Összefoglaló előadás

Sav-bázis elmélet

SAV-BÁZIS TULAJDONSÁGOKAT BEFOLYÁSOLÓ TÉNYEZŐK

Elméletek:

1. Brönsted – Lowry elmélet: sav - H+ donor; bázis - H+ akceptor;

Konjugálódó (vagy korrespondáló) sav-bázis pár:

sav1 sav2bázis2 bázis1

HA + B +A BH

B BHHA A sav → konjugált bázis (pKa)

bázis → konjugált sav (pKb)

2. Lewis elmélet: sav - elektronpár akceptor; bázis - elektronpár donor;

BX3 > AlX3 > FeX3 > GaX3 > SbX5 > SnX4 > AsX5 > ZnX2 > HgX2

A két elmélet nem mond ellent egymásnak.

Ha pKa kicsi, savasság nagy. Ha pKb kicsi, bázicitás nagy.

„Elektron eltolódások” vagy elektronos effektusok(electrical effects)

Induktív (inductive) effektus

Tér (field) effektus

Mezomer v. rezonancia effektus(mesomeric, resonance)

Alap: elektronegativitás

+I: O– > COO– > CR3 > CHR2 > CH2R > CH3 és fémek

-I: R3N+ > NO2 > SO2R > CN > COOH > F > Cl > Br > I >OR > COR > OH > C≡CR > Ar > CH=CR2

Az aromás elektrofil szubsztitúció (SEAr) irányítási szabályaiIrányító szubsztituens Effektusai Eredő hatásuk Irányító hatás

-O- +I, +K

Aktíváló hatás nő

Dezaktíválóhatás nő

orto és parairányító hatás

metairányító hatás

-NH2, -NHR, -NR2

-I < +K-OH, -OR-NHCOR-OCORalkil +I, +Haril +K-F, -Cl, -Br, -I -I > +K-CONH2, -CONHR, -CONR2

-I, -K

-COOH, -COOR-CHO, -COR-SO3H, -SO2NH2, -SO3R-C≡N-NO2-(N≡N)+

-NR3+, -NH3+ -I, -H

2. Konjugációs (mezomer) effektus fajtái:

a) π - π konjugáció:

- általában: valamilyen delokalizált rendszerhez elektronegatív atomottartalmazó szubsztituens kapcsolódik- a delokalizált rendszer felett csökken, a szubsztituens felett nő azelektronsűrűség- az effektus iránya rendszerint negatív: -K (-C) vagy –M- páros centrumú szubsztituensek:

- páratlan centrumú szubsztituensek:

N N C N> > CO

>NO

O> >C

O

O RC

O

NR2

C

O

OS

O

O

OH

b) n - π konjugáció:

- általában: valamilyen kettőskötéshez, vagy delokalizált rendszerheznemkötő elektronpárt tartalmazó szubsztituens kapcsolódik

- legtöbbször a hatás elektronküldő, azaz pozitív: +K (+C) vagy +M- a szubsztituens felett csökken, a kettőskötés felett nő az elektronsűrűség

- a nemkötő elektronpár rendszerint egy, a szénatomnál elektronegatívabbatomhoz tartozik

C OH C OH> >-I

+K

-I

+K

F > Cl > Br > I

>~> OHO OR O CO

R

>NR2NH2 ~ NH CO

R

c) σ - π konjugáció :

- általában: valamilyen kettőskötéshez, vagy delokalizált rendszerheznemkötő elektronpárt, vagy telítetlen kötést nem tartalmazó szubsztituenskapcsolódik - Hiperkonjugáció

- a hatás lehet elektronküldő, azaz pozitív: +H, vagy lehet elektronszívó,azaz negatív: -H

- gyenge konjugáció, pl. vinil-rendszerek

C C C

HH

H

+H

C C C

F

FF

C C N

H

HH

-H

Hiperkonjugáció

‘ σ konjugáció ‘

a/ Legalább egy hidrogénatomot tartalmazó szénatom egy telítetlen rendszerhezkapcsolódik.

R C C

RR

H

CR2 R C C

RR

CR2H

A C-H σ-kötés átlapol a C-C π-kötéssel

b/ karbokationoknál:

H2C CH3 C C HH

HH

HC C

H

H

H

HH

C H

2p

H

C CH

H

HH

d) σ - σ konjugáció:

- általában valamilyen σ kötés kötő, és a vele egy síkban elhelyezkedő

másik σ kötés lazító pályája között alakul ki a kölcsönhatás

- legtöbb esetben nincs kifejezett irányultsága

Példa: bután antiperiplanáris konformerje

C C

H

H

Rezonancia (mezomer) effektus

Az elektronpárt viselő heteroatomot tartalmazó csoport közvetlenül

kapcsolódik egy telítetlen rendszerhez.

