.035 0.0003 M menit-1 0.899

1 y = -0.038x - 2.273 0.038 menit -1 0.991

2 y = 12.08x – 511.46 12.08 M-1 menit -1 0.853

Penentuan energi aktivasi (Ea)

Energi aktivasi didapatkan dari reaksi konversi glukosa dengan perbandingan

konstanta laju reaksi pada suhu 120 °C dan 140 °C berdasarkan orde satu yang menggunakan

persamaan Arrhenius. Tabel 2 menunjukkan nilai konstanta laju reaksi kinetika orde satu

pada suhu 120 °C yaitu sebesar 0.0009 menit-1 dan pada suhu 140 °C sebesar 0.038 menit-1.

Hal ini memperlihatkan bahwa reaksi konversi glukosa menjadi HMF lebih cepat berlangsung

pada suhu 140 °C yaitu 0.038 menit-1.

Tabel 2. Nilai konstanta laju reaksi

Energi aktivasi didapatkan dari persamaan Arrhenius dengan perbandingan konstanta

laju reaksi pada dua suhu berbeda, yaitu:

𝐿𝑛𝑘!!𝑘!!

=𝐸!(!!!!!)𝑅𝑇!𝑇!

Energi aktivasi dari reaksi konversi glukosa didapatkan sebesar 253.949 kJ/mol

dengan menggunakan katalis komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2.

Kesimpulan

Natrium alginat berhasil didapatkan dari hasil isolasi ganggang coklat pada penelitian

ini dengan rendemen sebesar 62.9% pada suhu 30 °C. Natrium alginat dikarakterisasi dengan

FTIR, XRD dan SEM yang kemudian diaplikasikan pada pembentukan komposit kalsium

alginat-TiO2/SiO2. Komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 berhasil disintesis. Karakteristik

kalsium alginat-TiO2/SiO2 yang dihasilkan mempunyai kemampuan katalitik untuk

Suhu (°C) Persamaan garis k (menit-1) Koefisien regresi 120 y = -0.0009x – 3.141 0.0009 0.94 140 y = -0.038x - 2.273 0.038 0.991


mengkonversi glukosa dan membentuk 5-hidroksimetilfurfural (HMF). Komposit kalsium

alginat- TiO2/SiO2 yang dhasilkan dikarakterisasi FTIR, XRD, SEM dan TEM.

Rendemen 5-hidroksimetilfurfural (HMF) tertinggi didapatkan pada suhu 140 °C dan

waktu 4 jam sebesar 12.83 % sebagai hasil dari konversi glukosa dengan katalis kalsium

alginat-TiO2/SiO2. Kinetika konversi glukosa menjadi 5-hidroksimetilfurfural mengikuti orde

satu dengan nilai energi aktivasi (Ea) sebesar 253.949 kJ/mol.

Saran

Penelitian ini masih terdapat potensi untuk dikembangkan lebih lanjut. Adapun beberapa hal

yang dapat dilakukan untuk penelitian selanjutnya, yaitu:

• Modifikasi rasio mol Ti dan Si pada TiO2/SiO2 untuk mendapatkan sifat asam

Bronsted yang tinggi.

• Sintesis komposit TiO2/SiO2 dengan suhu kalsinasi rendah agar memperkecil

kemungkinan gugus Ti-OH dan Si-OH hilang yang dibutuhkan dalam pembentukan

HMF.

• Membandingkan kemampuan katalitik TiO2/SiO2 xerogel dan hasil proses hidrotermal

untuk pembentukan HMF.

• Penggunaan kalsium alginat pada sol TiO2/SiO2 yang kemudian ikut dikalsinasi untuk

membentuk TiO2/SiO2 dengan ukuran yang lebih kecil.

Daftar Referensi

Arun Kumar, D., Merline Shyla, J., & Xavier, F. P. (2012). Synthesis and characterization of

TiO2/SiO2 nano composites for solar cell applications. Applied Nanoscience, 2(4), 429–

436. https://doi.org/10.1007/s13204-012-0060-5

Bai, Y., Li, Z., Cheng, B., Zhang, M., & Su, K. (2017). Higher UV-shielding ability and lower

photocatalytic activity of TiO2@SiO2/APTES and its excellent performance in

enhancing the photostability of poly(: P -phenylene sulfide). RSC Advances, 7(35),

21758–21767. https://doi.org/10.1039/c6ra28098f

Bhanja, P., & Bhaumik, A. (2016). Porous nanomaterials as green catalyst for the conversion

of biomass to bioenergy. Fuel, 185, 432–441. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.08.004

Chatterjee, C., Pong, F., & Sen, A. (2015). Chemical conversion pathways for carbohydrates.

