«Soluzioni innovative e trasferimento di conoscenza per lo sviluppo dei materiali e dei processi»

Realizzata in collaborazione con

Milano, 19 febbraio

2016

Conoscenza/Innovazione: Processo/Proprietà/Struttura

Properties

Structure

Process

Conoscenza-Innovazione

Materiali Innovativi Dott.ssa Lucia Conzatti

1) Nanomateriali (TEM)2) Superfici (AFM, esempio

Galeotti?)3) Strutture (WAXS/SAX)4) Optoelettronica (??)

Caratterizzazione MolecolareRegolamentazione/RegistrazioneIng. Raniero Mendichi

1) Tecniche: HPLC, SEC/GPC, LS, ….2) Struttura/Proprietà3) Innovazione Prodotto/Processi 4) Polimeri da riciclo5) Green Chemistry6) REACH (EU), TSCA (USA)

Sicurezza e Frode Dott. Roberto Consonni

1) Food (NMR, ..)2) Dal SEM all’analisi proteica

(Biella)3) Packaging (Processing, Losio)

Caratterizzazione Molecolare (e Reologica)PROPRIETA’

• Distribuzione Pesi Molecolari (MWD)• Distribuzione Dimensioni (RGD)

• Viscosità Intrinseca [h]

• Conformazione: Conformation Plot Rg=(M); MHS Plot [h]=(M)

• Branching: LCB, SCB, Iper-Branching; Dendriti

• Polielettroliti: ionizzazione; risposta ad ambiente (pH, forza ionica, controioni, temperatura)

• Analisi qualitativa e quantitativa: funzionalizzazione, derivatizzazione

TECNICHE

• Cromatogafia liquida: HPLC, SEC/GPC

• Light Scattering: Elastico, Quasi-Elastico

• Viscosimetro: Differenziale (DV)• Reologia

• Spettroscopie: MALDI-TOF, ESI-MS, UV, FT-IR

• Analisi Termica: TGA, DSC

APPROCCIO

• Multi-Detection• Hyphenation

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

8 10 12 14 16 18Elution Volume [mL]

M

10

100

1,000

Rg

Caratterizzazione Molecolare SEC o GPC

• SEC-Convenzionale: relativa a standards, solo rivelatore di concentrazione (DRI, UV), firnisce MWD, Mn, Mw, Mz, Mw/Mn, Mz/Mw

• SEC-MALS-DV: sistemi multi rivelatore assoluti quali Light Scattering (M, Rg, Rh) e Viscosimetro Differenziale ([h]); forniscono valori assulti M, Rg, [h], Conformazione Rg=(M), [h]=(M), Branching, ....

• Caratterizzazione in soluzione diluita• Alta e Bassa Temperatura

• Solvente acquoso: pH, forza ionica, controioni

• Solvente organico “tradizionale”: THF, Toluene, Cloroformio, etc

• Solvente organico “speciale”: DMF, DMAc, DMSO, etc

• Solvente HFIP: PA, Poliesteri, etc

• Rivelatori di composizione: UV; FT-IR, ...

• Combinazione con HPLC interattiva per studio composizione chimica copolimeri, polimeri funzionalizzati, etc

HFIP: Nylon 6,6

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Elution Volume [mL]

Sig

nal

DR

I [V

].

C1

C2

C3

C4

C5

C6

1

2

3

40.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06Molecular Weight [g/mol]

dw

/dL

og

(M)

C1

C2

C3

C4

C5

C6

Biopolimeri da frazione organica rifiuti

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07

Molecular Weight [g/mol]

dw

/dL

og

(M)

3 (PVOHcoPE)

4 (80% PVOHcoPE+20% CVDF)

5 (60% PVOHcoPE+40% CVDF)

6 (80% PVOHcoPE+20% FORSUD)

7 (30% PVOHcoPE+70% FORSUD)

Copolimeri PP

0.1

1.0

10.0

100.0

1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07

Molecular Weight (g/mol)

[ h]

(dL

/g)

sPPC20-a

sPPC20-e

sPPC20-f

sPPC18c-h

iPP IUPAC

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07Molecular Weight [g/mol]

dw

/dL

og

(M)

sPPC20-a

sPPC20-b

sPPC20-c

sPPC20-d

sPPC20-e

sPPC20-f

sPPC20-g

sPPC18c-h

Caratterizzazione Molecolare Hyaluronan (HA)

• Acido Ialuronico (Hyaluronan) è polisaccaride di notevolissimo interesse sia scientifico sia applicativo (Farmaceutico, Cosmetica, etc)

