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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

División Ciencias Físicas y Matemáticas Departamento Termodinámica y

Fenómenos de Transferencia

DESEMPEÑO DE LA FUNCIÓN DE COHESIÓN SOF EN LA PREDICCIÓN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DEL SISTEMA

AMONÍACO + AGUA

Por: Freddy Luis Figueira De Barros

Trabajo de Ascenso presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar

como requisito para Ascender a la Categoría de PROFESOR AGREGADO

Sartenejas, Septiembre de 2009.

A Susana, ¡Gracias por todo!

ii

RESUMEN

En el presente trabajo de ascenso se estudió el desempeño de las ecuaciones de estado Peng-

Robinson (PR) y Redlich-Kwong (RK) modificadas con la inclusión de la función de cohesión

SOF (Stamateris y Olivera-Fuentes, 1996; Figueira et al., 2006) en la predicción de las

propiedades termodinámicas del sistema binario polar Amoníaco + Agua. La función de

cohesión SOF fue desarrollada a partir del análisis del comportamiento de la energía interna

residual y posee 2 parámetros ajustables, que la hacen adecuada para representar las

propiedades de sustancias polares. Para aplicar las ecuaciones de estado cúbicas a sistemas

multicomponentes se requiere de reglas de mezclado adecuadas. Se estudiaron 3 reglas

mezclado, la tradicional regla de mezclado de van der Waals, con un parámetro de interacción

binaria; y las reglas de mezclado tipo Margules y tipo van Laar, con dos parámetros de

interacción binaria y dependientes de la composición, propuestas por Stryjek y Vera (1986a).

Para ajustar estos parámetros de interacción binaria (PIB) se utilizó el método de mínimos

cuadrados, que consiste en la minimización de una función objetivo constituida por la

sumatoria de cuadrados de desviaciones o residuos. Se prefirió utilizar un enfoque implícito en

el cual los residuos se definen a partir del criterio de equilibrio de isofugacidad por lo que no

se requirió de ningún cálculo de equilibrio líquido-vapor para hallar estos parámetros. Se

propuso también una función objetivo que incluye además de los datos de equilibrio (P,T,x,y)

los datos de entalpías de las fases en equilibrio ( LH , VH ). Se utilizó la técnica estadística

bootstrap para determinar los intervalos de confianza del 95% de los PIB. Se tomó como

fuente de data experimental de equilibrio líquido-vapor las tablas de saturación publicadas por

Tillner-Roth y Friend (1998a) a partir de su ecuación de estado fundamental para la mezcla

Amoníaco + Agua. Estos datos también fueron utilizados para calcular las desviaciones

relativas absolutas promedio (DRAP) en la predicción de las presiones de burbuja y rocío,

composiciones de las fases emergentes y las entalpías del líquido y vapor en equilibrio, usadas

para medir el desempeño de la función SOF. También se estudió el desempeño funciones de

cohesión de 2 parámetros y las versiones originales de las ecuaciones PR y SRK.

Se encontró una dependencia lineal con la temperatura de los PIB dentro del rango de validez

de las funciones de cohesión, esto es entre el punto triple del agua y el crítico del amoníaco. Se

iii

reportan los coeficientes de las correlaciones lineales para los PIB obtenidos a partir de las 2

funciones objetivo para cada regla de mezclado, cada ecuación de estado y cada función de

cohesión consideradas, con sus respectivos intervalos de 95% de confianza. En general, la

regla de mezclado tipo van Laar proporciona valores ligeramente menores de DRAP que las

otras reglas de mezclado, aunque el desempeño de las regla de mezclado de van der Waals es

comparable. Se encontró que la función SOF tiene un desempeño claramente superior al de las

funciones de cohesión originales de las ecuaciones PR y SRK en los cálculos de equilibrio y

entalpías y tan bueno como el de las otras funciones de 2 parámetros estudiadas, salvo en la

predicción de las entalpías de la fase líquida. El desempeño de la función SOF en el cálculo de

entalpías mejora notablemente al utilizar la regla de mezclado tipo van Laar con PIB obtenidos

a partir de la función objetivo propuesta en este trabajo, que incluye los datos de entalpía. Esta

función objetivo genera PIB a partir de los cuales se obtienen muy buenas predicciones de los

valores de entalpía, incluso de fase líquida, sin menoscabo en la precisión de los cálculos de

equilibrio, por lo que se recomienda la utilización de esta función objetivo cuando se disponga

de data de entalpía para obtener los PIB. De los resultados obtenidos se puede concluir que las

ecuaciones de estado cúbicas que incorporen la función SOF son una alternativa viable para

representar las propiedades del sistema Amoníaco + Agua.

Palabras Claves: Ecuaciones de Estado Cúbicas, Función de Cohesión, Reglas de Mezclado,

Amoníaco + Agua, Parámetros de Interacción Binaria

iv

ÍNDICE GENERAL

LISTA DE TABLAS ................................................................................................................. vi

LISTA DE FIGURAS ..............................................................................................................vii

NOMENCLATURA .............................................................................................................. viii

CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................ 1

CAPÍTULO 2 MARCO TEORICO ....................................................................................... 10

2.1 Ecuaciones de estado cúbicas para fluidos puros ..................................................... 10

2.2 Generalización de la Ecuación de Estado Cúbica ..................................................... 16

2.3 Funciones de Cohesión ................................................................................................ 19

2.4 Extensión de las EdE cúbicas a sistemas multicomponentes ................................... 31

CAPÍTULO 3 DESARROLLO METODOLÓGICO .......................................................... 44

3.1 Datos de equilibrio líquido vapor para el sistema Amoníaco + Agua ..................... 44

3.2 Determinación de los coeficientes de interacción binaria ........................................ 48

3.3 Determinación de propiedades termodinámicas a partir de EdE cúbicas ............. 55

3.4 Procedimiento de cálculo ............................................................................................ 66

CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................... 72

CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ........................................... 96

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................. 99

APÉNDICE A ........................................................................................................................ 108

APÉNDICE B ......................................................................................................................... 114

APÉNDICE C ........................................................................................................................ 121

APÉNDICE D ........................................................................................................................ 130

v

LISTA DE TABLAS

Tabla 2.1 Parámetros de ecuaciones de estado (Abbott, 1979) ................................................ 17

Tabla 2.2 Parámetros de la ecuación general de Vera et al. (1984) .......................................... 18

Tabla 2.3 Funciones de cohesión propuestas en la literatura (Figueira, 2005) ........................ 21

Tabla 2.4 Parámetros de la función S79 DRAP en el cálculo de presión de vapor para el

Amoníaco y el Agua (Figueira, 2005) ............................................................................... 24

Tabla 2.5 Parámetros de las funciones GL y SV y DRAP en el cálculo de presión de vapor

para el Amoníaco y el Agua. (Figueira et al., 2007) ......................................................... 27

Tabla 2.6 Parámetros de la función SOF y DRAP en el cálculo de presión de vapor para el

Amoníaco y el Agua (Figueira et al., 2006) ...................................................................... 31

Tabla 3.1 Constantes físicas, propiedades características y estados de referencia para el

Amoníaco y el Agua puros ................................................................................................ 67

Tabla 3.2 Parámetros para las correlaciones de capacidad calorífica de gas ideal ................... 68

Tabla 4.1 PIB para la regla de van der Waals [EdE PR y RK, FO Ec. (3.8)]........................... 78

Tabla 4.2 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE PR, FO Ec. (3.8)] .................... 78

Tabla 4.3 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE RK, FO Ec. (3.8)] ................... 79

Tabla 4.4 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE PR, FO Ec. (3.8)] ..................... 79

Tabla 4.5 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE RK, FO Ec. (3.8)] .................... 80

Tabla 4.6 DARP para la regla de van der Waals [FO Ec. (3.8)] .............................................. 81

Tabla 4.7 DARP para la regla de Stryjek-Vera Margules [FO Ec. (3.8)]................................. 82

Tabla 4.8 DARP para la regla de Stryjek-Vera van Laar [FO Ec. (3.8)].................................. 83

Tabla 4.9 PIB para la regla de van der Waals [EdE PR y RK, FO Ec. (3.12)]......................... 85

Tabla 4.10 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE PR, FO Ec. (3.12)] ................ 86

Tabla 4.11 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE RK, FO Ec. (3.12)] ............... 86

Tabla 4.12 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE PR, FO Ec. (3.12)] ................. 87

Tabla 4.13 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE RK, FO Ec. (3.12)] ................ 87

Tabla 4.14 DARP para la regla de van der Waals [FO Ec. (3.12)] .......................................... 89

Tabla 4.15 DARP para la regla de Stryjek-Vera Margules [FO Ec. (3.12)] ............................ 89

Tabla 4.16 DARP para la regla de Stryjek-Vera van Laar [FO Ec. (3.12)] ............................. 90

Tabla 4.17 DARP para la regla de van der Waals a altas temperaturas [FO Ec. (3.12)] .......... 95

vi

Tabla 4.18 DARP para la regla de Stryjek-Vera van Laar a altas temperaturas [FO Ec. (3.12)]

........................................................................................................................................... 95

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Datos experimentales (P,T,x) y (P,T,x,y) seleccionados para desarrollar la EdE

fundamental del Amoníaco + Agua (Tillner-Roth y Friend, 1998a) ................................. 46

Figura 3.2 Número de datos para cada isoterma en las tablas de saturación del sistema

Amoníaco + Agua [Tillner-Roth y Friend, 1998a] ............................................................ 46

Figura 3.3 Comparación de las funciones objetivo Paunovic et al. (1983) y Englezos et al.

(1993) [EdE: PR-SOF, regla de mezclado: wdW] ............................................................ 53

Figura 4.1 PIB para la ecuación de estado PR y la regla vdW [Funciones de cohesión original,

SOF, S79, GL y SV] .......................................................................................................... 73


SOF, S79, GL y SV] .......................................................................................................... 73

Figura 4.3 Comportamiento de las funciones de cohesión con la temperatura [EdE PR]........ 74

Figura 4.4 PIB en función de la Temperatura para la regla de mezclado SV-M [EdE, RK, FO

Ec. (3.8)] ............................................................................................................................ 76

Figura 4.5 PIB en función de la Temperatura para la regla de mezclado SV-VL [EdE, RK, FO

Ec. (3.8)] ............................................................................................................................ 76

Figura 4.6 Comportamiento de las funciones de energía de cohesión con la temperatura [EdE

PR] ..................................................................................................................................... 85

Figura 4.7 Diagrama x-y para el sistema Amoníaco + Agua a 293,15 K [EdE RK, regla de

mezclado vdW, FO Ec. (3.8)] ............................................................................................ 91

Figura 4.8 Diagrama (P,x,y) para el sistema Amoníaco + Agua a 293,15 K [EdE RK, regla de

mezclado vdW, FO Ec. (3.8)] ............................................................................................ 91

Figura 4.9 Diagrama entalpía-concentración para el sistema Amoníaco + Agua a 293,15 K

[EdE RK, regla de mezclado vdW, FO Ec. (3.8)] ............................................................. 92

Figura 4.10 Diagrama P,x,y para el sistema Amoníaco + Agua a 293,15 K [EdE PR, regla de

mezclado SV-VL, función objetivo Ec. (3.12)]................................................................. 93

vii

Figura 4.11 Diagrama entalpía-concentración para el sistema Amoníaco + Agua a 293,15 K

[EdE PR, regla de mezclado SV-VL, FO Ec. (3.12)] ........................................................ 93

NOMENCLATURA

Símbolos Latinos

a Parámetro de atracción de las ecuaciones de estado cúbicas [kPa·m-6·kmol-2]

A Energía de Helmholtz [kJ]

B Covolumen extensivo, según Ec. (3.18) [m3]

b Parámetro de repulsión o covolumen en ecuaciones de estado cúbicas (m3kmol-1)

CP Capacidad calorífica a presión constante [kJ·K-1]

CV Capacidad calorífica a volumen constante [kJ·K-1]

D Parámetro de cohesión extensivo, según Ec. (3.19) [kPa·m3]

Eji energía de interacción entre moléculas j e i [kJ·kmol-1]

F Energía de Helmholtz reducida, Ec. (3.21)

f Fugacidad (kPa)

if Fugacidad del componente i en la mezcla [kPa]

FO Función Objetivo

G Energía de Gibbs [kJ]

H Entalpía [kJ]

k Vector de parámetros de interacción binaria

Ki Coeficiente de reparto para el componente i [Adim]

ki Parámetro ecuación cúbica generalizada simplificada, i=1,2,3 [Adim]

kij Parámetro de interacción binaria [Adim]

lij Parámetro de interacción binaria [Adim]

m Parámetro de función de cohesión [Adim]

N Vector de número de moles [kmol]

N Número de moles total de la mezcla [kmol]

Ni Número de moles del componente i [kmol]

n Parámetro de función de cohesión [Adim]

viii

nc Número de componentes

nd Número de datos experimentales

Ni Número de moles del componente i [kmol]

p Parámetro de función de cohesión [Adim]

P Presión [kPa]

q1, q2 Parámetro de las reglas de mezclado tipo Hurón-Vidal

R Constante universal de los gases [8,31451 kJ·kmol-1 K-1]

r Vector de residuos para el punto experimental i.

S Entropía [kJ·K-1]

T Temperatura [K]

U Energía interna [kJ]

V Volumen [m3]

Wi Matriz de factores de peso para el punto experimental i [Adim]

x Vector de fracciones molares (típicamente líquido) [Adim]

xi Fracción molar del componente i [Adim]

Y Propiedad termodinámica genérica

y Vector de fracciones molares (típicamente vapor) [Adim]

yi Fracción molar del componente i [Adim]

Z Factor de compresibilidad [Adim]

z Vector de fracciones molares (global) [Adim]

zi Fracción molar del componente i [Adim]

Símbolos griegos

Λ Coeficiente de modelo de energía de exceso [Adim]

Θ Parámetro genérico de ecuaciones de estado cúbicas [kPa·m-6·kmol-2]

Ωac Constante en el parámetro de atracción para ecuaciones de estado cúbicas [Adim]

Ωbc Constante en el covolumen para ecuaciones de estado cúbicas [Adim]

α Función de cohesión [Adim]

β Función de energía de cohesión [Adim]

βi Coeficientes para la función general de energía de cohesión [Adim]

ix

δ Parámetro genérico de ecuaciones de estado cúbicas [m3 kmol-1] ·

ε Parámetro genérico de ecuaciones de estado cúbicas [m6·kmol-2]

φ Coeficiente de fugacidad [Adim]

iφ Coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla [Adim]

γ Coeficiente de actividad [Adim]

η Parámetro genérico de ecuaciones de estado cúbicas [m3·kmol-1]

κ Parámetro de función de cohesión [Adim]

μ Coeficiente para la correlación lineal de los PIB [Adim]

ν Coeficiente para la correlación lineal de los PIB [Adim]

ρ Densidad [kg·m-3]

σi Parámetros de correlaciones de capacidad calorífica de gas ideal [Adim]

τ Variable de correlaciones de capacidad calorífica de gas ideal [Adim]

ϖ Parámetro de no aleatoriedad [Ec. (2.61)]

ω Factor acéntrico [Adim]

ξi Parámetros de correlaciones de capacidad calorífica de gas ideal [Adim]

Superíndices

0 Propiedad de gas ideal

cal Valor calculado a partir de la ecuación de estado

E Propiedad de exceso

exp Valor experimental

L Propiedad para líquido

r Propiedad residual en la representación de Helmholtz [Ec. (3.13)]

ref Estado de referencia

R Propiedad residual en la representación de Gibbs [Ec.(3.15)]

Sat Propiedad de saturación

V Propiedad para vapor

x

Subíndices:

c Propiedad crítica

bur Propiedad en el punto de burbuja

roc Propiedad en el punto de rocío

cal Valor calculado a partir de la ecuación de estado

exp Valor experimental

i,j,k,l Propiedad para el componente i,j,k,l

m Propiedad de mezcla

pt Propiedad en el punto triple

eng Función objetivo Englezos et al. (1993)

pau Función objetivo de Paunovic et al. (1983)

h Función objetivo propuesta en el presente trabajo [Ec. (3.12)]

r Propiedad reducida

1 Amoníaco

2 Agua

Símbolos especiales

B Segundo coeficiente de la ecuación virial [m3·kmol-1]

C∞

Tercer coeficiente de la ecuación virial

Propiedad evaluada a presión infinita

Y Propiedad molar, como en volumen molar: V , en [m3·kmol-1]

iY Propiedad parcial molar, como la entalpía parcial mol r de i: a iH , en [kJ·kmol-1]

Y Propiedad molar, como el volumen molar: V , en [m3·kmol-1 ]

Propiedad específica, como la entropía específica: , en [kJ·kmol-1·K-1] Y%

S%

Abreviaturas bur Propiedad punto de burbuja

DIPPR Design Institute for Physical Properties (Instituto de diseño de propiedades

físicas)

DRAP Desviaciones relativas absolutas promedio

xi

xii

EdE Ecuación de estado

ELV Equilibrio líquido vapor

IAPWS International Association for the Properties of Water and Steam (Asociación

Internacional para las Propiedades del Agua y del Vapor)

IC Intervalo de confianza

max valor máximo

MC Mínimos cuadrados

min Valor mínimo

MP Máxima Probabilidad

PIB Parámetro de interacción binaria

PR Ecuación de estado Peng-Robinson

RK Ecuación de estado Redlich-Kwong

roc Propiedad punto de rocío

SOF Función de cohesión Stamateris-Olivera-Figueira

SRK Ecuación de estado Soave-Redlich-Kwong

SV Función de cohesión propuesta por Stryjek y Vera (1986b)

SV-M Regla de mezclado Stryjek-Vera tipo de Margules

SV-VL Regla de mezclado Stryjek-Vera tipo de van Laar

TADiP Termodinámica aplicada al diseño de procesos

TR&F Datos de Tillner-Roth y Friend (1998a)

vdW Regla de mezclado van der Waals

VW Ecuación de estado van der Waals

CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN

La mezcla binaria Amoníaco + Agua es una de las más tradicionalmente usadas en los

sistemas de refrigeración por absorción de vapor, donde el proceso de absorción química del

amoníaco en una fase acuosa para su posterior bombeo reemplaza el proceso de compresión de

vapor reduciendo notablemente la potencia requerida por un ciclo de refrigeración

convencional. En los ciclos de refrigeración por absorción de vapor este requerimiento es

sustituido por alguna fuente de calor, preferiblemente de bajo costo o de desecho (Figueira et

al., 2007; Yokozeki, 2005; Srikhirin et al. 2001). El sistema Amoníaco + Agua también ha

sido considerado como fluido de trabajo en ciclos de potencia modernos, entre ellos el ciclo

Kalina que ofrece para ciertas condiciones de operación mejor eficiencia térmica que los

ciclos Rankine convencionales (Thorin, 2000; Tillner-Roth y Friend, 1998a; Rogdakis, 1996;

Kalina, 1984). También se puede encontrar la mezcla Amoníaco + Agua en otras aplicaciones

industriales tales como la producción de urea a partir de la reacción entre el amoníaco y el

dióxido de carbono en fase acuosa (Sassen et al., 1990), entre otras.

En todos los casos, se requiere de una adecuada representación de las propiedades

termodinámicas y de transporte de la mezcla Amoníaco + Agua para un amplio rango de

temperatura, presión y composición para el diseño y simulación de estos procesos. Tillner-

Roth y Friend (1998a) presentan un breve recuento de los diferentes esfuerzos realizados para

modelar las propiedades termodinámicas del sistema Amoníaco + Agua, desde correlaciones

obtenidas a partir de data experimental hasta ecuaciones de estado.

Las fuentes más antiguas correlacionan datos experimentales por medio de métodos

gráficos (Kracek, 1930; Scatchard et al., 1947), y reportan tablas de propiedades de saturación

Las más recientes de estas tablas son las publicadas por Macriss et al., (1964) y cubren un

rango de hasta 5 MPa en la zona de equilibrio líquido-vapor y en la zona de una fase.

2

En cuanto a las ecuaciones de estado, una primera versión fue desarrollada por Schulz

(1971), quien propuso ecuaciones separadas para la energía libre de Gibbs, ( , , )G G T P= x ,

para la fases vapor y líquido, válida hasta 2,5 MPa. Posteriormente Ziegler y Trepp (1984)

extendieron su rango de aplicación ubicándolo entre presiones de 20 kPa y 5 MPa y

temperaturas entre 230 K y 500 K. Una modificación posterior reportada por Ibrahim y Klein

(1993) es válida para temperaturas por debajo de los 230 K y hasta 11 MPa.

Aparte de los modelos de energía libre de Gibbs, se puede encontrar diferentes enfoques

en la literatura (Tillner-Roth y Friend, 1998a). Entre estos se tiene una ecuación de estado

(EdE) del tipo Benedict-Webb-Rubbin, similar a la utilizada por Lee y Kesler (1975), que fue

presentada por Park y Sonntag (1990) capaz de representar las propiedades de la mezcla

Amoníaco + Agua hasta 20 MPa y 650 K, en donde la data experimental de equilibrio líquido-

vapor es escasa. En otro enfoque al problema, se han tratado las soluciones Amoníaco + Agua

como soluciones electrolíticas a partir de las teorías de Edwards et al. (1978). Kurtz (1994)

utilizó este teoría obteniendo resultados aceptables a presiones y temperaturas moderadas a

bajas. Otros trabajos reportan diferentes ecuaciones para cada propiedad termodinámica que

luego se combinan en los cálculos de ciclos, así como correlaciones tomadas a partir, no

necesariamente de datos experimentales, sino de las tablas de propiedades disponibles en la

literatura.

Tillner-Roth y Friend (1998a) desarrollaron una ecuación de estado fundamental para la

mezcla Amoníaco + Agua en términos de la energía libre de Helmholtz. Esta ecuación

incorpora las ecuaciones fundamentales tanto del agua como del amoníaco y permite describir

todo el espacio termodinámico de la mezcla a partir de una única expresión matemática. A

partir de esta ecuación fundamental se pueden determinar todas las propiedades

termodinámicas. Para el desarrollo de la ecuación se compiló y evaluó la data experimental

disponible en la literatura utilizándose sólo aquella que fue considerada consistente. Los

resultados de dicha compilación y del análisis realizado se encuentra también disponible

(Tillner-Roth y Friend 1998b).

La ecuación fundamental formulada por Tillner-Roth y Friend (1998a) fue adoptada por

3

la Asociación Internacional para las Propiedades del Agua y del Vapor (IAPWS: International

Association for the Properties of Water and Steam) como la ecuación de referencia para los

cálculos de propiedades termodinámicas para el sistema Amoniaco-Agua, en consideración de

que en ese momento era la formulación que con mejor precisión describía a dicho sistema

(IAPWS, 2001).

En trabajos posteriores a la formulación de la ecuación de referencia (Tillner-Roth y

Friend, 1998a; IAPWS, 2001) se han publicado varios estudios comparativos de diferentes

modelos para el cálculo de las propiedades del sistema Amoníaco + Agua. Thorin (2000)

comparó la ecuación de Tillner-Roth y Friend con modelos anteriores, entre ellos

correlaciones empíricas y las formulaciones basadas en la energía libre de Gibbs mencionadas

arriba. Estas comparaciones comprendieron tanto el cálculo de propiedades termodinámicas en

saturación como la obtención de la eficiencia termodinámica del ciclo de potencia Kalina a

diferentes condiciones de operación. A pesar de que Thorin afirma que en general la ecuación

de Tillner-Roth y Friend se ajusta mejor al comportamiento experimental del sistema

Amoníaco + Agua, sobre todo a altas presiones y cerca del punto crítico, que las correlaciones

contra la cual fue comparada, concluye que las diferencias entre las predicciones son

pequeñas. De esta manera valida los resultados obtenidos por medios de dichas correlaciones,

obviando los problemas de inconsistencias que presentan, tal como lo señala en su trabajo,

sobre todo en los cálculos de equilibrio líquido-vapor. En una recopilación más reciente (M.

Conde Engineering, 2006) orientada al diseño de equipos de refrigeración por absorción de

amoníaco, se recomiendan diferentes correlaciones empíricas para el cálculo de propiedades

del sistema Amoníaco + Agua, a pesar de las recomendaciones de la IAPWS disponibles para

la época. Este tipo de estudios refleja una tendencia por parte de la comunidad ingenieril y de

diseño de procesos de preferir modelos como las correlaciones empíricas en lugar de la

ecuación de referencia. Esto puede deberse al mayor grado de complejidad que implica la

implementación de la formulación de Tillner-Roth y Friend (1998a).

De esta manera, a pesar de la existencia de la ecuación de referencia adoptada por la

IAPWS se evidencia la necesidad de contar con un modelo sencillo que permita la predicción

de las propiedades termodinámicas del sistema Amoníaco + Agua. Sin embargo, no pareciera

4

que la utilización de correlaciones empíricas sea el camino más idóneo puesto que además de

la sencillez se requiere de un modelo que sea termodinámicamente consistente. Estos dos

requisitos los cumplen las ecuaciones de estado cúbicas. Otra buena razón para considerar este

tipo de modelo es el hecho de que estos están presentes en prácticamente todos los

simuladores comerciales de procesos.

A pesar de que son conocidas sus limitaciones en el cálculo de propiedades para

líquidos, las ecuaciones de estado cúbicas constituyen un modelo termodinámico que permite

el cálculo riguroso del equilibrio líquido-vapor para sustancias puras y también para sistemas

multicomponentes, si se utilizan las reglas de mezclado y combinación apropiadas. Las

predicciones de las propiedades en la fase vapor suelen ser más precisas que la de la fase

líquida, pero existen técnicas para corregir estas propiedades, como por ejemplo el método de

translación introducido por Péneloux y Rauzy (1982) para corregir la predicción de volumen

específico de líquido de la ecuación de estado Soave-Redlich-Kwong.

En el caso del sistema Amoníaco + Agua también se han realizado esfuerzos para

representar sus propiedades a partir de ecuaciones de estado cúbicas. Entre ellos se puede

mencionar el trabajo de Enick et al. (1998) quienes evaluaron la capacidad de la ecuación de

estado Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976) para representar el equilibrio líquido-vapor

del sistema Amoníaco + Agua para un amplio rango de presiones y temperaturas. En lugar de

utilizar la tradicional regla de mezclado de van der Waals utilizaron la regla de mezclado

asimétrica propuesta por Panagiotopoulos y Reid (1986). Esta regla de mezclado está diseñada

para mejorar las predicciones en mezclas constituidas por sustancias altamente polares, como

lo son el agua y el amoníaco. Entre sus conclusiones Enick et al. destacan que las EdE cúbicas

proporcionan resultados más precisos cuando se utilizan coeficientes de iteración binaria

dependientes con la temperatura y que tiende a sobreestimar las composiciones de amoníaco

en la fase vapor cerca del punto crítico de la mezcla. En general se reportan errores del 8,82%

y 8,53% en la predicción de las composiciones de amoníaco en las fases líquido y vapor,

respectivamente.

Yokozeki (2005) estudió el rendimiento de diferentes pares de refrigerante + absorbente

5

en ciclos de refrigeración de vapor por medio de ecuaciones de estado cúbicas. Uno de los

pares estudiados fue el Amoníaco + Agua, mientras que el modelo cúbico seleccionado fue la

ecuación Redlich-Kwong (Redlich y Kwong, 1949), modificada mediante la función de

cohesión de Yokozeki (2001). En este caso se utilizó una versión modificada de la regla de

mezclado van der Waals-Berthelot. Yokozeki observó una buena correlación en la predicción

del equilibrio líquido vapor y los datos experimentales para los pares estudiados, en particular

para el sistema agua amoníaco el error en la predicción de la presión de burbuja fue de 4,3%.

Se debe mencionar que una de las principales limitaciones que presenta las ecuaciones

cúbicas para representar el sistema Amoníaco + Agua es que estas son sustancias polares. En

general las formulaciones más ampliamente utilizadas de las ecuaciones cúbicas, la ecuación

Peng-Robinson y la de Redlich-Kwong modificada por Soave (1972) o ecuación Soave-

Redlich-Kwong (SRK), no suelen predecir bien las propiedades de este tipo de sustancias.

Estas deficiencias son superadas gracias a la incorporación de nuevas funciones de cohesión,

con al menos 2 parámetros ajustables. En el grupo TADiP del Departamento de

Termodinámica y Fenómenos de Transferencia de la Universidad Simón Bolívar se desarrolló

una función de cohesión de 2 parámetros conocida como función SOF (Stamateris y Olivera-

Fuentes, 1996; Figueira et al., 2006). Esta función de cohesión fue desarrollada a partir del

comportamiento de la energía interna residual de las sustancias puras y posee 2 parámetros

ajustables que la hace apropiada para sustancias polares. Puede ser utilizada, en cualquiera de

las ecuaciones de estado de la familia de van der Waals y en particular con las ecuaciones PR

y RK si se tienen los parámetros optimizados para dichas ecuaciones. Aunque se conoce que

con esta función de cohesión se mejora la predicción de las propiedades puras de sustancias

polares no se ha explorado a profundidad su desempeño para sistemas multicomponentes.

Es de esta manera que considerando la necesidad persistente por un modelo sencillo y

termodinámicamente riguroso para el cálculo de las propiedades termodinámicas del sistema

Amoníaco + Agua, requisito que cumple las ecuaciones de estado cúbicas, que se cuenta con

la función de cohesión SOF que proporciona una adecuada representación de las propiedades

de sustancias polares y con la cual aún no se ha explorado su capacidad real en la predicción

de sistemas multicomponentes, y que se dispone de una fuente confiable de propiedades

6

termodinámicas del sistema binario Amoníaco + Agua constituido por la ecuación de

referencia propuesta por Tillner-Roth y Friend, (1998a), se plantea el objetivo general del

presente trabajo de ascenso:

Objetivo General

Estudiar el desempeño en la predicción de las propiedades termodinámicas del sistema

binario polar Amoníaco + Agua de las ecuaciones de estado Peng-Robinson y Redlich-Kwong

modificadas con la inclusión de la función de cohesión SOF.

