Spektroskopia NMR w Chemii

Podstawy

• Wstęp

• momenty magnetyczne i ich oddziaływanie z polem magnetycznym

• magnetyzm jądrowy

• oddziaływanie z promieniowaniem elektromagnetycznym

• zasady detekcji sygnału

• budowa spektrometru NMR

• znaczenie transformaty Fouriera

• parametry spektralne

• rodzaje oddziaływań jąder w polu magnetycznym

• reorientacyjne uśrednianie oddziaływań

• NMR w fazach izotropowych i anizotropowych

• NMR a stan skupienia - faza stała, ciekła i gazowa

• czułość pomiarów

Najważniejsze techniki

eksperymentalne

• eksperyment jednoimpulsowy

• metody przeniesienia polaryzacji

• tłumienie sygnału rozpuszczalnika

• widma jedno i wielowymiarowe

• techniki stosowane do badań w fazie stałej

• obrazowanie i mikroobrazowanie

• pomiary relaksacyjne

• pomiary dyfuzyjne

Relaksacja jądrowa

• relaksacja jako dążenie do stanu

równowagi

• opis ruchów cząsteczkowych

• relaksacja podłużna i poprzeczna

• mechanizmy relaksacji

• jądrowy efekt Overhausera

• zjawiska interferencji oddziaływań

relaksacyjnych

Zastosowania w chemii i biochemii

• identyfikacja związków organicznych i

przypisania sygnałów

• parametry związane ze strukturą molekuł i

badania strukturalne

• badania konformacyjne

• metody rozpoznania chiralnego w NMR

• procesy dynamiczne w NMR (wyznaczanie

parametrów kinetycznych i termodynamicznych)

• pomiary współczynników dyfuzji w roztworach

Literatura • NMR w cieczach. Zarys teorii i metodologii.

Andrzej Ejchart, Adam Gryff-Keller

• Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance.

Malcolm Levitt

• Understanding NMR Spectroscopy

James Keeler

• Two-Dimensional NMR Spectroscpy Applications for Chemists and Biochemists.

Ed. by W.R. Croasmun, R.M.K. Carlson

• 200 and more NMR experiments

Stefan Berger

Magnetyczne właściwości

niektórych jąder I zawartość naturalna [%]

g

[107 rad T-1 s-1]

gB0/2p [MHz]

(B0=11.7 T)

1H ½ ~99.9 26.7522 ~ 500

2H 1 0.015 4.1064 ~ 76.7

13C ½ 1.1 6.7283 ~ 125.8

14N 1 99.63 1.9324 ~ 36.1

15N ½ 0.37 -2,7126 ~ 50.8

17O 5/2 0.037 -3,6266 ~ 67.8

Krótka historia NMR

• 1924 – Gerlach i Stern.

Pierwszy eksperyment potwierdzający

magnetyczne własności jąder atomowych

• 1938 – Rabi.

Rezonans w strumieniu cząsteczek

• 1945 – Pierwsze udane pomiary sygnałów

NMR. Bloch i równolegle Purcell

(nagroda Nobla 1952)

• 1949 – Pierwsze doniesienia o zależności

warunku rezonansu od otoczenia

chemicznego badanych atomów. Knight

• 1950 – Proctor i Yu obserwują dwa sygnały 14N w NH4NO3. ”a nasty chemical effect”

• 1952 – Pierwszy komercyjny spektrometr NMR (Varian 30 MHz)

• 1962 – Pierwszy magnes nadprzewodzący 220 MHz (Varian)

• 1965 – Wprowadzenie transformacji

Fouriera. Ernst (nagroda Nobla 1991)

transformacja Fouriera

• 1970 – Pierwszy komercyjny spektrometr FT NMR z

magnesem nadprzewodzącym 270 MHz (Bruker)

