„Strukturalne i magnetyczne własciwo´ sci magnetyków ... · 6 Charakterystyka badanych materiałów. 40 ... magnetyczne kompleksy metali postaci Fe8 lub Mn12 [11, 12]. W klastrze

„Strukturalne i magnetyczne własciwosci magnetykówmolekularnych opartych o oktacyjanki metali

d - elektronowych”

Mariusz Czapla

Praca doktorskawykonana w Zakładzie Badan Strukturalnych

pod kierunkiem prof. dr hab. Tadeusza Wasiutynskiego

Instytut Fizyki Jadrowej im. H. Niewodniczanskiego Polskiej Akademii Nauk

Kraków, 2009

1

Serdeczne podziekowania prof. dr hab. Tadeuszowi Wasiutynskiemu za opieke naukowa, po-swiecony czas oraz za cenne wskazówki, które były pomocne przy powstaniu pracy i nadaniu jejostatecznej formy.

Dziekuje dr hab. Marii Bałandzie za cenne uwagi merytoryczne.

Dziekuje dr Andrzejowi Pacynie za wparcie techniczne w pracowni.

Swoje podziekowania kieruje takze do Dr Andrzeja Budziaka za pomoc w pomiarach neutrono-wych oraz rentgenograficznych.

Szczególne podziekowania kieruje do prof. dr hab. Barbary Siekluckiej i jej zespołu, a w szczegól-nosci do dr Roberta Podgajnego i mgr Dawida Pinkowicza za synteze materiałów pomiarowych.

Chciałbym równiez podziekowac prof. Czesławowi Kapuscie oraz dr Januszowi Przewoznikowiza umozliwienie badan przy pomocy kalorymetru relaksacyjnego.

Szczególne podziekowania naleza sie równiez mojej narzeczonej Monice za wyrozumiałosc orazza wsparcie duchowe podczas pisania pracy.

Pragne podziekowac równiez wszystkim tym osobom, których tutaj nie wymieniłem, a bez któ-rych niniejsza praca nie mogłaby ujrzec swiatła dziennego.

Mariusz Czapla

Spis tresci

1 Wstep 41.1 Magnetyki molekularne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2 Cel i plan pracy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2 Modele oddziaływan magnetycznych. 92.1 Oddziaływanie nadwymienne (ang. superexchange). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3 Fizyka przejsc fazowych. 11

4 Modele magnetycznych przejsc fazowych 154.1 Fenomenologiczny model Landaua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154.2 Wybrane modele oddziaływan magnetycznych. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5 Metody pomiarowe stosowane w badaniach. 195.1 Podatnosc zmiennopradowa (AC). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195.2 Magnetometria stałopradowa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225.3 Dyfrakcja promieni X (XRD) i neutronów (ND). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

5.3.1 Dyfrakcja promieni X (XRD). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245.3.2 Dyfrakcja neutronowa (ND). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5.4 Kalorymetria relaksacyjna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295.5 Spektroskopia mionowa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.5.1 Laboratoryjna fabryka mionów. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325.5.2 Precesja i relaksacja spinowa mionu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.5.3 Miony jako próbniki magnetyczne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.6 Inne urzadzenia pomiarowe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

6 Charakterystyka badanych materiałów. 406.1 Struktura krystaliczna badanych magnetyków molekularnych. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

6.1.1 Wstep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406.1.2 Struktura krystaliczna zwiazków CuW i Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426.1.3 Struktura krystaliczna zwiazku Mn2Nb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

7 Analiza wyników pomiarowych. 467.1 Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467.2 Podstawowe własnosci magnetyczne zwiazku Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

7.2.1 Temperaturowa zaleznosc podatnosci zmiennopradowej χ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467.2.2 Zaleznosc namagnesowania M od pola H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507.2.3 Temperaturowa zaleznosc magnetyzacji - podatnosc stałopradowa χDC. . . . . . . . . . . . . 53

7.3 Własnosci strukturalne Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2

SPIS TRESCI 3

7.3.1 Spektroskopia w srodkowej podczerwieni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577.3.2 Struktura krystaliczna i magnetyczna zwiazku Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

7.4 Ciepło własciwe oraz zysk entropowy przejscia w magnetyku Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . 637.4.1 Wprowadzenie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647.4.2 Własciwosci cieplne zwiazku Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

7.5 Spektroskopia mionowa µSR w magnetyku Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707.5.1 Rotacja spinowa mionu w zwiazku Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

7.6 Zachowanie krytyczne podatnosci zmiennopradowej χ oraz zmiany entropii 4S w okolicy przejsciafazowego w magnetyku Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 757.6.1 Wprowadzenie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 757.6.2 Skalowanie podatnosci zmiennopradowej χ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 757.6.3 Skalowanie zmiany entropii4S poprzez parametr porzadku Q. . . . . . . . . . . . . . . . . 767.6.4 Wyniki z skalowania podatnosci zmiennopradowej χ dla zwiazku Cu7W4. . . . . . . . . . . . 787.6.5 Wyniki z skalowania zmiany entropii4S dla zwiazku Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

7.7 Magnetyzm zwiazku Mn2Nb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817.7.1 Temperaturowa zaleznosc podatnosci zmiennopradowej χ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817.7.2 Namagnesowanie M w funkcji pola H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 847.7.3 Temperaturowa zaleznosc magnetyzacji M(T). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

7.8 Własnosci cieplne magnetyka molekularnego Mn2Nb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 877.9 Spektroskopia mionowa w magnetyku Mn2Nb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

7.9.1 Relaksacja spinowa mionu w magnetyku Mn2Nb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 907.9.2 Wyniki pomiaru precesji spinowej mionu w poprzecznym polu magnetycznym BTF. . . . . . 94

7.10 Magnetyk molekularny Mn2Nb przykładem „gabki” magnetycznej. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

8 Podsumowanie 100

Bibliografia 104

Rozdział 1

Wstep

1.1 Magnetyki molekularne

Od połowy lat osiemdziesiatych XX wieku obserwuje sie postepujacy wzrost zainteresowa-nia magnetyzmem molekularnym/magnetykami molekularnymi. Spowodowane jest to tym, izmateriały te wykazuja nowe cechy i własciwosci nieosiagalne tradycyjnym materiałom magne-tycznym. Własciwosciami tymi sa na przykład: mała gestosc, plastycznosc, biokompatybilnosc,przezroczystosc optyczna oraz mozliwosc programowanej syntezy, za pomoca której uzyskiwanesa nowe, bardziej wydajne oraz mniej zanieczyszczone zwiazki. Materiały te wytwarzane sa nadrodze „mokrej” chemii, a wiec inaczej niz to jest w przypadku standardowych zwiazków ma-gnetycznych opartych o proste metale jak Co, Ni, Fe, dla których synteza zachodzi przewazniew procesie metalurgicznego stapiania lub spiekania.

Ze wzgledów historycznych, wsród magnetyków molekularnych wyrózniamy:

1. magnetyki organiczne, zawierajace tylko atomy C, N, O oraz H,

2. zwiazki organiczne, złozone zarówno z molekuł organicznych jak i z kompleksów atomówmetali 3d i 4f,

3. magnetyki bimetaliczne, zawierajace w swoim składzie rózne atomy metali przejsciowych,niekiedy o róznej walencyjnosci.

Za magnetyzm w wyzej wymienionych zwiazkach odpowiedzialne sa spiny niesparowanych elek-tronów zdelokalizowanych na orbitalach czasteczkowych. Jezeli wystepuja grupy organiczne, toalbo posrednicza one w oddziaływaniu momentów jonów metali przejsciowych, albo same mogastanowic nosnik momentów magnetycznych.

Pierwszym magnetykiem molekularnym jaki został zsyntetyzowany była odkryta w 1985 r. sól[FeIII (CH3C5)2

][TCNE]•+ [1, 2, 3, 4]. Zwiazek ten stanowi jednowymiarowy łancuch, który

składa sie z osiemnastu atomów wegla, szesciu atomów wodoru, czterech atomów azotu orazjednego atomu zelaza. Momenty magnetyczne sa zwiazane z kompleksem, który jest donoremFe(CH3C5)2, jak i z czysto organiczna molekuła tetracyjanoetylenem (TCNE), bedacym akcep-torem posiadajacym spin równy 1/2. Zwiazek ten wykazuje przejscie do fazy ferromagnetycznej

4

ROZDZIAŁ 1. WSTEP 5

Rysunek 1.1: Struktura zwiazku bedacego pochodna tlenku azotu p-NPNN.

w Tc= 4.8 K oraz posiada dodatnia temperature Weissa wynoszaca 30 K. Powyzszy zwiazek jestprzykładem magnetyka metaloorganicznego, w którym za wymiane magnetyczna odpowiedzialnesa niesparowane spiny orbitali d oraz p.

W roku 1991 uzyskano po raz pierwszy ferromagnetyk molekularny p-NPNN [5, 4], bedacyczystym zwiazkiem organicznym z temperatura krytyczna Tc = 0.6 K (rys. 1.1).

W zwiazku tym, jak i jemu podobnych, cechy magnetyczne przypisuje sie rodnikom, którychwłasciwosci fizyczne zaleza od energii oraz symetrii orbitali molekularnych, a oddziałujace spinyzwiazane sa z niesparowanymi elektronami znajdujacymi sie na orbitalach typu p. Magnetyki tecechuja przede wszystkim niskie temperatury krytyczne siegajace zaledwie kilku kelwinów.

Magnetyki molekularne to równiez zwiazki wykazujace odwracalny efekt fotomagnetyczny.Pionierami w badaniach nad układami wykazujacymi taki efekt byli Sato i Hashimoto [6]. Pierw-sze otrzymane zwiazki posiadały jednak niskie temperatury przejsc fazowych. Obecnie pracuje sienad nowymi tego typu układami, cechujacymi sie wyzszymi temperaturami krytycznymi [7, 8].

Poczatkowe badania nad magnetykami molekularnymi skoncentrowane były głównie na poszu-kiwaniu materiałów z wysoka temperatura krytyczna. Najwyzsze temperatury uporzadkowaniamagnetycznego, przewyzszajace temperature pokojowa uzyskiwano dla zwiazków metaloorga-nicznych oraz bimetalicznych. Przykładem jest np. zwiazek : V(TCNE)2 ·1/2CH2Cl2 [2] z Tc≈400K, w którym siec magnetyczna realizowana jest poprzez antyrównoległe sprzezenie kazdegojonu VII(s = 3/2) z dwoma ligandami TCNE•−(s = ½), poprzez mostki CN. Dla zwiazków bimeta-licznych, bedacych miedzy innymi analogami błekitu pruskiego postaci: FeIII[FeII(CN)6]3 ·14H2O[6, 9], przykładem wysokotemperaturowego magnetyka moze byc zwiazek postaciV[Cr(CN)6]x ·yH2O [10] z temperatura krytyczna wynoszaca 315 K. W zwiazkach tych uporzad-kowanie magnetyczne jest konsekwencja nadwymiany pomiedzy orbitalami jonów metali typu d,poprzez orbitale grupy CN−.

Dla otrzymania tak wysokich temperatur krytycznych wymagane sa silne oddziaływania ma-gnetyczne w trzech kierunkach podczas gdy nowoczesne magnetyki to niskowymiarowe układyz małym udziałem wiazan kowalencyjnych. Powyzsza cecha mimo, iz nie sprzyja wysokim tem-peraturom uporzadkowania magnetycznego, ale otwiera droge do uzyskiwania (nano)magnesówmolekularnych (SMM - Single Molecule Magnets). Przykładem takich substancji moga byc para-


magnetyczne kompleksy metali postaci Fe8 lub Mn12 [11, 12]. W klastrze Fe8 o wzorze suma-rycznym kationu [(tacn)6Fe8(O)2(OH)12(H2O)]8+(tacn=1,4,7-triazacyclononane), jony zelazowemostkowane sa poprzez jony tlenu lub grupy OH, dajac strukture zwana „butterfly” (rys. 1.2).Momenty dwóch z osmiu jonów FeIII o spinie S = 5/2 skierowane sa przeciwnie dajac całkowitywypadkowy spin czasteczki równy S=10.

Rysunek 1.2: Struktura czasteczki zwiazku Fe8.

Zarówno Fe8 jak i Mn12 sa to wysokospinowe klastry z ujemna anizotropia jednoosiowa. Dlatych zwiazków w wyniku schładzania, ponizej temperatury helowej nastepuje blokowanie nama-gnesowania, z czasem relaksacji rosnacym wykładniczo (bariera energetyczna dla przeorientowa-nia spinu jest zbyt duza) [13, 14]. Cecha ta jest charakterystyczna dla układów, w których wymiarulega zredukowaniu, a przez to zaczynaja dominowac efekty kwantowe.

Magnetyki molekularne to przede wszystkim materiały funkcjonalne, w których czasteczki za-chowuja swoje indywidualne cechy. Zwiazki te mozna rozpatrywac jako zlepek grup molekular-nych tzw. „building blocks”. Poprzez wybór odpowiednich molekuł składowych istnieja ogromnemozliwosci do modelowania elektrycznych, magnetycznych oraz optycznych własciwosci mate-riału. Odpowiednia synteza w obecnosci róznych grup molekularnych moze prowadzic do strukturo zadanej wymiarowosci: łancuchów, płaszczyzn, struktur w pełni trójwymiarowych. Równiez tadroga istnieje mozliwosc modyfikacji anizotropii samego otoczenia jonu magnetycznego, poprzezodpowiedni dobór orbitali o zadanej symetrii.

Nowoczesne magnetyki molekularne to hydraty, o duzej zawartosci rozpuszczalnika (wody).Mozliwosc przeprowadzenia kontrolowanego oraz odwracalnego procesu hydratacji i dehydratacjisprawia, ze zwiazki te zachowuja sie jak „gabki” magnetyczne [15, 16] przesuwajac temperaturekrytyczna w kierunku wyzszych lub nizszych wartosci.

Obecnie do wiodacych kierunków badan nalezy zaliczyc poszukiwania materiałów:

• do wytwarzania i przechowywania energii,

• organicznych nadprzewodników typu charge-transfer, charakteryzujacych sie wysokim wzro-stem przewodnictwa elektrycznego w niskich temperaturach,


• zbudowanych z molekuł wysokospinowych o interesujacych własnosciach magnetycznychwykorzystywanych jako szybkie wyłaczniki elektryczne,

• stosowanych w wysokoczestosciowej telekomunikacji, w tym magnetycznych struktur wielo-warstwowych rokujacych nadzieje na skonstruowanie nowych generacji urzadzen dozapamietywania informacji cyfrowej o ogromnych gestosciach zapisu.

1.2 Cel i plan pracy

Niniejsza praca została poswiecona badaniom własnosci strukturalnych, magnetycznych orazcieplnych nowych magnetyków molekularnych, charakteryzujacych sie struktura warstwowa, jaki drabinkowa. Zwiazki te oparte zostały o oktacyjanki wolframu i niobu z metalami 3d, takimijak miedz i mangan. Szkieletem strukturalnym zwiazków sa połaczenia typu: W-CN-Cu albo Nb-CN-Mn. Badania te sa interesujace nie tylko ze wzgledów poznawczych, ale równiez ze wzgleduna potencjalny charakter aplikacyjny materiałów. W materiałach molekularnych mechanizm od-działywan magnetycznych, prowadzacych do uporzadkowania dalekiego zasiegu lub powstaniamomentu magnetycznego w obrebie kompleksu jest złozony, a za samo przejscie w Tc moze bycodpowiedzialnych kilka mechanizmów. Ponadto bardzo czesto spotykana cecha jest niski wymiarstrukturalny jak i magnetyczny. Z powyzszych wzgledów w analizie wyników nacisk bedzie po-łozony na zachowanie krytyczne w otoczeniu temperatury porzadkowania magnetycznego orazzwiazana z tym anizotropie oddziaływan magnetycznych. Niniejsza praca ma stanowic cenne do-pełnienie przeprowadzonych dotychczas badan, jak i równiez powinna rzucac nowe swiatło nawłasnosci materiałów molekularnych zbudowanych w oparciu o kompleksy oktacyjankowe.

Za główne cele pracy obrano sobie:

1. Potwierdzenie struktury krystalicznej w szerokim zakresie temperatur oraz wyznaczenie struk-tury magnetycznej magnetyka opartego o oktacyjanki wolframu z miedzia.

2. Opisanie, jak zachowanie krytyczne w T≈Tc widziane róznymi metodami pomiarowymioddaje rózne podejscia modelowe. Analiza zachowania krytycznego bedzie prowadzona woparciu o proponowane modele skalowania.

3. Okreslenie, jak zmiana jonów Cu na jony Mn wpływa na anizotropie oddziaływan magne-tycznych za posrednictwem mostków CN−. Informacje te niosa w sobie wykładniki kry-tyczne podatnosci γ , namagnesowania β oraz ciepła własciwego α .

4. Odpowiedz na pytanie jak zmiana symetrii jonu oktacyjanku wpływa na stała oddziaływaniamagnetycznego.

5. Okreslenie, jak wielkosc pola magnetycznego widziana w miejscu zaimplantowanego mionuwiaze sie z temperatura krytyczna. Wyznaczenie siły sprzezenia poprzez pomiar lokalnegopola w miejscu spułapkowanego mionu.


6. Wyznaczenie, jak zewnetrzne pole magnetyczne wpływa na wielkosc zmiany entropiiprzejscia fazowego, a tym samym okreslenie siły oraz ewentualnie znaku oddziaływanwymiennych.

Realizacja powyzszego planu badawczego była mozliwa dzieki wykorzystaniu komplementar-nych metod doswiadczalnych, takich jak: statyczne i dynamiczne pomiary magnetyczne, kalory-metria relaksacyjna, pomiary w srodkowej podczerwieni, analiza termiczna, dyfrakcja rentgenow-ska i neutronowa oraz spektroskopia mionowa.

Rozdział 2

Modele oddziaływan magnetycznych.

2.1 Oddziaływanie nadwymienne (ang. superexchange).

W molekularnych materiałach magnetycznych głównym mechanizmem odpowiedzialnym zaporzadkowanie momentów magnetycznych jest zjawisko nadwymiany. Jest to rodzaj wymianyposredniej, w której oddziaływanie pomiedzy odległymi od siebie jonami magnetycznymi M iM’ odbywa sie za posrednictwem mostków molekularnych typu: CN−, N(CN)2, NCS−, N−3 ,−O2C−C6H4CO2−. O mechanizmie nadwymiany decyduje fakt, ze wiazanie pomiedzy meta-lem a ligandem nie jest czysto jonowe, ale równiez i kowalencyjne. W odniesieniu do konwencjo-nalnych materiałów niemetalicznych oddziaływanie nadwymienne realizowane jest poprzez stanywzbudzonych orbitali p jonu diamagnetycznego np. tlenu lub fluoru znajdujacego sie pomiedzyjonami metali (M - O/F – M’), zwykle o jednakowej walencyjnosci [17].W mechanizm oddziaływan nadwymiennych wnosza wkład dwie składowe: wymiana potencjalnaoraz wymiana kinetyczna [18].

Wymiana potencjalna (rys. 2.1), odbywa sie poprzez ortogonalne nie przekrywajace sie or-bitale. Zapewniajac w ten sposób, zgodny z reguła Hunda ferromagnetyczny stan podstawowy(orbitale atomów jonów metalicznych oddziałuja z róznymi orbitalami tlenu). Wymiana poten-cjalna jest mechanizmem dodatniego sprzezenia spinów w molekule, a samo sprzezenie jest tymsilniejsze im mniejsza jest odległosc miedzy orbitalami. W przypadku wymiany kinetycznej,w wyniku przekrywania sie do połowy wypełnionych orbitali jonów metali z orbitalami tego sa-mego ligandu otrzymujemy preferowane antyferromagnetyczne sprzezenie (rys. 2.2), zgodnie zzakazem Pauliego. W mechanizmie kinetycznej nadwymiany od stopnia przekrywania sie orbitalisilnie uzalezniona jest wielkosc całki wymiany J. |J| rosnie wraz z skróceniem promienia katio-nowego metalu. Ponadto, „czołowe” przekrywanie orbitali powoduje, ze nadwymiana zachodziw przewazajacej czesci poprzez wiazania typu σ niz π , a orbitale magnetyczne odpowiadaja po-ziomowi energetycznemu eg niz t2g. Mechanizm nadwymiany kinetycznej zachodzi tylko wir-tualnie, bez „przeskoków” elektronów oraz zapewnia ujemne sprzezenie zwiazane z wiazaniamichemicznymi. Oddziaływanie nadwymienne stanowi zatem superpozycje wkładów pochodzacychod mechanizmu kinetycznego i potencjalnego. W zaleznosci od tego jaki jest udział poszcze-gólnych mechanizmów otrzymujemy sprzezenie ferro- albo antyferromagnetyczne. Mechanizm

9

ROZDZIAŁ 2. MODELE ODDZIAŁYWAN MAGNETYCZNYCH. 10

Rysunek 2.1: Ferromagnetyczne sprzezenie przy konfiguracji MOM’ (90°) dla orbitali magnetycznych odpowiadaja-cych poziomowi energetycznemu eg.

nadwymiany zalezy przede wszystkim od kata pomiedzy kierunkami orbitali (wiazaniami) jak i odsymetrii i stopnia przekrywania sie orbitali jonów metalicznych i ligandu. W celu okreslenia typucałki wymiany Anderson [19] Goodenough [20] oraz Kanamori [21] zaproponowali nastepujacereguły:

• wówczas, gdy wartosc kata M – O – M’ = 90° formowane jest słabe oddziaływanie ferroma-gnetyczne miedzy momentami jonów M i M’ (rys. 2.1).

• gdy kat pomiedzy kierunkami orbitalu d metalu przejsciowego oraz orbitalu tlenu p wynosiM – O – M’ =180° (rys. 2.2) wtedy otrzymujemy silne antyferromagnetyczne sprzezenie.

Rysunek 2.2: Antyferromagnetyczne sprzezenie przy konfiguracji MOM’ (180°). Przy załozeniu, ze orbitale magne-tyczne naleza do poziomu energetycznego eg.

• gdy transfer „wirtualnego” elektronu nastepuje z połowicznie wypełnionego orbitalu jonu Mna pusty orbital jonu M’, wtedy oddziaływanie jest słabe, ferromagnetyczne. Wymiana tanastepuje poprzez przekrywajace sie orbitale.

Rozdział 3

Fizyka przejsc fazowych.

Przejscia fazowe oraz towarzyszace im zjawiska krytyczne, to jedne z najbardziej interesuja-cych i uniwersalnych zjawisk zachodzacych w materii. Przejscia fazowe zachodza w układzie podwpływem zmiany róznorakich parametrów zewnetrznych takich jak: temperatura, cisnienie lubpole magnetyczne.

Z przejsciami fazowymi scisle skorelowane jest spontaniczne łamanie symetrii, w wyniku któ-rej układ bedacy w poczatkowym stanie równowagi przechodzi do stanu całkowicie róznego odstanu poczatkowego. Stan takiego układu charakteryzuje sie nowa symetria i nowym parametremporzadku. Przykładem spontanicznego złamania symetrii jest przejscie z fazy wysokosymetrycz-nej (paramagnetycznej) do fazy niskosymetrycznej (uporzadkowanie ferro-). Materiał ferroma-gnetyczny powyzej punktu Tc posiada całkowita symetrie rotacyjna (symetria wzgledem obrotóww przestrzeni spinowej), w której wszystkie kierunki momentu magnetycznego sa równowazne.Ponizej temperatury Tc system wybiera jeden unikalny kierunek dla wszystkich spinów i syme-tria rotacyjna zostaje zredukowana. Cecha charakterystyczna przejsc fazowych jest to, ze sa tozjawiska kolektywne, gdzie statystyka odnosi sie do bardzo wielkiej liczby czastek rzedu liczbyAvogadro. Przejscia fazowe cechuje w równym stopniu uniwersalnosc uwidaczniajaca sie w nieza-leznosci od osrodka w jakim zachodza, jak i w niezaleznosc wykładników krytycznych od rodzajumateriału. O samym charakterze przejscia decyduja takie parametry jak: (1) wymiarowosc prze-strzeni, w której zachodzi samo przejscie fazowe (przejscia zachodzace w 3 wymiarach posiadajaodmienne własciwosci, od tych które maja miejsce w przestrzeni dwuwymiarowej) oraz (2) rzadtensorowy parametru porzadku (dla magnetyków to wektor sredniej magnetyzacji równy 3).

Opis własnosci termodynamicznych układu rozpoczyna sie zwykle od podania potencjału ter-modynamicznego układu, energii swobodnej. Energia swobodna Gibbsa F jest ciagła funkcja pa-rametrów w niej wystepujacych takich jak: parametr porzadku, pole zewnetrzne czy tez tempe-ratura. W punkcie przejscia fazowego energia swobodna ma nieokreslona pochodna, czyli samafunkcja F posiada punkt osobliwy. Przejscia fazowe zwykle analizuje sie w funkcji temperatury,ale równie dobrze moze to byc np. pole magnetyczne, które bedzie spełniac role parametru kon-trolnego.

Zgodnie z klasyfikacja przejsc fazowych przyjeta przez Landaua oraz Ginzburga rozrózniamyprzejscia fazowe ciagłe (II - rodzaju) oraz przejscia nieciagłe (I - rodzaju). W przejsciach fazo-

11

ROZDZIAŁ 3. FIZYKA PRZEJSC FAZOWYCH. 12

wych pierwszego rodzaju wystepuja nieciagłosci w pierwszej pochodnej energii swobodnej takichwielkosci fizycznych jak entropia czy namagnesowanie. Nieciagłosc entropii pociaga za soba ist-nienie tak zwanego utajonego ciepła przemiany. W przejsciach fazowych ciagłych obserwowanesa nieciagłosci w drugich pochodnych energii swobodnej: ciepła własciwego oraz podatnosci.W przejsciach drugiego rodzaju nie wystepuje ciepło utajone oraz nie obserwuje sie temperatury,w której dwie fazy mogłyby współistniec w równowadze. W zwiazku z tym obszar okołoprzej-sciowy wykazuje istnienie olbrzymich fluktuacji parametru porzadku, które sa koherentne w ol-brzymich makroskopowych objetosciach. Przykładem tego jest przejscie z fazy paramagnetycznejdo fazy ferromagnetycznej w punkcie Curie wraz z spontanicznym pojawieniem sie parametruporzadku (magnetyzacji) ponizej tej temperatury krytycznej.

Cecha charakterystyczna ciagłych przejsc fazowych jest anomalne zachowanie sie niektórychwielkosci termodynamicznych, gdy układ znajduje sie w poblizu punktu krytycznego. Charaktertakiego anomalnego przebiegu wielkosci termodynamicznej f(τ) w otoczeniu punktu krytycznegomozna przedstawic w postaci:

f(τ) ∝ τk,τ → 0 (3.1)

gdzie:τ - to zredukowana wartosc temperatury (zredukowana odległosc od punktu krytycznego) o

wyrazeniu:

τ =(

T−Tc

Tc

)(3.2)

Wzór (3.2) nie oznacza, ze wartosc wielkosci τk jest proporcjonalna do prostego wyrazenia pote-gowego, a jedynie okresla charakter zachowania tej wielkosci gdy T→ Tc.

Zakładajac nastepnie, ze funkcja f(τ) jest dodatnia, wykladnik krytyczny mozemy zdefiniowacw nastepujacy sposób:

k = limτ→0

logf(τ)logτ

(3.3)

Z powyzszego równania wynikaja nastepujace wnioski:

1. jezeli k>0 to funkcja f(τ) zmierza do zera, gdy T→ Tc,

2. dla k<0 funkcja f(τ) w punkcje Tc jest rozbiezna do nieskonczonosci,

3. dla k=0 funkcja f(τ) jest rozbiezna logarytmicznie lub posiada skonczone wartosci.

Z jednej ogólnej relacji (3.3) mozemy w sposób przyblizony opisac w otoczeniu punktu krytycz-nego zachowanie wszystkich wielkosci termodynamicznych zachowujacych sie krytycznie, nie-zaleznie od rodzaju układu fizycznego i typu przejscia fazowego. Dla konkretnego przejscia fa-zowego mozemy wyprowadzic zbiór wykładników krytycznych, przypisujac kazdej zachowujacej


sie krytycznie wielkosci termodynamicznej odpowiedni wykładnik krytyczny. Wartosci takichwykładników krytycznych sa wyznaczane doswiadczalnie, badz okreslone teoretycznie w oparciuo model oddziaływan w danym układzie fizycznym. Dla klasycznego ciagłego przejscia fazowegootrzymujemy nastepujace zaleznosci na:

• podatnosc magnetycznaχ(T) ∝ |τ|−γ (3.4)

• parametr porzadku

η(T) ∝

(Tc−T

Tc

)β

(3.5)

• ciepło własciweCp(T) ∝ |τ|−α (3.6)

• długosc korelacjiξ (T)∝|τ|−ν (3.7)

Przedstawione powyzej wykładniki krytyczne α, β , γ, ν sa liczbami rzeczywistymi co powoduje,ze wielkosci fizyczne z nimi zwiazane maja charakter osobliwy. Aby zmienic proporcjonalnoscina równosci w powyzszych zaleznosciach nalezy wprowadzic współczynniki proporcjonalnosci,które zaleza juz od wyboru układu, czyli nie sa parametrami uniwersalnymi. Ponadto wykładnikikrytyczne moga sie róznic w zaleznosci od tego czy do punktu krytycznego zmierzamy od fazywysoko- czy niskosymetrycznej.

Istnienie wykładników krytycznych nie wynika z ogólnych zasad termodynamiki, ale z hipo-tezy ze potencjał Gibbsa F(τ,A) jest funkcja jednorodna, zredukowanej temperatury oraz drugiejzmiennej, własciwej dla tej funkcji stanu i danego układu fizycznego postaci:

F(λ aτ,λ bA) = λF(τ, A) (3.8)

Jezeli znana jest wartosc jednorodnej funkcji wzdłuz dowolnej krzywej otaczajacej poczatek układu,to mozemy okreslic jej wartosc w dowolnym punkcie w przestrzeni poprzez przeskalowanie układuwspółrzednych, gdy znana jest wartosc parametrów skalujacych a i b. Hipoteza skalowania po-zwala wyrazic wszystkie wykładniki krytyczne dla układu opisanego funkcja stanu F(τ,A).

Najbardziej znana relacja pomiedzy wykładnikami krytycznymi opisujacymi przejscie fazowew ferromagnetyku jest zwiazek Rushbrooke’a [22, 23]:

α = 2−2β − γ (3.9)


czy tez relacja (prawo) Josephsona postaci [24, 23]:

ν =2−α

d(3.10)

Ponizej zostaje zamieszczona tabela (3.1) z wykładnikami krytycznymi dla róznych modeli od-działywan magnetycznych.

Tabela 3.1: Wartosci wykładników krytycznych dla wybranych modeli oddziaływan magnetycznych

Model α β γ ν

Teoria sredniego pola 0 0.5 1 0.5

Heisenberg d=3 ~ -0.12 ~ 0.369 1.4 ~ 0.72

XY d=3 ~ -0.01 ~ 0.33 1.33 ~ 0.66

Ising d=3 0.11 0.312 1.25 0.63

Ising d=2 0 0.125 1.75 1

Konsekwentnym etapem rozwoju teorii skalowania było wprowadzenie przez Kadanoffa [25]oraz Wilsona [26] metody grupy renormalizacji. Skutkiem czego uzyskano renormalizacje siecikrystalicznej, jak i parametru porzadku, a tym samym uzalezniono wykładniki krytyczne tylko odwymiaru przestrzeni d oraz od wymiaru parametru porzadku D.

