1

SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWEGO REZONANSU

PARAMAGNETYCZNEGO

Materiały magnetyczne.

Diamagnetyzm.

Podstawową wielkością, która charakteryzować nam będzie własności magnetyczne

substancji jest podatność magnetyczna określona wzorem:

H

M=χ , (1)

gdzie: M jest to namagnesowanie zdefiniowane jako moment magnetyczny przypadający na

jednostkę objętości, H jest makroskopowym natężeniem pola magnetycznego. W układzie

jednostek CGS Gaussa χ jest bezwymiarowe, jednakże często podatność magnetyczna bywa

zdefiniowana w odniesieniu do jednostki masy lub mola substancji i wtedy wyrażamy ją w

cm3/g lub w cm3/mol. Substancje o małej, ujemnej wartości podatności magnetycznej

nazywamy diamagnetykami. Substancje o niewielkiej ale dodatniej podatności nazywamy

paramagnetykami natomiast dla ferromagnetyków podatność jest dodatnia i duża lub bardzo

duża.

Atomy lub cząsteczki substancji diamagnetycznych nie posiadają momentów

magnetycznych. Natomiast jeśli umieścimy diamagnetyk w zewnętrznym polu

magnetycznym, wówczas ładunki elektryczne dążą do częściowego ekranowania wnętrza

ciała przed przyłożonym polem magnetycznym. Zatem stosownie do znanego z

elektrodynamiki prawa Lenza, następuje indukowanie się prądu ekranującego, który z kolei

indukuje moment magnetyczny o zwrocie przeciwnym do przyłożonego zewnętrznego pola

magnetycznego. Moment magnetyczny związany z tym prądem nosi nazwę momentu

diamagnetycznego. Efektem oddziaływania zewnętrznego pola magnetycznego z

wyindukowanym momentem diamagnetycznym jest wypychanie próbki diamagnetycznej z

pola magnetycznego.

Podatność diamagnetyczna obliczona przez Langevina wyraża się wzorem:

2

2

2

6 śrrmc

NZe−=χ , (2)

2

gdzie: Z – liczba atomowa, e – ładunek elektronu, N – liczba atomów przypadająca na

jednostkę objętości, m – masa elektronu, c- prędkość światła, rśr – średnia odległość elektronu

od jądra.

Typowe wartości wyznaczone doświadczalnie dla gazów szlachetnych przedstawiono w tabeli

1.

Tabela 1

He Ne Ar Kr Xe

χM 10-6 cm3/mol -1.9 -7.2 -19.4 -28 -43

W przypadku wielu układów cząsteczkowych cząsteczek podatność diamagnetyczna zawiera

dodatkowy człon, który związany jest z tzw. paramagnetyzmem van Vlecka. Układ taki może

być zarówno dia- jak para- magnetykiem, w zależności od tego, który człon jest większy.

Idealny diamagnetyzm zaobserwowano w nadprzewodnikach. Okazuje się, że poniżej

temperatury przejścia w stan nadprzewodzący w nadprzewodniku obserwujemy tzw. efekt

Meissnera, który polega na wyindukowaniu tak silnego momentu diamagnetycznego, który

redukuje pole magnetyczne w nadprzewodniku do zera.

Paramagnetyzm.

Paramagnetyzm związany jest z momentami magnetycznymi elektronów w atomach i

cząsteczkach. Na ogół w na skutek wzbudzeń termicznych całkowite namagnesowanie

paramagnetyków jest równe zero. Dopiero umieszczenie paramagnetyka w zewnętrznym polu

magnetycznym powoduje porządkowanie jego momentów magnetycznych.

Paramagnetyzm można zaobserwować w następujących układach:

a) w atomach, cząsteczkach i defektach sieciowych, mających nieparzystą liczbę

elektronów. Przykłady: swobodne atomy sodu, gazowy tlenek azotu (NO), wolne

rodniki organiczne, jak np. trójfenylometyl (C(C6H5)3), centra fluoru w halogenkach

alkalicznych,

b) w swobodnych atomach i jonach z częściowo wypełnioną powłoką wewnętrzną:

pierwiastki grupy przejściowej, pierwiastki ziem rzadkich i aktynowce. Przykłady:

Mn2+, Gd3+, U4+. Wiele z tych jonów wykazuje własności paramagnetyczne nawet po

wbudowaniu w ciało stałe, jakkolwiek nie zawsze,

c) w kilku związkach o parzystej liczbie elektronów, jak np. cząsteczkowy tlen i

podwójne rodniki organiczne,

3

d) w metalach.

Podatność paramagnetyków otrzymana przez Langevina wyraża się wzorem:

T

C

Tk

N

B

==3

2µχ , (3)

gdzie: N – ilość atomów na jednostkę objętości, µ - moment magnetyczny pojedynczego

atomu, Bk

NC

3

2µ= - stała Curie. Wzór (2) nosi nazwę prawa Curie.