• 1971 – Koncepcja dwuwymiarowej spektroskopii NMR

Jeener

• 1973 – Koncepcja obrazowania NMR

• 1976 – techniki CP MAS dla NMR w fazie stałej

• 1980 – Zastosowanie impulsowych gradientów

B0 Bax

• 1988 techniki 2, 3 i 4D dla biomolekuł

• obecnie – częstotliwości 1H do 900 MHz, wciąż

szybki rozwój technik eksperymentalnych

NMR a nagrody Nobla

1952 w dziedzinie fizyki

nowe metody pomiaru własności

magnetycznych jąder atomowych

Felix Bloch i Edward M. Purcell

1991 w dziedzinie chemii

za wkład w rozwój metodologii

i spektroskopii NMR

Richard R. Ernst

2003 w dziedzinie medycyny

metody obrazowania (MRI)

Paul C. Lauterbur i Sir Peter Mansfield

2002 w dziedzinie chemii

za rozwój metod spektroskopii NMR i

służących ustalaniu trójwymiarowych

struktur biomolukuł

Kurt Wüthrich

NMR w chemii

• Źródła popularności :

• łatwe w interpretacji widma, (zróżnicowanie

sygnałów w zależności od otoczenia jąder,

możliwa analiza wzajemnych sprzężeń,

intensywność proporcjonalna do stężenia

molowego)

• możliwość badania rezonansu różnych nuklidów

• korzystny układ zawartości najważniejszych

izotopów w przyrodzie

Czy naturalne zawartości izotopowe są korzystne dla

chemika?

Symulowane widma etanolu (60 MHz)

1.1% 13C

CH3 CH2 OH

Czy naturalne zawartości izotopowe są korzystne dla

chemika?

Symulowane widma etanolu (60 MHz)

1.1% 13C

100% 13C

CH3 CH2 OH

Wielkość indukcji B0 a widmo

500 MHz

200 MHz 5a, 14a-androstan

Techniki instrumentalne w chemii

organicznej • analiza elementarna

skład pierwiastkowy, kontrola czystości i jednorodności

• spektroskopia mas

ustalenie masy cząsteczkowej, śledzenie fragmentacji

• spektroskopia IR i Ramana

identyfikacja grup funkcyjnych, porównanie z substancją wzorcową

• spektroskopia UV-VIS

identyfikacja chromoforów, metody chiralooptyczne

• krystalografia rentgenowska

struktura cząsteczkowa

• spektroskopia NMR

rodzaj i liczba równocennych jąder, identyfikacja oddziaływań poprzez wiązania i przestrzeń, badania strukturalne

Najważniejsze zastosowania

• Identyfikacja związków organicznych

• Badania strukturalne cząsteczek o

znaczeniu biologicznym

Pochodzenie produktów naturalnych - 2H NMR w badaniach pochodzenia etanolu

3 : 2 : 1

wino prawidłowe

moszcz zagęszczony

2% dodatek cukru

buraczanego

H2O + CO2 cukry etanol

fotosynteza fermentacja

Wina wschodniej Szwajcarii

Które nuklidy mają spin

• parzysta liczba neutronów + parzysta liczba protonów I = 0 np. 12C

• nieparzysta liczba neutronów + parzysta liczba protonów lub parzysta liczba neutronów + nieparzysta liczba protonów I = ½, 3/2,

5/2, …itd. np. 13C

• nieparzysta liczba neutronów + nieparzysta liczba protonów I = 1, 2, 3, … np. 14N

Oddziaływanie momentu

magnetycznego z polem

magnetycznym

• E = -m·B0 iloczyn skalarny

m – moment magnetyczny

B0 – indukcja magnetyczna

przykład : igła kompasu

igłę kompasu można ustawić

pod dowolnym kątem !

