20 Nov. 2007 1Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Sur la trace des ultra-traces …

Christophe POINSSOT

20 Nov. 2007 2Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

1%100%

du carré

1%du carré

Que sont des ultra-traces …?

20 Nov. 2007 3Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

0,0001 % = 1 ppm

20 Nov. 2007 4Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Cherchez le grain de sable !1 g/g

0,110-2

10-7

10-8

10-9

10-10

10-11

10-12

10-13

10-14

10-15

nano-

pico-

femto-

1%Analyser 1 %, c’est comme

rechercher un grain de sable parmi 100 grains

de sable

Analyser 1 ppt, c’est comme rechercher un grain de sable parmi

5000m3 de sable fin, près de 200 camions !

10-3

10-4

10-5

10-6

milli-

micro- Analyser 1 ppm, c’est comme rechercher un grain de sable parmi 5 litres de sable fin

1ppm

1ppb

1ppt

1

Parties par millions

Parties par milliards

Parties par milliers de milliards

Parties par millions de milliards 1ppq

20 Nov. 2007 5Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Recherchez une personne …1 personne parmi

0,110-2

10-7

10-8

10-9

10-10

10-11

10-12

10-13

10-14

10-15

nano-

pico-

femto-

1%

1ppb

1ppt

1

10-3

10-4

10-5

10-6

milli-

micro-1ppm

Analyser 1 ppb, c’est comme

rechercher six personnes parmi

tous les humains …

Analyser 1 ppm, c’est comme

rechercher deux personnes parmi

tous les habitants de Paris

Parties par millions

Parties par milliards

Parties par milliers de milliards

Parties par millions de milliards 1ppq

20 Nov. 2007 6Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

1 g/g

0,110-2

10-7

10-8

10-9

10-10

10-11

10-12

10-13

10-14

10-15

nano-

pico-

femto-

1%

1ppb

1ppt

1

10-3

10-4

10-5

10-6

milli-

micro-1ppm

Constituants majeurs

Eléments traces

Eléments ultra-traces

Limites de détection

Eléments mineurs

Parties par millions

Parties par milliards

Parties par milliers de milliards

Parties par millions de milliards 1ppq

20 Nov. 2007 7Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Pourquoi s’intéresser aux éléments traces ?

Teneur en Zn des sédiments du fond du lac Erié (USA) [Beer & Stumm, 1992]

Importance industrielle– Utilisation d’éléments

peu courants dans le milieu naturel

Ex.: voiture contient près de 4% de métaux lourds (Pb, Zn, Cu, Hg, …)

– Besoin en matériaux de plus en plus purs (électronique)

Circuits intégrés: traces < 10-12 g/g (ppt)

Contribue à « l’empreinte écologique » de l’industrie

Indus

trialisa

tion

Profo

ndeu

r des

sédim

ents

(cm)

Zn (ppm ou 10-6 g/g)

20 Nov. 2007 8Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Plomb

En ppm

Teneur dans les

sols

Rodriguez-Lado et al., 2007

20 Nov. 2007 9Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Les éléments traces sont essentiels à la vie

TracesDirective CE

98/3/Cs OMS 2004Antimoine 5 20Arsenic 10 10Baryum 700

cadmium 5 3Chrome total 50 50

cuivre 2000 2000mercure 1 1plomb 25 10

sélénium 10 10[Stumm & Morgan, 1996]

Eléments traces sont souvent indispensables– Oligoéléments: Co, Zn, Cu, Se, Cr …– Et toxiques en trop grande quantité !!

Elémentstoxiques

Optimal

Lim

itant

Oligoéléments

ppm

Effe

t phy

siol

ogiq

ue Normes pour eau de boisson (ppm)

+

-

20 Nov. 2007 10Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Les éléments traces sont la mémoire de ce qu’ils ont vu …

Exemple: étude Irlandaise sur des billets de banque : 100% des € avaient été en contact avec de la cocaïne …

Spectromètre de masse à source

DART (Jeol)

20 Nov. 2007 11Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

« Explosion » du domaine des éléments tracesConvergence entre– Besoins croissants de la société : santé, sécurité,

environnement …– Outils plus performants

Fort développement dans ce domaine depuis une trentaine d’années

– Nombre croissant de publications scientifiques

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2004

1996

1988

1980

1972

1964

1956

1948

1940

1932

année de publication

nom

bre

d'ar

ticle

s

0

50

100

150

200

250

2004

2000

1996

1992

1988

1984

1980

1976

1972

1968

1964

1958

Année de publication

Nom

bre

d'ar

ticle

s

Traces Ultra-traces

20 Nov. 2007 12Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Sommaire

1. Eléments traces comme indice

2. Eléments traces au service de la sécurité

globale

3. Eléments traces au service du développement

durable

20 Nov. 2007 13Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Les traces sont d’abord des indices …

Sherlock Holmes …L’Art

Le climat

20 Nov. 2007 14Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Sur les traces des babyloniens …

Statuette en albâtre de la déesse Ishtar

provenant de Babylone (IIIe S av. JC), au Louvre

depuis 1886

© C2

RMF,

T.Ga

lligar

o

Les éléments traces permettent de

découvrir l’origine des gemmes et

mettent en évidence les circuits

commerciaux de l’époque

Mesures par PIXE (Particule Induced XRay Emission) C

hrom

e (p

pm)