Rozdział 4

Modele magnetycznych przejsc fazowych

4.1 Fenomenologiczny model Landaua.

Landau w teorii przejsc fazowych zapostulował, ze z łamaniem symetrii w przejsciach fazo-wych zwiazany jest pewien parametr porzadku. Wzgledem tego parametru porzadku, którym np.moze byc magnetyzacja M, w otoczeniu punktu krytycznego mozna rozwinac energie swobodnaw nastepujacy szereg potegowy [27]:

F(M) = F0 + a(T)M2 +bM4 + . . . (4.1)

gdzie :F0 i b sa czynnikami stałymi (z tym ze b>0), natomiast parametr a(T) jest temperaturowo za-

leznym wyrazem.Powyzsza funkcja termodynamiczna jest niezmiennicza wzgledem grupy symetrii fazy wysokosy-metrycznej nieuporzadkowanej (paramagnetycznej). W rezultacie czego, przy zamianie magnety-zacji z M na –M funkcja F(M) jest parzysta (symetryczna).

W przejsciu fazowym w temperaturze krytycznej Tc współczynnik a(T) zmienia znak. Oznaczato, ze w okolicy przejscia zaleznosc a(T) mozemy rozwinac w szereg potegowy wzgledem róznicytemperatur:

a(T) = a0(Tc−T) (4.2)

gdzie:a0 - jest stała dodatnia.W celu znalezienia równowagi termodynamicznej układu, energia swobodna zostaje zminima-

lizowana zgodnie z wyrazeniem ∂F∂M = 0 oraz ∂ 2F

∂M2 > 0 otrzymujac:

2M[a0(T−Tc)+2bM2] = 0 (4.3)

oraz

15

ROZDZIAŁ 4. MODELE MAGNETYCZNYCH PRZEJSC FAZOWYCH 16

2a0(T−Tc)+12M2 > 0 (4.4)

Równanie (4.3) implikuje dwa rozwiazania postaci:

M = 0 lub M =±[

a0(Tc−T)2b

]1/2

(4.5)

Pierwsze rozwiazanie M=0 jest prawdziwe dla temperatur o wartosciach nizszych oraz wyzszychod temperatury krytycznej Tc . Ponadto dla T<Tc otrzymujemy układ z stanem niestabilnej równo-wagi, z dwoma symetrycznymi wzgledem zera minimami globalnymi (rys. 4.1). Obydwa minimasa równowazne fizycznie, ale wybieramy jedno z nich w zaleznosci od tego, jak układ jest przygo-towywany podczas np. obnizania temperatury. Obecnosc dwóch minimów wynika oczywiscie zsymetrii typu F(M)=F(-M) opisanej powyzej. Drugie rozwiazanie z równania (4.5) jest spełnionetylko przy warunku, w którym T<Tc.

Rysunek 4.1: Energia swobodna F(M) ferromagnetyka.

Reasumujac, spontaniczna magnetyzacja (parametr porzadku) dla temperatur T≥ Tc przyjmujewartosci zerowe, natomiast w fazie niskosymetrycznej dla T < Tc magnetyzacja jest proporcjo-nalna do wyrazenia (Tc−T)1/2, w którym 1/2 oznacza wykładnik krytyczny.

Przykład ferromagnetyka Landaua to proste podejscie do magnetyzmu i przejsc fazowych. Po-dejscie to jest zgodne z teoria sredniego pola, w której to wszystkie spiny w układzie poddane sawpływowi tego samo usrednionego pola magnetycznego (produkowanego przez sasiednie spiny)proporcjonalnego do magnetyzacji. W teorii Landaua pominiete zostaja jakiekolwiek korelacjeoraz fluktuacje, które sa istotne w okolicy temperatury krytycznej, zwłaszcza w układach ni-skowymiarowych. Dopiero w 1960 roku Ginzburg uwzglednił fluktuacje parametru porzadku.Załozył on, ze fluktuacje parametru porzadku na odległosciach porównywalnych z długoscia ko-relacji musza byc małe w porównaniu do samego parametru porzadku. Fluktuacje te moga bycscharakteryzowane przez długosc korelacji ξ (rozmiar obszaru uporzadkowania), która dla tempe-


ratur dazacych do temperatury krytycznej zmierza do nieskonczonosci (T→ Tc, ξ → ∞). TeoriaLandaua narzuca istnienie oraz skonczonosc wszystkich pochodnych czastkowych energii swo-bodnej F oraz podaje sztywne wartosci wykładników krytycznych (Tabela 4.1):

Tabela 4.1: Wykładniki krytyczne wynikajace z teorii Landaua.

Wykładnik krytyczny przy T→ Tc wartoscα 0β 0.5γ 1ν 0.5

4.2 Wybrane modele oddziaływan magnetycznych.

Kazdy z fenomenologicznych modeli oddziaływan magnetycznych oparty jest o oddziaływanietylko pomiedzy najblizszymi sasiednimi spinami.

Przykładem najbardziej podstawowego opisu oddziaływan magnetycznych jest fenomenolo-giczny model Heisenberga [28]. W modelu tym oddziaływanie pomiedzy najblizszymi spinamimoze zostac zapisane w postaci hamiltonianu:

H =−J∑i,j

Si •Sj (4.6)

gdzie:J - to całka wymiany, zwiazana z przekrywaniem sie funkcji falowych elektronu atomu i oraz

atomu j. Dla sprzezenia ferromagnetycznego J>0, natomiast dla antyferromagnetycznego J<0.Wyrazenia Si oraz Sj sa wektorami w przestrzeni spinowej. Sumowanie w powyzszym wyrazeniuodbywa sie oczywiscie po najblizszych sasiadach n-tego wezła w sieci krystalicznej (3 wymiaro-wej), w której zlokalizowane sa spiny. Model Heisenberga dobrze opisuje zjawisko spontanicz-nego łamania symetrii SO(3)→ SO(2), a w rezultacie czego przejscie fazowe do stanu ferroma-gnetycznego.

W zaleznosci od wymiarowosci przestrzeni spinowej D mozemy uzyskac nastepujace modeleoddziaływan magnetycznych: model Isinga (D=1), model XY (D=2) oraz model Heisenberga(D=3). Uwzgledniajac równiez wymiar sieci krystalicznej d mozemy otrzymac rozwiazania dlaposzczególnych modeli opisanych powyzej.

Dla jednowymiarowego modelu Isinga (D=1, d=1) udowodniono, ze w układzie nie poddanymdziałaniu zewnetrznego pola magnetycznego uporzadkowanie dalekiego zasiegu nie jest mozliwe(M=0), a samo przejscie fazowe nie wystepuje (poza przypadkiem, gdy T=0). Problem oddzia-ływania spinów w dwuwymiarowym modelu Isinga (D=1, d=2) został rozwiazany przez LarsaOnsagera [29], który wykazał, ze jest mozliwe zaobserwowanie ciagłego przejscia fazowego dofazy magnetycznie uporzadkowanej ponizej w T 6= 0. Ponadto dowiódł, ze wykładniki krytyczneprzybieraja wartosci całkiem inne od przewidzianych przez teorie Landaua.


W przypadku modeli XY (D=2, d=2) oraz Heisenberga (D=3, d=2) przejscia fazowe sa ob-serwowane jedynie w T = 0, a sam spontaniczny ferromagnetyzm nie jest mozliwy, co wykazaliMermin i Wagner [30]. Ponadto, w dwuwymiarowym (d=2) modelu XY jest obserwowane przej-scie topologiczne typu Kosterlitz-Thouless-Berezinski [31, 32, 33], bedace wynikiem wzbudzenpar vortex anty-vortex w T 6= 0.

Dla spinów, które moga byc rozciagniete na trójwymiarowej sieci krystalicznej (d=3), upo-rzadkowanie dalekiego zasiegu w T 6= 0 jest niezalezne od wymiaru oddziaływan. A ponizejtemperatury krytycznej Tc moze byc obserwowane uporzadkowanie ferro-, feri oraz antyferroma-gnetyczne.

Rozdział 5

Metody pomiarowe stosowane w badaniach.

5.1 Podatnosc zmiennopradowa (AC).

Podatnosc zmiennopradowa (AC – ang. alternating current) oraz stałopradowa (DC – ang.direct current ) to jedne z podstawowych metod uzywanych do pomiarów własnosci magnetycz-nych materii skondensowanej. Pomiary własnosci dynamicznych obydwu badanych magnetykówmolekularnych zostały wykonane przy pomocy podatnosciomierza AC/DC Lake Shore 7000, znaj-dujacego sie w laboratoriach Zakładu Badan Strukturalnych IFJ PAN. Schemat urzadzenia zostałpokazany na ponizszym rysunku (5.1)

Rysunek 5.1: Charakterystyka układu pomiarowego.

Urzadzenie to moze pracowac w nastepujacym zakresach:

• temperatur (~4.2-325 K),

19

ROZDZIAŁ 5. METODY POMIAROWE STOSOWANE W BADANIACH. 20

• czestotliwosci f (1Hz-10 kHz),

• amplitud pola magnetycznego AC (0.00125 Oe - 20 Oe)

• oraz natezen pola magnetycznego DC ( ± 56 kOe).

W pomiarach podatnosci zmiennopradowej χAC wykorzystuje sie zródło pradu zmiennego, wytwa-rzajace zmienne pole magnetyczne w cewce uzwojenia pierwotnego. Wskutek zjawiska indukcjiwzajemnej, na wyjsciu cewek wtórnych nawinietych przeciwsobnie powstaje napiecie o suma-rycznej wartosci równej zero. Jezeli w układzie cewek wtórnych zostanie umieszczona sondaz badanym materiałem, w wyniku zmiany strumienia magnetycznego zostaje wyindukowane na-piecie proporcjonalne do podatnosci χAC:

U =1α

VfHχAC (5.1)

gdzie:

• α - współczynnik kalibracyjny zalezny od geometrii cewek

• V - objetosc próbki

• f - czestotliwosc zmiennego pola magnetycznego H

• χAC - podatnosc badanego materiału

Generowane napiecie mierzone jest przez dołaczony do układu (rys. 5.1) fazoczuły detektorLOCK-IN. Główna zaleta tego typu detektora jest mozliwosc pomiaru składowej rzeczywistej χ

′

oraz urojonej χ′′

podatnosci AC. W tym celu do detektora LOCK-IN zostaje dostarczony sygnałreferencyjny (rys. 5.1) o takiej samej czestotliwosci i fazie co sygnał pradu zmiennego doprowa-dzany ze zródła pradowego AC w układzie cewek pierwotnych. Sygnał referencyjny umozliwiadostrojenie detektora na zadana czestotliwosc oraz pozwala wyznaczyc przesuniecie w fazie Φ

pomiedzy sygnałem podawanym na cewke pierwotna, a sygnałem rejestrowanym z cewek detek-cyjnych. Na wyjsciu fazoczuły LOCK-IN dostarcza nastepujacy sygnał:

Uout = UincosΦ (5.2)

Przesuniecie fazowe w samym obwodzie moze odbiegac od wartosci 90°, własciwej dla układuidealnego (idealna indukcyjnosc cewek, sygnał od próbki nie wnosi przesuniecia fazowego).W celu odseparowania składowej χ

′oraz χ

′′wprowadza sie pewne przesuniecie fazowe Θ, w

kanale referencyjnym detektora. W konsekwencji takiego fazowania sygnał wyjsciowy (rys. 5.1)ulega zmianie na postac:

Uout = Uincos(Φ−Θ) (5.3)

Fazowanie wykonywane jest na próbce wzorcowej, która najczesciej jest ałun postaci


CrK(SO4)2 ·12H2O, dla którego składowa urojona podatnosci χ′′wynosi zero. Fazowanie spro-

wadza sie do ustawienia Θ = Φ, co odpowiada maksymalnemu sygnałowi wyjsciowemu. Naj-efektywniejsze wyfazowanie otrzymywane jest przez ustawienie fazy Θ tak, aby otrzymac wartoscsygnału wyjsciowego równa zero. Nastepnie nalezy wprowadzic przesuniecie otrzymanej fazy o90°.

Na podstawie otrzymanej wartosci przesuniecia fazowego Θ nastepuje przetransformowaniewartosci napiec zmierzonych na sygnały napieciowe postaci :

U′= U0cosΘ+U90sinΘ (5.4)

oraz

U′′= U90cosΘ−U0sinΘ (5.5)

gdzie:

• U0 - napiecie mierzone przez LOCK-IN przy przesunieciu w fazie ustawionym na 0°

• U90 - napiecie LOCK-IN dla 90°

Na podstawie wyrazen (5.1), (5.4) oraz (5.5) otrzymujemy wzory na składowe χ′oraz χ

′′podatnosci

w postaci:

χ′=

αUVfH

(5.6)

oraz

χ′′=−αUVfH

(5.7)

Podatnosc zmiennopradowa χAC wraz ze swoimi składowymi χ′

oraz χ′′moze byc teoretycz-

nie wyliczona wykorzystujac podstawowa zaleznosc okreslajaca zmiane namagnesowania próbkiw odpowiedzi na zmiane zewnetrznego, zmiennego pola magnetycznego postaci:

χAC =dMdH

(5.8)

oraz fakt, ze w cewkach uzwojenia pierwotnego pojawia sie pole magnetyczne o małej amplitudziewynoszacej:

HAC(t) = H0 +h0cos(ωt) (5.9)

gdzie:

• H0 - stałe pole magnetyczne niezalezne od czasu (w szczególnym przypadku H0 = 0)

• h0 - amplituda pola

• ω - czestosc kołowa


Namagnesowanie próbki bedzie podazac za polem z pewnym opóznieniem w fazie danym przezkat θ :

MAC(t) =M0 +mcos(ωt−θ) = M0 +mcos(ωt)cosθ +msin(ωt)sinθ (5.10)

Zakładajac, ze składowe χ′oraz χ

′′wynosza odpowiednio:

χ′=

mcosθ

ho(5.11)

orazχ′′=

msinθ

ho(5.12)

po podstawieniu do wyrazenia (5.10) oraz przetransformowaniu do przestrzeni liczb zespolonych,otrzymujemy ostatecznie zaleznosc typu:

χAC = χ′− iχ

′′= |χ|e−iθ (5.13)

Obydwie składowe podatnosci χAC moga zalezec zarówno od czestosci ω , amplitudy h0, jak iod stałego pola H0. Składowa rzeczywista podatnosci χ

′pozostaje w fazie z przyłozonym polem

HAC i odzwierciedla proces łatwego magnesowania sie substancji. Zaleznosc od czestosci χ′(ω)

zwykle jest nazywana dyspersja magnetyczna. Czesc urojona podatnosci χ′′

jest w przeciwfaziewzgledem pola. Odpowiada za dynamike układu magnetycznego oraz opisuje straty zwiazanez pochłanianiem energii przez próbke w takich procesach jak relaksacja spinowa czy tez ruchscianek domenowych. Zaleznosc χ

′′(ω) nazywana jest absorpcja magnetyczna.

5.2 Magnetometria stałopradowa.

W przypadku pomiarów podatnosci stałopradowej χDC pomiar polega na wysuwaniu sondyz badanym materiałem z obszaru stałego pola magnetycznego. W wyniku zmian strumienia ma-gnetycznego, w cewkach wtórnych zostaje wyindukowane napiecie. Napiecie to jest nastepniemierzone przy pomocy cyfrowego woltomierza całkujacego. Całkowanie napiecia odbywa sie wczasie dwusekundowym zgodnie z wyrazeniem:

IV =12

ˆ 2

0V(t)dt (5.14)

Mierzone napiecie jest wprost proporcjonalne do momentu magnetycznego:

m = kIV (5.15)

gdzie:k - to współczynnik kalibracyjny wiazacy strumien przechodzacy przez próbke z strumieniem

przechodzacym przez cewke pomiarowa uzwojenia wtórnego.


W celu otrzymania podatnosci stałopradowej wykorzystujemy znane wyrazenie postaci:

χDC =M

HDC(5.16)

gdzie:

• M - namagnesowanie próbki (suma po wszystkich momentach magnetycznych m)

• HDC - natezenie stałego pola magnetycznego.

5.3 Dyfrakcja promieni X (XRD) i neutronów (ND).

Pełne poznanie struktury ciała krystalicznego jest mozliwe tylko dzieki badaniom dyfrakcyj-nym, w których najszerzej stosowane sa metody rentgenowskiej analizy strukturalnej. W oddzia-ływaniu promieni rentgenowskich z materia wyróznia sie podstawowe zjawisko, które stanowiistotna role w pózniejszej analizie struktury tejze materii. Zjawiskiem tym jest powstanie koherent-nego promieniowania rozproszonego. Zródłem tego rodzaju promieniowania sa elektrony atomu,które pod działaniem padajacego promieniowania rentgenowskiego staja sie samodzielnymi zró-dłami promieniowania o tej samej długosci fali, co promieniowanie wzbudzajace. W praktycerozpatruje sie nie elektron, lecz atom jako zródło koherentnych promieni rozproszonych, a jegozdolnosc rozpraszania wzrasta ze wzrostem liczby posiadanych elektronów. Koherentne promie-niowanie rozchodzi sie we wszystkich kierunkach i moze ulegac interferencji. Jest ono podstawarentgenowskiej analizy strukturalnej. W przypadku ciał krystalicznych, tj. ciał o uporzadkowa-nym ułozeniu atomów, interferencja promieniowania koherentnego wzbudzonego na poszczegól-nych atomach powoduje wzmocnienie promieniowania rozproszonego tylko w tych kierunkach,dla których spełniony jest warunek Bragga. W pozostałych kierunkach nastepuje natomiast osła-bienie lub całkowite wygaszenie. Obok promieni biegnacych w kierunku pierwotnym pojawiaja siedodatkowe wiazki promieni, odchylone od kierunku pierwotnego, zwane wiazkami promieni ugie-tych. Kat ugiecia (kat miedzy wiazka pierwotna i ugieta) zalezy od kształtu komórki elementarnej,natomiast o natezeniu wiazki ugietej decyduje liczba, rodzaj i rozmieszenie atomów wewnatrz ko-mórki. Fotony promieniowania X „czuja” przestrzenny rozkład ładunku elektronów niezaleznieod tego czy z tym ładunkiem jest zwiazany moment magnetyczny czy nie. W przypadku oddzia-ływania neutronu z kryształem musimy uwzglednic rozkład jader oraz rozkład namagnesowaniazwiazanego z elektronami. Neutrony obdarzone momentem magnetycznym oddziałuja z magne-tycznymi momentami atomowymi, za które odpowiedzialne sa elektrony powłok walencyjnych.

Dla promieniowania rentgenowskiego amplituda fali rozpraszanej na elektronach powłok ato-mowych rosnie w przyblizeniu monotonicznie z liczba atomowa Z. Podczas, gdy neutrony oddzia-łuja w głównej mierze z jadrami atomowymi. Przekrój czynny, a zatem i amplituda rozpraszania sazalezne jedynie od własnosci tychze jader. Rozpraszanie neutronów zachodzace na jadrach atomo-wych jest izotropowe, natomiast dla promieniowania X amplitude fali rozproszonej charakteryzujeanizotropowosc katowa.


Dla promieniowania X dwa pierwiastki o zblizonych wartosciach amplitudy rozpraszania (pier-wiastki znajdujace sie obok siebie w układzie okresowym) sa trudno rozróznialne. Podobna sytu-acja ma miejsce, gdy pierwiastek ciezki wystepuje łacznie z lekkim. Wtedy okreslenie połozenialekkiego pierwiastka staje sie bardzo trudne. Powyzsze trudnosci rozwiazuje w pewnym senesieneutronografia. Ponadto, w przypadku uporzadkowania magnetycznych momentów atomowych(ferromagnetyki, antyferromagnetyki itd..) rozpraszanie koherentne doprowadza do pojawieniasie w neutronogramie:

a) dodatkowych refleksów od struktury magnetycznejb) widocznych róznic w natezeniach refleksów w widmach zebranych dla temperatur ponizej,

jak i powyzej spodziewanego magnetycznego przejscia fazowego.Reasumujac, dyfraktogram rentgenowski niesie w sobie:a) dane o symetrii sieci krystalicznej i rozmiarach komórki elementarnej (połozenie refleksów),b) informacje o pozycji atomów w komórce elementarnej (natezenie refleksów),c) sredni rozmiar obszarów krystalograficznych (szerokosc refleksów).Neutronogram to przede wszystkim informacja o strukturze magnetycznej badanego zwiazku

oraz o ewentualnym połozeniu lekkich jego atomów.

5.3.1 Dyfrakcja promieni X (XRD).

Widma dyfrakcji rentgenowskiej próbki bedacej przedmiotem rozprawy zostały wykonaneprzy uzyciu dyfraktometru X’PERT PRO Panalytical, bedacego na wyposazeniu Zakładu BadanStrukturalnych Instytutu Fizyki Jadrowej im. H. Niewodniczanskiego. Spektrometr ten wypo-sazony jest w monochromator grafitowy oraz posiada pionowy goniometr pracujacy w układzieθ −θ o geometrii Bragga-Branato (detektor ustawiony pod katem 2θ , natomiast próbka pod ka-tem θ w stosunku do kierunku promieniowania). Zródłem promieniowania X była lampa rent-genowska z miedziana anoda o mocy 2 kW dajaca promieniowanie o długosciach fal równych:

λKα1 = 1.54060A, λKα2 = 1.544430

A. W pomiarze wiazka promieniowania monochromatycz-

nego o długosci fali λ padała pod katem θ na powierzchnie próbki, a nastepnie ulegała odbiciu.Intensywnosc wiazki odbitej mierzona była przez detektor umieszczony pod katem 2θ w stosunkudo wiazki padajacej (rys. 5.2).


Rysunek 5.2: Schemat pomiarowy dyfrakcji XRD.


5.3.2 Dyfrakcja neutronowa (ND).

Pomiary dyfrakcji neutronowej zostały wykonane w Instytucie Laue-Langevin na dwu osio-wym dyfraktometrze D20. Spektrometr ten pracuje w szerokim zakresie długosci fal oraz charak-teryzuje sie wysoka intensywnoscia wiazki. Zasadniczym elementem spektrometru jest goniometrpozwalajacy na obrót próbki o kat ω az do 360°. W pomiarach została uzyta wiazka neutronowao długosci fali równej λ = 1.87Å, uzyskana z monochromatora bedacego monokryształem ger-manu o płaszczyznach wyciecia (115). Monochromator ten zapewnia wysoka rozdzielczosc przywysokim kacie odciecia równym 120°. Zmonochromatyzowana wiazka neutronowa padała na-stepnie przez szczeliny na próbke i ulegała ugieciu. Intensywnosc wiazki odbitej była mierzonaprzez bardzo czuły detektor pozycyjny wygiety w kształt „banana”. Detektor ten składa sie z 1600niezaleznych elementów (komórek) wypełnionych mieszanina 3He (2.1 bar) oraz CF4 (0.8 bar).Rysunek (5.3) przedstawia schemat dyfraktometru na stanowisku D20.

Rysunek 5.3: Geometria pomiaru na dwuosiowym dyfraktometrze neutronowym.

Analiza widm XRD oraz ND została przeprowadzono w oparciu o procedure dopasowaniametoda Rietvelda (ang. Rietveld refinement method), z zastosowaniem programu komputerowegoGSAS. Metoda Rietvelda pozwala okreslic zarówno skład fazowy jak i parametry strukturalnebadanego materiału tj. wartosci stałych sieci komórek elementarnych poszczególnych faz w nimwystepujacych, stosunek tych faz czy tez rozmiar krystalitów. Metoda Rietvelda jest powszechniestosowna w analizie strukturalnej i magnetycznej próbek proszkowych.

Dopasowania metoda Rietvelda opiera sie na:

• opisie profilu całego widma XRD/ND. W procedurze dopasowania uzywa sie profilu natezenzamiast natezen całkowych.

• zminimalizowaniu (metoda najmniejszych kwadratów) róznicy pomiedzy widmem otrzyma-nym z eksperymentu, a widmem modelowym opartym o strukture krystaliczna i parametry


urzadzenia.

W metodzie tej funkcja minimalizujaca ma nastepujaca postac:

χ2P =

n

∑i=1

wi[yi−yci(κ)]2 (5.17)

gdzie:

• wi - czynnik wagowy

• yi - obserwowany w doswiadczeniu profil widma

• yci(κ) - teoretyczny profil widma

Teoretyczny profil natezen yci(κ), moze zostac wyznaczony poprzez nastepujace sumowanie:

yci = ∑φ

Sφ ∑h

Iφ ,hΩ(Ti−Tφ ,h)+bi (5.18)

gdzie:

• h - wektor indeksujacy refleksy Bragga

• φ - liczba faz (krystaliczna/magnetyczna)

• Sφ - czynnik skali

• Ω - funkcja profilu refleksów

• T - sposób akwizycji danych w pomiarze (pomiar intensywnosci w funkcji energii, w funkcjikata lub w czasie przelotu)

• bi - parametr tła

W metodzie Rietvelda obszar wystepowania refleksu Braggowskiego jest ograniczony do ±1.5Ak

(po obu stronach jego centrum), gdzie Ak jest całkowita szerokoscia w połowie jego wysokosci(FWHM). Natezenie refleksów mozemy przyblizyc za pomoca równania postaci:

Iφ ,h = LAPCF2φ ,h (5.19)

w którym:

• Lh - czynnik Lorentza zwiazany z geometria pomiaru

• Ah - parametr uwzgledniajacy absorpcje

• Ph - funkcja opisujaca preferencyjna orientacje krystalitów

• Fh - geometryczny czynnik struktury

• Ch - parametr uwzgledniajacy regułe wygaszen refleksów oraz termiczny ruch atomów (tzw.czynnik Debye‘a-Wallera)


Dla zwiazków wielofazowych lub kompleksowych, w których na komórke elementarna przy-pada bardzo duza liczba atomów, a w wezłach sieci zamiast pojedynczych atomów mamy całemolekuły musza zostac nałozone pewne ograniczenia na: odległosci, katy, obsadzenia czy tez mo-menty magnetyczne. W tym przypadku funkcja minimalizujaca bedzie wyrazac sie nastepujaco:

χ2T =

N

∑P=1

ωPχ2P + χ

2G =

N

∑P=1

ωP

[n

∑i=1

wi[yi−yci(κ)]2]

P

+ cm

∑j=1

wj[gj−gcj(κ)]2 (5.20)

gdzie:

• χ2P - funkcja minimalizujaca nie uwzgledniajaca ograniczen wynikajacych z struktury che-

micznej zwiazku.

• χ2G - funkcja minimalizujaca z ograniczeniami strukturalnymi.

• ωP,ωi,ωj - czynniki wagowe

• gj - parametr uwzgledniajacy wartosci ograniczen tj. : odległosc, katy, obsadzenia itd.

• gcj(κ) - okresla wartosci modelowe ograniczen.

• c - czynnik normalizujacy

W pierwszym etapie dopasowania widma modelowego do widma doswiadczalnego wymaganejest wprowadzenie do programu symulujacego przyblizonych wartosci wszystkich wyznaczanychparametrów. Istotne jest podanie informacji dotyczacych: długosci fali λ promieniowania uzytegow eksperymencie oraz wstepnej liczby faz krystalicznych w badanej próbce. Zasadniczym eta-pem przy uscislaniu struktury jest uwzglednienie liczby oraz rodzaju atomów nierównowagowychprzypadajacych na komórke elementarna, wraz z wstepnym okresleniem ich obsadzen. Ponadto,w procesie dopasowania do programu zostaja równiez wprowadzone takie parametry jak: stałesieci komórki elementarnej danej fazy krystalicznej lub/i magnetycznej oraz współrzedne odpo-wiadajace jej grupie przestrzennej. W kolejnych cyklach dopasowania parametry zmieniaja swojewartosci dopóty, dopóki nie zostanie osiagniete kryterium zbieznosci. Jakosc oraz zgodnosc dopa-sowania widma modelowego do widma doswiadczalnego mozemy wyrazic za pomoca :

• czynnika profilu

Rp = 100∑i=1,n |yi−yci|

∑i=1,n yi(5.21)

• wagowego czynnika profilu

Rwp = 100

√∑i=1,n wi|yi− yci|

∑i=1,n wiy2i

(5.22)

gdzie n to liczba punktów w widmie.


5.4 Kalorymetria relaksacyjna.

Pomiary podatnosci cieplnej badanych magnetyków molekularny zostały wykonane na kalo-rymetrze relaksacyjnym PPMS firmy Quantum Design (QD) bedacym na wyposazeniu ZakładuFizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Nauki i Techniki (AGH) jak i Uniwersytetu w Osaka. W po-miarach tych badano odpowiedz cieplna próbki, po uprzednio zadanym krótkim impulsie ciepl-nym. Rysunek (5.4) i rysunek (5.5) schematycznie obrazuje budowe typowego kalorymetry relak-sacyjnego. Typowy kalorymetr relaksacyjny złozony jest z platformy o wysokim współczynnikiuprzewodnictwa cieplnego. Platforma zawieszona jest na osmiu cienkich drucikach, które stanowiadoprowadzenia do grzałki i czujnika temperatury oraz zapewniaja dobrze zdefiniowany kontaktcieplny miedzy sama platforma a krazkiem, do którego równiez przytwierdzony jest termometr.Do platformy mocowana jest równiez próbka za pomoca substancji typu (Apiezon N lub H) dlauzyskania zarówno dobrego kontaktu termicznego miedzy platforma a próbka, jak i utrzymaniasamej próbki na własciwym miejscu (rys. 5.4).

Rysunek 5.4: Schemat budowy kalorymetru relaksacyjnego.

Po uprzednim zrównaniu temperatur platformy oraz krazka, do platformy z grzałki doprowa-dzany jest impuls cieplny o mocy P o predefiniowanym czasie trwania. Na rysunku (5.5) przed-stawiony został diagram przepływu ciepła w kalorymetrze. W warunkach równowagi termodyna-micznej układu otrzymujemy pare równan typu:

P = CadTp

dt+K2(Tp−TS)+K1(Tp−T0) (5.23)

oraz


Rysunek 5.5: Diagram przepływu ciepła.

0 = CSdTS

dt+K2(TS−Tp) (5.24)

gdzie:

• Ca - podatnosc cieplna, w której udział ma ciepło od platformy, czujnika temperatury oraz odApiezonu

• CS - podatnosc cieplna badanego materiału

• T0, Tp,TS - oznaczaja kolejno temperature krazka, platformy oraz próbki

Kontakt cieplny pomiedzy platforma, a krazkiem oraz platforma i sama próbka jest scharakte-ryzowany przez współczynniku przewodnosci cieplnej K1 i K2. Kiedy do platformy zostaje do-prowadzona moc P z grzałki, temperatura platformy wzrasta z wartosci T0 do T0 +4T , przy4T = P/K1.

