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ÍNDICE LISTA DE PARTICIPANTES 3 1. OBJETIVO 4 2. ALCANCE 4 3. DECLARACIÓN DE CONFIDENCIALIDAD 5 4. REFERENCIAS 5 5. RESPONSABILIDADES 5 6. MUESTRAS ENVIADAS 7
6.1 Preparación de las muestras 7 6.2 Homogeneidad y estabilidad 7
7. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 7 8. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS 8 9. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS 10 10. COMENTARIOS 10 ANEXO 1 – Tablas 17 ANEXO 2 - Gráficos 33
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LISTA DE PARTICIPANTES
ACA – Asociación de Cooperativas Argentinas Calle 4 Fracción 4 Lote 3 N°468 Pilar, Buenos Aires APAC – SENASA Av. Fleming 1653 Martínez, San Isidro, Buenos Aires Apícola Danangie Ruta Nacional 14 y Ruta Provincial 4 CP Concordia, Entre Ríos Cámara Arbitral de Cereales de Bahía Blanca Saavedra 636, 3° piso Bahía Blanca, Buenos Aires INTA EEA Rafaela Ruta 34 Km 227 Rafaela, Santa Fe INTI - Agroalimentos Av. Gral. Paz 5445, Edif.40 San Martín, Buenos Aires INTI – Entre Ríos Ruta 14 Km 124 Concepción del Uruguay, Entre Ríos INTI - Mendoza Acceso Sur y Aráoz 1511 Luján de Cuyo, Mendoza INTI - Neuquén Ruta 7. Km. 5, Mercado Concentrador de Neuquén s/n Neuquén, Neuquén Laboratorio Biomédico Dr. Rapela Ramón Falcón 2534 Buenos Aires Laboratorio de Control de Calidad Melacrom SC Ruta Nac. N°5 Km 99 N°3304 Mercedes, Buenos Aires Laboratorio Regional de Salud Ambiental Cinco Saltos Roca 113, Cinco Saltos, Río Negro NEXCO S.A. Calle 223, entre 228 y 230 Lobos, Buenos Aires
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1. OBJETIVO Los ensayos de aptitud son una herramienta útil para identificar problemas que pudieran
estar relacionados con el uso de procedimientos inadecuados, la eficacia de la formación
o supervisión del personal, las calibraciones o verificaciones de los equipos e
instrumentos y la validación de técnicas.
Los ensayos de aptitud brindan al laboratorio la posibilidad de iniciar acciones de mejora
y fomentar la eficacia de sus procesos.
El objetivo de este ensayo de aptitud es mostrar el desempeño individual de los
participantes en el análisis de parámetros de calidad de miel.
El presente informe detalla el desarrollo del proceso de organización, aplicación de
metodologías estadísticas, evaluación de los datos y conclusiones obtenidas.
SUPLEMENTO:
El presente informe es un suplemento que anula la emisión del 24 de abril de 2015. Se
modificó la evaluación estadística del parámetro “azúcares reductores”, lo que se ve
reflejado en las tablas de los ítems “tratamiento estadístico de los resultados”,
“comentarios” y del anexo 1 (“desvío respecto del valor medio interlaboratorio”,
“parámetro z)” y en los gráficos 7 y 8 del anexo 2.
2. ALCANCE
El alcance del presente ensayo de aptitud es la determinación de los siguientes
parámetros de calidad de miel:
Acidez libre (meq/kg)
Azúcares reductores (g/100g)
Cenizas (g/100g)
Cenizas conductimétricas (mS/cm)
Color Pfund (mm Pfund)
Fructosa por HPLC (g/100g)
Glucosa por HPLC (g/100g) Sacarosa por HPLC (g/100g) Hidroximetilfurfural (HMF) (mg/kg) Humedad Refractométrica (g/100g)
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Índice de diastasa
pH
Sacarosa aparente (g/100g)
Sólidos insolubles (g/100g)
Prolina (mg/kg)
3. DECLARACIÓN DE CONFIDENCIALIDAD El INTI preserva la confidencialidad de los participantes mediante la asignación de un
código único elegido en forma aleatoria, el cual es sólo conocido por el propio
participante. El tratamiento de los resultados y el informe de los mismos se realizan
utilizando ese mismo número.
Se informa por correo electrónico, a cada participante, el número que le fue asignado
para el presente ensayo de aptitud.
El personal de INTI firma un compromiso de confidencialidad.
4. REFERENCIAS 4.1 - ISO 13528:2005, Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory
comparisons
4.2 - The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical
chemistry laboratories. Pure & Appl. Chem, Vol. 78, 1, 145 - 196 (2006)
4.3 - Norma IRAM 15937-2 “Miel - Determinación del contenido de hidroximetilfurfural –
Parte 2 - Método de White” (correspondiente a la DIN 10751)
4.4 - Norma DIN 10752 “Bestimmung des Wassergehalts in Honig” (1992)
4.5 - ISO 5725:1994, Parts 1-6. Accuracy (trueness and precision) of measurement
methods and results
4.6 - Instrucción Evaluación de la Homogeneidad y Estabilidad IT PS 02.01 – INTI – SAI
5. RESPONSABILIDADES El grupo técnico está integrado de la siguiente manera:
Coordinadoras: Bioq. Laura Gattucci , Bioq. Gladys Mastromónaco (INTI –SAI)
Experta técnica: Lic. Alicia Gutiérrez (INTI - Agroalimentos)
Experto estadístico: Prof. Silvina Forastieri (INTI-SAI)
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6. MUESTRAS ENVIADAS 6.1 Preparación de las muestras
La miel homogeneizada y decantada se fraccionó en frascos de vidrio de
aproximadamente 250 g en la planta fraccionadora de miel de Tittarelli S.A. (Lateral Este
4559 (5507), Drummond – Luján de Cuyo - Mendoza) con la supervisión de personal de
INTI, con personal de la planta y de acuerdo a los procedimientos habituales de
operación de la misma.