Ferromagnetyzm.

Ferromagnetyk to substancja posiadająca spontaniczny, występujący nawet w

nieobecności zewnętrznego pola magnetycznego, moment magnetyczny. Istnienie

spontanicznego momentu magnetycznego wskazuje na to, że spiny i momenty magnetyczne

elektronów ustawione są w pewien regularny sposób. Zakłada się, że za porządek

ferromagnetyczny odpowiedzialne jest pole wymiany (pole Weissa). Pole wymiany

traktowane jest jak pole magnetyczne o indukcji BE, która może osiągać wartości rzędu

)10(10 37 TGs . W przybliżeniu średniego pola zakłada się, że na każdy atom o niezerowym

momencie magnetycznym oddziałuje pole o indukcji proporcjonalnej do namagnesowania M .

MBE λ= (4)

gdzie λ oznacza stałą niezależną od temperatury. Zgodnie z powyższym wzorem każdy spin

„widzi ” średnie namagnesowanie pochodzące od wszystkich pozostałych spinów. W

rzeczywistości może on „widzieć” tylko swoich najbliższych sąsiadów, jednak przyjęte

uproszczenie jest wystarczające do opisu zagadnienia w pierwszym przybliżeniu.

Porządkującemu oddziaływaniu pola wymiany przeciwstawiają się drgania termiczne

– powyżej temperatury Curie TC uporządkowanie spinów zostaje zniszczone, czego

skutkiem jest zanikanie spontanicznego namagnesowania. Temperatura Curie oddziela obszar

występowania nieuporządkowanej fazy paramagnetycznej, w T > TC, od obszaru

występowania uporządkowanej fazy ferromagnetycznej w temperaturze T < TC. Temperaturę

Curie możemy wyrazić za pośrednictwem stałej λ. W fazie paramagnetycznej zewnętrzne

pole magnetyczne pojawienie się pewnego skończonego namagnesowania, która z kolei

powoduje pojawienie się skończonego pola wymiany BE. Jeżeli χP oznacza podatność

paramagnetyczną, to:

( )Eap BBM += χ (5)

4

Namagnesowanie jest więc równe iloczynowi stałej podatności i natężenia pola tylko wtedy,

gdy stopień uporządkowania układu jest mały, ma to miejsce, gdy dana substancja jest w

stanie paramagnetycznym.

Podatność paramagnetyczną określa prawo Curie:

T

Cp =χ (6)

gdzie C oznacza stałą Curie. Wykorzystując poprzednie zależności można zapisać związek (z

którego wynika prawo Curie-Weissa):

λχ

CT

C

B

M

a −== (7)

Równanie (4) posiada osobliwość w T=TC=Cλ (TC- temperatura Curie). W tej

temperaturze (i poniżej) występuje spontaniczne namagnesowanie próbki, ponieważ gdy χ

jest nieskończone M może osiągnąć skończoną wartość dla Ba=0.

Domeny magnetyczne.

W temperaturach znacznie niższych od temperatury Curie momenty magnetyczne w

skali mikroskopowej są równoległe do siebie. Jednakże, rozpatrując próbkę jako całość

stwierdzamy, ze jej wypadkowe namagnesowanie jest dużo mniejsze od namagnesowania

wynikającego z istnienia pola Weissa.

Próbki składają się z małych obszarów zwanych domenami. W każdej domenie lokalne

namagnesowanie odpowiada stanowi nasycenia. Jednak kierunki namagnesowania różnych

domen nie są równoległe do siebie.

Wzrost wypadkowego namagnesowania ferromagnetyka pod wpływem zewnętrznego pola

magnetycznego jest związany z dwoma niezależnymi procesami:

• w słabych zewnętrznych polach magnetycznych objętość domen, których

namagnesowanie skierowane jest wzdłuż kierunku przyłożonego pola, zwiększa się

kosztem objętości domen zorientowanych w innych kierunkach

• w silnych polach namagnesowanie domen obraca się w kierunku zewnętrznego pola

Bezpośrednim dowodem na istnienia struktury domenowej są fotografie granic domen

otrzymane metodą obrazów proszkowych.

5

Ścianą Blocha w krysztale nazywamy warstwę przejściową, która rozdziela

sąsiadujące ze sobą domeny namagnesowane w różnych kierunkach. Całkowita zmiana

kierunku spinu między domenami nie ma charakteru nieciągłego skoku w obszarze jednej

płaszczyzny atomowej, lecz następuje w sposób stopniowy na przestrzeni wielu płaszczyzn

atomowych. Energia wymiany jest mniejsza, gdy zmiana kierunku spinu rozkłada się na wiele

spinów.

