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Stato Solido
Esperimenti base per i nuclei rari a spin ½
Silvia Borsacchi
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Pisa &
INSTM (Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e Tecnologia dei Materiali)
Torino, 26 Settembre 2013
• I nuclei rari a spin 1/2
• Alta o bassa risoluzione?
• Esperimenti base per l’ottenimento di spettri 1D:
Eccitazione Diretta e Cross Polarization
• Il chemical shift isotropo a stato solido
• Esperimenti di Spectral Editing
• Esperimenti Selettivi
• Esperimenti 2D
Schema della lezione
I NUCLEI RARI A SPIN 1/2
Nuclei a spin I =1/2 Nuclei a spin I > 1/2
Distribuzione di carica
sferica
Distribuzione di carica
non sferica
SOSTANZIALI DIFFERENZE TEORICHE E SPERIMENTALI
• Chemical Shift
• Interazioni Dipolari e Scalari
• Chemical Shift
• Interazioni Dipolari e Scalari
• Interazione Quadrupolare
INTERAZIONI DI SPIN
Elementi con almeno un isotopo
con spin nucleare I =1/2
Numero atomico
Massa atomica
Nuclei rari: una definizione “SSNMR”
Dal punto di vista dell’approccio sperimentale
si possono definire “rari” tutti i nuclei per i
quali l’interazione dipolare omonucleare è
trascurabile
!
ˆ H D "1r 3
Nuclei con elevata abbondanza isotopica naturale ma molto “diluiti” all’interno del campione
Nuclei con scarsa abbondanza isotopica naturale
13C (n.a. 1.1 %) 29Si (n.a. 4.7 %)
31P, 19F (n.a. 100%) in siti “isolati
Nuclei isotopicamente arricchiti in siti specifici e isolati
Nuclei rari
13C, 15N, …
Nuclei isotopicamente arricchiti in modo non selettivo
Nuclei con elevata abbondanza isotopica naturale e abbondanti nel campione
1H (n.a. 99.99 %)
Nuclei abbondanti
19F (n.a. 100 %) in sistemi perfluorurati
Sistemi completamente arricchiti in 13C
Michele Chierotti
Le tecniche per i nuclei rari: alta o bassa risoluzione?
La risposta dipende dal sistema in esame:
L’elemento di interesse è in un sito isolato ossia non ci sono più siti chimicamente non equivalenti
L’ elemento di interesse non è in un sito isolato ossia ci sono più siti chimicamente non equivalenti
L’elemento di interesse è in un sito isolato
INTERAZIONI DI SPIN
Chemical shift
Interazione dipolare con nuclei 1H
Possibilità di determinare il tensore di chemical shift dal semplice spettro statico
(bassa risoluzione)
Disaccoppiamento ad alta potenza
Mai, W., Hu, W., Wang, C., Cross, T.A. Protein Science 1993, 2, 532.