Se envasó un lote de sesenta muestras de miel identificadas con una numeración
correlativa de acuerdo a la salida por la cinta transportadora.
Para garantizar la inviolabilidad de las muestras, los frascos fueron precintados en su
tapa y cuello con cinta termocontraíble como sistema de evidencia de apertura.
Posteriormente, se procedió al etiquetado de las muestras en las instalaciones de INTI -
SAI.
Del lote de producción se seleccionaron al azar 14 muestras para el estudio de
homogeneidad y el estudio de estabilidad.
Las muestras restantes quedaron disponibles para su distribución entre los participantes
del ensayo de aptitud y en condiciones de ser analizadas.
6.2 Homogeneidad y estabilidad De las 14 muestras del lote de producción se seleccionaron para realizar los ensayos
correspondientes del estudio de homogeneidad y del estudio de estabilidad:
a) 6 muestras para verificar la homogeneidad de las mismas en los parámetros humedad
refractométrica, cenizas conductimétricas y actividad de invertasa y
b) 4 muestras para verificar la estabilidad de las mismas en los parámetros humedad
refractométrica y cenizas conductimétricas, según la Instrucción Evaluación de la
homogeneidad y estabilidad de las muestras - IT PS 02.01.
Se concluyó que las muestras son suficientemente homogéneas y estables en relación a
los criterios de los puntos 6.3 y 6.6 de dicha Instrucción.
7. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES Los datos enviados por los participantes pueden verse en la Tabla 1 del ANEXO 1.
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Las metodologías empleadas por los participantes pueden observarse en la Tabla 2 del
ANEXO 1.
Aclaración:
En las Tablas 1 y 2:
Cuando un participante analiza diferentes muestras (o utiliza distintos métodos) sus
mediciones se identifican con el número asignado al mismo seguido de una letra (a, b),
por ejemplo (4a y 4b).
En los gráficos de datos enviados por los participantes del ANEXO 2 se puede observar
la desviación de los resultados individuales, con sus respectivas incertidumbres (en
aquellos participantes que las hubieran indicado), respecto del valor medio
interlaboratorio para cada parámetro.
8. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS Como valor asignado a las muestras se utilizó un valor de consenso, calculado como el
promedio robusto de los resultados informados por los participantes del ensayo,
utilizando el Algoritmo A que se describe en la norma ISO 5725:1994 Parte 5 (ref. 4.5).
La incertidumbre ( xu ) del valor asignado es:
pSu L
x .25,1
sL: desviación estándar interlaboratorio robusta (estimada a partir del Algoritmo A
descripto en la mencionada norma)
p: número de participantes.
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Los resultados del análisis estadístico pueden observarse en la siguiente tabla:
Parámetro
Valor medio interlab.
Desviación estándar
interlab. (sL)
Desviación estándar interlab. relativa
porcentual (sL relativa
%) CV
Incertidumbre del valor medio
interlab.
Humedad Refractométrica
(g/100g) 17,22 0,20 1,1 0,07
Cenizas (g/100g) 0,19 0,06 28,8 0,03
Cenizas conductimétricas
(mS/cm) 0,51 0,06 11,8 0,05
Azúcares reductores (g/100g) 74,5 4,7 6,3 1,9
Fructosa por HPLC (g/100g) 39,3 1,6 3,9 0,8
Glucosa pr HPLC (g/100g) 33,5 1,5 4,5 0,8
Acidez libre (meq/100g) 23,8 2,9 12,0 1,0
Índice de diastasa 15,3 1,7 11,3 0,8
HMF (mg/kg) 42,3 3,5 8,2 1,2
Color Pfund (mm Pfund) 75,1 4,2 5,7 1,5
pH 4,13 0,22 5,3 0,08
En la Tabla 3 del ANEXO 1 se resumen los valores numéricos correspondientes a los
desvíos de los resultados enviados por cada uno de los participantes con respecto al valor
medio interlaboratorio.
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9. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS Para evaluar el desempeño de cada laboratorio participante se utilizó el parámetro “z”,
definido de la siguiente manera:
L
as
Sxxz
Donde:
x : promedio de los resultados del laboratorio,
xas : valor de consenso asignado al parámetro, según el procedimiento descripto en el
ítem 8.
Los valores del parámetro z así obtenidos pueden verse en los Gráficos del ANEXO 2 y
en la Tabla 4 del ANEXO 1.
Es posible clasificar el resultado obtenido por cada laboratorio de la siguiente forma:
| z | 2 satisfactorio, 2 < | z | < 3 cuestionable, | z | 3 no satisfactorio
Para los parámetros en los que se cuenta con un número de participantes menor que 10, no se puede realizar esta clasificación. Se informan los valores de Z a modo “orientativo” y no como de evaluación de desempeño.
10. COMENTARIOS Para los parámetros sacarosa aparente, sólidos insolubles, Prolina y sacarosa por HPLC
no pudo realizarse el análisis estadístico de los resultados. Esto se debió a que muy
pocos participantes realizaron estas determinaciones. En el caso de sacarosa aparente,
además de contar con pocos datos, la dispersión encontrada fue elevada.
En la tabla siguiente se resume el número de determinaciones satisfactorias,
cuestionables y no satisfactorias, evaluadas mediante el parámetro z.
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Parámetro (unidad) q | z | ≤ 2 2 < | z | < 3 | z | ≥ 3
Humedad Refractométrica (g/100g) 13 13 0 0 * Cenizas (g/100g) 7 7 0 0
* Cenizas conductimétricas (mS/cm) 8 6 1 1 *Azúcares reductores (g/100g) 9 8 0 1 * Fructosa por HPLC (g/100g) 6 6 0 0 * Glucosa por HPLC (g/100g) 6 6 0 0
Acidez libre (meq/kg) 12 11 1 0 * Índice de diastasa 8 7 0 1
Hidroximetilfurfural HMF (mg/kg) 14 12 0 2 pH 12 11 1 0
Color Pfund (mm Pfund) 13 11 2 0
Donde q es la cantidad de participantes para cada parámetro.