Landau i Lifszyc wykazali, że występowanie struktury domenowej jest konsekwencją

istnienia różnych wkładów do energii całkowitej ferromagnetyka: energii wymiany, energii

anizotropii i energii magnetycznej.

Rys.1.Schemat powstawania struktury domenowej w ferromagnetyku.

Przyczyną powstawanie struktury domenowej jest dążenie układu do osiągnięcia stanu o

najniżej energii. Rysunek nr 1 obrazuje jak w wyniku powstawania domen w pewnym

obszarze ferromagnetyka bieguny poszczególnych domen kompensują się nawzajem, co

prowadzi do obniżenia energii układu. Dany obszar podzielony na dwie domeny posiada

prawie o połowę mniejszą energię niż jego jednodomenowy odpowiednik, przy podziale na

cztery domeny energia obniża się do ¼ stanu początkowego.

6

Rys.2.Pętla histerezy ferromagnetyka.

Pole koercji cH - pole, jakie należy przyłożyć, aby zredukować indukcję B do zera (jest to

najczulszy parametr charakteryzujący własności materiału ferromagnetycznego, który można

kontrolować).

Indukcja pola remanencji rB -odpowiada wartości B dla H=0. Dla dużych wartości pola

π4/rS BM = .

Anizotropia magneto-krystaliczna.

Za anizotropie magnetokrystaliczną kryształu ferromagnetycznego odpowiedzialna

jest energia, która powoduje, że magnesuje się on łatwiej wzdłuż pewnych wyróżnionych

kierunków krystalograficznych, nazywanych kierunkiem łatwego magnesowania. Energię tę

nazywamy energią magnetokrystaliczną lub energią anizotropii. Jej pochodzenia nie można

wyjaśnić rozpatrując tylko izotropowe oddziaływania wymiany.

Jednym ze źródeł anizotropii magnetokrystalicznej jest asymetria w przekrywaniu się

rozkładów elektronów sąsiednich jonów (ze względu na oddziaływanie spin-orbita rozkład

ma kształt elipsoidalny a nie kulisty). Asymetria jest związana z kierunkiem spinu, obrót

spinu względem osi kryształu zmienia energię wymiany, a także zmienia energię

oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy rozkładami ładunku par atomów.

Żelazo krystalizuje w strukturze regularnej, a krawędzie sześciennej komórki

elementarnej są kierunkami łatwego magnesowania (Rys.3).

7

Rys.3.Wykres namagnesowania w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego dla różnych

kierunków krystalograficznych w monokrysztale Fe.

Wyrażenie na energię anizotropii:

( ) 23

22

212

21

23

23

22

22

211 ααααααααα KKU K +++= (8)

gdzie: 321 ,, ααα -kosinusy kierunkowe pomiędzy kierunkiem namagnesowania a

krawędziami sześcianu. 21,KK - stałe anizotropii

Dla żelaza w temperaturze pokojowej:

Klasyczny opis zjawiska elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR).

Precesja momentu paramagnetycznego w zewnętrznym polu magnetycznym.

W zewnętrznym stałym polu magnetycznym Br

na moment magnetyczny µr

Jr

hr γµ = (9)

Jr

h -moment pędu, γ-czynnik żyromagnetyczny

351 /104,2 cmergK ⋅= 35

2 /105,1 cmergK ⋅=

8

który nie jest do niego równoległy działa skręcający moment siły.

BMrrr

×= µ (10)

Pod jego działaniem moment magnetyczny µr zaczyna doznawać precesji.

Z drugiej strony pochodna momentu pędu względem czasu jest również równa momentowi sił zewnętrznych:

( )dt

d

dt

JdM

µγ

rrhr 1== (11)

Porównując ze sobą oba wyrażenia otrzymujemy znane równanie ruchu precesyjnego momentu µr po pobocznicy stożka precesji o stałym kącie rozwarcia:

( )Bdt

d rrr

×−= µγµ (12)

Częstość precesji nosi nazwę częstości Larmoura i wynosi:

BB

dt

dL γ

θµθγµφω ===

sin

sin (13)

Rys.4. Precesja momentu magnetycznego µr w polu magnetycznym o indukcji Br

.

9

Warunek rezonansu.

Jeżeli doznający precesji moment magnetyczny zostanie skierowana fala elektromagnetyczna

(zwykle o częstotliwości mikrofalowej), której składowa magnetyczna 1Br

jest prostopadła do

stałego pola Br

, oraz jej amplituda BB <<1 , mogą zaistnieć warunki sprzyjające

rezonansowej absorpcji energii prze układ stałe pole magnetyczne – moment magnetyczny.

