Statistica

Corso di Chimica Fisica – Parte Seconda

Termodinamica Statistica

Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate

Anno Accademico 2003-2004

Termodinamica Statistica

I Concetti della I Concetti della

Meccanica StatisticaMeccanica Statistica

Introduzione

Che cos’è la meccanica statistica? Quale tipo di problemi affronta e con quali

metodi tenta di risolverli? Quali sono i legami con la termodinamica

classica?

Introduzione

Obiettivo primario della Termodinamica Costruire delle relazioni

matematiche fra grandezze fisiche macroscopiche attraverso le quali descrivere in forma quantitativa le proprietà di sistemi macroscopici (N1020 1023) in equilibrio.

Obiettivo primario della Meccanica Statistica Fornire i modelli

microscopici e le teorie che permettono di interpretare e comprendere le proprietà di equilibrio di sistemi macroscopici.

Introduzione La meccanica statistica costituisce un “ponte” tra il mondo

microscopico e quello macroscopico

A partire da postulati basati sulle conoscenze meccaniche relative ai costituenti del sistema, costruiremo un vero e proprio formalismo e ricaveremo le grandezze non meccaniche attraverso la conoscenza della termodinamica.

Esempio: Pressione Esercitata da un gas su una parete Possiamo ricavarla da un

modello molecolare? Gli urti delle singole

particelle determinano delle forze impulsive (variazione di quantità di moto) sulla parete;

Tramite il numero medio di urti per unità di area e la velocità media (la componente perpendicolare) delle particelle possiamo determinare una pressione media;

La misura sperimentale effettua questa media? In altre parole la pressione calcolata con il modello è quella misurata sperimentalmente?

Le basi della Meccanica Statistica: Dinamica e Microstati

Microstati e Insiemi Sistemi, Insiemi e Distribuzioni

Per fissare il concetto di insieme, pensiamo dapprima al sistema e al serbatoio con il quale si trova in contatto termico come costituenti di un’unità isolata, poi formiamo l’insieme riproducendo idealmente più volte tale unità;

Ogni duplicato presenta esattamente la stessa temperatura, mentre il sistema compreso in ciascuna unità possiede esattamente lo stesso volume e la stessa costituzione;

Come vedremo quello appena definito è solo uno dei possibili modi di costruire quest’universo di casi possibili e corrisponde al cosiddetto insieme canonico.

Giovanni Della Lunga

questo è l'insieme canonico

Microstati e Insiemi

Ergodicità e Insiemi

Insieme Canonico

E’ costituito dai microstati con N e V fissati;

L’Energia può quindi fluttuare;

L’equilibrio di un tale sistema è legato allo

scambio di energia (calore) con l’ambiente a

temperatura T (sistemi a temperatura

costante);

Insieme Canonico e Distribuzioni L’energia media è determinata dalla temperatura; Ignoriamo per il momento il serbatoio e consideriamo l’insieme canonico

come se fosse costituito da N copie del solo sistema, immaginando però, nello stesso tempo, che tutti i membri dell’insieme siano in contatto termico reciproco…

N,V, T N,V, T

N,V, T N,V, T

N,V, T N,V, T

N,V, T N,V, T

N,V, T N,V, T

N,V, T N,V, T

N,V, T N,V, T

N,V, T N,V, T

• Tale contatto termico permette la fluttuazione dell’energia di ciascuna replica del sistema, l’insieme nel suo complesso, essendo isolato, ha energia costante che indicheremo con E;

• Poiché il numero totale di elementi dell’insieme è definito, risulta costante anche l’energia media

NEE /

Insieme Canonico e Distribuzioni Quando si verifica una fluttuazione, l’energia dei vari elementi varierà in un intorno del valor medio; Cerchiamo la distribuzione più probabile dell’energia; Quando il numero di elementi dell’insieme diviene molto grande (al limite infinito, limite termodinamico) il calcolo dei valori medi viene utilizzato per ricavare i valori delle funzioni della termodinamica classica; Indichiamo con U(0) l’origine (incognita) a partire dalla quale misuriamo i valori dell’energia, indicando con ni il numero di elementi che possiede energia U(0)+Ei possiamo dire che l’energia totale dell’insieme è

i

ii

ii nNEunE )0(

iii

Ni

ii EnN

UUUEunN

E1

lim)0()0(1

Insieme Canonico e Distribuzioni Il calcolo della distribuzione più probabile di energia si riduce in definitiva al

calcolo degli ni;

Supponiamo per semplificare i conti di avere un numero discreto di stati

energetici, ipotizziamo cioè che l’energia possa variare solo di salti discreti;

Quest’ipotesi non è poi così strana come si potrebbe pensare visto che i

sistemi microscopici seguono le leggi della meccanica quantistica;

Come facciamo a trovare la distribuzione più probabile per una data energia

media (e quindi per una data temperatura?);

Il numero di modi in cui si può realizzare un dato tipo di distribuzione (vale a

dire il suo peso statistico) è dato da

!...!

!

21 nn

NW

Insieme Canonico e Distribuzioni Quello che cerchiamo è l’insieme dei numeri {ni

*} ai quali corrisponde il valore massimo di W compatibile con i vincoli dell’insieme;

Vincoli: Energia complessiva dell’insieme costante

Numero totale degli elementi dell’insieme costante

Occorre utilizzare il metodo dei moltiplicatori di Lagrange

i

i NndndndN 0...21

i

ii costanteEndnEdnEdE 0...2211

Insieme Canonico e Distribuzioni Poiché il logaritmo di una funzione è monotono crescente, la

massimizzazione della funzione coincide con la massimizzazione del logaritmo…

Secondo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange la funzione da massimizzare è quindi data da

!...!

!ln)ln(

!...!

!)(

2121 nn

NMaxWMax

nn

NMaxWMax

i i

iii nEnW 0ln

Insieme Canonico e Distribuzioni

Poiché i vari dni sono tutti indipendenti dobbiamo porre per ogni i:

i i iiiii

i

dnEdndnn

W0

ln

,...),(ln 21 nnWdVincolo di composizione costante Vincolo di energia costante

0ln

i

i

En

W

Insieme Canonico e Distribuzioni Approssimazione di Stirling xxxxx ln!ln

iii

iiii

ii

nnNNnnnNN(N

!)(n(N!)- !...) !n(nN!!...)!n(N!/nW

lnln ln)ln

lnlnlnlnlnln 2121

differenziando

iij

ijj

jjij

jj

ijj

i

j

j i

jj

i

nnn

nn

nn

nnn

n

n

nn

n

W

ln1ln1

ln

lnlnlnln

Insieme Canonico e Distribuzioni Possiamo quindi scrivere

L’ultima operazione ai fini del calcolo della distribuzione più probabile è il calcolo delle costanti alfa e beta.

ii EEi

ii

keen

En

*

* 0ln

Insieme Canonico e Distribuzioni

i

E

i i

EE

ii

i

ii

e

Ne

NeeeNn

*Vincolo N costante

j

E

Ei

j

i

e

e

N

n

*

Già fin d’ora possiamo intuire che il parametro deve essere collegato alla temperatura dell’insieme e ciò perché esiste un unico parametro per tutti gli ni* e una caratteristica comune all’intero sistema è appunto la Temperatura

Funzione di Partizione Canonica L’energia interna del sistema E(N,V,) corrisponde al valor medio

dell’energia calcolato sulla distribuzione canonica

Definiamo la funzione di partizione canonica come

Possiamo allora scrivere

i

Ei

Ei

i

i

e

eEE

i

EieQ

VNVN

QQ

QUUE

,,

ln1

)0(

Funzione di Partizione Canonica L’equazione appena dedotta dimostra che per calcolare l’energia interna occorre

conoscere solamente la funzione di ripartizione; In realtà come vedremo il risultato è ancora più generale, di fatto è sufficiente

conoscere Q per calcolare il valore di tutte le funzioni termodinamiche! Sotto questo profilo il ruolo di questa grandezza è simile a quello che gioca in

meccanica quantistica la funzione d’onda la quale contiene in sé tutti i dati relativi alla dinamica di un singolo sistema;

L’analogia si può rendere ancora più evidente formulando nel modo seguente l’espressione dell’energia…

…e notando la sua rassomiglianza con l’equazione di Schrodinger dipendente dal tempo

QQUU )0(

ti

H

Il significato statistico dell’Entropia Una variazione dU dell’energia può

discendere sia dal modificarsi dei livelli energetici, sia dal mutare del numero di elementi dell’insieme dotati dell’energia Ei. La variazione di ordine più generale è pertanto:

i

ii EnN

UU *1)0(

i i

iiii dnEN

dEnN

dU11 *

Dalla termodinamica classica sappiamo che per una trasformazione reversibile

rewrev dwqdU

Il significato statistico dell’Entropia Esiste un legame fra le due quantità; Lo si stabilisce osservando che i livelli energetici di un sistema cambiano

quando si muta la sua dimensione: non mutano se lo si riscalda. In quest’ultimo caso quello che cambia è la distribuzione dell’energia (ossia la popolazione dei vari livelli) ma i livelli energetici in quanto tali permangono immutati.