En los parámetros marcados con * debe tenerse en cuenta que no puede sacarse
conclusiones de desempeño por el valor de z obtenido.
Aquellos participantes que hayan obtenido valores de | z | mayores que 2 deberían
revisar la metodología empleada.
En el siguiente gráfico, a modo comparativo, se muestran el número total de
participantes, el número total de determinaciones realizadas y el número total de
determinaciones satisfactorias en los distintos ensayos interlaboratorio realizados hasta
la fecha.
En este ejercicio, figuran como 2014* los datos obtenidos sin tener en cuenta los
parámetros marcados con * en la tabla anterior; y figuran como 2014 los datos obtenidos
teniendo en cuenta dichos parámetros, a modo orientativo.
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19 25 21 26 27 21 19 18 14 15 15
105
129 126
192
161
119111
101 108
64
10992
108 103
164151
109 10591
100
58
98
0
50
100
150
200
250
2003 2005 2006 2007 2008 2009 2011 2012 2013 2014* 2014Año
n°participantes
n° total de determinaciones evaluadas
n°de determinaciones satisfactorias
A continuación se presenta un análisis individual para cada parámetro analizado.
Humedad refractométrica
Este parámetro tiene importancia comercial porque contribuye a fijar el precio comercial
de la miel.
Para el nivel de concentración de la muestra enviada, aplicando los criterios de la norma
DIN 10752 (ref. 4.4), dos valores de humedad refractométrica en condiciones de
repetibilidad no pueden diferir entre sí en más de 0,2 g/100g. Dado el requerimiento de la
Norma, no se considerarán aceptables los replicados enviados por un mismo participante
si no cumplen con este requerimiento de repetibilidad. Todos los participantes han
cumplido con dicho criterio de aceptabilidad.
Cenizas
La dispersión entre los resultados de este parámetro es significativamente mayor que el
de cenizas conductimétricas. Esto se debe a las características propias del ensayo, en
particular al hecho de que la porción de material utilizada es menor, y a que durante la
calcinación se forman burbujas que generan posibles pérdidas de material. Además
contribuye a la dispersión la baja relación entre la masa de cenizas pesadas frente a la
masa inicial de miel y a la masa de la cápsula donde se calcina la muestra.
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Debido a la cantidad de participantes que midieron este parámetro, no se puede realizar
la clasificación de z según el ítem 9. Se informan los valores de z a modo “orientativo” y
no de evaluación de desempeño.
Cenizas conductimétricas
El participante N° 9 informa este parámetro en µS/cm, por lo que sus datos no fueron
evaluados estadísticamente.
Los datos del participante N° 11 no fueron tenidos en cuenta para el cálculo del valor
medio interlaboratorio, desviación estándar interlaboratorio e incertidumbre del valor
medio ya que presentan una gran dispersión respecto al resto de los participantes.
Recomendamos a este participante verificar la metodología empleada.
Se observa un gran incremento en la dispersión respecto al ejercicio anterior (ver tabla
en apartado Comparación con otros ejercicios de este ítem).
Debido a la cantidad de participantes que midieron este parámetro, no se puede realizar
la clasificación de z según el ítem 9. Se informan los valores de z a modo “orientativo” y
no de evaluación de desempeño.
Azúcares reductores
Debido a la cantidad de participantes que midieron este parámetro, no se puede realizar
la clasificación de z según el ítem 9. Se informan los valores de z a modo “orientativo” y
no de evaluación de desempeño.
Sacarosa aparente
Para este parámetro no han podido realizarse análisis estadísticos debido a la poca
cantidad de resultados informados y a que éstos no son compatibles entre sí.
Fructosa por HPLC
Debido a la cantidad de participantes que midieron este parámetro, no se puede realizar
la clasificación de z según el ítem 9. Se informan los valores de z a modo “orientativo” y
no de evaluación de desempeño.
Glucosa por HPLC
Debido a la cantidad de participantes que midieron este parámetro, no se puede realizar
la clasificación de z según el ítem 9. Se informan los valores de z a modo “orientativo” y
no de evaluación de desempeño.
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Acidez libre
La dispersión interlaboratorio para este parámetro presentó una mejora respecto de las
obtenidas en los años anteriores (ver tabla en apartado Comparación con otros ejercicios
de este ítem).
El participante N° 8 informó un valor de incertidumbre distinto para cada replicado. Se
tomó el valor mayor de incertidumbre.
Las fuentes de incertidumbre que contribuyen más fuertemente en esta medición son: el
uso de material volumétrico no calibrado, la valoración de las soluciones, la velocidad de
titulación y la determinación del punto final.
Índice de diastasa
El participante N° 6 informó resultados discordantes respecto del valor medio
interlaboratorios. Dicho participante debería revisar la metodología empleada.
Las fuentes de incertidumbre que contribuyen más fuertemente en esta medición son: la
regulación de la temperatura del baño termostático, la fuente de almidón utilizada y la
calibración del espectrofotómetro, entre otras.
Debido a la cantidad de participantes que midieron este parámetro, no se puede realizar
la clasificación de z según el ítem 9. Se informan los valores de z a modo “orientativo” y
no de evaluación de desempeño.
Hidroximetilfurfural
La norma IRAM 15937-2 (correspondiente a la DIN 10751, ref. 4.3), establece que dos
valores de hidroximetilfurfural en condiciones de repetibilidad, no deben diferir entre sí en
más de 1,68 mg/kg según el nivel de concentración promedio interlaboratorio de la
muestra enviada. Por ello, se puede concluir que si bien los resultados de los
participantes N° 7 y 8b tienen un resultado satisfactorio por tener z<2, estos laboratorios
no cumplen con dicha norma.
Por otro lado, el participante N° 11 obtuvo | z | > 3, por lo que debería revisar su
metodología.
Color Pfund
Para el cálculo del valor medio y la desviación estándar interlaboratorio fueron utilizados
todos los datos informados por los participantes, independientemente de las
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metodologías utilizadas. Sin embargo, es importante destacar que se consigue mejor
reproducibilidad utilizando el método Hanna o Lovibond; en contraposición a la
metodología Pfund para la cual la desviación estándar es considerablemente mayor.