Informazioni strutturali e dinamiche
[15N]-Gramicidina arricchita in residui specifici
Spettri 15N statici
L’elemento di interesse non è in un sito isolato
INTERAZIONI DI SPIN
Chemical shift
Interazione dipolare con nuclei 1H
Anisotropia +
Molteplicità di siti chimicamente non equivalenti
100 kHz
SPETTRO PRIVO DI RISOLUZIONE INUTILIZZABILE
L’elemento di interesse non è in un sito isolato
MAS (Magic Angle Spinning)
+ HPD
(High Power Decoupling )
SPETTRO IN ALTA RISOLUZIONE
Nuclei chimicamente diversi sono distinguibili per δISO
INTERAZIONI DI SPIN
Chemical shift
isotropi e anisotropi
Interazioni dipolari con nuclei 1H
δISO (13C)
ESPERIMENTI BASE
PER L’OTTENIMENTO
DI SPETTRI 1D
Esperimenti base per l’ottenimento di spettri 1D
• Eccitazione diretta (Direct Excitation)
• Cross Polarization (CP)
Eccitazione diretta (Direct Excitation)
Sistema di riferimento
ruotante
x
z
y
Mz0(X)
B0
Mx(X)
x’
z’
y’ Brf
Sistema di riferimento di
laboratorio
Mx(X)
x
z
y
B0
HPD
90°x
1 2
1 2
HPD
90°x
3
Mx(X) decade con T2
Sistema di riferimento di
laboratorio
Mz(X)
x
z
y
B0
3
Mz0(X) recupera con T1 Impulso rf a 90°x
con ωrf=ω0(X) e B=Brf
recycle delay acq time ≈ ms
1H
X
tempo
Eccitazione diretta (Direct Excitation)
• Il recycle delay (rd) deve in generale essere maggiore di T1 (X)
• Per avere spettri quantitativi è necessario che rd sia almeno 5 x T1(X) (recupero del 99.3 % di Mz
0)
T1(X) è spesso dell’ordine di 10-102 s Tempi sperimentali molto lunghi! (giorni…)
1H
X
HPD
90°x
1 2
HPD
90°x
3
recycle delay acq time ≈ ms
tempo
Cross Polarization (CP)
1H
X
HPD
90°x
2 3
HPD
90°x
Impulso rf a 90°x con ωrf=ω0(1H)
Sistema di riferimento
ruotante
1
Mx(X)
x’
z’
y’ B1X
2
Mz0(1H)
x’
z’
y’ Brf
1 4
Spin-lock su Mx(1H)
CP su X (B1X)
Sistema di riferimento di
laboratorio
Mx(X)
x
z
y
B0
4 Mx(X) decade con T2
Mz (1H)
x
z
y
B0
3 Mz
0(1H) recupera con T1
B0
CP
SL
recycle delay acq time ≈ ms contact
time≈ ms
• Notevole guadagno di sensibilità rispetto alla DE
Intrinseco: M(X)CP/M(X)DE ≈ γH/γX (≈ 4 per X= 13C)
• Gli spettri però non sono in generale quantitativi
Cross Polarization (CP)
rd deve essere maggiore di T1(1H) che è
generalmente dell’ordine dei secondi
1H
X
HPD
90°x
2 3
HPD
90°x
1 4
CP
SL
recycle delay Acq time ≈ ms contact
time≈ ms
L’efficienza del trasferimento di magnetizzazione dipende dalla
forza dell’accoppiamento dipolare eteronucleare
I segnali di nuclei X accoppiati con molti 1H e/o caratterizzati da un
forte accoppiamento (distanze internucleari brevi e rigidità
dell’intorno) saranno favoriti
E’ tuttavia possibile ottenere informazioni quantitative anche
dagli spettri CP:
Condizione necessaria è la conoscenza della “dinamica di CP”
La dinamica di CP
Il processo di Cross Polarization ha una sua “dinamica”, ossia l’efficienza del
trasferimento di magnetizzazione dipende dalla durata del tempo di contatto (ct)
1H
X
90°x
SL-y’
CP
HPD
ct
M(X)(ct) =M0(X) exp !ct
T1!1H( )
"
#$$
%
&''! exp !
ctTXH
"
#$
%
&'
"
#
$$
%
&
''
TXH T1ρ(1Η)
ct
Nell’assunzione, generalmente valida, che T1ρ(X), T1ρ(1H) >> TXH
Stejskal, E.O., Schaefer, J., Sefcik, M.D., McKay, R.A. Macromolecules 1981, 14, 275.
Nuclei X in “intorni” diversi (per proprietà strutturali e/o dinamiche) hanno curve di
dinamica di CP anche molto diverse
Uno spettro registrato ad un unico valore di ct non può in generale essere quantitativo
Registrando invece spettri a ct diversi e fittando la curva di dinamica di CP ottenuta per
ognuno dei segnali, è possibile determinare per ognuno di essi i parametri dell’equazione
M(X)(ct) =M0(X) exp !ct
T1!1H( )
"
#$$
%
&''! exp !
ctTXH
"
#$
%
&'
"
#
$$
%
&
''
Valore che M(X) assumerebbe all’equilibrio, ovvero per ct >>TXH e T1ρ(1Η) =∞
Dato quantitativo!