Składowa magnetyczną fali elektromagnetycznej 1Br

można rozłożyć na dwie składowe

spolaryzowane kołowo, lecz o przeciwnych obiegach. Tylko składowa o obiegu zgodnym z

obiegiem precesji daje ciągle działający moment skręcający w kierunku zwiększenia kąta

precesji. Składowa o obiegu przeciwnym nigdy nie jest w fazie z precesja. Jeżeli częstość

mikrofalω jest znacznie różni się od częstości precesji momentu magnetycznegoLω , to

wpływ pola zmiennego1Br

jest znikomo mały. Natomiast, jeśli wartość ω jest bliska Lω , to

pole zmienne 1Br

silnie działa na moment µr powodując szybką zmianę w kierunku

zwiększenia energii momentu µr w polu Br

. Jest to efekt rezonansowego pochłaniania

energii (Rys.5.b).Warunek rezonansu ma postać: BLr

rγωω ==

10

Rys.5. Precesja momentu magnetycznego µr w polu magnetycznym o indukcji Br

i pod

wpływem prostopadłej do niej składowej magnetycznej mikrofal 1Br

:

a) Lωω ≠ , b) Lωω =

Rozwiązanie równania ruchu. Kształt linii rezonansowej.

Na skutek oddziaływania momentów magnetycznych z siecią krystaliczną (zwykle między sobą oraz z najbliższym otoczeniem), energia będzie wyrównywać się w układzie spinów oraz będzie odpływać do sieci w ciągu skończonego czasu. Możemy wyróżnić:

-podłużny czas relaksacji 1T : są za niego odpowiedzialne ruchy termiczne cząsteczek lub atomów (czas relaksacji spin-sieć)

-poprzeczny czas relaksacji 2T : wynika z oddziaływania spinów między sobą (czas relaksacji spin-spin), jest mały i niezależny od temperatury

Procesy relaksacyjne powodują, że wektorµr nie osiągnie płaszczyzny horyzontalnej, lecz jego położenie równowagowe ustali się w nowym kierunku, o większym rozwarciu stożka niż przed rezonansem. Wtedy tyle energii, ile układ pobierze w jednostce czasu, tyle samo straci na procesy relaksacyjne.

Uwzględnienie procesów relaksacyjnych w równaniu ruchu momentu magnetycznego

w sumarycznym polu 1BBBrrr

+=′ dokonuje się przez dodanie tzw. wyrazu tłumiącego:

11

( ) tlumienieBdt

d +′×−=rr

r

µγµ (14)

W wyniku rozwiązania równań ruchu po uwzględnieniu procesów relaksacyjnych otrzymujemy warunek rezonansu i kształt krzywej rezonansowej, tzn. zależność dynamicznej podatności magnetycznej od częstości mikrofal lub od pola

χχχ ′′±′= i (15)

gdzie:

-χ ′ składowa dyspersyjna

- χ ′′ składowa absorpcyjna

Rys.6. Zależność składowych dyspersyjnej χ ′ i absorpcyjnej χ ′′ dynamicznej podatności od pola magnetycznego.

Tylko składowa absorpcyjna ma kształt rezonansowy, tak więc moc absorbowana przez próbkę z pola mikrofalowego jest proporcjonalna do χ ′′

Kształt linii rezonansowej możemy wyrazić przez szerokość połówkową linii 2/1B∆ ,

zdefiniowaną jak na Rys.6.

Spektrometr mikrofalowy mierzy nie krzywą absorpcyjną, lecz jej pierwszą pochodną (jak pokazuje Rys.7.), co spowodowane jest tzw. detekcją fazoczułą.

12

28 30 32 34 36 38 40 42 44 46-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8∆B

1/2

Hrez

dχ′

′/dB

H [ mT]A

mpl

ituda

Rys.7. Krzywa rezonansowa - wykres zależności pochodnej składowej absorpcyjnej od przyłożonego pola magnetycznego.

Rezonans Ferromagnetyczny.

Składowe energii swobodnej ferromagnetyka.

W ferromagnetyku momenty magnetyczne są silnie sprzężone ze sobą. Z tego względu w równaniu ruchu uwzględniamy precesję nie oddzielnych momentów magnetycznych µr , lecz wektora namagnesowania.

VM ∑=

µrr

(16)

Pole magnetyczne występujące w równaniu ruchu jest całkowitym polem efektywnie działającym na moment magnetyczny, czyli pochodzi nie tylko od pola zewnętrznegoB

r, ale

także od tzw. pola wewnętrznego. Dlatego efektywne pole efHr

w monokrystalicznym

ferromagnetyku ma inny kierunek i wartość niż pole zewnętrzne.