Si bien el participante N° 6 obtuvo | z | = 2, sugerimos que revise su metodología
Por otro lado, el participante N° 4b obtuvo | z | > 2, por lo que debería revisar su
metodología.
Comparación con otros ejercicios
En la siguiente tabla puede compararse la desviación estándar interlaboratorio relativa
porcentual de los resultados obtenidos en las rondas interlaboratorio hasta el momento.
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Ejercicio interlaboratorio “Análisis de miel”
PARÁMETRO 2003 2005 2006 2007 2008 2009 2011 2012 2013 2014
Desviación estándar relativa porcentual (%)
Acidez libre 17,10 13,60 16,30 22,10 19,30 19,80 23,00 15,60 13,33 12,0
Azúcares reductores 4,00 4,60 2,80 5,70 5,00 4,40 4,20 4,10 4,00 6,3
Cenizas 22,60 20,50 19,10 24,00 14,10 10,80 20,20 21,30 17,87 28,8
Cenizas conductimétricas --- 11,00 9,60 7,50 8,50 13,70 7,40 10,10 4,50 11,8
Color Pfund --- 10,10 9,30 6,00 15,70 14,20 27,00 13,90 8,37 5,7
Fructosa por HPLC --- --- --- 5,00 5,70 2,70 4,50 1,60 4,17 3,9
Glucosa por HPLC --- --- --- 10,80 5,70 9,40 3,20 --- 2,61 4,5
Hidroximetilfurfural 18,30 19,30 20,90 20,20 23,20 24,50 12,70 14,20 15,76 8,2
Humedad refractométrica 1,70 2,10 3,70 2,20 3,30 3,00 1,60 2,40 1,76 1,1
Índice de Diastasa 9,00 13,10 10,10 15,00 24,40 28,40 28,50 33,40 10,55 11,3
pH --- --- --- --- --- --- --- 5,10 3,33 5,3
Se observa una mejora a lo largo del tiempo en las desviaciones estándar relativas
porcentuales para los parámetros, acidez libre, color Pfund, Fructosa por HPLC,
hidroximetilfurfural y humedad refractométrica. Se podría inferir que los participantes han
mejorado la técnica de medición.
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ANEXO 1 – Tablas
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Tabla 1
Datos enviados por los participantes
Part. N°
humedad refractométrica cenizas cenizas conductimétricas
g/100g g/100g mS/cm
Dato1 Dato 2 Dato 3 U exp Dato1 Dato 2 Dato 3 U exp Dato1 Dato 2 Dato 3 U exp
1 17 16,8 16,8 ni np np np np 0,540 0,530 0,533 ni 2 17,3 17,3 17,3 0,6% np np np np 0,49 0,51 0,50 0,030
3 17,5 17,5 17,5 2,0 np np np np np np np np 4a 17,3 17,3 17,3 2,83% 0,194 0,203 0,198 3,20% 0,561 0,561 0,559 1,00%
4b 17,3 17,3 17,3 2,83% 0,202 0,220 0,211 3,20% 0,570 0,565 0,567 1,00%
5 17,1 17,3 17,2 0,12% 0,18 0,18 0,18 ni np np np np 6 17,2 17,2 17,2 0,20 np np np np 0,488 0,487 0,488 ni 7 17,3 17,3 17,3 0,0046 0,2605 0,2935 0,2489 0,003 0,337 0,314 0,359 ni
8a 17,24 17,23 17,23 0,11 np np np np np np np np 8b np np np np 0,225 0,240 0,202 ni 0,482 0,482 0,479 0,030
9 16,9 16,9 16,9 0,2 np np np np 267 µS/cm
268 µS/cm
267 µS/cm ni
10 17,5 17,5 17,4 0,4 0,11 0,08 0,09 ni np np np np 11 17,2 17,2 17,0 0,6 0,17 0,16 0,17 0,04 0,286 0,282 0,283 0,011
12 np np np np np np np np np np np np 13 17,1 17,1 17,1 0,1 np np np np np np np np
ni: no informa np: no participa
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Tabla 1 (cont.) Datos enviados por los participantes
Part. N°
color Pfund azúcares reductores sacarosa aparentemm g/100g g/100g
Dato1 Dato 2 Dato 3 U exp Dato1 Dato 2 Dato 3 U exp Dato1 Dato 2 Dato 3 U exp
1 75 72 71 ni 72,5 74,1 74,1 ni 3,5 1,7 1,1 ni 2 73 74 75 3 np np np np np np np np 3 74 75 75 4,0 np np np np np np np np
4a 80,1 80,5 80,9 2,05% 70,46 71,79 71,12 5,0% 5,74 5,15 5,44 7,0%
4b 85,0 84,8 84,9 2,05% 70,96 70,87 70,91 5,0% 4,58 4,32 4,45 7,0%
5 75,5 76,2 75,6 ni 71,7 71,3 70,5 ni 1,52 1,52 1,51 ni 6 66,11 66,87 66,62 ni 74,54 73,87 74,54 ni 1,31 1,29 1,31 ni 7 80 80 80 ni 78,44 80,45 81,66 0,01 0,72 0,76 0,78 0,01
8a 73 73 73 ni np np np np np np np np 8b 77 77 77 6 77,71 77,54 74,96 ni 0,48 0,48 0,75 ni 9 71,7 71,7 71,7 2,6 np np np np np np np np
10 73 72 74 ni 70,7 70,7 71,3 ni np np np np 11 np np np np 91,8 92,7 92,7 2,7 12,1 12,9 12,6 2,1 12 np np np np np np np np np np np np 13 74 74 73 2 np np np np np np np np
ni: no informa np: no participa
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Tabla 1 (cont.)