A questo ct il COOH è sfavorito rispetto a
CH(CH3)
Procedura sperimentale lunga
La scelta dipende principalmente dal sistema in esame
Riassumendo.. DE o CP?
• Sistemi con T1 (X) corti (solidi molto “mobili”, ad es. elastomeri)
DE CP
• Sistemi con T1 (X) lunghi (la maggior parte dei solidi organici)
&
• Non necessità di spettri quantitativi
29Si DE/MAS quantitativo
rd=300 s, 480 scans 40 ore
29Si CP/MAS rd= 3 s, 3600 scans
3 ore
13C DE/MAS quantitativo
rd=2 s, 1000 scans 33 min
Gomma EPR SiO2-TSPM
IL CHEMICAL SHIFT ISOTROPO ���
A STATO SOLIDO
Il parametro nucleare più facilmente ottenibile da spettri 1D in alta risoluzione è il
δiso è determinato dalla distribuzione di carica
elettronica intorno al nucleo
Chemical Shift Isotropo δiso
Estremamente sensibile all’ ”intorno” a breve raggio del nucleo.
Nuclei chimicamente non equivalenti danno luogo a segnali distinti.
! iso =13 Tr !( )
Tensore di Chemical Shift
E’ il valore di chemical shift mediato su tutte le
possibili orientazioni molecolari rispetto a B0
Geppi, M., Mollica, G., Guccione, S., Pignatello, R., Veracini, C.A. Pharmaceutical Research 2005, 22, 1544.
13C-CP/MAS ibuprofen
Confronto con lo spettro in soluzione, se disponibile
Assegnazione dello spettro 1D
Utilizzo di tecniche di spectral editing
Applicazione di esperimenti bidimensionali
Confronto con chemical shift ottenuti per via computazionale
Chemical Shift isotropo
Struttura chimica
Interazioni inter- e intra-molecolari
Proprietà conformazionali
Struttura di fase di polimeri
Identificazione di diverse forme solide di piccole molecole
Proprietà di reticoli cristallini
Proprietà peculiari dello stato solido
Possibilità di estendere studi con finalità analoghe realizzati
in soluzione, a:���
- sistemi insolubili ���- sistemi di cui sia importante
caratterizzare le proprietà a stato solido (materiali
innovativi, farmaci, ecc…)
Struttura chimica
L’esempio del 29Si
Xn
X identifica il numero di atomi di O legati al Si:��� Q = 4 T = 3 D = 2 M = 1������n indica il numero di O ulteriormente legati ad un altro Si
I nuclei 29Si sono spesso indicati con
Q4 Q3
……Q1, Q0 Si O
O
O
O
Si
Si
Si Si Si OH/R
O
O
O
Si
Si
Si Si OH/R
O
OH/R
O
Si
Si
Q2
Si O
O
O
R
Si
Si
Si
T3
Si OH/R
O
O
O
Si
Si
R
T2
…… T1, T0
…… D2, D1, D0 , M1, M0 Engelhardt, G. Silicon-29 NMR of solid silicates, Encyclopedia of Magnetic Resonance, Edited by R.K. Harris and R.E. Wasylishen, John Wiley & Sons, Ltd.
Nuclei 29Si di tipo diverso hanno chemical shift isotropo diverso
Q������
-120 ÷ -85 ppm
T������
-70 ÷ -45 ppm
D������
-25 ÷ -5 ppm
M������
0 ÷ 15 ppm
Spettri 29Si-MAS di Silice modificata con TSPM
Q3!
Q2!
Q4!
T2! T3!
T1!
Q4 T3
T2
Q2
Q3
SiO
OO
OH
SiO2! TSPM!