• HA può essere estrattivo (creste di gallo) o da biotecnologie (batteri) e le sue proprietà sono legate fortemente alla MWD

• HA si presta ad essere derivatizzato o funzionalizzato. HA e derivati sono utilizzati in molti campi: tessuti artificali, drug delivery, etc

• HA più interessante è ultra-high molecular weight (UHMW): Mw > 500 kg/mole

• Tecniche di caratterizzazione• Frazionamenro: SEC, FFF

• MWD: SEC-MALS, FFF-MALS

• Size: SEC-MALS, QELS

• Conformation: SEC-MALS

• Hydrodynamic properties [h]: SEC-DV, Off-Line Visc

• Reologia: Viscoelasticità (G’, G”, tg(d), |h*|; Pseudoplasticità (h=( )

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

5 10 15 20 25 30 35

Elution Volume [mL]

DR

I S

ign

al [

V].

01

02

03

04

06

08

09

10

05

07

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07 1.0E+08

Molecular Weight [g/mol]

dw

/dL

og

(M)

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

10

100

1,000

1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07

Molecular Weight [g/mol]

Rg

[n

m]

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Rg = K·Ma

K = 2.65·E-02

a = 0.60

Struttura-Proprietà

• Materiali polimerici Nanostrutturati rivestono notevole importanza sia tecnologica sia scientifica. Tra i materiali in grado di formare nanostrutture ci sono Copolimeri a blocchi.

• Studiare la struttura e le proprietà finali di copolimeri a blocchi è una sfida analitica molto complessa.

• In particolare la dimostrazione di una struttura reale multi-blocco è molto complessa

• Esempio caratterizzazione (full) copolimero multi-blocco PPO-PC in collaborazione con CNR Catania e Università di Brescia

• Al fine di dimostrare una reale stuttura reale multiblocco inclusa quantificazione lunghezza media dei blocchi) sono state utilizzate techiche

• SEC-MALS-DV

• MALDI-TOF

Supporto Innovazione di Prodotto

• Esempio: Sericina sono macromolecole sottoprodotto della seta, Fibroina è componente principale

• Sericina si ottiene da lavaggio della seta ed considerata in prima battuta uno “scarto” destinato alla discarica.

• Utilizzo Sericina come materia prima intermedia in Cosmetica e settori affini è una sfida di notevole importanza

• Sericina come materia prima proviene in genere da Cina, India, etc ed ha proprietà molecolari e funzionali molto diversificate.

• La trasformazione dello “scarto” Sericina in materia prima utilizzabile in Cosmetica richiede notevole attivita

• Analisi e caratterizzazione

• Purificazione

• Modifica e Funzionalizzazione

1

10

100

1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Molecular Weight [g/mol]

Rg

[n

m]

Sericina Cina 05/2011

Sericina India 10/2011

Sericina India 30/2011

Vari-Silk Fibroina 25/05/2011

Peptide Cina (500-2000)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

1.0E+01 1.0E+02 1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07 1.0E+08

Molecular Weight [g/mol]

dw

/dL

og

(M)

Cinese Lotto 20100411

Lisata Cina Lotto 060710

T.Q Cina Lotto 0507106,600

4,300

Supporto Innovazione di Processo

• PROBLEMA: Rivestimento cavi elettrici mediante estrusore; polimero LDPE; incidenza scarti e qualità cavi soprattutto superficie non accettabile

• ANALISI: Il problema nel processo di estrusione nasce sicuramente da proprietà reologiche materiale non adeguate. LDPE è polimero ramificato (LCB, SCB) e proprietà reologiche dipendono da MWD ma anche e soprattutto da LCB.

SOLUZIONE

• In base a queste premesse sono state effettuate varie analisi e caratterizzazioni

• MWD, [h], MHS Plot [h]=(M) mediante un sistema SEC-DV multi-rivelatore in oDCB alta temperatura

• Analisi quantitativa LCB mediante Zimm-Stockmayer

• Analisi quantitativa SCB mediante FT-IR

• Al fine di ottenere un processo affidabile occorre controllare grado LCB

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.0E+02 1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07

Molar Mass

dw

/d(L

og

(M))

NBS1476

C1

C2

C3

C4

C5

0.01

0.10

1.00

10.00

100.00

1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07

Molar Mass

[h]

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

800 900 1000 1100 1200

cm-1

Adso

rban

ce

888910

965

SCB FT-IR

Problem Solving: Processo

• Esempio: Variazione Lotto-Lotto LLDPE utilizzato blowing film packaging flessibile

• Materiale polimerico ottimizzato per processo

• Alcuni lotti materiale nel tempo lacerano film causando blocco molto oneroso impianto