Las propiedades termodinámicas de referencia para el sistema Amoníaco + Agua serán

tomadas a partir de la ecuación de referencia propuesta por Tillner-Roth y Friend, (1998a).

Para la consecución del objetivo general del presente trabajo de ascenso se requiere cumplir

los siguientes objetivos específicos:

Objetivos Específico

• Determinar las reglas de mezclado adecuadas para representar a través de ecuaciones

de estado cúbicas el sistema polar Amoníaco + Agua.

• Determinar los parámetros requeridos por estas reglas de mezclado a partir de un

método de cálculo eficiente.

• Determinar la posible dependencia con la temperatura de los parámetros de las reglas

de mezclado.

• Comparar los resultados de los cálculos de equilibrio líquido-vapor obtenidos a partir

de las ecuaciones de estado Peng-Robinson y Redlich-Kwong modificadas con la

función SOF y los reportados a partir de la ecuación fundamental de Tillner-Roth y

Friend (1998a).

• Comparar los valores de entalpías de líquido y vapor obtenidos partir de las ecuaciones

de estado Peng-Robinson y Redlich-Kwong modificadas con la función SOF y los

reportados a partir de la ecuación fundamental de Tillner-Roth y Friend (1998a).

• Comparar el desempeño de la función de cohesión SOF con otras funciones de

cohesión de 2 parámetros disponibles en la literatura.

7

Para la consecución de estos objetivos se requiere de una metodología de cálculo

eficiente que permita modificar fácilmente el modelo termodinámico, reglas de mezclado,

función de cohesión, etc.; sin la necesidad de modificar una gran extensión de código. Por ello

se seleccionó el enfoque modular propuesto por Michelsen y Mollerup (2007) en donde la

ecuación de estado cúbica es transformada en una formulación del tipo ecuación fundamental

en términos de la energía libre de Helmholtz. Así mismo se debe poder implementar de

manera sencilla los algoritmos de optimización y de resolución de ecuaciones implícitas

requeridos para la obtención de los parámetros de las reglas de mezclado y las propiedades

termodinámicas a partir de la ecuación de estado cúbica. Para ello se seleccionó la herramienta

de cálculo matemático Matlab® que cuenta con robustas herramientas para optimización y

análisis estadístico.

En este Trabajo de Ascenso se presentan los principales resultados obtenidos a partir de

las actividades de investigación realizadas por el Prof. Asistente Freddy Luis Figueira de

Barros desde su ingreso como Profesor Ordinario de la Universidad Simón Bolívar el 15 de

septiembre de 2007 hasta la presente fecha. Este trabajo se presenta como requisito para

solicitar la apertura del lapso de ascenso a la categoría de Profesor Agregado, en conformidad

con el artículo 19 del reglamento de Reglamento de Ingreso, Ubicación y Ascenso del

Personal Académico de la Universidad Simón Bolívar.

Esta investigación fue realizada dentro del grupo de investigación TADiP y contó con la

colaboración del Prof. Claudio Olivera y la Prof. Sylvana Derjani, ambos miembros del grupo

y del Departamento de Termodinámica y Fenómenos de Transporte. A ellos agradezco todo el

apoyo y sabiduría brindados. Durante la realización de este trabajo de investigación se contó

con el apoyo de la Dirección de Desarrollo Profesoral para la participación en el curso

"ADVANCED COURSE ON THERMODYNAMIC MODELS: FUNDAMENTALS &

COMPUTACIONAL ASPECTS" dictado por los Profs. Michael Michelsen y Jorgen Mollerup

en la Universidad Técnica de Dinamarca (DTU) en Lyngby, Dinamarca, en el mes de enero de

2008, mi agradecimiento a dicha dirección y al Departamento de Termodinámica y

Fenómenos de Transferencia por el apoyo brindado.

8

La estructura del presente trabajo es la siguiente. En el capítulo 2 se presenta el marco

teórico del presente trabajo de investigación, en dicho capítulo se hace un recorrido sobre la

historia y desarrollo de las ecuaciones de estado cúbicas, incluyendo un breve recuento sobre

el desarrollo de las funciones de cohesión, en particular se hace énfasis en aquellas en las que

ha trabajado recientemente dentro del grupo TADiP, como lo son la función SOF, las

propuestas por Soave (1979), Gibbons y Laughton (1984) y Stryjek y Vera (1986b). Luego se

repasan las diferentes reglas de mezclado propuestas para la extensión de las ecuaciones de

estado cúbicas a sistemas multicomponentes. En el Capítulo 3 se formula el procedimiento

metodológico seguido para la consecución de los objetivos planteados en este trabajo. Este

capítulo se divide en tres partes, en primer lugar se trata sobre la selección de los datos

experimentales del sistema Amoníaco + Agua utilizados en el presente estudio, luego sobre el

procedimiento seguido para obtener los parámetros de las reglas de mezclado utilizadas y

finalmente sobre la metodología empleada para la obtención de las diferentes propiedades

termodinámicas requeridas. En el Capítulo 4 se presentan y discuten los resultados obtenidos

mientras que en el Capítulo 5 se resumen las principales conclusiones alcanzadas, y se

presentan las recomendaciones a seguir en futuros trabajos de investigación relacionados con

el área.

En el Apéndice A se presentan las derivadas de funciones de cohesión y reglas de

mezclado utilizadas en los cálculos realizados y que por su extensión se prefirió dejar fuera del

texto principal. En el apéndice B contiene un artículo a ser presentado en el próximo congreso

EQUIFASE 2009 a realizarse del 17 al 21 de octubre de 2009 en Algarve, Portugal, en donde

se presentan parte de los resultados obtenidos en este trabajo de investigación, titulado

“Prediction of the Thermodynamic Properties of {Ammonia + Water} using Cubic Equations

of State with the SOF Cohesion Function”. En el apéndice C se presentan el trabajo arbitrado

en extenso presentado en el 8º Congreso Iberoamericano de Ingeniería Mecánica llevado a

cabo en Cusco, Perú en Octubre de 2007, titulado “Cálculo del coeficiente de operación del

ciclo de refrigeración por absorción de vapor usando ecuaciones de estado cúbicas”, este

trabajo es el antecedente inmediato de este trabajo de ascenso. En el Apéndice D se presenta

un artículo publicado en la revista fluid phase equilibria perteneciente al science citation index

en el año 2007 titulado: “Generalized parameters of the Stryjek–Vera and Gibbons–Laughton

9

cohesion functions for use with cubic EOS of the van der Waals type”. Estos dos últimos

trabajos fueron desarrollados entre septiembre de 2005, fecha de ingreso como profesor

contratado, y septiembre de 2007 y fueron considerados en mi proceso de clasificación en el

escalafón.

CAPÍTULO 2 MARCO TEORICO

En este capítulo se revisará la teoría de las ecuaciones de estado cúbicas y como

extender su aplicación a sistemas multicomponentes. También se presentará una forma

generalizada de la familia de ecuaciones de estado tipo van der Waals y se hará un recuento de

las diferentes funciones de cohesión propuestas en la literatura para mejorar las capacidades

predictivas de este tipo de ecuaciones de estado. Finalmente, se introducen las diferentes

reglas de mezclado propuestas en la literatura para extender las utilización de las ecuaciones

de estado cúbicas a sistemas multicomponentes.

2.1 Ecuaciones de estado cúbicas para fluidos puros

Las ecuaciones de estado cúbicas son utilizadas ampliamente para el diseño, análisis y

simulación de procesos industriales, en especial en procesos que involucran cálculos de

equilibrio líquido-vapor de sistemas puros y multicomponentes, y el cálculo de propiedades

termodinámicas. Las principales ventajas de las EdE cúbicas radican en su sencillez algebraica

que las hace fáciles de usar y previene la obtención de resultados físicamente imposibles, su

aplicabilidad sobre un amplio rango de presiones y temperaturas, y su posible aplicación para

sistemas multicomponentes mediante la utilización de reglas de mezclado y combinación

adecuadas. Además, estos modelos requieren de sólo un pequeño número de parámetros

ajustables que pueden ser fácilmente obtenidos a partir de propiedades físicas ampliamente

disponibles.

La primera ecuación de estado cúbica conocida fue presentada por van der Waals

(1873), quien obtuvo una ecuación que lograba representar cualitativamente bien el

comportamiento PVT de las sustancias puras tanto en estado liquido como gaseoso,

prediciendo incluso la transición entre dichas fases. La ecuación de van der Waals (VW)

11

significó una modificación de la ecuación de gases ideales,

PV RT= (2.1)

a través de la inclusión de dos correcciones importantes con respecto a ese modelo, según el

cual un fluido está constituido por partículas puntuales que no interactúan entre sí. En primer

lugar, van der Waals establece que las moléculas tienen un tamaño finito y real, de manera que

parte del volumen no está disponible al movimiento molecular. Esto aumenta el número de

colisiones con las paredes del recipiente que contiene el gas, lo que implica un aumento en la

presión (Malanowski y Anderko, 1992). En segundo lugar, existen interacciones entre

moléculas en forma de atracciones mutuas (cohesión), cuyo efecto es una disminución de la

presión de la sustancia. De esta manera, van der Waals llega a una expresión de la presión con

dos contribuciones

repulsión atracciónP P P= − (2.2)

donde:

repulsiónRTP

V b=

− (2.3)

es equivalente a la expresión para un gas ideal pero con el volumen disponible para el

movimiento molecular corregido a través del covolumen, b, una constante característica de

cada sustancia. El término atractivo por su parte viene expresado como:

2atracciónaP

V= (2.4)

lo que supone que la disminución en la presión es proporcional al número de moléculas por

unidad de volumen e inversamente proporcional al volumen.

Sustituyendo las Ecs. (2.3) y (2.4) en la (2.2), se llega a la expresión de van der Waals:

2

RT aPV b V

= −−

(2.5)

12

Las constantes a y b pueden ser evaluadas al aplicar la condición del punto crítico,

Ec. (2.6), según la cual tanto la primera como la segunda derivada de la presión con respecto

al volumen son cero en el punto crítico,

2

2 0c cT T

P PV V

∂ ∂= =

∂ ∂ (2.6)

de esta manera se tiene:

2 227 1 3; ;

64 8 8c c

cc c

R T RTa b ZP P

= = = (2.7)

A pesar de que la ecuación VW es cualitativamente correcta, es incapaz de predecir con

exactitud las propiedades de las sustancias puras, debido a las conocidas deficiencias tanto del

término repulsivo como del atractivo, los cuales son teóricamente incorrectos (Henderson,

1979; Abbott, 1989). Sin embargo, luego de su publicación se desarrolló un número elevado

de ecuaciones de estado de tipo cúbico intentando rescatar las bondades de la ecuación VW.

La ecuación presentada por Redlich y Kwong (1949) fue la primera EdE cúbica que encontró

una aplicación industrial exitosa.

Redlich y Kwong (1949) estaban interesados en corregir el comportamiento límite de la

ecuación de estado. En el límite de baja densidad la ecuación fue diseñada para mejorar la

representación del segundo coeficiente virial, mientras que a densidades altas, la condición

considerada fue que a presión infinita el volumen reducido ( rV ) se puede aproximar a 0,26.

Estas condiciones empíricas llevaron a la ecuación de Redlich-Kwong (RK):

( )1

2

RT aPV b T V V b

= −− +

(2.8)

con

( )

1222 3

3

1 2 1; ; 3 39 2 1

c cc

c c

R T RTa bP P

−= =

−

1Z = (2.9)

13

La aparición de la ecuación RK motivó una gran cantidad de estudios que exploraron su

versatilidad y limitaciones para la determinación de propiedades termodinámicas de

compuestos puros y sus mezclas. Redlich y Kwong (1949) aseguraban que su ecuación

proporcionaba resultados “satisfactorios” por encima de la temperatura crítica para cualquier

presión. Shah y Thodos (1965), en una comparación de predicciones de comportamiento PVT

mediante ecuaciones de estado, encontraron que para el argón la concordancia entre los

valores calculados por la ecuación RK y los experimentales fue excelente, mientras que para el

n-butano los resultados fueron razonablemente buenos. Deiters y Schneider (1976) y Baker y

Luks (1980) aplicaron la ecuación a las propiedades críticas y el equilibrio a altas presiones

para mezclas binarias. Abbott (1979) concluyó que funcionaba bastante bien para los fluidos

simples Ar, Kr y Xe (para los cuales el factor acéntrico es igual a cero), pero no era buena para

fluidos con factor acéntrico diferente de cero. Actualmente se conoce además que la ecuación

tiene limitaciones en la predicción de propiedades volumétricas de los líquidos, debido a que

su factor de compresibilidad crítica Zc = 1/3 es demasiado alto.

A pesar de sus deficiencias la ecuación RK captó el interés de muchos investigadores,

que la han convertido prácticamente en la ecuación de estado más modificada de la historia

(Valderrama, 2003). Entre las diferentes modificaciones propuestas a la ecuación de RK una

de las más relevantes fue la aportada por Wilson (1964a) quien introdujo el factor acéntrico de

Pitzer, ω, en el término atractivo de la ecuación de estado. De esta manera se pudo considerar

las variaciones en el comportamiento de los fluidos puros a las mismas presiones y

temperaturas reducidas.

Soave (1972) introdujo una importante innovación al proponer una nueva versión de la

idea de Wilson. El modificó la ecuación RK al reemplazar al parámetro de atracción, a, por

una función dependiente de la temperatura y el factor acéntrico, ω, manteniendo la

funcionalidad en volumen. Esta nueva funcionalidad con la temperatura fue introducida con la

intención de mejorar la predicción de las presiones de vapor de sustancias puras, siendo este

un requisito necesario, pero no suficiente, para extender la aplicación de las ecuaciones de

estado cúbicas a sistemas multicomponentes. La ecuación de Soave-Redlich-Kwong (SRK) es

idéntica en su estructura a la ecuación de RK,

14

( )( )

,c ra TRTPV b V V b

α ω= −

− + (2.10)

Siendo la modificación de Soave la inclusión la función de cohesión, α, o “función de

cohesión” en términos de la temperatura reducida, rT T Tc= , y el factor acéntrico de Pitzer:

( ) ( ) 2, 1 1rT m Tα ω r

⎡ ⎤= + −⎣ ⎦ (2.11)

En esta ecuación se mantienen los valores de b y Zc, definidos en la Ec. (2.9) por

Redlich-Kwong, pero el término ac está definido como:

( )

2 2

3

19 2 1

cc

c

R TaP

=−

(2.12)

El parámetro característico m de la Ec. (2.11) fue calculado por Soave y correlacionado

en función del factor acéntrico de Pitzer et al. (1955),

( )( )0,71

r

Satr T

log Pω=

≡ − + (2.13)

Soave reconoció a partir de la Ec. (2.13) una relación directa entre α y ω a la temperatura

reducida de 0,7, por lo que pudo calcular el valor de m para diferentes valores de ω sin la

necesidad de utilizar ningún dato experimental. Así para el rango de factores acéntricos de 0 a

0,5 obtuvo la siguiente relación,

20,48 1,574 0,176m ω ω= + − (2.14)

La ecuación SRK tuvo una rápida aceptación y se convirtió en una de las más populares

en la industria de los hidrocarburos. Sin embargo, continuó el interés en mejorar la capacidad

predictiva de la ecuación de estado para diferentes propiedades de sustancias puras y mezclas.

Se propusieron diversas modificaciones, no sólo de la función de cohesión, sino también de la

funcionalidad en volumen del término atractivo.

15

Peng y Robinson (1976) proponen una nueva ecuación ante la necesidad de obtener

predicciones más precisas del comportamiento volumétrico de las fases coexistentes en el

cálculo del equilibrio líquido-vapor, puesto que la ecuación SRK, generaba en muchos casos

volúmenes de líquido mayores que los reales, como consecuencia de su alto factor de

compresibilidad crítico. Peng y Robinson propusieron una nueva funcionalidad en volumen

del término atractivo de la ecuación de estado bajo la idea de que la selección de una

funcionalidad adecuada puede hacer que el factor de compresibilidad crítico predicho por la

ecuación de estado sea más cercano a sus valores reales.

( )( ) ( )

,c ra TRTPV b V V b b V b

α ω= −

− + + − (2.15)

con,

2 2

0,457235 ; 0,077796 ; 0,307401c cc

c c

R T RTa b ZP P

= = =c (2.16)

Peng y Robinson determinaron la forma funcional de ( ),rTα ω utilizando datos

experimentales de presión de saturación y el método de Newton para buscar los valores de α

que satisfacen el criterio de equilibrio de fases. Dicho criterio implica para ambas fases en

equilibrio que las temperaturas, las presiones y las fugacidades deben ser iguales, es decir,

L VT T T= = (2.17) L V SatP P P= =

L V

(2.18)

f f= (2.19)

A partir de este análisis decidieron mantener la misma forma funcional propuesta por Soave

(1972):

( ) ( ) 2, 1 1rTα ω κ rT⎡ ⎤= + −⎣ ⎦ (2.20)

Sin embargo, a diferencia de Soave, Peng y Robinson ajustaron κ en función del factor

16

acéntrico para todo el rango de temperaturas disponible en sus datos experimentales,

obteniendo la siguiente correlación:

(2.21) 20,37464 1,54226 0,26992κ ω= + − ω

Al obviar la relación directa entre α a 0,7rT = y ω , la ecuación Peng-Robinson (PR)

es incapaz de reproducir los valores del factor acéntrico. Esto se ha convertido en una

desventaja para la ecuación PR y le ha restado aplicabilidad para sustancias polares (Zabaloy y

Vera, 1998).

En su conjunto las ecuaciones VW, RK, SRK y PR constituyen lo que se conoce como

la familia de ecuaciones de van der Waals. Debe notarse que todas estas ecuaciones mantienen

el mismo término repulsivo. Como han señalado algunos autores (Henderson, 1979; Abbott,

1989) el término repulsivo de la ecuación de van der Waals es teóricamente incorrecto al ser

incapaz de representar las repulsiones de cuerpo rígido de manera adecuada, por lo que el

término atractivo debe compensar esta deficiencia.

Una de las ventajas de las similitudes existentes entre las diferentes ecuaciones de estado

del tipo van der Waals radica en que pueden ser fácilmente generalizadas a través de una única

forma algebraica. Este carácter general de las EdE cúbicas permite la implementación de un

código computacional común para la obtención de las diferentes propiedades termodinámicas

para cualquier integrante de la familia.

2.2 Generalización de la Ecuación de Estado Cúbica

Una ecuación de estado cúbica es la forma polinómica más simple capaz de reproducir

el límite de gas ideal a V → ∞ y de representar las fases líquido y vapor. (Malanowski y

Anderko, 1992). Una forma general de la ecuación de estado fue propuesta por Abbott (1979),

( )( ) ( )2

-- -

vRTPV b V b V V

ηδ ε

Θ= −

+ + (2.22)

17

Esta ecuación de estado cúbica general posee 5 parámetros ajustables, Θ , b, η , δ y ε ,

todos los cuales pueden en principio depender de la temperatura. Los esfuerzos para

desarrollar una ecuación de estado cúbica se centran en establecer su forma funcional más

apropiada y/o ajustar sus parámetros y su dependencia con la temperatura para reproducir las

propiedades termodinámicas de interés. En la Tabla 2.1 se presentan los valores que toman los

parámetros de la ecuación generalizada para diferentes ecuaciones de estado.

Tabla 2.1 Parámetros de ecuaciones de estado (Abbott, 1979)

Ecuación Θ η δ ε Van der Waals (1873) a b 0 0 Berthelot (1900) a

T b 0 0

Clausius (1880) aT b 2c 2c

Redlich-Kwong (1949) 1

2a

T b b 0

Wilson (1964) ( )Wilson TΘ b b 0

Soave (1972) ( )Soave TΘ b b

Lee-Erbar-Edmister (1973)

( )LEE TΘ ( )Tη b 0

Peng-Robinson (1976) ( )PR TΘ b 2b 2b−

La mayoría de las ecuaciones cúbicas deben cumplir la condición de punto crítico, que

viene dado por la Ec. (2.6). La aplicación de dicha condición hace posible calcular los valores

de los parámetros de la ecuación de estado en el punto crítico. Si una ecuación de estado posee

únicamente dos parámetros, a y b, sus valores en el punto crítico quedan completamente

determinados por los valores de la temperatura crítica, Tc; y la presión crítica, Pc. Para estas

ecuaciones, el valor del factor de compresibilidad en el punto crítico, Zc, asume un valor

constante, debido a que el volumen crítico queda determinado al sustituir los valores de a y b

en la ecuación de estado.

Una forma alternativa de escribir la ecuación de estado cúbica general propuesta por

Vera et al. (1984) se presenta a continuación:

18

( )( )( )

32

1 2

a V k bRTPV b V b V k bV k b

−= −

− − + + 2 (2.23)

donde el parámetro atractivo a viene dado por

( , )ca a Tα= K (2.24)

siendo α, o función de cohesión, una función de la temperatura y/o de otras propiedades

termodinámicas, y ac el valor del parámetro atractivo en el punto crítico. Por lo general, el

covolumen b se toma como un valor constante fijado en el punto crítico. De esta manera se

tiene,

2 2

cc ac

c

R TaP

= Ω (2.25)

cbc

c

RTbP

= Ω (2.26)

Los valores de los parámetros k1, k2, k3, Ωac y Ωbc para las ecuaciones de VW, SRK y PR

se presentan en la Tabla 2.2.

Tabla 2.2 Parámetros de la ecuación general de Vera et al. (1984)

Ecuación cúbica k1 k2 k3 Ωac Ωbc Zc

Van der Waals 0 0 1 27/64 1/8 3/8

Redlich-Kwong 1 0 1 ( )31 9 2 1− ( )3 2 1 3− 1/3

Peng-Robinson 2 -1 1 0,457235… 0,077796… 0,307401…

En la Tabla 2.2 se puede observar que para las ecuaciones de van der Waals, Redlich-

Kwong y Peng-Robinson el parámetro k3 posee el mismo valor por lo que se puede simplificar

la Ec. (2.23), obteniéndose así la forma general de las ecuaciones cúbicas de dos parámetros

con uno dependiente de la temperatura, o ecuación “2P1T”,

21 2

RT aPV b V k bV k b

= −− + + 2 (2.27)

19

La Ec. (2.27) se puede expresar también en forma de polinomio cúbico en términos del

volumen específico:

( )3 2 1 21 21 0k RT a k bRT aRTV k b V V k b

P P P+ −⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞− + − + − + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝2 b

⎠ (2.28)

La Ec. (2.28) produce tres raíces en la zona de saturación líquido-vapor, siendo la menor

la que corresponde al volumen específico de la fase líquida y la mayor al de la fase vapor. Sin

embargo, se ha reportado en la literatura que en el caso de la ecuación de Peng-Robinson se

pueden encontrar tres raíces reales positivas para valores de T > Tc (Gibbons y Laughton,

1984; y Edmister y Lee, 1983). Esto dificulta la selección de la raíz correcta fuera de la zona

de equilibrio líquido-vapor, situación que no se presenta ni con la ecuación de Redlich-Kwong

ni con la de van der Waals. Un criterio para comprobar la validez de las raíces calculadas es

verificar que el valor del volumen molar sea mayor que el covolumen.

V b> (2.29)

Más adelante se revisará como extender el uso de la ecuación de estado cúbica a

sistemas multicomponentes mediante la inclusión de reglas de mezclado adecuadas. Además

se ahondará en la obtención de las diferentes propiedades termodinámicas, tanto para fluidos

puros como para mezclas, a partir de las EdE cúbicas. Antes se revisaran las diferentes

funciones de cohesión presentadas en la literatura para después introducir las reglas de

mezclado y combinación.

2.3 Funciones de Cohesión

Dentro de los diferentes intentos para mejorar tanto las capacidades predictivas de las

ecuaciones de estado cúbicas como su aplicabilidad a diferentes tipos de compuestos, se han

propuesto numerosas funciones de cohesión. La mayoría de estos estudios se han basado en

las ecuaciones RK y PR. A pesar de las diferencias entre ambas ecuaciones, dichas funciones

de cohesión pueden ser aplicadas potencialmente a ambas, siempre y cuando se realice un

nuevo ajuste de los parámetros contenidos en ellas. Incluso se han formulado funciones de

cohesión para la ecuación VW, con resultados relativamente exitosos (Soave, 1984; Adachi y

20

Lu, 1984; Watson et al., 1986; Androulakis et al., 1989). Soave (1984) demostró como una

ecuación de estado cúbica simple como la de van der Waals puede ser mejorada en su

capacidad predictiva para sustancias polares y no polares por medio de una función de

cohesión adecuada. Las expresiones presentadas en la Tabla 2.3 son una pequeña muestra de

las funciones de cohesión (funciones α) propuestas en la literatura, varias recopilaciones

pueden ser consultadas para más detalles (Valderrama, 2003; Rodríguez, 2004; Figueira,

2005). La mayoría de estas siguen la premisa impulsada por Soave (1972), según la cual para

poder extender el uso de las ecuaciones de estado cúbicas a sistemas multicomponentes es un

requisito necesario, mas no suficiente, contar con una adecuada predicción de las presiones de

vapor de las sustancias puras. Es así como los parámetros de las distintas funciones de

cohesión son obtenidos a partir del ajuste de la data experimental de presión de vapor. Un

número de argumentos distintos son utilizados para justificar la forma funcional de α o el

número de parámetros ajustables que esta debe poseer.

En cuanto el número de parámetros existe una tendencia clara a asumir que más es

mejor. Por ejemplo en su versión de la función de cohesión para fluidos polares Soave (1979),

Ec. (2.30), incorpora un parámetro ajustable adicional. Soave reconoció que su función

original de 1972 no presentaba buenos resultados para el cálculo de propiedades

termodinámicas de compuestos polares, fluidos asociantes, gases cuánticos y sus mezclas.

( )1 1 rr

nT mT

α⎛ ⎞

= + − +⎜⎝ ⎠

⎟ (2.30)

Según Soave (1980) su función de 1979 (o función S79), en conjunto con la ecuación de

Redlich-Kwong puede reproducir con exactitud las presiones de vapor experimentales de

compuestos puros de cualquier tipo, desde su punto triple hasta el punto crítico debido a la

presencia de dos parámetros ajustables “m” y “n” que son típicos de los componentes en

consideración y que deben determinarse a partir de las presiones de vapor experimentales. De

acuerdo a Rodríguez (2004) diferentes fuentes han reportado resultados excelentes en la

reproducción del equilibrio líquido-vapor de sustancias polares y no polares para la ecuación

de Redlich-Kwong con la función S79. Sin embargo, una de las principales desventajas de

dicha función es que requiere del conocimiento de dos parámetros ajustables para cada

21

Tabla 2.3 Funciones de cohesión propuestas en la literatura (Figueira, 2005)

{ }rTα Referencia

1 rTα = Redlich y Kwong (1949)

( )( )11 1r rT m Tα −= + − Wilson (1964)

( )( )21 1 rm Tα = + − Soave (1972)

( )1 1 rr

nT mT

α⎛ ⎞

= + − +⎜ ⎟⎝ ⎠

Soave (1979)

( )exp rm nα = − T Graboski y Daubert (1979)

( ) ( )( )21 1 1 1r rm T n Tα = + − + − ( )1rT ≤

( ) ( )( )( )221 ln 1 lnr rm T n Tα = + + − ( )1rT >

Harmens y Knapp (1980)

( )( )exp 1 nrm Tα = − Heyen (1980)

( )11 1n

rm Tα −= + − Lielmezs et al. (1983)

( ) ( )( )( )21 1 1 0,7r rm T n T Tα = + − − − − r para ( )1rT ≤

1

exp 1 0,3 12

pp

rm m Tα

−⎡ ⎤⎛ ⎞= + + −⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

para ( )1rT > Mathias (1983)

( ) ( ) ( )22 3

1 1 1 1r rm T n T p Tα ⎡ ⎤= + − + − + −⎢ ⎥⎣ ⎦r Mathias y Copeman (1983)

( )110 rm Tα −= Adachi y Lu (1984)

( ) 11 1 1rr

m T nT

α⎛ ⎞

= + − + −⎜ ⎟⎝ ⎠

Saove (1984)

( ) ( )1 1r rm T n Tα = + − + −1 Gibbons y Laughton (1984)

( )( )21 1 n

rm Tα = + − Kabadi y Danner (1985)

( ){ }( )( )

21 1

1 0,7

r

r r

T

m n T T

α κ

κ

= + −

⎡ ⎤= + + −⎣ ⎦

Stryjek y Vera (1986b, 1986c)

( )( )21 1 rTα κ= + −

( )( ) ( )( )0 1 2 3 1 1 0,7r r rT T Tκ κ κ κ κ⎡ ⎤= + + − − − −⎣ ⎦ rT Stryjek y Vera (1986a)

22

Tabla 2.3 (Continuación)

{ }rTα Referencia

( ) ( )( )( )0,450,451 exp exphm rm m m m Tα α= + − − − Yesavage (1986)

( ) ( ) (2 21 1 0,6r r rm T n T Tα ⎡ ⎤= + − + − −⎣ ⎦ )1 Adachi y Sugie (1987)

( )( )exp 1 rm Tα = − Trebble y Bishnoi (1987) ( )( )( )2

0 1 2 110 r r rm n n T n T T

α+ + −

= Yu y Lu (1987) ( ) ( )( )2 1 2exp 1n n

r rT m Tα −= − Twu (1988)

0 0

1 1 1Sat Sat

T Tm nT T

α⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= + − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ Carrier et al. (1988)

( ) ( ) ( )2 32 3 2 3 2 31 1 1 1r rm T n T p Tα = + − + − + − r Androulakis et al. (1989)

( ) ( )( 2exp 1 1r rm T n Tα = − + − ) Melhem et al. (1989)

( ) ( )( )1 exp 1n m nmr rT p Tα −= − Twu et al. (1991)

( ) ( )21 1 1rm T n Trα = + − + − Soave (1993)

( ) ( )( 1 1exp 1 1 1mr r rn T T m Tα − −= − − + − )

)

Almeida et al. (1991) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( )(( ) ( )( )

0 1 0

0 0,171813 1,77634

1 0,607352 2,20517

exp 0,125283 1

exp 0,511614 1

r r

r r

T T

T T

α α ω α α

α

α

= + −

= −

= −

Twu et al. (1995)

1

11 11r n

r

mTn T

α −

⎛ ⎞⎛ ⎞= + −⎜ ⎜ ⎟⎜ − ⎝ ⎠⎝ ⎠

⎟⎟

0

Stamateris y Olivera-Fuentes (1996)

( ) ( ) ( )( )0 1α α ω α α= + − ( ) ( ) ( ) ( ) (2 3

1, 2, 3, 4,1 1 1 1 1ii r i r i r im T m T m T mα ⎡= + − + − + − +⎣

Souahi et al. (1998)

( ) ( ) ( )( )22 31 1 1 1r rm T n T p Tα = + − + − + − r Wang y Gmehling (1999)

( )( )( )20 1 2exp 1 p p p

r rm nT T ω ωα + += + − Gasem et al. (2001)

( ) ( )2

1 21 1 1r rc T c Tα = + − + − Rodríguez (2004)

3

0

k

ck

k c

T TmT T

α≤

=

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠∑

Yokozeki (2004)

23

sustancia. A pesar de que Soave (1980) propuso tres métodos opcionales para el cálculo de los

parámetros m y n para cualquier fluido, los datos necesarios para tales métodos no siempre

están disponibles para todas las sustancias de interés.