Pertanto possiamo effettuare la seguente identificazione

iiirev

iiirev

dEnN

dw

dnEN

q

*1

1

Il significato statistico dell’Entropia Quindi, mentre il trasferimento reversibile di calore corrisponde alla

ridistribuzione delle popolazioni fra livelli energetici costanti, il lavoro reversibile corrisponde al mutamento degli stessi livelli energetici mentre rimane inalterata la loro popolazione

Possiamo scrivere

Definiamo l’entropia statistica come

i

iirev dnE

NTdS

T

qdS

1

WN

kS B lnL’Entropia è proporzionale al peso statistico

della distribuzione di probabilità!

Il significato statistico dell’Entropia Nel limite termodinamico il sistema all’equilibrio si troverà in una

configurazione che differisce da quella di massima probabilità per una quantità trascurabile;

Questo ci permette di scrivere

Ma W* è il peso statistico della distribuzione più probabile e quindi soddisfa alla relazione

i

ii

dnWnN

kWd

N

kWd

N

kdS *ln*lnln

0*ln

i

i

En

W

Il significato statistico dell’Entropia Quindi possiamo scrivere

i

iii

ii dnEN

kdnE

N

kdS

i

iirev dnE

NTdS

T

qdS

1

kT

1

Il significato statistico dell’Entropia Il criterio termodinamico relativo alle trasformazioni spontanee, dS > 0, assume ora un significato

estremamente intuitivo esprime cioè il tendere di un sistema alla distribuzione più probabile; Inoltre abbassando la temperatura di un sistema si abbassa il valore di W* e di conseguenza

quello di S in quanto diminuisce il numero delle distribuzioni compatibili con l’energia totale; Alcune modificazioni e l’introduzione della funzione di ripartizione renderanno semplicissima ed

utile la forma di quest’espressione dell’entropia; Dato che ci interessa il limite termodinamico, abbiamo un numero di elementi nell’insieme

sufficientemente grande da consentire l’applicazione dell’approssimazione di Stirling

Il rapporto ni/N misura la proporzione degli elementi dell’insieme che possiedono l’energia E i e quindi rappresenta la probabilità di tale stato;

iii

i i

iii

ii

iii

ppkN

n

N

nkn

N

nN

N

nk

nnNN !...)!n(nN!N

k!...)!n(N!/n

N

kS

lnlnlnln

lnln N

k lnlnln 2121

Il significato statistico dell’Entropia Possiamo esprimere anche l’entropia tramite la funzione di

ripartizione

QkUUT

QpEpkT

kS

QkT

Ep

Q

e

N

np

i iiii

ii

kTEi

i

i

ln)0(1

ln1

lnln/*

La funzione di ripartizione molecolare Le Ei che figurano nella funzione di ripartizione sono le energie totali

dell’insieme di molecole che costituiscono il sistema; Ove esse possano considerarsi indipendenti, l’energia del sistema è

la somma delle energie di tutte le N molecole individualmente considerate;

dove j(i) rappresenta l’energia della molecola j in un sistema di

energia totale Ei; La funzione di ripartizione canonica è data da

)()(2

)(1

iN

iiiE

i

iN

iii

i

EQ )](exp[)exp( )()(2

)(1

La funzione di ripartizione molecolare Tali stati possono essere tutti coperti ipotizzando che ogni molecola

possa assumere ciascuno dei propri stati energetici individuali. In tal caso, invece di sommare su tutti gli stati collettivi i, possiamo sommare su tutti i livelli energetici di ciascuna molecola

Se tutte le molecole sono identiche abbiamo

jjj

Njjj eeeQ 21

N

N

jjjj

qeeeeQ jNjjj

21

Funzione di Ripartizione Molecolare

La funzione di ripartizione molecolare In presenza di degenerazione abbiamo

j

jjegq

Indice di degenerazione

Calcoliamo la funzione di ripartizione rotazionale di una molecola lineare eteronucleare.

Metodo. Ad una molecola lineare in rotazione spetta un energia pari a BJ(J+1), J = 0,1,2… Ogni livello J comprende 2J+1 stati distinti corrispondenti alle diverse orientazioni che può assumere il momento angolare: tali stati sono contraddistinti dal numero quantico mJ. Essendo le energie indipendenti da quest’ultimo numero quantico, ogni livello J risulta 2J+1 volte degenere, abbiamo quindi

0

, 0

)1(exp)12(

)1(exp)1(exp

J

mJ J

J

Jm

JBJJ

JBJJBJqJ J

La funzione di ripartizione molecolare Nel caso di molecole indistinguibili, il

precedente risultato deve venire corretto; La trattazione completa è complessa ma nel

limite di temperature decisamente superiori allo zero assoluto risulta che il fattore di correzione è semplicemente 1/N!

!N

qQ

La funzione di ripartizione traslazionale Consideriamo un gas ideale monoatomico racchiuso in un recipiente di volume V; In questo caso l’energia è data dalla somma dell’energia cinetica nelle tre dimensioni,

quindi possiamo scrivere

Dalla meccanica quantistica (particella in una scatola) sappiamo che

ZYXj

ZjYjXj qqqq )(exp )()()(

.,8 2

22

)( 1,2,3..jmX

hjXj

0

222

1

222

1

222 )8/exp()8/exp()8/exp( djmXhjdjmXhjmXhjqj

X

2

188 ;/88/

2/1

2

2

0

2/1

2

22/1222222 2

h

mXdxe

h

mXqdxhmXdjmXhjx x

X

La funzione di ripartizione traslazionale In tre dimensioni

Calcoliamo l’energia cinetica media di un gas ideale

Per un gas composto di particelle non interagenti, l’energia interna è proporzionale al numero delle molecole. Calcoliamo ora la derivata di q rispetto a beta…

Vh

m

h

mZ

h

mY

h

mXq

2/3

2

2/1

2

22/1

2

22/1

2

2 2222

VV

V

N

V

VN

V

N

q

q

NQ

QUU

Qq

q

N

N

qq

q

N

N

q

NqQ

N

qQ

1)0(

!!!1

La funzione di ripartizione traslazionale

Come vedremo questo risultato diventa di natura del tutto generale grazie al cosiddetto principio di equipartizione dell’energia.

NkTN

UU

Vh

mV

h

mq

V

2

3

2

3)0(

2

2

32 2/52/3

2

2/3

2

L’interpretazione della funzione di ripartizione Cerchiamo di capire qual è il significato della funzione di

ripartizione; Limitiamoci al caso semplice della funzione di ripartizione

molecolare

e prendiamo in esame il campo dei valori possibili di q. Quando T è prossima allo zero assoluto tranne lo stato con energia

nulla, tutti gli altri danno luogo a termini nulli, quindi per T = 0, q = 1; Al contrario se T tende all’infinito anche q tende all’infinito; q può essere interpretata come il numero di stati accessibili al

sistema nelle condizioni di temperatura date. Allo zero assoluto risulta accessibile solo lo stato fondamentale, alle temperature massime sono virtualmente accessibili tutti gli stati;

j

kTjeq /

L’entropia di un gas monoatomico Consideriamo un gas monoatomico composto di particelle non

interagenti, ricordando l’espressione dedotta per l’entropia statistica, possiamo scrivere

Poiché le particelle sono non interagenti possiamo utilizzare la funzione di ripartizione molecolare…

)1ln(ln

)ln(ln!lnln

NqnRT

US

NNNkqkNT

UNkqkN

T

US

L’entropia di un gas monoatomico

Equazione di Sackur-Tetrode

NkTN

UU2

3

2

3)0(

V

h

mq

2/3

2

2

NV

h

mkTenR

eNVh

mkTenR

NVh

mkTnRnRS

12ln

lnln2

lnln

1ln2

ln2

3

2/3

22/5

2/3

22/3

2/3

2

L’entropia di un gas monoatomico La variazione entropica che accompagna l’espansione

isoterma di un gas ideal dal volume Vi al volume Vf è data da

Risultato analogo a quello già ottenuto per via classica!

i

fifif V

VnRVnRVnRSSS ln)ln()ln(

Come Calcolare la Funzione di Ripartizione La funzione di ripartizione rappresenta il punto d’incontro fra

la termodinamica, la spettroscopia e la teoria quantistica;

Infatti se ne può calcolare il valore ad una data temperatura

basandosi su dati spettroscopici o su parametri quali le masse

e le costanti di forza;

Da Q è poi possibile calcolare U ed S e quindi le altre funzioni

termodinamiche;

Prendiamo ora in considerazione un sistema di molecole non

interagenti. Le molecole però sono dotate di una loro struttura

intrinseca, ciò causa la ripartizione dell’energia fra i modi

traslazionale, rotazionale, vibrazionale ed elettronico.