Jezeli spełniony zostaje warunek, ze K2K1 wtedy temperatura próbki jest prawie identycznaz temperatura platformy, a równania stanu równowagi cieplnej upraszczaja sie do postaci:

P = (Ca +CS)dTp

dt+K1(Tp−T0) (5.25)

Wraz z zaprzestaniem doprowadzania ciepła do układu przez grzałke, temperatura platformy re-laksuje do temperatury krazka T0 zgodnie z ponizsza zaleznoscia:

Tp(t) = T0 +4T exp(− tτ) (5.26)

gdzie:

• τ - to czas relaksacji, który wyraza sie poprzez równanie (CS +Ca)/K1

Tak długo jak 4T jest małe CS +Ca oraz K1 sa niezalezne od temperatury wówczas podatnosccieplna próbki CS moze byc wyznaczona z pomiarów czasu relaksacji τ .


W wielu przypadkach temperatura próbki jest rózna od temperatury platformy i warunek postaciK2K1 nie moze byc zapewniony. W tym wypadku relaksacja temperatury wyraza sie poprzez:

Tp(t) = T0 +A exp(− tτ1

)+B exp(tτ2

) (5.27)

Jest to tak zwany model „two-tau”, w którym:

• τ1 - to czas relaksacji pomiedzy platforma a krazkiem.

• τ2 - opisuje relaksacje temperaturowa odbywajaca sie pomiedzy platforma a sama próbka.

W pomiarach na próbkach bedacych tematem rozprawy stosowany był własnie model „two-tau”, a parametry A i B pochodziły z dopasowania przeprowadzonego przez komputer sterujacyspektrometrem.


5.5 Spektroskopia mionowa.

5.5.1 Laboratoryjna fabryka mionów.

W laboratoriach miony produkowane sa w podobny sposób, jak to ma miejsce w wysokichpartiach atmosfery, tzn. w rozpadach pionów wyprodukowanych w zderzeniach wiazki protonówz akceleratora z stała tarcza (rys. 5.6)

Rysunek 5.6: Kreacja i implantacja mionu.

Wysokoenergetyczna wiazka protonów (powyzej 500 MeV) produkowana przez synchrotronpada na cienka tarcze wykonana z wegla. Wieksza czesc wiazki protonowej przechodzi przeztarcze, a tylko jedynie niewielki procent protonów ulega zderzeniu z jadrami tarczy dajac krótkozyjace piony:

p+p→ π+ +p+n (5.28)

Piony nastepnie rozpadaja sie w czasie 26 ns dajac miony dodatnie:

π+→ µ

+ +νµ (5.29)


gdzie νµ oznacza neutrino mionowe.W zderzeniach powstaja równiez piony ujemne, które rozpadajac sie daja miony ujemne. Jed-

nak w dalszej czesci pracy uwaga zostanie skupiona tylko na mionach dodatnich, poniewaz to onebyły wykorzystywane jako próbnik w pomiarach. Wiekszosc dodatnich mionów µ+ produkowanajest z rozpadu pionu tuz po jego zatrzymaniu przy powierzchni tarczy, stad miony te nazywanesa powierzchniowymi. Ze wzgledu na to, ze rozpad pionu to rozpad dwuciałowy dla zachowaniazasady pedu, ped mionu oraz neutrina mionowego powinien byc równy i przeciwnie skierowany.To samo odnosi sie do spinu. Spin pionu wynosi zero, zatem zwrot spinu mionu powinien bycprzeciwny do zwrotu spinu neutrina mionowego.

Rysunek 5.7: Rozpad dwucialowy pionu.

Neutrino cechuje ujemna skretnosc, w konsekwencji której kierunek spinu jest antyrównoległydo jego pedu co implikuje, ze spin mionu bedzie tak samo skierowany.

Miony z rozpadu pionu emitowane sa izotropowo ze 100% spinowa polaryzacja, z pedem rów-nym 29.8 MeV/c oraz energia kinetyczna 109.8 MeV [34, 35]. Wyemitowany mion jest nastepnieimplantowany w badanym materiale z energia rzedu 4 MeV. Miony nie oddziałuja silnie z ja-drami osrodka, w którym sie poruszaja, a stosunkowo duza ich masa (∼ 207melektronu) powoduje,ze nie traca znaczaco energii na promieniowanie hamowania (w przeciwienstwie do elektronu).To sprawia, ze staja sie najsilniej penetrujacymi czastkami naładowanymi. Jedynym znaczacymmechanizmem utraty energii przez mion jest jonizacja atomów osrodka przez który przechodza.W materiale energia mionu jest tracona zwykle do wartosci kilku eV, a sam proces termalizacjiprzebiega bardzo szybko (~1ns) z zachowaniem polaryzacji spinowej mionu (oddziaływania tylkokulombowskie). W materiale miony sa zwykle pułapkowane w obszarze o duzej gestosci elektro-nowej. Moga to byc obszary zanieczyszczen, defektów sieci (wakanse, błedy ułozenia) czy tezpozycje miedzywezłowe. Zaimplantowany mion nastepnie rozpada sie anizotropowo w czasie 2.2µs z prawdopodobienstwem proporcjonalnym do exp(−t/τµ) na pozytron, neutrino elektronoweoraz antyneutrino mionowe [36]

µ+→ e+ +νe + νµ (5.30)

W rozpadzie trójciałowym (wyrazenie 5.30) parzystosc nie jest zachowana. Z zasady zachowaniucałkowitego pedu i spinu oraz z faktu, ze neutrino posiada ujemna skretnosc mozemy wywnio-skowac, ze pozytrony beda emitowane na kierunek zgodny z kierunkiem spinu rozpadajacego siemionu. Wyemitowane pozytrony sa nastepnie zliczane przez grupy detektorów skierowanych kuprzodowi oraz ku tyłowi w stosunku do kierunku wiazki mionowej (rys. 5.8).


Rysunek 5.8: Układ detektorów na urzadzeniu MuSR.

W zaleznosci od tego jaki jest rozkład pedu pomiedzy czastki pochodzace z rozpadu mionu, po-zytrony moga zyskiwac rózne wartosci energii. Rozkład katowy emitowanych pozytronów opisujewyrazenie typu:

W(θk) = 1+ a0(ε)cosθk (5.31)

gdzie:

• a0 - parametr poczatkowej asymetrii, bedacy funkcja znormalizowanej energii emitowanychpozytronów ε = E

Emax. Parametr ten poczatkowo moze wynosic 1 albo 0.25 w zaleznosci z

jakim prawdopodobienstwem pozytrony zyskuja energie.

Prawdopodobienstwo emisji pozytronów w kierunku przednich detektorów (θk = 0) jest dwa razywieksze od emisji tychze pozytronów w kierunku tylnych detektorów (θk = 180). Jezeli czaszycia mionu jest dostatecznie długi (pozwalajacy na precesje spinowa mionu) wtedy powstajacepozytrony sa emitowane w kierunku (preferowanym) przednich detektorów. A czasowy zanikpolaryzacji spinowej mionu moze byc wyrazony przez asymetrie R(t), bedaca znormalizowanaróznica pomiedzy liczba pozytronów emitowanych w kierunku przednich NF(t) oraz tylnych NB(t)detektorów:

R(T) =NB(t)−α1NF(t)NB(t)+α1NF(t)

= a0G(t) (5.32)

gdzie:


• G(t) - funkcja autokorelacji spinowej mionu, opisujaca czasowy zanik spinowej polaryzacjimionu

• α1 - czynnik zalezny od połozenie próbki oraz wydajnosci detektorów.

5.5.2 Precesja i relaksacja spinowa mionu.

Mion po implantacji w materiale umieszczany jest w polu magnetycznym. Pole to moze mieccharakter lokalny i pochodzic tylko od samej próbki (tzw. pole wewnetrzne) lub tez do próbkiprzykładane jest zewnetrzne pole magnetyczne. Pola wewnetrzne jakie „czuje” mion w miejscu zimplantacji składa sie z pola zewnetrznego (jezeli jest przykładane), pola dipolowego (zalezneod kierunku magnetyzacji), pola demagnetyzacji (zalezne od kształtu i struktury domenowej),pola Lorentza oraz pola nadsubtelnego. Zewnetrzne pole magnetyczne przykładane jest do próbkiw dwóch geometriach: poprzecznej i podłuznej. W geometrii poprzecznej pole magnetyczne jestorientowane prostopadle do poczatkowego kierunku polaryzacji spinu mionu. W polu tym na-stepuje precesja spinu mionu oraz jej tłumienie zwiazane z wypadaniem z fazy spinów mionu,z powodu niejednorodnego rozkładu pola wewnetrznego. W geometrii podłuznej na mion wpróbce działa pole magnetyczne, które jest skierowane równoległe do jego spinu. W tym przy-padku nie obserwujemy procesu precesji, a jedynie procesy relaksacji spinowej. Nalezy zwrócicuwage, ze precesja spinów mionu nie musi odbywac sie tylko w wyniku przyłozenia poprzecznegopola magnetycznego, ale zachodzi równiez, gdy w próbce mamy tylko wewnetrzne pole lokalne.Jezeli wektor lokalnego pola magnetycznego B w miejscu implantacji mionu, nie jest równoległydo poczatkowej polaryzacji spinowej mionu, a jest skierowany pod pewnym katem θp (rys. 5.9)

Rysunek 5.9: Precesja spinowa mionu w polu magnetycznym B

wtedy spin mionu precesuje wokół wybranego kierunku pola magnetycznego B w taki sposób,ze wartosci oczekiwane składowych operatora spinu wzdłuz kierunku X i Y, < SX > i < SY >

beda precesowały z czestoscia Larmora:


ωL = γµB (5.33)

Wartosc oczekiwana składowej zetowej (nieprecesujacej) operatora spinu mionu < SZ >jest pro-porcjonalna do wyrazenia:

SZ(t) = cos2θp + sin2

θpcos(γµBt) (5.34)

gdzie:

• γµ - jest czynnikiem giromagnetycznym dla mionu wynoszacym 2π ·1,355 ·108 1Ts

Funkcja spinowej relaksacji mionu, statystycznie usrednienia po wszystkich przypadkowych kie-runkach lokalnego pola magnetycznego B (próbki proszkowe) moze zostac opisana poprzez naste-pujace wyrazenie:

GZ(t) =˚

SZ(t)P(BX)P(BY)P(BZ)dBXdBYdBZ (5.35)

gdzie:

• P(Bi) dla i = x, y, z wyraza rozkład prawdopodobienstwa poszczególnych składowych x,y,zwypadkowego lokalnego pola magnetycznego.

Na podstawie wyrazen (5.34) oraz (5.35) otrzymujemy ostatecznie:

GZ(t) =13

+23

cos(γµ |B|t) (5.36)

przy załozeniu, ze w próbce istnieje idealnie jednorodne pole magnetyczne.W przypadku gdy rozkład pola jest Gaussowski (słabe magnetyki, szkła) o szerokosci 4/γµ po-staci:

PG(Hi) =1√

2π4= exp

(−

B2i

242

)i = x,y, z (5.37)

otrzymujemy wyrazenie na tzw. statyczna funkcje relaksacji Kubo-Toyabe:

GGZ (t) =

13

+23(1− γ

2µ42t2)exp

(−

γ2µ42t2

2

)(5.38)

Przyjmujac, ze dla próbki polikrystalicznej w t=0 polaryzacja wszystkich mionów jest zgodnaz kierunkiem osi „z” wówczas rozkład prawdopodobienstwa składowych lokalnego pola magne-tycznego wynosi: 1/3 wzdłuz osi „x”, 1/3 wzdłuz osi „y” oraz 1/3 wzdłuz osi „z” . W konsekwen-cji czego polaryzacja podłuzna AZ (składowa nieoscylacyjna funkcji GZ(t)) wynosi 1/3, natomiastskładowa poprzeczna polaryzacji (czesc oscylacyjna ) Aosc przybiera wartosc 2/3 (rys. 5.10).


Rysunek 5.10: Funkcja relaksacji spinowej mionu Kubo-Toyabe.

W t=0 funkcja relaksacji przyjmuje wartosc maksymalna. Nastepnie przy t∼ 1/4 osiaga mi-nimum, a po odpowiednio długim czasie wraca do 1/3 poczatkowej wartosci.

Podczas, gdy rozkład Gaussa dobrze opisuje układ z skoncentrowanymi momentami magne-tycznymi, to dla układów z zanieczyszczeniami magnetycznymi rozkład Lorentza o szerokosci Λ

postaci:

PL(Hi) =1π

Λ

Λ2 +B2i

i = x, y,z (5.39)

z z statyczna funkcja relaksacji Kubo-Toyabe

GLZ(t) =

13− 2

3(1− γµΛt)exp(−γµΛt) (5.40)

lepiej opisuje rzeczywistosc.Powyzszy opis precesji i funkcji relaksacji spinowej mionu dotyczył przypadku, gdy w próbce

wystepuje tylko lokalne pole magnetyczne, bedace wynikiem oddziaływan dipolowych z otacza-jacymi je spinami jadrowymi i elektronowymi. Dla przypadku, w którym do próbki zostanie przy-łozone dodatkowe zewnetrzne podłuzne/poprzeczne pole magnetyczne Bext skierowane równo-ległe/prostopadle do osi „z”, poczatkowej polaryzacji mionu, całkowite pole magnetyczne Btotal

jakie czuje mion bedzie suma wektorowa zewnetrznego pola magnetycznego Bext oraz pola B wy-nikajacego z uporzadkowania momentów w próbce [37].

Jesli z jakiegos powodu lokalne pole w próbce fluktuuje w czasie z kierunkiem tak, ze rozkładprawdopodobienstwa jego składowych wzdłuz osi „x”, „y” oraz „z” mozna opisac prawdopodo-bienstwem exp(−νct), wtedy dynamiczna funkcja relaksacji spinowej mionu wyraza sie poprzeznastepujace wyrazenie:


GZ(t) = exp(−

2γµ4tνc

)= exp(−λ t) (5.41)

przy uwzglednieniu ograniczen fluktuacji.Jezeli próbka dodatkowo znajduje sie w podłuznym polu magnetycznym, wówczas szybkosc

relaksacji λ musi zostac opisana nastepujacym równaniem:

λ =γ2

µ42τc

(1+ γ2µBLτ2

c )(5.42)

gdzie:

• τc = 1/νc

• BL - zewnetrzne podłuzne pole magnetyczne.

W rzeczywistych materiałach polikrystalicznych zawsze wystepuje nieznaczne poszerzenierozkładu lokalnego pola magnetycznego. Przyczyna tego jest najczesciej istniejacy nieporzadeklub efekty pochodzace z struktury domenowej. W takim przypadku rozkład prawdopodobienstwaskładowych x, y, z lokalnego pola magnetycznego odbiega najczesciej od 1/3. Jezeli poszerzenierozkładu lokalnego pola magnetycznego B jest porównywalne z „geometrycznym” poszerzeniemprodukowanym przez przyłozone zewnetrzne pole magnetyczne Bext , to po uwzglednieniu oburodzajów poszerzen oraz dynamicznej fluktuacji spinowej, składowa oscylacyjna Aosc i nieoscyla-cyjna AZ funkcji spinowej polaryzacji mionu GZ(t) wynosi odpowiednio [38]:

AZ(b) =34− 1

4b2 +(b2−1)2

8b3 log∣∣∣∣b+1b−1

∣∣∣∣ (5.43)

oraz

Aosc(b) = 1−AZ(b) (5.44)

gdzie:

• b = BextB

5.5.3 Miony jako próbniki magnetyczne.

Miony to idealne magnetometry (próbniki) rozkładu pola magnetycznego w badanym mate-riale. Daja informacje o statycznych i dynamicznych magnetycznych własciwosciach układów.W zwiazku z tym, ze posiadaja one duzy moment magnetyczny sa czułe na bardzo małe pola ma-gnetyczne rzedu∼ 10−5T. Sprawia to, ze miony sa czułe na wszelkie niedoskonałosci pochodzaceod momentów zanieczyszczen, dystorsji sieci, błedów ułozenia czy tez granicy faz.

Pomiary rotacji spinowej mionów w zerowym polu magnetycznym w funkcji temperaturyumozliwiaja wyznaczenie wykładników krytycznych bez ekstrapolacji do zewnetrznego pola ze-rowego [34]. Ponadto, miony sprawdzaja sie jako magnetyczna sonda wszedzie tam, gdzie upo-rzadkowanie jest niecałkowite, a próbka ma charakter wielofazowy, gdyz mierzony sygnał jest


proporcjonalny do tej objetosci, w której jest zaimplantowany mion. W układach, dla którychuporzadkowanie magnetyczne jest trudne do okreslenia (uporzadkowanie przypadkowe i krótko-zasiegowe) przez tradycyjne metody jak np. magnetyczna dyfrakcja neutronowa czy tez NMR,techniki mionowe sa niezastapione i stanowia metode komplementarna.

W rozprawie doktorskiej pomiary spinowej rotacji i relaksacji mionu w badanych materiałachzostały wykonane na spektrometrze MuSR oraz ARGUS znajdujacych sie przy zródle spalacyjnymISIS w Rutherford Appleton Laboratory w Wielkiej Brytanii.

5.6 Inne urzadzenia pomiarowe.

Na próbkach wykonywano takze pomiary na innych urzadzeniach niz te, które zostały opisanew powyzszym rozdziale. Z reguły były to pomiary kontrolne i czasami powodujace rozkład próbki.Dlatego, ponizej zostanie zamieszczona tylko wzmianka na ich temat:

1. Pomiary kontrolne/porównawcze widm absorpcyjnych zostały wykonane na spektrometrzeExcalibur FTS 3000 firmy DIGILAB. Spektrometr ten pracuje w srodkowej podczerwieni iumozliwia pomiar w zakresie widmowym (4000−400)cm−1 i znajduje sie na wyposazeniuZakładu Badan Strukturalnych Instytutu Fizyki Jadrowej PAN.

2. Analiza termiczna DTA oraz analiza termograwimetryczna TGA zostały wykonane dla jednejz badanych próbek na urzadzeniu w Osaka w Japonii.

3. Dyfrakcyjne pomiary temperaturowe zostały wykonane na wiazce synchrotronowejw ESRF/Grenoble na stanowisku BM01.

Rozdział 6

Charakterystyka badanych materiałów.

Rozdział niniejszy został poswiecony charakterystyce własnosci strukturalnych badanych ma-gnetyków molekularnych. Magnetykami tymi sa dwa nowe zwiazki oparte o oktacyjanki wolframuoraz oktacyjanki niobu postaci:

• CuII2.97CuII

4 [WV(CN)8]2.06[WIV(CN)8]1.94 ·4H2O

• [MnII(H2O)2(pydz)][MnII(H2O)2][NbIV(CN)8] ·2H2On, pydz = pirydazyna

W dalszej czesci pracy, pierwszy z badanych zwiazków bedzie oznaczony poprzez skrót postaciCu7W4, natomiast wyrazenie Mn2Nb zostanie przyporzadkowany do drugiej z badanych próbek.Dla porównania zostaje zamieszczony równiez magnetyk o wzorze sumarycznym:

• (tetrenH5)0.8CuII4 [WV(CN)8] ·7.2H2O, w skrócie CuW

bedacy pierwowzorem dla syntezy pierwszego z badanych magnetyków Cu7W4.Wszystkie z powyzszych substancji zostały otrzymane na zasadzie „mokrej” chemii na WydzialeChemii Uniwersytetu Jagiellonskiego w Zespole Nieorganicznych Materiałów Molekularnych,którego kierownikiem jest prof. B. Sieklucka.

6.1 Struktura krystaliczna badanych magnetyków molekularnych.

6.1.1 Wstep

Bloki oktacyjanków metali postaci [M(CN)8]n−stanowia podstawowe cegiełki nowoczesnychmagnetyków molekularnych. Złozone sa z jonu centralnego M zwanego centrum koordynacyjnymoraz z otaczajacych ligandów CN. Jonami centralnymi sa najczesciej jony pierwiastków z podgrupo niecałkowicie zapełnionych elektronami podpowłokach d. Wsród metali, posiadajacych nieza-pełnione podpowłoki typu d sa na przykład: molibden (Mo), zelazo (Fe), wolfram (W) czy tezniob (Nb). Atomy tych metali maja wieksza tendencje do tworzenia kompleksów na wyzszychstopniach utlenienia.

40

ROZDZIAŁ 6. CHARAKTERYSTYKA BADANYCH MATERIAŁÓW. 41

Obok kompleksów jednordzeniowych zawierajacych jeden atom centralny, wystepuja kom-pleksy, w których dwa lub wiecej atomów centralnych połaczonych jest ze soba bezposredniolub za pomoca wspólnych ligandów. Jon kompleksowy mozna traktowac jako wyodrebniony,oddzielny element budujacy siec krystaliczna. Wykazuje on własciwa sobie symetrie, która jestnizsza od symetrii kulistej jonu prostego. Jony kompleksowe oktacyjnaków oferuja rózna sferekoordynacyjna typu: (1) D4h (square antiprism), (2) C4v (square pyramid) czy tez (3) D2d (dode-cahedron). Atomy metali dołaczone do centrum kordynacyjnego zapewniaja róznoraka wymiaro-wosc struktury krystalicznej całego układu. Od 0D wymiarowych struktur [39] poprzez układy 1D[40, 41], 2D [42, 43, 44, 45, 46] az do 3D [45, 47, 48, 49, 50].

W sytuacji, gdy jonem centralnym jest jon metalu z niezapełniona podpowłoka d, koniecznejest rozwazenie wpływu pola elektrycznego ujemnych ligandów na energie orbitalu d jonu central-nego. W kompleksach oktaedrycznych pole elektryczne ligandów oddziałuje silnie na elektronyznajdujace sie na orbitalach atomu centralnego. Oddziaływanie to zalezy od orientacji orbitaliw stosunku do ligandów. Najsilniejszego odpychania doznaja elektrony znajdujace sie na orbi-talach dz2 i dx2−y2 skierowanych wprost na ligandy. Elektrony znajdujace sie na orbitalach dxy,dyz, dxz skierowanych pomiedzy ligandy doznaja słabszego odpychania. W zwiazku z tym po-ziom energetyczny orbitali dxy, dyz, dxz znajduje sie ponizej poziomu energetycznego orbitali dz2

i dx2−y2 . W polu elektrycznym wytworzonym przez ligandy poziom energetyczny orbitali, któryw wolnym jonie jest pieciokrotnie zdegenerowany, ulega rozszczepieniu na dwa nowe poziomy.Poziom nizszy oznaczany t2g, trójkotnie zdegenerowany oraz poziom wyzszy energetycznie eg

dwukrotnie zdegenerowany. Wielkosc rozszczepienia oznaczana przez 4 zalezy od rodzaju jonucentralnego oraz od rodzaju ligandów. Najsilniejsze działanie rozszczepiajace wywieraja jony cy-jankowe, dlatego kompleksy cyjankowe sa z reguły niskospinowe. Wówczas, gdy 4 jest małeotrzymujemy kompleksy wysokospinowe [51]. Zwiazane jest to z tym, ze z powodu małego roz-szczepienia korzystniejsze energetycznie jest takie rozmieszczenie elektronów, w którym jak naj-wieksza ich liczba jest niesparowana. Przy wiekszym rozszczepieniu 4 kompleksy maja mniejniesparowanych elektronów i nazywaja sie niskospinowymi [51].W kompleksach tetraedrycznychpojawiaja sie poziomy energetyczne odpowiadajace takiej samej symetrio orbitali, jak w komplek-sie oktaedrycznym. Poziomy te maja jednak odwrotna kolejnosc (wartosci energii).

Opisana powyzej teoria pola krystalicznego stanowi tylko pewne przyblizenie dajac mozli-wosc wytłumaczenia własciwosci magnetycznych zwiazków kompleksowych metali grup przej-sciowych. Teoria ta oparta jest na czysto jonowym modelu kompleksu. Podczas, gdy wiazaniaw kompleksach metali grup przejsciowych maja silnie zaznaczony charakter kowalencyjny nizjonowy. Modelem znacznie bardziej zadowalajacym oraz zgodnym z teoria pola krystalicznegojest teoria orbitali molekularnych. Model ten uwzglednia obecnosc orbitali czasteczkowych zde-lokalizowanych. Orbitale atomu centralnego moga tworzyc zarówno orbitale molekularne typu σ ,jak i π .


6.1.2 Struktura krystaliczna zwiazków CuW i Cu7W4.

Zwiazek Cu7W4 został otrzymany w wyniku niewielkiej modyfikacji syntezy materiału CuW.Struktura krystalograficzna dla materiału CuW została rozwiazana przy pomocy pomiarów dyfrak-cyjnych promieniowania X, na monokrysztale [46, 42]. Z pomiarów tych otrzymano, ze zwiazekkrystalizuje w rombowym układzie krystalograficznym z grupa przestrzenna CmC21. Szkieletemstrukturalnym jest podwójna warstwa z połaczeniami typu W-C-N-Cu (rys. 6.1), w którym kazdyjon miedzi dwuwartosciowej Cu(II) jest skoordynowany z jonem wolframu pieciowartosciowegoW(V) poprzez piec mostków cyjankowych (−NC). Kazdy natomiast jon wolfram (V) zawieraw swoim otoczeniu osiem grup CN−, ale tylko piec z nich jest wykorzystana jako mostki do poła-czen z jonami Cu(II), pozostawiajac trzy niezwiazane grupy CN− (rys. 6.1). Niezwiazane mostkiCN− odgrywaja prawdopodobnie role w tworzeniu sieci wiazan wodorowych (poprzez siec wodymolekularnej) łaczacych równoległe warstwy. W obszarze miedzy warstwami, w płaszczyznieCu-W wraz z czasteczkami wody znajduje sie organiczny tetren (trietylenotetraamina), donor pro-tonowy zapewniajacy obojetnosc elektryczna całego zwiazku, jak i jego stabilizacje.

Rysunek 6.1: Struktura krystaliczna magnetyka CuW. Dla przejrzystosci rysunku czasteczki wody oraz tetrenu zostałypominiete.

Dystans powyzej 5 Å, pomiedzy atomami azotu pochodzacymi z niezmostkowanych grup CN−

w miedzywarstwie umozliwiał zaimplantowanie w te przestrzen dodatkowych atomów pierwiast-ków z grupy przejsciowej 3d. Wykorzystujac ten fakt, przeprowadzono nowa synteze, w którejpozbyto sie tetrenu z obszaru miedzywarstwowego pozostawiajac tylko rozpuszczalnik w postaci


wody. W obszar miedzy warstwami zostały wprowadzone dodatkowe atomy miedzi dwuwar-tosciowej Cu2(II), pełniace teraz funkcje stabilizatora po organicznym tetrenie. Stabilizatoremukładu mogły byc równiez atomy cezu [52, 53, 54], jednak miedz spełniała tutaj lepsze zadanierusztujace.

W syntezie otrzymano nowy trójwymiarowy układ magnetyczny Cu7W4 posiadajacy odmiennewłasciwosci strukturalne, cieplne oraz magnetyczne. Szczegóły syntezy substancji Cu7W4, jak iCuW zostały opisane w [55, 42]. Najogólniej piszac synteza magnetyka Cu7W4 przebiegała w H-rurkach, w których z prekursorów bedacych substratami: [CuII(H2O)6](NO3)2 oraz Cs3[WV(CN)8],w wyniku powolnej dyfuzji (w wodnym srodowisku) powstawał po około dwóch miesiacach go-towy produkt. Podobnie jak dla magnetyka CuW na próbce Cu7W4 wykonano pomiary dyfrakcjipromieni X z tym, ze badany materiał miał teraz postac proszkowa, a nie monokrystaliczna. Na-stepnie została rozwiazana struktura krystaliczna tego zwiazku. Otrzymujac układ krystalizujacyw tetragonalnym systemie krystalograficznym z I4/mmm jako grupa przestrzenna. W układzietym kazdy dodatkowy miedzywarstwowy jon miedzi Cu2(II) jest skoordynowany przez czterymostki cyjankowe CN− z jonami wolframu W. Miedzywarstwowa miedz Cu2(II) jest nie stechio-metryczna z obsadzeniem równym 3/8 (rys. 6.2).

Rysunek 6.2: Struktura krystaliczna Cu7W4. Widok wzdłuz najdłuzszej osi b, skierowanej prostopadle do płaszczyznykartki.

6.1.3 Struktura krystaliczna zwiazku Mn2Nb.

Drugi z badanych magnetyków Mn2Nb został zsyntetyzowany na drodze „mokrej” chemiiw wyniku samoorganizacji jonowych bloków budulcowych postaci:

• [Nb(CN)8]4−, [Mn(pydz)(H2O)2]2+ oraz [Mn(H2O)2]2+ w stechiometrii 1:1:1 (informacjaniepublikowana).


Podobne układy mozna odnalezc w literaturze [47, 48, 16]. Dla okreslenia własnosci struktural-nych wykonano na krysztale tego zwiazku standardowe pomiary dyfrakcyjne promieniowania X,w temperaturze pokojowej. Uzyskano układ dajacy sie opisac przy pomocy symetrii jednosko-snej z grupa przestrzenna P21/c. Z symetrii tej wynikaja nastepujace parametry charakteryzujacekomórke elementarna:

(1) stałe sieciowe a=10.605(10) Å, b=15.575(2) Å, c=14.386(2) Å,(2) katy α = β = 90º, γ = 108.28º(3) objetosc V=2256.56A3 (wyniki niepublikowane).Szkielet strukturalny został oparty o układ połaczen typu Mn(II)-NC-Nb(IV), a wiec inaczej

niz to było dla substancji Cu7W4 oraz CuW opisanych powyzej. W sieci tej kazdy jon niobu czte-rowartosciowego Nb(IV) moze byc skoordynowany poprzez mostki CN− z maksymalnie sied-mioma manganami dwuwartosciowymi Mn(II). Jeden z manganów dwuwartosciowych Mn1(II)ma w swoim otoczeniu dwie czasteczki wody oraz jedna czasteczke pirydazyny. Poza tym jonMn1(II) jest skoordynowany z trzema jonami niobu czterowartosciowego Nb(IV) poprzez grupyCN−. Drugi z dwuwartosciowych manganów Mn2(II) łaczy sie poprzez mostki CN− z czteremajonami niobu czterowartosciowego Nb(IV) oraz zawiera w swoim otoczeniu dwie czasteczki wody.Ponizej zostały przedstawione dwa rysunki ze struktura zwiazku Mn2Nb w róznej perspektywie,jak i o róznym stopniu upakowania atomów w komórce.

Rysunek 6.3: Komórka elementarna zwiazku Mn2Nb.


Rysunek 6.4: Komórka elementarna zwiazku Mn2Nb o pełnym upakowaniem.

W badanym magnetyku jony oktacyjnaku niobu wykazuja symetrie C4v, zniekształconego an-typryzmatu kwadratowego (square pyramid) [56]. Orbital magnetyczny niobu (s=1/2) d1 ma sy-metrie „czystego” typu dz2 . Jon manganu(II) (s=5/2) posiada geometrie pseudo-oktaedryczna orazzłozona strukture orbitali, w efekcie czego wzajemna ich ortogonalnosc, a tym samym własciwo-sci magnetyczne zalezec beda od katów jakie tworzone sa przez mostki CN−. Ponizej w tabeli(6.1) zostały przedstawione wartosci katów dla mostków typu Mn-NC-Nb1 oraz Nb1-CN-Mn.

