Stratosfer Kimyası

• Stratosfer kimyası ozonun bu tabakadaki derişimini etkileyen belli başlı kimyasal tepkimeleri kapsar.

• Ozon stratosferde yaklaşık 240-290 nm arasındaki tüm MÖ ışınları soğurarak yeryüzüne inmesini engeller. Dobson birimiyle verilir.

• Küresel O3 ortalaması = 300 DU

• 1974’de Molina ve Rowland CFClerin ozon parçalanmasına neden olduklarını buldular.

• 1985’de ozon miktarında büyük bir düşüş gözlemlendi (Farmon vd.)

Ekim 2003’de konkord uçuşları sona erdi. 1969’da ilk uçuş yapılmıştı. Uçuş Yüksekliği: 17km Hız: Sesin iki katı. Bu yükseklikte NOxlar NOx döngüleriyle ozonu

tüketirler.

Normal ticari uçaklar 10-12 km’de uçarlar. Onların verdiği NOxun etkisi sesten hızlı uçakların ozon azaltmasının aksine az miktarda O3 artmasına neden olurlar.

Ozonun Dağılımı

• Sezon ve enleme göre büyük farklılık gösterir. (kimyasal tepkimeler ve taşınmadan kaynaklı)

• Kış aylarında Hardley Hücre Sirkülasyonu ile kutuplarda bahar maksimumu oluşur.

Chapman Mekanizması

• Ozon tabakasının varlığı ve bulunduğu konum Chapman (1930) tarafından sadece oksijen atomlu bileşikleri kapsayan elementer tepkimelerle açıklanmıştır. Bu tepkime dizgesine Chapman Kimyası denir.

Chapman Mekanizması

O2 + hv O + O (j1)

< 240 nm

O3 + hv O2 + O (j4)

O3 + O O2 + O2 (k3)

O + O2 + M O3 + M (k2)

nm < 290 nm

2 ve 4 çok hızlı.

[O] + [O3] = tekil Oksijen (Ox)

+2

0

-2

0

Tekil oksijenin oluştuğu ve tükendiği tepkimeler 1 ve 3. Tekil oksijen oluşma hızı: d[Ox] / dt ≈ d[O3]/dt = 2j1[O2]-2k3[O][O3]

O ve O3 oranı 2 ve 4 ile değişmekte:j4[O3] = k2[O2][O][M] [O] = j4[O3]/k2[O2][M]

Eğer O3 sabit haldeyse, d[O3]/dt = 0

[O3]= 2j1[O2]/2k3[O] =[O2] (j1k2[M]/k3j4)1/2

[O] = j4[O3]/k2[O2][M] = (j1j4/k2k3[M])1/2

2 ve 3 geceleyin de devam eder ancak O miktarı fazla olmadığından gece gündüz farkı 42km altında önemli değildir.

Sadece Chapman Mekanizması mı?

• Ancak Chapman mekanizmasıyla hesaplanan ozonun ölçülen ozon miktarından daha fazla çıktığı görüldü. Başka tepkimeler ozonu parçalıyor olmalıydı. Katalitik döngüler işte bu açığı tamamladı.

Katalitik Döngü

X + O3 XO + O2

XO + O X + O2

O3 + O 2O2

Net:

X = H, NO, OH, Cl, Br

XO = OH, NO2, HO2, ClO, BrO

Örnek Katalitik DöngülerNOx Döngüsü

N2O + hv N2 + O’(D)

N2O + O’(D) N2 + O2 2NO

NO + O3 NO2 + O2

NO2 + O NO + O2

ClOx Döngüsü

CFCl3 + hv CFCl2 + Cl

CFCl2 + hv CFCl + Cl

Cl + O3 ClO + O2

ClO + O Cl + O2

Boş Döngüler

• Bazı döngülerin tekil oksijen üzerinde etkisi yoktur.

NO + O3 NO2 + O2

NO2 + hv NO + O

Net: O3 + hv O2 + O

Tutucu Döngüler• Depo bileşiklerinin oluştuğu döngülerdir.

Katalitik tepkimeye giren bileşikleri geçici olarak depo bileşiklerinde tutarlar.

NO2 + O3 NO3 + O2

NO3 + NO2 + M N2O5 + M (NOx ‘ın % 5 -10 unu tutar)

OH + NO2 + M HNO3 + M (NOx’ın %50 sini tutar)

Tutucu DöngülerCl + CH4 CH3 + HClOH + HCl H2O + Cl

CH4 + OH CH3 +H2O (ClOx ‘ın % 70’ni tutar)

Hipoklorik asit (HOCl) ClO + HO2 HOCl + O2

Pernitrik asit (HO2NO2) OH + HCl H2O + Cl

Klorinnitrat (ClONO2) CH4 + OH CH3 +H2O

Katalitik Bileşiklerin Kaynakları

• NOx Doğal: N2O’nun oksidayonundanYapay: Uçaklar (NOx) NOx

• HOx O’(D) + H2O ve O’(D) + CH4 tepkimelerinden gelir. H2O’nun çoğu metan oksidasyonundan (CH4 + OH CH3 + H2O)

• ClOx Doğal: Metil klor CH3Cl. Atmosferde kalış süresi: 1 yıl. Okyanuslardan, bitki yakımı ve volkanik patlamalardan– Yapay: CFC lerden.