Come Calcolare la Funzione di Ripartizione Essendo le molecole indipendenti fra loro possiamo concentrare la nostra

attenzione sul calcolo della funzione di ripartizione molecolare q

Suddividiamo l’energia di una singola molecola nei contributi dovuti ai vari modi di moto:

Pur essendo per molti fini soddisfacente, tale espressione per mezzo di più fattori non è che un’approssimazione, in quanto i singoli modi di moto non sono per nulla indipendenti fra loro.

j

j kTq /1),exp(

aelettroniclevibrazionaerotazionalaletraslazionj

ervt

elet

e

vib

v

rot

r

trasl

t

stati

evrt

qqqq

q

expexpexpexp

exp

Come Calcolare la Funzione di Ripartizione Contributo Rotazionale

Uno dei modi per il calcolo del contributo rotazionale consiste nell’introdurre i valori sperimentali dei livelli energetici rotazionali nell’espressione che fornisce la funzione di ripartizione;

Dobbiamo tener conto il fenomeno della degenerazione dei livelli; La funzione di ripartizione rotazionale è data da

Dobbiamo inoltre tener conto del fatto che non tutte le molecole possono assumere tutti i valori di J;

Per una molecola biatomica omonucleare una rotazione di 180° ha l’effetto di scambiare fra loro due nuclei equivalenti il che rende la nuova orientazione indistinguibile da quella precedente;

mJ J

Jjr EJEq

,

)exp(12exp

Come Calcolare la Funzione di Ripartizione Contributo Rotazionale (limite di alta temperatura)

Molecola biatomica omonucleare

Molecola biatomica eteronucleare

0

122

1dJeJq JEr

0

12 dJeJq JEr

0

121

dJeJq JEr

Numero di simmetriaNumero di simmetria

Come Calcolare la Funzione di Ripartizione L’integrale è risolubile facilmente per molecole lineari; Dalla meccanica quantistica si ha che EJ = BJ(J+1), dove B

rappresenta la costante rotazionale della molecola ed è legata al suo momento d’inerzia: B = ħ/2I

Per una molecola lineare dunque la forma approssimata della funzione di ripartizione molecolare rotazionale è data da:

Be

BdJe

dJ

d

Bq JBJJBJr

111

00

)1()1(

2

21

IkT

Bq r

Come Calcolare la Funzione di Ripartizione Contributo Vibrazionale

In ogni molecola poliatomica ogni modo normale di vibrazione possiede il proprio insieme indipendente di livelli energetici;

Fino a quando l’eccitazione vibrazionale non è eccessiva è lecito adottare l’approssimazione che le vibrazioni siano del tipo armonico semplice;

In questo caso le energie vibrazionali sono date da

Misurando le energie a partire dal livello di punto zero otteniamo in tale approssimazione

,...2,1,0,2

1

jjE j

kT

j

j

j

j

eeeq

/1

1

Includendo invece anche l’energia di punto zero otteniamo:

Ciascun modo vibrazionale è caratterizzato da una temperatura caratteristica

che ci permette di caratterizzare opportuni limiti a seconda che T sia molto minore o molto maggiore di questa quantità.

Come Calcolare la Funzione di Ripartizione

kT

kT

j

jkT

j

j

e

eeeeq

/

/2

1

/2

1)2/1(

1

kvib /

L’energia media vibrazionale

TkT

T

kTe

eTse

e

e

e

eq

e

eeqe

eqq

v

vv

kTkTvkT

kT

vvv

,

0 ,2

1

1

11

1

1

1

2

1

1

2

1)ln(

1ln2

1-

)1ln()ln()ln(1 ,ln //

2

1

/

/2

1

TkT

T

kTe

eTse

e

e

e

eq

e

eeqe

eqq

v

vv

kTkTvkT

kT

vvv

,

0 ,2

1

1

11

1

1

1

2

1

1

2

1)ln(

1ln2

1-

)1ln()ln()ln(1 ,ln //

2

1

/

/2

1

Come Calcolare la Funzione di Ripartizione Contributo Elettronico

Gli intervalli energetici elettronici sono solitamente molto grandi rispetto a quelli rotazionali e vibrazionali;

Questo rende assai piccoli i termini esponenziali; Nella maggior parte dei casi l’unico livello accessibile a

temperature ordinarie è solo quello fondamentale per cui

Un’importante eccezione è rappresentata dal caso in cui il livello fondamentale presenti una degenerazione nel qual caso

1eq

gqe

Come Calcolare la Funzione di Ripartizione La funzione complessiva

Es. molecola biatomica

La funzione di ripartizione è soltanto approssimata in quanto basata sul presupposto che i livelli rotazionali siano ravvicinati e che le vibrazioni siano di tipo armonico;

kTe

IkTV

h

mkTq

/2

2/3

2 1

122

Riassumiamo quanto trovato fino a questo momento Disponiamo di metodi per il calcolo delle due funzioni

termodinamiche principali; L’energia Interna

L’entropia

QkUUT

S ln)0(1

QkUUT

S ln)0(1

VNVN

QQ

QUU

,,

ln1

)0(

VNVN

QQ

QUU

,,

ln1

)0(

Come Calcolare le Funzioni Termodinamiche

Il principio di Equipartizione dell’Energia

Quando la molecola in esame fa parte di un sistema a temperatura T, è utile conoscere quale energia media è racchiusa nei vari modi molecolari;

Dalla formula che esprime l’energia interna tramite la funzione di ripartizione troviamo

Dove

ervtNUU )0(

(.)(.)(.)

1q

q

Il principio di Equipartizione dell’Energia Energia media traslazionale per una dimensione

In tre dimensioni

kT

h

mX

mX

h

h

mXq t

X

2

1

2

1

2

12

2

2 2/3

2/1

2

22/1

2

22/1

2

2

kTt

2

3

In entrambi i casi l’energia media risulta indipendente tanto dalla massa della molecola quanto dalle dimensioni del recipiente (e ciò concorda con l’affermazione fatta a suo tempo secondo la quale l’energia interna di un gas ideale non dipende dal volume occupato).

In entrambi i casi l’energia media risulta indipendente tanto dalla massa della molecola quanto dalle dimensioni del recipiente (e ciò concorda con l’affermazione fatta a suo tempo secondo la quale l’energia interna di un gas ideale non dipende dal volume occupato).

Il principio di Equipartizione dell’Energia Secondo la meccanica classica l’energia cinetica T di una particella è legata

alle componenti della velocità dalla nota relazione

Come si vede si può giungere all’energia media ponendo il valor medio di ciascuno dei termini quadratici che figurano in quest’espresssione uguale a (1/2)kT;

Il risultato appena ottenuto è di portata del tutto generale, come vedremo prendendo in esame l’energia rotazionale e vibrazionale, e va sotto il nome di principio di equipartizione dell’energia;

Vediamo quindi se tale principio risulta valido anche per altre forme di energia, cominciamo dall’energia rotazionale…

222

2

1

2

1

2

1zyx

mvmvmvT

Il principio di Equipartizione dell’Energia

Se la temperatura è sufficientemente elevata da far si che molti livelli rotazionali risultino occupati allora possiamo far uso della formula approssimata della funzione di ripartizione

J

Jr EJq )exp(12 r

rr q

q

1

2

21

IkT

Bq r

kTI

Ir

112

2 22

2

Il principio di Equipartizione dell’Energia L’espressione classica relativa all’energia rotazionale di una

molecola lineare è

L’assenza della componente z è dovuta al fatto che il momento di inerzia attorno all’asse congiungente i due atomi è praticamente nullo;

Quindi in corrispondenza del limite classico si perviene all’energia media kT attribuendo a ciascuno dei due termini quadratici il valore (1/2)kT;

Si può dimostrare che per molecole non lineari suscettibili quindi di possedere tre moti di rotazione, l’energia media risulta pari a (3/2)kT;

22

2

1

2

1yx IIT

Il principio di Equipartizione dell’Energia In corrispondenza del limite classico abbiamo

Poiché abbiamo due termini quadratici possiamo pensare che l’energia media sia pari a 2 volte (1/2)kT ovvero kT;

Verifichiamo quest’affermazione. Per l’oscillatore armonico la funzione di ripartizione è data da

22

2

1

2

1kxmvT x

kTeq

/1

1

kTkT

kT

kTr

11

1

kT

kTv

e

e/

/

1

Il principio di Equipartizione dell’Energia Consideriamo una generica coordinata generalizzata y (es. posizione, velocità, etc…)

e un termine energetico che dipenda dal quadrato di tale coordinata (es. energia cinetica, potenziale elastica, etc…), E = ay2, calcoliamo il valor medio nel limite termodinamico (statistica di Boltzmann)…

dxedxexe

dxedx

dxdxex

dxe

dxex

kT

dye

dyeay

xxx

xx

x

x

kTay

kTay

222

22

2

2

2

2

2

1

2

1

2

12

2

/

/2

kT2

1

Il principio di Equipartizione dell’Energia L’enunciato

Quando è possibile trascurare gli effetti di ordine quantistico, l’energia media di ciascun termine quadratico presente nell’espressione classica dell’energia possiede il medesimo valore (1/2)kT

Limite di applicabilità Si noti quanto sia importante il limite imposto a

questa semplice regola: l’essere valida solo per i casi in cui è lecito ignorare gli effetti di ordine quantistico.