Entre los diferentes trabajos que publicaron valores de los parámetros de la función de

Soave (1979) se puede citar el realizado por Sandarusi et al. (1986) quienes hallaron los

parámetros de 286 sustancias utilizando el algoritmo propuesto por Soave (1980). De manera

similar Kadhem et al. (1989) reportaron los parámetros de 41 compuestos fluorados. Una de

las más extensas bases de datos fue desarrollada por Aznar y Telles (1995) quienes calcularon

los parámetros de 469 fluidos. A pesar de que Sandarusi et al. (1986) indicó que los

parámetros de la función S79 no poseen ninguna dependencia con el factor acéntrico,

Valderrama et al. (1994) desarrollaron una correlación de estados correspondientes para los

parámetros m y n en términos del producto ωZc.

Rodríguez (2004) calculó los valores de los parámetros de la función de Soave (1979)

para 834 sustancias pertenecientes a la base de datos DIPPR. Una vez calculados los valores

de m y n Rodríguez formuló una correlación generalizada en términos del factor acéntrico y

del factor de compresibilidad crítico, lo que permite predecir los valores de los parámetros de

la función S79 para sustancias no presentes en la base de datos o cuando no se disponga de los

valores optimizados. Figueira (2005) presenta también los valores de los parámetros m y n

DIPPR, de la función S79 para 876 fluidos, presentes en la misma base de datos, para las

ecuaciones PR y VW, comprobando un desempeño similar al de la ecuación RK. El error

absoluto relativo promedio para la base de datos considerada estuvo en el orden del 3% para

las tres EdE cúbicas, siendo las desviaciones para el agua del orden del 0,6% y para el

amoníaco de 0,34%. En la Tabla 2.4 se muestran los valores de los parámetros y las

desviaciones relativas absolutas promedio (DRAP) en el cálculo de la presión de vapor,

respectivamente, reportados por Figueira (2005) para el agua y el amoníaco.

Gibbons y Laughton (1984) propusieron una modificación de la ecuación de estado

Redlich-Kwong con la intención de extender su uso a una mayor variedad de compuestos,

tanto polares como no polares. Ellos indicaron la importancia de que la función de cohesión

24

fuese capaz de reproducir los datos de equilibrio líquido-vapor para todo el rango de

coexistencia de estas fases, esto es desde el punto triple hasta el punto crítico, sobre todo si se

quiere modelar una sustancia polar. Esto se debe a que frecuentemente las condiciones para las

cuales se requieren propiedades de sustancias fuertemente polares coinciden con el rango de

temperaturas reducidas bajas, rango en el que la ecuaciones SRK y PR fallan para todas las

sustancias, polares o no. Por lo tanto se enfocaron en desarrollar una función α que pudiera

reproducir las presiones de vapor en todo el rango de temperatura. Sus resultados mostraron

una mejoría en la predicción de la presión de vapor de para un variado tipo de sustancias,

incluso a temperaturas reducidas bajas.

Tabla 2.4 Parámetros de la función S79 DRAP en el cálculo de presión de vapor para el

Amoníaco y el Agua (Figueira, 2005)

Sustancia RK PR

m n DRAP m n DRAP Amoníaco 0,761234 0,175216 0,275% 0,602559 0,181040 0,505%Agua 0,943446 0,164899 0,511% 0,975944 0,164632 0,453%

Además de la capacidad de reproducir los valores de presión de vapor para todo el rango

de coexistencia líquido-vapor, Gibbons y Laughton (1984) consideraron importante imponer

como requisito que su función cumpliera con el límite correcto a altas temperaturas del

segundo coeficiente virial, es decir, que / Tα debe permanecer finito para todo valor de T, y

que la forma de α no produjera tres raíces para Tr > 1. Siguiendo estos argumentos

propusieron una función con dos parámetros ajustables, m y n.

( ) ( )1 1rm T n Tα 1r= + − + − (2.31)

Los parámetros m y n fueron hallados por minimización del error cuadrático promedio

de las presiones de vapor en todo el rango de la curva líquido-vapor. Ellos presentaron los

valores de los parámetros de la función GL para 12 sustancias escogidas para representar un

amplio rango de tipos de fluidos y mezclas. Los resultados obtenidos en su trabajo mostraron

un error en la predicción de las presiones de vapor de aproximadamente 1%. Los autores

indicaron la conveniencia de contar con correlaciones generalizadas de m y n para aplicar la

25

nueva ecuación, pero no hallaron ninguna correlación capaz de reproducir los valores de estos

parámetros.

En el caso de la ecuación PR una de las modificaciones más importantes fue la

presentada por Stryjek y Vera (1986b, 1986c). En sus estudios preliminares, Stryjek y Vera

(1986b) observaron que a temperaturas reducidas por debajo de 0,7 se podían obtener

diferentes valores del parámetro κ de la función de cohesión de la ecuación de PR, Ec. (2.20),

para el mismo compuesto dependiendo del rango de temperaturas reducidas de los datos de

presión de vapor utilizados. Además, para diferentes compuestos con una gran variación en la

temperatura crítica, encontraron que los valores de κ presentaron una tenue variación con el

factor acéntrico sólo cuando todos los compuestos fueron considerados en el mismo rango de

temperaturas reducidas. Estos resultados indicaron la necesidad de considerar una temperatura

reducida fija para todos los compuestos con el fin de generar un conjunto de valores de κ

consistentes. La temperatura reducida seleccionada fue 0,7. De esta manera correlacionaron

los valores de κ con el factor acéntrico con datos de presión de vapor para dicha temperatura;

los valores de ω fueron calculados a partir de su definición, Ec. (2.13). Así obtuvieron el

parámetro m:

20,378893 1,4897153 0,17131848 0,0196554m 3ω ω= + − + ω (2.32)

El uso de m en lugar de κ en la expresión de Peng-Robinson introdujo una primera

mejora en la predicción de presiones de vapor en el rango de temperaturas reducidas de 0,7 a

1,0. Sin embargo, para Tr < 0,7 observaron desviaciones mayores con respecto a los datos

experimentales. Para mejorar la predicción en este rango de temperaturas reducidas bajas

Stryjek y Vera introdujeron un término dependiente de la temperatura reducida en κ con un

parámetro ajustable adicional, que resultó ser característico de cada compuesto. De esta

manera la constante κ de la función de cohesión usada por Peng y Robinson (1976) queda

expresada en término de 2 parámetros:

( )(1 0,7rm n T Tκ = + + − )r (2.33)

quedando la función de cohesión expresada como:

26

( )( ) ({ )}2

1 1 0,7 1 rr rm n T T Tα ⎡ ⎤= + + + − −⎣ ⎦ (2.34)

Los valores de n fueron correlacionados con datos de presión de vapor en el rango de

temperatura reducida baja. Stryjek y Vera (1986c) publicaron los valores de este parámetro,

así como los valores de temperatura y presión crítica y factor acéntrico recomendadas por

ellos, para una lista de más de 90 compuestos de interés industrial. En un trabajo posterior,

Proust y Vera (1989) calcularon los valores de n para 69 compuestos adicionales de interés

industrial. A pesar de que Stryjek y Vera (1986b, 1986c) recomiendan el uso de n sólo para

Tr < 0,7; para ciertas sustancias polares como el agua y alcoholes de bajo peso molecular

existe una pequeña ventaja al utilizar la ecuación con 2 parámetros en todo el rango de

temperaturas reducidas.

Figueira et al. (2007) retomaron las funciones propuestas por Gibbons y Laughton

(1984) y Stryjek y Vera (1986b) y calcularon los valores de los parámetros m y n de estas

funciones de cohesión para la familia de ecuaciones de estado de van der Waals (ecuaciones

VW, RK, PR) a partir de la correlación de presión de vapor de la base de datos DIPPR, válida

desde el punto triple hasta el punto crítico, para más de 800 sustancias de todo tipo, polares, no

polares, asociantes, y otros tipos contenidas en la base de datos DIPPR. En el caso de la

función Stryjek-Vera (SV) se obtuvieron los parámetros de manera distinta al trabajo original,

ya que se optimizaron simultáneamente ambos parámetros para todo el rango de temperaturas

considerado. El error absoluto promedio en la predicción de las presiones de vapor para las

846 sustancias consideradas estuvo alrededor del 2,6% para las distintas combinaciones de

función de cohesión y EdE cúbica. Los mayores errores se encontraron para las sustancias

polares y asociantes de alto peso molecular. En el caso de las sustancias de interés en este

trabajo, se presenta en la Tabla 2.5 los valores de las constantes y DRAP para la presión de

vapor para las funciones de cohesión GL y SV reportados por Figueira et al. (2007) para las

ecuaciones RK y PR.

27

Tabla 2.5 Parámetros de las funciones GL y SV y DRAP en el cálculo de presión de vapor

para el Amoníaco y el Agua. (Figueira et al., 2007)

Función α Sustancia RK PR

m n DRAP m n DRAP

GL Amoníaco 0,281181 -2,374518 0,206% 0,477530 -2,458762 0,032%

Agua 0,175281 -2,479520 0,347% 0,353531 -2,511664 0,096%

SV Amoníaco 0,867560 -0.071022 0,142% 0,745455 -0,012061 0,021%

Agua 0,998211 -0,124504 0,173% 0,869753 -0,062788 0,045%

Además de obtener los parámetros de las funciones GL y PR para una extensa base de

datos de más de 800 sustancias, Figueira et al. (2007) propusieron correlaciones en el marco

de la teoría de estados correspondientes de estos parámetros en términos del factor de

compresibilidad crítico, Zc, y el factor acéntrico, ω. Siendo la primera correlación de este tipo

propuesta para los parámetros de estas funciones de cohesión, tanto Gibbons y Laughton

(1984) como Stryjek y Vera (1986c) señalaron la imposibilidad de correlacionar los dos

parámetros de sus funciones, solo el parámetro m de la función SV había sido correlacionado

en términos del factor acéntrico. Aunque en general los parámetros optimizados por Figueira

et al. (2007) proporcionan mejores resultados para las sustancias presentes en la base de datos

utilizada por ellos que los parámetros obtenidos por sus correlaciones, esta puede ser útil para

determinar los parámetros para sustancias no presentes en dicha base de datos o para

pseudocompuestos frecuentemente encontrados en las industrias del gas natural y petróleo.

Existen otros argumentos utilizados en la formulación de funciones de cohesión. Entre

ellos se tienen los propuestos por Twu et al. (1991), quienes indican tres requisitos básicos que

una función de cohesión debe cumplir. En primer lugar, la función de cohesión debe ser finita

y positiva para todas las temperaturas. En segundo, debe ser igual a la unidad en el punto

crítico. Y finalmente, debe aproximarse a valores finitos cuando la temperatura tiende a

infinito. El primero de estos requisitos anularía la validez de las funciones de cohesión como

las de Soave (1979) y Gibbons y Laughton (1984), ya que pueden arrojar valores negativos de

α a valores de temperatura reducida elevados. Sin embargo, existen evidencias que

contradicen la validez de este requisito.

28

Colina et al. (1997) estudiaron el comportamiento de la función de cohesión en la región

de altas temperaturas por medio del cálculo de los valores de α a partir de cuatro propiedades

termodinámicas de fluidos puros: presiones de vapor, presiones en la línea isocórica crítica,

segundos coeficientes viriales y curvas de inversión Joule-Thompson para las ecuaciones de

van der Waals, Redlich-Kwong y Peng-Robinson. Sus estudios mostraron de manera

consistente que el valor límite de la función de cohesión es negativo. Otros estudios anteriores

que indican la posibilidad de que α tome valores negativos fueron realizados por Vogl y Hall

(1970) quienes calcularon los valores de los parámetros a y b de la ecuación de Redlich-

Kwong a partir de datos PVT de 15 compuestos comunes encontrando valores negativos de α

para . Por otra parte, Mollerup (1986b) “forzó” a las ecuaciones de Soave-Redlich-

Kwong y Peng-Robinson a ajustarse a valores experimentales de fugacidad supercrítica en la

línea isocórica crítica de varios fluidos, obteniendo también valores negativos de la función de

cohesión. Stamateris y Olivera-Fuentes (1996) y Figueira et al. (2006) presentan argumentos

teóricos que favorecen la posibilidad de que la función α tome valores negativos.

10rT ≥

La función de cohesión propuesta por Stamateris y Olivera-Fuentes (1996) y Figueira et

al. (2006), o función SOF, fue desarrollada a partir del análisis del comportamiento de la

energía interna residual en el límite de la temperatura infinita. Para la ecuación de estado

2P1T, Ec. (2.27), la energía interna residual viene dada por

02

1 2

Vr dVU U U

V k bV k bβ

∞

≡ − =+ +∫ 2 (2.35)

donde,

( ) ( )( )1/

rr

r r

d T dTd T dT

αrT αβ α≡ = − (2.36)

La integral en la Ec. (2.35) es independiente de la temperatura y su valor es negativo,

debido a que su denominador es siempre positivo ya que se debe cumplir que V b≥ . Debe

notarse además que la energía interna residual, rU , debe ser negativa ya que se requiere un

suministro de energía para separar las moléculas de un fluido real y convertirlo en un gas

29

ideal. De esta manera, de la ecuación (2.35) se concluye que β , o “función de energía de

cohesión”, debe ser positiva para todo valor de temperatura. Es decir, de acuerdo a este

análisis se debe cumplir que,

0β ≥ (2.37)

La ecuación (2.36) sólo implica que rTα debe ser una función creciente de 1 rT . Esto de

ninguna manera restringe la posibilidad de que α tenga valores negativos a temperaturas

reducidas altas. Como explica Abbott (1989), incluso si el término de repulsión incorrecto de

van der Waals en la Ec. (2.27) es reemplazado por una forma más correcta, el término de

atracción podría ser aún negativo a altas temperaturas debido a las contribuciones de las

repulsiones suaves.

Para completar el desarrollo de la función SOF es necesario proponer una forma general

de la función de energía de cohesión, Figueira et al. (2006) propusieron:

1 20 2( )r

r r

TT Tβ ββ β= + + +L (2.38)

integrando con la condición de borde ( )1 1α =

21

( ) 1rT

r r rr

T T dTTβα

⎡ ⎤= −⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦∫ (2.39)

se tiene

1 20 2 3

1 1 1( ) 1 1 1 12 3r r

r r r

T TT T T

β βα β⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛

−⎜⎝

⎞= − − − − − −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎠⎣ ⎦L (2.40)

Si se truncase la serie en el tercer término, se obtendría la función de Soave (1979), con

0 1 m nβ = + − y 1 2nβ = . En lugar de eso se puede reemplazar la serie infinita por un solo

término,

30

2( )r nr

mTT

β −= (2.41)

Con lo que se obtiene la función SOF:

( 1( ) 1 11

nr r r

mT T Tn

α − )⎡ ⎤= − −⎢ ⎥−⎣ ⎦ (2.42)

De acuerdo a las consideraciones arriba expuestas, el valor del parámetro m será siempre

positivo. Para el valor del parámetro n, se debe considerar el comportamiento de la energía

interna residual a altas temperaturas. Como primera hipótesis, si la temperatura tiende a

infinito, las interacciones moleculares son puramente repulsivas, de manera que si el fluido se

comporta estrictamente como un cuerpo rígido, entonces la energía interna residual tenderá a

cero, con lo que el parámetro n debería ser mayor a 2. Por otra parte, segunda hipótesis, si el

valor límite de la energía residual no es cero, en todo caso debería ser finito, de manera que r

rU T tiende a cero, lo que requiere que n sea mayor a 1.

Figueira et al. (2006) obtuvieron a partir de datos de presión de vapor generados a partir

de la base de datos DIPPR los valores de las constantes m y n para 846 compuestos para las

ecuaciones de estado VW, RK, VW. Para todos los fluidos examinados se obtuvieron valores

positivos de m, mientras que para el 97% de las sustancias se obtuvo n , sólo se tienen 24

compuestos para los cuales 1 . Estos resultados dan solidez a las consideraciones

teóricas que sustentan el desarrollo de la función SOF y van a favor de la primera hipótesis.

Los compuestos para los cuales Figueira et al. (2006) obtuvieron valores de n entre 1 y 2 son

mayormente gases cuánticos y asociantes, fluidos que forman puentes de hidrógeno o

reactivos, tales como el dióxido de nitrógeno, fluoruro de hidrógeno, glicoles pesados y

polioles. Para este tipo de compuestos se considera que se requiere de un tercer parámetro en

la función α para poder representar adecuadamente sus propiedades, por lo que la función

SOF no sería la forma más adecuada de la función de cohesión de estos fluidos explicando los

valores de n menores a 2.

2>

2n< <

De acuerdo a Figueira et al. (2006), para un conjunto de 846 sustancias la desviación

31

relativa promedio en el cálculo de las presiones de vapor de sustancias puras fue del orden del

2,3% para las tres ecuaciones de estado consideradas. En el caso del agua y el amoníaco, en la

Tabla 2.6 se presentan los valores de los parámetros obtenidos para las ecuaciones RK y PR y

las desviaciones relativas promedio para las sustancias a considerar en este trabajo de

investigación.

Tabla 2.6 Parámetros de la función SOF y DRAP en el cálculo de presión de vapor para el

Amoníaco y el Agua (Figueira et al., 2006)

Sustancias RK PR

m n DRAP m n DRAP Amoníaco 1,921632 2,240104 0,039% 1,768777 2,267117 0,243%Agua 2,086604 2,221748 0,087% 1,925604 2,241022 0,369%

Al observar las tablas desde la Tabla 2.4 hasta la Tabla 2.6 se puede observar que el

comportamiento en la predicción de la presión de vapor del amoníaco y el agua de de las 4

funciones de cohesión de Soave (1979), Gibbons-Laughton, Stryjek-Vera y Stamateris-

Olivera-Figueira es similar para ambas ecuaciones de estado y siembre se ubica por debajo del

1%. Tomando en cuenta esta característica y el hecho de que los parámetros las funciones de

cohesión S79, GL y SV al igual que los de la función SOF fueron obtenidos a partir de la

misma base de datos en trabajos recientes desarrollados dentro del grupo de investigación

TADiP de la Universidad Simón Bolívar, se comparará el desempeño de la función SOF en el

modelaje del sistema Amoníaco + Agua con el de estas funciones S79, GL y SV, además de

las versiones originales de las ecuaciones SRK y PR.

2.4 Extensión de las EdE cúbicas a sistemas multicomponentes

El tratamiento hecho hasta ahora para las ecuaciones de estado cúbicas solo considera el

caso de las sustancias puras. Sin embargo, la aplicación más importante a nivel industrial es la

predicción de propiedades de mezclas multicomponentes, siendo el interés particular de este

trabajo de ascenso modelar la mezcla polar Amoníaco + Agua. El método más utilizado para

extender la aplicabilidad de las ecuaciones de estado a mezclas no polares es el enfoque

clásico de “un fluido” propuesto por primera vez por van der Waals en 1890 (Malanowski y

32

Anderko, 1992). En este enfoque, se asume que las propiedades de una mezcla son las mismas

que las de un fluido puro hipotético a la misma temperatura y presión pero con sus parámetros

característicos calculados a partir de un promedio adecuado de los de los componentes puros

en términos de sus composiciones.

La forma en que se obtienen estos promedios suelen estar inspirados en consideraciones

teóricas. A partir de la ecuación de estado virial, la cual es quizás la que posee un fundamento

teórico más sólido debido a su relación con las funciones de potencial intermolecular, se

pueden obtener expresiones para el cálculo de los parámetros a y b de mezcla para las

ecuaciones cúbicas. Para la ecuación virial, los segundos, terceros, etc. coeficientes viriales

representan interacciones entre pares, tríos, etc. de moléculas, de acuerdo a integrales

moleculares bien establecidas (Olivera-Fuentes, 2006). En este caso la extensión a mezclas

multicomponentes es directa:

21 ...m m mm

m m

PVZ

RT V V= = + + +

B C (2.43)

Las reglas de mezclado para los diferentes coeficientes viriales son obtenidas a partir de

razonamientos termodinámicos estadísticos, obteniéndose que el segundo coeficiente virial

posee una dependencia cuadrática con la composición:

(2.44) { } { }1 1

,nc nc

m iji j

T= =

= ∑∑xB B i jT x x

Para una ecuación de estado cúbica el segundo coeficiente virial vendría dado por:

mm Rm

abT

= −B (2.45)

La comparación de las Ecs. (2.44) y (2.45) sugiere que la dependencia del covolumen y el

término atractivo debe ser a lo sumo cuadrática con la composición. De esta manera se

proponen las reglas de mezclado cuadráticas en composición que permiten el cálculo de tanto

el término atractivo, Ec. (2.46), como el covolumen, Ec. (2.47), para la mezcla.

33

1 1

nc nc

m ii j

a j ijaxx= =

= ∑∑ (2.46)

1 1

m ii j

bnc nc

j ijbxx= =

= ∑∑ (2.47)

Ahora es necesario establecer las reglas de combinación que permitan determinar los

valores de los parámetros cruzados y . En el caso de las reglas de mezclado de van der

Waals se asume la simetría de los parámetros cruzados, es decir, aij=aji y bij=bji. Típicamente

se toma un promedio geométrico para el término atractivo,

ija ijb

ij i ja a a= , y uno aritmético para

el covolumen, ( ) 2ij i jb b b= + , obteniéndose las reglas de “un fluido” de van der Waals:

1 1

nc nc

mi

jj

ii jx aa x= =

= ∑∑ a

nc

i ib

(2.48)

1

mi

b x=

= ∑ (2.49)

Sin embargo este tipo de reglas de mezclado rara vez producen resultados satisfactorios

en la predicción del equilibrio líquido-vapor (ELV). Una modificación bastante frecuente,

simple y popular, que puede mejorar de manera importante las capacidades predictivas de la

EdE cúbica consiste en la introducción de un parámetro ajustable, conocido como parámetro

de interacción binaria (PIB) en la expresión del parámetro de atracción:

(1 1

1nc nc

m i ji j

i j ij )x kx aa a= =

= ∑∑ − (2.50)

Típicamente se interpreta a los parámetros de interacción binaria como una forma de

tomar en cuenta los efectos de la interacción de componentes disimiles dentro de una mezcla.

Idealmente, el PIB debe ser una constante para cada par binario y debe ser independiente del

método de cálculo utilizado para su obtención, pero en la práctica esto puede ser diferente.

Estos PIB pueden ser ajustados a partir de diferentes tipos de data experimental, aunque lo

más frecuente es utilizar datos de equilibrio líquido-vapor. Cuando i=j se asume que los

parámetros de interacción binaria son cero de manera que se recupere el valor del parámetro a

34

o b del compuesto puro. En algunas oportunidades es necesario introducir un segundo

parámetro de interacción binaria en la regla de mezclado del covolumen, en particular se ha

encontrado que la inclusión de este segundo parámetro de interacción binaria puede mejorar la

dependencia térmica en la predicción del ELV en sistemas binarios que contienen hidrógeno

(Malanowski y Anderko, 1992). Sin embargo la inclusión de este segundo parámetro no

mejora la dependencia térmica del ELV para sistemas simétricos.

En general, las ecuaciones de estado que incorporan las reglas de mezclado clásicas son

confiables para el cálculo del equilibrio de fases en mezclas que contienen compuestos no

polares o ligeramente polares. Se pueden encontrar varias dificultades en el caso de sistemas

que contienen sustancias fuertemente polares o asociantes, sobre todo cuando estas soluciones

se alejan fuertemente de la idealidad. Un buen ejemplo en donde la regla cuadrática de van der

Waals falla de manera notable en sistemas altamente no ideales son aquellas mezclas que

contienen agua e hidrocarburos, en donde se pueden obtener resultados aceptables sólo si se

utilizan valores distintos de los PIB para cada fase, algo inaceptable sin embargo puesto que

sería termodinámicamente inconsistente. Otro ejemplo son las pruebas realizadas por Trebble,

quien incluso utilizando la ecuación Trebble-Bishnoi, con hasta cuatro parámetros además de

la ecuación PR (Trebble y Bishnoi, 1987), fue incapaz de obtener resultados satisfactorios para

sistemas binarios conformados por alcoholes e hidrocarburos. (Malanowski y Anderko, 1992).

Stryjek y Vera (1986b, 1986c) probaron su EdE cúbica para correlacionar data de

equilibrio para diferentes sistemas binarios, encontrando que la reglas de mezclado de van der

Waals se desempeñaban de manera apropiada para la mayor parte de los sistemas. Sin

embargo encontraron que para sistemas binarios que contienen compuestos polares, asociados

o no, se requiere de una regla de mezclado diferente. En la literatura se pueden encontrar

diferentes enfoques para corregir estos problemas, entre los más populares se tienen las reglas

de mezclado desarrolladas a partir de los modelos de energía de exceso, los que incorporan

una dependencia volumétrica en las reglas de mezclado, y los que incorporan una dependencia

con la composición en las reglas de combinación.

35

2.4.1 Reglas de mezclado que incorporan modelos de energía libre de exceso

Los modelos de energía libre de Gibbs de exceso, o modelos de actividad, han sido

utilizados tradicionalmente con éxito para representar las propiedades de líquidos en

soluciones de cualquier grado de no-idealidad, incluyendo sistemas con sustancias polares. En

combinación con las ecuaciones de estado, usadas para representar las propiedades del vapor,

estos modelos han sido utilizados para representar el equilibrio líquido-vapor de sistemas

complejos a baja presión, a través de lo que se conoce como métodos γ-φ. Lamentablemente

este tipo de métodos combinados, en donde se utilizan modelos distintos para representar las

propiedades de cada fase, son termodinámicamente inconsistentes, siendo incapaces de

reproducir una envolvente de fases cerrada o predecir el punto crítico líquido-vapor. Por

consiguiente ha sido de interés de los investigadores desarrollar procedimientos que combinen

las ventajas de estos modelos de actividad y la flexibilidad, y consistencia termodinámica, de

las ecuaciones de estado. Uno de los enfoques utilizados es incluir estos modelos de exceso en

las reglas de mezclado de las ecuaciones de estado cúbicas.

A partir de relaciones termodinámicas básicas se puede obtener la relación existente

entre la energía libre de Gibbs de exceso y los coeficientes de fugacidad, que pueden ser

calculados a partir de ecuaciones de estado:

( )1

, , ln lnnc

Em i

i

G T P RT x iφ φ=

⎛= −⎜⎝ ⎠

∑x ⎞⎟ (2.51)

Donde φm y φi son los coeficientes de fugacidad de la mezcla y del componente puro i-ésimo.

La Ec. (2.51) ha sido el punto de partida de diferentes autores para incluir los modelos de

energía libre en las reglas de mezclado de las ecuaciones cúbicas.

Una de las primeras reglas de mezclado que explotó este concepto fue la propuesta por

Huron y Vidal (1979). Ellos tomaron como suposiciones que el volumen de líquido a

presiones infinitas es igual al covolumen, b, y que a presión infinita la energía libre de Gibbs

de exceso tiende a un número finito, el cual puede ser calculado a partir de una ecuación de

estado cúbica e igualado al que se obtiene por un modelo de coeficientes de actividad para fase

líquida. Así se tiene que:

36

1

nc

i iE m i

m i

x aaGb b

=∞

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜= Λ − +⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∑⎟ (2.52)

Donde Λ es un parámetro característico de la ecuación de estado cúbica. Una suposición

implícita de esta regla de mezclado es la de asumir que ( )EG P = ∞ es similar a la energía

libre de Gibbs de exceso del líquido a presiones finitas (Malanowski y Anderko, 1992). A

partir de la Ec. (2.52) se puede obtener la siguiente regla de mezclado para el parámetro de

cohesión de a mezcla:

1

Enci

m m ii i

a Ga b xb

∞

=

⎡ ⎤= +⎢ ⎥Λ⎣ ⎦

∑ (2.53)

Las reglas de mezclado Huron-Vidal mantienen intacta la expresión para el covolumen

usada en las reglas cuadráticas clásicas y no excluye la pasibilidad de incluir otro tipo de

expresiones para este parámetro. En la Ec. (2.53) se puede incorporar cualquier expresión para

la energía libre de Gibbs de exceso a presión infinita, en particular aquellos usados para

representar el equilibrio líquido-vapor por medio del método γ-φ, tales como el modelo de

actividad NTRL. Se debe tomar en cuenta sin embargo, que en la mayoría de los casos los

valores de los parámetros de los modelos de actividad son correlacionados a partir de datos de

equilibrio a bajas presiones, por lo que no pueden ser utilizados directamente en la regla de

mezclado. Esto implica que los parámetros del modelo de actividad incorporado a la regla de

mezclado Huron-Vidal deben ser ajustados a partir de data de equilibrio de fase.