Green Chem., 17(1), 40–71. https://doi.org/10.1039/C4GC01062K

Danks, A. E., Hall, S. R., & Schnepp, Z. (2016). The evolution of “sol-gel” chemistry as a

technique for materials synthesis. Materials Horizons, 3(2), 91–112.


https://doi.org/10.1039/c5mh00260e

Dutta, S., De, S., & Saha, B. (2013). Advances in biomass transformation to 5-

hydroxymethylfurfural and mechanistic aspects. Biomass and Bioenergy, 55, 355–369.

https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2013.02.008

Fawzy, M. A., Gomaa, M., Hifney, A. F., & Abdel-Gawad, K. M. (2017). Optimization of

alginate alkaline extraction technology from Sargassum latifolium and its potential

antioxidant and emulsifying properties. Carbohydrate Polymers, 157, 1903–1912.

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2016.11.077

Fertah, M., Belfkira, A., Dahmane, E. montassir, Taourirte, M., & Brouillette, F. (2017).

Extraction and characterization of sodium alginate from Moroccan Laminaria digitata

brown seaweed. Arabian Journal of Chemistry, 10, S3707–S3714.

https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2014.05.003

García-Ríos, V., Ríos-Leal, E., Robledo, D., & Freile-Pelegrin, Y. (2012). Polysaccharides

composition from tropical brown seaweeds. Phycological Research, 60(4), 305–315.

https://doi.org/10.1111/j.1440-1835.2012.00661.x

Haghighi, M., & Nikoofar, K. (2016). Nano TiO2/SiO2: An efficient and reusable catalyst for

the synthesis of oxindole derivatives. Journal of Saudi Chemical Society, 20(1), 101–

106. https://doi.org/10.1016/j.jscs.2014.09.002

Hara, M., Nakajima, K., & Kamata, K. (2015). Recent progress in the development of solid

catalysts for biomass conversion into high value-added chemicals. Science and

Technology of Advanced Materials, 16(3), 034903. https://doi.org/10.1088/1468-

6996/16/3/034903

He, R., Huang, X., Zhao, P., Han, B., Wu, T., & Wu, Y. (2018). The Synthesis of 5-

Hydroxymethylfurfural from Glucose in Biphasic System by Phosphotungstic Acidified

Titanium–Zirconium Dioxide. Waste and Biomass Valorization, 9(4), 657–668.

https://doi.org/10.1007/s12649-017-0024-9

Huang, F., Motealleh, B., Zheng, W., Janish, M. T., Carter, C. B., & Cornelius, C. J. (2018).

Electrospinning amorphous SiO2-TiO2and TiO2nanofibers using sol-gel chemistry and

its thermal conversion into anatase and rutile. Ceramics International, 44(5), 4577–4585.

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.10.134

Jayapal, J. J., & Dhanaraj, S. (2017). Exemestane loaded alginate nanoparticles for cancer

treatment: Formulation and in vitro evaluation. International Journal of Biological

Macromolecules, 105, 416–421. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2017.07.064


Kibombo, H. S., Peng, R., Rasalingam, S., & Koodali, R. T. (2012). Versatility of

heterogeneous photocatalysis: Synthetic methodologies epitomizing the role of silica

support in TiO2based mixed oxides. Catalysis Science and Technology, 2(9), 1737–

1766. https://doi.org/10.1039/c2cy20247f

Kılıç, E., & Yılmaz, S. (2015). Fructose Dehydration to 5-Hydroxymethylfurfural over

Sulfated TiO 2 –SiO 2 , Ti-SBA-15, ZrO 2 , SiO 2 , and Activated Carbon Catalysts.

Industrial & Engineering Chemistry Research, 54(19), 5220–5225.

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b00628

Lanziano, C. S., Rodriguez, F., Rabelo, S. C., Guirardello, R., Da Silva, V. T., & Rodella, C.

B. (n.d.). Catalytic Conversion of Glucose Using TiO 2 Catalysts.

https://doi.org/10.3303/CET1437099

Li, H., Saravanamurugan, S., Yang, S., & Riisager, A. (2016). SPI: Direct transformation of

carbohydrates to the biofuel 5-ethoxymethylfurfural by solid acid catalysts. Green

Chem., 18, 726. https://doi.org/10.1039/C5GC01043H

Liu, B., Zhang, Z., & Huang, K. (2013). Cellulose sulfuric acid as a bio-supported and

recyclable solid acid catalyst for the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural and 5-

ethoxymethylfurfural from fructose. Cellulose, 20(4), 2081–2089.

https://doi.org/10.1007/s10570-013-9944-0

Loosli, F., Le Coustumer, P., & Stoll, S. (2015). Impact of alginate concentration on the

stability of agglomerates made of TiO2 engineered nanoparticles: Water hardness and

pH effects. Journal of Nanoparticle Research, 17(1), 44. https://doi.org/10.1007/s11051-