Datos enviados por los participantes
Part. N°
sólidos insolubles fructosa por HPLC glucosa por HPLC g/100g g/100g g/100g
Dato 1 Dato 2 Dato 3 U exp Dato 1
Dato 2
Dato 3
U exp
Dato 1
Dato 2
Dato 3 U exp
1 np np np np np np np np np np np np 2 np np np np 38,7 38,5 38,3 1,9 32,9 33,5 32,7 2,8 3 np np np np np np np np np np np np
4a 0,041 0,044 0,043 5,0% 40,67 40,61 40,72 ni 34,99 34,72 35,26 ni 4b 0,042 0,046 0,051 5,0% 40,28 40,03 40,52 ni 34,72 34,82 34,61 ni 5 np np np np 39,9 40,6 40,3 ni 33,5 34,0 33,8 ni 6 0,02 0,03 0,02 ni np np np np np np np np 7 np np np np np np np np np np np np
8a < 0,01 < 0,01 < 0,01 ni np np np np np np np np 8b np np np np 39,35 39,40 38,97 ni 33,43 33,69 33,41 ni 9 np np np np np np np np np np np np
10 0,020 0,016 0,018 ni 37,1 37,4 36,7 ni 30,9 31,5 30,3 ni 11 0,69 0,67 0,62 0,19 np np np np np np np np 12 np np np np np np np np np np np np 13 np np np np np np np np np np np np
ni: no informa np: no participa
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Tabla 1 (cont.)
Datos enviados por los participantes
Part. N°
sacarosa por HPLC acidez libre índice de diastasa
g/100g meq/kg número de diastasa ND
Dato 1 Dato 2 Dato 3 U exp Dato 1 Dato 2
Dato 3 U exp Dato1 Dato
2 Dato
3 U exp
1 np np np np 23,5 23,7 23,7 2,16 13,8 13,8 13,8 ni
2 0,40 0,30 0,30 0,15 19 21 20 1,0 15 14 16 1 u shade
3 np np np np 21,8 21,7 21,5 1,1 np np np np 4a < 0,1 < 0,1 < 0,1 ni 30,02 29,65 29,84 13,13% 16,32 14,77 15,54 5,0%
4b < 0,1 < 0,1 < 0,1 ni 28,73 28,74 28,73 13,13% 16,88 16,16 15,45 5,0%
5 ND ND ND ni 23,7 23,7 24,2 0,8% 13,0 13,0 13,4 ni 6 np np np np 24,23 23,71 24,23 1,44 20,64 19,35 23,43 ni 7 np np np np 24,40 24,50 23,45 0,0036 14,5 14,6 14,6 0,04
8a np np np np np np np np np np np np 8b 0,15 0,14 0,15 ni 23,14 21,92 21,60 5,26 16,34 16,23 16,44 ni 9 np np np np 21,20 21,00 21,20 ni np np np np
10 <1 <1 <1 ni 23,1 23,7 22,8 ni np np np np 11 np np np np 25,6 25,8 25,7 0,5 np np np np 12 np np np np np np np np np np np np 13 np np np np np np np np np np np np
ni: no informa np: no participa
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Tabla 1 (cont.)
Datos enviados por los participantes
Part. N°
hidroximetifurfural (HMF) prolina pH mg/kg mg/kg -
Dato1 Dato 2 Dato 3 U
exp Dato 1 Dato 2 Dato 3 U exp
Dato 1
Dato 2
Dato 3
U exp
1 40,0 39,7 40,1 1,41 np np np np 4,11 4,13 4,13 ni 2 41,9 42,6 42,2 5,0 np np np np np np np np 3 45,07 44,77 45,3 2,0 np np np np 4,1 4,0 4,0 0,1
4a 37,89 39,43 38,66 3,00% 1246,75 1267,49 1257,12 5,0% 3,98 3,98 3,98 3,46
%
4b 40,55 41,42 40,99 3,00% 1271,88 1294,56 1284,25 5,0% 3,98 3,98 3,98 3,46
%5 41,8 41,2 40,4 ni np np np np 4,5 4,5 4,5 ni 6 42,06 41,46 41,31 2,08 732,8 827,2 746,6 ni 4,15 4,15 4,16 ni 7 41,19 39,82 41,93 0,1 np np np np 4,18 4,15 4,16 ni
8a np np np np np np np np np np np np 8b 43,01 40,57 39,48 ni 762,5 719,4 697,4 ni 3,92 3,92 3,94 ni 9 53,76 53,57 53,76 ni np np np np 4,21 4,23 4,23 ni
10 45,7 46,0 45,6 6,4 np np np np 4,33 4,34 4,32 ni 11 4,21 4,23 4,24 0,08 np np np np 3,6 3,6 3,6 ni 12 42,9 43,0 43,4 6,2 np np np np np np np np 13 47,7 46,7 46,6 1,5 np np np np 4,36 4,35 4,35 0,1
ni: no informa np: no participa
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Tabla 2 Métodos utilizados por los participantes
Nº de
Participante humedad
refractométrica cenizas cenizas conductimétricas
1 Lectura directa
refractómetro digital ATAGO
np IRAM 15945 (1997)
2 Refractometría np Conductimetría 3 Refractómetro manual np np
4a IRAM 15931:2007. Miel. Determinación de la humedad por
refractometría.
IRAM 15932:2007. Miel. Determinación
de cenizas
IRAM 15945. Miel Determinación de las
cenizas conductimétricas.
4b IRAM 15931:2007. Miel. Determinación de la humedad por
refractometría.
IRAM 15932:2007. Miel. Determinación
de cenizas
IRAM 15945. Miel Determinación de las
cenizas conductimétricas.