La regla de mezclado Huron-Vidal representó una gran mejora sobre las reglas

cuadráticas clásicas permitiendo modelar el equilibrio líquido-vapor de sistemas fuertemente

asimétricos con muy buena precisión. Sin embargo esto se logra a expensas de un mayor

número de parámetros ajustables (Malanowski y Anderko, 1992). Se han propuesto diferentes

modificaciones a la regla de mezclado Huron-Vidal, entre las que destacan la propuesta por

Michelsen (1990), o regla modificada Huron-Vidal (MHV-1). Michelsen toma la idea de

Mollerup (1986c) quien propone ajustar la regla de mezclado a presión cero en lugar de

37

presión infinita, lo que permite utilizar directamente los modelos de actividad disponibles sin

reajustar sus parámetros, para la ecuación RK:

1 11

1 lnEnc nc

m ii

i im i

a a Gxb RT b RT q RT b= =

mi

i

bx⎡ ⎤

= + +⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ ∑ (2.54)

Donde para q1 se recomienda una valor de -0,593. La regla MHV-1 permite reproducir el

equilibrio líquido-vapor con muy buena precisión, incluso a presiones y temperaturas altas

(Michelsen y Mollerup, 2007).

Posteriormente, Dahl y Michelsen (1990) desarrollaron lo que ellos denominaron regla

de mezclado de Huron-Vidal modificada de segundo orden (MHV2).

2 2

1 21 1

lnEnc nc nc

m i m ii i

i im i m i

a a a a Gq x q x xb RT b RT b RT b RT RT b= =

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥− + − = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

∑ ∑1

mi

i i

b=∑ (2.55)

Donde para la ecuación RK se recomiendan valores de -0,478 y -0,0047 para q1 y q2,

respectivamente. Los autores demostraron que esta regla de mezclado se puede utilizar

satisfactoriamente para predecir el ELV a altas presiones y para sistemas binarios de gas-

solvente.

Wong y Sandler (1992) usaron un enfoque distinto. De acuerdo a Wong y Sandler la

regla Huron-Vidal no satisface el requerimiento de que el segundo coeficiente virial sea una

función cuadrática de la composición, siendo por lo tanto inconsistente con la teoría de la

mecánica estadística. Ellos propusieron una nueva regla de mezclado para am y bm capaz de

representar de manera correcta la energía libre de Helmholtz a presión infinita y,

simultáneamente, la dependencia correcta en composición del segundo coeficiente virial. La

regla de mezclado Wong-Sandler queda definida para la EdE VW por las siguientes

relaciones:

38

( )

1

1

1

nc

i ji ij

m E nci

ii i

ax x bRT

bA x ax

RT b

=

∞

=

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠

=⎛ ⎞ ⎛ ⎞

+ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∑

∑ RT

(2.56)

1

Em ii

im i

nca ax Ab b ∞

=

= −∑ (2.57)

El término cruzado de la Ec. (2.56) puede ser relacionado con los de los compuestos

puros mediante:

(1 12

jii j

ij

aaab b bRT RT RT

⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞− = − + − −⎢ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

)ijk⎥ (2.58)

donde kij es un parámetro de interacción binaria, parámetro que debe ser ajustado de

preferencia con data de ELV a baja presión. Wong y Sandler (1992) también proponen una

aproximación para habilitar el uso de los modelos de actividad utilizados en los métodos γ-φ

sin que sea necesario reajustar sus parámetros como en el caso de a regla Huron-Vidal. Esta

aproximación se deriva a partir de la relación entre las energías de Gibbs y de Helmholtz de

exceso,

E EG A PV= + E (2.59)

ya que los modelos de energía libre de Gibbs (modelos de actividad) son usados generalmente

a bajas presiones donde EV tiene un valor pequeño, la diferencia entre EG y EA es pequeña.

Además EA es mucho menos dependiente de la presión que EG , por lo que se puede

aproximar el valor la energía de Helmholtz de exceso a presión infinita con el de la energía de

Gibbs de exceso a presiones bajas:

( ), , ( , , ) ( , , )E E EG T P baja A T P baja A T P= = = = =x x ∞x (2.60)

Esta aproximación permite la utilización de los modelos de actividad disponibles en la

literatura sin la necesidad de reajustar sus parámetros. De esta manera la regla de Mezclado

Wong-Sandler posee un único parámetro ajustable, kij en la Ec. (2.58). Esta regla de mezclado

39

posee una buena precisión, en general mejor que las reglas de mezclado Huron-Vidal y sus

modificaciones, incluso cuando la temperatura y la presión son muy superiores a las

condiciones de temperatura y baja presión utilizadas para obtener sus parámetros (Malanowski

y Anderko, 1992; Michelsen y Mollerup, 2007).

2.4.2 Reglas de mezclado dependientes de la densidad

Estás reglas de mezclado son formuladas para proveer una representación consistente de

las propiedades de las mezclas a condiciones de alta y bajas densidades. Este tipo de regla de

mezclado se basa en el principio de que es posible obtener mejores resultados en la predicción

de propiedades termodinámicas si los parámetros de una ecuación de estado dependieran no

solo de la composición y de la temperatura, sino también de la densidad. Este concepto, sujeto

a la restricción de que no sean introducidos cambios para los componentes puros en la

ecuación de estado lleva a la formulación de las reglas de mezclado dependientes en la

densidad. Las primeras propuestas de estas reglas de mezclado parten de la teoría de

composición local, usado con anterioridad en los enfoques γ-φ (Malanowski y Anderko,

1992).

En general, el concepto de composición local (Wilson, 1964) asume que la razón entre la

fracción molar de las moléculas j alrededor de una molécula central i y la fracción molar de

moléculas i alrededor de una molécula central j está relacionada con la razón de las fracciones

molares globales por medio de factores de Boltzmann:

expji j ji ij

ij i

x x E Ex x RT RT

ϖ ϖ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛= − −

⎞⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝

⎟⎠⎣ ⎦

(2.61)

Donde jiE es la energía de interacción entre moléculas j e i y ϖ es un parámetro de no

aleatoriedad. Pueden utilizarse diferentes medidas de composición local, con frecuencia las

fracciones de superficie locales se consideran una alternativa mejor que las fracciones molares

(Malanowski y Anderko, 1992).

El concepto de composición local ha sido aplicado para desarrollar reglas de mezclado

40

que permiten a las ecuaciones de estado cúbicas representar sistemas altamente no ideales con

relativo éxito (Valderrama, 2003). Mathias y Copeman (1983) introdujeron algunas

modificaciones a las ideas de Mollerup (1981), extendieron la aplicación de la ecuación PR a

mezclas complejas y probaron varias formas del concepto de composición local. Zheng et al.

(1988) desarrollaron un modelo unificado de composición local dependiente de la densidad

combinado con ecuaciones de estado cúbicas para ser aplicado a sistemas fuertemente polares

y mezclas asimétricas. Utilizaron reglas cuadráticas del tipo van der Waals convencionales, el

enfoque pude ser extendido con éxito a sistemas ternarios. Sin embargo, el modelo falló en

sistemas polar-polar tales como el sistema Metanol-Agua y Acetona-Agua. Presentando fallas

también en la región crítica.

Recientemente Barragan-Aroche y Bazúa-Rueda (2005) desarrollaron una nueva regla

de mezclado capaz de conectar las reglas de mezclado convencionales de van der Waals con

las que utilizan modelos de actividad. Esta regla de mezclado incorpora directamente las

composiciones locales dentro de la ecuación de estado cúbica. Tiene la habilidad de tomar en

cuenta los modelos de actividad sólo para los pares binarios que lo necesiten, usando las reglas

convencionales para el resto. Ellos compararon el desempeño de su regla de mezclado con las

reglas convencionales y la reglas tipo Huron-Vidal en la predicción del equilibrio líquido

vapor para una serie de sistemas binarios, ternarios y cuaternarios con interacciones

moleculares complejas, tales como alcoholes-hidrocarburos, puentes de hidrógeno y sistemas

asimétricos. En general el desempeño de su regla de mezclado fue superior al de van der

Waals pero comparable a la del tipo Huron-Vidal, aunque en algunos casos específicos resultó

superior, como por ejemplo el sistema ternario Dióxido de Carbono + Metanol + Agua a altas

presiones.

Sin embargo este tipo de enfoque posee algunas deficiencias. Sandler (1985) luego de

analizar la función de partición de van der Waals concluyó que varios modelos basados en el

concepto de composición local no satisfacían las condiciones de borde requeridas por la

mecánica estadística. Otra de las desventajas de este tipo de reglas de mezclado está en que al

ser dependientes de la densidad no preservan el carácter cúbico de la ecuación de estado.

41

2.4.3 Reglas de mezclado dependientes de la composición

De acuerdo a Malanowski y Anderko (1992), los métodos que combinan los modelos de

energía de exceso de Gibbs con las ecuaciones de estado son equivalentes a expresar el

parámetro cruzado aij de una EdE cúbica a través de una función adecuada en términos de la

composición. Tampoco es necesaria la utilización de un modelo de actividad para la fase

líquida para obtener una buena precisión. Esto hace posible construir reglas de mezclado

dependientes de la composición de manera empírica, que sean lo suficientemente precisas y

simples.

Stryjek y Vera (1986a), Adachi y Sugie (1986) y Panagiotopolous y Reid (1986)

presentaron reglas de mezclado con dos parámetros de interacción binaria asimétricos para el

parámetro atractivo. En la Ec. (2.62) se presenta la regla de mezclado “Tipo Margules”

propuesta por Stryjek-Vera, regla SV-M, llamada así por su analogía con la ecuación

propuesta por Margules para la energía de Gibbs de exceso.

(1

1nc nc

m i j i j i iji j i

a x x a a x k x= =

= −∑∑ )j jik− (2.62)

Las formas propuestas por Adachi y Sugie

(1

1nc nc

m i j i j ij ij ii j i

a x x a a k l x= =

)jx⎡ ⎤= − − −⎣ ⎦∑∑ (2.63)

y Panagiotopoulos y Reid

(1

1nc nc

m i j i j ij iji j i

a x x a a k k k= =

)ji⎡ ⎤= − − −⎣ ⎦∑∑ (2.64)

son bastante similares. Stryjek y Vera también propusieron una regla de mezclado “Tipo van

Laar”, regla SV-VL:

1

1nc nc

ij jim i j i j

i j i i ij j ji

k ka x x a a

x k x k= =

⎛ ⎞= −⎜⎜ +⎝ ⎠

∑∑ ⎟⎟ (2.65)

42

Stryjek y Vera (1986a) encontraron que su regla SV-VL producía una notable mejora en

la reproducción del equilibrio líquido vapor para sistemas binarios complejos. La regla de

mezclado SV-VL produjo de manera consistente mejores resultados que los otros métodos

considerados en el estudio, entre ellos la regla de mezclado de Huron y Vidal (1979) y el

método γ-φ usando los modelos de actividad de Wilson, NTRL y UNIQUAC. Con la regla de

mezclado SV-VL, y también la SV-M, obtuvieron resultados favorables con respecto a los

métodos duales también a bajas temperaturas reducidas e incluso a temperaturas reducidas

elevadas. Stryjek y Vera advierten sin embargo, la posibilidad de que la regla SV-VL

produzca valores PIB con signo contrario, en cuyo caso se encontraría una discontinuidad en

el rango 0 1x≤ ≤ . Aunque no detectaron este comportamiento en sus pruebas sugieren la

utilización de la regla SV-M como una alternativa. Sandoval et al. (1989) probaron las reglas

de mezclado de Stryjek y Vera en la predicción del equilibrio para sistemas ternarios

encontrando que se comparaban de manera favorable con los resultados obtenidos a partir de

los modelos de Wilson y NTRL.

Lencka y Anderko (1991) también analizaron la capacidad de las reglas de mezclado

dependientes de la composición para predecir el equilibrio de fase en sistemas ternarios. En el

caso de mezclas no demasiado alejadas de la idealidad encontraron que la regla de mezclado

de Panagiotopoulos y Reid (1986) fue bastante confiable. Los resultados en las predicciones

para los sistemas ternarios tuvieron el mismo grado de exactitud que la encontrada para

sistemas binarios. Mayores problemas se encontraron con sistemas altamente no ideales que

exhiben separación de fases (ciclo-Hexano + Hexano + Metanol) o se encuentran cercanos a la

separación de fases (Propano + Metanol + Dióxido de Carbono). En estos casos las reglas de

mezclado fueron incapaces de representar el equilibrio ternario con la misma precisión con

que lo hacen para los sistemas binarios.

En general, se tiene que las reglas de mezclado dependiente de la composición

constituye el método más sencillo para aplicar las ecuaciones de estado cúbicas a sistemas

complejos de manera exitosa (Malanowski y Anderko, 1992). Este éxito se basa en una mayor

flexibilidad en comparación con las reglas de mezclado clásicas. Una de las principales

desventajas de este tipo de reglas es lo que se conoce como el síndrome Michelsen-

43

Kistenmacher. Michelsen y Kistenmacher (1990) mostraron que este tipo de reglas no son

invariantes ante la división de uno de los componentes a un número cualquiera de

componentes idénticos. Esto quiere decir que si una mezcla binaria es tratada como un sistema

ternario, donde uno de los componentes del sistema binario fue subdividido en 2

pseudocomponentes para formar el ternario, estos dos sistemas tendrían valores diferentes del

parámetro am. De esta manera las propiedades termodinámicas calculadas para sistemas

complejos serían fuertemente dependientes del número de pseudocomponentes, lo cual va en

contra de la evidencia experimental.

A pesar de esto, una buena característica de las reglas de mezclado dependientes de la

composición es su simplicidad. En particular, las ecuaciones de estado no pierden su carácter

cúbico. Esto en conjunto con su flexibilidad numérica las hace atractivas en aplicaciones

ingenieriles. Se considera que estos son argumentos suficientes para seleccionar a este tipo de

reglas de mezclado para el estudio del desempeño de la función de cohesión SOF en la

representación de las propiedades de la mezcla Amoníaco + Agua. En concreto se usarán las

dos reglas de mezclado propuestas por Stryjek y Vera (1986a), la tipo Margules y la tipo van

Laar. Además se considerará la regla clásica de van der Waals con un parámetro ajustable con

fines de comparación.

CAPÍTULO 3 DESARROLLO METODOLÓGICO

En el presente capítulo se presenta la metodología que permite la obtención de los

objetivos trazados en el presente trabajo de ascenso. En primer lugar se consideran los

aspectos más relevantes de la fuente de datos experimentales del sistema Amoníaco + Agua

utilizada para la obtención de los parámetros de interacción binaria y las posteriores

comparaciones del desempeño en la predicción del equilibrio líquido-vapor de la función SOF.

Luego se presenta una visión general de los métodos disponibles en la literatura para la

obtención de los parámetros de interacción binaria y se indica la metodología seleccionada

para la obtención de los parámetros de interacción binaria (PIB) de las reglas de mezclado de

van der Waals, Ecs. (2.50) y (2.49); Stryjek-Vera tipo Margules, Ecs. (2.62) y (2.49); y

Stryjek-Vera tipo van Laar, Ecs. (2.65) y (2.49). Se utilizan los valores de los parámetros m y

n de las funciones SOF, S79, GL y SV obtenidos a partir de las base de datos DIPPR en

trabajos de investigación recientes realizados dentro del grupo TADiP de la Universidad

Simón Bolívar (Rodríguez, 2004; Figueira, 2005; Figueira et al., 2006; Figueira et al, 2007).

Luego se presenta la metodología utilizada para obtener las diferentes propiedades

termodinámicas requeridas, basada el enfoque recomendado por Michelsen y Mollerup (2007).

Dicho enfoque permite una programación modular, fácilmente modificable, con lo que se

puede introducir de manera eficiente y simple las modificaciones requeridas para utilizar las

diferentes funciones de cohesión y reglas de mezclado consideradas en este trabajo de

investigación.

3.1 Datos de equilibrio líquido vapor para el sistema Amoníaco + Agua

Como fuente de datos experimentales para la obtención de los parámetros de interacción

binaria y las comparaciones en la predicción de diferentes propiedades termodinámicas a partir

de las ecuaciones de estado cúbicas se utilizaron las tablas de propiedades de equilibrio

45

líquido-vapor publicadas por Tillner-Roth y Friend (1998a). Estas tablas fueron preparadas a

partir de la ecuación fundamental propuesta por estos autores para la mezcla Amoníaco +

Agua y abarcan un rango de temperaturas desde 203,15 K hasta 613,15 K, con incrementos de

10 K. En total se presentan 600 puntos de equilibrio con los valores de temperatura, presión

composiciones másicas, densidades, entalpías y entropías específicas de las fases líquido y

vapor. Esta ecuación de estado fundamental fue desarrollada a partir de una selección de los

datos experimentales más confiables y consistentes disponibles, luego de una exhaustiva

revisión de la literatura (Tillner-Roth y Friend, 1998b). En la Figura 3.1 se muestra la

distribución de datos experimentales (P,T,x) y (P,T,x,y) seleccionados en la región de

equilibrio líquido-vapor para el sistema agua amoníaco. En esta región la ecuación

fundamental es capaz de representar las fracciones molares de líquido y vapor con una

precisión de 0,01; con excepción de las cercanías del punto crítico en donde la precisión es

de 0,04. En el caso de las densidades y las entalpías, el comportamiento es adecuado para

toda la envolvente de 2 fases, a pesar de que la data experimental para estas propiedades sólo

estaba disponible para un limitado rango de temperaturas y composiciones (Tillner-Roth y

Friend, 1998a).

En la Figura 3.2 se presentan un histograma con el número de puntos pseudo-

experimentales presentes en las tablas de saturación de Tillner-Roth y Friend (1998a) en

función de la temperatura. Para cada temperatura la tabla tiene incrementos de 0,1 en las

fracciones másicas del amoníaco para las fases líquido y vapor. Se debe notar sin embargo,

que sólo para el rango de temperaturas que va desde el punto triple del agua,

, hasta el punto crítico del amoníaco, 2, 273,16 Kpt H OT =

3, 405,65Kc NHT = , es posible la

existencia del equilibrio líquido-vapor para todo el rango de composiciones. Como se puede

observar en la Figura 3.1, a bajas temperaturas y bajas concentraciones de amoníaco, la

mezcla se encuentra por debajo de su punto triple, mientras que a altas temperaturas y altas

concentraciones de amoníaco el sistema se ubica por encima de su punto crítico. Es por ello

que, dada la forma en que se construyeron las tablas de Tillner-Roth y Friend, para

temperaturas por debajo del punto triple del agua y por encima del punto crítico del amoníaco

el número de puntos pseudo-experimentales disminuye.

46

Figura 3.1 Datos experimentales (P,T,x) y (P,T,x,y) seleccionados para desarrollar la EdE

fundamental del Amoníaco + Agua (Tillner-Roth y Friend, 1998a)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

N°D

atos

T [K]T>TPTH2O TPTH2O<T<TCNH3 T<TCNH32,PT H OT T>

2 3, ,PT H O C NHT T T< <3,C NHT T<

Figura 3.2 Número de datos para cada isoterma en las tablas de saturación del sistema

Amoníaco + Agua [Tillner-Roth y Friend, 1998a]

47

Otro aspecto a resaltar de las Tillner-Roth y Friend (1998a) es la precisión con que se

presentan los datos, siendo constante el número de decimales con que se reportan cada una de

las propiedades. De esta manera, las presiones se presentan con hasta 2 decimales, las

composiciones con 5, las densidades de líquido con 2 y las de vapor con 4, las entalpías de

líquido con 2 y las de vapor con 1, y las entropías de líquido y vapor con 4. Esto puede

representar un problema sobre todo a bajas temperaturas en donde las composiciones del

amoníaco en la fase vapor son cercanas al 100%.

Durante la revisión bibliográfica se consideró la utilización de los datos experimentales

publicados por Rlzvl y Heldemann (1987), Sassen et al. (1990) y Smolen et al. (1991). Rlzvl

y Heldemann presentan un extenso conjunto de datos de equilibrio líquido-vapor, con un total

de 332 puntos (P,T,x), (P,T,x,y) y (P,T,y) cubriendo un rango de temperatura que va desde los

303 K hasta a línea de puntos críticos. Sin embargo, como señalan Tillner-Roth y Friend

(1998b), la calidad de la data es más bien pobre, mostrando una gran dispersión en los valores

de las fracciones molares de líquido y vapor, además de presentar desviaciones importantes,

sobre todo a altas temperaturas. Por estas razones este conjunto de datos experimentales fue

descartado del desarrollo de la ecuación fundamental de Tillner-Roth y Friend (1998a).

También en las etapas preliminares de este trabajo de investigación se pudo comprobar

inconsistencia en el cálculo de parámetros de interacción binaria a partir de estos datos

experimentales. Sassen et al. (1990) pública datos de puntos de burbuja, (P,T,x), rocío (P,T,y)

y puntos críticos para diferentes sistemas a composición constante. Estos datos son

catalogados como de buena calidad y fueron utilizados por Tillner-Roth y Friend en el

desarrollo de su ecuación de estado, desafortunadamente la forma en que se presentan los

datos los hace incompatibles con el procedimiento utilizado en la determinación de los PIB,

como se explica más adelante. Smolen et al. (1991) presenta 196 puntos de ELV (P,T,x,y) para

un rango de temperaturas entre 293,15 K y 413,15 K ,con incrementos de 30 K, y hasta una

presión de 3477,38 kPa. En este caso fueron medidas experimentalmente las composiciones

globales de la mezcla mientras que las composiciones de líquido y vapor fueron obtenidas a

partir de la ecuación de estado RK utilizando la traslación de volumen de Peneloux y una regla

de mezclado dependiente de la composición. En pruebas preliminares se encontró que los

datos eran útiles para la determinación de los PIB, sin embargo estos datos sólo cubren cinco

48

isotermas y el número de puntos disponibles disminuye al aumentar la temperatura.

De esta manera se decide utilizar los datos pseudo-experimentales generados a partir de

la ecuación fundamental de Tillner-Roth y Friend por cubrir un mayor rango de temperaturas,

una mejor distribución de la los puntos con la temperatura y por poseer los valores de entalpías

y entropías, útiles para aplicaciones de ingeniería y con los cuales se puede evaluar la

idoneidad de las ecuaciones de estado cúbicas para predecir esta propiedades.

3.2 Determinación de los coeficientes de interacción binaria

Para aplicar las reglas de mezclado utilizadas para extender el uso de las ecuaciones de

estado cúbicas a sistemas multicomponentes, suele ser necesario determinar uno o más

parámetros ajustables, ya sean los llamados parámetros de interacción binaria en las reglas de

mezclado de van der Waals y las dependientes de la composición, o los parámetros de los

modelos de actividad utilizados en las reglas que incorporan la energía libre de exceso o las

dependientes de la densidad. Estos parámetros deben se obtenidos a partir de data

experimental por medio de la optimización de una función objetivo adecuada.

3.2.1 Selección del método de optimización y de la función objetivo

Entre los diferentes métodos recomendados en la literatura para hallar los parámetros de

interacción binaria se encuentran el de mínimos cuadrados (MC) y el de máxima probabilidad

(MP). En ambos métodos se busca minimizar una función objetivo que consiste de una

sumatoria ponderada de los cuadrados de desviaciones o residuos, siendo esta función objetivo

una forma de medir la capacidad correlativa de la ecuación de estado (Englezos et al., 1998).

Dependiendo de cómo se determinen estos residuos, se tiene lo que se denominan como

métodos explícitos e implícitos (Englezos et al., 1993). En la formulación explícita, las

diferencias entre las variables medidas experimentalmente y las predicciones obtenidas a partir

del modelo constituyen los residuos. En este tipo de formulación, para cada iteración se

requiere la resolución de un problema de equilibrio de fases (puntos de burbuja o rocío, o de

evaporación súbita) para cada punto experimental. Este tipo de cálculos pueden ser complejos

49

ir

y suelen fallar en puntos difíciles: a altas presiones y cercanos al punto crítico. Esto puede

comprometer la calidad del ajuste ante la necesidad de eliminar una parte de la data en donde

los cálculos de equilibrio no converjan. Por otra parte, con los métodos implícitos se evita los

cálculos de equilibrio teniéndose así un método robusto y computacionalmente eficiente.

Englezos et al. (1993) proponen una forma general de la función objetivo para la

obtención de PIB a partir de datos experimentales de equilibrio de fases para sistemas

binarios,

(3.1) ( )1

ndT

i ii

FO=

= ∑k r W

donde denota el vector de residuos y una matriz de factores de peso, para cada punto

experimental; y k es el vector de parámetros a ser optimizados. Cuando se puede asumir que

los residuos son independientes, normalmente distribuidos y con media cero y variancia

constante; es apropiado utilizar el método de mínimos cuadrados, en cuyo caso cada matriz

se reduce a la matriz unidad. El método de máxima probabilidad puede ser usado cuando

la ecuación de estado es capaz de predecir el comportamiento correcto de fase dentro del error

experimental. En este caso cada matriz es reemplazada por la inversa de la matriz de

covarianza de los residuos, que se calcula por medio de propagación de errores previo el

conocimiento de los errores experimentales asociados a cada variable, temperatura, presión

y/o composiciones molares.

ir iW

iW

iW

Para las formulaciones explícitas, las formas más comunes de definir los residuos en la

función objetivo son mediante las desviaciones en la predicción de las presiones en el punto de

burbuja, Ec. (3.2), las desviaciones en la predicción de la composición de la fase vapor

emergente en el punto de burbuja, Ec. (3.3), e incluso la combinación de ambas, Ec. (3.4).

exp cal

i ii exp

i

P PP

−=r (3.2)

50

exp cal

i ii exp

i

y yy−

=r (3.3)

exp cal

⎟⎟

i iexp

ii exp cal

i iexp

i

P PP

y yy

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜= ⎜ −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

r (3.4)

Estévez et al, (1988) y Müller (1987) indican que en general los valores de PIB

obtenidos con estas funciones objetivo no son los mismos, no siendo claro cuál es el mejor

enfoque, puesto que estas funciones objetivo pueden presentar comportamientos diferentes

dependiendo de los valores de temperatura y presión. Estos autores muestran como a

diferentes condiciones, el comportamiento una función objetivo basada en el residuo definido

por la Ec. (3.2) y otra basada en la Ec. (3.3), varían. Para el sistema CO2-Decano a 543,0 K la

curvatura de la función objetivo basada en la Ec. (3.2) cerca de su mínimo es mucho más

aguda que la se obtiene a partir de la Ec. (3.3), lo que indica que ante pequeñas variaciones del

PIB la variable más afectada en la predicción sería la presión de burbuja mientras que la

composición de vapor solo se vería afectada levemente, siendo determinante entonces el

mínimo dictado por la función basada en las presiones. Sin embargo, a una temperatura

mayor, 583,7 K; la curvatura de ambas funciones es similar aunque los valores de PIB que

minimizan cada función no lo son, por lo que subsiste el problema de decidir cuál de los

valores utilizar.

Müller (1987) encontró que dicho problema puede ser resuelto por medio de la función

objetivo propuesta por Paunovic et al. (1983),

1 1 2 2

1 1 2

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ

V L V Lnd

pau V Vi

i

f f f fFO

f f=

⎡ ⎤− −⎢ ⎥= +⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ (3.5)

La minimización de esta función objetivo, de naturaleza implícita, permite obtener valores de

PIB ubicados entre los predichos por una función basada en presiones de burbuja y otra basada

en composiciones. La función objetivo de Paunovic et al. está basada en el criterio de

51

L

equilibrio de fases para sistemas multicomponentes, que indica que la temperatura, presión y

las fugacidades de cada uno de los componentes deben ser iguales en cada fase en equilibrio,

en el caso del equilibrio líquido-vapor:

ˆ ˆ

V L

V

V Li i

T TP P

f f

=

=

=

(3.6)

donde i=1,2…nc. Las fugacidades pueden ser calculadas fácilmente a partir de las ecuaciones

de estado cúbicas en función de los valores de temperatura, presión y las composiciones

molares de las fases en equilibrio. Para la aplicación de la Ec. (3.5) sólo se necesita de un

conjunto de datos y no se requiere de ningún cálculo de equilibrio. ( , , ,P T x y )

V

Englezos et al. (1993) proponen una formulación similar a la de Paunovic, basadas

también en la habilidad de la ecuación de estado y la regla de mezclado en predecir la

condición de isofugacidad en el equilibrio. En términos de la formula general de la Ec. (3.1),

el residuo propuesto por Englezos et al. sería:

1 1

2 2

ˆ ˆln lnˆ ˆln ln

L V

i L

f f

f f

⎛ ⎞−= ⎜⎜ −⎝ ⎠

r ⎟⎟

)2 ⎤⎥

(3.7)

Sustituyendo en la formula general y tomando como la matriz identidad se tiene la

siguiente función objetivo:

iW

(3.8) ( ) (2

1 1 2 21

ˆ ˆ ˆ ˆln ln ln lnnd

L V L Veng

i i

FO f f f f=

⎡= − + −⎢⎣ ⎦∑

Versiones equivalentes de la Ec. (3.8) han sido propuestas en la literatura y comparadas

con funciones objetivo del tipo explícitas . López et al. (2006) aplicaron la regla de mezclado

Wong-Sandler, utilizando el modelo de actividad NRTL, y la ecuación Peng-Robinson para

modelar mezclas asimétricas. Determinaron los parámetros de ajuste a partir de 5 funciones

objetivo distintas, 2 implícitas basadas en los coeficientes de reparto, ˆ ˆL Vi i i i iK y x φ φ= = , y 3

52

⎟

explícitas. Estos autores compararon la calidad de los parámetros obtenidos a partir de cada

función al calcular desviaciones absolutas relativas promedio en la predicción de las presiones

de burbuja para 13 sistemas binarios no polares y 13 polares. Ellos encontraron satisfactorio el

desempeño de la función objetivo implícita basada en el residuo,

(3.9) exp

1 1 1exp

2 2 2

exp cal

i exp cal

y K xy K x

⎛ ⎞−= ⎜

−⎝ ⎠r

López et al. (2006) destacan que con los parámetros optimizados a partir de la función

objetivo basada en la Ec. (3.9), se obtienen muy buenos resultados en la predicción del

equilibrio de fases y destacan como una ventaja la independencia de este tipo de funciones de

los cálculos de equilibro.