SiO
OO
OH
SiO
OO
O
O
SiOH
O
Si
OSi
OSi
O
SiOSi
O
SiOSi
OH
OH
Borsacchi, S., Geppi, M., Veracini, C.A., Fallani, F., Ricci, L., Ruggeri, G. Journal of Materials Chemistry 2006, 16, 4581.
Interazioni inter- e intra-molecolari
Le interazioni possono modificare sensibilmente il chemical shift isotropo e la larghezza di riga
Legame a idrogeno
intermolecolare a forza
crescente
Olanzapina
forma I
forma II
forma III
Reutzel-Edens, S.M., Bush, J.K., Magee,P.A., Stephenson, G.A., Byrn, S.R. Crystal Growth & Design 2003, 3, 897.
Spettri 15N CP/MAS
δiso(N5)-accettore-
diminuisce
δiso(N10)-donatore-
aumenta
5
10
Proprietà conformazionali
All-trans
33 ppm
Trans-gauche
31 ppm
Polietilene CH2CH2 n Spettro 13C CP/MAS
30 ppm 30 ppm 33 ppm
Media = 31 ppm
Nuclei uguali in molecole con conformazione diversa risuonano a δiso diverso
Fasi stazionarie cromatografiche Surfattanti intercalati in argille
SiO2 Catene alchiliche
All-Trans
(CH2)n
Trans-Gauche
(CH2)n
Diverso rapporto all-trans/trans-gauche al
variare della spaziatura tra i dischi di argilla All-Trans
Trans-Gauche
Proprietà conformazionali Meccanismo di separazione
Borsacchi, S., Geppi, M., Ricci, L., Ruggeri, G., Veracini, C. A. Langmuir 2007, 23, 3953.
Pursch, M., Jager, A., Schneller, T., Brindle, R., Albert, K., Lindner, E. Chemistry of Materials 1996, 8, 1245.
13C CP/MAS 13C CP/MAS
All-trans
33 ppm
Trans-gauche
31 ppm
Polietilene CH2CH2 n Spettro 13C CP/MAS
Struttura di fase di polimeri
FASE
CRISTALLINA
FASE
AMORFA
Struttura di fase di polimeri
Diverso rapporto α/ γ in nylon-6 e nanocompositi nylon-6/argilla al variare di composizione e
trattamenti
Nylon-6
n
Forma cristallina α
Forma cristallina γ
Spettri 15N CP/MAS Spettro 31P DE/MAS
Mathias, L.J., Davis, R.D., Jarrett, W.L. Macromolecules 1999, 32, 7958.
Fase cristallina A
Fase cristallina B
Fase amorfa
Polidimetilfosfazene
Panziera, N., Pertici, P., Barazzone, L., Caporusso, A.M., Vitulli, G., Salvadori, P., Borsacchi, S., Geppi, M., Veracini, C.A., Martra, G., Bertinetti, L. Journal of Catalysis 2007, 246, 351.
Identificazione di forme solide diverse di piccole molecole organiche
Molti composti organici a basso peso molecolare allo stato solido possono esistere in forme diverse.
Solvati Forme Amorfe Polimorfi
Forme cristalline, ossia caratterizzate da un ordinato reticolo ottenuto dalla ripetizione nelle tre dimensioni
dello spazio della cella unitaria Caratterizzate dall’assenza di qualsiasi
ordine a lungo raggio
Strutture cristalline diverse dello stesso
composto
Molecole di solvente sono incorporate nel reticolo
cristallino
In tutti questi casi l’intorno locale di uno stesso nucleo è in generale diverso
Il chemical shift isotropo è sensibile a tali differenze
Il nucleo più usato è il 13C ma il fenomeno è generale per tutti i nuclei
Il riconoscimento di forme solide diverse è un problema fondamentale in campo farmaceutico, in cui l’SSNMR ha assunto un ruolo molto importante
Lo spettro 13C diventa una sorta di “impronta digitale” della forma solida
Form-I
Form-II
Form-III
Dihydrate B
Dihydrate D
Dihydrate E
Spettri 13C CP/MAS Olanzapina
Forma amorfa
Indometacina
Forma cristallina γ
Allargamento delle righe caratteristico delle fasi amorfe
Il disordine della fase genera una distribuzione di chemical shift isotropi
Reutzel-Edens, S.M., Bush, J.K., Magee,P.A., Stephenson, G.A., Byrn, S.R. Crystal Growth & Design 2003, 3, 897.