015-2863-2

Nait Mohamed, F. A., & Laraba-Djebari, F. (2016). Development and characterization of a

new carrier for vaccine delivery based on calcium-alginate nanoparticles: Safe

immunoprotective approach against scorpion envenoming. Vaccine, 34(24), 2692–2699.

https://doi.org/10.1016/j.vaccine.2016.04.035

Paques, J. P., Van Der Linden, E., Van Rijn, C. J. M., & Sagis, L. M. C. (2014). Preparation

methods of alginate nanoparticles. Advances in Colloid and Interface Science,

209(March), 163–171. https://doi.org/10.1016/j.cis.2014.03.009

Rahman, I. A., & Padavettan, V. (2012). Synthesis of Silica nanoparticles by Sol-Gel: Size-

dependent properties, surface modification, and applications in silica-polymer

nanocompositesa review. Journal of Nanomaterials, 2012.

https://doi.org/10.1155/2012/132424


Sellimi, S., Younes, I., Ayed, H. Ben, Maalej, H., Montero, V., Rinaudo, M., … Nasri, M.

(2015). Structural, physicochemical and antioxidant properties of sodium alginate

isolated from a Tunisian brown seaweed. International Journal of Biological

Macromolecules. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2014.10.016

Sudhakar, N., Singh, R. K., Mishra, S. K., & Kannan, S. (2014). Quantitative studies on the

size induced anatase to rutile phase transformation in TiO 2 –SiO 2 binary oxides during

heat treatments. RSC Adv., 4(91), 49752–49761. https://doi.org/10.1039/C4RA07652D

Sundarrajan, P., Eswaran, P., Marimuthu, A., Subhadra, L. B., & Kannaiyan, P. (2012). One

pot synthesis and characterization of alginate stabilized semiconductor nanoparticles.

Bulletin of the Korean Chemical Society, 33(10), 3218–3224.

https://doi.org/10.5012/bkcs.2012.33.10.3218

Tanabe, K., Misono, M., Ono, Y. & Hattori, H. (1989). New Solids Acids and Bases. Studies

in Surface Science and Catalysis, vol 51. Amsterdam: Elsevier.

Thomas, S., Visakh, P. M., Mathew, A. P. (2013). Advances in Natural Polymers. Advance

Structured Materials, vol 18. New York: Springer.

Venkatesan, J., Anil, S. & Kim, S. K. (2017). Seaweed Polysaccharides. Amsterdam:

Elsevier.

Wang, T., Nolte, M. W., & Shanks, B. H. (2014). Catalytic dehydration of C 6 carbohydrates

for the production of hydroxymethylfurfural (HMF) as a versatile platform chemical.

Green Chem., 16(2), 548–572. https://doi.org/10.1039/C3GC41365A

Xin, H., Zhang, T., Li, W., Su, M., Li, S., Shao, Q., & Ma, L. (2017). Dehydration of glucose

to 5-hydroxymethylfurfural and 5-ethoxymethylfurfural by combining Lewis and

Brønsted acid. RSC Adv. https://doi.org/10.1039/C7RA07684C

Xue, Z., Ma, M.-G., Li, Z., & Mu, T. (2016). Advances in the conversion of glucose and

cellulose to 5-hydroxymethylfurfural over heterogeneous catalysts. RSC Adv., 6(101),

98874–98892. https://doi.org/10.1039/C6RA20547J

Zhao, X., Lv, L., Pan, B., Zhang, W., Zhang, S., & Zhang, Q. (2011). Polymer-supported

nanocomposites for environmental application: A review. Chemical Engineering

Journal, 170(2–3), 381–394. https://doi.org/10.1016/j.cej.2011.02.071

Zhou, C., Zhao, J., Yagoub, A. E. G. A., Ma, H., Yu, X., Hu, J., … Liu, S. (2017). Conversion

of glucose into 5-hydroxymethylfurfural in different solvents and catalysts: Reaction

kinetics and mechanism. Egyptian Journal of Petroleum.

https://doi.org/10.1016/j.ejpe.2016.07.005


Zhou, P., & Zhang, Z. (2016a). One-pot catalytic conversion of carbohydrates into furfural

and 5-hydroxymethylfurfural. Catal. Sci. Technol., 6(11), 3694–3712.

https://doi.org/10.1039/C6CY00384B

Zhou, P., & Zhang, Z. (2016b). One-pot catalytic conversion of carbohydrates into furfural

and 5-hydroxymethylfurfural. Catal. Sci. Technol. https://doi.org/10.1039/C6CY00384

mistry, 63(5), 505–515.


Documents

SINTESIS NANOKOMPOSIT BERBASIS KALSIUM ALGINAT …