Fluttuazioni Come sappiamo nell’insieme canonico l’energia può fluttuare;

Possiamo misurare l’entità di tali fluttuazioni misurando lo scarto quadratico

dalla media dell’energia

Calcoliamo la media dei quadrati

quindi

22

Vjjj

jjj

q

qe

qe

qp jj

2

2

2

2222 11

1

22

2

22 11

VV

q

q

q

q

Fluttuazioni

Ricordiamo che

Quindi poiché sia CV che E sono estensive e quindi proporzionali ad N si ha:

VVVV

qq

q

q

q

ln 11

2

222

2

22

VVV CkTTUC 22/

N

CkT V 12

Fluttuazioni

Per i sistemi macroscopici questa quantità è dell’ordine di 10-11

Tali fluttuazioni non hanno pertanto alcuna influenza a livello macroscopico; Questo è il motivo per cui l’energia interna a temperatura

fissata T può essere identificata con ottima approssimazione con l’energia media;

Di fatto si tratta di una distribuzione strettissima centrata attorno al valore medio dell’energia;

Fluttuazioni Applicazione al caso di un oscillatore armonico

In questo caso otteniamo

Nel limite in cui T tende a zero, la fluttuazione tende anch’essa a zero essendo

tutte le molecole nel proprio stato vibrazionale fondamentale è nulla la

dispersione dell’energia;

Ad alta temperatura, si possono sviluppare in serie gli esponenziali ottenendo

kT

kT

e

e

1

2

1

kT

1

La funzione di partizione nel limite del continuo

Per un sistema macroscopico che contiene moltissime particelle, la separazione fra i livelli energetici (a temperatura sufficientemente elevata) è tipicamente molto minore dell’energia tipica kT. I livelli pertanto appaiono a tutti gli effetti come un continuo di stati

La funzione di partizione nel limite del continuo Come conseguenza è spesso utile descrivere la distribuzione dei livelli

energetici ricorrendo alla cosiddetta densità degli stati W(E), tale che

W(E)dE rappresenta il numero di stati con energia in un intorno dE del

valore E → [E, E+dE];

Pertanto possiamo scrivere

La funzione di ripartizione è la Trasformata di Laplace della funzione densità

di energia;

0

)(/

E

kTE dEEWeQ

Capacità Termiche Ricordiamo la definizione di capacità termica a volume

costante

Poiché l’energia interna è determinata dal concorso delle varie forme di energia, anche la capacità termica risulta dall’apporto di ciascun tipo di moto

VV

V

VV

kT

NU

kTCkTdTdkT

T

UC

222 1

//1

eV

vV

rV

tVV CCCCC

Capacità Termiche Come al solito occupiamoci di un gas costituito da molecole

non interagenti, sicché sarà assente ogni contributo proveniente all’energia traslazionale dalle interazioni intermolecolari;

Ciò significa che ci occuperemo di un gas ideale, ammettendo però che le molecole possiedano struttura intrinseca;

Supponiamo che la temperatura sia abbastanza elevata da poter ricavare l’energia traslazionale media in base al principio di equipartizione

nRkNkTT

NT

UC

VV

t

V 2

3

2

3

2

3

Capacità Termiche Nel caso dei gas monoatomici questo dovrebbe essere l’unico

contributo per cui si dovrebbero misurare capacità termiche pari a 3R/2 per mole = 12.47 JK-1mol-1; L’accordo con i valori sperimentali per quanto riguarda i gas rari è

eccellente (l’elio, per esempio, non si discosta dal valore teorico previsto in un range di oltre 2000 K!);

Quando la temperatura è sufficientemente elevata da poter considerare non quantizzate le rotazioni molecolari, anche il loro contributo alla capacità termica si può stabilire tramite il principio di equipartizione; Per una molecola lineare

nRNkCkT rV

r

Capacità Termiche Quando la temperatura è così

bassa da risultare occupato

soltanto il livello rotazionale

minimo, l’energia rotazionale

media è nulla e quindi le rotazioni

non contribuiscono affatto a

determinare la capacità termica;

Il contributo rotazionale si eleva

quindi da 0 (T = 0) al valore nR

elevandosi progressivamente

all’aumentare della temperatura.

Capacità Termiche Per quanto riguarda il contributo vibrazionale, anche qui

osserviamo che se la temperatura è abbastanza alta o i legami abbastanza deboli da rendere applicabili le approssimazioni già viste nel calcolo della funzione di ripartizione, possiamo applicare il principio di ripartizione dell’energia e concludere che ogni modo di vibrazione contribuisce all’energia media di una quantità pari a kT;

Quindi il contributo di ciascun modo alla capacità termica molare è pari a R;

Le molecole biatomiche presentano un solo modo di vibrazione, per cui ad alta temperatura

) ( , biatomichemolecoleRC vmV

Capacità Termiche Quando non è lecito applicare il principio di equipartizione, il valore

della capacità termica deve essere dedotto differenziando le espressioni dell’energia media precedentemente trovate;

Ad esempio sempre per il caso vibrazionale troviamo

Anche in questo caso il contributo va innalzandosi al crescere della temperatura fino a raggiungere il valore limite di nR quando T è molto maggiore della temperatura vibrazionale.

2

2

1

1

)/(

e

ekTnRC v

V

Capacità Termiche La capacità termica totale si ottiene sommando i vari contributi dovuti alle differenti

forme di energia; Per quanto riguarda l’energia elettronica, in qualche caso si registra anche un contributo da

questa forma ma, di solito, i livelli energetici sono sufficientemente distanziati da renderlo trascurabile;

Se nv modi vibrazionali e nr modi rotazionali risultano attivi e se la temperatura è

abbastanza elevata da consentire l’applicazione del principio di equipartizione, la capacità termica complessiva sarà data da

Va sottolineato il fatto che mentre gli altri modi danno un contributo pari a R/2, ogni singolo modo vibrazionale contribuisce in misura di R.

Ciò riflette la presenza nel caso dell’oscillatore armonico delle due componenti cinetica e potenziale entrambe quadratiche.

vrV nnnRC 232

1

Capacità Termiche La capacità termica può essere anche espressa in funzione della

fluttuazione dell’energia

Avendo discusso la dipendenza delle fluttuazioni dall’energia molecolare sappiamo che allo zero assoluto si annulla; ciò permette di prevedere che anche la capacità termica deve annullarsi e l’esperienza lo conferma;

A temperatura elevata il campo di fluttuazione dell’energia molecolare è ampio, specialmente se risultano accessibili molti livelli energetici ravvicinati e corrispondentemente la capacità termica si innalza;

Questo tipo di analisi è particolarmente interessante perché collega la capacità termica alle fluttuazioni statistiche che si verificano in un insieme molecolare: l’entità delle fluttuazioni determina l’attitudine di un sistema ad immagazzinare energia termica.

2

kTnRCV

Il calcolo delle costanti di equilibrio Una delle prime e più importanti applicazioni della meccanica

statistica fu il calcolo delle costanti di equilibrio in reazioni chimiche in fase gassosa a partire dai dati spettroscopici;

La meccanica quantistica fornisce i dati essenziali tramite i quali possiamo dedurre le principali proprietà meccaniche delle molecole;

Le osservazioni spettroscopiche forniscono la sorgente sperimentale;

Come vedremo il legame fra dati quantistici (strutturali) e proprietà termodinamiche avviene ancora una volta tramite la funzione di ripartizione;

Ma prima di andare avanti ricordiamo alcuni elementi base dalla termodinamica classica…

Condizioni di equilibrio in sistemi semplici Richiamiamo brevemente alcuni concetti termodinamici di base relativi

all’equilibrio chimico in sistemi semplici; Da un punto di vista del tutto generale, l’energia interna dipende

dall’entropia, dal volume e dalla quantità di sostanza di ognuno degli i componenti del sistema

Il differenziale totale di tale espressione è:

Essendo

),,( inVSUU

ii

i ndpdVTdSdU

ijii nSVii

nSnV n

U

V

Up

S

UT

,,,,

,,

Potenziale Chimico

Energia di Gibbs (1)

Nell’analisi degli equilibri chimici si rivela essenziale l’utilizzo di una nuova funzione di stato estensiva detta energia libera di Gibbs definita come segue

Differenziando

Se il sistema subisce una trasformazione

a temperatura e pressione costante

l’energia di Gibbs diminuisce

i

iii dnVdpSdTdGnpTGG ),,,( i

iii dnVdpSdTdGnpTGG ),,,(

TSHG TSHG

0)( , TpdG 0)( , TpdG

L’energia di Gibbs tende a diminuire in una trasformazione spontanea poiché “equivale” all’entropia, con il segno cambiato, sistema + ambiente a temperatura e pressione costante

L’energia di Gibbs tende a diminuire in una trasformazione spontanea poiché “equivale” all’entropia, con il segno cambiato, sistema + ambiente a temperatura e pressione costante

Energia di Gibbs (2) G è una funzione di stato con le dimensioni di un’energia (J)

Definizione di potenziale chimico

Relazione differenziale

Relazione integrale

, , j

i ii p T n

GG

n

, , j

i ii p T n

GG

n

1 1 2 2dG Vdp SdT dn dn 1 1 2 2dG Vdp SdT dn dn

1 1 2 2G G n G n 1 1 2 2G G n G n

Potenziale chimico di un gas Per un gas perfetto

Dove ° è il potenziale chimico standard della sostanza.

Per un gas reale

La quantità fi si dice fugacità (ha le dimensioni di una pressione). In condizioni di bassa pressione, la fugacità tende alla pressione parziale:

1 per 0i i i

i

f p

p

p

pRT i

ii ln

p

pRT i

ii ln

p

fRT i

ii ln

p

fRT i

ii ln

Equilibrio chimico (1) Equilibrio chimico tra due specie R e P

Grado di avanzamento della reazione

Variazione di energia libera infinitesimale (p,T costanti)

R

P

dn d

dn d

R

P

dn d

dn d

( )R R P P P RdG dn dn d ( )R R P P P RdG dn dn d

PR PR

Equilibrio chimico (2)

Definizione dell’energia libera di reazione

Durante la reazione i potenziali chimici variano con la composizione;

La reazione procede nella direzione in cui G diminuisce;

Pertanto la reazione diretta P → R è spontanea quando P > R ,

l’opposto vale per la reazione inversa; All’equilibrio i potenziali chimici sono uguali e la variazione di G si

annulla.