5 AOAC Official
Methods 96938 Ed. 19th (2012)
CAC Vol. III Supl 2, 1990 np
6 PE 35.0 - R03 np Harmonised Methods
of the International Honey Commission
rev. 2002
7
Método refractométrico AOAC 969.38, 1990 - CAA 15.4 IRAM 15931,
1994
Método gravimétrico CAA 15.6 - CAC 7.5
Técnica Louveaux 1973
8a ME 101 Refractómetro ABBE a 20°C np np
8b np IRAM 15932:2007 ME 104. IRAM 15945:2007
9 Validado a IRAM 15931/2007 np informa conductividad
eléctrica
10 Norma 15931 (modificada p/
refractómetro manual)ni np
11 C.A.A. (15.4) Método
Refractométrico a (20°C) Res 101/89
C.A.A. (15.6) Res 101/89 IRAM 15945
12 np np np
13 Método indirecto refractométrico AOAC.969.38
np np
np: no participa ni: no informa
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Tabla 2 (cont.) Métodos utilizados por los participantes
Nº de
Participante color Pfund azúcares reductores sacarosa aparente
1 Colorímetro digital
Hanna C221 lectura directa
Codex Alimentorious CAC / Vol III 1ra Ed. Supl 2, Sección 7.2
(1990)
Codex Alimentorious CAC / Vol III 1ra Ed. Supl 2, Sección 7.2
(1990) 2 Hanna np np 3 Colorímetro Hanna np np
4a IRAM 15941-2. Miel. Determinación del
color. Método Color Pfund.
CAA - Metodología analítica oficial - 15.2
CAA - Metodología analítica oficial - 15.3
4b IRAM 15941-2. Miel. Determinación del
color. Método Color Pfund.
CAA - Metodología analítica oficial - 15.2
CAA - Metodología analítica oficial - 15.3
5 IRAM 15941-2 (1997) CAC Vol. III Supl 2, 1990
CAC Vol. III Supl 2, 1990
6 Espectrofotometría (CEDIA) IRAM 15934:2007 IRAM 15934:2007
7
Método Colorimétrico (Comparador
Lovibond) AOAC 985.25 - IRAM 15941-
1:1994
Titulación: Método de Felhing - Causse y
Bonnans IRAM 15934:1995 - CAA
15.2
Titulación: Método de Felhing - Causse y
Bonnans IRAM 15934:1995 - CAA
15.3 8a Colorímetro Hanna np np
8b Colorímetro Lovibond 2000. IRAM 15941-
1:2007Norma IFU 4 (1985) Norma IFU 4 (1985)
9 IRAM 15941-2/2007 np np 10 ni ni np 11 np Fehling - Causse -
Bonnans Fehling - Causse -
Bonnans 12 np np np 13 Método colorimétrico
Pfund. Técnica propia np np np: no participa ni: no informa
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Tabla 2 (cont.)
Métodos utilizados por los participantes
Nº de Participante sólidos insolubles fructosa por HPLC glucosa por HPLC
1 np np np 2 np HPLC / RID HPLC / RID 3 np np np
4 a IRAM 15936. Miel.
Determinación de los sólidos insolubles en
agua. HPLC HPLC
4 b IRAM 15936. Miel.
Determinación de los sólidos insolubles en
agua. HPLC HPLC
5 np HPLC (IRAM:15946/2008)
HPLC (IRAM:15946/2008)
6 CAA 15.5 np np 7 np np np
8 a IRAM 15936:2008 np np
8 b np
Por HPLC; columna Ca+2; precolumna Carbo Ca; detector:
Índice de refracción a 70°C
Por HPLC; columna Ca+2; precolumna Carbo Ca; detector:
Índice de refracción a 70°C
9 np np np 10 ni ni ni 11 C.A.A. (15.5) Res
101/89 np np 12 np np np 13 np np np
np: no participa ni: no informa
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Tabla 2 (cont.) Métodos utilizados por los participantes
Nº de
Participante sacarosa por HPLC acidez libre índice de diastasa 1 np AOAC 962.19 (1995) AOAC 958.09 (1995)
2 HPLC / RID Titulación acidométrica
Phadebas enzimático colorimétrico
3 np Titulador automático
referencia IRAM 15933:1994
np
4 HPLC IRAM 15933:2012. Miel. Determinación
de la acidez libre
CAA - Metodología analítica oficial - 15.8
4b HPLC IRAM 15933:2012. Miel. Determinación
de la acidez libre
CAA - Metodología analítica oficial - 15.8
5 HPLC (IRAM:15946/2008)
AOAC 962.19 Ed. 19th 2012
CAC Vol. III Supl 2, 1990
6 np PE 32.0 - R3 AOAC 958.09:2005
7 np Titulación CAC 7.6 -
CAA 15.7 IRAM 15933:1994
Espectrofotometría AOAC 958.09
8 np np np
8b
Por HPLC; columna: Kromasil KR100-5
NH2; 250 x 4,6 mm; precolumna NH2; detector: Índice de refracción a 30°C
ME 109 AOAC N° 958.09 16th Ed. 1995
9 np IRAM 15933/2007 np 10 ni IRAM 15933 2005 np 11 np C.A.A. (15.7)
Res 101/89 np 12 np np np 13 np np np
np: no participa ni: no informa
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Tabla 2 (cont.) Métodos utilizados por los participantes
Nº de
Participante hidroximetifurfural
(HMF) prolina pH 1 AOAC 980.x3 (1995) np np 2 HPLC - UV np ni 3 HPLC UV np ni
4 IRAM 15937-2:2007. Miel. Determinación de HMF. Método de White
Espectrofotométrico AOCS (2009) Ce2-661 1F-96 (Ref)
4b IRAM 15937-2:2007.