Apperley, D.C., Forster, A.H., Fournier, R., Harris, R.K., Hodgkinson, P., Lancaster, R.W., Rades, T. Magnetic Resonance in Chemistry 2005, 43, 881.
Higher Hydrate
Proprietà di reticoli cristallini
Finasteride
Forma II
Forma I
Una delle informazioni più facilmente accessibili è il numero di molecole contenute nella cella unitaria
Quasi tutti i segnali sono sdoppiati
La cella unitaria contiene 1 molecola
I segnali sono singoletti
Nella cella unitaria sono presenti 2 molecole indipendenti
Spettri 13C CP/MAS
Lo stesso nucleo in due molecole indipendenti della cella
unitaria risuona a un diverso chemical shift
NMR crystallography: insieme di metodi SSNMR che permettono la determinazione quantitativa di parametri
strutturali Othman,A., Evans, J.S.O., Radosavljevic Evans, I., Harris, R.K., Hodgkinson, P. Journal of Pharmaceutical Sciences 2007, 96, 1380.
TECNICHE DI SPECTRAL EDITING ���
E���
ESPERIMENTI SELETTIVI
Tecniche di Spectral Editing e Esperimenti Selettivi
La selezione viene fatta sfruttando diverse proprietà:
Sono in generale esperimenti che permettono di ottenere sotto-spettri selettivi contenenti solo segnali di
nuclei appartenenti a specifici intorni chimici o a domini caratterizzati da una data mobilità
Accoppiamento Dipolare 1H-X
Accoppiamento Scalare 1H-X
Accoppiamento Dipolare 1H-1H
Diverso per nuclei X accoppiati con un diverso numero di 1H
J (1H-X)
TXH ���T2 (X)
T2 (1H)
Corti per X fortemente accoppiati con nuclei 1H e appartenenti a domini rigidi
Lunghi per X debolmente accoppiati con nuclei 1H o appartenenti a domini mobili
Corti per 1H fortemente accoppiati con nuclei 1H e appartenenti a domini rigidi
Lunghi per 1H debolmente accoppiati con nuclei 1H o appartenenti a domini mobili
PROPRIETA’ NUCLEARE
T1 (X) Generalmente corto (s) per nuclei in domini mobili
Tecniche di Spectral Editing
Sono generalmente dette di “spectral
editing” le tecniche che permettono di
selezionare segnali di nuclei 13C sulla base
del numero di protoni ad essi direttamente
legati
Esperimenti Selettivi
Sono detti tali gli esperimenti che
permettono di selezionare segnali di nuclei
X sulla base del grado di mobilità
dell’intorno a cui appartengono
NQS ���
CPPI���
SS-APT
Delayed CP���
CP a ct corto���
DE a rd corto
Tecniche di Spectral Editing
NQS : Non-Quaternary Suppression��� (anche nota come Dipolar Dephasing o Interrupted Decoupling)
1H
13C
90°x
SL-y’
CP
HPD Durante il delay i nuclei 13C rilassano per T2 principalmente
per effetto dell’accoppiamento dipolare 1H-13C
N.B.: I segnali dei CH3 non vengono soppressi perchè l’interazione dipolare è mediata dalla loro
rapida rotazione
I CH2 e CH decadranno più rapidamente dei C quaternari
I loro segnali vengono soppressi!
Opella, S.J., Frey, M.H. Journal of the American Chemical Society 1979, 101, 5854.