,

r P R

p T

GG

,

r P R

p T

GG

Equilibrio chimico (3)

Condizione di equilibrio chimico:

• l’energia libera deve esse minima;

• quindi la derivata prima rispetto al grado di avanzamento deve essere zero:

Condizione di equilibrio chimico:

• l’energia libera deve esse minima;

• quindi la derivata prima rispetto al grado di avanzamento deve essere zero:

0rG 0rG

Equilibrio Chimico (4) Più in generale possiamo rappresentare un equilibrio chimico come

All’equilibrio i potenziali termodinamici (pesati per i coefficienti stechiometrici) devono essere uguali, quindi

Limitiamoci al caso di gas ideali ed

esprimiamo i potenziali chimici in

funzione delle concentrazioni

YvXvBvAv YXBA

YvXvBvAv YXBA

YYXXBBAA vvvv YYXXBBAA vvvv

a

aa c

ckT ln

a

aa c

ckT ln

La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione

La quantità c°a è una funzione solo della temperatura che non

può essere determinata nell’ambito della termodinamica classica;

Pertanto in termodinamica classica possiamo studiare la dipendenza dalla temperatura del potenziale chimico ma nn possiamo valutarla quantitativamente;

Nella termodinamica statistica, come vedremo, almeno in alcuni casi semplici (es. gas ideale) si perviene invece al calcolo di tali quantità in funzione della funzione di ripartizione e quindi in funzione di parametri ottenibili per via spettroscopica.

V

Nc a

a V

Nc a

a


Il lato destro dell’ultima equazione consiste di fattori che sono solo funzione della temperatura e che sono caratteristici delle specie individuali presenti all’equilibrio chimico, ma indipendenti dal livello di concentrazione

La relazione appena trovata è nota in chimica come legge di azione di massa

ba

yx

ba

yx

YXBA

vb

va

vy

vx

vb

va

vy

vx

v

oY

Y

v

oX

X

v

ob

b

v

oa

a

oY

YYo

X

XXo

b

bBo

a

aA

cc

cc

cc

cc

c

c

c

c

c

c

c

c

c

ckTv

c

ckTv

c

ckTv

c

ckTv

lnlnlnln

ba

yx

ba

yx

YXBA

vb

va

vy

vx

vb

va

vy

vx

v

oY

Y

v

oX

X

v

ob

b

v

oa

a

oY

YYo

X

XXo

b

bBo

a

aA

cc

cc

cc

cc

c

c

c

c

c

c

c

c

c

ckTv

c

ckTv

c

ckTv

c

ckTv

lnlnlnln

ba

yx

vb

va

vy

vx

c cc

ccK

ba

yx

vb

va

vy

vx

c cc

ccK

Costante di Equilibrio

La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione Per un gas ideale l’energia libera di Gibbs può essere scritta in termini della

funzione di ripartizione come

In un caso, come quello in esame, in cui siano presenti più specie in soluzione, possiamo esprimere la funzione di ripartizione complessiva in funzione delle funzioni molecolari tramite una generalizzazione dell’espressione già vista

Da queste due relazioni, ricordando la definizione di potenziale chimico come derivata della funzione di Gibbs rispetto al numero di molecole possiamo ricavare l’espressione del potenziale chimico della specie i-esima…

QnRTGG ln)0( QnRTGG ln)0(

2121

21 !!

1 NN qqNN

Q

2121

21 !!

1 NN qqNN

Q


Utilizzando l’approssimazione di Stirling, possiamo scrivere

VTi

Ni

ii N

q

NkT

i

,!

ln

VTi

Ni

ii N

q

NkT

i

,!

ln

i

iiii q

NkTqNkT lnlnln

i

iiii q

NkTqNkT lnlnln

oi

i

i

ii Vc

NkT

c

ckT lnln o

i

i

i

ii Vc

NkT

c

ckT lnln V

qc io

i

La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione Giunti a questo punto è facile trovare l’espressione della

costante di equilibrio

ba

yx

vb

va

vy

vx

c cc

ccK

ba

yx

vb

va

vy

vx

c cc

ccK

ba

yx

v

b

v

a

v

yv

x

c

Vq

Vq

V

q

Vq

K

ba

yx

v

b

v

a

v

yv

x

c

Vq

Vq

V

q

Vq

K

Una scala comune per l’energia Quando si ha a che fare con un equilibrio in cui compaiono

specie diverse diventa importante stabilire un minimo comune per l’energia;

kTEBB eqq / kTE

BB eqq /

Interazioni Intermolecolari, Funzione di Distribuzione Radiale e Struttura dei Liquidi Come sappiamo, la legge dei gas ideali

vale esclusivamente se le molecole non interagiscono fra loro; In pratica questo significa gas estremamente diluiti per i quali le distanze

intermolecolari sono sufficientemente grandi da far si che le interazioni intermolecolari (tipicamente a corto raggio) possano essere trascurate;

Possiamo pertanto immaginare che la legge dei gas perfetti sia in realtà una prima approssimazione che risulta valida solo nel limite di bassa densità di una legge più generale in cui il rapporto p / kT è proporzionale alla densità numerica N / V solo al primo ordine e che, in generale, presenta termini correttivi di ordine superiore;

VN

kTpNkTnRTpV )(

Coefficienti Viriali Una tale rappresentazione viene chiamata serie viriale

La pressione è, in generale, una funzione di T e della densità numerica N / V, pertanto in questa espansione i vari coefficienti B, C, etc (coefficienti viriali) sono funzione solo della temperatura;

Com’è ovvio gli effetti più importanti che riguardano l’allontanamento dalla condizione di idealità sono quelli legati al termine del secondo ordine e quindi al coefficiente B(T);

Possiamo vedere come questa rappresentazione sia legata ad altre descrizioni del comportamento dei gas reali, ad esempio a quella tramite l’equazione di stato fenomenologica di van der Waals;

232

1 V

NC

V

NB

V

N

V

NC

V

NB

V

N

kT

p

RTbn

V

V

nap

2

2

Coefficienti Viriali Sviluppiamo l’equazione di van der Waals

22

222

22

1

1

1

1

V

nb

V

n

RT

ab

V

nRT

V

na

V

nb

V

nb

V

nRT

V

na

Vn

bV

nRT

V

na

bnV

RTp

01

1

n

nxx

Number Avogadro's

/ 0

NNn

NknR

RT

ab

NTB

0

1)(

E’ evidente che il coefficiente viriale deve essere determinato dalle forze di interazione intermolecolari perché se tali forse fossero assenti il gas sarebbe ideale e quindi descritto correttamente dalla relativa equazione di stato il che implica che il coefficiente dovrebbe essere nullo in questo caso.

Forze Intermolecolari Nella figura è mostrato il

grafico di un tipico potenziale di interazione intermolecolare (r) fra due molecole approssimativamente sferiche vicine in funzione della distanza fra i loro centri.

L’andamento ricorda (e di fatto è qualitativamente analogo) quello del potenziale di interazione atomico in molecole di-atomiche ma l’origine fisica è completamente diversa!

Nel caso delle molecole di-atomiche il potenziale è associato con un legame chimico tipicamente forte, la sua profondità è una misura dell’intensità del legame e r0 rappresenta la distanza di equilibrio del legame stesso.

Forze Intermolecolari Paragonato con il caso delle forze intermolecolari presenta grandi differenze

quantitative ma ancor maggiori sono le differenze sotto il profilo interpretativo;

Ricordando che la forza è il gradiente del potenziale si nota che il potenziale in questione origina sia forze attrattive che repulsive;

Le forse di cui (r) rappresenta il potenziale sono le cosiddette forze di van der Waals. Si tratta di forze attrattive e repulsive di cui cerca di tener conto l’equazione di van der Waals tramite i parametri a e b.

L’origine della componente repulsiva va ricercata sia nella forte repulsione coulombiana da parte delle nubi elettroniche, sia nel principio di esclusione di Pauli che impedisce agli elettroni delle molecole di condividere gli stessi stati energetici;

La forza di repulsione inizia a manifestare il suo effetto non appena le nubi elettroniche entrano in contatto e diventa rapidamente elevata non appena le nubi iniziano ad interpenetrarsi (si noti il gradiente estremamente elevato della funzione di potenziale nella zona repulsiva).

Forze Intermolecolari

Forze Intermolecolari La componente repulsiva

La distanza (0.9 r0) a cui la forza di repulsione diverge può

essere considerata una sorta di stima delle dimensioni della molecola;

La repulsione è così forte e si stabilisce in un tempo così breve che le molecole possono essere considerate come sfere infinitamente dure di diametro .

Di fatto il parametro b dell’equazione di van der Waals è legato proprio alla misura di questo “volume” molecolare causato dalla nube elettronica e misurato dalle forze di repulsione intermolecolari (in particolare, come vedremo più avanti, detto v0

il volume della molecola si ha che b = 4v0).

Forze Intermolecolari La componente attrattiva

La componente attrattiva della forza di van der Waals ha un’origine completamente diversa;

Ogni atomo ha, in media, una distribuzione di carica a simmetria sferica e non ha alcun dipolo permanente;

Tuttavia in ogni istante sono presenti momentanei sbilanciamenti nella distribuzione elettronica che generano la comparsa di momenti dipolari istantanei;

Se gli atomi sono sufficientemente vicini da risentire la presenza l’uno degli altri, allora possiamo pensare che si produca una correlazione nella direzione di tali momenti istantanei;

Forze Intermolecolari In altre parole il dipolo istantaneo di un atomo polarizza l’altro atomo

vicino, la polarizzazione che così si origina produce una leggera forza attrattiva di tipo dipolo-dipolo;

Si noti che questa polarizzazione è di carattere statistico; Di fatto è solo la correlazione che si origina fra i dipoli a dare origine

ad una situazione in cui è energeticamente favorita una configurazione in cui i dipoli degli atomi sono preferenzialmente affiancati con i poli contrapposti;

Tali correlazioni sono significative a breve distanza ma diventano velocemente trascurabili all’aumentare della distanza fra gli atomi, questo spiega perché il potenziale tende rapidamente a zero all’aumentare di r.