En las fases iniciales de este trabajo de ascenso se estudiaron diferentes alternativas para

la función objetivo a utilizar en la determinación de los parámetros de interacción binaria para

la regla de mezclado de van der Waals y las propuestas por Stryjek y Vera (1986a). Dadas las

diferentes ventajas expuestas anteriormente, y considerando el elevado número de

combinaciones posibles entre ecuaciones de estado, funciones de cohesión y reglas de

mezclado consideradas en el presente trabajo de investigación; se decidió utilizar el enfoque

implícito. Se realizaron comparaciones entre las funciones propuestas por Paunovic et al.

(1983), Ec. (3.5), y Englezos et al. (1993), Ec. (3.8). En la Figura 3.3 se muestra como los

valores de los PIB de la regla de van der Waals para la ecuación PR con la función SOF (PR-

SOF) obtenidos a través de ambas funciones objetivo a partir de los datos de Tillner-Roth y

Friend (1998a) son esencialmente iguales. En dicha figura se observa que las mayores

desviaciones entre los parámetros ocurren a bajas temperaturas. Esto puede ser atribuido a dos

factores, el primero el bajo número de puntos experimentales en esa región; el segundo la poca

precisión con que se reportan las composiciones del amoníaco en la fase vapor, varios puntos

presentan una composición del 100%, cuando en la realidad existe un pequeño porcentaje de

agua en dicha fase.

Obteniéndose básicamente los mismos resultados con las dos funciones objetivo

consideradas, la decisión definitiva en cierto grado dependió de la herramienta computacional

53

usada: Matlab ®. Esta aplicación es ampliamente utilizada en área del cómputo científico e

ingenieril debido a que incorpora un buen número métodos numéricos y funciones para el

análisis estadístico, además de un práctico lenguaje de programación basado en cálculo

matricial. Matlab posee métodos robustos para la optimización de funciones, en particular se

utilizó la función de ajuste por mínimos cuadrados para funciones no lineales incorporado en

el toolbox de optimización: lsqnonlin. La función objetivo propuesta por Englezos et al.

(1993) puede ser utilizada sin modificar en dicha rutina de optimización. La función lsqnonlin

permite controlar diferentes parámetros tales como valores iniciales, límites superior e inferior

de los parámetros a optimizar, algoritmos de optimización y las tolerancias utilizadas por el

método. La función devuelve los parámetros optimizados, el valor de la función objetivo en el

óptimo, los valores de los residuos, tal como se presentan en la Ec. (3.7), y su norma, entre

otros. El método optimización seleccionado fue el Levenberg-Marquardt, manteniendo los

demás valores por defecto de Matlab ® R2009a.

-0,35

-0,33

-0,31

-0,29

-0,27

-0,25

-0,23

-0,21

-0,19

-0,17

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

k 12

T [K]

FO Paunovic et al. (1983) FO Englezos et al. (1993)

Figura 3.3 Comparación de las funciones objetivo Paunovic et al. (1983) y Englezos et al.

(1993) [EdE: PR-SOF, regla de mezclado: wdW]

54

3.2.2 Consideración de los datos de entalpía de líquido y vapor en el cálculo de los PIB

Orbey y Sandler (1995) señalan que a pesar de que las nuevas reglas de mezclado han

permitido extender la utilización de las ecuaciones de estado cúbicas para representar de

manera precisa el equilibrio de fases de sistemas altamente no ideales, la representación

simultánea de las propiedades de equilibrio y las propiedades energéticas, particularmente las

entalpías de exceso, siguen siendo un problema difícil de resolver en la termodinámica

aplicada. Ellos encontraron al analizar diferentes sistemas asimétricos, que las predicciones de

las entalpías de exceso producidas por diferentes modelos con parámetros obtenidos a partir de

de data de equilibrio líquido-vapor ( ), , ,P T x y no eran satisfactorios. Tampoco encontraron

una buena representación del equilibrio líquido vapor a partir de parámetros obtenidos

únicamente a partir de data experimental de entalpías de exceso. Los sistemas estudiados

fueron: Propanol + Agua, Metanol + Benceno, Benceno + ciclo-Hexano, y Acetona + Agua.

Los modelos considerados fueron los de energía de exceso, ecuaciones de estado con la regla

de mezclado Stryjek-Vera tipo Margules, y la reglas de Wong-Sandler.

Debido a que en aplicaciones tales como la simulación de procesos se requiere del

cálculo simultáneo del equilibrio de fases y de las propiedades energéticas asociadas, Orbey y

Sandler (1995) proponen una metodología para incorporar tanto la data de equilibrio como la

de entalpías de exceso en la determinación de los parámetros asociados a los modelos

estudiados por ellos, incluidos parámetros de interacción binaria para la regla de mezclado

SV-M. Orbey y Sandler obtienen excelentes resultados en la predicción de las propiedades de

equilibrio y, aunque con una precisión menor a la obtenida cuando sólo usaron datos de

entalpía de exceso, una aceptable representación de las propiedades energéticas. En el caso de

las reglas de SV-M, Orbey y Sandler propusieron una dependencia lineal con la temperatura

de los parámetros asimétricos:

ij ij ijk Tμ ν= + (3.10)

donde que el kji se halla por rotación de índices, teniéndose de esta manera un modelo con 4

parámetros ajustables por cada sistema binario. El procedimiento planteado por Orbey y

Sandler no puede ser aplicado a partir de la tabla de datos experimentales presentados por

55

Tillner-Roth y Friend, (1998a) puesto que se requieren los valores de entalpías de exceso, no

disponibles en dichas tablas. Sin embargo, se decidió probar una nueva función objetivo que

incorpore los datos de las entalpías de líquido y vapor en equilibrio en la optimización de los

PIB de las diferentes reglas de mezclado. Luego de considerar varias versiones, se llego a una

forma ampliada de la función propuesta por Englezos et al. (1993), con los residuos definidos

como:

1 1

2 2

ˆ ˆ 1ˆ ˆ 1

11

L V

L V

i L Lcal expV Vcal exp

f f

f fH HH H

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ −= ⎜

⎟⎟−⎜ ⎟

⎜ ⎟−⎝ ⎠

r (3.11)

o, en la forma más usual:

2 22 2

1 2

1 21

ˆ ˆ1 1 1ˆ

L LL Lndcal cal

h V V VVi exp exp

i

H Hf fFOf H Hf=

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥= − + − + − + −⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

∑ 1⎟⎟ (3.12)

La comparación entre los resultados de las predicciones del equilibrio líquido-vapor y de

las entalpías de ambas fases a partir de los parámetros de interacción binaria obtenidos a partir

de las Ecs. (3.12) y (3.8) permitirán así determinar la importancia de incluir los datos de

entalpía en el cálculo de los PIB. En la siguiente sección se explica en detalle la metodología

de cálculo de las propiedades termodinámicas requerida para optimizar las funciones objetivo

propuestas.

3.3 Determinación de propiedades termodinámicas a partir de EdE cúbicas

El cálculo de propiedades termodinámicas a partir de ecuaciones de estado puede

parecer una tarea trivial que sólo requiere de la aplicación de definiciones básicas que se

pueden encontrar en cualquier buen libro de texto de termodinámica para ingenieros químicos.

Sin embargo, a medida que los modelos se hacen más complejos se requiere de un

procedimiento sistemático que permitan la generación de programas eficientes la fácil

detección de errores. Michelsen y Mollerup (2007) proponen un enfoque modular que permite

56

la generación de código computacional, rápido, eficiente y termodinámicamente riguroso. El

enfoque modular propuesto permite incluir modificaciones puntuales en el código, tal como

una nueva regla de mezclado, sin la necesidad de reescribir todo el código.

Para asegurar la consistencia termodinámica, Michelsen y Mollerup (2007) proponen

partir de una expresión para la energía de Helmholtz residual para la mezcla. Las propiedades

residuales permiten medir la diferencia del valor de una propiedad termodinámica entre fluido

real y la de un gas ideal. No hay una única forma de definir las propiedades residuales, en la

representación de Helmholtz se tiene:

( ) ( ) ( )0, , , , , ,rY T V Y T V Y T V≡ −N N N

N

(3.13)

donde N es el vector de número de moles, siendo el número total de moles:

1

nc

ii

N=

= ∑ (3.14)

En la representación de Gibbs, las propiedades residuales se definen como

( ) ( ) ( )0, , , , , ,RY T P Y T P Y T P≡ −N N N (3.15)

En la Ec. (3.13), ( )0 , ,Y T V N es la propiedad Y para un gas ideal en el estado ( ), ,T V N ,

cuya presión es 0P NRT V= . Mientras que en la Ec. (3.15), ( )0 , ,Y T P N es la propiedad Y

para un gas ideal en el estado ( ), ,T P N , cuyo volumen es: 0V NRT P= . Dado que los

estados de gas ideal utilizados en las Ecs. (3.13) y (3.15) son distintos, resulta evidente que las

propiedades residuales pueden serán diferentes de acuerdo al enfoque utilizado, es decir, en

general: . r RY Y≠

En el caso de las ecuaciones de estado explícitas en presión suele ser más expedito

utilizar la formulación de Helmholtz. La energía de Helmholtz residual se obtiene a partir de:

57

( ), ,V

r NRTA T V P dVV∞

⎛= − −⎜⎝ ⎠∫N ⎞

⎟ (3.16)

Escribiendo la ecuación de estado cúbica “2P1T”, Ec. (2.27), en términos del volumen

total:

21 2

NRT DPV B V k BV k B

= −− + +

(3.17)

donde se definen:

B Nb= (3.18) 2D N a= (3.19)

Sustituyendo la Ec. (3.17) en la Ec. (3.16), e integrando, se obtiene:

(ln 1 ,VB DF N I V BV RTB

⎛ ⎞= − − +⎜ ⎟⎝ ⎠

) (3.20)

Donde F es la energía de Helmholtz reducida definida como:

( ), ,rA T VF

RT=

N (3.21)

IV es una integral cuyo valor depende de la ecuación de estado:

( )

( )( )

1 21 2

1

21 2 1

1 1

21 ln ,si 0; 42

2, ,si 02

22 tan2

V

V

V B kk k

V B k

dV BI V BV k BV k B V k B

V k BB

π∞

−

⎧ ⎡ ⎤+ − Δ⎪ ⎢ ⎥ Δ > Δ ≡ −⎪ ⎢ ⎥Δ + − Δ⎣ ⎦⎪⎪⎪≡ = − Δ =⎨+ + +⎪⎪ ⎡ ⎤+⎛ ⎞⎪ −⎢ ⎥⎜ ⎟−Δ −Δ⎪ ⎝ ⎠⎣ ⎦⎪⎩

∫ (3.22)

Todas las demás propiedades termodinámicas pueden ser obtenidas a partir de la energía

de Helmholtz residual a través de sus derivadas parciales. La presión y sus derivadas vienen

58

dadas por:

,T

F NRP RTV V

∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠ n

T (3.23)

2 NRT

V2, ,T T

P FRTV V

δδ

⎛ ⎞∂⎛ ⎞ = − −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠N N

(3.24)

2 P

T,V

P FRTT T V

δδ

⎛ ⎞∂⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠N N

+ (3.25)

2 RT

V,i iT V T

P FRTN V N

δδ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(3.26)

Mientras que el volumen parcial molar viene dado por:

,,,

iTii T VT P

V P PVN VN

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂∂ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠ N

(3.27)

Las fugacidades necesarias para evaluar las funciones objetivo de las Ecs. (3.8) y (3.12)

se obtienen a partir de los coeficientes de fugacidad, que se definen como:

ˆ ˆˆ i

i ii

f ˆi if x P

x Pφ φ= ⇒ = (3.28)

Los coeficientes de fugacidad, y sus derivadas, vienen dados por:

,

ˆln lnii T V

F ZN

φ⎛ ⎞∂

= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠ (3.29)

2ˆ

i P

,,

ln 1i

Vi VP

VFT T N T RT Tφ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠ NN

(3.30)

,

ln 1i i

T

VP RTφ⎛ ⎞∂ ˆ

P= −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠ N

(3.31)

59

2

,,

, ,,

,

ˆˆ lnln 1j i T Vj T Vi

j i i jT P T VT P

T

P PN NF NN N N

PN N N N RTV

φφ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ⎝ ⎠∂ ∂ ⎝ ⎠= = + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ∂∂ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ N

(3.32)

Las propiedades residuales totales vienen dadas por:

( )

,

, ,r

V

S T V FTR T

∂⎛ ⎞ F= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ N

N−

( )

(3.33)

2r F

T2

2,,

, ,2V

VV

C T V FT TR T

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ NN

N (3.34)

,

,

V

r rP V

T

PC C TT N

PR RV

⎛ ⎞⎜ ⎟− ∂⎝ ⎠

∂

= −∂⎛ ⎞

⎜ ⎟∂⎝ ⎠

N

N

−

( ) ( )

(3.35)

( ) ( )r R r r= = + + −, , , , , , , ,H T V H T P A T V TS T V PV nRTN N N N

( ) ( )

(3.36)

( ), , , , ln , ,r R rG T V G T P NRT Z A T V PV nRT= + = + −N N N (3.37)

( ) ( ) ( ) ( ) , , , ,, , , , ln

R R−R r H T P G T PS T P S T V NR Z

T= + =

N NN N (3.38)

Siendo de especial utilidad la entalpía residual, Ec. (3.36). Algunas propiedades parciales

molares vienen dadas por:

( )

,

ˆ, ,Ri i

P

H T PT

RT Tφ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠ N

N (3.39)

( ), , ˆlnii

G T PRT

R

φ=N

(3.40)

( ) ( ) ( )( ), , , , , ,i i iS T P H T P G T P T= −N NR R R N (3.41)

Para evaluar las diferentes propiedades sólo se requiere conocer las derivadas parciales

de la energía de Helmholtz residual reducida, F. Se debe notar a partir de la Ec. (3.20) que F

se puede escribir como una función paramétrica en T,V,N,B y D. Definiendo además:

60

( ), ln( ) lng V B V B V= − − (3.42)

(( , ) ,V )1f V B I V BRB

= − (3.43)

Se tiene:

( ) ( ) (, , , , , ,DF T V N B D Ng V B f V BT

= − − ) (3.44)

Todas las derivadas de F se obtienen al aplicar la regla de la cadena, tomando en cuenta que N

es función del vector del número de moles; B se toma también como función del número de

moles y D como función de la temperatura y el número de moles. Las primeras derivadas de F

vienen dadas por:

,

N B i Di T V

FiF F B F D

N⎛ ⎞∂

= + +⎜ ⎟∂⎝ ⎠ (3.45)

,

T DT

F F DT

⎛ ⎞ = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠ NT

F∂ (3.46)

,

VT

FV

⎛ ⎞F∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠ N

(3.47)

En las ecuaciones anteriores el subíndice denota con respecto a que variable se deriva,

en el caso del número de moles sólo se indica el índice del componente. Las segundas

derivadas de F son:

( ) ( )2

,

NB i j BB i j DB i j i i B ij D iji j T V

F F B B F B B F B D B D F B F DN N

⎛ ⎞∂= + + + + + +⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

(3.48)

( )BT BD T i DT i D iTi V

F2

F F D B F D F DN T

⎛ ⎞∂= + + + +⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

(3.49)

2

NV BV i DV ii T

F F F B F DN V

⎛ ⎞∂= + +⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

(3.50)

61

2

2,

2TT DT T D TTV

F F F D F DT

⎛ ⎞∂= + +⎜ ⎟∂⎝ ⎠ N

(3.51)

2

2,

VVT

F FV

⎛ ⎞∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠ N

(3.52)

2

TV DV TF F F D

T V⎛ ⎞∂

= +⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠N

(3.53)

Los derivativos parciales de primer orden para F vienen dados por:

NF g= − (3.54)

DfFT

= − (3.55)

2TFT

=D f (3.56)

V VF NgT

= − − VD f (3.57)

B BF NgT

= − − BD f (3.58)

mientras que los de segundo orden son:

NV VF g= − (3.59)

BBD

fFT

= − (3.60)

BV BV BVF Ng fT

= − −D (3.61)

3T

TTF fT T

= − = −22 FD (3.62)

VV VV VVF ng fT

= − −D (3.63)

VDV

fFT

= − (3.64)

62

2DTfF

T= (3.65)

NB BF g= − (3.66)

2TV VDF fT

= (3.67)

BB BB BBF Ng fT

= − −D (3.68)

2BT BFT

=D f (3.69)

Los derivativos parciales de primer orden de f y g son:

1Vg

V B V1

= −−

(3.70)

1Bg

V B= −

− (3.71)

( ) ( )

( )

1 1

21

1

12

2 1 1 ,si 02 2

4 1 ,si 02

24 1 ,si 0

V

RB V B k V B k

fR V k B

B k BRB B

−

⎧ ⎡ ⎤⎪ ⎢ ⎥− −⎪ ⎢ ⎥Δ + − Δ + + Δ⎣ ⎦⎪⎪ ⎡ ⎤⎪= − Δ =⎢ ⎥⎨

+⎢ ⎥⎪ ⎣ ⎦⎪

⎡ ⎤⎪ ++ Δ <⎢ ⎥⎪ Δ −Δ⎣ ⎦⎪⎩

Δ >

(3.72)

VB

f VffB

−= − (3.73)

Mientras que los de segundo orden son:

( )2 2

1VVg

VV B= − +

−

1 (3.74)

( )

22BV Bg

V B= =

+

1 g (3.75)

63

( )2BB BVgV B

= − = −−

1 g (3.76)

2 VV VBV

f VffB+

= − (3.77)

2 VB BBB

f VffB+

= − (3.78)

( ) ( )

( )( )

2 2

1 1

31

5 21 1

4 2

4 1 1 , si 02 2

16 1 , si 02

8 2 21 , si 0

VV

RB V B k V B k

fR V k B

V k B V k BRB B

−

⎧ ⎡ ⎤⎪ ⎢ ⎥− Δ >⎪ ⎢ ⎥Δ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤+ − Δ + + Δ⎪ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦⎪⎪ ⎡ ⎤⎪= Δ =⎢ ⎥⎨

+⎢ ⎥⎪ ⎣ ⎦⎪

⎡ ⎤+ +⎛ ⎞⎪ + Δ <⎢ ⎥⎜ ⎟⎪ Δ −Δ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦⎪⎪⎩

(3.79)

En el caso de B, las reglas de mezclado a considerar en este trabajo mantienen la misma

expresión para el covolumen, a partir de la Ec. (2.49) se tiene:

(3.80) 1 1

nc nc

i ji i

NB N N b= =

= ∑ ∑ ij

Los derivativos parciales de primer y segundo orden con respecto al número de moles de

vienen dados por:

12

nc

j ijj

i

N b BB

N=

−=

∑ (3.81)

2b B Bij i j

ijBN

− −= (3.82)

con ( ) 2ij i jb b b= + . En el caso del parámetro de cohesión, las expresiones de la regla de

mezclado de van der Waals y las de Stryjek-Vera tipo Margules y van Laar se pueden escribir

como:

64

2 2

1 1 1 1

nc nc nc ncj

ii

mi j i j

jND N a

NaN

NN

N= = = =

= = =∑∑ ∑ ∑i j ijN a (3.83)

donde aij depende de la temperatura y, en el caso de las reglas Stryjek-Vera, del número de

moles. Las derivadas parciales de D vienen dadas entonces por:

(1 1 1

nc nc ncij

k i j i iki j ik

aD N N N a a

N= = =)ki

∂= +

∂∑ ∑ ∑ + (3.84)

1 1

ijT i j

i jD N N

T= =

nc nc a∂=

∂∑ ∑ (3.85)

2nc ∂

21

ijTT i j

i

aD N N

T=

=∂∑ ∑ (3.86)

2nc nc nc a∂

1 1 1

ij ij ijkT i j i

i j ik

a aD N N N

T N T T= = =

∂ ∂⎡ ⎤= + +⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂⎣ ⎦

∑ ∑ ∑ (3.87)

2nc nc nc nc

1 1 1 1

ij il li ik kikl i j i i lk kl

i j i ik l l l l l

a a a a aD N N N N a aN N N N N N= = = =

∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂= + + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑ ∑ ∑ ∑ + + (3.88)

Las derivadas parciales de aij dependen de la función de cohesión y de la regla de

mezclado utilizadas. Para las reglas de mezclado consideradas en este trabajo de investigación,

el aij se puede escribir como:

( )1ij i j ija a a= − Κ (3.89)

Para las regla de mezclado de van der Waals se tiene que:

ij ijkΚ = (3.90)

mientras que para la regla de mezclado SV-M,

(1ij ij i ji jk N k N

NΚ = + ) (3.91)

y, finalmente, para la regla de mezclado SV-VL:

65

ij jiij

i ij j ji

Nk kN k N k

Κ =+

(3.92)

Las derivadas parciales de aij se pueden expresar entonces como:

( )1 i jij ijij i j

d a aaa a

T dT∂ ∂

= − Κ −∂ ∂T

Κ (3.93)

( ) ( ) ( )2 22

2TΚ ∂ Κ

∂2 21 2ij ij ijij i j i j i j

a d da a a a a aT dT dT T

∂ ∂= − Κ − −

∂ ∂ (3.94)

ij iji j

i i

a aN Na∂ ∂Κ

= −∂ ∂

(3.95)

2 2

j

ij iji j

i j i

aa a

N N N N∂ ∂ Κ

= −∂ ∂ ∂ ∂

(3.96)

( )2 2

i

δ ij ij iji j i j

i i

a d a a a aT N dT N T Nδ

∂Κ ∂ Κ

∂ ∂= − −

∂ ∂ (3.97)

con,

( ) 12

i jc c j ii j i j

i j

a a d dd a adT dT dT

α αα αα α

⎛= +⎜

⎝ ⎠

⎞⎟ (3.98)

( )2

⎟⎟

2 22

2 2 2

1 222

i jc c i jj j jii j i i

i ji j

a a d a ad d ddd a adT dT dT dT dT a a dT

α α ααα αα α

⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞⎢ ⎥⎜= + + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎜⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

(3.99)

Las expresiones de las derivadas de las funciones de cohesión consideradas en este

trabajo con respecto a la temperatura y de las derivadas parciales de Κij para las reglas de

mezclado SV-M y SV-VL con respecto a la temperatura y el número de moles se presentan en

el Apéndice A. La ventaja de este enfoque a partir de la energía de Helmholtz residual es que

permite la programación modular del código. De esta manera, cada una de las derivadas puede

ser programada como una función independiente y las propiedades termodinámicas son

obtenidas al combinar dichas funciones. Por ejemplo, si quiere estudiar una nueva regla de

mezclado, sólo es necesario modificar las funciones asociadas a las variables B y D, el resto

66

del código no se modificaría.

3.4 Procedimiento de cálculo

Una vez consideradas las diferentes opciones en cuanto a métodos de optimización,

funciones objetivo, dependencia con la temperatura y la inclusión de los datos de propiedades

energéticas, en este trabajo de investigación se calculan, para cada posible combinación de

ecuación de estado, función de cohesión y regla; los valores de los parámetros de interacción

binaria a partir de dos funciones objetivo. A continuación se resumen las variables estudiadas:

• Ecuaciones de estado: Peng-Robinson y Redlich-Kwong.

• Funciones de cohesión: SOF, Ec. (2.42); S79, Ec. (2.30); GL, Ec. (2.31); y SV,

Ec. (2.34). Para estas cuatro funciones de cohesión se utilizan los parámetros

calculados en el Grupo de Investigación TADiP de la Universidad Simón Bolívar

(Figueira et al., 2006; Figueira et al., 2007). Además se tomaran en cuenta las

funciones de cohesión propuestas por Soave (1972) para la ecuación RK, la

versión original de la ecuación PR y la versión original propuesta por Stryjek y

Vera para la ecuación PR (1986b, 1986c).

• Reglas de mezclado: van der Waals con un parámetro de interacción binaria, Ecs.

(2.50) y (2.49); y las reglas asimétricas de Stryjek-Vera tipo Margules, Ecs.

(2.62)y (2.49); y van Laar, Ecs. (2.65) y (2.49).

• Funciones objetivo: Englezos et al. (1993), Ec. (3.8), a partir de datos de

equilibrio líquido-vapor ( ), , ,P T x y ; y la versión modificada, Ec. (3.12), que

incluye los datos experimentales de entalpía de las fases en equilibrio,

( ), , , ,L VP T H Hx y, .

Para el cálculo de las entalpías de la mezcla a partir de ecuaciones de estado cúbicas se

utiliza una trayectoria residual que parte del estado de referencia para el amoníaco y el agua

puros y llega hasta el estado real de la mezcla. Por consistencia se utilizan los mismos estados

de referencia propuestos por Tillner-Roth y Friend, (1998a), quienes para agua y el amoníaco

puros en el punto triple fijaron la energía interna y la entropía de la fase líquida en cero. En la

67

Tabla 3.1 se muestran dichos valores y los de las constantes físicas utilizadas para la

determinación de los parámetros de los compuestos puros en la ecuación de estado cúbica. La

expresión para la entalpía de la mezcla viene dada por

( ) ( ) (0,

0

1, , , , ,

ii

nc TR ref R ref refi P i i i iT

iH T P H T P z C dT H H T P

=)⎡ ⎤≡ + + −⎢ ⎥⎣ ⎦∑ ∫z z (3.100)

Tabla 3.1 Constantes físicas, propiedades características y estados de referencia para el

Amoníaco y el Agua puros

Propiedad Amoníaco♣ Agua♦ Peso molecular: M [kg kmol-1] 17,0305 18,015 268 Punto crítico Tc Pc

[K] 405,4 647,096 [MPa] 11,339 22,064

ρc [kg m-3] 224,50 322 Punto triple Tpt [K] 195,5 273,16 ρpt [kPa] 6,09 0,611 655 ρpt (líquido) [kg m-3] 732,90 999,793 Estado de referencia (líquido en el punto triple del fluido respectivo)♠

LptU%

[kJ kg-1] 0 0 LptS%

[kJ kg-1 K-1] 0 0 L Lpt pt pt ptH U P V= + L

% % % [kJ kg-1] 0,611 872

♣Baehr y Tillner-Rotth (1995) ♦Wagner y Pruß (2002) ♠Tillner-Roth y Friend (1998a)

Las expresiones para las capacidades caloríficas de gas ideal del amoníaco y el agua en

la Ec. (3.100) se toman a partir de las referencias de las ecuaciones fundamentales de cada

fluido, Baehr y Tillner-Roth (1995) y Wagner y Pruß (2002), respectivamente:

3

0 1 3 73 2 4

0 1 2NHPC

Rξ τ ξ τ ξ τ

− −= + − , 3NHcT

Tτ = (3.101)

68

( ) ( )

( )2

0 28

3 24

exp1

1 expH OP i i

ii i

C

Rσ τ σ

ξ ξσ τ=

−= + +

− −

τ

⎡ ⎤⎣ ⎦∑ , 2H OcT

Tτ = (3.102)

Los parámetros para las Ecs (3.101) y (3.102) se presentan en la Tabla 3.2.

Tabla 3.2 Parámetros para las correlaciones de capacidad calorífica de gas ideal

Parámetro Amoníaco♣ Agua♦

0ξ 2,549 85 - -

1ξ 4,860 791 -8,32044648201

2ξ -2,746 377 6,6832105268

3ξ - - 3,00632

4ξ - - 0,012436

5ξ - - 0,97315

6ξ - - 1,27950

7ξ - - 0,96956

8ξ - - 0,24873

4σ - - 1,28728967

5σ - - 3,53734222

6σ - - 7,74073708

7σ - - 9,24437796

8σ - - 27,5075105 ♣Baehr y Tillner-Rotth (1995) ♦Wagner y Pruß (2002)

Para calcular los parámetros de interacción binaria se utiliza la rutina de optimización

por mínimos cuadrados incluida en la aplicación Matlab ®, lsqnonlin, configurada con el

algoritmo de optimización Levenberg-Marquardt. A los parámetros de interacción binaria se

les determinan también sus intervalos de confianza del 95% a través de la técnica estadística

bootstrap. Para ello se utilizan las funciones incorporadas en Matlab ®.

En términos generales, un intervalo de confianza (IC) es un rango de valores dentro del

69

cual se encuentra el verdadero valor del parámetro estudiado, con una probabilidad

determinada, o nivel de confianza. De manera que al calcular los intervalos de confianza de

los parámetros de interacción binaria, se hallan los límites máximo y mínimo dentro de los

cuales se pueden encontrar dichos parámetros con un 95 de probabilidad. Este estudio se

incluye como una manera de determinar la posible variabilidad de los valores de los

parámetros calculados en función de diferentes conjuntos de data experimental. Para generar

estos conjuntos de datos experimentales, se utiliza la técnica bootstrap, que es una herramienta

estadística de remuestreo que permite construir muestras distintas por medio del reemplazo

aleatorio de los renglones, o puntos, de una muestra original. Por medio de esta técnica se

puede generar tantos conjuntos de datos como se deseen a partir de la data original.

Los intervalos de confianza de los PIB se determinan por medio de la función bootci de

Matlab®. Esta función genera un número de conjuntos de datos experimentales a partir de las

tablas de Tillner-Roth y Friend (1998a) por medio de la técnica bootstrap, calculando los PIB

para cada uno de estos conjuntos y calcula los IC a partir de su definición, bajo la suposición

de los PIB se distribuyen normalmente. El número de remuestreos a utilizar es uno de

parámetros requeridos por la función. Luego de un estudio preliminar en donde se estudió la

sensibilidad de los IC obtenidos a partir de diferentes números de muestras, se determinó que

1000 era un número adecuado.