- M effektus : a telítetlen rendszerből a csoportra helyeződnek át elektronok.

+M effektus : a csoportról a telítetlen rendszerbe helyeződnek át elektronok.

+M és -M effektussal rendelkező csoportok

+M effektus -M effektus

OS

NR2NHR

NH2NHCOROROHOCOR

SRSHBrIClFRAr

NO2CNCOOHCOOR

CONH2CONHR

CONR2

CHOCORSO2RSO2ORNOAr

3. Mezőeffektus (elektrosztatikus téreffektus):Figyelem, nem azonos a sztérikus effektussal! A molekulában levő elektromos töltések

a téren át, vagy oldószer molekulán át terjednek. Gyakran nehéz megkülönböztetni az

induktív effektustól. A molekula geometriájától függ.

HH Cl

Cl

COOH

ClCl H

H

COOH

pKa = 6,07 pKa = 5,67

Példa 1.

Példa 2.

OH

OH

O

O

H

H H

OH

O

H

O

HO

pKa1 = 2,00

pKa2 = 6,26 pKa2 = 4,47

pKa1 = 3,03

maleinsav fumársav

1. Jelölje be a heteroatom elektronos hatásait az alábbi vegyületekben.Ennek alapján értelmezze a vegyületek: A/ aciditását B/ bázicitását !

H3C CH2 CH2 OH

H3C CH CH OH

A/

a)

b)

c)

OH+K

I

I

+K

+K > I

+K > I

a) H3C CH2 CH2 NH2

H3C CH CH NH2b)

c)

B/

NH2

I

I

+K

+K

1. Megoldás:A/ A -I effektus valamennyi felsorolt vegyületben megközelítőleg azonos mértékű.A +K (mezomer) effektus következtében csökken az adott heteroatom elektronsűrűsége, ezáltalegyrészt lazul a O-H kötés (enol, fenol esetében), másrészt a képződött oxidion mezomériarévén stabilizálódik (fenol esetében nagyobb mértékig, mint az enolnál). Mindkettő a savasságnövekedését eredményezi. Növekvő savassági sorrend A/ esetben: a) < b) < c)B/ A +K mezomer effektus következtében a nitrogénatom (enamin, anilin esetében) nemkötőelektronpárja kisebb mértékben tudja megkötni a protont, ezáltal az amin bázicitása csökken.Csökkenő bázicitási sorrend B/ esetben: a) > b) > c)

2. Állítsa növekvő savassági sorrendbe az alábbi vegyületeket! Indokolja a sorrendet.

CH3CH2SH CH3CH2OH

OHSH

a) b)

c) d)

2. Megoldás:

Az alkohol / fenol (illetve az ezzel analóg tiol / ariltiol) savasságában való eltérés indoklása az1. feladat megoldásában található. A tiolok vízben rosszul oldódnak (nincs H-kötés).

A tiolok savasabbak, mint a nekik megfelelő alkoholok, illetve az ariltiolok savasabbak anekik megfelelő fenoloknál. Ennek oka az, hogy a kénatom – nagyobb méreténél fogva –jobban polarizálható, mint az oxigén, és ezért az S-H kötés bázisokkal szemben reaktívabb(savasabb a hidrogén), mint az O-H kötés.

savassági sorrend: ariltiol > fenol > tiol > alkoholpKa: ∼6-8 ∼8-11 ∼10-12 ∼15-17

Növekvő savassági sorrend: b) < a) < d) < c)

3. Állítsa növekvő savassági sorrendbe az alábbi vegyületeket(vizes oldatban vizsgálva):

A/

OH OH

CH3H3C

CH3

OH

NO2

COOHCOOH OH

I. II. III. IV. V. VI.

B/ ClCH2COH

O

ClCH2CH2COH

O

FCH2COH

O

C

F

F

F

COH

O

CH3COH

O

CH3CH2CH2CH2COH

O

I. II. III. IV. V. VI.

3. Megoldás:

savassági sorrend: ásványi savak > karbonsav > szénsav > fenol > alkoholpKa: ∼5 ∼6 ∼10 ∼15

A/ VI < II < I < III < IV < V B/ VI < V < II < I < III < IV

(valeriánsav)

Aminok tulajdonságai

1. Bázicitás: termodinamikai sajátosság; jellemzése pKa vagy pKb értékekkel történik.Minden olyan hatás, amely növeli a nitrogénen az elektronsűrűséget, növeli a bázicitást.

Gázfázisban:R3N > R2NH > RNH2 > NH3

Vízben:

R2NH > RNH2 > R3N > NH3 >> PhNH2

B: + H2O BH + OH (szolvatált ionok)

Minél kevesebb a H, annál rosszabbul szolvatálódik (szterikus gátlás következtében).

hidrogénkötés

H3C N

H

H

Hdipól-dipólkölcsönhatás

HO H

H3C N

H

H

H

X X

H O

H

δ δ

Ammónium sók esetében: érvényesül a dipól-dipól kölcsönhatás és a H-kötés hatása.