Tuttavia l’effetto è molto importante perché ci conduce, tra le altre cose, alla considerazione di una caratteristica della meccanica statistica che fin qui abbiamo trascurato: la correlazione.

Forze Intermolecolari La spiegazione della componente attrattiva tramite il meccanismo

delle correlazioni è dovuta a F. London; L’andamento del potenziale dipolo-dipolo è tipicamente del tipo 1/r3,

in questo caso trattandosi di forze dovute non a dipoli permanenti ma a fenomeni di correlazione, l’effetto appare come una correzione perturbativa del secondo ordine per cui l’andamento di (r) per r grande è del tipo 1/r6;

È spesso conveniente avere una rappresentazione analitica del potenziale di interazione (r) , una delle rappresentazioni più utilizzate è quella cosiddetta di Lennard-Jones

6

0

12

0 2)(r

r

r

rr

Forze Intermolecolari L’equazione è puramente fenomenologia e l’andamento come r -12 per piccoli valori di

r non è sempre ben verificato; Un’altra approssimazione, ancor più brutale della precedente, ma estremamente utile

per i casi in cui si desideri svolgere dei calcoli analitici, è quella di approssimare l’andamento del potenziale effettivo con un potenziale a buca quadrata come quello riportato in figura

2

21

1

0

)(

r

r

r

r

Il Secondo Coefficiente Viriale in Meccanica Statistica Come abbiamo già notato i coefficienti viriali di ordine superiore devono in

qualche modo essere esprimibili in funzione del potenziale di interazione intermolecolare in quanto se questo fosse non presente allora il sistema si ridurrebbe ad un gas perfetto per il quale i coefficienti viriali di ordine superiore al primo sono tutti nulli;

Il nostro obiettivo adesso è quello di dimostrare come, attraverso la meccanica statistica, sia possibile recuperare diverse informazioni sui coefficienti viriali e in particolare sul secondo, B, con il quale si trattano la maggior parte delle situazioni;

Come vedremo questo ci porterà a prendere in considerazione aspetti legati alla correlazione delle principali grandezze che descrivono lo stato dinamico di una molecola.

Questo di fatto è coerente con l’introduzione di un potenziale di interazione intermolecolare in quanto la presenza di interazioni fra le molecole rende correlate le loro dinamiche

Interazione Correlazione

Il Secondo Coefficiente Viriale in Meccanica Statistica Cominciamo dal calcolo della densità locale di particelle;

A causa delle interazioni la densità locale nell’intorno di una particella data può essere, e in generale sarà, diversa dalla densità media del gas nel suo insieme;

Il problema che ci poniamo è il seguente: supponiamo di considerare una molecola in un certo punto O ben definito all’interno del volume, qual’è la densità media in un punto P distante r da O?

Se indichiamo con la cosiddetta densità numerica (= N / V) allora il problema è quello di ricavare il valore di tale quantità in un punto P data la presenza di un’altra molecola in O;

Indichiamo con g(r) il fattore di correzione da apportare alla densità media per ricavare la densità locale, cioè supponiamo di poter esprimere la densità in un intorno del punto P come

)( )( rgr

La funzione di distribuzione radiale La funzione g(r) è chiamata funzione di distribuzione radiale e tiene conto del

fatto che le posizioni delle molecole risultano correlate a causa delle interazioni intermolecolari;

Tale funzione come vedremo gioca un ruolo essenziale non solo nello studio dei gas reali ma anche nelle moderne teorie sullo stato liquido;

Se noi consideriamo il gas abbastanza diluito allora la correlazione fra le posizioni delle molecole può essere in prima istanza misurata direttamente in funzione del potenziale intermolecolare;

poiché per come l’abbiamo espressa la funzione radiale è una quantità adimensionale possiamo pensare in questo caso di definirla proporzionale alla frazione di molecole che, in un intorno di r, risentono del potenziale (r);

Dalla statistica di Boltzmann ricaviamo quindi in questo caso

kTrerg /)()(

La funzione di distribuzione radiale

Com’è logico aspettarsi, se il potenziale fosse ovunque nullo, avremmo g(r) = 1 in tutto lo spazio e la densità media locale sarebbe uguale alla densità media complessiva;

Infatti questo caso sarebbe equivalente al caso di gas ideale dove lo molecole non interagiscono fra loro e quindi la presenza di una molecola in un generico punto del volume non influenza minimamente la posizione delle altre molecole anche in punti vicini;

Con un potenziale tipo Lennard-Jones l’andamento di g(r) è del tipo riportato in figura.


A causa del forte potenziale repulsivo per valori di r piccoli, è molto

improbabile trovare molecole molto vicine fra loro, quindi il valore di g(r) declina rapidamente verso lo zero;

Questo fa si che la densità media locale nelle immediate vicinanze di ogni molecola sia in generale molto minore della densità media complessiva (si ricordi che si parla sempre di densità numerica);

Per valori intermedi delle distanze, le molecole esercitano fra loro una

debole forza attrattiva per cui per questi valori di r esse tenderanno a

formare dei cluster (raggruppamenti) e quindi il valore di g(r) sarà maggiore

di 1, ovvero la densità numerica media locale è maggiore della densità media complessiva;

All’aumentare di r le forze di interazione molecolare diventano sempre meno importanti, il loro potenziale declina rapidamente a zero e quindi ci

avviciniamo alle condizioni di gas ideale. In queste condizioni g(r) tende a 1 e la densità locale tende alla densità media complessiva.


In generale, quando ci allontaniamo dal caso di gas estremamente diluiti, non possiamo più utilizzare la semplice definizione di g(r) in funzione del potenziale ottenuta tramite la distribuzione di Boltzmann;

Infatti in generale la distribuzione delle posizioni in P data una molecola in O non sarà influenzata soltanto dal potenziale originato da O ma anche da tutte le altre molecole circostanti;

Possiamo pensare che il risultato appena visto sia valido come approssimazione nel limite di bassa densità ma questo ci riporta ad un ragionamento già fatto per la definizione dei coefficienti viriali;

In altre parole potremo pensare che l’espressione generale della funzione di distribuzione radiale possa essere formulata come

)()()( 22

1/)( rgrgerg kTr

La funzione di distribuzione radiale Nel limite in cui tende a zero, otteniamo l’espressione semplice vista poco fa; Ogni termine addizionale rende più complicata l’espressione per la funzione radiale

che, in generale, può essere determinata solo tramite simulazioni numeriche o comunque calcoli non analitici;

In generale la funzione presenta una serie di oscillazioni prima di tendere definitivamente ad 1 come riportato in figura;

Il calcolo del secondo coefficiente viriale

Per fortuna per il calcolo del secondo coefficiente viriale è sufficiente l’approssimazione più bassa per g(r) che pertanto continueremo ad assumere direttamente proporzionale al coefficiente di Boltzmann;

Ai fini del calcolo cominciamo dal considerare la seguente decomposizione dell’energia complessiva del gas E

La prima è la componente che sarebbe presente anche nel caso di assenza di interazione intermolecolare (ideal gas);

La seconda è il contributo dovuto all’interazione fra le molecole (energia potenziale);

intmol.. EEE gi


Come sappiamo la componente ideale dipende solo dalla temperatura; L’unica dipendenza dalla densità può essere solo nella componente di

energia potenziale di interazione; Possiamo calcolare una stima dell’energia potenziale di interazione

seguendo questo ragionamento: La densità locale di particelle in un intorno di P è pari a g(r); Quindi il numero di molecole in un volume d centrato in P sarà pari a

g(r) d ; L’energia potenziale di interazione di una molecola in tale elemento di

volume è pari a (r) per cui l’energia complessiva nel volume d dovuta a tutte le molecole presenti sarà pari a g(r) (r) d

La somma estesa a tutto il volume ci dà una stima dell’energia complessiva di interazione

drrgEO )()(


Se consideriamo che ci sono N molecole che giocano il ruolo di O e dividiamo per due in modo da tener conto del fatto che ciascuna interazione coinvolge due molecole (altrimenti conteremo il doppio delle interazioni effettivamente presenti!) possiamo scrivere:

Poiche abbiamo supposto che sia le molecole che il potenziale siano a simmetria sferica è comodo passare a coordinate sferiche per le quali l’elemento di volume è esprimibile come

e, integrando sulle coordinate angolari, otteniamo infine

drrgNEim )()(2

1

drddrd sin2

0

2)()(2 drrrrgNEim


Consideriamo N fissato cosicché variare la densità significa variare il volume V, possiamo allora scrivere

L’ultimo passaggio è dovuto al fatto che l’unica dipendenza dalla densità interviene, come abbiamo già detto, solo nella componente di interazione intermolecolare;

Quindi, dall’espressione precedentemente trovata, possiamo scrivere

T

im

TTT N

E

N

ENE

V

E

22

/1

/

0

2/)(2 ..)(2 ohdrrreV

E kTr

T


Dalle relazioni di Maxwell in termodinamica classica è nota la seguente relazione

Ma anche l’espressione integrale precedentemente trovata può essere facilmente riscritta in termini di derivata

kT

p

kTV

E

T

pTp

V

E

TVT 1

drre

kTd

ddrrre kTrkTr 2

0 0

/)(2/)( 11

)(

La costante è scelta pari ad 1 per garantire la convergenza dell’integrale, ricordiamo che () = 0.