Miel. Determinación de HMF. Método de White
Espectrofotométrico np
5 AOAC 980.23 Ed. 19th 2012 np GC-FID
6 PE 07.0 - R08 AOAC 979.20:1995 np
7 Espectrofotometría:
Método de White AOAC 980.23 CAA
15.9B np np
8 np np np 8b IRAM 15937-2:2007 Analyses FIPJF N° 49
(1983) np 9 IRAM 15937-1/2007 np np
10 IRAM 15937-3 2008 np IRAM 5650 11 C.A.A. (15.9.B) Res
101/89 np np
12 Harmonised Methods International Honey
Commissionnp np
13 AOAC.980.23
Método de White Espectrofotométrico
np np
np: no participa ni: no informa
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Tabla 3
Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio
nº part
Humedad Refractométrica
(g/100 g) Cenizas (g/100 g)
Cenizas conductimétricas
(mS/cm)
Azúcares reductores (g/100 g)
V. medio % desv.v.
medio interlab
V. medio% desv.v.
medio interlab
V. medio% desv.v.
medio interlab
V. medio % desv.v.
medio interlab
1 16,87 -2,1 - - 0,53 4,8 74,10 -0,52 17,30 0,5 - - 0,50 -2,0 - -3 17,50 1,6 - - - - - -
4a 17,30 0,5 0,20 2,4 0,56 9,9 71,46 -4,14b 17,30 0,5 0,21 8,9 0,57 11,2 70,89 -4,85 17,20 -0,1 0,18 -7,1 - - 70,90 -4,86 17,20 -0,1 - - 0,49 -4,4 74,21 -0,47 17,30 0,5 0,27 38,2 0,34 -34,0 81,06 8,8
8a 17,23 0,1 - - - - - -8b - - 0,22 14,8 0,48 -5,7 76,25 2,39 16,90 -1,9 - - - - 70,00 -6,0
10 17,47 1,4 0,09 -51,8 - - 71,00 -4,711 17,13 -0,5 0,17 -14,0 0,28 -44,4 92,70 24,412 - - - - - - - -13 17,10 -0,7 - - - - - -
Página 29 de 44
Tabla 3 (cont.) Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio
nº part
Fructosa por HPLC (g/100g)
Glucosa por HPLC (g/100g)
Acidez libre (meq/kg)
V. medio % desv.v. medio interlab V. medio % desv.v.
medio interlab V. medio % desv.v. medio interlab
1 - - - - 23,63 -0,7 2 38,50 -2,1 33,033 -1,5 20,00 -16,0 3 - - - - 21,67 -9,0
4a 40,67 3,4 34,99 4,3 29,84 25,4 4b 40,28 2,4 34,72 3,5 28,73 20,7 5 40,27 2,4 33,77 0,6 23,87 0,3 6 - - - - 24,06 1,1 7 - - - - 24,12 1,3
8a - - - - - - 8b 39,24 -0,2 33,51 -0,1 22,22 -6,6 9 - - - - 21,13 -11,2
10 37,07 -5,8 30,90 -7,9 23,20 -2,5 11 - - - - 25,70 8,0 12 - - - - - - 13 - - - - - -
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Tabla 3 (cont.) Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio
nº
part
Índice de Diastasa
Hidroximetilfurfural (mg/kg)
pH
V. medio % desv.v. medio interlab
V. medio % desv.v. medio interlab
V. medio % desv.v. medio interlab
1 13,80 -9,8 39,93 -5,6 4,12 -0,12 15,00 -2,0 42,23 -0,1 - - 3 - - 45,05 6,5 4,03 -2,3
4a 15,54 1,6 38,66 -8,6 3,98 -3,64b 16,16 5,6 40,99 -3,1 3,98 -3,65 13,13 -14,2 41,13 -2,7 4,50 9,06 21,14 38,1 41,61 -1,6 4,15 0,67 14,57 -4,8 40,98 -3,1 4,16 0,9
8a - - - - - - 8b 16,34 6,7 41,02 -3,0 3,93 -4,89 - - 53,70 27,0 4,22 2,3
10 - - 45,77 8,2 4,33 4,911 - - 4,23 -90,0 3,60 -12,812 - - 43,10 1,9 - - 13 - - 47,00 11,2 4,35 5,5
Página 31 de 44
Tabla 3 (cont.) Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio
nº part
Color Pfund (mm Pfund)
V. medio % desv.v. medio interlab
1 72,67 -3,22 74,00 -1,43 74,67 -0,6
4a 80,50 7,24b 84,90 13,15 75,77 0,96 66,53 -11,47 80,00 6,5
8a 73,00 -2,88b 77,00 2,59 71,70 -4,5
10 73,00 -2,811 - -12 - -13 73,67 -1,9
Página 32 de 44
Tabla 4 - Parámetro z
N° Part
Humedad refractométrica
Cenizas
Cenizas conductimétricas
Azúcares reductores
Fructosapor
HPLCGlucosa
por HPLC Acidez
libre Índice
de diastasa
HMF
pH
Color Pfund
1 -1,8 - 0,5 -0,2 - - -0,1 -0,9 -0,7 0,0 -0,62 0,4 - -0,1 - -0,5 -0,3 -1,3 -0,2 0,0 - -0,33 1,4 - - - - - -0,8 - 0,8 -0,4 -0,1
4a 0,4 0,4
0,1 0,9 -0,7 0,9 1,0 2,1 0,1 -1,0 -0,7 1,34b 0,3 1,0 -0,8 0,6 0,8 1,7 0,5 -0,4 -0,7 2,35 -0,1 -0,2 - -0,7 0,6 0,1 0,0 -1,3 -0,3 1,7 0,26 -0,1 - -0,3 0,0 - - 0,1 3,4 -0,2 0,1 -2,07 0,4 1,3 -2,9 1,2 - - 0,1 -0,4 -0,4 0,2 1,2
8a 0,1 - - - - - - - - - -0,58b - 0,5 -0,4 0,5 -0,1 0,0 -0,6 0,6 -0,4 -0,9 0,59 -1,6 - - - - - -0,9 - 3,3 0,4 -0,8
10 1,2 -1,8 - -0,8 -1,5 -1,8 -0,2 - 1,0 0,9 -0,511 -0,5 -0,5 -3,9 3,8 - - 0,7 - -10,9 -2,4 -12 - - - - - - - - 0,2 - -13 -0,6 - - - - - - - 1,4 1,0 -0,3
Página 33 de 44
ANEXO 2 - Gráficos
Página 34 de 44
Gráfico 1Datos enviados por los participantes - Humedad refractométrica
16,5
16,7
16,9
17,1
17,3
17,5
17,7
17,9
1 2 3 4a 4b 5 6 7 8a 9 10 11 13
n° participante
Valo
r inf
orm
ado
Valor informadoValor de referencia +/- sValor medio interlaboratorio
Gráfico 2Parámetro z - Humedad refractométrica
-3
-2
-1
0
1
2
3
3 10 4a 4b 7 2 8a 5 6 11 13 9 1