Klorlu Bileşiklerin Dağılımı

OzonunYıllara Göre Değişimi

Antartika’da Ekim Ayı Ozon Ortalamaları

Total Ozone Mapping Spectrometer

http://jwocky.gsfc.nasa.gov/eptoms/ep.html

Diğer aylardaki Değişim Antartika’da

• 1996 Aralık 325 DU• 1997 Aralık 300 DU• 1999 Aralık 275 DU• 2000 Aralık 325 DU• 2001 Aralık 275DU• 2002 Aralık 325 DU• 2003 Aralık 300 DU

Güney Kutbunda Ozon DeliğiSoğuk ve karanlık dönem

Antarktika

Kutupsal vorteks

Kuvvetli batı rüzgarı

stratosfer

troposfer

Ozon deliği: Delik ozon konsantrasyonunda görülen düşmenin ifadesidir. Stratosferde mevcut ozon konsantrasyonun 220 Dobson biriminin altına düştüğü bölgeyi gösterir.

Güney Kutbunda Ozon Deliği

Antarktika

Kutupsal vorteks

Kuvvetli batı rüzgarı

stratosfer

troposfer

Kutupsal Stratosferik Bulutlar (KSB)

I. Tip KSB (T ≈ 195 K)Nitrik Asit trihidrat

(NAT) ‘dan oluştuğu sanılıyor. 0.5 m ama 1.5 m’den daha büyük hale gelebilirler.

II.Tip KSB (T < 195 K) 10-100 m ‘e kadar büyüyebilir.

Heterojen Kimyasal tepkimeler:

ClONO2 (g) + HCl (s) Cl2(g) + HNO3(s)

ClONO2 (g) + H2Ol (s) HOCl(g) + HNO3(s)

N2O5(g) + H2O (s) 2HNO3(s)

Kutup Stratosfer Bulutlar

Nature,V:424, 2003

Güney Kutbunda Ozon Deliği

Cl2 ve HOCl kalır.

Soğuk ve karanlık dönem

Antarktika

Kutupsal vorteks

Kuvvetli batı rüzgarı

stratosfer

troposfer

(denitrifikasyon)

HNO3

Güney Kutbunda Ozon Deliği

Antarktika

Kutupsal vorteks

Kuvvetli batı rüzgarı

stratosfer

Güneşin gelmesiyle aktif klor bileşikleri oluşur ve ozon kaybı katalitik döngülerle başlar.

Cl2 (g) + hv 2Cl (g) Ozon kaybı

HOCl(g) + hv OH + Cl(g)

troposfer

Cl2 ve HOCl

Güney Kutbunda Ozon Deliği

Antarktika

Kutupsal vorteks havanın ısınmasıyla ortadan kalkar.

stratosfer

Nitrik asit NOx’ları oluşturur ve rezervuar bileşikleri aktif klor bileşiklerini etkisiz hale getirirler. Ozon seviyesi normale döner.

HNO3 + hv NOx

ClO + NO2 ClONO2

CH4 + Cl HCl + CH3

troposfer

İyileşme

Arktikte Ozon Deliği Oluşur mu?

• Delik olayı kuzey kutbunda görülmemektedir. – Arktik güney kutbu kadar soğuk değil ve

güneydeki KSB’ın sadece 10’da biri oluşuyor. – Arktik vorteksi daha kısa sürede kırılıyor

Stratosferdeki Sülfatlı Asıltı Tanecikler ve Heterojen Kimya

• Orta enlemlerde varolan sülfat taneciklerinin de aynı ozon yok eden hetorojen kimyaya neden olacağı düşünülebilir. Ancak sülfat parçacıkları 0.05-2 mikrometre arasındaki çapları ile çok düşük bir yüzey alanı sağlarlar.

– ClONO2(g) + H2O(l) HOCl(g) + HNO3 (g)

– N2O5(g) + H2O(l) 2HNO3(g)

Bu tepkimeler partiküldeki sülfirik asit oranına göre değişir.

sülfat

sülfat

Tep

kim

e O

lası

lığı

10-1

10-2

10-3

10-4

20 40 60 80 100

H2SO4 Yüzdesi (%)

ClONO2

Taneciğin çok asidik olması durumunda görüldüğü gibi ClONO2’nin tepkime olasılığı çok düşmektedir. Stratosferde bu asidikliği seyreltecek H2O olmaması nedeniyle, heterojen kimyanın olma olasılığı da çok düşüktür.

Ne Yapıldı?

• Montreal Protokolü: 1987• the Amendments and Adjustments (London,

1990; Copenhagen, 1992; and Vienna, 1995).

• Türkiye 1992’de imzaladı.

Son Bulgular (Dünya Meteoroloji Örgütünden)

1970’deki değerlere oranla 2000 yılı için

about 6% at Northern Hemisphere midlatitudes in winter/spring;

about 3% at Northern Hemisphere midlatitudes in summer/fall;

about 5% at Southern Hemisphere midlatitudes on a year-round basis;

about 50% in the Antarctic spring; and

about 15% in the Arctic spring.

New Findings PSCsObservations have increased our knowledge of particle formation processes, the dispersal and decay of volcanic SSA, and particle climatology. They show that supercooled ternary solution (STS) droplets that form from SSA without a nucleation barrier are an important class of PSC particles. The formation processes of solid PSC particles that play a significant role in denitrification of the polar vortices remain uncertain. Recent studies suggest that mesoscale temperature fluctuations, especially over mountain ranges, may be important in PSC formation processes, particularly in the Arctic.

The two most recent major volcanic eruptions, El Chichón (1982) and Mt. Pinatubo (1991), both temporarily increased SSA amounts by more than an order of magnitude.

There is no clear trend in SSA abundances from 1979 to 1997, demonstrating that any anthropogenic contribution must be smaller than thought in the 1994 Assessment. SSA models including known tropospheric sulfur sources underpredict 1979 values, which were thought to represent the non-volcanic background, but it is not clear that this period was truly free of volcanic influence.