Struttura elettronica e spettri di eccitazione di cluster finiti

S.Coriani,P. Decleva, G. Fronzoni, M. Stener,

R. De Francesco, D. Di Tommaso, D. Toffoli

Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Trieste

Equazione di Schroedinger H = E En, n

Separazione di B-O nv(X,x) = en(X,x) N

nv(X)

He(X,x) en(X,x) = Ee

n(X) en

HN Nnv(X) = EN

nv Nnv

Definisce le superfici di energia potenziale E(X), (X), …

- Problema a molte particelle = (x1,…,xn)

Approx. = A (x1) • ... • (xn) HF, DFT

= i Ci| i1... in> CI, PT, CC, MCSCF,...

O2

Stati Eccitati i f

E = Ef - Ei Pfi = |< f | T | i>|2

IPM, SCF, CI, …, TDDFT

- Soluzione del problema a singola particella

heff i = i i i(x,y,z)

LCAO: sviluppo in base di funzioni centrate sui nuclei

i = Ci h ci = i Sci

h = < | T | > S = < | >

Programmi molto sviluppati per il calcolo della funzione elettronica

GAUSSIAN, DALTON, ADF, MOLPRO, MOLCAS, NWCHEM,...

35711.5677Ba 1s

energia di eccitazione calcolata (eV)

357053571035715357203572535730

0

10

20

30

40

15709.9827Sr 1s

157051571015715157201572515730

0

20

40

60

80

3981.6145

[7]

[6]Ca 1s

397539803985399039954000

0

10

20

30

- CLUSTER: [M55O38]34+ (calcoli su M)

[O55M38]34- (calcoli su O)

- SET DI BASE DZP, POTENZIALE LB94- FROZEN CORE- EMBEDDING: 250 cariche puntiformi

ECCITAZIONI DI CORE IN OSSIDI METALLICI:ECCITAZIONI DI CORE IN OSSIDI METALLICI:STUDIO TDDFT CON MODELLI A CLUSTERSTUDIO TDDFT CON MODELLI A CLUSTER

[5]

1293.0054Mg 1s

129012951300130513101315

0

5

10

15

SOGLIA K METALLO

5201.7978Ba 2p

5195 5200 5205 5210 5215 5220

0

5

10

15

1927.1185

Sr 2p

1920 1925 1930 1935 1940 1945

0

10

20

30

350.0168

[11]

345 350 355 360 365 370

0

10

20

30

Ca 2p

L3 L2

[5][10]

55.1255 Mg 2p

50 55 60 65 70 75

0

10

20

30

SOGLIA L2,3 METALLOOSSIDI DI METALLI ALCALINO-TERROSIOSSIDI DI METALLI ALCALINO-TERROSIMO (M = Mg, Ca, Sr, Ba)MO (M = Mg, Ca, Sr, Ba)

BIOSSIDO DI TITANIO TiOBIOSSIDO DI TITANIO TiO22 Ti 1s

4880 4885 4890 4895 4900 4905 4910 4915 4920

0

5

10

15

20

Ti 2p

450 455 460 465 470

0

10

20

30

40

O 1s

525 530 535 540 545 550

0

5

10

15

20

- CLUSTER: [Ti23O44]4+

- SET DI BASE DZP, POTENZIALE LB94- FROZEN CORE- EMBEDDING: 410 cariche puntiformi

Calcoli TD-DFT Relativistici Spin-

Orbita di eccitazioni di core: TiCl4 “case

study”Excitation Energy (eV)

450 455 460 465 470 475

df/

dE

(e

V 1

0-2)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

2p3/2

EXPTi2p 2p1/2

Excitation Energy (eV)

450 455 460 465 470 475

fx1

02

0

10

20

30

40 TD-DFTNon Relativistico

fx1

02

0

10

20

30

40

50

TD-DFTRelativistico

Basic problem: obtain one-particle continuum wavefunctions

h E = E E > 0

Atoms : 1-D radial equation is easily solved

Polyatomic molecules: full 3-D problem

- The solution generally has a complicated nodal pattern, both radial and angular

- Large () degeneracy:

k Elm Ej j = 1, No

 ass

e z

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

asse x

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

ass

e z

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

ass

e z

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

asse x

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

ass

e z

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

 

Ca@C60 1ag t1u

K.E.(au)

1.394

1.576

2.200

5.400

Basis set expansion = C

H = E becomes

HC = SCE bound states

||(H – ES)c||2 minimum continuum states

A(E) = H – E S

A+A c = a c a 0 No independent solutions

inverse iteration works beautifully

One center expansion (OCE) { (r0) = 1/ r0 Bi(r0) Ylm(0,0) }

All functions centered on a common origin 0

Multicenter expansion (LCAO) { (r0) } { 1(r1) } … { p(rp) }

OCE: very stable and robust, shows smooth but slow convergence with LMAX0

LCAO: converges much more quickly, but less stable, careful choice of numerical parameters. The basis becomes easily overcomplete

One Center Expansion: { }

Multicenter expansion: {p}

Photon energy(eV)

20 40 60 80 200100

Part

ial c

ross

sec

tion(

Mb)

0.001

0.01

0.1

1

10

100

5s

5p

4d

Xenon

C60

Photon Energy (eV)0 50 100 150 200 250 300

ratio

HO

MO

/HO

MO

-1

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4Present Calc.Exp.: U. Becker private comm.

C6H6 total cross section

Photon Energy (eV)

10 20 30 40 50 60

Cro

ss S

ectio

n (M

b)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

KSTDDFTTotal PhotoabsorptionTotal Photoionization

Photon Energy (eV)

20 40 60 80 100 120

Cro

ss S

ectio

n (M

b)

0

10

20

30

40

50

Graph3.tif

O

CH3H

HH

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

100806040200

Kinetic Energy (eV)

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

-0.10

-0.05

0.00

0.05

14a

15a

16a

0.15

0.10

0.05

0.00

-0.05100806040200

Kinetic Energy (eV)

0.15

0.10

0.05

0.00

-0.05

-0.05

0.00

0.05

11a

12a

13a