Zgodnie z tym, co powiedziano wcześniej równanie ruchu ma postać:

( ) tlumienieHMdt

Mdef +×−=

rrr

γ (17)

i można wyrazić je jako zależność od całkowitej energii swobodnej ferromagnetyka, gdyż ma wtedy postać ogólniejszą. Musimy uwzględnić wszystkie przyczynki do energii swobodnej F, które zależą od kierunku wektoraM

r

13

........0 ++++++= eldomwymaodm FFFFFFF (18)

gdzie:

BMFrr

∗−=0 - energia zeemanowska

MNMF odmodm

rrˆ= -energia pola odmagnesowującego, zależy od kształtu próbki

aF -energia anizotropii magnetokrystalicznej

wymF -energia wymienna

domF -energia ścian domenowych

elF -energia magnetoelastyczna

Zwykle uwzględnia się tylko pierwsze trzy wyrazy w wyrażeniu na energię, ponieważ

wymF jest proporcjonalne do namagnesowania i nie zależy od kąta (jest izotropowe), gdy

założymy, że nie występują kątowe niejednorodności przestrzenne namagnesowania, elF jest

zwykle zaniedbywanie mała, a domF nie występuje, gdyż eksperyment prowadzimy zwykle w polach nasycających, w których nie ma struktury domenowej.

Warunek rezonansu dla monokryształu ferromagnetyka wzdłuż jego głównych osi krystalograficznych.

Energię swobodną uwzględnianą w równaniu ruchu możemy zapisać w formie:

aSodmSS HMHMBMFrrrrrr

∗−∗−∗−= (19)

gdzie:

Sodmodm MNHrr

= ; odmN - tensor czynnika odmagnesowania

Sa

a MNHrr

= -pole anizotropii w tzw. formie Kittela aN - tensor czynników anizotropii

Wtedy: aSodmSS NMNMBMF 22 2/12/1 −−∗−=

rr (20)

Wstawiając odpowiednie wyrażenia na składowe namagnesowania oraz zakładając, że

poleBr

skierowane jest np. wzdłuż osi y oraz zakładając, że jest ono na tyle silne, iż wektor

Mr

podąża za kierunkiem pola Br

otrzymujemy warunek rezonansu w formie:

( )( ) ( )( )( ) 2/1/ a

yaxyx

ay

azyz NNNNMBNNNNMB −+−+−+−+=γω (21)

gdzie:

14

zyx NNN ,, -składowe tensora odmagnesowania odmN az

ay

ax NNN ,, -składowe tensora czynników anizotropii aN

Zależność pola efektywnego od kształtu próbki.

Gdy założymy, że anizotropia krystaliczna jest mała w porównaniu z anizotropią

kształtu, to:

a) Dla próbki kulistej: rB=γω / b) Dla dysku lub płaskiej płytki

-gdy pole B leży w płaszczyźnie próbki: ( )[ ] 2/14/ rSr BMB πγω +=

-gdy pole B przyłożymy prostopadle do płaszczyzny próbki: Sr MB πγω 4/ −=

c) Dla długiego walca -pole równoległe do osi walca: Sr MB πγω 2/ +=

-pole prostopadłe do osi walca: ( )[ ] 2/12/ rSr BMB πγω −=

Rozwiązanie równań ruchu dla namagnesowania z uwzględnieniem tłumienia. Kształt linii rezonansowej.

W rezonansie FMR najczęściej stosowany jest wyraz tłumiący zaproponowany przez Landaua i Lifszica. Równanie ruchu przyjmuje wtedy formę:

( ) ( )[ ]efef HMMMHMdt

Md rrrrrr

××−×−= /αγγ (22)

gdzie:α - bezwymiarowy parametr tłumienia Kształt linii jest lorentzowski:

( )( ) 22

02222

220

04 ωωαωω

ωωωαωχχ+−

+=′′r

r (23)

gdzie: rBγω =0

Szerokość linii wynosi: efHB α22/1 =∆

Próbki metaliczne

Ze względu na efekt naskórkowy (wnikanie mikrofal w metal ma ograniczony zasięg), amplituda mikrofal maleje eksponencjalnie z odległością od powierzchni próbki, a głębokość wnikania δ dana jest wzorem:

( ) 2/1−= σωµδ o (24)

gdzie:

oµ -przenikalność magnetyczne próżni

15

σ-przewodnictwo właściwe próbki

Równanie ruchu magnetyzacji zawiera wtedy dodatkowy składnik – tzw. efektywne pole wymiany, dające dodatkowy moment skręcający w postaci:

MMM

A rr2

2

2 ∇×γ (25)

gdzie: A - stała wymiany

Mr

2∇ - zmiana wektora Mr

z odległością i jest duży, gdy głębokość wnikania jest mała.

Nierezonansowa absorpcja w diamagnetykach.