El desempeño de cada combinación de ecuación de estado, función de cohesión y regla

de mezclado se evalúa mediante las desviaciones en la predicción de de las propiedades

termodinámicas en el equilibrio. Para ello se realizan cálculos de punto de burbuja y rocío que

permiten determinar las desviaciones relativas absolutas promedio, Ec. (3.103), de las

presiones de burbuja y las composiciones de la fase vapor emergente, y la presión de rocío y

de las composiciones de la fase líquida emergente, respectivamente. En el caso de las entalpías

estas se calculan directamente a partir de los datos de temperatura, presión y composición.

1

1cal expnd

expi

Y YDRAP

nd Y=

−= ∑ (3.103)

Para el cálculo de estos puntos de burbuja y rocío se utiliza el método φ-φ que establece,

70

a partir de la condición de equilibrio de la Ec. (3.6) la siguiente relación para las fases líquido

y vapor en equilibrio:

ˆ ˆ ˆ ˆV L V L V Li i i i i i i i i if f y P x P y xφ φ φ φ= ⇒ = ⇒ = (3.104)

A partir de la Ec. (3.104) se definen las constantes te equilibrio o reparto:

( )( )

ˆ , ,ˆ , ,

Lii

i Vi i

T PyKx T P

φφ

= =xy

(3.105)

Tomando en cuenta que las composiciones molares de la mezcla deben sumar la unidad,

se obtienen las ecuaciones de trabajo para el cálculo del punto de burbuja y rocío. Para una

mezcla en estado líquido con composición global z se tiene en el punto de burbuja que:

1 1

1nc nc

i i ii i

y z K= =

= =∑ ∑ (3.106)

donde y es el vector de composiciones de la fase vapor emergente. Mientras que para una

mezcla en estado gaseoso de composición global z se cumple en el punto de rocío que:

1 1

1nc nc

ii

i i i

Kxz= =

= =∑ ∑ (3.107)

donde en este caso x es el vector de composiciones de la fase líquida emergente.

Los cálculos de punto de rocío y burbuja se reducen entonces a obtener a partir de la

composición global de la mezcla y la temperatura o presión, las composiciones de la fase

emergente, y la presión o temperatura. Por ejemplo, para el cálculo de la temperatura de

burbuja se deben conocer z y P y se debe resolver la Ec. (3.106) para hallar T y y. Un

algoritmo eficiente para resolver esta ecuación es el de sustitución sucesiva. El algoritmo

general para el cálculo de la temperatura de burbuja sería el siguiente:

1. Suponer los valores iniciales de ( )0T y ( )0y .

2. Calcular los y ( )( )ˆ , ,jLi T Pφ z ( ) ( )( )ˆ , ,j jV

i T Pφ y

71

3. Aplicar la regla de Newton para hallar el valor del incremento de temperatura: ( )

( )

j

j

fTdf dT

Δ = −

con,

1( ) 1

nc

i ii

f T K z=

= −∑

1 1

ˆ ˆln ln lnL Vnc nci i

i i i ii i

d Kdf z K z KdT dT T T

iφ φ= =

⎛ ⎞∂ ∂= = −⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

∑ ∑

4. Actualizar el valor de la temperatura, ( ) ( )1j jT T+ T= + Δ , y las composiciones del

vapor, ( ) ( )1 ˆ ˆk L Vi i iy z iφ φ+ =

5. Verificar la convergencia de T y y.

Las versiones para los cálculos de presión de burbuja, temperatura y presión de rocío es

análogo al presentado para la temperatura de burbuja. Como estimados iniciales se pueden

utilizar los resultados obtenidos bajo la suposición de soluciones ideales. En el caso del

presente trabajo, como se contaba con la “datos” reales se decidió utilizar estos como los

valores de partida para el método de sustitución sucesiva. El método suele converger en pocas

iteraciones salvo en zonas cercanas al punto crítico de la mezcla en donde la convergencia

suele ser lenta. Sin embargo, existen métodos que permiten acelerar la convergencia en dicha

región (Michelsen y Mollerup, 2007).

CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En el presente trabajo de investigación se estudió el desempeño de la función SOF

aplicada a las ecuaciones de estado cúbicas PR y RK en la predicción de las propiedades del

sistema polar Amoníaco + Agua. Se utilizaron 3 reglas de mezclado, la tradicional regla de

van der Waals con un parámetro de interacción binaria simétrico y dos reglas de mezclado

propuestas por Stryjek y Vera (1986a) para sistemas polares, la tipo Margules y la tipo van

Laar que poseen dos parámetros de interacción binaria asimétricos. Tanto para el ajuste de los

PIB como para las comparaciones en la predicción del equilibrio líquido-vapor y las entalpías

se utilizó la data presentada en las tablas de saturación desarrolladas a partir de la ecuación

fundamental del Amoníaco + Agua (Tillner-Roth y Friend, 1998a). En el estudio también se

incluyeron las funciones de cohesión propuestas por Soave (1979), Gibbons y Laughton

(1984) y Stryjek y Vera (1986b) con los parámetros optimizados por Figueira et al. (2006) y

Figueira et al. (2007); además de las versiones originales de las ecuaciones PR y SRK.

En la Figura 4.1 y la Figura 4.2 se muestran los valores de los parámetros de interacción

binaria de la regla mezclado de van der Waals, y sus intervalos del 95% de confianza, para las

ecuaciones PR y RK usando las diferentes funciones de cohesión estudiadas y calculados a

partir de la función objetivo de la Ec. (3.8). Estos valores fueron obtenidos para cada una de

las 42 isotermas de las tablas de saturación de Tillner-Roth y Friend (1998a). En dichas figuras

se observa que, aunque diferentes para cada EdE, los valores de los PIB son prácticamente

iguales para todas las funciones de cohesión en el rango de temperaturas comprendido entre el

punto triple del agua (273,16 K) y el punto crítico del amoníaco (405,4 K), ubicándose dentro

de una estrecha banda definida por sus intervalos de confianza, los cuales también coinciden

para este rango. A medida de que la temperatura se aleja del rango definido por el punto triple

del agua y el punto crítico del amoníaco, la divergencia entre los valores de los PIB para cada

función de cohesión se incrementa.

73

-0,35-0,33-0,31-0,29-0,27-0,25-0,23-0,21-0,19-0,17-0,15

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

k 12=

k 21

T [K]PR IC min IC maxPR-SOF IC min IC maxPR -S79 IC min IC maxPR-GL IC min IC max


SOF, S79, GL y SV]

-0,35-0,33-0,31-0,29-0,27-0,25-0,23-0,21-0,19-0,17-0,15

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

k 12

T [K]RK IC min IC maxRK-SOF IC min IC maxRK -S79 IC min IC maxRK-GL IC min IC max


SOF, S79, GL y SV]

74

Este comportamiento de los PIB con la temperatura se puede atribuir a dos factores. El

factor más importante tiene que ver con el procedimiento tradicionalmente empleado para

desarrollar las funciones de cohesión de las EdE cúbicas. Por lo general, los parámetros de las

funciones de cohesión son obtenidos a parir del ajuste de datos experimentales de presión de

saturación, propiedad definida únicamente para el intervalo de coexistencia de las fases

líquido y vapor de cada fluido puro. Por lo tanto, cualquier función de cohesión derivada a

partir de datos de presión de saturación es rigurosamente válida entre el punto triple y el

crítico de cada fluido. Cualquier extrapolación fuera de ese intervalo, lo cual se requiere

cuando un fluido forma parte de una mezcla con otro más liviano o más pesado, puede no

arrojar valores aceptables. De hecho, como se muestra en la Figura 4.3, la extrapolación de

cada una de las funciones de cohesión a temperaturas por debajo del punto triple, en el caso

del agua, y por encima del punto crítico, para el amoníaco, es diferente. Los PIB deben

compensar estas diferencias fuera del rango de validez de la función de cohesión.

0,50,60,70,80,9

11,11,21,31,41,51,61,71,81,9

2

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

α

T [K]

PR (H2O) PR-SOF (H2O) PR-S79 (H2O) PR-SV (H2O) PR-GL (H2O)

PR (NH3) PR-SOF (NH3) PR-S79 (NH3) PR-SV (NH3) PR-GL (NH3)

Figura 4.3 Comportamiento de las funciones de cohesión con la temperatura [EdE PR]

75

El segundo factor que contribuye a la divergencia de los parámetros de iteración binaria

fuera del rango comprendido entra la temperatura del punto triple del agua y el punto crítico

del amoníaco es la forma en que se distribuyen los datos tomados de las tablas de saturación

de Tillner-Roth y Friend (1998a). Como se mostró en la Figura 3.2, el número de puntos

disponibles para las isotermas por debajo del punto triple del agua y por encima del punto

crítico del amoníaco disminuye a medida que la temperatura se aleja de dichos puntos. Este

limitado número de datos experimentales en estas isotermas añade un mayor grado de

incertidumbre estadística a los parámetros, como queda demostrado al observarse una mayor

amplitud de los intervalos de confianza en esas temperaturas. Sin embargo, se considera que

este factor es más bien secundario, ya que incluso a temperaturas cercanas del punto crítico del

amoníaco donde el número de datos experimentales sigue siendo esencialmente el mismo se

empieza a notar la divergencia de los PIB.

Un comportamiento similar se observa para los PIB de las reglas de mezclado SV-M y

SV-VL en la Figura 4.4 y la Figura 4.5. Cada uno de los parámetros de interacción binaria

asimétricos de estas reglas, k12 y k21, coinciden también en el rango de temperaturas

comprendido entre el punto triple del agua y el punto crítico del amoníaco para cada función

de cohesión. Incluso se puede apreciar que los valores de los parámetros cruzados son bastante

similares, aunque no se deben considerar iguales. Fuera de dicho rango no sólo ocurre, como

en el caso de la regla simétrica, una diferenciación de los PIB de acuerdo a la función de

cohesión, si no que para una misma función de cohesión los parámetros de interacción

cruzados se hacen cada vez más distintos, más asimétricos.

A partir del comportamiento con la temperatura de los parámetros de interacción binaria

para las reglas de mezclado de van der Waals y las reglas de Stryjek-Vera se obtiene una

observación importante, se esperaría que para cada ecuación de estado los PIB sean una

propiedad del sistema binario, independientes de la función de cohesión utilizada, al menos

dentro de rango de validez de la misma. De esta manera, para el rango de temperaturas

ubicado entre el punto triple de la sustancia más pesada y el punto crítico de la más liviana en

un sistema binario, se deberían obtener valores de PIB similares a partir de cualquier función

de cohesión siempre y cuando estas hayan sido ajustadas a partir de datos de presión de

76

saturación que cubran todo el rango de coexistencia de fases de cada una de esas sustancias.

Más aún, si se tuviera una función de cohesión válida para todo el rango de temperaturas, no

sólo la zona de coexistencia líquido-vapor, los PIB obtenidos serían extensibles a cualquier

otra función de cohesión similar.

-0,39-0,37-0,35-0,33-0,31-0,29-0,27-0,25-0,23-0,21-0,19-0,17-0,15

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

k 12,

k 21

T [K]k12 (SRK) k21 (SRK) k12 (RK-SOF) k21 (RK-SOF)

Figura 4.4 PIB en función de la Temperatura para la regla de mezclado SV-M

[EdE, RK, FO Ec. (3.8)]

-0,39-0,37-0,35-0,33-0,31-0,29-0,27-0,25-0,23-0,21-0,19-0,17-0,15

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

k ij,

k ji

T [K]

k12 (SRK) k21 (SRK) k12 (RK-SOF) k21 (RK-SOF)

Figura 4.5 PIB en función de la Temperatura para la regla de mezclado SV-VL

[EdE, RK, FO Ec. (3.8)]

77

T

Debido al mayor grado de incertidumbre asociado a los valores de los parámetros de

interacción binaria calculados para temperaturas por debajo del punto triple del agua y por

encima del punto crítico del amoníaco, se decidió excluir los datos de equilibrio líquido-vapor

y entalpías para dicho rango en el cálculo de los PIB utilizados para estudiar el desempeño de

la función cohesión SOF en la predicción de las propiedades del sistema Amoníaco + Agua.

Lo propio se hizo en el cálculo de los PIB para las demás funciones de cohesión consideradas,

a pesar de que se espera que sean similares. Esto se hizo así con el objetivo de garantizar que

para cada función se utilizaran los valores PIB óptimos en el cálculo de las propiedades

termodinámicas. De esta manera el conjunto de datos se limitó a 14 isotermas ubicadas entre

273,15 K y 403,15 K, lo que constituye un total de 280 puntos experimentales.

En lugar de obtener los valores de los parámetros de interacción binaria para cada

isoterma, se utilizó todo el conjunto de datos asumiendo una dependencia lineal de los

parámetros de interacción binaria con la temperatura, tal como lo sugieren las figuras

mostradas anteriormente. De esta manera, se ajustan los coeficientes de la ecuación lineal para

cada parámetro de interacción binaria ij ij ijk μ ν= + , con i=1,2 y j=1,2. En el caso de la regla

de van der Waals esto implica la obtención de 2 parámetros, ya que se fija 12 21k k= 12 21μ μ= y

12 21ν ν= ; mientras que para las reglas de Stryjek-Vera se requiere optimizar hasta cuatro

parámetros.

En la Tabla 4.1 se presentan los parámetros de las correlaciones lineales de los PIB, con

sus respectivos intervalos de confianza, para la regla de mezclado de van der Waals y cada

ecuación de estado y función de cohesión considerada. Lo propio se muestra en la Tabla 4.2 y

la Tabla 4.3 para las reglas de mezclado de Stryjek-Vera tipo Margules aplicadas a las

ecuaciones PR y RK, respectivamente; y en la Tabla 4.4 y Tabla 4.5 los parámetros para la

regla de mezclado tipo van Laar. Es de destacar, que al analizar los intervalos de confianza y

los valores de los parámetros optimizados, se puede comprobar que en la mayoría de los casos

los parámetros calculados para una función de cohesión particular, se ubican dentro de los

intervalos de confianza de las demás funciones de cohesión y la misma ecuación de estado.

Esto refleja el comportamiento explicado anteriormente, según el cual dentro de la zona de

78

coexistencia de las fases líquido vapor los PIB son una propiedad del sistema binario y

dependientes únicamente de la ecuación de estado, no de la función de cohesión.

Tabla 4.1 PIB para la regla de van der Waals [EdE PR y RK, FO Ec. (3.8)]

EdE-α ν12 IC 95% IC 95% ν12 μ12 IC 95% IC 95% μ12 PR 2,4467·10-4 (2,1743;2,7300)·10-4 -0,34918 (-0,35843;-0,34033)

PR-SOF 2,6022·10-4 (2,3410;2,8771)·10-4 -0,35393 (-0,36266;-0,34553)PR-S79 2,6500·10-4 (2,3876;2,9200)·10-4 -0,35516 (-0,36373;-0,34673)PR-SV 2,5473·10-4 (2,2900;2,7930)·10-4 -0,35245 (-0,36040;-0,34415)PR-GL 2,5364·10-4 (2,2816;2,7857)·10-4 -0,35211 (-0,36019;-0,34390)

PRSV Orig. 2,4977·10-4 (2,2814;2,7937)·10-4 -0,35119 (-0,36033;-0,34389)SRK 1,5137·10-4 (1,1297;1,8710)·10-4 -0,33201 (-0,34392;-0,31929)

RK-SOF 1,7767·10-4 (1,4972;2,0691)·10-4 -0,33894 (-0,34817;-0,33002)RK-S79 1,8273·10-4 (1,5596;2,0962)·10-4 -0,34027 (-0,34880;-0,33171)RK-SV 1,7457·10-4 (1,4644;1,9968)·10-4 -0,33813 (-0,34621;-0,32912)RK-GL 1,7189·10-4 (1,4474;1,9817)·10-4 -0,33735 (-0,34580;-0,32866)

Tabla 4.2 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE PR, FO Ec. (3.8)]

EdE-α ν12

ν21 IC 95% ν12

IC 95% ν21

μ12

μ21 IC 95% μ12

IC 95% μ21

PR 1,6596·10-4 (0,5572;3,5461)·10-4 -0,32383 (-0,38558;-0,28602)

2,6298·10-4 (2,2265;2,6756)·10-4 -0,35503 (-0,35649;-0,34221)

PR-SOF 2,6879·10-4 (0,9096;4,3037)·10-4 -0,36211 (-0,41464;-0,30378)

2,6074·10-4 (2,3442;2,8935)·10-4 -0,35283 (-0,36201;-0,34443)

PR-S79 2,7163·10-4 (0,8261;4,3180)·10-4 -0,36260 (-0,41475;-0,30002)

2,6742·10-4 (2,3863;2,9461)·10-4 -0,35469 (-0,36346;-0,34547)

PR-SV 2,6999·10-4 (0,9991;3,1936)·10-4 -0,36291 (-0,37854;-0,30718)

2,5410·10-4 (2,2806;2,6466)·10-4 -0,35095 (-0,35429;-0,34265)

PR-GL 2,6483·10-4 (0,9203;4,3132)·10-4 -0,36127 (-0,41521;-0,30473)

2,5413·10-4 (2,2595;2,8165)·10-4 -0,35097 (-0,35981;-0,34197)

PRSV Orig 1,7829·10-4 (0,9697;4,4964)·10-4 -0,32875 (-0,42027;-0,30641)

2,6828·10-4 (2,2457;2,8005)·10-4 -0,35696 (-0,35927;-0,34158)

79

Tabla 4.3 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE RK, FO Ec. (3.8)]

EdE-α ν12

ν21 IC 95% ν12

IC 95% ν21

μ12

μ21 IC 95% μ12

IC 95% μ21

SRK -0,0731·10-4 (-3,1011;2,6739)·10-4 -0,27686 (-0,36796;-0,17479)

1,8872·10-4 (1,4716;2,3345)·10-4 -0,34489 (-0,35963;-0,33133)

RK-SOF 1,8025·10-4 (-0,1384;3,4875)·10-4 -0,34540 (-0,39960;-0,28239)

1,7936·10-4 (1,5226;2,0972)·10-4 -0,33817 (-0,34785;-0,32959)

RK-S79 1,8244·10-4 (-0,0044;3,7713)·10-4 -0,34568 (-0,40762;-0,28616)

1,8431·10-4 (1,5535;2,1242)·10-4 -0,33948 (-0,34842;-0,33036)

RK-SV 1,8319·10-4 (-0,1455;3,5977)·10-4 -0,34662 (-0,40319;-0,28207)

1,7375·10-4 (1,4539;2,0482)·10-4 -0,33652 (-0,34647;-0,32752)

RK-GL 1,7991·10-4 (-0,1133;3,6278)·10-4 -0,34569 (-0,40419;-0,28330)

1,7177·10-4 (1,4151;2,0108)·10-4 -0,33596 (-0,34534;-0,32635)

Tabla 4.4 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE PR, FO Ec. (3.8)]

EdE-α ν12

ν21 IC 95% ν12

IC 95% ν21

μ12

μ21 IC 95% μ12

IC 95% μ21

PR 2,6813·10-4 (2,3264;2,9689)·10-4 -0,35669 (-0,36607;-0,34524)

2,5452·10-4 (2,2819;2,8043)·10-4 -0,35116 (-0,35946;-0,34279)

PR-SOF 1,5817·10-4 (-1,0504;3,5012)·10-4 -0,32135 (-0,38405;-0,23408)

2,6612·10-4 (0,9719;4,4353)·10-4 -0,36141 (-0,41803;-0,30612)

PR-S79 2,6031·10-4 (2,3577;2,8930)·10-4 -0,35277 (-0,36206;-0,34497)

2,5280·10-4 (2,2682;2,7944)·10-4 -0,35063 (-0,35916;-0,34236)

PR-SV 2,6961·10-4 (0,9073;4,4403)·10-4 -0,36212 (-0,41848;-0,30309)

2,6678·10-4 (0,9394;4,4062)·10-4 -0,36164 (-0,41706;-0,30510)

PR-GL 2,6643·10-4 (2,3994;2,9105)·10-4 -0,35445 (-0,36234;-0,34603)

2,6575·10-4 (2,3196;2,9425)·10-4 -0,35617 (-0,36520;-0,34506)

PRSV Orig 2,7077·10-4 (1,0432;4,4896)·10-4 -0,36207 (-0,41929;-0,30726)

1,7673·10-4 (-0,8975;3,5712)·10-4 -0,32821 (-0,38588;-0,23924)

80

Tabla 4.5 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE RK, FO Ec. (3.8)]

EdE-α ν12

ν21 IC 95% ν12

IC 95% ν21

μ12

μ21 IC 95% μ12

IC 95% μ21

SRK 1,8817·10-4 (1,5128;2,3464)·10-4 -0,34469 (-0,36000;-0,33271)

-0,1536·10-4 (-2,9960;2,8645)·10-4 -0,27450 (-0,37253;-0,17956)

RK-SOF 1,7979·10-4 (1,5189;2,0538)·10-4 -0,33839 (-0,34655;-0,32957)

1,8199·10-4 (0,0089;3,7295)·10-4 -0,34571 (-0,40619;-0,28671)

RK-S79 1,8507·10-4 (1,5905;2,1402)·10-4 -0,33981 (-0,34901;-0,33156)

1,8464·10-4 (0,0411;3,6039)·10-4 -0,34614 (-0,40248;-0,28747)

RK-SV 1,7344·10-4 (1,4528;1,9879)·10-4 -0,33651 (-0,34458;-0,32762)

1,8693·10-4 (0,0856;3,7736)·10-4 -0,34757 (-0,40775;-0,28974)

RK-GL 1,7295·10-4 (1,4508;1,9886)·10-4 -0,33642 (-0,34467;-0,32763)

1,8025·10-4 (0,0105;3,7015)·10-4 -0,34554 (-0,40549;-0,28754)

En cuanto a los parámetros de interacción binaria asimétricos de la regla de Stryjek-Vera

tipo Margules, se puede observar en la Tabla 4.2 y la Tabla 4.3 cómo en buena parte de los

casos los coeficientes para el cálculo de los parámetros k12 se ubican dentro de intervalo de

confianza de los coeficientes del parámetro k21, y viceversa. La única excepción sería la de los

coeficientes μ12 y ν12 que se ubican completamente fuera de los intervalos de confianza de los

parámetros μ21 y ν21. El caso de los parámetros de la regla de mezclado Stryjek-Vera tipo van

Laar es similar. Este comportamiento podría indicar la posibilidad de que estos parámetros de

interacción binaria cruzados sean estadísticamente iguales, es decir, sean simétricos en lugar

de asimétricos. En este caso tanto la reglas de mezclado tipo Margules como la tipo van Laar

se reducirían a la versión clásica de la regla de mezclado de van der Waals para un sistema

binario.

Se puede analizar el efecto de la introducción de las reglas de mezclado asimétricas al

comparar el desempeño en la predicción de las propiedades termodinámicas de la mezcla

Amoníaco + Agua de diferentes combinaciones de ecuación de estado, función de cohesión y

regla de mezclado. Desde la Tabla 4.6 hasta la Tabla 4.8 se presentan las desviaciones

absolutas relativas promedio (DARP) obtenidas en la predicción de puntos de burbuja y rocío,

81

3

así como las entalpías del líquido y el vapor en equilibrio, con respecto a la data de saturación

presentada por Tillner-Roth y Friend (1998a). En dichas tablas se puede observar como las

funciones de cohesión SOF, S79, GL y SV proporcionan una mejora sustancial en la

predicción de las propiedades termodinámicas del equilibrio líquido vapor para el sistema

Amoníaco + Agua con respecto a las versiones tradicionales de las ecuaciones PR, SRK e

incluso la PRSV introducida originalmente por Stryjek y Vera (1986b). En el caso de los

cálculos de punto de burbuja, se observa una desviación de alrededor del 5% en el cálculo de

las presiones y de alrededor del 1,5% para la composición de la fase vapor emergente al

utilizar las funciones de cohesión de 2 parámetros y las reglas de mezclado de van der Waals.

Esto representa una mejora en la predicción de las presiones de rocío de alrededor del 30 por

ciento en el caso de la ecuación PR original y de un 40% en el caso de la ecuación SRK, las

mejoras en las composiciones de la fase vapor emergente son aún más significativas. En el

caso de los puntos de rocío, se obtienen excelentes predicciones de las presiones, alrededor del

1,5 % y buenas de las composiciones de la fase líquida emergente, 4,3%.

Tabla 4.6 DARP para la regla de van der Waals [FO Ec. (3.8)]

EdE-α Pbur ,NH bury Proc 3 ,NH rocx LH VH

PR 6,92% 3,18% 7,31% 7,72% 16,48% 2,35%

PR-SOF 5,00% 1,71% 1,25% 4,26% 15,17% 1,42%

PR-S79 4,98% 1,75% 1,48% 4,24% 8,96% 1,86%

PR-SV 5,03% 1,69% 1,25% 4,30% 6,04% 0,62%

PR-GL 5,04% 1,69% 1,28% 4,31% 7,40% 0,57%

PRSV Orig. 6,76% 2,90% 6,63% 7,22% 15,41% 2,16%

SRK 8,56% 5,83% 12,20% 12,33% 35,11% 4,92%

RK-SOF 5,17% 1,74% 1,24% 4,43% 9,50% 0,99%

RK-S79 5,13% 1,77% 1,33% 4,40% 11,85% 1,97%

RK-SV 5,20% 1,73% 1,28% 4,47% 6,05% 0,53%

RK-GL 5,22% 1,72% 1,37% 4,49% 9,29% 0,58%

82

3

En el caso del equilibrio líquido-vapor, no se notan diferencias importantes entre los

valores de desviación para diferentes funciones de cohesión. Sin embargo, los errores en el

cálculo de las entalpías muestran variaciones importantes. Lo primero a destacar es la

excelente predicción de las entalpías de vapor, sobre todo a partir de las funciones de cohesión

GL y SV para ambas ecuaciones de estado y las diferentes regla de mezclado. Como era de

esperar, debido a las conocidas limitaciones de las ecuaciones de estado cúbicas en la

predicción de propiedades de fase líquida, las desviaciones en las entalpías de líquido son

mayores a las del vapor. Sin embargo los valores obtenidos son más que aceptables, ya que se

encuentran dentro del rango de error de las correlaciones empíricas (Thorin, 2000). A pesar de

estos buenos resultados, el desempeño de la función SOF no es el esperado.

Tabla 4.7 DARP para la regla de Stryjek-Vera Margules [FO Ec. (3.8)]

EdE-α Pbur ,NH bury Proc 3 ,NH rocx LH VH

PR 6,84% 3,11% 7,35% 7,62% 19,93% 2,35%

PR-SOF 4,55% 1,47% 1,32% 3,85% 13,90% 1,42%

PR-S79 4,58% 1,52% 1,56% 3,85% 9,34% 1,86%

PR-SV 4,56% 1,45% 1,31% 3,89% 5,62% 0,62%

PR-GL 4,56% 1,44% 1,34% 3,89% 7,17% 0,57%

PRSV Orig. 6,62% 2,85% 6,68% 7,13% 18,31% 2,16%

SRK 8,80% 5,59% 12,49% 12,24% 42,63% 4,92%

RK-SOF 4,66% 1,49% 1,64% 4,08% 8,53% 0,99%

RK-S79 4,66% 1,54% 1,74% 4,07% 12,13% 1,97%

RK-SV 4,68% 1,48% 1,68% 4,11% 5,77% 0,53%

RK-GL 4,69% 1,47% 1,78% 4,12% 9,38% 0,58%

Como se puede observar de la Tabla 4.6 a la 4.8, la desviación promedio en la

predicción de la entalpía de líquido a partir de la ecuación PR-SOF apenas es inferior a la

obtenida con las ecuaciones PR y PRSV originales. El desempeño de la ecuación PR-SOF

mejora ligeramente al utilizar las reglas de mezclado SV-M y SV-VL, aunque sigue inferior al

de las funciones SV y GL. Sin embargo, el desempeño de la función SOF con la ecuación RK

83

es aceptable, ubicándose en el segundo lugar como la función que reporta le menor desviación

en la predicción de LH para las tres reglas de mezclado. Aunque se esperaba un mejor

desempeño de la función SOF en la predicción de las propiedades energéticas, tales como la

entalpía, debido a su desarrollo teórico a partir del análisis del comportamiento de la energía

interna residual, una posible explicación surge al observar la Tabla 2.5 y la Tabla 2.6, en

donde se reportan las DARP en la predicción de las presiones de vapor del amoníaco y el agua

puros. En dichas tablas se observa como las funciones de cohesión GL y SV producen mejores

predicciones de las presiones de saturación de los fluidos puros que la función SOF al utilizar

la ecuación PR, mientras que para la ecuación RK la función SOF es la que arroja menores

DARP. Este comportamiento podría estarse reflejando en las predicciones de las propiedades

de la mezcla ya que, de acuerdo a lo postulado por Soave (1972), la correcta representación de

las propiedades de las mezclas depende de la habilidad de la ecuación de estado en reproducir

las propiedades de las sustancias puras.