Inserimento di un delay (≈ 40 µs) prima dell’inizio dell’acquisizione e del
disaccoppiamento
CP
NQS
CPPI : Cross Polarization-Polarization Inversion
CP PI
Y -Y Y -Y
Y -Y -Y Y
90°
HPD
CH2 CH
Wu, X., Zilm, K.W. Journal of Magnetic Resonance 1993, 104, 119. Burns, S.T., Wu, X.L., Zilm, K.W. Journal of Magnetic Resonance 2000, 143, 352.
1H
13C -Y
Le popolazioni degli stati di spin vengono ripetutamente e opportunamente invertite
fino ad arrivare a:
- annullamento segnali CH - selezione segnali CH2
Questa tecnica permette di distinguere i nuclei 13C appartenenti a gruppi CH2 da quelli di gruppi CH sulla base del diverso
tempo di Cross-Polarization TCH TCH(CH2)< TCH(CH)
Geppi, M., Mollica, G., Guccione, S., Pignatello, R., Veracini, C.A. Pharmaceutical Research 2005, 22, 1544.
CP
CPPI
SS-APT : Solid State-Attached Proton Test
Lesage, A., Steuernagel, S., Emsley, L. Journal of the American Chemical Society, 1998, 120, 7095.
C quaternari e CH2
CH e CH3
segnali positivi
segnali negativi
1H
13C
90°
FSLG
CP
HPD FSLG CP
180°
180°
τ τ
Applicando opportunamente MAS,
disaccoppiamento omonucleare (FSLG) e
impulsi a 180°, MC viene fatta evolvere solo
per effetto dell’accoppiamento scalare
isotropo J 1H-13C.
CP
SS-APT
Esperimenti Selettivi
Delayed CP
1H
X
90°x
SL-y’
CP
HPD
Inserimento di un delay (≈ 100 µs) sul canale 1H prima della CP
Durante il delay la magnetizzazione degli 1H con T2 più corto (tipico di domini rigidi) decade
Lo spettro contiene solo segnali di nuclei X appartenenti a domini mobili (accoppiati con
nuclei 1H con T2 lungo)
Cudby, M.E.A., Harris, R.K., Metcalfe, K., Packer, K.J., Smith, P.W.R., Bunn, A. Polymer 1985, 26, 169.
31P-Delayed CP
31P-DE
Fasi cristalline
Fase amorfa
Panziera, N., Pertici,P., Barazzone,L., Caporusso , A.M., Vitulli, G., Salvadori, P., Borsacchi, S., Geppi, M., Veracini, C.A., Martra,G.,
Bertinetti, L. Journal of Catalysis 2007, 246, 351.
CP a tempo di contatto (ct) corto
Nuclei X in domini più rigidi hanno tipicamente accoppiamenti dipolari 1H-X più forti e conseguentemente TXH corti
Spettri acquisiti con ct corti (≈ 10-102 µs ) possono quindi contenere selettivamente segnali di nuclei X in domini rigidi
1H
X
90°x
SL-y’
CP
HPD
ct ≈ 10-102 µs
rigido
mobile
ct = 5 ms
ct = 50 µs
PEG amorfo
PEG cristallino
PE amorfo PE cristallino
PE cristallino
Geppi, M., Mollica, G., Borsacchi, S., Marini, M., Toselli, M., Pilati, F. Journal of Materials Research, 2007, 22,3516.
13C-CP/MAS
DE con recycle delay (rd) corto
Utilizzando un recycle delay corto (dell’ordine di qualche secondo) è possibile
sopprimere i segnali di nuclei X con T1
lunghi (dell’ordine delle decine di secondi), poichè la loro MZ non riesce a recuperare.
In sistemi eterofasici o eterogenei si può ottenere il sottospettro dei soli nuclei X in intorni più
mobili, i cui T1 sono generalmente corti.
1H
X
90°
HPD
90°
HPD
recycle delay 13C-CP/MAS
ct= 1 ms
13C-CP/MAS ct= 10 µs
13C-DE/MAS r.d.= 1 s
PE cristallino
PE amorfo
Geppi, M., Forte, C., Passaglia, E., Mendez, B. Macromolecular Chemistry and Physics, 1998, 199,1957.