• E’ possibile discriminare preventivamente lotto difettoso? Quale tecnica “semplice” è possibile utilizzare? i) SEC-DV per determinazione MWD; ii) Reometro rotazionale proprietà reologiche

• Esempio: Pomello Nylon 6+30% GF, fragilità dopo stampaggio iniezione

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E-03 1.0E-02 1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01 1.0E+02 1.0E+03

Shear Rate (s-1

)

h

[Pa·s]3725410 OK

3725219 (5/10/11) NO-OK Arrivo

3725219 (5/10/11) NO-OK Produzione

1.0E-01

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03w (rad/s)

tg(d) 3725410 OK

3725219 (5/10/11) NO-OK Arrivo

3725219 (5/10/11) NO-OK Produzione

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E-02 1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01 1.0E+02 1.0E+03

Frequency w (rad/s)

| h*

| (P

a·s)

Nuova DOMO (KO)

Vecchia MITO (OK)

Polimeri da Riciclo

• Il riciclo di materiali polimerici termoplastici è di notevole importanza

• In molti prodotti polimerici sono presenti polimeri riciclati nella totalità o in parte: esempi PET, PA, PTFE, etc

• Utilizzo di materiali polimerici riciclati impone accurata caratterizzazione al fine di verificare che le loro proprietà sono adeguate allo specifico utilizzo

• In specifiche applicazioni (contatto con alimenti, proprietà, etc) utilizzo di polimero riciclato non è ammesso

• In queste applicazioni la verifica di eventuale utilizzo di polimero riciclato (non ammesso) costituisce una sfida analitica non semplice

• Per i vari polimeri riciclati (in particolare PET, PA, PTFE) sono state sviluppate varie procedure per verifica eventuale utilizzo di polimero riciclato

• PA (Nylon 6,6+30% GF) utilizzato per girante pompa acqua auto (produzione Cina)

• PTFE utilizzato in guarnizioni rubinetteria alta gamma

Green Chemistry

• Polimeri origine naturale

• Biopolimeri

• Polimeri da fonti rinnovabili

• Esempi molto importanti sia dal punto di vista industriale sia scientifico

• Starch (Amido) è noto che amido insieme a poliesteri di origine batterica sono una delle sfide principali delle Green Chemistry.

• Amido ovviamente è polisaccaride base del “Food”; Amido è componente base biomassa

• Amido è polimero base del MaterBI (Novamont) biodegradabile e compostabile

• Hyaluronan (sale sodico Acido Ialuronico) è il polisaccaride più utilizzato in applicazioni farmaceutiche, cosmetiche, etc.

• Derivati Hyaluronan sono molto studiati ed utilizzati in vari settori

• Hyaluronan è uno dei pilastri Biotecnlogie

• Amido Frumento

• Frumento componente proteica (Glutenina)

• Hyaluronan da Biotecnologie

0

1

2

3

0 2 4 6m = 4p/l·sin(q/2)·Rg

m2 P

( q)

Amylopectin

Amylose

Ami Starch

Pecta Starch

T Starch

10

100

1,000

1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07Molar Mass

Rg

HA

HA-CD

HA-ADA

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07Molar Mass

dW

/dL

og(M

)

0.E+00

1.E-04

2.E-04

3.E-04

4.E-04

5.E-04

6.E-04

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

(K·c

/R(q

))1

/2

sin2(q/2) - 14279 · c

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

4 6 8 10 12 14 16Elution Volume (mL)

M(g/mol)

1 2 3 4

Attività Regolatoria/Registrazione Sostanze

• Chi produce, importa o commercializza sostanze (> 1 ton/anno) deve sottostare a precise norme Regolatorie

• Per questo tipo di sostanze sono aperte due possibilità

• Registrare la sostanza con tutto quello che ne deriva secondo Regolamento REACH, …

• Verificare se la sostanza è Esente dalla Registrazione

• Le sostanze sono Esenti dalla Registrazione se rientrano nella definizione di “Polimero”

• Attività del Laboratorio è fornire tutte le analisi e caratterizzazioni necessarie per un eventuale Registrazione

• Attività del Laboratorio è anche verifica se la sostanza è definibile Polimero è quindi è Esente da Registrazione

• Questa verifica si effettua secondo REACH (EU), TSCA (USA), etc.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

1.0E+02 1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05

Molecular Weight [g/mol]

dw

/dL

og(M

)

356 (n=5)

832 (n=12)

4,100 (n=60)9,530 (n=140)

220 (n=3)

288 (n=4)

152 (n=2)