Absorpcja mikrofal ma również duże zastosowanie poza obszarem absorpcji rezonansowej –

mówimy wtedy o absorpcji nierezonansowej. Klasycznym przykładem zastosowania tego

zjawiska jest absorpcja w nadprzewodnikach poniżej temperatury krytycznej. Wówczas

nadprzewodnik jest w stanie diamagnetycznym.

Typowe krzywe absorpcji nierezonansowej dla nadprzewodnika YbaCuO przedstawia

rysunek xx.

0 5 10 15 20 25 300

20

40

60

80

100

dP/d

H(a

.u.)

H [Oe]

Bardzo interesujące są pomiary absorpcji mikrofalowej w cienkich warstw magnetycznych.

Warstwy magnetyczne są które ze względu na ich zastosowanie, głównie jako nośniki

pamięci. Anizotropia magnetyczna powoduje zmianę pola rezonansowego w bardzo szerokim

zakresie (Rysunek.xx).

16

Struktura subtelna i nadsubtelna w ERP.

Źródłem rozszczepienia i tym samym absorpcji fal elektromagnetycznych może być również

pole krystaliczne, które zachodzi nawet w zerowym polu magnetycznym. Tego typu

rozszczepienie jest źródłem tzw. subtelnej struktury widm EPR. Pole krystaliczne oddziałuje

na centrum paramagnetyczne o spinie S, który to spin oddziałuje również z momentem

orbitalnym. Jako przykład podamy oddziaływanie pola krystalicznego ze spinem S=3/2 jonu

chromu Cr3+. Zgodnie z regułą wyboru ∆mS=1, widmo struktury subtelnej będzie się składać

z trzech linii (-1/2, 1/2, 3/2). Z tego widma można wyznaczyć parametr struktury subtelnej D,

który informuje o sile sprzężenia L-S w następujący sposób:

DBBDBBBB rrrrrr 4_lub2 232113 ==−=−

Struktura nadsubtelna widma EPR powstaje wówczas, gdy uwzględniamy dodatkowo

oddziaływanie spinu elektronowego S ze spinem jądrowym I. Jako przykład można

przytoczyć rozszczepienie jądrowego spinu I=3/2 izotopu chromu 55Cr3+. Stan I=3/2

rozszcepia się na 2I+1 poziomów czyli na cztery podpoziomy, przy czym dla każdej lini

struktury subtelnej mamy po cztery linie struktury nadsubtelnej, gdzyż obowiązuje reguła

wyboru ∆mI=0.

17

EPR w substancjach napromienionych.

W badaniach EPR używa się często wnęki rezonansowej z przednią ścianką wyposażoną w

szczeliny, co umożliwia naświetlanie próbki in situ bez zakłócania promieniowania

mikrofalowego. W badaniach tych mamy na ogół do czynienia z fotolizą czyli z rozkładem

cząsteczek związków chemicznych pod wpływem promieniowania ultrafioletowego oraz

radiolizą, która zachodzi pod wpływem promieniowania o większej częstotliwości

(jonizującego). Widma absorpcyjne pochodzą najczęściej od powstałych rodników lub od

substancji, które powstawały w wyniku reakcji z tymi rodnikami. Foroliza i radioliza mają

duże znaczenie w badaniach układów biologicznych.

W przypadku badania małych, wyizolowanych cząsteczek ważne znaczenia ma

napromienianie falami X lub γ. Do związków będących często obiektami badań są m. in.

aminokwasy, cukry, estry fosforanowe itp. Próbki przygotowywane są w postaci

monokryształów, proszków, oraz rozcieńczonych roztworów ciekłych i stałych.

Budowa i zasada działania spektrometru mikrofalowego

Spektrometr składa się z trzech zasadniczych części:

• bloku mikrofalowego

• bloku pola magnetycznego

• bloku detekcji

18

Rys.8. Schemat blokowy spektrometru mikrofalowego:

1 – klistron odbiciowy, 2 – zasilacz klistronu, 3 – układ automatycznej regulacji częstotliwości, 4 – izolator ferrytowy, 5 – cyfrowy miernik częstotliwości mikrofal, 6 – tłumik regulowany, 7 – termoelektryczna sonda mocy , 8 – cyfrowy miernik mocy, 9 – cyrkulator ferrytowy, 10 – cylindryczna wnęka mikrofalowa, 11 – głowica detekcyjna, 12 – przedwzmacniacz, 13 – oscyloskop, 14 – modulator 40 kHz zewnętrznego pola magnetycznego cewek modulujących do pomiaru MMMA, 15 – selektywny nanowoltomierz fazoczuły, 16 – zasilacz uzwojeń głównych elektromagnesu, 17 – generator linowych przebiegów wolnozmiennych, 18 – zasilacz cewek korekcyjnych elektromagnesu, 19 – głowica hallowska, 20 – cyfrowy miernik pola HTM11, 21 – multimetr cyfrowy METEX , 22 – komputer klasy AT 386.