Tabela 6.1: Wartosci katowe mostków Mn-NC-Nb1 oraz Nb1-CN-Mn wyznaczone na podstawie badan dyfrakcyjnych(dane niepublikowane).

Typ połaczen Zakres wartosci kata [°]Mn1-N-C 151.8(2) -178.5(3)Mn2-N-C 151.3(3) -171.6(2)Nb1-C-N 177.8(1) -178.1(2)Nb1-C-N 174.1(2) -179.4(3)

Rozdział 7

Analiza wyników pomiarowych.

7.1 Wprowadzenie

Niniejsza czesc pracy została poswiecona własciwej analizie wyników otrzymanych z przepro-wadzonych pomiarów. W pierwszej kolejnosci zostana omówione wyniki jakie zostały uzyskanedla próbki Cu7W4, przy jednoczesnym ich porównaniu z wynikami dla próbki CuW zamieszczo-nymi w literaturze. Porównanie to jest uzasadnione ze wzgledu na to, ze zwiazek Cu7W4 jest po-chodna magnetyka CuW. Ponadto, w rozprawie beda porównane wyniki z pomiarów dla zwiazkuCu7W4, który zsyntetyzowano:

• poczatkowo z uzyciem jako substratu prekursora Cs3[WV(CN)8].

• powtórnie z zamiana prekursora cezowego na sodowy Na3[WV(CN)8].

W drugiej kolejnosci zostanie przeprowadzona analiza danych pomiarowych dla zwiazku Mn2Nb.

7.2 Podstawowe własnosci magnetyczne zwiazku Cu7W4.

7.2.1 Temperaturowa zaleznosc podatnosci zmiennopradowej χ .

W zwiazku z tym, ze sama synteza nigdy nie jest powtarzalna w 100% w pierwszej kolejnoscizostało sprawdzone czy podczas powtórnej syntezy uzyskano materiał zgodny z oczekiwaniami.W tym celu zostały wykonane pomiary podatnosci zmiennopradowej w funkcji temperatury zpolem o amplitudzie 5 Oe, dla czterech róznych czestotliwosci 40, 125, 625 oraz 2000 Hz. Wykrespodatnosci magnetycznej w zaleznosci od temperatury i czestotliwosci pola magnetycznego, dlazwiazku Cu7W4 przedstawia rysunek (7.1).

46

ROZDZIAŁ 7. ANALIZA WYNIKÓW POMIAROWYCH. 47

Rysunek 7.1: Temperaturowa zaleznosc czesci rzeczywistej χ ′ (górna czesc rysunku) oraz czesci urojonej χ ′′ (dolnaczesc rysunku) podatnosci AC.

Z rysunku (7.1) jest widoczne, ze krzywa χ ′(T) posiada jedno maksimum przy około T=40 K,oraz mały „garb” zlokalizowany w poblizu T=34 K. Charakterystyczny ostry pik przy T=40 K jestwynikiem spontanicznego złamania symetrii rotacyjnej spinu, a tym samym dowodem istnieniamagnetycznego przejscia fazowego z fazy wysokotemperaturowej paramagnetycznej (nieuporzad-kowanej) do niskotemperaturowej uporzadkowanej fazy ferromagnetycznej. Potwierdzeniem ist-niejacego przejscia magnetycznego jest równiez zachowanie składowej urojonej podatnosci χ ′′(T),okreslajacej dynamike układu magnetycznego. Krzywa ta wykazuje anomalne zachowanie w po-blizu temperatury odpowiadajacej przejsciu fazowemu.

W celu dokładnego okreslenia temperatury krytycznej Tc, przy której zaobserwowano przejsciefazowe, dokonano zrózniczkowania rzeczywistej składowej podatnosci zmiennopradowej χ ′(T)(rys. 7.2). Pierwsze minimum na pochodnej okresla wartosc temperatury Curie, która w tymprzypadku wynosi Tc = 39.88 K.


Rysunek 7.2: Pochodna z czesci rzeczywistej χ ′(T) podatnosci zmiennopradowej AC dla zwiazku Cu7W4.

Porównujac przebieg krzywej podatnosci χ ′(T) zwiazku Cu7W4 (rys. 7.3) oraz magnetykaCuW (rys. 7.3) mozemy zaobserwowac, ze krzywa podatnosci χ ′(T) dla zwiazku CuW wykazujecharakterystyczna anomalie przy T=34 K, bedaca odzwierciedleniem istniejacego magnetycznegoprzejscia fazowego w tym materiale. W badanym zwiazku Cu7W4, w okolicy tej temperaturyistnieje szeroki „garb” z maksimum o niezerowym sygnale podatnosci. Obecnosc tej anomalii,„garba” swiadczy, iz w badanym magnetyku Cu7W4 istnieje pewien porzadek bedacy pozostało-scia fazy magnetycznej substancji CuW.

Rysunek 7.3: Krzywe podatnosci zmiennopradowej χ ′(T) dla zwiazku Cu7W4 oraz CuW.

Ponadto, sam przebieg krzywych χ ′(T) z rysunku (7.3) jest rozny dla tych dwóch magnetyków.Mianowicie dla próbki Cu7W4 prawe zbocze piku wykazuje bardzo ostry przebieg (ostry skoksygnału podatnosci) podczas gdy w magnetyku CuW, wraz z obnizaniem temperatury sygnał po-


datnosci narasta stopniowo, az do osiagniecia maksimum. Te sama róznice, w przebiegu krzywejAC mozna zaobserwowac na lewych zboczach piku. Zachowanie takie jest charakterystyczne dlaukładów, w których nastepuje zmiana wymiarowosci oddziaływan, a tym samym obserwowanejest inne zachowanie krytyczne. Dla materiału Cu7W4 obserwowane fluktuacje znajduja sie poni-zej przejscia podczas, gdy w magnetyku CuW za przejsciem fazowym. Poza tym z porównaniakrzywych χ ′(T) dla obydwu substancji widzimy, ze dla obydwu magnetyków maksimum sygnałupodatnosci nie zalezy od czestotliwosci. Dopiero udział zewnetrznego pola magnetycznego HDC

roznego od zera sprawia, ze dla substancji CuW [57] zaczyna byc widoczne nieznaczne przesu-niecia maksimum sygnału podatnosci χ ′(T), swiadczace o istniejacym uporzadkowaniu typu szkłaspinowego. Wyzsza wartosc temperatury krytycznej dla zwiazku Cu7W4 w porównaniu z tempe-ratura krytyczna dla substancji CuW wskazuje, ze w magnetyku molekularnych Cu7W4 dochodzido wzmocnienia siły oddziaływan wymiennych. Spowodowane to jest dodatkowymi dostepnymiszlakami dla oddziaływania, dzieki wprowadzeniu dodatkowych atomów miedzi pomiedzy war-stwy.

Uzasadnione jest równiez porównanie przebiegu krzywej χ ′(T) dla zwiazku Cu7W4 zsyntety-zowanego powtórnie (prekursor z jonami Na) z substancja Cu7W4 pochodzaca ze wczesniejszejsyntezy (prekursor z jonami Cs). Z porównania tego widac, ze sygnał podatnosci χ ′(T) dla ma-gnetyka Cu7W4 prezentowanego w rozprawie (rys. 7.4) jest nieznacznie wyzszy niz sygnał χ ′(T)dla tej samej substancji, ale pochodzacej ze wczesniejszej syntezy opartej o prekursor z jonamiCs+. Poza tym istniejacy „garb” przy T=34 K dla próbki z wczesniejszej syntezy jest wezszy, ajego maksimum przypada przy wyzszej wartosci sygnału χ ′(T) niz to ma miejsce dla substancjipowtórnie uzyskanej, w której uzyto jako substratu zwiazku z jonami Na+.

' [em

u/m

ol]

25 30 35 40 450

30

60

90

' [em

u/m

ol]

5 10 15 20 25 30 35 40 450

5

10

15

20

25

30

T [K]

z prekursorem Na+

z prekursorem Cs+

T [K]

Rysunek 7.4: Krzywe czesci rzeczywistej χ ′(T) podatnosci AC dla zwiazku Cu7W4 z dwóch róznych syntez.Wstawka uwidacznia obszar anomalii.


7.2.2 Zaleznosc namagnesowania M od pola H.

Kolejnym przeprowadzonym pomiarem był pomiar namagnesowania w funkcji zewnetrznegopola magnetycznego. Pomiar ten został wykonany w temperaturze helowej (4.27 K), w zakresiezewnetrznego pola magnetycznego wynoszacego ±56 kOe (rys. 7.5).

Rysunek 7.5: Krzywa pierwotna namagnesowania M dla zwiazku Cu7W4 w 4.27 K wraz z zaleznoscia namagneso-wania w funkcji odwrotnosci pola magnetycznego M(1/H) - wstawka

Z pomiarów namagnesowania (krzywa pierwotna, rys. 7.5) mozemy zauwazyc, ze zewnetrznepole magnetyczne jest za słabe aby wysycic próbke i namagnesowanie osiaga wartosc około9.18µB/mol. W celu okreslenia namagnesowania nasycenia Msat narysowano krzywa namagneso-wania w funkcji odwrotnosci zewnetrznego pola magnetycznego M(1/H), a nastepnie dopasowanodo niej wielomian postaci:

M(

1H

)= A+B

(1H

)+C

(1H

)2

+D(

1H

)3

+E(

1H

)4

+F(

1H

)5

+ . . . (7.1)

Namagnesowanie osiaga nasycenie dla H→ ∞, co odpowiada członowi 1/H→ 0 . Przy 1/H→0 wielomian zmierza do wartosci A = Msat. Z ekstrapolacji dopasowanej krzywej (rys. 7.5 -wstawka) wyznaczono wartosc namagnesowania nasycania, która wynosi Msat= 10.9 µB/mol.

Wartosc teoretyczna namagnesowania nasycenia Msat wynikajaca z własnosci strukturalnychsubstancji Cu7W4 wynosi 9 µB/mol. Odpowiada to ferromagnetycznemu sprzezeniu pomiedzyspinami :

• W(V): s=1/2, gW=2

• Cu(II): s=1/2, gCu=2.2 (w układach molekularnych)


przy załozeniu, ze w próbce mamy dwa W(IV) o spinie s=0.Wyzsza wartosc namagnesowania nasycenia otrzymana z pomiarów dla zwiazku Cu7W4, po-

chodzacego z nowszej syntezy (prekursor z jonami sodowymi), jak i z ekstrapolacji krzywej od-wrotnosci namagnesowania, wskazywałaby na to, ze nowo z syntetyzowany magnetyk Cu7W4,zawiera w sobie mniej defektów pochodzacych od diamagnetycznego W(IV), a tym samym jestinna stechiometria miedzi miedzywarstwowej Cu2(II) i wolframu(V).Petla histerezy otrzymana z pomiarów namagnesowania w 4.27 K (rys. 7.6), charakteryzuje siepolem koercji wynoszacym 1.5 kOe oraz pozostałoscia magnetyczna wynoszaca 4.4 µB/mol.

Rysunek 7.6: Petla histerezy w 4.27 K dla zwiazku Cu7W4.

W porównaniu do literaturowego magnetyka CuW [42, 46, 58], substancja Cu7W4 posiadaznacznie szersza petle histerezy, prawie dwa rzedy wielkosci wieksze pole koercji oraz wykazujenieznacznie wieksza wartosc pozostałosci magnetycznej. Wyzsza wartosc pola koercji sprawia, zebadany zwiazek Cu7W4 cechuje sie wyzsza anizotropia magnetokrystaliczna niz magnetyk CuW.Ponadto sam przebieg procesu namagnesowania jak i kształt petli histerezy jest rózny dla magne-tyka CuW, jak i zwiazku Cu7W4. Dla próbki CuW namagnesowanie powoli narastało z przykła-danym polem magnetycznym, aby po przekroczeniu pewnej granicznej wartosci pola gwałtowniezaczac rosnac az do nasycenia [57]. Wyrazniejszy efekt został zaobserwowany w badaniach nadzwiazkiem CuW bedacym kryształem, w którym namagnesowania było mierzone w polu skie-rowanym równoległe oraz prostopadle do płaszczyzny krystalograficznej ac [59]. Przy niskichwartosciach pola magnetycznego, skierowanego równoległe do płaszczyzny krystalograficznej ac,nie obserwowano zadnego namagnesowania. Dopiero po przekroczeniu krytycznej jego warto-sci HSF = 50Oe nastapiła zmiana osi momentów, jak i ich rotacja (spin flip). Namagnesowaniezaczeło szybko narastac z polem magnetycznym, a sama krzywa pierwotna jak i petla histerezywykazywała charakterystyczne punkty przegiecia [59].

Opisany powyzej przebieg procesu magnesowania jest charakterystyczny dla antyferromagne-tycznych układów warstwowych i wskazuje na metamagnetyczny charakter badanego układu. Wprzypadku magnetyka Cu7W4 metamagnetyzm nie jest obserwowany. Krzywa namagnesowania


szybko narasta wraz ze wzrostem pola magnetycznego, a petla histerezy nie wykazuje istnieniacharakterystycznych przegiec (rys. 7.6).

Zauwazalne róznice istnieja równiez w namagnesowaniu dla zwiazku Cu7W4 pochodzacegoz dwóch róznych syntez. Cu7W4 zsyntetyzowany pierwotnie (prekursor cezowy), na petli histerezywykazuje charakterystyczny skok przy zmianie kierunku przykładanego pola magnetycznego (rys.7.7) [55]. W magnetyku Cu7W4 zsyntetyzowanym powtórnie (prekursor z jonami sodowymi),skok taki nie jest obserwowany, a sama próbka wydaje sie posiadac mniej defektów pochodzacychod niemagnetycznego wolframu czterowartosciowego W(IV) na koszt wolframu W(V). Potwier-dzeniem tego faktu jest wyzsza wartosc namagnesowania nasycenia dla próbki z nowszej syntezyi wyzszy obserwowany dla niej sygnał podatnosci zmiennopradowej.

-15 -10 -5 0 5 10 15-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

T [K]

M [

B/m

ol]

z prekursorem Cs+

z prekursorem Na+

T=4.27 K

Rysunek 7.7: Petla histerezy w 4.27 K dla magnetyka Cu7W4pochodzacego z dwóch róznych syntez.

Na powyzszym rysunku (7.7) poczatkowy przebieg krzywej pierwotnej dla magnetyka zsyn-tetyzowanego o prekursor cezowy nie odbywa sie od zerowych wartosci pola magnetycznego.Powiazane to jest z istnieniem resztkowego pola magnetycznego.


7.2.3 Temperaturowa zaleznosc magnetyzacji - podatnosc stałopradowa χDC.

Rysunek (7.8) przedstawia wykres temperaturowej zaleznosci podatnosci stałopradowej χDC(T).

0 50 100 150 200 250 3000

5

10

15

20

25

30

50 100 150 200 250 300

0

50

100

150

200

DC [

cm3 /m

ol]

T [K]

T [K]

DCT

[cm

3 K/m

ol]

Rysunek 7.8: Krzywa podatnosci stałopradowej χDC(T) w HDC = 1 kOe dla zwiazku Cu7W4. Wstawka - krzywepodatnosci z przemnozeniem przez T wraz z dopasowanym prawem Curie-Weissa - czerwona linia.

Pomiar ten został przeprowadzony w szerokim zakresie temperatur (4.2 K - 290 K) w stałympolu magnetycznym wynoszacym HDC = 1 kOe. Wartosci podatnosci χDC(T) zostały nastepnieprzemnozone przez temperature (rys. 7.8 - wstawka) i do tak uzyskanej krzywej dopasowanozmodyfikowana postac prawa Curie-Weissa:

χDCT = χ0T+C

T−θwT (7.2)

gdzie:χ0 - to niezalezny od temperatury wkład diamagnetyczny do podatnosci.Najlepsze dopasowanie uzyskano w zakresie temperatur 65 - 290 K, gdzie wartosci stałej Curie

oraz temperatury Curie-Weissa wynosza odpowiednio C=4.71±0.27 cm3K/mol oraz θ w=49.58±2.16K. Teoretyczna wartosc stałej została wyliczona na podstawie wzoru:

C =NA

3kBµ

2Bµ

2ef (7.3)

gdzie:

• µef = 2√

S(S+1) [µB] - to efektywny moment magnetyczny

• µB - magneton Bohra

• S - oznacza spin


wynosi C = 3.8 cm3K/mol przy załozeniu, ze:

• spin wolframu (V) SW = 1/2 a współczynnik gW = 2.0,

• spin miedzi (II) SCu = 1/2 i gCu = 2.2 (w układach molekularnych)

Wartosc ta jest duzo nizsza niz wartosc otrzymana z dopasowania. Rozsadnym wytłumaczeniemtego efektu moze byc fakt, ze powyzej temperatury krytycznej juz w obszarze paramagnetycznymmoga istniec jeszcze pewne resztkowe krótkozasiegowe korelacje pomiedzy spinami (uporzadko-wanie bliskiego zasiegu) nadajace wyzsze wartosci dla doswiadczalnej stałej C. Otrzymana z do-pasowania wartosc temperatury Weissa θ w jest dodatnia i wykazuje wyzsze wartosci niz ta samastała uzyskana dla substancji CuW [46, 58]. Pozytywna wartosc θ w swiadczy o obecnosci sprze-zen ferromagnetycznych w badanym magnetyku, natomiast jej wyzsza wartosc w porównaniu zestała otrzymana dla substancji CuW [46] swiadczy o wzmocnieniu oddziaływania nadwymien-nego w badanym magnetyku. Potwierdza to fakt, ze w magnetyku Cu7W4 musiały zostac dodanedodatkowe sciezki poprzez które takie oddziaływanie wymienne moze zachodzic.

Innym wykonanym pomiarem był pomiar temperaturowych zaleznosci krzywych magnetyzacjiZFC-FC w polu magnetycznym HDC wynoszacym 1kOe. Pomiar przeprowadzany był w nastepu-jacy sposób: próbke schładzano od temperatury pokojowej 300 K do T = 4.2 K w zerowym polumagnetycznym. W kolejnym kroku zastosowano zewnetrzne pole magnetyczne wynoszace 1kOei rozpoczeto pomiar magnetyzacji, w trakcie którego próbka była ogrzewana do 300 K z krokiemwynoszacym srednio 2 K/min, otrzymujac krzywa ZFC. Po skonczonym pomiarze, przy tej sa-mej wartosci pola magnetycznego ponownie schłodzono próbke do temperatury helowej 4.2 K,a nastepnie wykonano temperaturowy pomiar magnetyzacji ogrzewajac próbke do 300 K. Otrzy-mujac tym sposobem krzywa FC. Ponizej na rysunku (7.9) zostały przedstawione temperaturowezaleznosci magnetyzacji ZFC-FC.

Rysunek 7.9: Temperaturowa zaleznosc magnetyzacji FC (HDC = 1 kOe) oraz ZFC dla Cu7W4.

Na podstawie rysunku (7.9) widac, ze krzywa magnetyzacji MFC pokrywa sie całkowicie zprzebiegiem krzywej MZFC, a punkt bifurkacji nie jest obserwowany. Zachowanie takie jest cha-


rakterystyczne dla miekkich układów o małym polu koercji, a tym samym o stosunkowo małej ani-zotropii magnetokrystalicznej. Proces przemagnesowania w tych materiałach odbywa sie główniepoprzez ruch scian domenowych i moze byc zrealizowany w słabych polach magnetycznych.

W czasie pomiaru ZFC w nieobecnosci zewnetrznego pola magnetycznego rozkład momentówmagnetycznych jest stochastyczny. Przyłozenie małego zewnetrznego pola magnetycznego rzedu1 kOe sprawia, ze momenty magnetyczne od najnizszych temperatur (ponizej temperatury krytycz-nej) w łatwy sposób orientuja sie wzdłuz kierunku tego pola, a magnetyzacja osiaga odpowiedniomaksymalna wartosc. W przebiegu pomiaru FC, chłodzenie próbki w obecnosci zewnetrznegopola magnetycznego powoduje, ze momenty magnetyczne ustawia sie z godnie z kierunkiem polamagnetycznego z szybkoscia chłodzenia układu, a magnetyzacja MFC wykazuje prawie stała war-tosc.

Ponadto do krzywej eksperymentalnej M(T) zmierzonej w HDC = 1kOe dopasowano tempera-turowa zaleznosc magnetyzacji w postaci krzywej:

M(T) = M(0)[

1−(

TTc

)αs]β

(7.4)

gdzie M(0) oznacza namagnesowanie w T=0 K, wykładnik αs opisuje niskotemperaturowe wzbu-dzenia fal spinowych, natomiast wykładnik β przy parametrze porzadku odzwierciedla zacho-wanie krytyczne w poblizu przejscia. Czynnik Tc w powyzszym wyrazeniu oznacza oczywiscietemperature Curie. Dopasowanie zaleznosci (7.3) przeprowadzono dla dwóch róznych zakresówtemperatur, a jego wynik został przedstawiony na rysunku (7.10),

Rysunek 7.10: Temperaturowa zaleznosc magnetyzacji w HDC=1kOe dla zwiazku Cu7W4, z dopasowaniem wyrazenianr 7.3. Wstawka - zakres dopasowania 34 - 40 K, w którym za αs przyjeto 1.

Z dopasowania uzyskano nastepujace parametry:


Tabela 7.1: Parametry z dopasowania funkcji M(T) do krzywych temperaturowej zaleznosci magnetyzacji.

Zakres T [K] α β Tc M0 [emu/g]5.0 - 40 1.97±0.04 0.313±0.004 40.66±0.03 12.54±0.0234 - 40 1 0.315±0.011 40.68±0.06 15.23±0.28

Procedura dopasowania zaleznosci M(T) (wyrazenie 7.3) pozwoliła na wyznaczenie wartoscitemperatury krytycznej wynoszacej około 40 K (Tabela 7.1). Wartosc ta jest nieznacznie wyzszaod temperatury przejscia wyznaczonej z pomiarów podatnosci stałopradowej (rys. 7.1 oraz rys.7.2). Poza tym uzyskane wartosci wykładnika β nieznacznie zaleza od zakresu dopasowania ioscyluja pomiedzy wartosciami 0.315-0.313, nie dajac mozliwosci jednoznacznego przypisaniasubstancji do konkretnego modelu oddziaływan magnetycznych (Tabela 3.1).

Reasumujac, z pomiarów magnetycznych wynika jednoznacznie, ze badany magnetyk Cu7W4,posiada dobrze zdefiniowane przejscie fazowe do uporzadkowanej fazy ferromagnetycznej. Wfazie paramagnetycznej tuz za przejsciem obserwowane sa krótkozasiegowe oddziaływania po-miedzy spinami.

Ze wzgledu na wprowadzenie dodatkowej miedzi pomiedzy warstwy, obserwowany jest wzrostsiły oddziaływania wymiennego. Widoczna jest wyzsza anizotropia magnetokrystaliczna oraz innejest zachowanie krytyczne w poblizu Tc (wymiarowosc oddziaływan ulega zmianie) w porówna-niu z magnetykiem CuW. Ponadto zwiazek Cu7W4 nie wykazuje metamagnetyzmu, a próbkamagnesuje sie szybko wraz z przykładanym polem magnetycznym.

Pomimo, ze synteza zwiazku Cu7W4 za kazdym razem przebiegała w ten sam sposób, a jedynaróznica była zamiana prekursora zawierajacego jony Cs+ na zwiazek z jonami Na+, własnoscimagnetyczne tego ostatniego zwiazku uległy zmianie.

7.3 Własnosci strukturalne Cu7W4.

W rozdziale tym zostana przedstawione wyniki badan strukturalnych dla magnetyka moleku-larnego otrzymanego na podstawie prekursora zawierajacego jony Cs. Zasadniczym elementemtej czesci pracy było wyznaczenie struktury magnetycznej badanego zwiazku. Istotne tez byłopotwierdzenie struktury krystalicznej w szerokim zakresie temperatur w zwiazku z ewentualnymprzejsciem strukturalnym istniejacym w badanym magnetyku. Jednak ze wzgledu na wysoka re-aktywnosc próbki pomiary w niskich temperaturach na standardowym dyfraktometrze rentgenow-skim były niemozliwe do wykonania - próbka reagowała z materiałem przytwierdzajacym ja dopodłoza. Ponadto wysoka czułosc na swiatło oraz wysoka temperature sprawiły, ze próbka podwpływem intensywnej wiazki promieniowania synchrotronowego ulegała rozłozeniu. Jedynymipomiarami, które okresliłyby zarówno strukture magnetyczna badanego magnetyka jak i potwier-dziły jego strukture krystaliczna w niskich temperaturach były pomiary dyfrakcji neutronowej.

Badana próbka to hydrat. Przekrój czynny na niekoherentne rozpraszanie neutronów na wo-dorze jest bardzo wysoki, dlatego tez nalezało substancje poddac procesowi deuteryzacji. Nazdeuteryzowanej próbce nastepnie wykonano pomiary absorbancji w srodkowej podczerwieni dlapotwierdzenia wymiany czasteczek wody na wode ciezka D2O. Nastepnie porównano charakter


pasm dla tak otrzymanego zwiazku z pasmami dla magnetyka CuW w celu potwierdzenia wbudo-wania dodatkowej miedzi Cu2 miedzy warstwy.

7.3.1 Spektroskopia w srodkowej podczerwieni.

Widma absorpcyjne zwiazków CuW, Cu7W4 oraz wody zostały otrzymane w temperaturzepokojowej i przedstawione na rysunku (7.11).

Rysunek 7.11: Widma w podczerwieni zwiazków Cu7W4, CuW oraz wody w 300 K.

Z porównania powyzszych widm absorpcyjnych mozemy zauwazyc, ze oba magnetyki posia-daja wbudowane w swoja strukture molekuły rozpuszczalnika jakim jest woda. Dowodem tegosa pasma przy 1600 cm−1 i 1646 cm−1 oraz szeroki pik w zakresie 3000 - 3600 cm−1. Dwapierwsze z tych pasm sa charakterystyczne dla grup O-H pochodzacych od czasteczek wody hy-dratacyjnej oraz reprezentujacych drgania wibracyjne typu γ(0-H). Widoczny szeroki pik swiadczyo dominujacych drganiach typu ν(O-H), dokumentujacych obecnosc czasteczek wody molekular-nej miedzy warstwami. Pomimo tego, ze zwiazek Cu7W4 w czasie syntezy był przemywany ciezkawoda w widmie absorpcyjnym nie wystepuja pasma charakterystyczna dla drgan pochodzacych odD2O. Pasma takie powinny byc zauwazalne w okolicy liczby falowej wynoszacej pomiedzy 2128-2553 cm−1. Poza tym w widmie absorpcyjnym zwiazku Cu7W4 widzimy zanik jednej ze składo-wej rozstrzepionego pasma przy 2204 cm−1 oraz dodatkowe pasmo przy 2242 cm−1. Efekt tenzwiazany jest z ograniczeniem ruchu terminalnych grup CN− miedzy warstwami, a tym samymstanowi potwierdzenie obecnosci pasm drgan rozciagajacych CN− w mostku W-CN-Cu2 swiad-czacych o obecnosci dodatkowej miedzi Cu2(II). Obszerniejsza dyskusje pasm mozna znalezc wpublikacji [46, 55].

Podsumowujac, pomimo wszelkich staran nie udało sie zdeuteryzowac próbki dowodem czegojest brak pasm w widmie absorpcyjnym zwiazku Cu7W4 od drgan charakterystycznych dla wody


ciezkiej. Z porównania charakteru pasm dla magnetyków CuW, Cu7W4 jednoznacznie wynika, zew strukturze Cu7W4 została wprowadzona dodatkowa miedzywarstwowa miedz Cu2.

7.3.2 Struktura krystaliczna i magnetyczna zwiazku Cu7W4.

W celu potwierdzenia struktury krystalicznej magnetyka Cu7W4 opartego o prekursor zawie-rajacy jony Cs+ zostały wykonane pomiary dyfrakcji promieni X oraz neutronów w temperaturzepokojowej (T=300K). Rysunek (7.12) przedstawia porównanie dyfraktogramu rentgenowskiego(górna czesc rysunku) oraz neutronowego (dolna czesc rysunku). Z porównania tego jednoznacz-nie wynika, ze połozenia refleksów odpowiadaja sobie w obydwu widmach pomiarowych.

Dla okreslenia struktury, widmo rentgenowskie jak i neutronowe zostało poddane procedurzeuscislania metoda Rietvelda przy pomocy programu GSAS [60]. W pierwszym kroku uscislaniastruktury w oparciu o metody Monte Carlo (program McMaile [61]) oraz na podstawie połoze-nia refleksów, wyindeksowano widma. Uzyskano w ten sposób wstepne wartosci dla parametrówokreslajacych komórke elementarna (grupa przestrzenna, stałe sieciowe). Na podstawie tak wyge-nerowanych danych dla komórki elementarnej, oszacowano poczatkowe intensywnosci refleksóworaz okreslono poczatkowy profil widma [62]. Do widm została dopasowana funkcja pseudo-Voigta [63] z uwzglednieniem poprawek na asymetrie refleksów oraz parametry aparaturowe. Wdalszym etapie zastosowano własciwe dopasowania Rietvelda, w którym wykorzystano dane uzy-skane powyzej jak i parametry okreslajace połozenia atomów, ich obsadzenie w komórce, czynnikskali, tło jak i preferencyjna orientacje krystalitów (funkcja March-Dollase [64]). Uscislanie struk-tury krystalicznej badanego magnetyka odbywało sie w oparciu o informacje strukturalne zwiazkuopisanego w publikacji [55, 54]. Przy rozwiazywaniu struktury na podstawie widma rentgenow-skiego narzucono pewne ograniczenia na:

• długosci wiazan miedzyatomowych: d(W-C)=2.15(5) Å, d(Cu-N)=2.00(5) Å, d(C-N)=1.15(2)Å

• obsadzenia atomów miedzywarstwowych: C2N2 (0.375).

W przypadku okreslenia struktury z widma neutronowego takich wiezów nie nakładano poniewazneutrony sa wrazliwe na rozpraszanie na lekkich atomach.

Całkowita funkcja minimalizujaca przy zdefiniowanych ograniczeniach przybiera postac opi-sana wyrazeniem (5.20), a koncowy efekt procesu uscislania struktury z widma rentgenowskiegooraz neutronowego został przedstawiony na rysunku (7.12).


0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

0

3

6

0

30

60

(428

)(426

)

(525

)

(514

)

(422

)

(536

)

(510

)(424

)(420

)(332

)(330

)(413

)(404

)(400

)

(325

)(323

)(321

)(307

)

(314

)(312

)(301

)(303

)(224

)(222

)(220

)

(215

)(206

)

(213

)(204

)(116

)(202

)(200

)

(114

)(105

)(006

)(11

2)(110

)(103

)(004

)

(002

)

N

aten

ie [j

.u.]

1/d [Å-1]

(514

)

(525

)

(536

)

(428

)

(426

)

(332

)

(424

)(420

)

(330

)

(404

)

(400

)

(325

)(323

)(321

)(307

)

(314

)(312

)(301

)(224

)(222

)(220

)

(215

)(206

)(118

)(213

)(204

)(116

)(202

)(200

)(114

)(105

)(006

)(112

)(110

)

(103

)(004

)

Rysunek 7.12: Porównanie widma rentgenowskiego (góra połowa rysunku) oraz neutronowego (dolna połowa ry-sunku) w T=300 K, wraz z dopasowaniem Rietvelda (czerwona krzywa). Pionowe kreski oznaczaja pozycje Bragga,natomiast linie zielone obrazuja róznice pomiedzy widmem obserwowanym a modelowym.