RNH

RR NH2 R N

R

R

NH3 NH2 >>> > >

9,24

4,60

pKa (vizes oldatban) ammóniumionamin

NH3

10,78(CH3)2NH

9,80 (CH3)3N

10,63

PhNH2

CH3NH2 CH3NH3

PhNH3

NH4

(CH3)2NH2

(CH3)3NH

2. Bázicitási sorrend: pKa nagy, bázicitás is nagy (pKb kicsi).A szerves bázisok bázicitását konjugált savuk aciditásával (pKa) is jellemezhetjük.A pKa és a pKb értékek összege adott vegyületre vonatkoztatva(hőmérsékletfüggés) a törzsoldószer ionszorzatával egyenlő.

4. Állítsa növekvő bázicitás sorrendjébe az alábbi vegyületeket(vizes oldatban vizsgálva):

NH2

IV.

A/ CH3CH2NH2 NHH3C

H3CN

H3C

H3CH3C

I. II. III. IV.

B/

NH2 NH2 NH2

NO2I. II. III.

N

CH3

CH3

H3C CH3

HO

4. Megoldás:

A/ érvényesül az alkil csoport kettős hatása: elektronküldő, tehát stabilizálja akeletkező iont, de nehezíti az oldószer molekulák hozzáférését, azaz a szolvatációt.

B/ bázícitás: alkil és cikloalkil-aminok > arilaminok

A/ NH3 < III < I < II < IV B/ III < I < II < IVpKa 9,2 9,8 10,6 10,8

(nincs konjugáció)

5. Írja fel anilin esetében azt az egyensúlyt, amely azt mutatja meg, hogy az anilin: A/ bázisként B/ savként viselkedik!

5. Megoldás:

Az anilin vizes közegben mért bázicitását konjugált savának aciditásával jellemezhetjük. Ennek pKa értéke 4,60.

Az anilin savként vizes közegben nem létezik. Nemvízes közegben (pl. folyékony ammóniá-ban) vízre vonatkoztatott savi pKa értéke 25.

NH2NH3 NH

+H

H H

+H

bázis sav

pKa: 4,6 pKa: 25anilin

konj. sav konj. bázis

(ammóniában)

6. Javasoljon reakciókörülményeket az alábbi reakciókra:A/ malononitril alkilezése metil-jodoiddal;B/ nátrium-metanolát előállítása metanolból!

A/

B/

N C CH2 C Nalkilezés

I.

CH3OH II.

A/

B/

N C CH2 C NNaOCH2CH3

N C CH C NNa

RX

R: alkil

X: Cl, Br

N C CH C N

R

1/ NaOCH2CH32/ R'X

N C C C N

R

R'

CH3OHNa

CH3ONa

6. Megoldás:

pKa ∼11

pKa ∼ 16vízmentes

(Fém Na-mal nem lehet alkoholt abszolutizálni!)

Malononitril erősebb sav, mint a metanol.Metoxid anion erősebb bázis a malononitril karbanionnál.

7. Adja meg az alábbi szerkezetek: (A) konjugált savát,

(B) konjugált bázisát!

a) C2H5-NH2 b) CH3-OH c) H2C=CH2

7. Megoldás:

A) konjugált savak: a) C2H5-NH3+ b) CH3-OH2+ c) H3C-CH2+

B) konjugált bázisok: a) C2H5-NH- b) CH3-O- c) H2C=CH-

8. Savasságuk alapján (vizes oldatban vizsgálva) állítsa sorrendbe az alábbivegyületeket!

A. p-nitrofenol m-nitrofenol

B. m-brómfenol m-krezol m-nitrofenol fenol

C. p-klórfenol 2,4-diklórfenol 2,4,6-triklórfenol

D. benzil-alkohol p-klórbenzil-alkohol p-etilbenzil-alkohol p-nitrobenzil-alkohol

pKa ∼ 11

pKa ∼ 36

OH

N+O-

O

OH

Cl

OH OH

CH3

> >>

>OH

N+O- O

OH

N+

O-

O

>>>

OH

N+

O-

O

OH

Br

OH OH

CH3

OH

ClCl

Cl

OH

Cl

Cl

OH

Cl

> >

8. Megoldás:

m-krezol

A.

B.

C.

D.

- elektronszívó csop.növeli az OH-csop.savasságát;elektronküldő csop.csökkenti az OH-csop. savasságát.

- minél több elektronszívócsop. van, annál savasabbaz OH-csop.