Il calcolo del secondo coefficiente viriale Possiamo quindi porre

La funzione h() dipende soltanto da ed è indipendente da T ; si tratta di una costante di integrazione parziale che possiamo determinare prendendo il limite per 0 a T fissata dell’equazione appena trovata.

.. 11

21

2

0

/)( ohdrre

kTd

d

kT

p

kT

kTr

.. 12)( 2

0

/)(2 ohdrrehkT

p kTr

Il calcolo del secondo coefficiente viriale In tale limite deve valere, come abbiamo già più volte ricordato

l’equazione di stato dei gas perfetti

)( hkTV

NkTp

.. 121 2

0

/)( ohdrrekT

p kTr

12)( 2

0

/)( drreTB kTr


Esercizio. Calcolare B(T) per l’approssimazione a potenziale square-well

2

21

1

0

)(

r

r

r

r

31

32

/31

2

0

/2

13

2

12)(2

1

1

kT

kT

e

drredrrTB


Ad alta temperatura quando l’energia termica kT è molto maggiore della profondità del potenziale , possiamo scrivere

kT

TBkT

e kT

31

32

31

/

3

2

)(1

kT

abTB )(

Dal calcolo basato sull’equazione di van der Waals avevamo trovato che

3

2 ,

3

2 3

132

31

ab

1 è in pratica il diametro della molecola, il volume della sfera che

rappresenta la molecola è pari a v0=( / 6) 13 e quindi b = 4v0.


I calcoli appena svolti illustrano una proprietà molto importante di B(T) e cioè che misure sperimentali di questa quantità permettono di conoscere dei dettagli sulle forze di interazione intermolecolari;

In particolare i valori di e r0 che fittano meglio i dati sperimentali ci permettono di acquisire (dato un opportuno modello per il potenziale) importanti informazioni sull’intensità del potenziale e sulla grandezza media delle molecole;

Una volta che i coefficienti viriali sono stati determinati, sia sperimentalmente che, laddove possibile, per mezzo di accurati calcoli teorici o procedure numeriche, è possibile calcolare le correzioni dovute alla non-idealità per tutte le funzioni termodinamiche di un gas diluito;

Nella prossima lezione vedremo come i concetti introdotti abbiano inoltre aperto la strada alla comprensione di un importante settore della chimica-fisica: la struttura dei liquidi.

Lo Stato Liquido In questa lezione vogliamo presentare alcuni risultati relativi alla

struttura dei liquidi;

Prima di tutto partiremo da una domanda che ci lega a quanto

sviluppato precedentemente sui gas diluiti: come misurare la funzione di

distribuzione radiale?

Vedremo che esiste una connessione fra la funzione di distribuzione

radiale e le fluttuazioni di densità;

Le fluttuazioni della densità possono essere misurate, in molte

circostanze, più semplicemente della densità stessa;

Nonostante questo proprio dalle fluttuazioni, come vedremo, è possibile

ricavare importanti relazioni che permettono di misurare anche la

funzione di distribuzione radiale.

Fluttuazioni della Densità Ricordiamo che il punto di partenza consiste nell’introduzione di una densità

locale

Come abbiamo già detto la presenza

di forze di interazione intermolecolari

porta alla necessità di introdurre la

correlazione fra particelle, terremo conto di questo fatto introducendo una nuova misura di densità che indicheremo con C

N

jj rrrnrnr

1

)( ,)()(

r

r’

R

rrrrrr k

N

kjjC

),(

Fluttuazioni della Densità La connessione con la funzione di distribuzione radiale avviene

ponendo

Per un liquido isotropo possiamo assumere che la densità locale sia in prima approssimazione costante e che la funzione di distribuzione radiale dipenda solo dalla posizione relativa R, pertanto con queste approssimazioni possiamo scrivere

La funzione di distribuzione radiale viene tipicamente misurata con esperimenti di diffusione con raggi X.

),()()(),( rrrgrrrrC

rrRRgnrrC ),(),(

2

Fluttuazioni della Densità Al fine di trovare una relazione quantitativa con le fluttuazioni della densità

integriamo C rispetto a r e r’;

La doppia sommatoria con la restrizione j k può essere espressa come una doppia sommatoria senza restrizione meno una sommatoria semplice

Inoltre...

v

k

N

kjj

v

C rdrdrrrrrdrdrr

),(

rrrrrrrrrrrr j

N

jjk

N

kjjk

N

kjj

,

N

jjj

N

jj rrrrrrrr

)(

rdrrN

N-Nrdrr-rdrrrdrr

rdrdrrrr-

rdrdrrrrrdrdrr

v

N

jjv

vv

v

N

jj

v

N

kk

v

N

jj

v

N

jj

v

k

N

kjj

v

C

)(

),(

2

,

Fluttuazioni della Densità

In condizioni isotrope e lontano dalle pareti del contenitore possiamo sempre porre

vnNv

Fluttuazioni della Densità Quindi possiamo porre

Dalle precedenti definizioni possiamo scrivere anche

RdRgvnrdrdRgn

rdrdnRgnrdrdnrr

NN-Nrdrdnrr

vv

vv

C

vvv

v

C

1)( 1)(

)( ),(

),(

22

222

222

222 ),( vvv

v

C NN-Nrdrdnrr

Fluttuazioni della Densità E ricordando che per una generica variabile aleatoria x

vale

Otteniamo infine

Nei modelli in cui si considerano le molecole come sfere rigide ad elevata compattazione, le fluttuazioni sono praticamente nulle per cui

2222 xxxxx

RdRgnNN

NN

vvv

vv 1)(1

12

2

1 1)( RdRgnv

La struttura dei Liquidi La difficoltà centrale in ogni teoria dei liquidi è dovuta

all’impossibilità di decomporre la dinamica del sistema in gradi di libertà indipendenti o anche solo debolmente interagenti;

Sembra pertanto non esistere alternativa all’idea di prendere in considerazione un sistema formato da molti gradi di liberta fortemente interagenti fra loro;

Ma è davvero così? Per fortuna no! Le moderne teorie sulla struttura di un liquido

prendono le mosse dalle idee di van der Waals. In altre parole si ipotizza che la struttura fondamentale del liquido ovvero la disposizione spaziale delle molecole che lo compongono, sia determinata in prima istanza dalle forti interazioni repulsive che si stabiliscono fra le molecole quando queste si avvicinano al di sotto di una distanza critica.

La struttura dei Liquidi La presenza di una componente attrattiva serve a completare il modello ma,

essendo abbastanza debole, può essere trattata con sufficiente approssimazione tramite metodi perturbativi;

Il modello più semplice consiste nell’assumere che le molecole di un liquido siano approssimabili con sfere infinitamente rigide di diametro pari alla distanza ;

In questo caso si ipotizza che la componente attrattiva sia di fatto nulla; come dovrebbe risultare chiaro dalle precedenti lezioni, l’elemento

essenziale dell’analisi è una conoscenza il più possibile precisa della funzione di distribuzione radiale g(r);

Un’ulteriore ipotesi che viene introdotta è che l’energia di interazione fra le molecole sia di tipo additivo Non tutte le interazioni soddisfano questo requisito, fra queste citiamo le forze

caratterizzate dalla saturazione della valenza; In realtà comunque, per quanto misurabili, le deviazioni introdotte da questa

ipotesi non sono mai troppo grandi, per i liquidi ordinari si attestano intorno al 10 – 15% del valore complessivo dell’energia di interazione;

La struttura dei Liquidi La quantità direttamente misurabile non è g(r) bensì la trasformata

di Fourier di g(r) – 1; Questo è dovuto alle caratteristiche delle tecniche impiegate che di

fatto misurano lo spettro in trasformata di Fourier delle fluttuazioni di densità;

Dalle relazioni già trovate si può infatti dimostrare abbastanza facilmente che

La funzione di distribuzione ricavata dagli esperimenti può essere paragonata con quella ricavabile nell’ipotesi di sfere rigide non interagenti che può essere stimata con l’aiuto di simulazioni numeriche;

RdeRgnvnRdenr Rfi

v

Rfi

v

1)(1 )(

2

La struttura dei Liquidi

Determinato Sperimentalmente

Computer Simulation

La struttura dei Liquidi Per definizione la

densità effettiva in un intorno di r è pari a g(r), quindi il numero di molecole all’interno del volume infinitesimo dV sarà dato da

r

drdrrdV 2 4

R

drrgrRNdrrgrrdN0

22 )(4)()(4)(

Se si effettua il calcolo utilizzando le determinazioni sperimentali per g(r) si trova che per quasi tutti i liquidi densi il risultato è circa 12;

Questo è molto interessante perché dimostra che in effetti nei liquidi le molecole si dispongono in maniera prossima al massimo impacchettamento possibile;

L’equazione di stato di un liquido In definitiva possiamo concludere che la struttura di un liquido

denso non è molto lontana da quella di un fluido composto da sfere infinitamente rigide non interagenti;

In realtà ogni molecola nel liquido è debolmente attratta da tutte le molecole vicine;