Z przeprowadzonego procesu dopasowania metoda Rietvelda, widmo rentgenowskie jak i neu-tronowe mogło zostac opisane przy pomocy tetragonalnego układu krystalograficznego z grupaprzestrzenna I4/mmm (Tabela 7.2). W obydwu z dopasowan stałe sieciowe komórki elementarnej,specjalne połozenie (x,1/2,0) dodatkowych atomów miedzi Cu2 oraz ich obsadzenie jest podobnei porównywalne z wynikami znalezionymi w literaturze [55].

Tabela 7.2: Parametry komórki elementarnej zwiazku Cu7W4 otrzymane z dopasowania metoda Rietvelda.

dodatkowa miedz Cu2Rentgen a=b [Å] c[Å] x y z obsadzenie U[Å] Rp, RwpRentgen 7.268(6) 28.237(3) 0.061(4) 0.5 0 0.37(2) 0.12(2) 8%, 12%Neutrony 7.277(5) 28.267(3) 0.062(5) 0.5 0 0.37(2) 0.11(1) 2,98%, 4,36%

Ze wzgledu na to, ze interesuja nas informacje o sciezkach, po których wymiana magnetycznamoze sie odbywac, w procesie uscislenia wyznaczono równiez nastepujace wartosci katowe (Ta-bela 7.3 oraz Tabel 7.4):

Tabela 7.3: Wartosci katów dla mostków Cu-N-C wyznaczone podczas uscislania struktury krystalicznej.

Cu1ax−N3−C3[°] Cu1eq−N1−C1[°] Cu2-N2-C2 [°]XRD 180(1) 174(3) 167(2)ND 180(2) 177.7(3) 161.6(2)

oraz


Tabela 7.4: Wartosci katów dla mostków W-C-N wyznaczone podczas uscislania struktury krystalicznej.

W−C2−N2[°] W−C3−N3[°] W−C1−N1[°]XRD 176.2(2) 180(3) 164.8(2)ND 173.2(1) 180(1) 176.6(1)

Z prostej analizy symetrii wynika, ze kompleks W(CN)8 ma symetrie D2d [56]. W tej symetriiorbital magnetyczny 5d1 ma symetrie dx2−y2 i jest ortogonalny do osmiu orbitali s pochodzacychod ligandów. W przypadku, w którym mostki W-CN-Cu sa dokładnie liniowe zapewniona zostajepełna ortogonalnosc do orbitali wolframu i miedzi. Nastepuje wymiana elektronu pomiedzy cen-trami metali poprzez molekularny orbital wiazacy σ prowadzac do sprzezen ferromagnetycznych

Na podstawie własnosci strukturalnych kompleksu oktacyjanku wolframu oraz wyników za-mieszczonych w tabelach (7.3) oraz (7.4) mozemy zauwazyc ze dla „sciezek” typuCu1ax−N3−C3−W znajdujacych sie w dwuwarstwie i połozonych wzdłuz osi krystalograficz-nej c, katy Cu1ax−N3−C3 oraz W−C3−N3 wynosza 180°. W efekcie czego otrzymujemydodatnia całke wymiany swiadczaca o ferromagnetycznym sprzezeniu w dwuwarstwie pomiedzyjonami W(V) a miedzia Cu(II). Konsystentne z wynikami otrzymanymi z pomiarów magnetycz-nych opisanych powyzej, jak i zgodnie z własnosciami magnetycznymi i strukturalnymi zwiazkuCuW [46, 59]. W płaszczyznie ab układy mostków postaci Cu1eq−N1−C1−W oraz Cu2-N2-C2-W nie sa liniowe i nie mozna jednoznacznie okreslic rodzaju istniejacego tam sprzezenia ma-gnetycznego.

Dla potwierdzenia struktury krystalicznej w szerokim zakresie temperatury oraz wyznaczeniastruktury magnetycznej zwiazku Cu7W4 wykonano pomiar dyfrakcji neutronowej w temperatu-rach nizszych od pokojowej i wynoszacych odpowiednio 2, 35, 45 K. Wybór takich, a nie innychtemperatur podyktowany był tym, ze spodziewane magnetyczne przejscie fazowe ma miejsce wokolicy Tc=39.9 K. Interesujacym wiec regionem jest obszar ponizej Tc (obszar uporzadkowa-nia magnetycznego), jak i powyzej tej temperatury, gdzie uporzadkowanie magnetyczne powinnozanikac. Wynik temperaturowych pomiarów natezenia neutronów w funkcji kata 2θ został przed-stawiony na rysunku (7.13), natomiast parametry komórki elementarnej uzyskane dla 2, 35, 45 Kz dopasowania metoda Rietvelda obrazuje tabela (7.5)


20 40 60 80 100 120 140

2000

2500

3000

3500

4000

N

aten

ie [j

.u.]

2 [°]

2 K 35 K 45 K

Rysunek 7.13: Widma z dyfrakcji neutronów na zwiazku Cu7W4 w T= 2K, 35K oraz 45 K.

Tabela 7.5: Temperaturowa zaleznosci parametrów komórki elementarnej magnetyka Cu7W4 otrzymana na podstawiedyfrakcji neutronowej.

T [K] a=b [Å] c[Å] V[A3]2 7.285(5) 28.222(3) 1497.916(3)

35 7.285(6) 28.223(3) 1498.105(2)45 7.285(5) 28.224(3) 1498.168(3)300 7.277(5) 28.267(3) 1496.935(3)

Na podstawie powyzszego dopasowania widzimy, ze komórka elementarna zachowuje sie bar-dzo stabilnie wraz ze zmiana temperatury. Parametry komórki takie jak stałe sieciowe i objetoscwraz ze wzrostem temperatury prawie nie ulegaja zmianie. Dopiero przechodzac od temperatury45K do temperatury 300K komórka elementarna wykazuje anomalne zachowanie, a mianowiciekurczy sie wraz ze wzrostem temperatury. Efekt ten jest zauwazalny juz przy próbie wyindekso-wania widm na podstawie samego połozenia refleksów [61], ale bez uwzgledniania pozycji ato-mowych. Nalezy zaznaczyc, ze dopasowanie metoda Rietvelda nie uwidoczniło zadnego przej-scia strukturalnego. Prawdopodobnym wytłumaczeniem takiego zachowania komórki elementar-nej wydaje sie byc to, ze powyzej temperatury 45K pojawia sie mała dystorsja w oktaedrycz-nym lub tetraedrycznym otoczeniu jonów miedziowych. Metody pomiarowe takie jak dyfrakcjapromieni X czy tez dyfrakcja neutronowa to metody pracujace na duzych odległosciach i nie sa


w stanie dostarczyc dokładnych informacji o ewentualnych zniekształceniach w sferze koordyna-cyjnej lokalnych sasiadów.

Pomimo zarejestrowania wysokiego niekoherentnego tła rzedu ~2000 zliczen, piki dyfrakcyjnesa dobrze okreslone jednak struktura magnetyczna badanego magnetyka nie jest obserwowana.Przy uporzadkowywaniu antyferromagnetycznym, ponizej temperatury krytycznej oraz przy ni-skich wartosciach (hkl) powinny byc obserwowane jakiekolwiek refleksy (rys. 7.13).W przypadku uporzadkowania ferromagnetycznego powinna istniec zauwazalna róznica w inten-sywnosci refleksów pomiedzy widmami zmierzonymi dla temperatur ponizej, jak i powyzej przej-scia fazowego (rys. 7.14). Na podstawie uzyskanych dyfraktogramów neutronowych nie jestmozliwe zaobserwowane takich efektów.

20 40 60 80 100 120 140

-3

0

3

20

30

40

Krzywa ró nicowa 300K - 2K

Nat

enie

[j.u

.]

T = 2 K T = 300 K

2

Rysunek 7.14: Porównawczy dyfraktogram neutronowy dla zwiazku Cu7W4 w T=2K oraz 300K (górna połowa ry-sunku) wraz z widmem róznicowym (dolna połowa rysunku).

Istnieje kilka scenariuszy wytłumaczenia braku obserwowanej struktury magnetycznej bada-nego magnetyka.


1. Po pierwsze, badany zwiazek posiada niskie wartosci spinu (SCu=1/2 oraz SW=1/2). Z tegopowodu spodziewane refleksy wynikajace z uporzadkowania magnetycznego powinny cha-rakteryzowac sie niskimi intensywnosciami. Powoduje to, ze moga one byc przesłanianeprzez dobrze zdefiniowane refleksy pochodzace od struktury krystalicznej.

2. Ponadto przy duzym niekoherentnym tle piki magnetyczne moga byc jego składowa. Opie-rajac sie na literaturze [65, 66, 67, 68, 69] mozemy zauwazyc, ze pomimo braku deuteryzacjipróbek i obecnosci wysokiego tła pochodzacego od rozproszenia neutronów na wodorze re-fleksy magnetyczne sa obecne.

Wnioskujac z powyzszego, ze struktura badanego materiału moze byc niekolinearna lub tezzwiazek Cu7W4 złozony jest z bardzo wielu małych domen magnetycznych, rozpraszanie neutro-nowe na tak małych domenach nie jest w stanie dac koherentnego rozpraszania w postaci dyfrak-cyjnych refleksów magnetycznych.

Reasumujac, pomimo nieudanej próby deuteryzacji próbki, a w efekcie czego wysokiego tłauzyskano na tyle dobre widma dyfrakcyjne, ze udało sie potwierdzic strukture krystaliczna bada-nego materiału w szerokim zakresie temperatur. Wykazano, ze w strukture magnetyka Cu7W4 zo-stała wbudowana dodatkowa niestechiometryczna miedzywarstwowa miedz Cu2. Dodatkowe jonymiedzi Cu2 dostarczyły zarówno nowy sciezek po których wymiana magnetyczna pomiedzy Cu(II)a W(V) moze sie odbywac, jak i zmieniły wymiarowosc oddziaływan magnetycznych z dwuwy-miarowego (2D) obserwowanego dla zwiazku CuW [59] na trzy wymiarowy (3D) układ oddziały-wan magnetycznych. Na podstawie katów Cu1-C-N oraz W-N-C w szlakach W-CN-Cu wykazano,ze w warstwie istnieja dodatnie całki wymiany swiadczace o ferromagnetycznym sprzezeniu po-miedzy jonami W(V) oraz Cu(II). Ponadto, pomimo dobrze udokumentowanego magnetycznegoprzejscia fazowego w pomiarach magnetycznych nie udało sie uzyskac konkretnych informacjio strukturze magnetycznej z pomiarów neutronowych. Powodem tego jest jak sie wydaje obec-nosc w badanym zwiazku bardzo małych domen magnetycznych przeszkadzajacych w uzyskaniukoherentnej wiazki dyfrakcyjnej.

7.4 Ciepło własciwe oraz zysk entropowy przejscia w magnetyku Cu7W4.

Celem niniejszego rozdziału jest omówienie wyników otrzymanych z pomiarów kaloryme-trycznych dla trójwymiarowego magnetyka Cu7W4 opartego o prekursor zawierajacy jony cezu,a nastepnie ich skonfrontowaniu z wynikami otrzymanymi dla próbki dwuwymiarowej CuW.

Na podstawie danych eksperymentalnych zostanie zidentyfikowany oraz opisany charakter ma-gnetycznego przejscia fazowego. Ponadto zostanie okreslony udział magnetyczny spinów w cał-kowitym cieple własciwym, wraz z okresleniem zysku entropowego przejscia. Magnetyk Cu7W4

to silnie uwodniony zwiazek, dlatego przed własciwymi pomiarami kalorymetrycznymi przepro-wadzono analize termiczna (DTA) oraz analize termograwimetryczna (TGA) dla okreslenia stabil-nosci temperaturowej próbki.


7.4.1 Wprowadzenie.

Wiekszosc przejsc fazowych obserwowanych w magnetyzmie molekularnym jest drugiegorzedu (przejscia ciagłe). Ciagłe przejscia fazowe cechuje pojawienie sie ostrego piku w punkciekrytycznym Tc oraz obecnosc tak zwanego „ogona” ciepła własciwego ponizej i powyzej punktukrytycznego opisujacego długo i krótko zasiegowe oddziaływania miedzy spinami.

Oddziaływania miedzy spinami silnie zaleza od struktury magnetycznej (sieci magnetycznej), ato z kolei uwidacznia sie w zachowaniu krzywej ciepła własciwego. Na ciepło własciwe mierzonepod stałym cisnieniem Cp składa sie ciepło pochodzacego od drgan sieci (fononów) jak i ciepłowynikajace z spinowych stopni swobody zgodnie z wyrazeniem:

Cp = CL(fonony)+CM(spiny) (7.5)

W temperaturach duzo nizszych od temperatury Debye‘a TΘD udział fononowy ciepła CL wcałkowitym cieple własciwym moze byc dobrze opisany zaleznoscia typu:

CV ∼ NAkB

(T

ΘD

)3

(7.6)

gdzie:

• NA - oznacza liczbe Avogadra

• kB - to stała Boltzmanna.

Zaleznosc powyzsza dosc dobrze opisuje rzeczywistosc w niskich temperaturach, gdyz w tym re-zimie temperatur wzbudzane sa tylko mody akustyczne o dłuzej długosci fali.Dla temperatur TΘD ciepło własciwe przybiera wartosc okreslona klasycznie przez prawoDulonga-Petita w formie:

CV ∼ 3NAkB (7.7)

W niskich temperaturach dla T→0 wartosci Cp i CV sa takie same, a swoje asymptotyczne niewiele rózniace sie wartosci uzyskuja w temperaturach pokojowych.

W badanych magnetykach molekularnych temperatury krytyczne sa stosunkowo wysoko poło-zone, dlatego tez udział fononowy CL jest wyznaczany przez lepiej pracujace przyblizenie postaci[4, 70, 71]:

CL(fonony) =n

∑i=3

aiTi (7.8)

gdzie:

• ai oraz n sa dobieralnym parametrem.

Wkład magnetyczny CM od spinów do ciepła własciwego, w niskich temperaturach jest dobrzezdefiniowany przez teorie fal spinowych (magnonów) nastepujacym wyrazeniem [4, 71]:


CSW ∝ Tdn (7.9)

gdzie:

• d - to wymiarowosc układu,

• n - oznacza relacje dyspersji (dla n=1 mamy antyferromagnetyk, a dla n=2 ferromagnetyk).

Obok ciepła własciwego to entropia odgrywa niebagatelna role w identyfikowaniu samego przej-scia fazowego. Istota tego jest prawo Boltzmanna wiazace entropie z aspektem mikroskopowymukładu poprzez zaleznosc typu:

S = kBNAlnW = Rln(2J+1)N (7.10)

gdzie:

• R - to stała gazowa,

• W - okresla sposób podziału energii w układzie. Okresla liczbe równowaznie dozwolonychstanów energetycznych.

• J - całkowity spin.

• N oznacza liczbe spinów.

W praktyce nie okresla sie bezwzglednej wartosci entropii w przejsciu, a jedynie jej zmiane 4S,wyrazajaca róznice w entropii miedzy wysoko temperaturowa (HT), a nisko temperaturowa (LT)faza postaci:

4S = Rln(

WHT

WLT

)(7.11)

gdzie:

• WHT i WLT- oznaczaja kolejno liczbe stanów w fazie HT i LT. W przypadku fazy uporzadko-wanej przyjmuje sie WLT=1.

Istotna jest równiez znajomosc zaleznosci wiazacej wyrazenie zmiany entropii z ciepłem własci-wym. W takim przypadku korzystamy z postaci termodynamicznej ciepła własciwego jako:

Cp

T≡(

∂S∂T

)p

(7.12)

Całkujac powyzsze równanie otrzymujemy ostatecznie [69]:

S(T) =ˆ T

0

Cp

T′dT′ (7.13)


7.4.2 Własciwosci cieplne zwiazku Cu7W4.

Przed wykonaniem zasadniczych pomiarów kalorymetrycznych została uformowana pastylkaz próbki o masie 2.48 mg. Pastylka ta została nastepnie przymocowana do „krazka” za pomocaApiezonu-N o masie 0.3 mg i umieszczona w komorze kalorymetru (PPMS). Tak przygotowanyukład schłodzono od 300K do 150K a nastepnie odpompowano. Zabieg ten miał na celu jak naj-krótsze utrzymywanie próbki w wysokich temperaturach, a tym samym unikniecie niepotrzebnegojej rozkładu. Z wyników analizy DTA/TGA (rys. 7.15) mozemy zaobserwowac, ze próbka ulegapierwszej dehydratacji juz przy 300-310 K oddajac wode miedzywarstwowa. Przy 510 K nastepujedrugie odwodnienie, gdzie próbka pozbywa sie wody koordynacyjnej.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120050

100

150

200

250

300

350-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

DT

A

TG

A ,

m [m

g]

T [K]

Rysunek 7.15: Analiza termiczna zwiazku Cu7W4.

Po odpompowaniu układu próbke ponownie schłodzono do 100K i od tego momentu rozpoczałsie własciwy pomiar z stabilizacja (kazdy punkt był mierzony trzy razy) oraz podczas chłodzeniado temperatury 1.85 K. Pomiar był wykonywany w zadanych polach magnetycznych wynoszacychodpowiednio 9, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1 T. Dodatkowo na samym koncu został przeprowadzony pomiarbez pola magnetycznego, ze stabilizacja w czasie chłodzenia od temperatury 190K do 1.85K.Wyniki pomiarów kalorymetrycznych zostały zobrazowane na rysunku (7.16) w postaci krzywychzaleznosci ciepła własciwego (przy stałym cisnieniu) od temperatury.


Rysunek 7.16: Ciepło własciwe zwiazku Cu7W4. Wstawka – zakres temperatur od 2-50K.

Na podstawie powyzszego rysunku (7.16) widac, ze pomiary zaleznosci temperaturowej ciepławłasciwego przy stałym cisnieniu charakteryzuja sie obecnoscia charakterystycznego lambda Λ

piku. W pomiarach bez udziału pola magnetycznego zostało zaobserwowane maksimum tegopiku przy około 40 K, potwierdzajac tym samym istnienie magnetycznego przejscia fazowego,udokumentowanego w pomiarach magnetycznych prezentowanych wczesniej (rys. 7.1 oraz 7.2 ).

W celu wyekstrahowania udziału magnetycznego (spinowego) w całkowitym cieple własci-wym, do krzywych pomiarowych dopasowano wielomian postaci :

Cp(T) = AT3 +BT4 +CT5 +DT6 +ET7 +FT8 +GT9 +HT32 (7.14)

W powyzszym wyrazeniu czynniki A, B, C, D, E, F, G, H to parametry wynikajace z dopaso-wania. Równanie (7.13) zawiera w sobie czesc magnetyczna (ostatni człon) oraz czesc uwzgled-niajaca drgania sieci (siedem pierwszych członów). Z przyczyn opisanych w wprowadzeniu tegorozdziału nie mozna było dopasowac standardowej funkcji Debye‘a. Za pomoca tego rodzajudopasowania otrzymywano zafałszowana informacje o udziale magnetycznym spinów w całko-witym cieple własciwym. Rozsadnym wyjsciem byłoby dopasowanie wielomianu odpowiedniowysokiego rzedu (wyrazenie 7.13), który by odejmował od całkowitego ciepła własciwego udziałsieciowy, pozostawiajac tylko wkład magnetyczny przejscia. Ponizej, dla przykładu na rysunku(7.17) została przedstawiona krzywa pomiarowa ciepła własciwego w funkcji temperatury (zmie-rzona bez udziału pola) wraz z dopasowana do niej krzywa wielomianu (7.13).


Rysunek 7.17: Krzywa Cp(T) dla magnetyka Cu7W4 w H = 0 wraz z krzywa dopasowania (czerwona linia).

Po odjeciu od siebie obydwu krzywych otrzymano jedynie wkład magnetyczny spinów doprzejscia (rys. 7.18). Do kazdej krzywej pomiarowej dopasowano w takim samym zakresie tempe-ratur, ten sam wielomian (7.13). Efekt tego dopasowania został pokazany na rysunku (7.18). Dlalepszego zobrazowania przejscia jak i pózniejszego wyliczenia entropii magnetycznej, ponizszekrzywe zostały przedstawione jako zaleznosci Cp(T)/T w funkcji temperatury T.

Rysunek 7.18: Udział magnetyczny spinów w przejsciu w zwiazku Cu7W4 . Krzywe Cp(T)/T w funkcji T dla róznychwartosci pól magnetycznych.


Na podstawie wykresu zaleznosci Cp(T)/T w funkcji T (rys. 7.18) zaobserwowano przesunie-cie maksimum lambda piku w kierunku wyzszych temperatur wraz z wzrostem pola magnetycz-nego. Przesuniecie to jest charakterystyczne dla formowania daleko zasiegowego uporzadkowaniaferromagnetycznego ponizej obserwowanego przejscia fazowego. W zwiazku dwuwymiarowymCuW [59, 72], dla którego pomiar podatnosci cieplnej był wykonywany w polach prostopadłychdo płaszczyzny krystalograficznej ac (wzdłuz osi trudnej magnesowania b) równiez zostało zaob-serwowane przesuniecie Λ piku. Z tym, ze maksimum piku przesuwało sie w kierunku nizszychtemperatur wraz z wzrostem pola magnetycznego. Zachowanie takie wskazywało na obecnoscw próbce uporzadkowania antyferromagnetycznego. Z pomiarów kalorymetrycznych bez udziałupola magnetycznego wynika, ze wkład magnetyczny spinów do przejscia jest niewielki z mak-simum lambda piku przy Tc wynoszacym 0.77 J/molK2. Ponadto mozliwe było wyznaczeniemagnetycznej entropii przejscia poprzez wycałkowanie obszaru pod pikiem lambda (rys. 7.18)zgodnie z wyrazeniem (7.13). Wartosci otrzymanej całki zostały nastepnie przemnozone przezstała gazowa R. Skutkiem czego otrzymano zmiane magnetycznej entropii przejscia wynoszaca42.93 J/molK z błedem równym rozrzutowi punktów pomiarowych. Teoretyczna wartosc magne-tycznej zmiany entropii wyliczonej dla dwóch W(V) o spinie s=1/2 oraz siedmiu Cu(II) o spinies=1/2 wynosi 9Rln(2)=51.84 J/molK. Doswiadczalna wartosc zmiany entropii magnetycznej sta-nowi zatem około 64% wartosci teoretycznej. Roznica ta wynika z faktu, ze powyzej temperaturykrytycznej istnieje jeszcze pewne krótko zasiegowe oddziaływanie pomiedzy spinami w rezultacieczego minimum fluktuacji jest obserwowane dopiero powyzej temperatury przejscia [4, 59, 72, 69].

Duzo wieksza róznice pomiedzy zmiana magnetycznej entropii uzyskana z eksperymentu a wy-liczona z teorii obserwujemy dla substancji CuW. Dla tego zwiazku doswiadczalna wartosc zmianymagnetycznej entropii stanowi zaledwie 15% wartosci teoretycznej [59, 72]. Z zaleznosc Cp/Tw funkcji temperatury T pokazanej na rysunku (7.18) wynika jednoznacznie, ze dopiero przy przywartosci pola magnetycznego rzedu 9 T istnieje mozliwosc rozerwania wiekszosci sprzezen ma-gnetycznych. Efekt ten zwiazany jest zapewne z anizotropia układu, za która odpowiedzialne saspiny ułozone w dwuwarstwie. Ferromagnetyczne sprzezenia pomiedzy spinami sa na tyle mocne,ze powyzej temperatury krytycznej nadal w dwuwarstwie sprzegniete spiny formułuja klastry.W magnetyku dwuwymiarowym CuW piecioteslowe pole magnetyczne było dostatecznie wysokieaby rozerwac wiekszosc sprzezen magnetycznych. Wyzsza wartosc uzytego pola magnetycznegodla zwiazku Cu7W4 swiadczy o wiekszej anizotropii układu. Potwierdzeniem tego sa pomiarymagnetyczne przy udziale, których otrzymano wyzsze wartosci pola koercji niz dla magnetykaCuW [46]. W obydwu magnetykach Cu7W4 oraz CuW szkielet dwuwarstwy został niezmieniony,a pomimo tego anizotropia układu sie zwiekszyła. Na tej podstawie mozemy postulowac, ze doda-nie dodatkowych atomów miedzi spowodowało ilosciowe, jak i jakosciowe wzmocnienie sprzezenmagnetycznych w magnetyku Cu7W4.

Podsumowujac, w wyniku pomiarów kalorymetrycznych zostało potwierdzone magnetyczneprzejscie fazowe z temperatura krytyczna wynoszaca około Tc= 40 K. Oszacowanie zmian ma-gnetycznej entropii przejscia otrzymanej w pomiarach bez udziału pola, jak i dla kilku pól magne-tycznych pozwoliło okreslic rodzaj uporzadkowania oraz siłe sprzezen magnetycznych pomiedzy


spinami w badanym materiale. Otrzymano daleko zasiegowe ferromagnetyczne uporzadkowaniaponizej temperatury przejscia oraz charakterystyczne krótko zasiegowe oddziaływanie powyzejtemperatury Curie, wynikajace z anizotropii pochodzacej z sprzezenia pomiedzy spinami w dwu-warstwie.

Z porównania magnetyków Cu7W4 oraz CuW widac, ze układ trójwymiarowy charakteryzujesie dominujacym ferromagnetycznym uporzadkowaniem. W przeciwienstwie do zwiazku dwu-wymiarowego, w którym przesuniecia lambda piku wskazuja na antyferromagnetyczny charaktersprzezen w nim zawartych. Dodatkowa zaimplantowana miedzywarstwowa miedz Cu spowodo-wała wzmocnienie sprzezen magnetycznych, zwiekszajac anizotropie układu Cu7W4. W efekcieczego zerwanie sprzezen pomiedzy spinami wymagało stosowania wyzszych pól magnetycznychniz w przypadku zwiazku CuW bez udziału dodatkowej miedzi.

7.5 Spektroskopia mionowa µSR w magnetyku Cu7W4.

W tej czesci pracy zostana omówione wyniki uzyskane z pomiarów rotacji spinowej mionóww magnetyku Cu7W4 pochodzacego z nowszej syntezy, w której prekursor zawierał jony Na+.Pomiary zostały wykonane na spektrometrze MuSR. Zasadniczym celem pomiarów było zaobser-wowanie jak wewnetrzne (lokalne) pole magnetycznego zmienia sie wraz z temperatura, a tymsamym wyznaczenie wykładnika parametru porzadku β wraz z dokładnym okresleniem tempe-ratury krytycznej przejscia. Przewaga metody spektroskopowej µSR nad innymi standardowymitechnikami słuzacymi do pomiarów własnosci magnetycznych stanowi to, ze jezeli do próbki nieprzykładamy zadnego zewnetrznego pola magnetycznego to pomiar odbywa sie dokładnie w poluzerowym, a zaimplantowany mion „czuje” tylko lokalne pole panujace w próbce. Ponadto tech-nika µSR dajac odpowiedz lokalna jest w stanie dokonac rozróznienia pomiedzy zwiazkiem, któryjest jednorodnie słabym magnetykiem, a zwiazkiem nie magnetycznym ale zawierajacego silnezanieczyszczania magnetyczne. W takim przypadku standardowe techniki pomiarowe (pomiarpodatnosci) dajace informacje usrednione o magnetyzmie próbki, takiego rozróznienia nie sa wstanie dokonac.

7.5.1 Rotacja spinowa mionu w zwiazku Cu7W4.

Przed przystapieniem do własciwych pomiarów próbka polikrystaliczna magnetyka Cu7W4

w ilosci około 1g została przesypana do opakowania zrobionego ze srebra, a nastepnie przymoco-wana do sondy z dodatkowa podkładka równiez wykonana z srebra. Srebro ze wzgledu na swójmały moment jadrowy przeciwdziała ucieczce zaimplantowanych mionów poza próbke. Sondanastepnie została umieszczona w kriostacie i układ został schłodzony od temperatury pokojowejdo temperatury 50 K. Dla celów kalibracji do poczatkowej polaryzacji mionu zostało przyłozonepoprzeczne pole magnetyczne (TF) o wartosci 20 G, aby wyznaczyc czynnik alfa (równanie 5.32).W dalszym etapie eksperymentu próbke schłodzono ponizej temperatury przejscia do temperaturyciekłego helu i rozpoczeto pomiar temperaturowy w zerowym polu magnetycznym. W trakciepomiaru mierzona była asymetria R(t) (równanie 5.32) niosaca informacja o czasowej depolary-


zacji zaimplantowanych mionów. Z przeprowadzonych pomiarów otrzymano krzywe asymetrii,które dla przejrzystosci rysunków zostały przedstawione w postaci dwóch osobnych wykresówkrzywych asymetrii dla temperatur ponizej spodziewanego przejscia fazowego (rys. 7.19), jak i wjego bezposredniej okolicy (rys. 7.20).

Rysunek 7.19: Krzywe asymetrii mionowej w B=0 dla temperatur w okolicy i ponizej spodziewanego przejscia fazo-wego dla zwiazku Cu7W4.

Rysunek 7.20: Krzywe asymetrii mionowej w B=0 dla temperatur w bezposredniej okolicy spodziewanego przejsciafazowego dla zwiazku Cu7W4. Czerwona linia okresla krzywa dopasowania.

Z powyzszych wykresów jednoznacznie wynika, ze przechodzac z temperatura od 40 K wkierunku nizszych wartosci, na krzywych asymetrii zaczynaja pojawiac sie oscylacje wraz z cha-


rakterystycznym sygnałem relaksacyjnym. Zachowanie takie jest charakterystyczne dla przejsciaz stanu paramagnetycznego do ferromagnetycznie uporzadkowanej fazy. W stanie ferromagne-tycznym porzadek magnetyczny powoduje, ze spin mionu zostaje uwieziony przez wewnetrznelokalne pole magnetyczne i zaczyna procesowac wokół niego, a czas relaksacji spinowej mionuzostaje wydłuzony (rys. 7.19 oraz rys. 7.20). W stanie paramagnetycznym (nieuporzadkowanym)na spin mionu nie sa nałozone zadne ograniczajace go wiezy i wypadkowe namagnesowanie równejest zero. Stad nie obserwuje sie zadnych oscylacji na krzywych asymetrii.

W celu wyznaczenia zaleznosci lokalnego pola magnetycznego od temperatury, oscylacje nakrzywych asymetrii zostały opisane za pomoca pojedynczej czestosci precesji zgodnie z nastepu-jacym wyrazeniem:

R(T) = Rbg +R1cos(ωt+ϕ)exp(−λ t) (7.15)

gdzie

• R1 - stanowi amplitude

• Rbg - jest parametrem tła.