Tabla 4.8 DARP para la regla de Stryjek-Vera van Laar [FO Ec. (3.8)]

3 ,NH bury Proc EdE-α Pbur 3 ,NH rocx LH VH

PR 6,84% 3,10% 7,35% 7,61% 20,06% 2,35%

PR-SOF 4,58% 1,49% 1,31% 3,88% 13,92% 1,42%

PR-S79 4,60% 1,54% 1,56% 3,88% 9,28% 1,86%

PR-SV 4,58% 1,46% 1,31% 3,91% 5,64% 0,62%

PR-GL 4,59% 1,46% 1,34% 3,92% 7,19% 0,57%

PRSV Orig. 6,62% 2,85% 6,69% 7,13% 18,56% 2,16%

SRK 8,77% 5,59% 12,11% 12,13% 43,11% 4,92%

RK-SOF 4,70% 1,51% 1,30% 4,03% 8,45% 0,99%

RK-S79 4,69% 1,56% 1,40% 4,02% 12,22% 1,97%

RK-SV 4,72% 1,50% 1,35% 4,07% 5,81% 0,53%

RK-GL 4,73% 1,49% 1,44% 4,09% 9,42% 0,58%

En cuanto al desempeño de las diferentes reglas de mezclado, se observan algunos

resultados contradictorios en la predicción del equilibrio-líquido vapor y las entalpías al

84

utilizar las reglas de mezclado asimétricas. Por ejemplo, la predicción de los puntos de burbuja

mejoran al utilizar las reglas de mezclado de Stryjek-Vera tipo Margules, pero a expensas de

un ligera degradación de la predicción de las presiones de burbuja. Se observa que para la

función SOF la introducción de las reglas de mezclado asimétricas producen mejoras en la

predicción de las entalpías de líquido mientras que para la función S79 e incluso las versiones

originales de las ecuaciones PR y SRK esta predicciones resultan deterioradas. Para las

funciones GL y SV los cambios son menos notorios. De esta manera no en todos los casos la

introducción de las reglas asimétricas resulta en una ventaja, sobre todo si se considera el

mayor grado de complejidad que introducen en el código para el cálculo de las propiedades

termodinámicas. Las reglas de mezclado de Stryjek-Vera serían las recomendadas para las

funciones SOF, GL y SV; mientras que para la función S79 y las versiones originales de de las

ecuaciones PR y SRK se podría utilizar la de van der Waals.

Los resultados presentados hasta ahora consideran los PIB ajustados únicamente a partir

de datos de equilibrio líquido vapor, usando la función objetivo de Englezos et al. (1993), Ec.

(3.8). Sin embargo, es posible incluir también los datos de entalpías disponibles en la

optimización de los PIB al utilizar la función objetivo propuesta en este trabajo de

investigación, Ec. (3.12). Entre la Tabla 4.9 y la se muestran los valores de los coeficientes de

las correlaciones para el cálculo de los PIB, de las reglas de mezclado de van der Waals y las

Stryjek-Vera tipo Margules y tipo van Laar, optimizados a partir de dicha función objetivo En

esas tablas se pude observar que en este caso existe una mayor variabilidad en los valores de

los coeficientes obtenidos en comparación a cuando se utilizaron sólo los datos de equilibrio

líquido vapor. Este comportamiento puede ser explicado en base a que ahora los PIB deben

compensar la manera en que las ecuaciones de estado predicen las entalpías, o más bien las

derivadas de la función de cohesión que aparecen en el cálculo de la entalpía residual. Esta

derivada está relacionada con la forma de la función de energía de cohesión, β en la Ec. (2.36).

Como se muestra en la Figura 4.6, los valores de β son diferentes para cada función de

cohesión para todo el rango de temperatura. De esta manera, a diferencia de los ajustados

únicamente a partir de los datos de equilibrio líquido-vapor, los parámetros obtenidos a partir

de la Ec. (3.12) deberían considerarse específicos para función de cohesión.

85

1,41,51,61,71,81,9

22,12,22,32,42,52,62,7

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

β

T [K]PR (H2O) PR-SOF (H2O) PR-S79 (H2O) PR-SV (H2O) PR-GL (H2O)PR (NH3) PR-SOF (NH3) PR-S79 (NH3) PR-SV (NH3) PR-GL (NH3)

Figura 4.6 Comportamiento de las funciones de energía de cohesión con la temperatura

[EdE PR]

Tabla 4.9 PIB para la regla de van der Waals [EdE PR y RK, FO Ec. (3.12)]

EdE-α ν12 IC 95% IC 95% ν12 μ12 IC 95% IC 95% μ12 PR 3,0442·10-4 (2,4774;3,3860)·10-4 -0,37099 (-0,38201;-0,35268)

PR-SOF 3,2491·10-4 (2,6649;3,6141)·10-4 -0,37686 (-0,38867;-0,35787)

PR-S79 2,1630·10-4 (1,5906;2,4955)·10-4 -0,34062 (-0,35121;-0,32238)

PR-SV 2,3903·10-4 (1,7153;2,7988)·10-4 -0,34898 (-0,36212;-0,32729)

PR-GL 2,2308·10-4 (1,5108;2,6679)·10-4 -0,34381 (-0,35786;-0,32071)

PRSV Orig. 3,0235·10-4 (2,6649;3,6141)·10-4 -0,37059 (-0,38867;-0,35787)

SRK 3,0953·10-4 (2,4972;3,4560)·10-4 -0,38764 (-0,39939;-0,36810)

RK-SOF 2,2114·10-4 (1,6015;2,5778)·10-4 -0,35485 (-0,36670;-0,33513)

RK-S79 1,2273·10-4 (0,6558;1,5715)·10-4 -0,32207 (-0,33297;-0,30396)

RK-SV 1,6242·10-4 (1,5188;2,9963)·10-4 -0,33581 (-0,35144;-0,32595)

RK-GL 1,2754·10-4 (1,0761;2,3415)·10-4 -0,32455 (-0,37618;-0,30368)

86

Tabla 4.10 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE PR, FO Ec. (3.12)]

EdE-α ν12

ν21 IC 95% ν12

IC 95% ν21

μ12

μ21 IC 95% μ12

IC 95% μ21

PR 3,6527·10-4 (2,9167;4,1202)·10-4 -0,42060 (-0,46441;-0,38058)

1,9602·10-4 (1,7626;2,7461)·10-4 -0,32912 (-0,35907;-0,32461)

PR-SOF 4,0831·10-4 (3,1563;5,2323)·10-4 -0,43607 (-0,44598;-0,37787)

1,9601·10-4 (1,5389;2,4983)·10-4 -0,32735 (-0,34796;-0,31310)

PR-S79 1,4707·10-4 (1,1221;3,2322)·10-4 -0,34997 (-0,41296;-0,31590)

2,2705·10-4 (1,9270;2,3227)·10-4 -0,33663 (-0,38966;-0,31632)

PR-SV 2,1976·10-4 (0,9264;3,0221)·10-4 -0,38157 (-0,40901;-0,35362)

1,8860·10-4 (1,2966;2,2453)·10-4 -0,32381 (-0,33640;-0,30107)

PR-GL 1,8244·10-4 (0,4332;2,6949)·10-4 -0,37315 (-0,40231;-0,34248)

1,8453·10-4 (1,2381;2,2367)·10-4 -0,32182 (-0,33549;-0,29832)

PRSV Orig 3,5598·10-4 (2,0067;3,9797)·10-4 -0,41798 (-0,42756;-0,37517)

2,0025·10-4 (1,3151;2,2504)·10-4 -0,33073 (-0,33685;-0,30159)

Tabla 4.11 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE RK, FO Ec. (3.12)]

EdE-α ν12

ν21 IC 95% ν12

IC 95% ν21

μ12

μ21 IC 95% μ12

IC 95% μ21

SRK 4,6833·10-4 (3,4564;5,4192)·10-4 -0,47058 (-0,49217;-0,44480)

1,0717·10-4 (0,5256;1,4750)·10-4 -0,31476 (-0,32839;-0,29420)

RK-SOF 2,6296·10-4 (1,4576;3,3508)·10-4 -0,40150 (-0,42473;-0,37595)

1,2479·10-4 (0,7272;1,5951)·10-4 -0,31577 (-0,32784;-0,29557)

RK-S79 0,2572·10-4 (-0,8936;1,0100)·10-4 -0,32329 (-0,34840;-0,29723)

1,5456·10-4 (1,0286;1,8845)·10-4 -0,32466 (-0,33642;-0,30469)

RK-SV 1,3430·10-4 (0,1316;2,0542)·10-4 -0,36411 (-0,38745;-0,33663)

1,1995·10-4 (0,6880;1,6026)·10-4 -0,31344 (-0,32765;-0,29333)

RK-GL 0,5419·10-4 (-0,8589;1,4223)·10-4 -0,34356 (-0,37276;-0,31267)

1,1486·10-4 (0,5529;1,5430)·10-4 -0,31081 (-0,32452;-0,28768)

87

Tabla 4.12 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE PR, FO Ec. (3.12)]

EdE-α ν12

ν21 IC 95% ν12

IC 95% ν21

μ12

μ21 IC 95% μ12

IC 95% μ21

PR 1,9611·10-4 (1,5142;2,3113)·10-4 -0,32948 (-0,34157;-0,31237)

2,0290·10-4 (1,6059;2,3524)·10-4 -0,32891 (-0,33955;-0,31236)

PR-SOF 3,6436·10-4 (2,5005;4,3289)·10-4 -0,42220 (-0,44291;-0,39786)

1,9845·10-4 (0,4635;2,8601)·10-4 -0,37843 (-0,40395;-0,34882)

PR-S79 1,9888·10-4 (1,5268;2,2897)·10-4 -0,32869 (-0,33902;-0,31075)

2,0376·10-4 (1,6522;2,4049)·10-4 -0,32855 (-0,34072;-0,31329)

PR-SV 4,0463·10-4 (2,8209;4,7893)·10-4 -0,43706 (-0,45997;-0,41218)

1,5305·10-4 (-0,0807;2,4209)·10-4 -0,36853 (-0,39321;-0,33717)

PR-GL 2,4022·10-4 (2,0313;2,6935)·10-4 -0,34124 (-0,35122;-0,32660)

2,0086·10-4 (1,4900;2,2814)·10-4 -0,33125 (-0,34037;-0,31152)

PRSV Orig. 1,2743·10-4 (0,0585;2,0037)·10-4 -0,34621 (-0,36758;-0,32130)

3,5441·10-4 (2,4491;4,3794)·10-4 -0,41936 (-0,44440;-0,39784)

Tabla 4.13 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE RK, FO Ec. (3.12)]

EdE-α ν12

ν21 IC 95% ν12

IC 95% ν21

μ12

μ21 IC 95% μ12

IC 95% μ21

SRK 1,0227·10-4 (0,4962;1,4037)·10-4 -0,31342 (-0,32630;-0,29373)

4,7294·10-4 (3,5076;5,4635)·10-4 -0,47490 (-0,49661;-0,44984)

RK-SOF 1,3059·10-4 (0,8682;1,6006)·10-4 -0,31805 (-0,32805;-0,30099)

2,5492·10-4 (1,2705;3,3208)·10-4 -0,40110 (-0,42403;-0,37553)

RK-S79 1,6801·10-4 (1,3215;2,0026)·10-4 -0,32935 (-0,33990;-0,31522)

0,0487·10-4 (-1,3165;0,8123)·10-4 -0,31926 (-0,34161;-0,29145)

RK-SV 1,3282·10-4 (0,9316;1,6496)·10-4 -0,31804 (-0,32896;-0,30240)

1,1480·10-4 (-0,2387;1,9576)·10-4 -0,36105 (-0,38385;-0,33353)

RK-GL 1,3558·10-4 (0,8999;1,6251)·10-4 -0,31799 (-0,32851;-0,30170)

0,2190·10-4 (0,1159;0,2639)·10-4 -0,33798 (-0,38398;-0,32453)

88

Al utilizar los parámetros de interacción binaria obtenidos a partir de los datas de

entalpía, se esperaría una importante mejora en la predicción de esta propiedad

termodinámica, aunque esto podría ser a expensas de una disminución de la calidad del ajuste

de los datos de equilibrio líquido vapor (Orbey y Sandler, 1995). Desde la Tabla 4.14 hasta la

Tabla 4.16 se muestran las DARP en el cálculo de los puntos de burbuja y rocío y las

entalpías de las fases líquido y vapor en equilibrio para el sistema Amoníaco + Agua. En

dichas tablas se aprecia como en efecto la introducción de los datos de entalpía en la

optimización de los PIB produce resultados satisfactorios ya que se registra una sensible

mejora de la predicción de las propiedades energéticas. En el caso de las entalpías de líquido,

la disminución de la DARP es más pronunciada para aquellas funciones de cohesión que

habían mostrado el peor rendimiento con los parámetros de interacción binaria obtenidos

únicamente a partir de los datos de equilibrio líquido-vapor. Es así como en el caso de las

reglas de van der Waals, el error promedio en la predicción de la entalpía de líquido usando la

ecuación PR-SOF pasa de un 15,17% a un 8,63 %, una mejora del 43,1 %. Un

comportamiento similar se observa para las ecuaciones PR, PRSV original y SRK. Se debe

notar que con estos nuevos PIB el desempeño de la función SOF, tanto con ecuación PR como

con la ecuación RK, es muy próximo al de las funciones GL y SV. En el caso de las funciones

GL y SV el incremento de la calidad en las predicciones de las propiedades energéticas no es

tan dramático pero sigue siendo importante. Se debe notar que no se presenta una degradación

importante de en la calidad de los cálculos de equilibrio líquido vapor, lo cual es un aspecto

positivo de la nueva función objetivo.

Para las reglas de mezclado de Stryjek-Vera se presenta un comportaminto similar al

observado con las reglas clásicas de van der Waals. Se debe destacar que con la regla de

mezclado tipo van Laar se consigue para la función SV, tanto para la ecuación PR como la

RK, errores promedio por debajo del 4% en las entalpías de la fase líquida, lo cual es un

excelente resultado para una ecuación cúbica. De esta manera queda demostrada la

versatilidad de las EdE cúbicas ya que pueden ser utilizadas con éxito en la predición de las

propiedades del sistema polar Amoníaco+Agua al introducir reglas de mezclado apropiadas, y

al utilizar un procedimiento de optimización que considere, además la inclusión de los datos

equilibrio (P,T,x,y), los datos de entalpías cuando estos estén disponibles.

89

Tabla 4.14 DARP para la regla de van der Waals [FO Ec. (3.12)]

EdE-α Pbur 3 ,NH bury Proc 3 ,NH rocx LH VH

PR 6,88% 2,32% 7,60% 6,55% 10,06% 2,35%

PR-SOF 5,05% 2,22% 1,23% 4,91% 8,63% 1,42%

PR-S79 4,60% 2,02% 1,51% 4,51% 7,65% 1,86%

PR-SV 4,71% 2,00% 1,33% 4,60% 6,01% 0,62%

PR-GL 4,67% 1,98% 1,42% 4,59% 7,30% 0,57%

PRSV Orig. 6,68% 2,08% 6,92% 6,08% 9,87% 2,16%

SRK 11,24% 3,88% 13,54% 9,62% 18,50% 4,92%

RK-SOF 6,62% 4,10% 1,77% 8,14% 6,60% 0,99%

RK-S79 5,32% 2,31% 1,31% 5,14% 8,89% 1,97%

RK-SV 5,79% 3,04% 1,35% 6,41% 5,92% 0,53%

RK-GL 5,41% 2,52% 1,31% 5,59% 8,23% 0,58%

Tabla 4.15 DARP para la regla de Stryjek-Vera Margules [FO Ec. (3.12)]


PR 4,90% 3,65% 9,65% 7,42% 8,20% 2,34%

PR-SOF 3,41% 1,24% 2,51% 3,09% 6,32% 1,42%

PR-S79 3,54% 1,17% 2,54% 2,96% 6,85% 1,86%

PR-SV 3,61% 1,24% 2,70% 3,02% 3,60% 0,61%

PR-GL 3,84% 1,31% 10,43% 3,31% 4,58% 0,57%

PRSV Orig. 4,69% 3,39% 8,65% 6,95% 8,06% 2,16%

SRK 9,69% 4,83% 14,00% 10,20% 16,40% 4,92%

RK-SOF 4,67% 1,43% 2,01% 3,79% 4,68% 0,99%

RK-S79 3,63% 1,22% 2,29% 3,26% 8,49% 1,97%

RK-SV 3,71% 1,19% 2,35% 3,28% 3,94% 0,53%

RK-GL 3,66% 1,28% 2,53% 3,25% 6,22% 0,58%

90

Tabla 4.16 DARP para la regla de Stryjek-Vera van Laar [FO Ec. (3.12)]


PR 5,04% 3,62% 9,00% 7,31% 8,17% 2,34%

PR-SOF 3,56% 1,24% 2,27% 3,10% 6,29% 1,42%

PR-S79 3,66% 1,08% 2,60% 2,90% 6,82% 1,86%

PR-SV 3,78% 1,13% 2,74% 2,97% 3,65% 0,61%

PR-GL 4,00% 1,16% 3,04% 3,03% 4,63% 0,57%

PRSV Orig. 4,84% 3,35% 8,33% 6,85% 8,03% 2,16%

SRK 9,18% 5,08% 14,10% 10,43% 16,02% 4,92%

RK-SOF 4,52% 1,39% 2,04% 3,68% 4,56% 0,99%

RK-S79 3,73% 1,21% 1,98% 3,23% 8,53% 1,97%

RK-SV 3,78% 1,18% 2,12% 3,23% 4,00% 0,53%

RK-GL 3,80% 1,21% 2,57% 3,21% 6,33% 0,58%

En la Figura 4.7 y la Figura 4.8 se ilustra la predicción tanto de las composiciones de

equilibrio líquido vapor como de la envolvente de fases (P,x,y) para el sistema Amoníaco +

Agua a partir de la ecuación de estado RK y algunas de las funciones de cohesión consideras

utilizando la regla de mezclado de van der Waals con parámetros optimizados a partir de la

función de Englezos et al. (1993). Mientras que en la Figura 4.9 se muestra el diagrama de

entalpía concentración para la misma temperatura. Como se puede observar, la utilización de

las funciones de cohesión de 2 parámetros introducen mejoras importantes en la predicción del

equilibrio líquido-vapor y las propiedades energéticas para el sistema Amoníaco + Agua con

respecto a la ecuación SRK. Estas funciones de cohesión al poseer 2 parámetros ajustables son

capaces de reproducir con buena precisión las propiedades de las sustancias puras, en

particular las presiones de vapor. Esta característica de las funciones de cohesión se ve

reflejada en su extensión a sistemas multicomponentes.

91

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

y (N

H3)

x (NH3)

SRK

RK-SOF

RK-SV

RK-GL

TR&F

Figura 4.7 Diagrama x-y para el sistema Amoníaco + Agua a 293,15 K [EdE RK, regla de

mezclado vdW, FO Ec. (3.8)]

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Pres

ión

(kPa

)

x, y (NH3)

Pbur SRKProc SRKPbur RK-SOFProc RK-SOFPbur RK-SVProc RK-SVPburRK-GLProc RK-GLPb (TR&F)Pd (TR&F)

Figura 4.8 Diagrama (P,x,y) para el sistema Amoníaco + Agua a 293,15 K [EdE RK, regla de

mezclado vdW, FO Ec. (3.8)]

92

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Ent

alpí

a (k

J/km

ol)

x, y (NH3)

H liq SRKH vap SRKH liq RK-SOFH vap RK-SOFH liq RK-SVH vap RK-SVH liq RK-GLH vap RK-GLH liq (TR&F)H vap (TR%F)

Figura 4.9 Diagrama entalpía-concentración para el sistema Amoníaco + Agua a

293,15 K [EdE RK, regla de mezclado vdW, FO Ec. (3.8)]

En la Figura 4.10 y la Figura 4.11 se muestra el comportamiento de las predicciones de

los puntos de burbuja y rocío, y de las entalpías de líquido y vapor en equilibrio a partir de la

ecuación de estado PR con diferentes funciones de cohesión. En esta oportunidad se utiliza la

regla de mezclado SV-VL con parámetros optimizados a partir de la función objetivo

propuesta en este trabajo, Ec. (3.12), que incorpora los datos de entalpía disponibles en el

cálculo de los PIB. Al observar dichas figuras se confirma que la predicción del equilibrio

líquido vapor a partir de los PIB obtenidos a través de la Ec. (3.12) sigue siendo aceptable,

mientras que se obtienen excelentes resultados en la predicción de las entalpías. De esta

manera, se recomienda, cuando se disponga de la data experimental, utilizar la función

objetivo propuesta en el presente trabajo de investigación en la obtención de los parámetros de

interacción binaria de las reglas de mezclado de van der Waals, Stryjek-Vera tipo Margules y

Stryjek-Vera tipo van Laar.; ya que esto permite representar de manera adecuada tanto el

equilibrio líquido-vapor como las propiedades energéticas.

93

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Pres

ión

(kPa

)

x, y (NH3)

Pbur PR

Proc PRPbur PR-SOF

Proc PR-SOF

Pbur PR-SV

Proc PR-SV

Pbur PR-GL

Proc PR-GL

Pb (TR&F)

Pd (TR&F)

Figura 4.10 Diagrama P,x,y para el sistema Amoníaco + Agua a 293,15 K [EdE PR, regla de

mezclado SV-VL, función objetivo Ec. (3.12)]

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Ent

alpí

a (k

J/km

ol)

x, y (NH3)

H liq PRH vap PRH liq PR-SOFH vap PR-SOFH liq PR-SVH vap PR-SVH liq PR-GLH vap PR-GLH liq (TR&F)H vap (TR&F)

Figura 4.11 Diagrama entalpía-concentración para el sistema Amoníaco + Agua a

293,15 K [EdE PR, regla de mezclado SV-VL, FO Ec. (3.12)]

94

Finalmente, se considera la extrapolación de los parámetros de interacción binara

obtenidos a temperaturas por encima del punto crítico del amoníaco. Para ello se utilizaron

238 puntos experimentales ubicados entre 413,15 K y 613,15 K. Los resultados se presentan

en las Tabla 4.17 para la regla de vdW y la Tabla 4.18 para la regla de SV-VL, en ambos casos

se usan los parámetros de interacción binaria optimizados a partir de la Ec. (3.12). Como se

puede observar la extrapolación proporciona resultados aceptables para toda las propiedades

excepto para las composiciones de la fase vapor emergente, ybur. También los errores en las

presiones de rocío se ven incrementados.

En el caso de la regla de mezclado Stryjek-Vera tipo Margules se observó un desempeño

muy pobre al extrapolar los PIB a altas temperaturas. Uno de los principales inconvenientes

que se presentaron fue la convergencia de los cálculos de los puntos de burbuja y rocío.

Aunque se espera que en la región de alta temperatura, cerca del punto crítico de la mezcla, se

presenten problemas de convergencia, ni con la regla de mezclado de van der Waals ni con la

regla de mezclado de Stryjek-Vera van Laar se observaron problemas tan serios. De esta

manera, no se recomienda la utilización de las reglas de mezclado Stryjek-Vera tipo Margules

para temperaturas superiores al punto crítico del amoníaco.

De esta manera se ha estudiado el desempeño de la función SOF en la predicción de las

propiedades de equilibrio del sistema Amoníaco + Agua. En líneas generales el desempeño de

la función SOF es bastante aceptable, siendo una mejor alternativa que las funciones de

cohesión originales de las ecuaciones SRK y PR. Aunque en algunos aspectos se ve superada

por las funciones propuestas por Gibbons y Laughton (1984) y Stryjek y Vera (1986b), se

puede considerar que la función SOF es tan apropiada como estas últimas, e incluso llega a ser

superior si se utilizan los PIB optimizados a partir de la Ec. (3.12), función objetivo propuesta

en este trabajo de investigación y que incluye además de la data de equilibrio líquido-vapor

datos de entalpía.

95

Tabla 4.17 DARP para la regla de van der Waals a altas temperaturas [FO Ec. (3.12)]


PR 2,81% 12,56% 6,04% 2,66% 9,15% 4,27%

PR-SOF 4,60% 14,89% 8,18% 3,69% 3,89% 2,83%

PR-S79 3,03% 18,16% 7,86% 3,16% 4,79% 1,17%

PR-SV 2,32% 21,32% 6,55% 2,92% 2,10% 1,88%

PR-GL 2,28% 22,75% 6,35% 3,11% 1,88% 1,74%

PRSV Orig. 2,74% 17,90% 6,40% 2,71% 9,33% 4,05%

SRK 4,08% 75,58% 7,16% 3,07% 15,39% 7,08%

RK-SOF 5,57% 17,12% 9,00% 4,20% 1,50% 2,47%

RK-S79 3,86% 19,03% 8,21% 3,69% 6,46% 1,23%

RK-SV 3,05% 18,84% 7,01% 2,96% 1,40% 1,84%

RK-GL 2,45% 27,66% 7,36% 3,00% 1,84% 1,51%

Tabla 4.18 DARP para la regla de Stryjek-Vera van Laar a altas temperaturas [FO Ec. (3.12)]


PR 1,67% 28,15% 6,28% 3,06% 8,37% 4,04%

PR-SOF 1,96% 17,25% 6,30% 2,64% 3,00% 2,61%

PR-S79 1,37% 22,45% 5,66% 2,60% 5,18% 1,22%

PR-SV 2,65% 22,83% 4,56% 2,36% 1,56% 1,77%

PR-GL 3,25% 25,01% 4,75% 2,35% 1,46% 1,61%

PRSV Orig. 1,84% 17,21% 6,33% 2,98% 8,58% 3,82%

SRK 2,42% 21,12% 7,93% 3,92% 14,35% 6,88%

RK-SOF 2,33% 26,55% 6,78% 2,88% 1,10% 2,28%

RK-S79 2,17% 11,42% 7,32% 3,58% 6,82% 1,27%

RK-SV 1,14% 58,53% 5,14% 2,06% 1,55% 1,70%

RK-GL 1,81% 15,01% 4,30% 1,75% 2,26% 1,39%

CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

En este capítulo se presentan las principales conclusiones alcanzadas en el presente

trabajo de investigación.

Los métodos de optimización de parámetros de interacción binarios de tipo implícito,

tales como los propuestos por Paunovic et al. (1983) y Englezos et al. (1993) son

procedimientos eficientes y robustos al no depender de ningún cálculo de equilibrio liquido-

vapor, que suelen estar sujetos a problemas de convergencia. Además estos métodos son

termodinámicamente consistentes puesto que están basados en el criterio de equilibrio para

sistemas multicomponentes.

Se desarrolló una función objetivo implícita, Ec. (3.12), que además la data (P,T,x,y)

incorpora los datos de entalpía de las fases en equilibro ( ),L VH H en el cálculo de los

parámetros de interacción binaria. A través de esta función objetivo se optimizaron PIB a

partir de los cuales se obtuvieron mejoras significativas en la predicción de las entalpías de las

fases líquido y vapor en equilibrio, sin un menoscabo significativo en la predicción del

equilibrio líquido-vapor.

Se determinó que para el rango de validez de las funciones de cohesión, es este caso

desde el punto triple del agua hasta el punto crítico del amoníaco, los parámetros de

interacción binaria obtenidos a partir de una función objetivo implícita que solo considere

datos (P,T,x,y) son propiedades del sistema binario y dependen únicamente de la ecuación de

estado utilizada, no de la función de cohesión.

97

Se determinaron correlaciones lineales en términos de la temperatura para los

parámetros de interacción binaria de las reglas de mezclado de van der Waals, Stryjek-Vera

tipo Margules y Stryjek-Vera tipo van Laar. Estos parámetros fueron obtenidos a través de la

optimización de dos funciones objetivo implícitas, la presentada por Englezos et al. (1993) y la

desarrollada en este trabajo, Ec. (3.12). Para formular estas correlaciones se consideraron

únicamente los datos comprendidos entre la temperatura del punto triple del agua, 273,16 K, y

el punto crítico del amoníaco, 405,4 K. Por lo tanto son estrictamente válidas dentro de dicho

rango de temperaturas

Aunque se observan ligeras mejoras en la predicción de las propiedades de equilibrio

líquido-vapor para el sistema Amoníaco + Agua al incorporar las reglas de mezclado

dependientes de la composición propuestas por Stryjek y Vera (1986a), en particular con la

tipo van Laar, se encontró resultados aceptables con las tradicionales reglas de mezclado de

van der Waals con un parámetro de interacción binaria.

Las ecuaciones de estados PR y RK modificadas con la inclusión de la función de

cohesión SOF presentan un desempeño claramente superior al de la ecuación original PR y la

ecuación SRK en la predicción de las propiedades de saturación del sistema amoníaco-agua, y

comparable al obtenido cuando se usan otras funciones de cohesión de dos parámetros, tales

como las propuestas por Soave (1979), Gibbons y Laughton (1984) y Stryjek y Vera (1986b).

El desempeño de la función SOF en la predicción de las entalpías de líquido y vapor

mejora notablemente al utilizar la regla de mezclado Stryjek-Vera tipo van Laar y al

incorporar los datos de entalpías en la optimización de los parámetros de interacción binaria.

Se obtuvieron buenos resultado en las predicciones de las propiedades del sistema

Amoníaco + Agua al extrapolar las correlaciones lineales en temperaturas de los PIB de las

reglas de mezclado van der Waals y Stryjek-Vera tipo van Laar por encima de la temperatura

del punto crítico del Amoníaco. No ocurre lo mismo con la regla de mezclado Stryjek-Vera

tipo Margules, por lo que se desaconseja su utilización fuera del rango de validez.

98

Entre las principales recomendaciones que se proponen para futuras investigaciones en

el tema se encuentra la de estudiar el desempeño de las reglas de mezclado que incorporan los

modelos de energías de exceso, tales como las propuestas por Huron y Vidal (1979) y Wong

Sandler (1992). También se recomienda estudiar el desempeño de la función SOF para

sistemas binarios diferentes al amoníaco + agua o incluso sistemas de orden superior.

99

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108

APÉNDICE A

En el presente apéndice se presentan las derivadas de las funciones de cohesión

consideradas en esta investigación con respecto a las temperatura y las derivadas parciales de

Κij para las reglas de mezclado SV-M y SV-VL con respecto a la temperatura y el número de

moles.