n° participante
Pará
met
ro z
Página 35 de 44
Gráfico 3Datos enviados por los participantes - Cenizas
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
4a 4b 5 7 8b 10 11
n° participante
Valo
r inf
orm
ado
Valor informadoValor de referencia +/- sValor medio interlaboratorio
Gráfico 4Parámetro z - Cenizas
-3
-2
-1
0
1
2
3
7 8b 4b 4a 5 11 10
n° participante
Pará
met
ro z
Página 36 de 44
Dato que excede los límites del gráfico Lab Valor medio11 0,284
Gráfico 5Datos enviados por los participantes - Cenizas conductimétricas
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
1 2 4a 4b 6 7 8b 11
n° participante
Valo
r med
io in
form
ado
Valor mediov ref interlab +/- sLValor medio interlaboratorio
Dato que excede los límites del gráfico Lab z11 -3,9
Gráfico 6Parámetro z - Cenizas conductimétricas
Parámetro z
-3
-2
-1
0
1
2
3
4b 4a 1 2 6 8b 7 11
n° participante
Pará
met
ro z
Página 37 de 44
Dato que excede los límites del gráfico Lab Valor medio11 92,40
Datos enviados por los participantes - Azúcares reductoresGráfico 7
60
65
70
75
80
85
90
1 4a 4b 5 6 7 8b 10 11
n° participante
Valo
r inf
orm
ado
Valor informadoValor de referencia +/- sValor medio interlaboratorio
Dato que excede los límites del gráfico Lab z11 3,8
Parámetro z - Azúcares reductoresGráfico 8
-3
-2
-1
0
1
2
3
11 7 8b 6 1 5 4a 4b 10
n° participante
Pará
met
ro z
Página 38 de 44
Gráfico 9
Datos enviados por los participantes - Fructosa por HPLC
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
2 4a 4b 5 8b 10
n° participante
Valo
r inf
orm
ado
Valor informadoValor de referencia +/- sValor medio interlaboratorio
Gráfico 10Parámetro z - Fructosa por HPLC
-3
-2
-1
0
1
2
3
4a 4b 5 8b 2 10
n° participante
Pará
met
ro z
Página 39 de 44
Gráfico 11Datos enviados por los participantes - Glucosa por HPLC
29
31
33
35
37
39
2 4a 4b 5 8b 10
n° participante
Valo
r inf
orm
ado
Valor informadoValor de referencia +/- sValor medio interlaboratorio
Gráfico 12Parámetro z - Glucosa por HPLC
-3
-2
-1
0
1
2
3
4a 4b 5 8b 2 10
n° participante
Pará
met
ro z
Página 40 de 44
Gráfico 13Datos enviados por los participantes - Acidez libre
15
17
19
21
23
25
27
29
31
33
1 2 3 4a 4b 5 6 7 8b 9 10 11
n° participante
Valo
r inf
orm
ado
Valor informadoValor de referencia +/- sValor medio interlaboratorio
Gráfico 14Parámetro z - Acidez Libre
-3
-2
-1
0
1
2
3
4a 4b 11 7 6 5 1 10 8b 3 9 2
n° participante
Pará
met
ro z
Página 41 de 44
Gráfico 15Datos enviados por los participantes - Índice de diastasa
9
11
13
15
17
19
21
1 2 4a 4b 5 6 7 8b
n° participante
Valo
r inf
orm
ado
Valor informadoValor de referencia +/- sValor medio interlaboratorio
Dato que excede los límites del gráfico Lab z6 3,4
Gráfico 16Parámetro z - Índice de diastasa
-3
-2
-1
0
1
2
3
6 8b 4b 4a 2 7 1 5
n° participante
Pará
met
ro z
Página 42 de 44
Dato que excede los límites del gráfico Lab Valor medio11 4,23
Gráfico 17Datos enviados por los participantes - Hidroximetilfurfural
32
37
42
47
52
1 2 3 4a 4b 5 6 7 8b 9 10 11 12 13
n° participante
Valo
r inf
orm
ado
Valor informadoValor de referencia +/- sValor medio interlaboratorio
Dato que excede los límites del gráfico Lab z9 3,311 -10,9
Parámetro z - HidroximetilfurfuralGráfico 18
-3
-2
-1
0
1
2
3
9 13 10 3 12 2 6 5 8b 4b 7 1 4a 11
n° participante
Pará
met
ro z
A pesar de que el valor del parámetro | z | para hidroximetilfurfural es menor a 2, los resultados informados por los participantes N°7 y N°8b resultaron no satisfactorios ya que la dispersión entre resultados es mayor que la aceptada por la IRAM 15937-2 correspondiente a la DIN 10751 (ref 4.3)
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Gráfico 19Datos enviados por los participantes - pH
3,2
3,4
3,6
3,8
4
4,2
4,4
4,6
4,8
1 3 4a 4b 5 6 7 8b 9 10 11 13
n° participante
Valo
r inf
orm
ado
Valor informadoValor de referencia +/- sValor medio interlaboratorio
Gráfico 20Parámetro z - pH
-3
-2
-1
0
1
2
3
5 13 10 9 7 6 1 3 4a 4b 8b 11
n° participante
Pará
met
ro z
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Gráfico 21Datos enviados por los participantes - Color Pfund
60
65
70
75
80
85
90
1 2 3 4a 4b 5 6 7 8a 8b 9 10 13
n° participante
Valo
r inf
orm
ado
Valor informadoValor de referencia +/- sValor medio interlaboratorio
Gráfico 22Parámetro z - Color Pfund
-3
-2
-1
0
1
2
3
4b 4a 7 8b 5 3 2 13 8a 10 1 9 6
n° participante
Pará
met
ro z