ESPERIMENTI 2D
L’utilizzo di due dimensioni in generale permette di estendere le informazioni ottenibili
SCHEMA GENERALE DI UN ESPERIMENTO 2D
Allo stato solido l’utilizzo di una seconda dimensione permette spesso di
reintrodurre l’anisotropia delle interazioni e di sfruttarla per ottenere
informazioni strutturali e dinamiche sul sistema in esame
Evoluzione per effetto di un’ interazione A
Evoluzione per effetto di un’interazione B
Creazione di una M osservabile
“Creazione” di M
FT in t1 e t2
t1 t2
ω2
ω1
ω2 t1
Alcuni esperimenti 2D
δISO (X)
δISO (1H)
Δν (1H)
13C CSA
δISO (X)
D: HETCOR J: MAS-J-HMQC
WISE
SUPER
HETCOR (HETeronuclear CORrelation)
F
CH
CH3
C
HO
O
5
Informazione Conformazionale!
Geppi, M., Guccione, S., Mollica, G., Pignatello, R., Veracini, C.A. Pharmaceutical Research 2005, 22,1544.
Nuclei 1H e X accoppiati dipolarmente danno luogo a
cross-peaks in corrispondenza dei rispettivi δISO
!
D" 1r3
Si possono individuare coppie di
nuclei 1H e X spazialmente vicini (qualche Å)
δISO 1H
δISO X
D (1H-X)
5 5 CH3
δISO 1H
δISO 13C
van Rossum, B. J., Forster, H., de Groot, H. J. M. Journal of Magnetic Resonance 1997, 124, 516.
MAS-J-HMQC MAS-J-Heteronuclear Multiple Quantum Coherence
Nuclei 1H e X accoppiati scalarmente (J) danno luogo a cross-peaks in corrispondenza
dei rispettivi δISO
Lesage, A., Sakellariou, D., Steuernagel, S., Emsley, L. Journal of the American Chemical Society 1998, 120, 13194.
Informazioni dettagliate sulla struttura chimica
X
δISO 1H
δISO 13C
J (1H-13C)
δISO 1H
δISO 13C
WISE (WIdeline SEparation)
Per ogni X chimicamente diverso (distinguibile per δISO),
nella seconda dimensione si osserva la forma di riga dei nuclei 1H più vicini (generalmente direttamente legati),
la cui larghezza di riga diminuisce all’aumentare della mobilità.
Informazioni sulla dinamica molecolare
Schmidt-Rohr, K., Clauss, J., Spiess, H.W. Macromolecules 1992, 25, 3273.
Copolimero PDMS-PS: i domini di PDMS sono molto mobili, quelli di PS molto rigidi
Δν 1H
PDMS PS
δISO 13C
δISO X
D (1H-1H)
X
SUPER (Separation of Undistorted Powder patterns by Effortless Recoupling)
Per ogni X chimicamente diverso (distinguibile per δISO)
nella seconda dimensione si osserva la forma di riga dovuta alla sua anisotropia di chemical shift.
X
CSA X
δISO X
δISO 13C 13C CSA
Liu, S.F., Mao, J-D., Schmidt-Rohr, K. Journal of Magnetic Resonance 2002, 155, 15.
L’analisi delle forme di riga
permette la determinazione dei
tensori di chemical shift.
Riferimenti bibliografici di utilità generale
• Duer, M. J., Ed.; Solid-State NMR Spectroscopy-Principles and Applications; Blackwell Science: Oxford, 2002.
• McBrierty, V. J., Packer, K. J. Nuclear Magnetic Resonance in Solid Polymers; Cambridge University Press: Cambridge, 1993.
• Harris, R.K., Wasylishen R.E. (Eds.) Encyclopedia of Magnetic Resonance, [online], JohnWiley & Sons, LTD
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