Obecnosc pojedynczej dobrze zdefiniowanej czestosci sugeruje, ze pułapkowanie mionu nasta-piło w miejscu o wysokiej symetrii. Za pomoca wyrazenia (7.14) przeprowadzono dopasowaniesygnału precesji w zakresie temperatur od 5-39.66 K oraz w oknie czasowym od 0-5 µs. Wy-nik dopasowania został zademonstrowany na rysunku (7.20) umieszczony powyzej. Do krzywejasymetrii zmierzonej w temperaturze 39.87 K (rys. 7.20) dopasowano statyczna funkcje Kubo-Toyabe (wyrazenie 5.38). Dla krzywej bez widocznych oscylacji (T=40.06 K) wykorzystano pod-czas dopasowania standardowa funkcje Gaussa postaci R1exp(−σ t)2. Przebieg krzywej asymetriiw T=40.06 K jest charakterystyczny dla fluktuacji momentów magnetycznych w obszarze para-magnetycznym.

Na podstawie powyzszych dopasowan uzyskano temperaturowa zaleznosc lokalnego pola ma-gnetycznego B(T) (rys. 7.21),


Rysunek 7.21: Temperaturowa zaleznosc lokalnego pola magnetycznego B w magnetyku Cu7W4. Czerwona liniaopisuje krzywa dopasowania.

Do punktów na wykresie (7.21) została dopasowana funkcja wyrazajaca sie poprzez zaleznosc:

B(T) = B(0)[

1−(

TTc−1)αs]β

(7.16)

W podobny sposób, jak w pomiarach magnetyzacji od temperatury (rys. 7.10) wybrano dwa za-kresy temperatur, w których dopasowano krzywa B(T) (wyrazenie 7.15). A mianowicie, pełnyzakres temperaturowy od 5 do 40 K (rys. 7.21) oraz zakres zawezony do okolicy przejscia 30-40K (rys. 7.22).

Rysunek 7.22: Temperaturowa zaleznosc lokalnego pola magnetycznego B w zwiazku Cu7W4 wraz z krzywa dopa-sowania (czerwona linia) w zakresie temperatur 30 - 40 K.

Zakres dopasowania powinien byc ograniczony do obszaru przejscia fazowego, aby uniknac za-fałszowania wartosci wykładnika parametru porzadku β przez ewentualny wkład od fal spinowychαs.


Z przeprowadzonej procedury dopasowania zaleznosci B(T) uzyskano nastepujace wartosci pa-rametrów:

Tabela 7.6: Parametry z dopasowania funkcji B(T) do temperaturowej zaleznosci lokalnego pola magnetycznego B.Przy zakresie temperatur 30-40 K przyjeto parametr αs=1.

Zakres temperatur T [K] αs β Tc B(0)[G]5.0 - 40 1.10±0.09 0.373±0.008 39.86±0.01 296.51±4.5730 - 40 1 0.375±0.003 39.86±0.01 294.69±2.03

Na podstawie powyzszej tabeli (7.6) mozemy wywnioskowac, ze dla obydwu zakresów tem-peratur wartosc parametru porzadku wykazuje niewielka zaleznosc od zakresu dopasowania. Po-dobny efekt został zaobserwowany w standardowych pomiarach magnetyzacji w funkcji tempe-ratury opisywanych we wczesniejszych rozdziałach. Wartosc wykładnika parametru porzadku β

otrzymana z pomiarów µSR wynosi 0.37 i jednoznacznie odpowiada fenomenologicznemu mo-delowi oddziaływan magnetycznych Heisenberga (Tabela 3.1). Podczas, gdy w standardowychpomiarach magnetycznych zaleznosci M(T) (rys. 7.10 oraz Tabela 7.1) taka jednoznacznosc niewystepowała i nie mozna było przypisac substancji do konkretnego modelu magnetycznego.

W pomiarach µSR została wyznaczona dokładna wartosc temperatury krytycznej Tc na pod-stawie krzywej asymetrii, na której przestały byc zauwazalne oscylacje tzn. nastapił zanik sygnałuprecesji. Efekt całkowitego zaniku precesji został zaobserwowany dla temperatur pomiedzy 39.87K i 40.06 K (rys. 7.20). Wartosc temperatury przejscia uzyskana w powyzszy sposób wynosi39.87±0.09 K i jest zgodna z wartoscia uzyskana z dopasowania (Tabela 7.6), jak i z pomiaramipodatnosci zmiennopradowej AC (rys. 7.1 oraz rys. 7.2).

Porównujac wyniki pomiarów rotacji spinowej mionu dla badanego magnetyka Cu7W4 z zwiaz-kiem CuW [73] mozemy zauwazyc kilka istotnych róznic. Po pierwsze, dla zwiazku Cu7W4

oscylacje na krzywych asymetrii z powodzeniem mogły zostac opisane za pomoca pojedynczejczestosci precesji podczas, gdy w magnetyku dwuwymiarowym CuW oscylacje te do charakte-ryzacji wymagały juz dwóch takich czestosci. Obecnosc dwóch dobrze zdefiniowanych czestosciwskazywała na to, ze pułapkowanie mionu mogło nastapic w dwóch roznych pozycjach w obre-bie struktury zwiazku lub ze wzgledu na silna zaleznosc lokalnego pola od orientacji spinowejlokalnych domen mion wykazywał tylko pojedyncza lokalizacje [73]. Mion posiadajac dodatniładunek lokuje sie w strukturze w poblizu ujemnego ładunku. W magnetyku CuW wystepowałydwa takie obszary albo rejon tetrenu z defektami kationowymi lub obszar w poblizu ujemnie nała-dowanych i niezmostkowanych grup CN− (rys. 6.1). W trójwymiarowym magnetyku Cu7W4 (rys.6.2) organiczny rozpuszczalnik nie wystepuje, a grupy cyjankowe zostały zmostkowane poprzezdodatkowe jony miedzi Cu2. W przypadku magnetyka typu Cu7W4 nie jest trywialne okreslenie,w którym miejscu w strukturze nastapiło zatrzymanie mionu, a takie zdarzenie miało miejsce, po-niewaz obserwujemy sygnał precesji spinowej. Powyzsze stwierdzenia potwierdzaja fakt, ze niewszystkie grupy CN− uległy zmostkowaniu poprzez Cu2 w zwiazku Cu7W4 opartym o prekur-sor zawierajacy jony sodowe. Po drugie, wyznaczony parametr porzadku β dla zwiazku CuWjest zgodny z dwuwymiarowym modelem oddziaływan magnetycznych XY [59, 73] z tendencjado zmiany wymiarowosci w kierunku trójwymiarowego modelu XY. Dla magnetyka Cu7W4 wy-


niki wskazuja na Heisenbergowski model oddziaływan dowodzac tym samym, ze nastapiła zmianawymiaru oddziaływan z dwuwymiarowego na trójwymiarowy poprzez wprowadzenie dodatkowejmiedzi miedzywarstwowej.

7.6 Zachowanie krytyczne podatnosci zmiennopradowej χ oraz zmiany en-tropii4S w okolicy przejscia fazowego w magnetyku Cu7W4.

W tej czesci pracy zostana zaprezentowane wyniki z przeprowadzonego skalowania podatnoscizmiennopradowej wraz z skalowaniem zmiany entropii poprzez parametru porzadku dla magne-tyka Cu7W4. Na podstawie skalowania zostana wyznaczone wartosci wykładników krytycznych,a tym samym bedzie mozliwe przypisanie zwiazku do odpowiednich klas uniwersalnosci. Nastep-nie tak otrzymane wyniki dla substancji Cu7W4 zostana skonfrontowane z wynikami skalowaniaprzeprowadzonego w dwuwymiarowym magnetyku CuW.

7.6.1 Wprowadzenie.

Teoria podana przez Landaua narzuca na wykładniki krytyczne scisle okreslone wartosci, którenie sa zgodne z wynikami doswiadczalnymi. Istniejace modele magnetycznych przejsc fazowychprzewiduja wartosci dla wykładników krytycznych nie tylko rózne od wartosci klasycznych, aletakze rózniace sie pomiedzy soba. Ponadto, pomimo ze prawo potegowe w okolicy przejscia fazo-wego posiada charakter uniwersalny to sam zakres temperaturowy (obszar krytyczny), w którymzachowanie krytyczne jest obserwowane juz takie uniwersalne nie jest.

7.6.2 Skalowanie podatnosci zmiennopradowej χ .

Z rozdziału fizyka przejsc fazowych wiadomo ze, w poblizu ciagłego przejscia fazowego dłu-gosc korelacji moze zostac opisana wyrazeniem (3.7). Jezeli wiemy jak sie skaluja inne wielkoscifizyczne np. podatnosc magnetyczna z ξ (T), wtedy jestesmy w stanie badac osobliwosci tychwielkosci.

Carré i Souletie [74, 75, 76, 77] odeszli od klasycznego (liniowego) skalowania:

χ(T) ∝ C(

T−Tc

Tc

)−γ

(7.17)

natomiast w oparciu o przyblizenie Padè [77] podatnosci zaproponowali skalowanie typu χT, wktórym czynnik skalowania stanowi temperatura T otrzymujac:

χT∼ ξ2d−d

′→ χT = C

(T−Tc

T

)−γ

(7.18)

gdzie:γ = (2d−d

′)ν to zaleznosc wynikajaca z faktu, ze wykładniki krytyczne nie sa od siebie nie-

zalezne i w ramach hipotezy skalowania, mozna utworzyc relacje pomiedzy nimi. Parametr d w


powyzszym wyrazeniu oznacza wymiar przestrzeni. Parametr d’ nie musi byc równy wymiarowiprzestrzeni d.

Rózniczkujac równanie (7.17) otrzymujemy wyrazenie postaci:

dlogTdlog(χT)

=−(T−Tc)

γTc(7.19)

Sukcesem skalowania wprowadzonego przez Carrè oraz Souletie [74, 75, 76, 77] było rozciagnie-cie obszaru krytycznego w poblizu temperatury Tc, na szerszy zakres temperaturowy. W skalowa-niu klasycznym zakres, w którym wykładniki krytyczne przyjmuja swoje efektywne wartosci byłbardzo waski rzedu (T−TC)/T < 0.1. W konsekwencji czego zachowanie krytyczne dla układówo niskiej wymiarowosci było niepoprawnie opisywane przez prawo potegowe. Dla takich układówwraz z obnizeniem wymiarowosci region krytyczny ulega silnemu rozciagnieciu.

7.6.3 Skalowanie zmiany entropii4S poprzez parametr porzadku Q.

Innym charakterystycznym sposobem na przypisanie danej substancji do konkretnego modeluprzejscia fazowego jest okreslenie zachowania krytycznego zmiany entropii ∆S w okolicy Tc. Za-chowanie to moze byc wyznaczone poprzez skalowanie postaci ∆S/Q2, w którym ∆S została otrzy-mana poprzez wycałkowanie ciepła własciwego:

∆S =ˆ T

Tc

∆Cp

T′dT′ =

ˆ Tc−TTc

0

∆Cp

1− (Tc−TTc

)d(

Tc−TTc

)′(7.20)

Parametr porzadku Q stanowi namagnesowanie (pole wewnetrzne) porzadkujace spiny w próbce.Zgodnie z oczekiwaniami zmiana entropii ∆S powinna byc proporcjonalna do kwadratu para-

metru porzadku Q, nie tylko w rezimie okreslonym przez teorie sredniego pola (α=0, β=1/2) aledla jakiegokolwiek zachowania krytycznego, w którym kwadrat parametru porzadku stanowiacyrozwiniecie potencjału Landaua jest liniowa funkcja temperatury (wyrazenie 4.1). Ta relacja pro-porcjonalnosci jest łamana w obszarze krytycznym dla wszystkich modeli magnetycznych przejscfazowych za wyjatkiem klasycznego modelu Landaua. Pozwala to na rozróznienie pomiedzy za-chowaniem krytycznym charakterystycznym dla teorii Landaua/sredniego pola, a zachowaniemoczekiwanym przez pozostałe modele magnetycznych przejsc fazowych [78, 79].

Zaleznosc skalujaca zmiane ∆S entropii poprzez parametr porzadku Q2 moze zostac wyrazonaza pomoca nastepujacego równania:

∆SQ2 =

(Tc−T

Tc

)k

(7.21)

gdzie:wykładnik k w zaleznosci od klasy uniwersalnosci i przyjmuje nastepujace wartosci:

1−α−2β α > 0 (7.22)


1−2β α ≤ 0 (7.23)

gdzie α oraz β oznaczaja wykładniki krytyczne.Skalowanie postaci ∆S/Q2 stanowi dogodny sposób na uzyskiwanie informacji na temat za-

chowania krytycznego zmiany entropii w okolicy przejscia fazowego, a tym samym pozwala naprzypisanie danej substancji do konkretnej klasy uniwersalnosci poprzez okreslenie efektywnychwykładników krytycznych. W klasycznym podejsciu wykorzystywana jest nastepujaca zaleznosc[78]:

∆S ∝ Q2k′

(7.24)

z wykładnikiem k′wynoszacym odpowiednio

1−α

2βα > 0 (7.25)

12β

α ≤ 0 (7.26)

Dla powyzszego skalowania zachowanie krytyczne zmiany entropii w okolicy przejscia fazowegojest prawie takie samo dla wszystkich klas uniwersalnosci [78].

W pracy doktorskiej wykonywane jest skalowanie zmiany entropii, natomiast nie jest obserwo-wane zachowanie krytyczne ∆Cp w okolicy przejscia fazowego bezposrednio z pomiarów ciepławłasciwego. Powodem tego jest to, ze pomiary ciepła własciwego przy stałym cisnieniu sa pomia-rami temperaturowymi, a zatem wnosza rozrzut punktów pomiarowych prowadzacy do duzychbłedów statystycznych.


7.6.4 Wyniki z skalowania podatnosci zmiennopradowej χ dla zwiazku Cu7W4.

Rysunek (7.23) przedstawia wynik z przeprowadzonego skalowania podatnosci zmiennoprado-wej dla zwiazku Cu7W4. Na osiach wykresu została odłozona zaleznosc dlogT/dlg(χT) w funkcjitemperatury T zgodnie z sugestia Carré oraz Souletie (wzór 7.17).

Rysunek 7.23: Skalowanie podatnosci zmiennopradowej AC χT (według Carré oraz Souletie) dla zwiazku Cu7W4wraz dopasowaniem funkcji liniowej (czerwona przerywana linia) dla zwiazku Cu7W4.

Z wyrazu wolnego, z dopasowanej funkcji liniowej (y = ax+b) przy T=0 i dlogT/dlg(χT) = 0uzyskano wykładnik krytyczny wynoszacy γ=0.86±0.01 oraz temperature krytyczna równaTc=39.8 K. Dla porównania przetestowano równiez skalowanie podatnosci oparte o klasyczne po-dejscie (rys. 7.24 oraz relacja 7.16). Z współczynnika kierunkowego dopasowanej prostej otrzy-mano wykładnik krytyczny γ=1.062±0.008

Rysunek 7.24: Klasyczne skalowanie podatnosci zmiennopradowej (AC) χ w zwiazku Cu7W4. Czerwona linia ozna-cza dopasowanie funkcji liniowej postaci y = ax+b.


W powyzszym skalowaniu dokładnosc wyznaczenia wykładnika γ w głównej mierze zalezy odprecyzji okreslenia temperatury krytycznej Tc. Temperatura Curie została wyznaczona w punkciezałamania na krzywej podatnosci χ z dokładnoscia ±0.1K.

Wartosci wykładników krytycznych γ otrzymane na podstawie obydwu rodzajów skalowan χ

sa do siebie zblizone, a róznica miedzy nimi wynika z zakresu obszaru krytycznego jaki uwzgled-niamy przy skalowaniu, dowodzac tym samym słusznosc metody Souletie.

Dokonujac konfrontacji z teoretycznym modelem magnetycznych przejsc fazowych mozemyzaobserwowac, ze otrzymane wartosci wykładników krytycznych γ sa klasyczne i zgodne z prze-widywaniami teorii sredniego pola (γ=1), w której fluktuacje w obszarze krytycznym posiadajacharakter gaussowski. Dla porównania, dla próbki CuW wykładnik krytyczny γ =1.81 otrzymanyze skalowania podatnosci χ [57, 59] odpowiadał dwuwymiarowemu układowi spinów z anizotro-pia XY oraz z charakterystycznym topologicznym przejsciem Berezinski-Kosterlitz-Thouless.

7.6.5 Wyniki z skalowania zmiany entropii4S dla zwiazku Cu7W4.

Rysunek (7.25) przedstawia w skali logarytmicznej zaleznosc ∆S/Q2 w funkcji zredukowa-

nej temperatury Tc−TTc

dla zwiazku Cu7W4. Parametr porzadku Q = B(T)∼[1−(

TTc

)αs]β

zostałuzyskany w pomiarach rotacji spinowej mionu i stanowi pole wewnetrzne porzadkujace spiny wpróbce (rys. 7.21).

Rysunek 7.25: Logarytmiczna zaleznosc ∆S/Q2 w funkcji zredukowanej temperatury T−TcTc

dla zwiazku Cu7W4.Czerwona przerywana linia obrazuje dopasowanie funkcji postaci y = ax+b.

Z nachylenia dopasowanej funkcji liniowej do punktów ∆S/Q2[(

Tc−TTc

)]uzyskano wykładnik

krytyczny k wynoszacy 0.256±0.004. Wartosc ta jest zgodna z wartoscia teoretyczna dla wykład-nika k przewidywana dla klasy uniwersalnosci Ising-3D (k=0.26) lub Heisenberg-3D (k=0.26)[79]. Z powodu braku mozliwosci jednoznacznego przypisania substancji do konkretnego modelumagnetycznych przejsc fazowych przetestowano równiez klasyczna relacje zmiany entropii ∆Sw funkcji parametru porzadku Q2 (wyrazenie 7.23), a jego efekt został pokazany na ponizszym


rysunku (7.26).

Rysunek 7.26: Klasyczne skalowanie zmiany entropii ∆S w funkcji parametru porzadku Q2 dla zwiazku Cu7W4.Czerwona przerywana linia stanowi dopasowanie funkcji postaci y = ax+b.

Do zaleznosci ∆S(Q2) dopasowano funkcje linowa, a z jej współczynnika kierunkowego wy-znaczono wykładnik krytyczny wynoszacy k′=1.312±0.006, przyporzadkowujac w ten sposóbzwiazek do klasy uniwersalnosci typu Heisenberga-3D (k′=1.31) ([79]- Table 1).

Reasumujac, w powyzszym rozdziale zostało przedstawione jak zachowanie krytyczne w T≈ Tc

widziane róznymi metodami odzwierciedla rózne podejscia modelowe. Analiza zachowania kry-tycznego prowadzona w oparciu o klasyczne skalowanie, jak i model skalowania zaproponowanyprzez Souletie i Carré pokazała, ze zachowanie podatnosci w obszarze krytycznym magnetykaCu7W4 jest zgodne z przewidywaniami teorii sredniego pola. W innym tescie, w którym skalo-wana była wielkosci ∆S/Q2 w funkcji zredukowanej temperatury Tc−T

Tcopis zachowania krytycz-

nego w okolicy przejscia przypisał badana substancje do klasy uniwersalnosci bedacej na pograni-czu modelu trzy wymiarowego Isinga lub Heisenberga. Dopiero tradycyjny test zaleznosci ∆S(Q2)pozwolił na jednoznaczne wpisanie badanego magnetyka do klasy uniwersalnosci typu Heisen-berga, potwierdzajac tym samym wynik otrzymany z pomiarów µSR (wykładnik krytyczny β ).Z powyzszych rozwazan wynika, ze nie jest oczywiste, ze pomiary róznymi technikami pozwolana jednoznaczne przypisanie danej substancji do konkretnej klasy uniwersalnosci. Pomimo tego,otrzymane wykładniki w sposób spójny opisuja nature samego przejscia fazowego.

Nalezy równiez pamietac, ze badany materiał jest próbka proszkowa, co sprawia, ze dosta-jemy informacje usrednione o zachowaniu substancji, za wyjatkiem informacji pochodzacych zpomiarów mionowej rotacji spinu, w której odpowiedz próbki ma zawsze charakter lokalny. Stadmoga wynikac tak duze rozbieznosci przy próbie oszacowania dokładnych wartosci wykładnikówkrytycznych.

Przeprowadzone skalowanie dla badanego magnetyka Cu7W4 oraz dla zwiazku CuW pokazało,ze uległa zmianie wymiarowosc oddziaływan z 2D na 3D, potwierdzajac tym samym inne pomiary,w których wykazano wbudowanie dodatkowej miedzi pomiedzy warstwy oraz wzmocnienie od-


działywania wymiennego.

7.7 Magnetyzm zwiazku Mn2Nb.

7.7.1 Temperaturowa zaleznosc podatnosci zmiennopradowej χ .

Rysunek (7.27) przedstawia temperaturowa zaleznosc czesci rzeczywistej χ ′ i urojonej χ ′′

zmiennopradowej podatnosci magnetycznej AC dla zwiazku Mn2Nb. Pomiar został wykonanyw zmiennym polu magnetycznym o wartosci amplitudy HAC = 5 Oe dla szesciu roznych wartosciczestosci f = (10, 80, 125, 625, 1000, 2000) Hz.

Rysunek 7.27: Temperaturowa zaleznosc czesci rzeczywistej χ′

(górna czesc rysunku) oraz czesci urojonej χ′′

(dolnaczesc rysunku) podatnosci zmiennopradowej AC dla magnetyka Mn2Nb.

Szeroki pik oraz sam przebieg krzywej podatnosci χ ′(T) na powyzszym rysunku jest charak-terystyczny dla układu, w którym obserwowane jest przejscie fazowe z fazy paramagnetycznej douporzadkowanej fazy ferrimagnetycznej. Przejscie to ma miejsce przy temperaturze krytycznejTc wynoszacej 43.3 K, oszacowanej na podstawie pierwszego minimum na pochodnej czesc rze-czywistej podatnosci χ ′(T). Potwierdzeniem obecnosci magnetycznego przejscia fazowego jestrówniez anomalne zachowanie składowej urojonej podatnosci χ ′′(T). Krzywa ta wykazuje cha-rakterystyczna anomalie w okolicy temperatury, przy której zostało zaobserwowane rozwazaneprzejscie fazowe. Na podstawie krzywych χ ′(T) zmierzonych dla róznych czestosci, maksimumsygnału podatnosci nie zalezy od czestotliwosci, co wyklucza metamagnetyczny czy tez szklistycharakter zwiazku.

Dla zwiazku Mn2Nb wykonano równiez pomiar zaleznosci podatnosci zmiennopradowej χ′

wfunkcji temperatury T w stałym polu magnetycznym HDC o wartosciach 0T, 0.01T, 0,02T, 0.05T,0.1T, 0.2T, 0.5T oraz 1T przy tej samej amplitudzie zmiennego pola magnetycznego i czestosci copoprzednio (rys. 7.28)


0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

' [em

u/m

ol]

T [K]

HDC 0 T 0.01 T 0.02 T 0.05 T 0.1 T 0.2 T 0.5 T 1 T

HAC= 5 Oef=125 Hz

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

1

2

3

4

5 HDC 0 T 0.01 T 0.02 T 0.05 T 0.1 T 0.2 T 0.5 T 1 T

T [K]

'' [e

mu/

mol

]

HAC= 5 Oef=125 Hz

Rysunek 7.28: Krzywe podatnosci zmiennopradowej χ ′(T) (rysunek w górnej czesci) oraz χ ′′(T) (rysunek w dolnejczesci) dla zwiazku Mn2Nb dla roznych wartosci stałego pola HDC.

Z rysunku (7.28) mozemy zaobserwowac, ze wraz ze wzrostem wartosci pola magnetycznegomaksimum sygnału podatnosci χ ′(T) (efekt „Hopkinsona” [80, 81, 82, 83]) ulega tłumieniu. Wjego miejsce, poczawszy od wartosci pola magnetycznego 0.05 T pojawia sie druga anomalia ztzw. krytycznym maksimum oraz z temperatura krytyczna TCM. Wraz ze wzrostem pola magne-tycznego w zakresie 0.05-1 T amplituda maksimum krytycznego maleje, a temperatura krytycznaTCM przesuwa sie w kierunku wyzszych wartosci. Wystepowanie takich maksimów na czesci rze-czywistej i urojonej podatnosci χ(T) jest dowodem istnienia fluktuacji towarzyszacych ciagłemu


przejsciu fazowemu, a samo ich pojawianie sie przy skonczonych wartosciach pól magnetycznychmoze byc wyjasnione w oparciu o dysypacyjna teorie fluktuacji „fluctuation-dissipation theorem”[84].

Dla temperaturowej zaleznosci rzeczywistej składowej podatnosci χ ′ zostało przeprowadzoneklasyczne i nieklasyczne skalowanie, a jego efekt przedstawia rysunek (7.29) i (7.30).

Rysunek 7.29: Klasyczne skalowanie podatnosci zmiennopradowej χ ′ dla zwiazku Mn2Nb, wraz z dopasowaniemfunkcji linowej (czerwona linia) .

Rysunek 7.30: Skalowanie podatnosci zmiennopradowej χT (według Carré oraz Souletie) dla magnetyka Mn2Nbwraz z dopasowaniem funkcji liniowej(czerwona linia).

W ujeciu klasycznym (rys. 7.29 ), z dopasowania funkcji liniowej w zakresie temperatur 0.06≤(T-Tc)/Tc ≤0.8 uzyskano wykładnik krytyczny γ wynoszacy 1.237±0.073. Temperatura krytycznaCurie Tc została okreslona w punkcie załamania krzywej χ ′(T) i wynosi 43.0±0.1K.

Na podstawie skalowania zaproponowanego przez Carré oraz Souletie (rys. 7.30) otrzymanowartosc wykładnika krytycznego γ równa 1.248±0.006 oraz temperature krytyczna 43.4±0.1 K.


Obydwa typy przeprowadzonych skalowan pozwoliły jednoznacznie przyporzadkowac badanyzwiazek do klasy uniwersalnosci jakim jest model Isinga 3D (γ =1.239) (Tabela 3.1). Wyzna-czone temperatury krytyczne Tc tylko nieznacznie róznia sie od temperatury Curie okreslonej zpochodnej krzywej χ ′(T) .

7.7.2 Namagnesowanie M w funkcji pola H.

Pomiary namagnesowania w funkcji pola magnetycznego w temperaturze 4.2 K (rys. 7.31)

Rysunek 7.31: Petla histerezy dla zwiazku Mn2Nb w T= 4.2 K. Wstawka - krzywa pierwotna M(H)

pokazuja, ze badany zwiazek jest typowym ferrimagnetykiem. Sygnał namagnesowania M(H)szybko narasta dajac 95% wysycenie ponizej 2 kOe (rys. 7.31, wstawka). Wartosc namagne-sowania w nasyceniu Msat odczytana z krzywej pierwotnej wynosi 9.5 µB/mol. Odpowiada tosieci momentów magnetycznych zbudowanej w oparciu o dwa ferromagnetyczne sprzezone centraMn(II) o spinie 5/2 z momentem magnetycznym Nb(IV) z spinem ½ lezacym antyrównoległe donich. Brak petli histerezy przy waskim zakresie pól magnetycznych oraz charakterystyczne zacho-wanie krzywej pierwotnej, sprawia ze badana substancja idealnie wpisuje sie do grupy miekkichmateriałów.

7.7.3 Temperaturowa zaleznosc magnetyzacji M(T).

Dla magnetyka Mn2Nb wykonano równiez wysokotemperaturowe pomiary podatnosci stało-pradowej χDC w stałym polu magnetycznym wynoszacym HDC = 1 kOe, a jego wynik zostałprzedstawiony na rysunku (7.31)


Rysunek 7.32: Krzywe podatnosci stałopradowej χDC(T) (HDC=1kOe), dla zwiazku Mn2Nb. Wstawka prezentujekrzywa χDCT(T) wraz z dopasowaniem do niej prawa Curie-Weissa (wzór 7.2) - czerwona linia.

Na powyzszym rysunku wartosci podatnosci χDC zostały przemnozone przez temperature (rys.(7.33), wstawka). Do tak uzyskanej krzywej dopasowano zmodyfikowana postac prawa Curie-Weissa (wyrazenie 7.2). Najlepsze dopasowanie otrzymano w zakresie temperatur 71-170 K,przy którym wartosc stałej Curie oraz temperatury Weissa wynosza odpowiednio C=5.37±0.29cm3K/mol, oraz θw=52.34±1.24 K. Teoretyczna wartosc stałej wynosi (wyrazenie 7.3) C = 9.125cm3K/mol, przy załozeniu, ze:

• spin Mn (V) wynosi SMn = 5/2, a współczynnik gMn = 2.0

• spin Nb(IV) SNb = 1/2 oraz gNb = 2.0

Wartosc ta jest duzo wyzsza niz wartosc otrzymana z dopasowania.Do krzywej eksperymentalnej M(T) dopasowano równiez zaleznosc (7.3), a jego wynik został

przedstawiony na rysunku (7.33) oraz w postaci parametrów z dopasowania w tabeli (7.7).


Rysunek 7.33: Temperaturowa zaleznosc magnetyzacji (HDC=1kOe) dla zwiazku Mn2Nb, wraz z dopasowaniemfunkcji (7.3). Wstawka - zakres dopasowania 34 - 40 K.

Tabela 7.7: Parametry z dopasowania zaleznosci M(T) (wyrazenie 7.3) do krzywych temperaturowej zaleznosci ma-gnetyzacji. W zakresie temperatur 24-43.2 K przyjeto parametr αs=1.

Zakres T [K] αs β Tc M0[emu/g]4.24 – 43.2 1.28±0.02 0.50±0.009 45.88±0.15 42.90±0.0924.0 - 43.2 1 0.43±0.003 45.07±0.05 44.34±0.11

Przeprowadzona powyzej procedura dopasowania zaleznosci (7.3) pozwoliła na wyznaczeniewartosci temperatury krytycznej wynoszacej około 45 K (Tabela 7.7). Wartosc ta jest wyzsza niztemperatura przejscia uzyskana z pomiarów podatnosci zmiennopradowej (rys. 7.27). Uzyskanewartosci wykładnika krytycznego β w tym przypadku silnie zaleza od zakresu dopasowania i oscy-luja pomiedzy wartosciami 0.50-0.43, nie dajac mozliwosci jednoznacznego przypisania materiałudo odpowiedniej klasy uniwersalnosci.

Dla badanej próbki wykonano równiez pomiar magnetyzacji w funkcji temperatury w szerokimzakresie wartosci pola magnetycznego (0.01-2 T), a jego wynik został pokazany ponizej w postacitemperaturowej zaleznosci wartosci bezwzglednej z pochodnej magnetyzacji po temperaturze (rys.7.34).


Rysunek 7.34: Krzywe dMdT dla zwiazku Mn2Nb przy roznych wartosciach stałego pola magnetycznego HDC

Na podstawie rysunku (rys. 7.34) widzimy, ze przy zakresie wartosci pola magnetycznegood 0.01-0.1 T sygnał magnetyzacji zasadniczo nie ulega zmianie. Dopiero od wartosci pola ma-gnetycznego 0.2 T sygnał ulega silnemu tłumieniu, a jego maksimum przysuwa sie w kierunkuwyzszych wartosci temperatur. Przesuniecie maksimum sygnału w prawo wskazuje, ze pole ma-gnetyczne promuje formowanie sie dalekozasiegowego uporzadkowania magnetycznego. Ponadto,na lewym zboczu krzywej magnetyzacji od wartosci pola magnetycznego wynoszacego 0.2 T ob-serwujemy pojawianie sie charakterystycznej krytycznej anomalii obecnej równiez w wynikachpomiarowych podatnosci zmiennopradowej (rys. 7.28).