N N

S

moment magnetyczny spinu

jądrowego

• spinowy moment pędu:

L = h/2p I

• moment magnetyczny :

m = gh/2p I

• współczynnik magnetogiryczny :

g = m/L

możliwy jest dodatni i ujemny znak g

• jądra o spinie I mogą przyjmować tylko

2I+1 orientacji

• kwantowa liczba magnetyczna m określa

rzut spinu na kierunek pola

magnetycznego

• energia spinów w polu magnetycznym:

E = -m·B0 = -gh/2p m B0

Energia spinów

E = -gh/2p m B0

B0

I = ½

m

½

- ½

I = 1

m

1

-1

0

I = 3/2

m

-3/2

½

- ½

3/2

Stan równowagi

kTBe

N

N /0g

a

a

DE=ghB0/2p

ghB0/2p << kT

Magnetyzacja – suma wektorowa wszystkich momentów magnetycznych

Magnetyzacja

B0 Mz

podłużna poprzeczna

Mx

Układ współrzędnych

Dla dowolnego wektora A:

B0

z

y

x

z’

y’

x’

w

laboratoryjny wirujący

w

A

t

A

t

A

zyxzyx ,,',','

Precesja

• Zmiana momentu pędu L równa jest

momentowi siły : Ms = dL/dt na wirujący bąk działa siła grawitacji

wprec

Spin w polu magnetycznym

• moment magnetyczny:

m = gh/2p I = gL

• moment siły:

Ms = dL/dt = m × B0

dm/dt = gm × B0

• w wirującym układzie współrzędnych:

Bef= B0+w/g

ef

zyxzyx

BBtt

gmwmgmwm

mm0

,,',','

Pole efektywne

Bef= B0+w/g

• jeśli wybrać układ współrzędnych wirujący

z częstością w=-gB0 to w nim Bef= 0

• w układzie laboratoryjnym Bef= B0

Precesja Larmora

• w układzie laboratoryjnym Bef= B0

• wektor m wiruje z częstością w0= -gB0

w0 – częstość Larmora

B0

m

g > 0

B0

m

g < 0

Oddziaływanie z polem B1 o

częstości radiowej

• pole B1 prostopadłe do B0 i wirujące z

częstością w

• w laboratoryjnym układzie współrzędnych:

B0 = [0,0,B0] i B1 = [B1cos(wt),B1sin(wt),0]

B = B0 + B1 = [B1cos(wt),B1sin(wt),B0]

• w układzie wirującym pole B jest stacjonarne:

B = B0 + B1 = [B1,0,B0]

Pole efektywne B0+B1

• pole całkowite :

B = [B1,0,B0]

• pole efektywne :

B = B + w/g [B1,0,B0+ w/g]

• Precesja zachodzi wokół pola

efektywnego

Precesja w efektywnym polu B0+B1

• Precesja zachodzi wokół pola Bef

nachylonego względem B0 o kąt q

B1

B0+w/g

q

Precesja w efektywnym polu B0+B1

• Precesja zachodzi wokół pola Bef

nachylonego względem B0 o kąt q

B1

B0+w/g

q

w0 = -gB0

wef = -gBef

w1 = -gB1

Precesja w efektywnym polu B0+B1

• Precesja zachodzi wokół pola Bef

nachylonego względem B0 o kąt q

-w1/g

(w-w0/g

q

w0 = -gB0

wef = -gBef

w1 = -gB1

Precesja w efektywnym polu B0+B1

• Precesja zachodzi wokół pola Bef

nachylonego względem B0 o kąt q

w1

(w0-w

q

ww0) = DW

w1 = -gB1= 2p/t360

t360 – impuls 360º

Precesja w efektywnym polu B0+B1

• tgq = w1/DW

• w1 ~ 103 – 105

• w0 ~ 107 – 108

• DW >> 0 wef ≈ w0

brak efektu

• DW ≈ 0 wef ≈ w1

rezonans

w1

DW

q

W praktyce

(wef)2 = (DW2 (w1)