Spektrometr pracuje w paśmie X mikrofal, czyli, tzn. od 8,0 GHz do 12 GHz, przy

czym częstotliwość pracy wynosi zwykle ok. 9,5 GHz. Spektrometr jest typu odbiciowego,

czyli mierzy się moc mikrofal odbitych od wnęki rezonansowej.

Blok mikrofalowy: generuje mikrofale, mierzy ich częstotliwość, reguluje moc, rozdziela

mikrofale najpierw na próbkę do wnęki rezonansowej, a potem do diody detekcyjnej,

ARCz

Zasilacz DC Źródłoprądowe

Elektro-magnes

Hallowskimiernik pola

Miernikmocy MW

Miernikczęstotliwo ści

5

32

87

10

4

13

12

11

14

16

15

91

19

20

21

18

22

17

próbka

MMMA

Multimetr( A/C )

Y X

B

19

przeprowadza detekcję mikrofal odbitych od wnęki, umożliwia obserwację modów generacji

klistronu na oscyloskopie (w celu precyzyjnego zestrojenia wnęki z klistronem na jedną

wybraną częstotliwość), oraz automatycznie dostraja częstotliwość klistronu do aktualnej

częstotliwości wnęki za pomocą układu automatycznej regulacji częstotliwości (Arcz).

Blok pola magnetycznego: służy do wytworzenia pola magnetycznego Br

, które narasta

automatycznie dzięki tzw. układowi przemiatania pola. W skład tego bloku wchodzi również

hallowski miernik pola oraz układ modulacji stałego pola elektromagnesu przez sinusoidalnie

zmienne pole magnetyczne, który jest potrzebny jako sygnał odniesienia do fazoczułej

detekcji linii w bloku detekcji.

Układ modulacji pola magnetycznego składa się z modulatora oraz cewek modulacyjnych

(zaprojektowanych w układzie Helmholtza), obejmujących z obu stron ścianki wnęki

rezonansowej. Modulację stosuje się w celu zwiększenia stosunku sygnał/szum, zaś jej

częstotliwość wynosi 40 kHz. Modulacja stałego pola powoduje modulację sygnału

mikrofalowego odbitego od wnęki. Ponieważ dioda mierzy tylko obwiednię, otrzymujemy

pierwszą pochodną krzywej absorpcji.

Blok detekcji służy do wykrycia, wzmocnienia i zmierzenia sygnału z diody mikrofalowej. Z

uwagi na fakt, że sygnał EPR-owski jest dużo słabszy od różnego rodzaju zakłóceń

korzystamy z techniki detekcji fazoczułej (technika LOCK-IN). Detekcja fazoczuła jest jedną

z metod pomiarowych, która znajduje zastosowanie tam, gdzie dokonujemy pomiaru słabych

sygnałów w obecności szumu. Aby rozróżnić użyteczny sygnał od wszelkich zakłóceń i

wyodrębnić go, dokonujemy najpierw modulacji sygnału z określoną częstością: polega to na

modulowaniu (przerywaniu) wzbudzenia lub modulowaniu parametrów pomiarowych.

Jeżeli założymy, że sygnał z generatora modulacji (sygnał odniesienia) ma zadaną częstość

ωmod i fazę qref, to obserwowany sygnał również będzie zawierał składową zmodulowaną o tej

samej częstości, choć może o innej fazie: Vsigsin(ωmodt+qsig). Układ detektora fazoczułego

wykonuje matematyczną operację mnożenia sygnału przez sygnał odniesienia:

Vdet = Vrefsin(ωmodt+qref) · Vsigsin(ωmodt+qsig).

Wykorzystując związek trygonometryczny sina · sinb = ½ cos (a+b) – ½ cos (a–b) dostajemy,

że sygnał po przemnożeniu ma postać:

Vdet = ½Vref Vsig cos[qsig – qref] – ½Vref Vsig cos[2ωmod t + qsig + qref]

i zawiera składową stałą. Wystarczy zatem przepuścić ten sygnał przez filtr odcinający

składowe zmienne i otrzymamy wyłącznie pierwszy wyraz, który jest proporcjonalny do

wielkości mierzonego sygnału. Proszę zwrócić uwagę, że jedynie sygnał o częstości

20

dokładnie równej częstości modulacji da nam wkład do Vdet, szumy o wszystkich innych

częstościach, różnych od częstości modulacji zostaną odcięte przez filtr i to nawet, gdy ich

amplituda jest znacznie większa od amplitudy szukanego sygnału. Sygnał wyjściowy zależy

od różnicy fazy między modulacją a rejestrowanym sygnałem, stąd nazwa detekcji

fazoczułej.