7.8 Własnosci cieplne magnetyka molekularnego Mn2Nb.

Podobnie jak dla poprzednio badanych zwiazków tak i dla obecnie opisywanego magnetykaMn2Nb wykonano pomiary kalorymetryczne na urzadzeniu PPMS znajdujacego sie na wyposa-zeniu Akademii Górniczo-Hutniczej. Pomiary te zostały wykonane na pastylce zwiazku o masie6.49 mg. W nastepnym kroku pastylka, została przyklejona do krazka za pomoca Apiezonu-No masie 0.41 mg, a nastepnie umieszczona w komorze kalorymetru (PPMS). Układ schłodzonood 300K do 100K i dopiero odpompowano. Tak jak dla poprzednich próbek zabieg ten podyk-towany był tym, azeby jak najkrócej utrzymywac zwiazek w wysokich temperaturach. Po od-pompowaniu układu rozpoczał sie własciwy pomiar z stabilizacja (kazdy punkt był mierzony trzyrazy) w zerowym polu magnetycznym od temperatury 100K do 2K (chłodzenie). Nastepne po-nownie podgrzano próbke do 100 K i wykonano pomiar przy zadanych wartosciach pola magne-tycznego wynoszacego odpowiednio 1, 0.5, 0.2, 0.1T. Kalorymetr był kalibrowany przy uzyciuApiezonu-N o masie 0,166 mg. Do przytwierdzenia próbki (pastylki) do podłoza wykorzystano0.41 mg. Nadwyzka Apizeonu-N w ilosci 0.245 mg została odjeta zgodnie z metoda opisanaw artykule [85] otrzymujac krzywe Cp(T) z rysunku (7.35)


Rysunek 7.35: Krzywe Cp(T) dla zwiazku Mn2Nb. Wstawka – dla uwidocznienia przejscia fazowego zawezonozakres temperatur do 50K.

Pomiary ciepła własciwego charakteryzuja sie wystepowaniem tzw. lambda Λ, a sam prze-bieg krzywej Cp(T) swiadczy o trójwymiarowy uporzadkowaniu magnetycznym w materiale. Wpomiarach w zerowym polu magnetycznym maksimum lambda piku wystepuje przy około 43K,dokumentujac tym samym istnienie magnetycznego przejscia fazowego, zaobserwowanego w po-miarach podatnosci zmiennopradowej (rys. 7.27). Od krzywych na rysunku (7.35) został odjetywielomian odpowiedniego rzedu (wzór 7.13). Z przyczyn takich samych jak dla próbki Cu7W4

uzyto takiej, a nie innej krzywej dopasowania.Ponizej, na rysunku (7.36) została przedstawiona przykładowa krzywa pomiarowa ciepła wła-

sciwego w funkcji temperatury (zmierzona bez udziału pola) wraz z dopasowanym do niej wielo-mianem. Po odjeciu od siebie obydwu krzywych otrzymano jedynie wkład spinów do przejscia.

Rysunek 7.36: Krzywe Cp(T) dla zwiazku Mn2Nb w H = 0 wraz z krzywa dopasowania (czerwona linia)


Proces odejmowania został przeprowadzony w ten sam sposób dla kazdej krzywej pomiarowejCp(T), a jego efekt został pokazany na rysunku (7.37) w postaci zaleznosci Cp(T)/T w funkcjitemperatury T. Zauwazalne wyzsze wartosci błedów powyzej przejscia fazowego sa spowodowanetrudnosciami pomiarowymi punktów powyzej Tc (pomiar trwa znacznie duzej).

Rysunek 7.37: Spinowy wkład do przejscia fazowego. Krzywe Cp(T)/T dla róznych wartosci pól magnetycznych wzwiazku Mn2Nb.

Z powyzszego rysunku (7.35) wynika, ze maksimum lambda piku przesuwa sie w kierunkuwyzszych temperatur wraz ze wzrostem przykładanego pola magnetycznego. Przesuniecie takiezostało zaobserwowane równiez w pomiarach podatnosci stało- jak i zmiennopradowej (rys. 7.28oraz 7.34). Zachowanie takie jest konsekwencja tworzenia sie daleko zasiegowego uporzadkowa-nia ferromagnetycznego, ponizej temperatury krytycznej Tc.

Pomimo tego, ze badany układ jest miekkim materiałem o zerowym polu koercji i małej anizo-tropii magnetokrystalicznej, z zaleznosci Cp(T)/T w funkcji temperatury T pokazanej na rysunku(7.35) mozemy zaobserwowac, ze pole magnetyczne o wartosci 1T jest niewystarczajace aby ro-zerwac sprzezenia wystepujace pomiedzy spinami. Wkład magnetyczny do przejscia otrzymanyz pomiarów kalorymetrycznych jest niewielki, a maksimum piku lambda przy Tc jest obserwo-wane przy wartosci 0.41±0.03 J/molK2. Tak samo jak dla próbki Cu7W4, tak i w tym przy-padku wyznaczono magnetyczna entropie przejscia poprzez wycałkowanie obszaru pod pikiemlambda zgodnie z wyrazeniem (7.12). Wartosci otrzymanej całki zostały nastepnie przemnozoneprzez stała gazowa R otrzymujac zmiane magnetycznej entropii przejscia wynoszaca 32.74 J/molKz błedem równym rozrzutowi punktów pomiarowych. Teoretyczna wartosc magnetycznej zmianyentropii wyliczona dla dwóch Mn(II) o spinie s=5/2, oraz jednego niobu Nb(II) o spinie s=1/2 wy-nosi 9Rln(2)=35.54 J/molK. Doswiadczalna wartosc zmiany entropii magnetycznej stanowi zatemokoło 92 % wartosci teoretycznej. Roznica ta wynika z faktu, ze powyzej temperatury krytycznejistnieja jeszcze szczatkowe krótko zasiegowe korelacje pomiedzy spinami.


7.9 Spektroskopia mionowa w magnetyku Mn2Nb.

7.9.1 Relaksacja spinowa mionu w magnetyku Mn2Nb.

Sposób przygotowania próbki Mn2Nb do pomiarów odbywał sie w taki sam sposób jak dlazwiazku Cu7W4, z tym ze teraz pomiary wykonano na urzadzeniu Argus. Przygotowano około1 g polikrystalicznej próbki magnetyka Mn2Nb. Nastepnie przesypano próbke do opakowaniazrobionego ze srebra i przymocowano do sondy z dodatkowa podkładka z Ag. Sonda zostałaumieszczona w kriostacie w pozycji horyzontalnej, a sam układ został schłodzony od temperaturypokojowej do temperatury 50 K. Dla celów kalibracji do poczatkowej polaryzacji mionu zostałoprzyłozone poprzeczne pole magnetyczne (TF) o wartosci 50 G. Nastepnie próbke schłodzonoponizej temperatury przejscia do temperatury ciekłego helu i rozpoczeto pomiar temperaturowyw zerowym polu magnetycznym (ZF). W trakcie pomiaru mierzona była asymetria R(t) niosacainformacje o czasowej depolaryzacji zaimplantowanych mionów. Z przeprowadzonych pomiarówotrzymano krzywe asymetrii, które dla kilku temperatur zostały zaprezentowane na rysunku (7.38).

Rysunek 7.38: Krzywe asymetrii dla zwiazku Mn2Nb w ZF dla kilku wybranych temperatur wraz z krzywa dopaso-wania (linia czerwona)

Na krzywych asymetrii zobrazowanych powyzej (rys. 7.38) nie wystepuja zadne widoczneoscylacje swiadczace o precesji spinu mionu w lokalnym polu magnetycznym. Wynika to z faktu,ze badany zwiazek Mn2Nb jest wysokospinowy. Wystepujace lokalne pola sa na tyle wysokie,ze oscylacje zachodza w skali ułamków mikrosekund. Zakres czestosci w której takie oscylacjepowinny byc obserwowane znajduje sie poza oknem pomiarowym urzadzenia przy wiazce impulsu50 Hz. Dlatego powyzsze krzywe asymetrii opisuja jedynie zanik sygnału precesji spinu mionu(składowa relaksacyjna).

Krzywe asymetrii mogły zostac opisane za pomoca pojedynczej składowej relaksacyjnej po-staci:


R(t) = arelexp(−λ t) (7.27)

W celu wyznaczenia szybkosci relaksacji polaryzacji mionu wykonano pomiary w podłuznympolu magnetycznym o wartosci 50 G, a nastepnie badano zachowanie asymetrii R(t) w pełnymzakresie czasowym. Otrzymano nastepujace krzywe relaksacyjne (rys. 7.39)

Rysunek 7.39: Krzywe asymetrii w B=50 G dla kilku wybranych temperatur wraz z krzywa dopasowania (liniaczerwona) dla zwiazku Mn2Nb.

Do krzywych asymetrii z rysunku zamieszczonego powyzej, ponizej temperatury Tc zostaładopasowana funkcja takiego samego typu jak w przypadku krzywych zmierzonych w B=0. Dlatemperatur T>Tc powyzej spodziewanego przejscia fazowego, do krzywych asymetrii dopasowanowyrazenie [73]:

R(t) = arelGexp(−λ t) (7.28)

gdzie:

• G to statyczna funkcja Kubo-Toyabe opisujaca jadrowy dipolarny wkład do relaksacji.

Z przeprowadzonego dopasowania funkcji relaksacyjnych do krzywych pomiarowych zmierzo-nych w polu magnetycznym jak i w B=0, otrzymano temperaturowa zaleznosc czesci nieoscyla-cyjnej asymetrii arel wraz z szybkoscia relaksacji λ (rys. 7.40)


40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 5014

16

18

20

22

24

26

B= 0 BL= 50 G

Asymetria

T [K]

Rysunek 7.40: Temperaturowa zaleznosc czesci nie oscylacyjnej symetrii arel w B=0 oraz BL=50 G w magnetykuMn2Nb. Dla przejrzystosci rysunku punkty pomiarowe zostały połaczone liniami.

Z przedstawionych powyzej krzywych mozna wnioskowac, ze asymetria arel (składowa relak-sacyjna) prawie nie zalezy od temperatury. Dopiero przy obnizeniu temperatury ponizej 43-44 Kwidoczny jest ostry spadek krzywych asymetrii arel do poziomu 16%. Podobnie zachowanie jestzauwazalne przy zaleznosci szybkosci relaksacji λ od temperatury (rys. 7.41). W tym przypadkuzaleznosc szybkosci relaksacji λ od temperatury pojawia sie dopiero przy niskich wartosciachtemperatury, co manifestuje sie obecnoscia ostrego piku troche ponizej 43K. W dalszym procesieochładzania szybkosc relaksacji maleje, az do najnizszych temperatur osiagajac wciaz mierzalnewartosci. Wraz ze zblizaniem sie do temperatury krytycznej Tc nastepuje krytyczne obnizenietempa fluktuacji. A przy temperaturach duzo ponizej spodziewanego przejscia fazowego pozosta-łosc fluktuacji lokalnego pola magnetycznego jest efektem wzbudzenia fal spinowych.

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 500.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

B= 0 BL= 50 G

s-1 ]

T [K]

Rysunek 7.41: Szybkosc procesu relaksacji λ w B=0 oraz w polu BL=50 G w magnetyku Mn2Nb. Punkty pomiarowezostały połaczone linia dla przejrzystosci rysunku.


Porównujac temperaturowa zaleznosci szybkosci relaksacji spinu mionu λ w polu 50 G orazbez udziału pola magnetycznego obserwuje sie, ze powyzej 44 K szybkosc ta jest nie zaleznaod wartosci pola magnetycznego. Jednakze ponizej tej temperatury zaleznosc taka wystepujei przejawia w postaci spowolnienia samego procesu relaksacyjnego.

Podsumowujac, zachowanie składowej relaksacyjnej asymetrii arel, jak i szybkosci relaksacji λ

wskazuje niepodwazalnie na ciagłe przejscie z obszaru nieuporzadkowanego (wysokotemperatu-rowego) do obszaru uporzadkowanego magnetycznie.

Wykonano równiez pomiar zaleznosci asymetrii mionu w funkcji podłuznego pola magnetycz-nego BL .

1 10 100 1000 1000014

16

18

20

22

24

26

T= 5 K T= 41.5 K

Asy

met

ria

BL [G]

Rysunek 7.42: Zaleznosc asymetrii od podłuznego pola magnetycznego BL w T= 5 i 41 K dla magnetyka Mn2Nb.Linia czerwona stanowi dopasowanie składowej Az funkcji autokorelacji spinu Gz(t).

Do otrzymanych punktów pomiarowych dopasowano składowa nieoscylacyjna Az funkcji spi-nowej polaryzacji mionu GZ(t) (5.43). W nastepstwie czego otrzymano nastepujace wartosci pa-rametrów dopasowania:

Tabela 7.8: Parametry z dopasowania składowej Az funkcji autokorelacji spinu Gz(t) (wyrazenie 5.43).

T [K] pole lokalne B(0) [G]5 1194.56±89.38

41.5 554.25±48.22

Z powyzszej tabeli (7.8) wynika, ze wraz ze wzrostem temperatury z 5 K do 41.5 K pole lokalne(wewnetrzne) jakie „czuje” mion ulega osłabieniu. Wiaze sie to scisle z tym, ze wraz ze zbliza-niem sie do okolicy przejscia fazowego z powodu efektu temperaturowego korelacje pomiedzymomentami magnetycznymi w próbce ulegaja osłabieniu.


7.9.2 Wyniki pomiaru precesji spinowej mionu w poprzecznym polu magnetycznym BTF.

Pomiary precesji spinowej mionu wykonano w poprzecznym polu magnetycznym BTF=20 Gdla kilku wybranych temperatur powyzej przejscia fazowego. Wynik pomiaru został pokazany narysunku (7.43) (rysunek w górnej czesci).

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15-20

-10

0

10

20

50 K 60 K 80 K 100 K

Asymetria

t [ s]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15-20

-10

0

10

20

T=100 K

t [ s]

Asymetria

Rysunek 7.43: Krzywe zaniku sygnału precesji spinowej mionu w zwiazku Mn2Nb w BTF= 20 G oraz w T= 50, 60,80 i 100 K (rysunek w górnej czesci). Dla przejrzystosci rysunku przez punkty pomiarowe została poprowadzonakrzywa. Przykładowe dopasowanie zaleznosci (7.14) do punktów pomiarowych sygnału spinowej precesji mionu wT=100 K (rysunek w dolnej czesci - czerwona linia).

Zasadniczym celem pomiarowym było wyznaczenie wykładnika krytycznego γ [86, 87]. Jed-nak problemy ze stabilizacja temperatury uniemozliwiły uzyskanie dobrej statystki pomiarowej,a tym samym okreslenie dokładnej wartosci wykładnika krytycznego γ . Z powodu fluktuacji na-magnesowania sasiedztwie punktu krytycznego czestosc oscylacji w polu poprzecznym zostajezaburzona. Zaburzenie stanowi liniowa funkcje podatnosci χ .

Wystepujace oscylacje na krzywych precesji spinowej mionu (rys. 7.43 - rysunek w dolnej cze-sci) zostały opisane za pomoca pojedynczej czestosci zgodnie z wyrazeniem (7.14) . Dopasowanieprzeprowadzono w zakresie czasowym 0-15 µs. Przez punkty uzyskane z dopasowania poprowa-


dzona prosta (rys. 7.44), a z jej współczynnika kierunkowego wyznaczono wykładnik krytyczny γ

wynoszacy 1.098±0.141.

1E-3 0.01 0.11E-3

0.01

0.1

1

(f-f0)

/f 0

(T-Tc)/Tc

Rysunek 7.44: Wykres skalowania uzyskany na podstawie przesuniecia czestosci rotacji spinowej mionu w polu ma-gnetycznym BTF=20 G. Czerwona linia wyraza dopasowanie funkcji liniowej do punktów. Lokalne pole magnetyczneodniesienia B(0)=20.283 G przy T=80K.

Otrzymana wartosc wykładnika krytycznego jest duzo nizsza, niz wartosc γ zarejestrowanaz pomiarów podatnosci zmiennopradowej (rys. 7.23 oraz rys. 7.24). Pomimo niewielkiej staty-styki pomiarowej i w zwiazku z tym róznicy w wartosciach wykładników γ mozna zauwazyc, zepunkty na rysunku (7.44) układaja sie wzdłuz prostej dopasowania, co dobrze obrazuje zachowaniekrytyczne fluktuacji.

7.10 Magnetyk molekularny Mn2Nb przykładem „gabki” magnetycznej.

W zwiazkach opartych o oktacyjanki niobu istotne jest to, ze w zaleznosci od rodzaju uzytejorganiki, ilosci wody oraz ilosci grup CN− przypadajacych na jednostke Mn2Nb temperatura kry-tyczna Tc moze byc w łatwy sposób przesuwana w kierunku wyzszych wartosci [47, 15, 16, 44,48]. Zwiazki tego typu bardzo łatwo ulegaja kontrolowanej dehydratacji oraz hydratacji zacho-wujac sie tym sposobem jak „gabki” magnetyczne. Wykorzystujac powyzsze własciwosci próbkemagnetyka Mn2Nb z przejsciem fazowym w Tc = 43.3K poddano procesowi odwodnienia. De-hydratacja zachodziła nad pieciotlenkiem fosforu P4O10 przy obnizonym cisnieniu. Próbke od-wadniano poczatkowo od 2-3 godzin, a nastepnie od 6-8 godzin w celu wyrugowania wszystkichczasteczek wody. Rysunek (7.45) obrazuje efekt dehydratacji w postaci temperaturowej zaleznoscpodatnosci zmiennopradowej χ(T).


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

forma uwodniona dehydratacja ~ 3 godziny dehydratacja ~ 6-8 godzin

' [em

u/g]

T [K]

HAC= 5 Oef= 125 Hz

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200.000

0.002

0.004

0.006

0.008 forma uwodniona dehydratacja ~ 3 godziny dehydratacja ~ 6-8 godzin

'' [e

mu/

g]

HAC= 5 Oef= 125 Hz

T [K]

Rysunek 7.45: Temperaturowa zaleznosc czesci rzeczywistej χ′

(rysunek w górnej czesci) oraz czesci urojonej χ′′

(rysunek w dolnej czesci) podatnosci zmiennopradowej AC dla magnetyka Mn2Nb w pełni uwodnionego oraz odwad-nianego w odstepach czasowych: 2-3 godzin i 6-8 godzin.

Z rysunku przedstawionego powyzej mozemy zaobserwowac, ze po czasie 2-3 godzin odwad-niania nastapiło przesuniecie temperatury krytycznej Tc z 43.3 K do 68 K. Wstepna analiza struk-turalna wskazuje, ze wraz z utrata czesci wody koordynacyjnej (najprawdopodobniej) dochodzi doutworzenia sie dodatkowego mostka cyjanowego pomiedzy niobem a manganem. Dla magnetykaz przejsciem fazowym w Tc = 43.3K na jeden atom niobu przypada 7 mostków cyjanowych, nato-miast dla odwodnionej próbki z faza w Tc = 68K jest ich juz 8 na jeden atom niobu. Po dehydra-tacji trwajacej od 6-8 godzin dochodzi do kolejnej utraty czasteczek wody, skutkiem czego zostajeotrzymany magnetyk z przejsciem w okolicy 98 K. Zwiazek ten jest substancja proszkowa orazwielofazowa, co uniemozliwia otrzymanie konkretnych informacji o jego strukturze z pomiarówdyfrakcyjnych. Prawdopodobnym wytłumaczeniem kolejnego wzrostu temperatury krytycznej Tc,jak sie wydaje jest to jak, ze dochodzi ponownie do utworzenia kolejnego mostka molekularnego,ale tym razem pomiedzy dwoma atomami manganu poprzez ligand organiczny pirydazyny, któryw próbce w pełni uwodnionej (tj. Tc = 43.3K) jest skoordynowany tylko do jednego atomu man-


ganu. W obydwu przypadkach dehydratacji dodanie kolejnego mostka powoduje wzmocnienieoddziaływania wymiennego pomiedzy niobem a manganem.

Dla próbek z przejsciem fazowym w Tc = 68 i 98 K wykonano standardowe pomiary tempera-turowej zaleznosc czesci rzeczywistej χ ′ i urojonej χ ′′ zmiennopradowej podatnosci magnetycznejAC. Pomiar został wykonany w zmiennym polu magnetycznym o wartosci amplitudy HAC = 5 Oe,dla pieciu roznych wartosci czestosci f = (10, 80, 125, 625, 2000) Hz (rys. 7.46).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

T [K]

''

[em

u/g]

HAC=5Oe

' [em

u/g]

10 Hz 80 Hz 125 Hz 625 Hz 2000 Hz

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

10 Hz 80 Hz 125 Hz 625 Hz 2000 Hz

HAC=5 Oe

'' [e

mu/

g]' [

emu/

g]

T [K]

Rysunek 7.46: Temperaturowa zaleznosc czesci rzeczywistej χ′oraz czesci urojonej χ

′′podatnosci zmiennopradowej

AC dla magnetyka Mn2Nb z Tc = 68K (rysunek w górnej czesci) oraz z Tc = 98K (rysunek w dolnej czesci).

Na podstawie powyzszego rysunku mozemy zaobserwowac, ze podobnie jak w magnetykuMn2Nb z Tc = 43.3K, tak i w próbkach odwadnianych nie jest obserwowana zaleznosc maksi-


mum sygnału podatnosci od czestotliwosci. Podobnie pomiary namagnesowania M w funkcji polamagnetycznego H (rys. 7.47) pokazuja, ze odwadniany magnetyk Mn2Nb nie traci miana miek-kiego materiału.

-60 -40 -20 0 20 40 60

-100

-50

0

50

100

-4 -2 0 2 4

-100

-50

0

50

100

forma uwodniona dehydratacja ~3 godziny dehydratacja ~3 - 6 godzin

M [e

mu/

g]

H [kOe]

M [e

mu/

g]

H [kOe]

Rysunek 7.47: Petla histerezy dla zwiazku Mn2Nb w pełni uwodnionego, oraz odwadnianego w czasie: 2-3 godzin i6-8 godzin w T= 4.2 K. Wstawka - petla histerezy w zakresie od ±5 kOe.

Ze wzgledu na poczatkowy etap badan nie sa znane dokładne informacje strukturalne orazmasy molowe zwiazków powstałych w procesie dehydratacji. W konsekwencji czego, nie moznaprzeprowadzic dalszej dokładnej analizy magnetycznej tych substancji.

Zasadniczym celem tego rozdziału miało byc zwrócenie uwagi na interesujace własciwoscijakie wykazuje badany magnetyk molekularny Mn2Nb. Własnosci te sa nie osiagalne dla standar-dowych materiałów magnetycznych. Badany materiał mógłby znalezc potencjalne zastosowanieprzy budowie:

• wysoko wydajnych czujników wilgotnosci powietrza jak i sond wilgotnosci materiałów.

W obydwu przypadkach pomiar stopnia wilgotnosci (w tym zawartosci pary wodnej) odbywałbysie w oparciu o standardowa metode zmiany koloru. Wraz z zaabsorbowaniem wody/pary wod-nej przez sonde lub czujnik nastepowałoby obnizenie temperatury krytycznej przejscia fazowego,a sam czujnik czy sonda zmieniałby kolor informujac ile czasteczek wody zostało przez nie, a tymsamym przez materiał zaabsorbowane. W porównaniu do standardowych czujników i sond wil-gotnosci rozmiary układów opartych o badany zwiazek molekularny byłby duzo mniejsze, dziekiczemu takie sondy mogłyby byc umieszczane bezposrednio na lub w materiałach o niewielkichrozmiarach. Ponadto, sam pomiar wilgotnosci byłby szybki i niezalezny od cisnienia. Nieskom-plikowana metoda pomiarowa, wysoka dokładnosc, a przede wszystkim mozliwosc pracowaniaw bardzo niskich temperaturach sprawia, ze sondy wilgotnosci oparte o badane magnetyki mole-kularne stanowiłyby konkurencje dla ich tradycyjnych odpowiedników.

• magnetycznych czujników bezkontaktowych jak i ekranów magnetycznych.


Małe wymiary układów molekularnych oraz mozliwosc tworzenia za ich pomoca układów war-stwowych umozliwiałby zwiekszenie strefy działania samego czujnika przy jednoczesnym zmniej-szeniu jego wymiarów. Czujniki takie, mogłyby byc wykorzystywane do szybkiego wykrywaniaobiektów magnetycznych jak i mogłyby słuzyc do rozpoznawania wszelkiego rodzaju kodów.

Rozdział 8

Podsumowanie

Wyniki z badan przedstawionych w niniejszej rozprawie ujawniaja szereg interesujacych wła-sciwosci magnetycznych oraz strukturalnych magnetyków molekularnych opartych o oktacyjanki.Badania w podczerwieni dla zwiazku Cu7W4 wykazały, ze zwykłe przemywanie gotowego pro-duktu ciezka woda nie prowadzi do wymiany czasteczek wody obecnych w magnetyku na ichciezkie odpowiedniki D2O. Deuteryzacja zwiazku powinna zachodzic zapewne juz w pierwszymetapie syntezy, a mianowicie substraty (prekursory) powinny byc poddane kapieli w ciezkiej wo-dzie.

Przeprowadzone pomiary magnetyczne pokazały, ze niewielka modyfikacja syntezy dwuwy-miarowego zwiazku CuW, poprzez wprowadzenie dodatkowej miedzi miedzywarstwowej Cu2(II)spowodowała wzrost temperatury krytycznej Tc z około 33 K do 40K dla badanego magnetykaCu7W4. Nastapiło wzmocnienie oddziaływan wymiennych (wieksza wartosc θw) oraz wzrost ani-zotropii układu Cu7W4(wyzsze wartosci pola koercji i remanencji). Powyzej Tc juz w obszarze pa-ramagnetycznym zostały zaobserwowane krótkozasiegowe korelacje pomiedzy spinami. Ponadto,w wyniku modyfikacji syntezy w magnetyku Cu7W4 metamagnetyzm przestał byc obserwowalny(inny przebieg krzywej namagnesowania). W zwiazku Cu7W4 w wyniku zmiany wymiarowoscioddziaływan z 2D na 3D zostało zaobserwowane równiez inne zachowanie krytyczne. W Cu7W4

na krzywej podatnosci zmiennopradowej χ zauwazalne fluktuacje znajduja sie ponizej obserwo-wanego przejscia fazowego. Podczas gdy w zwiazku CuW takie fluktuacje wystepuja tuz za tymprzejsciem fazowym.

Istotny jest tez wynik z porównawczych pomiarów magnetycznych dla magnetyka Cu7W4

zsyntetyzowanego w oparciu o dwa rózne prekursory zawierajace jony Cs+ (pierwotna synteza)oraz jony Na+(kolejna synteza). Pomiary te wykazały, ze w magnetyku Cu7W4, w którym pod-czas syntezy wykorzystano prekursor z jonami sodowymi powstawało mniej defektów od diama-gnetycznego wolframu W(IV). Skutkiem czego powinna uledz zmianie stechiometria W(V) orazCu2(II) miedzywarstwowej. Odzwierciedleniem powyzszych zmian jest wyzsza wartosc nama-gnesowania w nasyceniu oraz inny przebieg namagnesowania (petla histerezy bez widocznychskoków) dla zwiazku którego prekursor zawierał jony sodowe.

Badania strukturalne przy udziale dyfrakcji rentgenowskiej oraz neutronowej dla zwiazkuCu7W4 (prekursor z jonami Cs) dostarczyły informacji o katach wystepujacych dla mostków Cu-

100

ROZDZIAŁ 8. PODSUMOWANIE 101

N-C oraz W-C-N, wskazujac tym samym na charakter oddziaływan. W dwuwarstwie (wzdłuz osikrystalograficznej c), w układzie Cu-N-C-W otrzymano liniowe mostki, a tym samy dodatnie całkiswiadczace o sprzezeniu ferromagnetycznym pomiedzy Cu(II) a W(V). W miedzywarstwie orazpomiedzy warstwami układy mostków traca charakter liniowy (katy nizsze niz 180) i oddziaływa-nia nie sa juz dalej czysto ferromagnetyczne. Ponadto pomiary dyfrakcyjne dostarczyły informacjio wbudowaniu sie dodatkowej miedzi Cu(II), potwierdzajac tym samym wyniki otrzymane napodstawie pomiarów w podczerwieni oraz z badan magnetycznych i kalorymetrycznych.

Jedynie za pomoca dyfrakcji neutronowej udało sie uzyskac informacje o zaleznosci tempera-turowej parametrów komórki elementarnej. W typowym przypadku komórka elementarna wraz zewzrostem temperatury (od temperatury helowej) zwieksza swoja objetosc „puchnie”. W zwiazkuCu7W4 komórka ta zachowuje sie bardzo stabilnie, a jej parametry (stałe sieciowe) nie ulegajaznaczacym zmiana wraz z temperatura. Anomalne zachowanie komórki elementarnej zaczyna bycwidoczne podczas przejscia z temperatura od 45 do 300K. Przy tym zakresie komórka elemen-tarna zmniejsza swoja objetosc „kurczy sie”. Pomiary dyfrakcji neutronowej nie stwierdzaja jed-nak zadnego przejscia strukturalnego. Widoczna zmiana moze byc efektem niewielkich dystorsjiwystepujacych w obrebie luk okta- i tetraedrycznych w badanym zwiazku Cu7W4 .

Najbardziej interesujacym wynikiem z pomiarów dyfrakcji neutronowej jest zapewne fakt, zenie jest obserwowalna jakakolwiek struktura magnetyczna w zwiazku Cu7W4, pomimo dobrzeokreslonego przejscia fazowego w pomiarach magnetycznych, kalorymetrycznych oraz miono-wych. Informuje nas to o tym, ze albo nasza próbka jest złozona z bardzo małych domen ma-gnetycznych, uniemozliwiajac otrzymanie koherentnej wiazki dyfrakcyjnej albo struktura magne-tyczna badanego zwiazku jest niekolinearna.

Przeprowadzone badania analizy termicznej (DTA) oraz termograwimetrycznej (TGA) poka-zały jak bardzo zwiazek Cu7W4 (prekursor z jonami Cs+) jest stabilny temperaturowo. Magnetykten ulega dwukrotnej dehydratacji, raz przy około 310 K a drugi raz przy 510 K przestajac bychydratem.

Wykonane pomiary kalorymetryczne dla magnetyka Cu7W4 (prekursor z jonami Cs+) udoku-mentowały przejscie fazowe (lambda pik) zaobserwowane w pomiarach magnetycznych. Pomiaryw zerowym polu magnetycznym pozwoliły na oszacowanie zmiany magnetycznej entropii, do-starczajac tym samym informacji o obecnosci krótko zasiegowego oddziaływania pomiedzy spi-nami. W rezultacie czego minimum fluktuacji zostało zaobserwowane dopiero powyzej tempera-tury przejscia, konsystentnie z wynikami badan magnetycznych. Wykonane pomiary zaleznoscitemperaturowej ciepła własciwego dla kilku pól magnetycznych pozwoliły okreslic w Cu7W4 ro-dzaj oddziaływania i jego siłe. Przesuniecie maksimum lambda piku wraz z wzrostem pola ma-gnetycznego w kierunku wyzszych wartosci temperatur (przeciwnie niz w zwiazku CuW) udowod-niło ferromagnetyczny charakter oddziaływan w badanym materiale. Dodatkowa zaimplantowanamiedz Cu2(II) spowodowała wzmocnienie sprzezen magnetycznych, a przez to i wzrost anizo-tropii układu Cu7W4. W konsekwencji czego zerwanie sprzezen pomiedzy spinami wymagałostosowania wyzszych pól magnetycznych niz w przypadku zwiazku CuW.