2

• chcemy by dla impulsu 90º (przy DW=0) efekt był zerowy dla offsetu ± DW

• tj. wef(0) = (w1)2 = p/2,

wef(DW) = 2p = 4w1

16(w1)2 = (w1)

2 + (DW2

w1 = DW/

• t90 = 0.5p/w1

w1

DW

q

DW – offset częstotliwości

15

W praktyce

(wef)2 = (DW2 (w1)

2

• chcemy by dla impulsu 180º (przy DW=0) efekt był zerowy dla offsetu ± DW

• tj. wef(0) = (w1)2 = p,

wef(DW) = 2p = 2w1

4(w1)2 = (w1)

2 + (DW2

w1 = DW/

• t180 = p/w1

w1

DW

q

DW – offset częstotliwości

3

W praktyce

(wef)2 = (DW2 (w1)

2

• dla jakiego offsetu ± DW efekt impulsu 90º jest zerowy

• tj. wef(0) = (w1)2 = p/2,

wef(DW) = 2p = 4w1

16(w1)2 = (w1)

2 + (DW2

DW = w1

w1

DW

q

DW – offset częstotliwości

15

dla impulsu 90º 10 ms

Dn = DW/2p ≈ 97 kHz

W praktyce

(wef)2 = (DW2 (w1)

2

• dla jakiego offsetu ± DW efekt impulsu 180º jest zerowy

• tj. wef(0) = (w1)2 = p,

wef(DW) = 2p = 4w1

4(w1)2 = (w1)

2 + (DW2

DW = w1

w1

DW

q

DW – offset częstotliwości

3

dla impulsu 180º 20 ms

Dn = DW/2p ≈ 43 kHz

Równania Blocha

• dm/dt = gm × B0 , analogicznie można opisać ruch

wektora magnetyzacji:

dM/dt = gM × B0

• relaksacja – proces powrotu do stanu równowagi:

dMz/dt = - (Mz-M0)/T1

dMx/dt = - Mx/T2

dMy/dt = - My/T2

Równania Blocha

• dm/dt = gm × B0 , analogicznie można opisać ruch

wektora magnetyzacji:

dM/dt = gM × B0

• relaksacja – proces powrotu do stanu równowagi:

dMz/dt = - (Mz-M0)/T1 Mz(t)-M0 = (Mz(0)-M0) e-t/T1

dMx/dt = - Mx/T2 Mx(t) = Mx(0) e-t/T2

dMy/dt = - My/T2 My(t) = My(0) e-t/T2

• T1 i T2 czasy relaksacji podłużnej i poprzecznej

Równania Blocha

• Jeśli uwzględnić superpozycję precesji i relaksacji

otrzymamy:

dMz/dt = g(MxBy- MyBx) - (Mz-M0)/T1

dMx/dt = g(MyBz- MzBy) - Mx/T2

dMy/dt = g(MzBx- MxBz) - My/T2

Równania Blocha

• W wirującym układzie współrzędnych x’,y’z’, pod

wpływem pola Bef

dMz’/dt = - w1My’ - (Mz’-M0)/T1

dMx’/dt = - DW My’ - Mx’/T2

dMy’/dt = - DW Mx’ - My’/T2 + w1Mz’

Równania Blocha

• W wirującym układzie współrzędnych x’,y’z’, pod

wpływem pola Bef

dMz’/dt = - w1My’ - (Mz’-M0)/T1

dMx’/dt = - DW My’ - Mx’/T2

dMy’/dt = - DW Mx’ - My’/T2 + w1Mz’

• w postaci zespolonej M+=Mx’ + iMy’ :

dM+/dt = - (iDW - 1/T2)M+

Równania Blocha

• po wyłączeniu pola B1 swobodna precesja:

Mx’(t) = Mx’(0) cos(DWt exp(-t/T2)

My’(t) = My’(0) sin(DWt exp(-t/T2)

• w postaci zespolonej M+=Mx’ + iMy’ :

M+(t) = M+(0) exp(-iDWt -t/T2)

• Opis klasyczny wystarcza dla układu

izolowanych spinów

• W bardziej skomplikowanych przypadkach

np. sprzężenie, do analizy potrzebny jest

opis kwantowo mechaniczny

Opis kwantowomechaniczny

• pełny – teoria macierzy gęstości – wysoki stopień komplikacji utrudnia analizę.