9. Állítsa növekvő savassági sorrendbe a következő vegyületeket (vizes oldatbanvizsgálva)! Indokolja meg, hogy milyen, az aciditásra gyakorolt hatásokérvényesülnek?

O2N-CH2-COOH CH2=CH-COOH CH C COOH

OH

COOH

OH

COOH

H2CO3

OH CH2 COOH HFC COOH

Cl

Cl Cl

pKa: 1,68 pKa: 4,25 pKa: 1,85

pKa: 2,98pKa: 4,48

pKa: 6,3

pKa: 3,8 pKa: 3,2 pKa: 0,7

negatív induktív mezomer mezomer

intramolekuláris hidrogénhíd

elektronegativitás

mezomer elektronegativitás negatív induktív

mezomer

O2N-CH2-COOHCH2=CH-COOH CH CCOOH

OH

COOH

OH

COOH

H2CO3 OH CH2 COOH HFC COOH

Cl

Cl Cl

9. Megoldás:akrilsav

glikolsav

szalicilsav

propargilsav

10. Mi a lehet magyarázata annak, hogy az alábbi szerkezet (hidridszivacs) nagy-mértékben köt meg hidridiont?

B B B BH

+H

-H10. Megoldás:

A hidridszivacsban a hidridion megkötésével egy 3-centrumú 2-elektronos kötés (két bóratomés a belépő hidridion) alakul ki, amelyik viszonylagosan nagyobb stabilitást eredményezahhoz az állapothoz képest, amelyben csak egy bóratom kötné meg (üres pályáján) a hidridiont.A két bóratom geometriai elhelyezkedése lehetővé teszi az elektronok delokalizációját, és ezstabilizálja a keletkezett ionos szerkezetet.

11. Bázicitásuk alapján (vizes oldatban vizsgálva) állítsa sorrendbe az alábbi vegyületeket!

A. ammónia anilin ciklohexil-amin

B. anilin p-metoxianilin p-nitroanlin

C. benzil-amin m-klórbenzil-amin m-etil-benzilamin

D. p-klór-N-metilanilin 2,4-diklór-N-metilanilin 2,4,6-triklóranilin

NH3

NH2NH2

> >

NH2

OCH3

NH2 NH2

N+O- O

> >

NH2

CH3

NH2 NH2

Cl

> >

NHCH3

Cl

NH2Cl

Cl

Cl

NHCH3

Cl

Cl

> >

11. Megoldás:A.

B.

C.

D.

+I növeli, míg a –I csökkenti az NH2-csop. bázicitását.

Sok elektronszívó csop. csökkenti az NH2-csop. bázici-tását.

Ar csop. +M effek-tusa csökkenti azelektronsűrűsségetaz NH2-csoporton.

12. Mi az oka az alábbi jelenségeknek?a) a fenol nitrálásának sebessége kb. ezerszer akkora, mint a benzolé;b) a klórbenzol nitrálásának sebessége kb. harmincada a benzolénak?

12. Megoldás:a) Az o- és p-irányító OH csoport a gyűrű SE reakciókkal szembeni reakciókészséget fokozó

szubsztituensek körébe tartozik. Az OH-csoportnál a +M effektus jóval erősebb azelektron-vonzó O-atom következtében fellépő -I effektusnál.

b) Az ugyancsak o- és p-irányító halogének, amelyek elektronegativitása inkább kisebb, mintaz oxigéné és hasonló módon rendelkeznek szabad elektronpárral, mint az oxigén, mégisdezaktiválják az aromás gyűrűt, az elektron akceptor szubsztituensek körébe tartoznak.Ennek oka az, hogy a Cl, Br és I halogének szabad elektronpárja a 3p, 4p, 5p atomipályákon helyezkednek el és kevésbé, vagy egyáltalán nem tudnak kölcsönhatásba lépni,átfedni a benzol sp2 szénatomjának 2p pályájával. Ennek következtében a halogénekmezomer hatása gyenge, azaz a gyűrű reakciókészségére gyakorolt hatásban a -I effektusdominál, a +M-effektus csak az irányító hatásban jelentkezik.

13. Állítsa oldatfázisban vizsgált növekvő bázicitás szerinti sorrendbe az alábbivegyületeket!

CH3CH2NH2 CH3 C

O

NH2HO CH3CH2NH CH3 C

O

NHCH3CH2CH2CH2

A) B) C) D) E) F)

13. Megoldás: D < A < B < F < C < E

(A- konj. bázisa) (D- konj. bázisa)

Összefoglaló előadás��2. dia3. dia4. dia5. dia6. dia7. dia8. dia9. dia10. dia11. dia12. dia13. dia14. dia15. dia16. dia17. dia18. dia19. dia20. dia21. dia22. dia23. dia24. dia25. dia26. dia27. dia