Regulując układ detektora fazoczułego musimy dokonać nastawy parametrów: czułości, stałej

czasowej i fazy. Czułość detektora to po prostu stopień wzmocnienia sygnału. Stała czasowa

określa jak dobry jest filtr odcinający składowe zmienne; im dłuższa stała czasowa, tym mniej

szumów, ale cały układ wolniej reaguje — należy zatem przeprowadzać pomiary bardzo

wolno. Faza wreszcie ustala wartość (qsig – qref), a co za tym idzie wielkość (i znak) sygnału

wyjściowego.

Przygotowanie próbek.

Próbki substancji przeznaczone do badań w spektrometrach EPR mogą być ciekłe lub stałe –

te ostatnie w postacji szkliw, proszków mikrokrystalicznych lub kryształów

(monokryształów). Objętość próbki powinna być rzędu 0.2 cm3 lub rzędu od kilkudziesięciu

do kilkuset mg. Zbyt duże próbki mogą obniżać czułość pomiaru, szczególnie w przypadku

próbek będących roztworami wodnymi, które najlepiej badać w kapilarach lub tubkach o

specjalnej konstrukcji, gdzie roztwór we wnęce rezonansowej stanowi cienką, płaską

warstwę. Stężenie rodników w roztworach powinno być mniejsze niż 10-4 mol/dm3, aby

zapobiec poszerzeniom linii w wyniku oddziaływań spin-spin (tzw. poszerzenie wymienne).

Aby unikać nakładania blisko leżących linii, należy usuwać rozpuszczony tlen, który, jako

paramagnetyczny może również przyczyniać się do poszerzenia linii absorpcyjnej. W

przypadku roztworów zamrożonych może następować rozdzielenie faz, szczególnie częste w

układach wodnych, uniemożliwiające badania EPR. Za poszerzenie linii absorpcji może być

odpowiedzialne również tworzenie się agregatów centrów paramagnetycznych.

Widma czystych, stałych substancji paramagnetycznych dają często szerokie, pojedyncze

linie. Dzieje się tak dlatego, że niesparowane elektrony są blisko siebie i zachodzi wymiana

spinów.

Przy badaniu monokryształów najłatwiej jest otrzymać precyzyjne wartości czynnika g

ponieważ inne oddziaływania na ogół uśredniają się do zera.

21

W przypadku substancji ferromagnetycznych przygotowuje się próbki najczęściej w postaci

cienkich prostopadłościanów lub też w postaci kulistej, przygotowywanych na specjalnych

młynkach.

Interpretacja linii widmowych.

W większości spektrometrów otrzymujemy widma, które są pierwszą pochodną krzywej

absorpcji, z której natychmiast otrzymujemy szerokość połówkową oraz pole rezonansowe z

przecięcia widma z linią bazową. W przypadku małej rozdzielczości widma korzystnie jest

rejestrować lub obliczyć drugą pochodną sygnału absorpcji, ponieważ składowe widma mogą

wystąpić wyraźniej. Czasami stosuje się metodę wprowadzania śladowych ilości substancji

wzorcowej do badanej próbki i prowadzi się jednoczesną rejestrację widma substancji badanej

i wzorcowej. Często substancją wzorcową jest dwufenylopikrylohydrazyl (DPPH). Pole

powierzchni pod krzywą rezonansową jest proporcjonalne do całkowitej liczby

niesparowanych elektronów. W celu obliczania pól powierzchni wykorzystuje się programy

komputerowe jak np. Origin. Jeśli występuje duży szum w rejestrowanych widmach, to

konieczna jest wstępna jego obróbka mająca na celu ograniczenie szumów (tzw. smoothing).

Przy analizowaniu krzywych Lorentza należy postępować ostrożnie, aby nie obciąć ich

długich bocznych skrzydeł.

Pomiary EPR dają szerokie możliwości badawcze własności mikroskopowych jak również

badań komplementarnych.

Z pomiarów EPR można wyznaczyć wartości główne czynnika Landego g oraz tensorów

struktury subtelnej (oddziaływania pola krystalicznego ze spinem) oraz struktury nadsubtelnej

(odziaływania spinu elektronowego ze spinem jądrowym).

Poprzez badanie zależności czasów relaksacji podłużnej i poprzecznej (T1 i T2) od

temperatury i szerokości linii i tensora oddziaływania nadsubtelnego od temperatury i

ciśnienia wnioskuje się o ruchach molekularnych wewnątrz sieci krystalicznych.

Bardzo duża czułość pomiarów EPR wykorzystuje się w wykrywaniu sadowych domieszek

(centrów) paramagnetycznych w matyrycy niemagnetycznej. Badania te są użyteczne do

analizy chemicznej i badania kinetyki reakcji chemicznych.