• uproszczony – formalizm iloczynów operatorowych „Product Operator Formalism” (POF)

• POF umożliwia łatwą analizę złożonych eksperymentów.

• operatory mają jasne znaczenie fizyczne.

• rotacje pod wpływem impulsów i okresów swobodnej precesji analogiczne do modelu wektorowego

• w mechanice kwantowej operatory

reprezentują obserwowalne wielkości

fizyczne np. energia, pęd, położenie

• operator działa na funkcję dając nową

funkcję

• operatory spinowe Ix, Iy i Iz związane są ze

składowymi x, y i z wektora momentu

pędu.

• operator energii – Hamiltonian

• znajomość poziomów energetycznych

wymaga określenia Hamiltonianu

• w wieloimpulsowej spektroskopii NMR

ewolucja w czasie może być

modyfikowana drobnymi zmianami

Hamiltonianu wywołanymi impulsami

promieniowania elektromagnetycznego

Operatory spinowe

• dla pojedynczego spinu I= ½ operatory

Ix, Iy i Iz opisują składowe spinowego

momentu pędu i odpowiadają składowym

makroskopowego wektora magnetyzacji

• w dowolnym momencie zależny od czasu

operator gęstości s(t) można przedstawić

jako sumę:

s(t) = a(t)Ix + b(t)Iy + c(t)Iz

s(t) = a(t)Ix + b(t)Iy + c(t)Iz

• a, b i c ewoluują w czasie okresów

swobodnej precesji

• mogą być modyfikowane przez impulsy

• w stanie równowagi srówn ~ Iz

• współczynnik proporcjonalności zależy od

wielkości B0 i g

• Hamiltonian dla swobodnej precesji - HW

HW WIz

• Hamiltonian dla impulsu B1 wokół osi x :

Hpx = w1Ix

• i wokół osi y :

Hpy = w1Iy

• operator gęstości s(t) po czasie t można

obliczyć ze „starego” operatora s(0)

znając Hamiltonian:

s(t) = exp(-iHt) s(0) exp(iHt)

Rotacje

s(t) = exp(-iIat) s(0) exp(-iIat)

Ipocz cos(t) + Ikońc sin(t)

a, pocz, końc = x, y, z

y

-y

x

-x

z

-y

y

z

-z

x

x

-x

z

-z

y

Impulsy

• s(0) = Iz Hp = w1Ix

s(tp) = Iz cos(w1tp) - Iy sin(w1tp)

kąt obrotu: w1t

-y

y

z

-z

x

Impulsy

• s(0) = Iz H= w1Ix

s(tp) = Iz cos(w1tp) - Iy sin(w1tp)

• s(0) = Iz H= w1Iy

s(tp) = Iz cos(w1tp) + Ix sin(w1tp)

-y

y

z

-z

x

x

-x

z

-z

y

Impulsy

• s(0) = Iz H= w1Ix

s(tp) = Iz cos(w1tp) - Iy sin(w1tp)

• s(0) = Iz H= w1Iy

s(tp) = Iz cos(w1tp) + Ix sin(w1tp)

-y

y

z

-z

x

x

-x

z

-z

y

w1 = gB1 = 2p/4t90

t90 – czas impulsu 90º

Impulsy

• s(0) = Ix H= w1Ix

s(tp) = Ix

impuls x nie zmienia Ix

• s(0) = Ix H= w1Iy

s(tp) = Ix cos(w1tp) - Iz sin(w1tp)