10 100 1000 10000Fer (ppm)

10

10000

rubis

Composition en traces

20 Nov. 2007 15Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Sur les traces des climats passés …Les éléments

traces permettent de reconstituer les climats passés et de mieux prévoir le réchauffement

climatique

… Climats futurs

CH4 (ppb)

CO2 (ppm)

N2 O (ppb)Climats passés …

δD(‰)

© CE

A-DS

M/LS

CE

20 Nov. 2007 16Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Les traces au service de la sécurité globale©

CEA-

DAM/

DASE

Organisation du Traité d’Interdiction Complète des Essais nucléaires (OTICE)

sismique

Marquises

Tahiti

Guadeloupe

Guyane Coted’Ivoire

KerguelenCrozet

RéunionMadagascar

Antartique

Indonésie Nlle Calédonie

MongolieLabo RN

Contribution française

infrasons Hydroacoustique Radionucléides (gaz ou particules)

20 Nov. 2007 17Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

• Élimination de oxygène, du CO2 ,

de l’eau• Séparation du

xénon et du radon

Détection par spectrométrie gamma des 4 isotopes du

xénon

Concentration du xénon sur

charbons actifs

Echantillonnagecontinu 24h/24

10 m3/h

240 m3

par jourEchantillon

20 cm3

Mesure du Xénon (Xe) atmosphérique en trace©

CEA-

DAM/

DASE

Station SPALAX

1

Station de Prélèvement Automatique en Ligne avec Analyse du Xénon

LD~10-16 mg/m3

20 Nov. 2007 18Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

L’isotopie: la carte d’identité des élémentsChaque élément chimique possède différents isotopes

différant uniquement par leur nombre de neutrons mais ayant le même nombre de protons et d’électrons, et possédant donc les mêmes propriétés chimiques.

Oxygène 16

La proportion des différents isotopes peut renseigner sur l’origine

Exemple :

Oxygène 188 protons8 neutrons

99,6%

8 protons10 neutrons

0,19%

20 Nov. 2007 19Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Zone des tests

nucléaires, applications

militaires

Zone des applications

civiles

Détermination des origines du Xe selon son isotopie

Exemple: mesureIdF Nov.2004

Des signatures isotopiques irréfutables

© CE

A-DA

M/DA

SE

135Xe133Xe

133mXe131mXe

© CE

A-DA

M/DA

SE

20 Nov. 2007 20Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Identification des particules2

© CE

A-DA

M/DA

SE

1- Sélection de particules

2- Irradiation dans réacteur

3- Identification et sélection de celles

contenant des isotopes fissiles

4- Mesures par spectrométrie de masse (TIMS)

échantillons

© CE

A-DA

M/DA

SE

20 Nov. 2007 21Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Se prémunir des contaminations extérieures

Homme assis 100 000 particules/min

Homme marchant

10 000 000 particules/min

Quantité d’aérosols (Ø>0.3µm) générés par un individu en bonne santé

Salle blanche: air filtré, matériaux choisis, teneur en

particules garantie

• Travailler dans une ambiance propre: salle

blanche, boîtes-à-gants …

• Choisir des matériel et des réactifs de laboratoire

"propres"

20 Nov. 2007 22Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Prévenir en recherchant des traces suspectes …

Champ électrique

Sortie gaz

Entréegaz

Source ionisation( 63Ni)

Détecteur Faraday

filtre

L’enjeu: détecter rapidement et avec fiabilité la présence éventuelle d’explosifs.

– Difficulté = diversité des espèces explosives:

Jusqu’à 250 molécules

1. Détection vapeurs d’explosif

2. Détection de particules sur les bagages ou les passagers;– Spectrométrie

temps de vol– LD=quelques pg ou

10-12 g (TNT)Séparation des espèces chimiques selon leur mobilité

dans un champ électrique

échantillon

20 Nov. 2007 23Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Protéger l’environnement en maîtrisant nos déchets

Enjeu = déterminer avec précision les teneurs en éléments radioactifs

de longue durée de vie présents en trace

Mise en solution

Séparations successives

Mesure précise• Mesure du rayonnement

(mesure nucléaire)• Mesure en spectrométrie

de masse (ICP-MS)ou d’émission (ICP-AES)

Prélèvement

Concentration

© CE

A-DE

N/DP

C

20 Nov. 2007 24Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

A la recherche des isotopes traces

Mise en solution

Séparations successives

Prélèvement

Concentration

Principe de séparation isotopique par spectrométrie

de masse Combustible

irradié

© CE

A-DE

N/DP

C

20 Nov. 2007 25Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico-Chimie

Conclusion - les perspectives futures

Challenges dans le domaine des traces:

– Diminuer les limites de détection

– Miniaturisation des outils:

nanocapteurs, « lab-on-chip »biocapteurs

– Au-delà des teneurs totales, déterminer les différentes formes chimiques de chaque élément = spéciation

Toxicité, mobilité, réactivité

Spectromètre de masse miniature

Hg

Pb

Sn

HgPb Sn Sn

Pb

Hg

Analyse élémentaire Spéciation