Wyniki z pomiarów spektroskopii mionowej (pomiar w polu dokładnie H=0) pozwoliły na wy-znaczenie dokładnej wartosci temperatury krytycznej, wykładnika β oraz wartosci lokalnego polamagnetycznego jakie „czuje” mion, uscislajac tym samym wartosci tych parametrów otrzyma-nych z standardowych pomiarów magnetycznych. Wyznaczony wykładnik krytyczny β pozwoliłna przypisanie substancji Cu7W4 do Heisenbergowskiego modelu oddziaływan magnetycznych,dokumentujac tym samym zmiane wymiarowosci oddziaływan z 2D XY (CuW) na 3D.

Z punktu widzenia oddziaływan magnetycznych interesujace było opisanie jak w zwiazkuCu7W4 zachowanie krytyczne w T≈ Tc widziane róznymi metodami pomiarowymi oddaje róznepodejscia modelowe. Na podstawie przeprowadzonego klasycznego skalowania podatnosci zmien-nopradowej χAC oraz skalowania zaproponowane przez Souletie i Carrè uzyskano wykładnikkrytyczny γ charakterystyczny dla klasycznego, zgodnego z teoria sredniego pola modelu od-działywan magnetycznych. Z skalowania zmiany entropii poprzez parametr porzadku Q (podej-scie klasyczne i nieklasyczne) otrzymano wykładniki zgodne z klasa uniwersalnosci Ising-3D lubHeisenberg-3D. Na podstawie pomiarów spinowej rotacji mionu badany zwiazek przypisano doHeisenbergowskiego modelu oddziaływan magnetycznych. Próba przypisania zwiazku do odpo-wiedniej klasy uniwersalnosci na podstawie wartosci wykładnika krytycznego β uzyskanego zstandardowych pomiarów M(T) w polu 1 kOe nie powiodła sie.

Z powyzszych rozwazan wynika jednoznacznie, ze nie jest oczywiste, ze pomiary róznymitechnikami pozwola na jednoznaczne przypisanie badanej substancji do konkretnej klasy uniwer-salnosci. Pomimo tego otrzymane wykładniki w sposób spójny opisuja nature samego przejsciafazowego. Z przeprowadzonych pomiarów wynika jednoznacznie, ze jedyne sensowne wartosciwykładników krytycznych otrzymuje sie w pomiarach, w których pole magnetyczne jest dokładnierówne zero. Pomiary takie sa mozliwe dzieki spektroskopii mionowej.

Wyniki badan magnetycznych dla drugiej z badanych próbek Mn2Nb umozliwiły wyznaczeniewartosc temperatury przejscia do fazy uporzadkowanej Tc =43 K. Uzyskano, ze w badanym ma-teriale metamagnetyzm nie jest obserwowany, a sama próbka nie wykazuje charakteru szklistego.Wyniki namagnesowania w funkcji pola pokazały, ze magnetyk Mn2Nb jest typowym miekkimmateriałem magnetycznym (szybkie wysycenie oraz brak petli histerezy). Z namagnesowania na-sycenia okreslono siec magnetyczna jako układ z ferrimagnetycznym sprzezenie pomiedzy Mn(II)a Nb(IV).

Pomiary temperaturowej zaleznosci podatnosci zmienno- χAC jak i stałopradowej χDC dla kilkuwybranych pól magnetycznych uwidoczniły obecnosc charakterystycznych maksimów krytycz-nych bedacych dowodem istnienia fluktuacji towarzyszacych ciagłemu przejsciu fazowemu.

Przeprowadzone pomiary kalorymetryczne dla zwiazku Mn2Nb potwierdziły obecnosc przej-scia fazowego (Λ pik przy około 43K) zaobserwowanego w badaniach magnetycznych. Λ pikw pomiarach z polem magnetycznym przesuwa sie w kierunku wyzszych wartosci temperatur,podkreslajac tym samym ferromagnetyczny charakter oddziaływan w zwiazku. Pomimo tego, zebadany układ jest miekkim materiałem o zerowym polu koercji i małej anizotropii magnetokrysta-licznej, jednoteslowe pole magnetyczne uzyte w pomiarach kalorymetrycznych było za słabe abyrozerwac sprzezenia pomiedzy spinami. Ponadto, z pomiarów temperaturowej zaleznosci ciepła


własciwego dla H=0 uzyskano wartosc zmiany magnetycznej entropii wskazujaca na obecnoscszczatkowej korelacji spinowej w obszarze paramagnetycznym.

Badania spinowej relaksacji i precesji mionu w magnetyku Mn2Nb dostarczyły informacji owartosci lokalnego pola magnetycznego w miejscu zaimplantowanego mionu. Ponadto badania te,pozwoliły opisac zachowanie krytyczne fluktuacji w poblizu przejscia fazowego z podaniem przy-blizonej wartosci temperatury krytycznej Tc. Udało sie równiez oszacowac przyblizona wartoscwykładnika krytycznego γ .

Interesujace wyniki uzyskano równiez w wyniku odwadniania magnetyka Mn2Nb z tempe-ratura przejscia Tc=43 K. Przeprowadzona dehydratacja w odstepie czasowym 3 i 6 godzin do-prowadziła do całkowitego odwodnienia substancji. W nastepstwie czego, nastapił wzrost Tc

z 43K do kolejno 68 i 98K. Wzrost ten wynika zapewne z wzmocnienia oddziaływania wymien-nego w skutek tworzenia sie co raz to nowych połaczen poprzez mostki CN−. Dla odwadnianychpróbek wykonano standardowe pomiary magnetyczne. Uzyskane wyniki wskazuja, ze magnetykMn2Nb poddany kolejnym etapom dehydratacji nie zmienia podstawowych własciwosci magne-tycznych charakterystycznych dla próbki w pełni uwodnionej. A mianowicie maksimum sygnałupodatnosci zmiennopradowej χ nadal nie zalezy od czestosci. Nadal pole koercji jest równe zero,a układ nie traci charakteru miekkiego magnetyka. Ze wzgledu na brak informacji strukturalnychoraz dokładnych mas molowych odwadnianych kolejno magnetyków nie mozna przeprowadzicdogłebnej analizy ich własnosci magnetycznych. Zapewne pomiary temperaturowej zaleznoscimagnetyzacji dla tych materiałów pozwoliłyby okreslic jak wzrasta siła oddziaływania wymien-nego podczas kolejnej dehydratacji. Informacje te dostalibysmy z wartosci parametru θw z prawaCurie-Weissa.

Przytoczono tutaj wstepne badania jakie zostały przeprowadzone dla magnetyka Mn2Nb od-wadnianego. Własciwosci tego materiału sa na tyle interesujace, ze moze on znalezc zastosowaniepraktyczne np. w opisanych wczesniej czujnikach magnetycznych czy sondach wilgotnosci. Ba-dania na tym zwiazkiem sa na tyle obiecujace, ze sama synteza tego zwiazku bedzie przedmiotemosobnego patentu.

Bibliografia

[1] S. Chittipeddi, K. R. Cromack, and J. S. Miller et al. PRL, 58:2695–2698, 1987.

[2] J. M. Manriquenz, G. T. Yee, and R. S. McLean et al. Science, 252:1415, 1991.

[3] J. Schweizer et al. JACS, 116:7243, 1994.

[4] M. Sorai, M. Nakano, and Y Miyazaki. Chem. Rev., 106:976–1031, 2006.

[5] Y. Nakazawa, M. Tamura, and N. Shirakawa et al. Phys. Rev. B, 46:8906, 1992.

[6] O. Sato, T. Iyoda, A. Fujishima, and et al. Science, 272:704, 1996.

[7] A. Bleuzen, V. Marvaud, and C. Mathoniére et al. Inorg. Chem, 48:3453, 2009.

[8] T. Korzeniak, C. Mathoniére, and A. Kaiba et al. Inorganica Chimica Acta, page 3500, 2008.

[9] J. S. Miller and M. Drillon. Magnetism:Molecules to Materials. Number V. 2001.

[10] S. Ferlay, T. Mallah, and R. Ouahes et al. Nature, 378:701, 1995.

[11] J. S. Miller and M. Drillon. Magnetism: Molecules to Materials. 2001.

[12] G. Zadel, C. Eisenbraun, G. J. Wolff, and E. Breitmaier. Angew. Chem., 106:460 – 463, 1994.

[13] R. Sessoli, D. Gatteschi, and A. Caneschi et al. Nature, 365:141, 1993.

[14] F. L. Mettes, F. Luis, and L. J. de Jongh. Phys. Rev. B, 64:174411, 2001.

[15] D. Pinkowicz, R. Podgajny, and M. Bałanda et al. Inorg. Chem., 47:9745, 2008.

[16] S. Tanase, F. Tuna, and P. Guionneau et al. Inorganic Chemistry, 42:1625–1631, 2003.

[17] J. Sólyom. Fundamentals of the Physics of Solids, volume 1 (Structure and Dynamics). 2002.

[18] J. M. Rawson. Energy level diagrams for clusters - paper.

[19] P. W. Anderson. Phys. Rev., 79:350, 1950.

[20] J. B. Goodenough. Phys. Rev, 100:564, 1955.

[21] J. Kanamori. J. Phys. Chem. Solids, 10:87, 1959.

[22] G. S. Rushbrooke. J. Chem. Phys, 39:842, 1963.

[23] J. J. Binney, N. J. Dowrick, and A. J. Fisher et al. Zjawiska krytyczne, Wstep do teorii grupy renormalizacji.1998.

[24] B. D. Josephson. Proc. Phys. Soc., 92:269, 1967.

104

BIBLIOGRAFIA 105

[25] L. P. Kadanoff. Physics, 2:263, 1966.

[26] K. G. Wilson et al. Phys. Rep., 12C:75, 1974.

[27] J. Sólyom. Fundamentals of the Physics of Solids, volume 1. 2002.

[28] Ch. Kitell. Wstep do Fizyki Ciała Stałego. 1999.

[29] L. Onsager. Phys. Rev., 65:117, 1944.

[30] N. D. Mermin and H. Wagner. Phys. Rev. Lett., 17:1133, 1966.

[31] J. M. Kosterlitz and D. J. Thouless. J. Phys.C, 6:1181, 1973.

[32] J. M. Kosterlitz. J. Phys. C: Solid State Physics, 7:1046, 1974.

[33] E. Granato and J. M. Kosterlitz. Phys. Rev. B, 33:7, 1986.

[34] A. Oles. Metody Dodswiadczalne Fizyki Ciała Stalego. 1998.

[35] J. E. Sonier. URL http://muon.neutron-eu.net/muon/files/muSRBrochure.pdf.

[36] S. F. J. Cox. J. Phys. C: Solid State Phys, 20:3187–3319, 1987.

[37] B. Cywinski. "muon spin relaxation functions- paper. 2008.

[38] F. L. Pratt. Journal of Physics: Condensed Matter, 19:456207, 2007.

[39] Z. J. Zhong, H. Seino, and Y. Mizobe et al. J. Am. Chem. Soc., 122:2952, 2000.

[40] S. Ikeda, T. Hozumi, and K. Hashimoto et al. Dalton Trans., page 2120, 2005.

[41] P. Przychodzen, K. Lewinski, and R. Pełka et al. Dalton Trans., page 625, 2006.

[42] T. Korzeniak, R. Podgajny, and N. W. Alcock et al. Polyhedron, 22:2183, 2003.

[43] Y. Arimoto, S. Ohkoshi, and Z. J. Zhong et al. J. Am. Chem. Soc, 125:9240, 2005.

[44] B. Nowicka, M. Rams, and K. Stadnicka et al. Inorg. Chem., 46:8123–8125, 2007.

[45] B. Sieklucka, R. Podgajny, and D. Pinkowicz et al. CrystEngComm, 11:2032, 2009.

[46] R. Podgajny, T. Korzeniak, and M.Bałanda et al. Chem. Commun., page 1138, 2002.

[47] D. Pinkowicz, R. Podgajny, and W. Nitek et al. Inorganica Chimica Acta, page 3957, 2008.

[48] R. Podgajny, D. Pinkowicz, and T. Korzeniak et al. Inorg. Chem., 46:10416–10425, 2007.

[49] W. Kosaka, K. Imoto, and Y. Tsunobuchi et al. Inorg. Chem. (Communication), 2009. doi: 10.1021/ic9001576.

[50] D. Pinkowicz, R. Podgajny, and W.Nitek et al. Dalton Transaction, page 7771, 2009.

[51] T. Kedryna. Chemia Ogólna z Elemenami Biochemii. Number 135-138. 2001.

[52] Y. Arimoto, S. Ohkoshi, and Z. J Zhong et al. Chemistry Letters, 2002.

[53] Shu-Lin. Ma, Shi. Ren, and Yue. Ma et al. Struct. Chem., 20:145–154, 2009. doi: 10.1007/s11224-008-9383-y.

[54] S. Kaneko, Y. Tsunobuchi, and S. Sakurai et al. Chemical Physics Letters, 446:292–296, 2007.

[55] R. Podgajny, N. P. Chmel, and M. Bałanda et al. J. Mater. Chem., 17:3308, 2007.

BIBLIOGRAFIA 106

[56] A. Ceulemans L. F. Chibotaru, V. S. Mironov. Angew. Chem. Int. Ed., 40:23, 2001.

[57] M. Bałanda, T. Korzeniak, and R. Pełka et al. Solid State Science, 7:1113–1124, 2005.

[58] B. Sieklucka, T. Korzeniak, and R. Podgajny. JMMM, 272-276:1058–1059, 2004.

[59] M. Bałanda, R. Pełka, and T. Wasiutynski et al. Phys. Rev. B, 78:174409, 2008.

[60] GSAS. URL http://www.ncnr.nist.gov/xtal/software/expgui/.

[61] A. Le Bail. URL http://www.cristal.org/McMaille/McMaille-v3.html.

[62] A. Le Bail. Powder Diffraction, 19:249–254, 2004.

[63] A. C. Larson and R. B. Von Dreele Lansce. GSAS - General Structure Analysis System. 1985-2004.

[64] Allen C. and Robert B. Von Dreele Lansce. GSAS - General Structure Analysis System. 1985-2004.

[65] P. Day. Inorganica Chimica Acta, 361:3365, 2008.

[66] B. Gillon, A. Goujon, and S. Willemin et al. Inorg. Chem., 46:1090–1099, 2007. doi: 10.1021/ic0611645.

[67] A. Kumar and S. Yusuf. Indian Academy of Sciences, Vol. 63, No. 2:239–244, 2004.

[68] A. Kumar, S. M. Yusuf, and L. Keller. Physica B, 285-386:444–446, 2006.

[69] C. J. Ho, J. L. Her, and C. P. Sun et al. Phys. Rev. B, 76:224417, 2007.

[70] Y. Miyazaki, Q. Wang, and Q. Yu et al. Thermochimica Acta, 431:133–137, 2005.

[71] A. Bhattacharjee, Y. Miyazaki, and Y. Nakazawa et al. Physica B, 305:56–64, 2001.

[72] R. Pełka, M. Bałanda, and T. Wasiutynski. Czechoslovak Journal of Physics, 54, 2004.

[73] F. L. Pratt, P. M. Zielinski, and M. Bałanda et al. J. Phys.: Condens. Matter, 19:456208, 2007.

[74] E. Carré and J. Souletie. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 72:29–34, 1988.

[75] M. Drillon, P. Panissod, and P. Rabu. Physical Review B, 65:104404, 2002.

[76] J. Souletie, P. Rabu, and M. Drillon. Phys. Rev. B, B 72:214427, 2005.

[77] M. Fahnle and J. Souletie. J. Phys. C: Solid State Phys., 17:L469–L474, 1984.

[78] E. K. Salje, M. C. Gallardo, and J. Jimenze et al. J. Phys.:Condens. Matter, 10:5535–5543, 1998.

[79] J. M. Martin-Olalla, F. J. Romero, and S. Ramos et al. J. Phys.:Condens. Matter, 15:2423–2434, 2003.

[80] A. Paduan-Filho and C.C. Beccera. J. Magn. Magn. Mater, 216:161, 2003.

[81] A. Paduan-Filho and C.C. Beccera. Solid. State Comm., 125:99, 2003.

[82] J. H. Zhao, H. P. Kunkel, and X. Z. Zhou et al. Phys. Rev. Lett., 83:1, 1999.

[83] H. P. Kunkel, R. M. Roshko, and Gwyn Williams. Phys. Rev. B, 37:10, 1988.

[84] J. Weber. Phys. Rev., 101:1620 – 1626, 1956.

[85] W. Schnelle, J. Engelhard, and E. Gmelin. Cryogenics, 39:271–275, 1999.

[86] F. L. Pratt, P. J. Baker, and S. J. Blundell et al. Phys. Rev. Lett., 99:017202, 2007.

[87] T. Lancaster, S. J. Blundell, and P. J. Baker at al. Phys. Rev B., 75:064427, 2007.

Spis tablic

3.1 Wartosci wykładników krytycznych dla wybranych modeli oddziaływan magnetycznych . . . . . . . 14

4.1 Wykładniki krytyczne wynikajace z teorii Landaua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

6.1 Wartosci katowe mostków Mn-NC-Nb1 oraz Nb1-CN-Mn wyznaczone na podstawie badan dyfrak-cyjnych (dane niepublikowane). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

7.1 Parametry z dopasowania funkcji M(T) do krzywych temperaturowej zaleznosci magnetyzacji. . . . . 567.2 Parametry komórki elementarnej zwiazku Cu7W4 otrzymane z dopasowania metoda Rietvelda. . . . . 597.3 Wartosci katów dla mostków Cu-N-C wyznaczone podczas uscislania struktury krystalicznej. . . . . . 597.4 Wartosci katów dla mostków W-C-N wyznaczone podczas uscislania struktury krystalicznej. . . . . . 607.5 Temperaturowa zaleznosci parametrów komórki elementarnej magnetyka Cu7W4 otrzymana na pod-

stawie dyfrakcji neutronowej. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 617.6 Parametry z dopasowania funkcji B(T) do temperaturowej zaleznosci lokalnego pola magnetycznego

B. Przy zakresie temperatur 30-40 K przyjeto parametr αs=1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747.7 Parametry z dopasowania zaleznosci M(T) (wyrazenie 7.3) do krzywych temperaturowej zaleznosci

magnetyzacji. W zakresie temperatur 24-43.2 K przyjeto parametr αs=1. . . . . . . . . . . . . . . . . 867.8 Parametry z dopasowania składowej Az funkcji autokorelacji spinu Gz(t) (wyrazenie 5.43). . . . . . . 93

107

Spis rysunków

1.1 Struktura zwiazku bedacego pochodna tlenku azotu p-NPNN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Struktura czasteczki zwiazku Fe8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1 Ferromagnetyczne sprzezenie przy konfiguracji MOM’ (90°) dla orbitali magnetycznych odpowiada-jacych poziomowi energetycznemu eg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2 Antyferromagnetyczne sprzezenie przy konfiguracji MOM’ (180°). Przy załozeniu, ze orbitale ma-gnetyczne naleza do poziomu energetycznego eg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4.1 Energia swobodna F(M) ferromagnetyka. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

5.1 Charakterystyka układu pomiarowego. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195.2 Schemat pomiarowy dyfrakcji XRD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255.3 Geometria pomiaru na dwuosiowym dyfraktometrze neutronowym. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265.4 Schemat budowy kalorymetru relaksacyjnego. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295.5 Diagram przepływu ciepła. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305.6 Kreacja i implantacja mionu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325.7 Rozpad dwucialowy pionu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335.8 Układ detektorów na urzadzeniu MuSR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345.9 Precesja spinowa mionu w polu magnetycznym B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.10 Funkcja relaksacji spinowej mionu Kubo-Toyabe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

6.1 Struktura krystaliczna magnetyka CuW. Dla przejrzystosci rysunku czasteczki wody oraz tetrenu zo-stały pominiete. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6.2 Struktura krystaliczna Cu7W4. Widok wzdłuz najdłuzszej osi b, skierowanej prostopadle do płaszczy-zny kartki. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

6.3 Komórka elementarna zwiazku Mn2Nb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446.4 Komórka elementarna zwiazku Mn2Nb o pełnym upakowaniem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

7.1 Temperaturowa zaleznosc czesci rzeczywistej χ ′ (górna czesc rysunku) oraz czesci urojonej χ ′′ (dolnaczesc rysunku) podatnosci AC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

7.2 Pochodna z czesci rzeczywistej χ ′(T) podatnosci zmiennopradowej AC dla zwiazku Cu7W4. . . . . 487.3 Krzywe podatnosci zmiennopradowej χ ′(T) dla zwiazku Cu7W4 oraz CuW. . . . . . . . . . . . . . . 487.4 Krzywe czesci rzeczywistej χ ′(T) podatnosci AC dla zwiazku Cu7W4 z dwóch róznych syntez.

Wstawka uwidacznia obszar anomalii. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497.5 Krzywa pierwotna namagnesowania M dla zwiazku Cu7W4 w 4.27 K wraz z zaleznoscia namagneso-

wania w funkcji odwrotnosci pola magnetycznego M(1/H) - wstawka . . . . . . . . . . . . . . . . . 507.6 Petla histerezy w 4.27 K dla zwiazku Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517.7 Petla histerezy w 4.27 K dla magnetyka Cu7W4pochodzacego z dwóch róznych syntez. . . . . . . . . 52

108

SPIS RYSUNKÓW 109

7.8 Krzywa podatnosci stałopradowej χDC(T) w HDC = 1 kOe dla zwiazku Cu7W4. Wstawka - krzywepodatnosci z przemnozeniem przez T wraz z dopasowanym prawem Curie-Weissa - czerwona linia. . 53

7.9 Temperaturowa zaleznosc magnetyzacji FC (HDC = 1 kOe) oraz ZFC dla Cu7W4. . . . . . . . . . . . 547.10 Temperaturowa zaleznosc magnetyzacji w HDC=1kOe dla zwiazku Cu7W4, z dopasowaniem wyraze-

nia nr 7.3. Wstawka - zakres dopasowania 34 - 40 K, w którym za αs przyjeto 1. . . . . . . . . . . . . 557.11 Widma w podczerwieni zwiazków Cu7W4, CuW oraz wody w 300 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . 577.12 Porównanie widma rentgenowskiego (góra połowa rysunku) oraz neutronowego (dolna połowa ry-

sunku) w T=300 K, wraz z dopasowaniem Rietvelda (czerwona krzywa). Pionowe kreski oznaczajapozycje Bragga, natomiast linie zielone obrazuja róznice pomiedzy widmem obserwowanym a mode-lowym. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

7.13 Widma z dyfrakcji neutronów na zwiazku Cu7W4 w T= 2K, 35K oraz 45 K. . . . . . . . . . . . . . . 617.14 Porównawczy dyfraktogram neutronowy dla zwiazku Cu7W4 w T=2K oraz 300K (górna połowa ry-

sunku) wraz z widmem róznicowym (dolna połowa rysunku). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 627.15 Analiza termiczna zwiazku Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667.16 Ciepło własciwe zwiazku Cu7W4. Wstawka – zakres temperatur od 2-50K. . . . . . . . . . . . . . . 677.17 Krzywa Cp(T) dla magnetyka Cu7W4 w H = 0 wraz z krzywa dopasowania (czerwona linia). . . . . . 687.18 Udział magnetyczny spinów w przejsciu w zwiazku Cu7W4 . Krzywe Cp(T)/T w funkcji T dla róz-

nych wartosci pól magnetycznych. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687.19 Krzywe asymetrii mionowej w B=0 dla temperatur w okolicy i ponizej spodziewanego przejscia fazo-

wego dla zwiazku Cu7W4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 717.20 Krzywe asymetrii mionowej w B=0 dla temperatur w bezposredniej okolicy spodziewanego przejscia

fazowego dla zwiazku Cu7W4. Czerwona linia okresla krzywa dopasowania. . . . . . . . . . . . . . 717.21 Temperaturowa zaleznosc lokalnego pola magnetycznego B w magnetyku Cu7W4. Czerwona linia

opisuje krzywa dopasowania. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 737.22 Temperaturowa zaleznosc lokalnego pola magnetycznego B w zwiazku Cu7W4 wraz z krzywa dopa-

sowania (czerwona linia) w zakresie temperatur 30 - 40 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 737.23 Skalowanie podatnosci zmiennopradowej AC χT (według Carré oraz Souletie) dla zwiazku Cu7W4

wraz dopasowaniem funkcji liniowej (czerwona przerywana linia) dla zwiazku Cu7W4. . . . . . . . . 787.24 Klasyczne skalowanie podatnosci zmiennopradowej (AC) χ w zwiazku Cu7W4. Czerwona linia ozna-

cza dopasowanie funkcji liniowej postaci y = ax+b. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 787.25 Logarytmiczna zaleznosc ∆S/Q2 w funkcji zredukowanej temperatury T−Tc

Tcdla zwiazku Cu7W4.

Czerwona przerywana linia obrazuje dopasowanie funkcji postaci y = ax+b. . . . . . . . . . . . . . 797.26 Klasyczne skalowanie zmiany entropii ∆S w funkcji parametru porzadku Q2 dla zwiazku Cu7W4.

Czerwona przerywana linia stanowi dopasowanie funkcji postaci y = ax+b. . . . . . . . . . . . . . . 807.27 Temperaturowa zaleznosc czesci rzeczywistej χ

′(górna czesc rysunku) oraz czesci urojonej χ

′′(dolna

czesc rysunku) podatnosci zmiennopradowej AC dla magnetyka Mn2Nb. . . . . . . . . . . . . . . . . 817.28 Krzywe podatnosci zmiennopradowej χ ′(T) (rysunek w górnej czesci) oraz χ ′′(T) (rysunek w dolnej

czesci) dla zwiazku Mn2Nb dla roznych wartosci stałego pola HDC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 827.29 Klasyczne skalowanie podatnosci zmiennopradowej χ ′ dla zwiazku Mn2Nb, wraz z dopasowaniem

funkcji linowej (czerwona linia) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 837.30 Skalowanie podatnosci zmiennopradowej χT (według Carré oraz Souletie) dla magnetyka Mn2Nb

wraz z dopasowaniem funkcji liniowej(czerwona linia). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 837.31 Petla histerezy dla zwiazku Mn2Nb w T= 4.2 K. Wstawka - krzywa pierwotna M(H) . . . . . . . . . 847.32 Krzywe podatnosci stałopradowej χDC(T) (HDC=1kOe), dla zwiazku Mn2Nb. Wstawka prezentuje

krzywa χDCT(T) wraz z dopasowaniem do niej prawa Curie-Weissa (wzór 7.2) - czerwona linia. . . . 857.33 Temperaturowa zaleznosc magnetyzacji (HDC=1kOe) dla zwiazku Mn2Nb, wraz z dopasowaniem

funkcji (7.3). Wstawka - zakres dopasowania 34 - 40 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

SPIS RYSUNKÓW 110

7.34 Krzywe dMdT dla zwiazku Mn2Nb przy roznych wartosciach stałego pola magnetycznego HDC . . . . . 87

7.35 Krzywe Cp(T) dla zwiazku Mn2Nb. Wstawka – dla uwidocznienia przejscia fazowego zawezonozakres temperatur do 50K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

7.36 Krzywe Cp(T) dla zwiazku Mn2Nb w H = 0 wraz z krzywa dopasowania (czerwona linia) . . . . . . 887.37 Spinowy wkład do przejscia fazowego. Krzywe Cp(T)/T dla róznych wartosci pól magnetycznych w

zwiazku Mn2Nb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 897.38 Krzywe asymetrii dla zwiazku Mn2Nb w ZF dla kilku wybranych temperatur wraz z krzywa dopaso-

wania (linia czerwona) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 907.39 Krzywe asymetrii w B=50 G dla kilku wybranych temperatur wraz z krzywa dopasowania (linia czer-

wona) dla zwiazku Mn2Nb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 917.40 Temperaturowa zaleznosc czesci nie oscylacyjnej symetrii arel w B=0 oraz BL=50 G w magnetyku

Mn2Nb. Dla przejrzystosci rysunku punkty pomiarowe zostały połaczone liniami. . . . . . . . . . . 927.41 Szybkosc procesu relaksacji λ w B=0 oraz w polu BL=50 G w magnetyku Mn2Nb. Punkty pomiarowe

zostały połaczone linia dla przejrzystosci rysunku. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 927.42 Zaleznosc asymetrii od podłuznego pola magnetycznego BL w T= 5 i 41 K dla magnetyka Mn2Nb.

Linia czerwona stanowi dopasowanie składowej Az funkcji autokorelacji spinu Gz(t). . . . . . . . . . 937.43 Krzywe zaniku sygnału precesji spinowej mionu w zwiazku Mn2Nb w BTF= 20 G oraz w T= 50, 60,

80 i 100 K (rysunek w górnej czesci). Dla przejrzystosci rysunku przez punkty pomiarowe została po-prowadzona krzywa. Przykładowe dopasowanie zaleznosci (7.14) do punktów pomiarowych sygnałuspinowej precesji mionu w T=100 K (rysunek w dolnej czesci - czerwona linia). . . . . . . . . . . . . 94

7.44 Wykres skalowania uzyskany na podstawie przesuniecia czestosci rotacji spinowej mionu w polu ma-gnetycznym BTF=20 G. Czerwona linia wyraza dopasowanie funkcji liniowej do punktów. Lokalnepole magnetyczne odniesienia B(0)=20.283 G przy T=80K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7.45 Temperaturowa zaleznosc czesci rzeczywistej χ′

(rysunek w górnej czesci) oraz czesci urojonej χ′′

(rysunek w dolnej czesci) podatnosci zmiennopradowej AC dla magnetyka Mn2Nb w pełni uwodnio-nego oraz odwadnianego w odstepach czasowych: 2-3 godzin i 6-8 godzin. . . . . . . . . . . . . . . 96

7.46 Temperaturowa zaleznosc czesci rzeczywistej χ′oraz czesci urojonej χ

′′podatnosci zmiennopradowej

AC dla magnetyka Mn2Nb z Tc = 68K (rysunek w górnej czesci) oraz z Tc = 98K (rysunek w dolnejczesci). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

7.47 Petla histerezy dla zwiazku Mn2Nb w pełni uwodnionego, oraz odwadnianego w czasie: 2-3 godzin i6-8 godzin w T= 4.2 K. Wstawka - petla histerezy w zakresie od ±5 kOe. . . . . . . . . . . . . . . . 98

Documents

„Strukturalne i magnetyczne własciwo´ sci magnetyków ... · 6 Charakterystyka badanych materiałów. 40 ... magnetyczne kompleksy metali postaci Fe8 lub Mn12 [11, 12]. W klastrze