-y

y

z

-z

x

x

-x

z

-z

y

Impulsy

• s(0) = Iy H= w1Ix

s(tp) = Iy cos(w1tp) + Iz sin(w1tp)

• s(0) = Iy H= w1Iy

s(tp) = Iy impuls y nie zmienia Iy

-y

y

z

-z

x

x

-x

z

-z

y

• zapis skrócony:

s(0) → s(t)

np.: H= w1Ix

Iz → Iz cos(w1tp) - Iy sin(w1tp)

H

w1Ix

impuls 90ºx

• H= w1Ix , tp= t90 cos(w1tp)= 0 sin(w1tp)= 1

Iz → - Iy

Iy → - Iz

Ix → Ix

w1Ix(90)

w1Ix(90)

w1Ix(90)

-y

y

z

-z

x

impuls 90ºy

• H= w1Iy , tp= t90 cos(w1tp)= 0 sin(w1tp)= 1

Iz → Ix

Iy → Iy

Ix → - Iz

w1Iy(90)

w1Iy(90)

w1Iy(90)

x

-x

z

-z

y

impuls 180ºx

• H= w1Ix , tp= 2t90 cos(w1tp)= -1 sin(w1tp)=0

Iz → - Iz

Iy → - Iy

Ix → Ix

w1Ix(180)

w1Ix(180)

w1Ix(180)

-y

y

z

-z

x

impuls 180ºy

• H= w1Iy , tp= 2t90 cos(w1tp)= -1 sin(w1tp)=0

Iz → - Iz

Iy → Iy

Ix → - Ix

w1Iy(180)

w1Iy(180)

w1Iy(180)

x

-x

z

-z

y

Swobodna precesja

• H= WIz ,

kąt obrotu: Wt

Ix → Ixcos(Wt) + Iysin(Wt)

Iy → Iycos(Wt) - Ixsin(Wt)

Iz → Iz

Iz nie zmienia się w trakcie swobodnej precesji

WIz

x

-x

-y

y

z

WIz

WIz

Eksperyment jednoimpulsowy

Iz → - Iy

→ - Iycos(Wt) + Ixsin(Wt)

w1Ix(90)

WIz

x

t

Echo spinowe

Iz → - Iy

→ - Iycos(Wt) + Ixsin(Wt)

→ Iycos(Wt) + Ixsin(Wt)

→ Iycos2(Wt) + Ixsin(Wt) cos(Wt)

- Ixcos(Wt) sin(Wt) + Iysin2(Wt) = Iy

sekwencja echa znosi efekt precesji - ogniskowanie

w1Ix(90)

WIz

x

t

x

t t

w1Ix(180)

WIz

Echo spinowe

Iz → - Iy

→ - Iycos(Wt) + Ixsin(Wt)

→ - Iycos(Wt) - Ixsin(Wt)

→ - Iycos2(Wt) - Ixsin(Wt) cos(Wt)

Ixcos(Wt) sin(Wt) - Iysin2(Wt) = - Iy

przesunięcie fazy impulsu ogniskującego o 90º - zmiana znaku

w1Ix(90)

WIz

x

t

y

t t

w1Iy(180)

WIz

dwa spiny I1 i I2

• operatory jedno spinowe:

I1z, I1x, I1y, I2z, I2x, I2y

• operatory dwuspinowe :

2I1xI2z, 2I1yI2z, 2I1zI2x, 2I1zI2y, w antyfazie

2I1xI2x, 2I1yI2y, 2I1yI2x, 2I1xI2y zero i dwukwantowe

2I1zI2z uporządkowanie z

dwa spiny I1 i I2

• efekty ewolucji pod wpływem offsetu W i

impulsów można rozpatrywać osobno

• sprzężenie wzajemne :

HJ = 2pJ12I1zI2z, kąt obrotu: pJt

dwa spiny I1 i I2

konwersja magnetyzacji: w fazie – w antyfazie

I1x → I1xcos(pJt) + 2I1yI2zsin(pJt)