Queste forze in media si annullano rendendo valido il modello a sfere non interagenti;

Tuttavia i potenziali sono additivi, quindi in pratica quello che il modello prevede è che le molecole si trovino a muoversi in un potenziale molto elevato (a causa dell’additività) ma quasi uniforme, da cui le forze risultanti (pari al gradiente del potenziale) appaiono molto deboli;

Il potenziale di cui risente ciascuna particella in questo modello risulta essere proporzionale al numero di particelle che la circondano (circa 12 come abbiamo già detto);

L’equazione di stato di un liquido Indicando con N il numero totale di molecole poniamo

E, di conseguenza, l’energia complessiva potrà essere scritta come

La dipendenza dalla temperatura è interamente contenuta nella componente di gas ideale;

La dipendenza dal volume è contenuta soltanto nella componente di interazione intermolecolare attraverso la densità;

NaEim

NaEE ig

L’equazione di stato di un liquido

Fissato N possiamo scrivere

Applicando la relazione di Maxwell già vista ricaviamo

22

aV

Na

V

E

T

2

)/1(

/

aT

Tp

)(2

f

Ta

T

p

Nel limite di bassa densità la pressione è uguale a quella prevista nel modello a sfere rigide prive di interazione intermolecolare

)(

2

Tfp

app

hs

hs

L’equazione di stato di un liquido L’equazione appena trovata è il punto di partenza per molte teorie

moderne sulla struttura dei liquidi; Naturalmente nella nostra deduzione ci sono moltissime

approssimazioni; Ad es. l’energia intermolecolare dovrebbe essere descritta

dall’espressione

Se trascuriamo le oscillazioni e assumiamo per g(r) l’andamento semplificato descritto sotto otteniamo

drrgNE hsim )( )(2

1 2

rr

im dradrNEr

rrg )(

2

1 )(

2

1

1

0)(

Computer Simulation

Molecular Dynamics Supponiamo di conoscere esattamente le forze intermolecolari che

si esercitano fra le varie particelle, date le posizioni e velocità iniziali e disponendo di un computer sufficientemente potente potremmo pensare di risolvere le equazioni di moto delle varie molecole e giungere così ad una simulazione della dinamica molecolare del fluido;

Dalla dinamica delle varie molecole, tramite il calcolo di opportune medie delle varie grandezze dinamiche è possibile poi ricavare i valori delle principali grandezze termodinamiche.

Quello appena descritto, con enormi approssimazioni, è l’oggetto di una particolare tecnica di simulazione al computer noto con il nome di dinamica molecolare (molecular dynamics);

Computer Simulation

Molecular Dynamics Il problema di questo tipo di approccio consiste nel

raggiungere un adeguato compromesso nella determinazione del numero di molecole da simulare; Se il numero è troppo basso le proprietà del sistema saranno

chiaramente molto lontane dalla realtà... ... D’altro canto un numero di molecole eccessivo porterà a

superare ben presto le capacità anche dei computer più potenti o porterà comunque a tempi di elaborazione inaccettabilmente lunghi.

Usualmente si utilizzano simulazioni con alcune migliaia di molecole;

Questo porta al problema delle condizioni ai bordi del contenitore che vanno analizzate con una certa cura;

Infatti le condizioni che si manifestano sul bordo del contenitore (pareti) hanno caratteristiche dinamiche molto diverse da quelle che si hanno nell’interno; In un sistema macroscopico reale questo

fatto è irrilevante perché il numero di particelle che si trovano in prossimità del bordo del contenitore può essere sempre considerato una frazione trascurabile del numero complessivo di molecole presenti all’interno del contenitore;

In genere questo effetto viene minimizzato (sebbene non certamente eliminato) imponendo condizioni al contorno periodiche;

Computer Simulation Molecular Dynamics

Di fatto le pareti del recipiente vengono rese “trasparenti”, una particella che le attraversi lungo una certa direzione e a una certa velocità, riemerge istantaneamente nella posizione speculare con la stessa velocità;

Computer Simulation

Molecular Dynamics Dopo un certo tempo dall’inizio della simulazione possiamo verificare se il sistema ha raggiunto

una condizione di equilibrio; In questo caso possiamo dedurre le principali funzioni termodinamiche utilizzando opportune

medie delle varie grandezze dinamiche;

R

R

Es. calcoliamo il numero di particelle che si trova in uno strato di larghezza R ad una distanza R da un generico punto;

Se R è abbastanza piccolo, abbiamo:

RRgR

drrgr

NNNRR

R

RRRR

)( 4

)(4

2

2

Computer Simulation

Molecular Dynamics Da una generica configurazione ottenuta nel processo di simulazione è possibile

contare il numero di molecole contenute nel guscio NR e da questo risalire alla determinazione del valore della funzione g(r) per quel particolare valore di r ;

In generale per diminuire l’errore statistico il calcolo viene effettuato variando molte volte sia la molecola assunta come centrale (dalla quale parte il raggio vettore r) sia in diversi istanti di tempo, ovvero in diverse configurazioni, tutte comunque di equilibrio;

Un’altra importante quantità che può essere dedotta da una simulazione di dinamica molecolare è la pressione dato il valore della densità e dell’energia;

Nelle simulazioni in cui non si ipotizza di porre condizioni al contorno di tipo periodico la simulazione può essere sviluppata lungo linee assai simili a quelle della teoria cinetica dei gas in cui la pressione è calcolata come una media di impulsi contro le pareti del recipiente;

Tuttavia esiste un altro metodo per effettuare il calcolo, più accurato del precedente che richiede le stesse informazioni del calcolo di g(r), la conoscenza del potenziale di interazione intermolecolare e l’utilizzo del teorema viriale della meccanica al quale dedicheremo alcuni commenti.

Computer Simulation

Molecular Dynamics Il Teorema Viriale

Consideriamo l’energia cinetica di una particella

Si noti che il prodotto r dr/dt rimane sempre limitato, infatti r è limitato dal fatto che la particella si trova all’interno di un contenitore, mentre la velocità è limitata dal vincolo secondo cui l’energia del sistema è fissata e costante;

Si può dimostrare che la media su un tempo sufficientemente lungo della derivata di una funzione del tempo limitata è sempre nulla;

2

2

2

1

2

1

2

1

dt

rdrm

dt

rdr

dt

dmK

dt

rd

dt

rdmK

Frdt

rdr

dt

dmKF

dt

rdm

2

1

2

1 2

2

Viriale della Forza

Computer Simulation

Molecular Dynamics Dimostrazione

Quindi, in particolare, possiamo scrivere

TEOREMA DEL VIRIALE. La media a lungo termine dell’energia cinetica di una particella è pari a -1/2 il valore della media a lungo termine del viriale della forza risultante agente su quella particella.

0)0()(

lim 1

lim)(

0

ffdt

dt

df

dt

tfd

FrK

2

1

Computer Simulation Molecular Dynamics D’altra parte se la temperatura è sufficientemente elevata da permettere

l’applicazione del principio di equipartizione dell’energia, possiamo anche scrivere

La forza complessiva risultante agente su una particella del liquido sarà scomponibile nella forza dovuta a tutte le altre molecole circostanti, più il contributo esercitato dalle pareti del contenitore

Calcoliamo prima di tutto il contributo dovuto al contenitore...

kTFrkTK 32

3

kTFrFr wallother 3

Computer Simulation Molecular Dynamics Nell’ipotesi in cui la pressione sia uniforme, la forza media esercitata dalle N

molecole sulle pareti del contenitore può essere calcolata come

Applicando il teorema di Green abbiamo

dnrpFrNS

wall

3 infatti

3

r

VdrdnrVS

3 N

VpFr wall

Si noti che questo risultato è esattamente quello che ci dovevamo attendere osservando che la forza esercitata sulle pareti del contenitore non dipendendo dalle interazioni intermolecolari deve essere la stessa che si ha nel caso di gas ideale per il quale kT = pV / N.

Computer Simulation Molecular Dynamics Giunti a questo punto possiamo scrivere

La stima della forza dovuta all’interazione prende le mosse dal potenziale di interazione intermolecolare

other

otherwall

FrkT

FrkTFrV

Np

3

1

33

1

3

1

Si noti che in assenza di interazione, Fother = 0, ci riconduciamo all’equazione

di stato dei gas perfetti

ij

ijiijiji

ij

ijijij r

rrrrFr

r

rrrF

)()( on on

ij ij

ijiijii r

rrrrFr

)(on others

Computer Simulation Molecular Dynamics Il calcolo del valor medio porta a

Gli indici i e j sono dummy per cui possiamo anche scrivere

O, ricordando che la distanza rij è ovviamente simmetrica,

jir

rrrr

NFr

i j ij

ijiij

, )(

1others

jir

rrrr

NFr

i j ij

jijij

, )(

1others

jirrrrrrr

rN

Fr jjiijii j ij

ij , 21

)(2

1others

Computer Simulation Molecular Dynamics E, semplificando, otteniamo infine

Ancora una volta dalle simulazioni di dinamica molecolare, una volta raggiunta una configurazione di equilibrio, possiamo conoscere sia le varie distanze rij che il valore del potenziale in tali punti e quindi valutare il viriale delle forze di interazione intermolecolari;

Una volta calcolato il virale delle forze di interazione possiamo ricavare la pressione tramite la relazione

jirrN

Fri j

ijij , )( 2

1others

otherFrkTp

3

1

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