I1y → I1ycos(pJt) - 2I1xI2zsin(pJt)

analogicznie dla spinu I2

yz

-yz

x

-x

zz

-xz

xz

y

-y

zz

2pJI1zI2z

2pJI1zI2z

dwa spiny I1 i I2

magnetyzacja w antyfazie nieobserwowalna ale w trakcie

ewolucji ulega konwersji na obserwowalną w fazie

2I1yI2z → 2I1yI2zcos(pJt) - I1xsin(pJt)

2I1xI2z → 2I1xI2zcos(pJt) +I1ysin(pJt)

analogicznie dla spinu I2

yz

-yz

x

-x

zz

-xz

yz

y

-y

zz

2pJI1zI2z

2pJI1zI2z

Echo spinowe

przypadek homojądrowy

I1z → - I1y

→ - I1ycos(pJt) + 2I1xI2zsin(pJt)

→ I1ycos(pJt) - 2I1xI2zsin(pJt)

→ I1ycos2(pJt) - 2I1xI2zsin(pJt)cos(pJt)

- 2I1xI2zcos(pJt)sin(pJt) – I1ysin2(pJt)

= I1ycos(2pJt) - 2I1xI2zsin(2pJt)

sprzężenia homojądrowe się nie ogniskują

w1Ix(90)

x

t

x

t t

w1Ix(180)

W1 = W2 = 0

2pJI1zI2z

2pJI1zI2z

Echo spinowe

przypadek heterojądrowy

Iz → - Iy

→ - Iycos(pJt) + 2IxSzsin(pJt)

→ Iycos(pJt) - 2IxSzsin(pJt)

→ Iycos2(pJt) - 2IxSzsin(pJt)cos(pJt)

- 2IxSzcos(pJt)sin(pJt) – Iysin2(pJt)

= Iycos(2pJt) - 2IxSzsin(2pJt)

sprzężenia heterojądrowe się nie ogniskują

w1Ix(90)

w1Ix(180)w1Sx(180)

WI = WS =

0, dwa impulsy 180º

2pJI1zI2z

2pJI1zI2z

x

t

x

t t I

S

Echo spinowe

przypadek heterojądrowy

Iz → - Iy

→ - Iycos(pJt) + 2IxSzsin(pJt)

→ Iycos(pJt) + 2IxSzsin(pJt)

→ Iycos2(pJt) - 2IxSzsin(pJt)cos(pJt)

2IxSzcos(pJt)sin(pJt) + Iysin2(pJt)

= Iy

sprzężenia heterojądrowe się ogniskują

w1Ix(90)

w1Ix(180)

WI = WS =

0, impuls 180º dla I

2pJI1zI2z

2pJI1zI2z

x

t

x

t t I

S

Echo spinowe

przypadek heterojądrowy

Iz → - Iy

→ - Iycos(pJt) + 2IxSzsin(pJt)

→ - Iycos(pJt) - 2IxSzsin(pJt)

→ - Iycos2(pJt) - 2IxSzsin(pJt)cos(pJt)

+2IxSzcos(pJt)sin(pJt) - Iysin2(pJt)

= -Iy

sprzężenia heterojądrowe się ogniskują

w1Ix(90)

w1Sx(180)

WI = WS =

0, impuls 180º dla S

2pJI1zI2z

2pJI1zI2z

x

t

x

t t I

S

Echo spinowe

• do uzyskania efektu ogniskowania

sprzężeń trzeba użyć impulsu 180º tylko

dla jednego z pary sprzężonych jąder

Transfer polaryzacji

2IxSz → 2IzSx

• zamiana magnetyzacji spinu I w magnetyzację

spinu S

• jeśli I i S różnią się g można uzyskać amplitudę

2IzSx jak dla 2IxSz - zmiana czułości

• transfer jest możliwy w obie strony

w1Iy(90)w1Sy(90)