1. Derivadas de las funciones de cohesión

Tanto las ecuaciones SRK como la PR utilizan la misma forma funcional propuesta por

Soave (1972):

( ) 21 1 rm Tα ⎡ ⎤= + −⎣ ⎦ (A.1)

Las derivadas vienen dadas por:

c

d mdT T Tα α

= − (A.2)

2

2 2c

c

T Td m ddT T dT T

α α αα

⎛= − −⎜⎝ ⎠

⎞⎟ (A.3)

Para la función SOF,

( 11 11

nr

mTn

α − )rT⎡ ⎤= − −⎢ ⎥−⎣ ⎦ (A.4)

Se tiene:

2

1n

r

d mdT T Tα α−

⎛ ⎞= −⎜

⎝ ⎠⎟ (A.5)

109

( )2 d

2 2 3

21 1n n

c r r c

n md mdT T T T T T dT

α αα− −

−⎡ ⎤⎛ ⎞= − − + −⎜ ⎟ ⎢ ⎥

⎝ ⎠ ⎣ ⎦ (A.6)

Para la función Soave (1979)

( )1 1 rr

nT mT

α⎛ ⎞

= + − +⎜⎝ ⎠

⎟ (A.7)

Las derivadas son:

( ) 2

1 1 rc r

d nm TdT T T Tα

r

n⎡ ⎤⎛ ⎞= − + + −⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠⎣ ⎦ (A.8)

2

3

n2 2

2

c r

ddT T T

α= (A.9)

Para la función Gibbons y Laughton (1984):

( ) ( )1 1rm T n Tα 1r= + − + − (A.10)

Se tiene:

2c c r

d m ndT T T Tα

= + (A.11)

2

3 4

n2

14 c r

ddT T T

α= − (A.12)

Finalmente para la función Stryjek y Vera (1986b)

( ) 21 1 rTα κ⎡ ⎤= + −⎣ ⎦ (A.13)

con

( )(1 0,7rm n T Tκ = + + − )r (A.14)

110

Las derivadas vienen dadas por:

( ) ( )2 1 1 12r r

c r

d T TdT dT T Tα κκ d κ⎡ ⎤

⎡ ⎤= + − − −⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎢ ⎥⎣ ⎦ (A.15)

( ) ( )2 2

2 2

1 12 1 1 12r r

c r c r

d dT TdT dT dTT T T T

α κκ dκ⎡ ⎤⎡ ⎤= + − − − −⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎢ ⎥⎣ ⎦

(A.16)

Con

( ) (0,7

12

rr

c r

Td n TdT T T

κ )⎡ ⎤−= − +⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦ (A.17)

2

2

0,714

r

c rr

Td ndT T TT

κ3 2

⎡ ⎤−= − −⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦ (A.18)

Para las reglas de mezclado Stryjek-Vera tipo Margules se tiene: van der Waals, se tiene que:

(1ij ij i ji jK k N k N

N= + ) (A.19)

Las derivadas parciales con respecto al número de moles vendría dada por:

( )

( )

( )

2

2

2

0, si 1 , si y

1 1 , si

1 1 , si

i ij j ji

ij

k i ij j ji ij

i ij j ji ji

i j

N k N k k i k jN

N N k N k k k iN N

N k N k k k jN N

=⎧⎪⎪− + ≠⎪∂Κ ⎪= ⎨∂ − + +⎪⎪⎪− + +⎪⎩

≠

=

=

(A.20)

( ) ( )

( ) ( )

2

3 2 2

3 2 2

0, si i=jPara y

2 1 1 , si

2 1 1 , si

i ij j jiiji ij j ji ij

ll k

i ij j jii ij j ji ji

l

k i k j

N k N kN k N k k k i

N N N NN N

N k N kN k N k k k j

N N N N

δδ

δ

δ

⎧⎪ ≠ ≠⎪⎪ +∂ Κ ⎪ + − − == ⎨∂ ∂ ⎪⎪ +⎪ + − −⎪⎩

=

(A.21)

111

En donde,

( )

,

,

0, si y si

si

i ij j jiij

lji

l i l jN k N k

k l iN

k l j

δ

δ

⎧ ≠ ≠− ⎪

= =⎨⎪ =⎩

(A.22)

La segunda derivada cruzada viene dada por:

22

2

2

0, si

1 , si y

1 1 , si

1 1 , si

ij jii j

ijij ji

i j ijk

ij jii j ji

i jdk dk

N N k i kN dT dT

dk dkN N k kT N

N dT dT N

dk dkN N k k

N dT dT N

=⎧⎪

⎛ ⎞⎪− + ≠⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠⎪∂ Κ ⎪= ⎛ ⎞⎨− + +∂ ∂ ⎜ ⎟⎪⎝ ⎠⎪

⎪ ⎛ ⎞− + +⎪ ⎜ ⎟

⎪ ⎝ ⎠⎩

j

i

j

≠

=

=

(A.23)

Para la regla de mezclado Stryjek-Vera van Laar:

ij jiij

i ij j ji

Nk kK

N k N k=

+ (A.24)

Se tiene:

( )

( )

2

2

2

2

0, si

, si y

, si

, si

ij ji

i ij j ji

ij ij ji ij ji

k i ij j ji i ij j ji

ij ji ij ji

i ij j ji i ij j ji

i jk k

k i k jN k N k

k k Nk kk iN N k N k N k N k

k k Nk kk j

N k N k N k N k

=⎧⎪⎪ ≠ ≠⎪ +⎪∂Κ ⎪= ⎨ − =∂ +⎪ +⎪⎪

− =⎪+⎪ +⎩

(A.25)

112

( ) ( )

22 2

2 2

2

si y

, si

ij ji

l i ij j ji

ijij ji ij ji ij ji

l kl i ij j ji li ij j ji i ij j ji

ij ji ij ji

l i ij j ji i ij j

k kk i k j

N N k N k

k k k k k kN kN N N N k N k NN k N k N k N k

k k k kN N k N k N k N k

δδ

δ δδ δ

δδ

⎡ ⎤≠ ≠⎢ ⎥

+⎢ ⎥⎣ ⎦∂ Κ ⎡ ⎤⎡ ⎤= ⎢ ⎥

0, si i j

i

=

− − =⎢ ⎥∂ ∂ ⎢ ⎥+⎢ ⎥ + +⎣ ⎦ ⎣ ⎦

⎡ ⎤−⎢ ⎥

+⎢ ⎥ +⎣ ⎦ ( ) ( )2

2 2 , si ij ji

lji i ij j ji

k kN k

N N k N k

δδ

⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪ ⎡ ⎤⎪ ⎢ ⎥ i

⎧

− =⎪ ⎢ ⎥+⎪ ⎣ ⎦⎩

(A.26)

Con

2

2

0, si y

, si

, si

ij ji ij ji

l i ij j ji i ij j ji

ij ji

i ij j ji

l i l jk k k k

l iN N k N k N k N k

k kl j

N k N k

δδ

⎧⎪

≠ ≠⎪⎪⎡ ⎤ ⎪= −⎢ ⎥ ⎨+ +⎢ ⎥ ⎪⎣ ⎦⎪⎪

=

− =⎪ +⎩

(A.27)

( ) ( )

( )

2 3

2

2 2

3

0, si y 2

, si

2, si

ij ji ij ji

l i ij j ji i ij j ji

ij ji

i ij j ji

l i l jk k k k

l iN N k N k N k N k

k kl j

N k N k

δδ

⎧⎪⎪ ≠ ≠⎪

⎡ ⎤ ⎪⎪⎢ ⎥3= −⎨⎢ ⎥+ +⎪⎣ ⎦ ⎪

⎪

=

− =⎪+⎪⎩

(A.28)

Las segundas derivadas cruzada sería:

113

( ) ( )

( ) ( )

( )2 2

0, si

, si y

2

ij ji ij ji ij ji ij jii j

i ij j ji i ij j ji


i ij j ji i ij j ji

ij ij ij ji ij ji

k

i j

k dk dT dk dT k k k dk dkN N k i k j

N k N k N k N k dT dT

k dk dT dk dT k k k dk dkN N


Nk dk dT k Nk dk dT N

=

+ ⎛ ⎞− + ≠ ≠⎜ ⎟+ + ⎝ ⎠

+ ⎛ ⎞− +⎜ ⎟+ + ⎝ ⎠

∂ Κ += −∂ ∂( )

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( )

2

2 3

2 2

2

, si 2

2 2

ij ji ij jii j

i ij j ji i ij j ji


i ij j ji i ij j ji

ij ji ij ji ji ij ji

i ij j ji i ij

k iT Nk k dk dk

N NdT dTN k N k N k N k

k dk dT dk dT k k k dk dkN N


N dk dT k Nk k dk dT Nk k

N k N k N k

=⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥− +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠+ +⎣ ⎦

+ ⎛ ⎞− +⎜ ⎟+ + ⎝ ⎠

+− −

+ +( )3

, si ij ji

i j

j ji

k jdk dk

N NdT dTN k

⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪ =⎡ ⎤⎪ ⎛ ⎞⎢ ⎥⎪ +⎜ ⎟⎢ ⎥⎪ ⎝ ⎠⎣ ⎦⎩

(A.29)

114

APÉNDICE B

Prediction of the Thermodynamic Properties of{Ammonia + Water} using

Cubic Equations of State with the SOF Cohesion Function

F. L. Figueira, S. Derjani-Bayeh, C. Olivera-Fuentes

VIII IBEROAMERICAN CONFERENCE ON PHASE EQUILIBRIA AND FLUID

PROPERTIES FOR PROCESS DESIGN

EQUIFASE 2009

Algarve, Portugal 17-21 de octubre 2009

Prediction of the Thermodynamic Properties of {Ammonia + Water} using Cubic Equations of State with the SOF

Cohesion Function

F. L. Figueira∗, S. Derjani-Bayeh, C. Olivera-Fuentes Grupo TADiP, Departamento de Termodinámica y Fenómenos de Transferencia,

Universidad Simón Bolívar, AP 89000, Caracas 1080, Venezuela. Keywords: Ammonia, Water, Cubic equation of state, Vapour–liquid equilibria, Enthalpy

Abstract The SOF cohesion function for cubic equations of state [1] is based on the behavior of the residual energy of pure fluids. It contains two adjustable parameters for each component, which have been obtained for over 800 substances by regression of pure-fluid saturation pressures, and correlated in terms of a four-parameter corresponding states principle [2]. In the present work, we study the performance of this function with the Redlich-Kwong and Peng-Robinson equations of state in the prediction of vapor-liquid equilibria and enthalpy-composition diagrams for the polar system {ammonia + water}. We use simple van der Waals one-fluid mixing rules, linear for the covolume and quadratic for the cohesion parameter with one (symmetric) and two (asymmetric) binary interaction parameters. The non-linear least squares minimization algorithm lsqnonlin, in Matlab®, is used to adjust the interaction parameters to phase equilibrium and enthalpy data taken from Tillner-Roth and Friend [3]. Upper and lower bounds of the optimized interaction parameters are obtained using Matlab® bootstrap with 95% confidence of a normal distribution sampling. The validity of the parameters as functions of temperature is between the triple point of water and the critical point of ammonia. Outside this region, a rapid increase of statistical uncertainties is observed that can be attributed to the scarcity of phase equilibrium data, and to the extrapolation of the cohesion function beyond its natural range of validity. The two-parameter SOF cohesion function and the cubic equations of state are shown to give accurate predictions of the thermodynamic properties of {ammonia + water}. Both equations of state give very similar results. Statistical analysis of the interaction parameters shows that their values (within the range of validity mentioned above) are effectively the same as for the Soave cohesion function traditionally used with these cubic models. 1. Introduction Prediction of the phase equilibrium and energy properties of {ammonia + water} is required in a wide variety of industrial processes. Several empirical and semi-theoretical equations have been proposed for this purpose [3-7]; the most accurate and complete model is the reference EOS developed for the Helmholtz energy by Tillner-Roth and Friend [3]. This formulation uses as starting point the fundamental EOS of both pure fluids [8, 9], adding extra terms to represent the property changes of mixing. The mathematical complexity of this model may however discourage potential users, and it becomes interesting to see if a simpler model, closer to engineering practice, can give results of comparable accuracy. In the present work, we have used the EOS of Tillner-Roth and Friend [3] as source of seudo-experimental vapor-liquid equilibria (VLE) and enthalpy data to optimize the binary interaction parameters of the

∗ Corresponding author. Tel + 58 412 577 7362. Email: [email protected]

mailto:[email protected]

Redlich-Kwong (RK) and Peng-Robinson (PR) cubic EOS. The optimization is performed for the classical Soave-type cohesion function originally used with these EOS, and for the SOF cohesion function proposed in recent publications from our group [1, 2]. 2. Cubic Equations of State Van der Waals type “2P1T” EOS are semi-empirical models that can be written in general as

α= − = Ω = Ω

− + +

2 2

2 21 2

{ } ; ;c r c cc ac bc

c c

a T R T RTRTP av b P Pv k bv k b

b (1)

where k1, k2 are constants that define a particular EOS, e.g. k1 = 1, k2 = 0 for the RK EOS, or k1 = 2, k2 = -1 for the PR EOS, leading to characteristic values of the critical constants Ωac, Ωbc. The pressure is expressed as a sum of repulsive and attractive molecular interactions; although neither term is theoretically correct, their combination gives good results if the cohesion function α{Tr} is adequately chosen and fitted to experimental data. Soave [10] proposed a function for the RK EOS based on vapor pressures of pure hydrocarbons,

( )α ω ω⎡ ⎤= + −⎣ ⎦21/2{ ; } 1 ( ) 1rT m Tr (2)

where ω is the acentric factor. The empirically adjusted parameter m is EOS dependent. Equation (2) has been adopted in many EOS developments, notably in the original version of the PR EOS [11]. 3. The SOF Cohesion Function The SOF cohesion function [1, 2] is based on the configurational or residual internal energy behavior of pure fluids. Equation (1) gives this as

α αβ β∞

≡ − = ≡ = −+ +∫ 2 2

1 2

( / ){ } ; { }(1/ )

vres ig c r

r rr r

a dv d T du u u T T Td T dTv k bv k b

α r (3)

The volume integral always takes negative values, because the integrand is positive for all physically meaningful volumes v > b. The residual internal energy is also expected to be negative on physical grounds. Thus, the energy cohesion function β{Tr} should always be positive; this makes α/Tr an increasing function of 1/Tr that can take on negative values at high reduced temperatures, a behavior not allowed by Eq. (2) but consistent with the experimental behavior of fluid properties other than saturation pressures [12]. From its definition, it seems reasonable to express β{Tr} as a Taylor expansion in powers of 1/Tr . As a first approximation, a closed form is proposed in which the infinite series is replaced by a single adjustable power term, giving [1, 2]

(β α −− )⎡ ⎤= ⇒ = − −⎢ ⎥−⎣ ⎦

12{ } { } 1 1

1n

r r rnr

m mT T TnT rT (4)

It is expected in general that m > 0 and n > 2 for all fluids. The presence of two fluid-specific parameters for each substance makes Eq. (4) suitable for nonpolar and polar fluids. These adjustable parameters have been determined for over 800 substances, and a corresponding-states generalized correlation has also been developed that allows estimation of m and n from the acentric and critical compressibility factors of fluids not included in the database [2]. This is not necessary in the present case, because optimized parameters are available for ammonia and water as reported in Table 1. 4. Mixing and Combining Rules The thermodynamic properties of a mixture are obtained from the cubic EOS by retaining the

Table 1. Parameters of the SOF cohesion function RK PR Substance m n m n Ammonia 1,921632 2,240104 1,768777 2,267117 Water 2,086604 2,221748 1,925604 2,241022

general form and introducing a composition dependence for the cohesion (a) and covolume (b) parameters. This is accomplished by using van der Waals one-fluid mixing rules and combining rules to relate the mixture parameters to those of the pure components. In the simplest case, the mixture parameters are given by quadratic (virial) mixing rules

(5) = =∑∑ ∑∑;m i j ij m ii j i j

a x x a b x x j ijb

with an arithmetic-mean combining rule for the covolume parameters

+

= ⇒ =∑2ii jj

ij m i iii

b bb b x b (6)

and a modified geometric-mean combining rule for the cohesion parameters

= −(1 ) ;ij ij ii jj ij jia k a a k = k (7)

where aii, bii coincide with the pure-component parameters. The adjustable binary interaction parameters (BIP) kij provide an indirect measure of the strength of unlike interactions. For polar systems, a composition-dependent BIP may improve VLE calculations; Stryjek and Vera [13] used a Margules-type mixing rule,

= − −(1 )ij ij i ji j ii jja K x K x a a (8)

to which Orbey and Sandler [14] added a linear temperature dependence,

= +ij ij ijK M N T (9)

In the present work, we have used Eq. (9) also for the single BIP of Eq. (7). 5. Optimization of Binary Interaction Parameters The non-linear least squares minimization algorithm lsqnonlin, in Matlab®, was used to obtain the optimized BIP fitted to VLE and enthalpy data given by Tillner-Roth and Friend [3]. Two implicit least-square objective functions were used to obtain the best parameter estimates for the RK and PR cubic EOS with the cohesion functions of Eq. (2) and (4). The implicit objective function provides numerical stability and reliability, and does not require iterative phase equilibrium computations during the minimization process [15, 16]. The first objetive function was the isofugacity criterion, used in fitting VLE data only,

( ) ( )⎡ ⎤= − + −⎢ ⎥⎣ ⎦∑2

ln ln ln lnL V L Vi i j jOF1 f f f f

2 (10)

The second function was used for simultaneous regression of VLE and enthalpy data to improve the reproduction of energy properties and to confer better statistical properties to the optimized BIP,

⎡ ⎤ ⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎢ ⎥ ⎢= − + − + − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜⎢ ⎥ ⎢⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎣

∑ ∑2 22

exp exp

1 1 1L L LLj EOS EOSi

V V V Vi j

f h hfOF2f f h h

⎤⎥⎟⎟ ⎥⎦

2

1 (11)

For consistency, the mixture enthalpy hEOS was calculated with the same reference states used by Tillner-Roth and Friend [3], and the ideal-gas heat capacities were taken from the

source of the fundamental equations of water and ammonia [8, 9]. Upper and lower bounds of the optimized BIP were obtained using Matlab® bootstrap with 95% confidence of a normal distribution sampling. Given the optimized BIP, the bootstrap resampling technique generates a number of replicates, assumed to be independent and identically distributed, and computes an estimate of the confidence interval. 6. Results and Discussion The overall results of the optimization process are summarized in Table 2, which shows the absolute average relative deviations (AARD) of the predicted bubble point (Pb) and dew point (Pd) pressures, saturated liquid and vapor compositions (x, y) and enthalpies (hL, hV) for a set of 14 isotherms ranging from 273.16 K to 403.15 K, giving a total of 280 VLE and 252 enthalpy data points. Results are given for all combinations of EOS (RK and PR), cohesion function (Soave and SOF), combining rule (symmetric and Margules-type), and objective functions (OF1 and OF2). It can be seen that predictions from the two-parameter SOF cohesion function are as expected generally better than those from the original Soave function, not only for VLE but also for enthalpies. The asymmetric combining rule of Eq. (8) gives somewhat lower deviations than the more traditional Eq. (7), although the improvement becomes noticeable only when OF2 is used. Both cubic EOS give very similar results, and no claims can be made as to the superiority of one over the other. Simultaneous optimization of VLE and enthalpy data using OF2 not only gives better prediction of enthalpies, as expected, but does so with very little deterioration in the predicted VLE.

Table 2. Optimization results. Absolute average relative deviations. EOS Alpha OF Pb Pd x y hL hV

Eq. (

7)

RK Eq. (2) OF1 8,56% 12,20% 12,33% 5,83% 35,11% 4,92% RK Eq. (4) OF1 5,17% 1,24% 4,43% 1,74% 9,50% 0,99% PR Eq. (2) OF1 6,92% 7,31% 7,72% 3,18% 16,48% 2,35% PR Eq. (4) OF1 5,00% 1,25% 4,26% 1,71% 15,17% 1,42% RK Eq. (2) OF2 11,24% 13,54% 9,62% 3,88% 18,50% 4,92% RK Eq. (4) OF2 6,62% 1,77% 8,14% 4,10% 6,60% 0,99% PR Eq. (2) OF2 6,88% 7,60% 6,55% 2,32% 10,06% 2,35% PR Eq. (4) OF2 5,05% 1,23% 4,91% 2,22% 8,63% 1,42%

EOS Alpha OF Pb Pd x y hL hV

Eq. (

8)

RK Eq. (2) OF1 8,80% 12,49% 12,24% 5,59% 42,63% 4,92% RK Eq. (4) OF1 4,66% 1,64% 4,08% 1,49% 8,53% 0,99% PR Eq. (2) OF1 6,84% 7,35% 7,62% 3,11% 19,93% 2,35% PR Eq. (4) OF1 4,55% 1,32% 3,85% 1,47% 13,90% 1,42% RK Eq. (2) OF2 9,69% 14,00% 10,20% 4,83% 16,40% 4,92% RK Eq. (4) OF2 4,67% 2,01% 3,79% 1,43% 4,68% 0,99% PR Eq. (2) OF2 4,90% 9,65% 7,42% 3,65% 8,20% 2,34% PR Eq. (4) OF2 3,41% 2,51% 3,09% 1,24% 6,32% 1,42%

Examples of VLE and enthalpy predictions using the PR EOS with the optimized BIP are shown in Figures 1 and 2. These diagrams clearly illustrate the superior performance of the SOF cohesion function. We show in Figure 3 the computed BIP and confidence intervals for the symmetric rule of Eq. (7) and both cohesion functions. It must be remarked first that any cohesion function derived from pure-component vapor pressures is rigorously valid only between the triple point and critical point temperatures of the fluid in question. Extrapolation to lower or higher temperatures (as required when the fluid is part of a mixture with heavier or lighter components) may not always give acceptable results. We see from Figure 3 that, within statistical bounds, the optimal kij is essentially the same for both cohesion functions between

Figure 1. Vapor-liquid equilibria at 293.15 K

4500

Figure 2. Enthalpy-concentration at 293.15 K

-0,35

-0,31

-0,27

-0,23

-0,19

-0,15

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

k12

T (K)

k12 PR-SOF

CImin PR-SOF

Cimax PR-SOF

k12 PR

Cimin PR

Cimax PR

Figure 3. Symmetric binary interaction parameters

the triple point of water (273.16 K) and the critical point of ammonia (405.40 K). We would expect similar results for any cohesion function optimized over the entire range of phase coexistence of each component, showing that kij is a true property of the binary system. Outside this range, however, the behavior of kij becomes erratic and the error bands are significantly broader. This happens in part because the VLE data no longer cover the entire composition range, hence the optimization is based on a smaller number of data points and the statistical uncertainties rise. More importantly, the extrapolated values of the two cohesion functions become increasingly different, especially for ammonia at supercritical temperatures, and the BIP must correspondingly compensate for these differences. Finally, we report in Table 3 the optimal BIP obtained in this work. Although the two parameters of the asymmetric rule of Eq. (8) are in general quite similar, inspection of their confidence intervals shows that this very slight asymmetry is statistically significant, as reflected also by the improved AARD in Table 2. 7. Conclusions We have obtained optimized expressions for the binary interaction parameter of {ammonia + water} as function of composition and temperature. With these correlations, the RK and PR

0

500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x, y (NH3)

Pb PR -SOF (Eq 7- OF1) Pd PR -SOF (Eq 7- OF1) Pb PR -SOF (Eq 8-OF1)

Pd PR -SOF (Eq 8- OF1) Pb PR -SOF (Eq 7- F2) O

Pd PR -SOF (Eq 7- OF2) Pb PR -SOF (Eq 8- F2) O

Pd PR -SOF (Eq 8- OF2) Pb (Ref Eq)

Pd (Ref Eq)

55000

50000

45000

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x, y (NH3)

hL PR-SOF (Eq 7- F1)O hV PR-SOF (Eq 7-OF1)hL PR-SOF (Eq 8- F1)O hV PR-SOF (Eq 8-OF1)hL PR-SOF (Eq 7- F2)O hV PR-SOF (Eq 7-OF2)hL PR-SOF (Eq 8- OF2) hV PR-SOF (Eq-8-OF2)hL (Ref Eq) hV (Ref Eq)

Bub

ble

& D

ew P

ress

ure

(kPa

)

Enth

alpy

((kJ

/km

ol)

cubic EOS, used together with the SOF function and the Margules combining rule, provide accurate representation of the phase equilibria and enthalpy behavior of these mixtures, and can be applied for design and simulation purposes in processes involving this system.

Table 3. Temperature coefficients of BIP for Eq. (4), and their 95% confidence intervals.♦ EOS OF k12 = k21 M’s 95% CI N’s 95% CI

Eq. (

7)

RK OF1 412 0.3390 1.7778 10k T−= − + ⋅ ( )0.3471, 0.3300− − ( ) 41.4987,2.0293 10−⋅

PR OF1 412 0.3539 2.6027 10k T−= − + ⋅ ( )0.3618, 0.3458− − ( ) 42.3489,2.8467 10−⋅

RK OF2 −= − + ⋅ 412 0.3549 2.2114 10k T ( )− −0.3999, 0.3681 ( ) −⋅ 41.6015,2.6778 10

PR OF2 −= − + ⋅ 412 0.3769 2.2491 10k T ( )− −0.3887, 0.3579 ( ) −⋅ 42.6649,3.6141 10

EOS OF K12 K21

M12’s 95% CI M21’s 95% CI

N12’s 95% CI N21’s 95% CI

Eq. (

8)

RK OF1 4

12 0.3468 1.8444 10K T−= − + ⋅ 4

21 0.3380 1.7898 10K T−= − + ⋅ ( )0.3769, 0.3107− − ( )0.3588, 0.3410− −

( ) 40.7367,2.8018 10−⋅ ( ) 41.8798,2.4337 10−⋅

PR OF1 4

12 0.3624 2.6975 10K T−= − + ⋅4

21 0.3526 2.6010 10K T−= − + ⋅ ( )0.4088, 0.3363− − ( )0.3586, 0.3459− −

( ) 41.9134,4.1329 10−⋅ ( ) 42.3886,2.7870 10−⋅

RK OF2 −= − + ⋅ 4

12 0.4015 2.6296 10K T−= − + ⋅ 4

21 0.3158 1.2479 10K T ( )− −0.4247, 0.3750 ( )− −0.3278, 0.2956

( ) −⋅ 41.4576,3.3508 10 ( ) −⋅ 40.7272,1.5951 10

PR OF2 −= − + ⋅ 4

12 0.4361 4.0831 10K T −= − + ⋅ 4

21 0.3274 1.9601 10K T ( )− −0.4460, 0.3779 ( )− −0.3480, 0.3131

( ) −⋅ 43.1563,5.2323 10 ( ) −⋅ 41.5389,2.4983 10

♦1: Ammonia, 2: Water

References [1] B. Stamateris, C. Olivera-Fuentes, Proceedings of the 5th World Congress of Chemical Engineering, San Diego, 1 (1996) 103-110. [2] F. Figueira, A. J. Rodríguez, B. C. Stamateris, C. G. Olivera-Fuentes, Polish J. Chem. 80 (2006) 81-97. [3] R. Tillner-Roth, D. G. Friend, J. Phys. Chem. Ref. Data 27 (1998) 63-96. [4] B. Ziegler, Ch. Trepp, Int. J. Refrig. 7 (1984) 101-106. [5] E. Thorin, C. Dejfors, G. Svederg, Int. J. Thermophys. 19 (1998) 501-510. [6] E. Thorin, Int. J. Thermophys. 21 (2000) 853-97. [7] A. Yokozeki, Appl. Energy 80 (2005) 383-399. [8] H. D. Baehr, R. Tillner-Roth, Thermodynamic properties of environmentally acceptable refrigerants, Springer, Berlin, 1995. [9] W. Wagner, A. Pruß, J. Phys. Chem. Ref. Data 32 (2002) 387-535. [10] G. Soave, Chem. Eng. Sci. 27 (1972) 1197-1203. [11] D. Y. Peng, D. B. Robinson, Ind. Eng. Chem. Fundam. 15 (1976) 59-64. [12] C. M. Colina, J. W. Santos, C. Olivera-Fuentes, High Temp. High Press. 29 (1997) 525-532. [13] R. Stryjek, J. H. Vera, Can. J. Chem. Eng. 64 (1986) 334-340. [14] H. Orbey, S. I. Sandler, Fluid Phase Equilib. 121 (1996) 67-83. [15] P. Englezos, N. Kalogerakis, P. R. Bishnoi, Can. J. Chem. Eng. 71 (1993) 322-326. [16] P. Englezos, G. Bygrave, N. Kalogerakis, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) 1613-1618.

121

APÉNDICE C

Cálculo del Coeficiente de Operación del Ciclo de Refrigeración por

Absorción de Vapor Usando Ecuaciones de Estado Cúbicas

Figueira, F. L., Olivera-Fuentes, C. Derjani-Bayeh, S.

8º CONGRESO IBEROAMERICANO DE INGENIERIA MECANICA

CIBIM8

Cusco, 23 al 25 de Octubre de 2007

8º CONGRESO IBEROAMERICANO DE INGENIERIA MECANICA

Cusco, 23 al 25 de Octubre de 2007

CÁLCULO DEL COEFICIENTE DE OPERACIÓN DEL CICLO DE REFRIGERACIÓN POR ABSORCIÓN DE VAPOR USANDO ECUACIONES DE ESTADO CÚBICAS

Figueira, F. L., Olivera-Fuentes, C. Derjani-Bayeh, S.

Grupo TADiP, Departamento de Termodinámica y Fenómenos de Transferencia, Universidad Simón Bolívar, AP89000, Caracas 1080, Venezuela.

[email protected], [email protected], [email protected]

RESUMEN En el presente trabajo se determinan a partir de un modelo termodinámicamente riguroso los coeficientes de

operación del ciclo de refrigeración por absorción de vapor para el sistema amoníaco-agua, una mezcla binaria polar estable en un amplio rango de temperaturas y presiones. Para calcular las propiedades volumétricas, energéticas y el equilibrio liquido-vapor se emplearon las ecuaciones de estado cúbicas de van der Waals, Redlich-Kwong y Peng-Robinson. Estas ecuaciones fueron modificadas a través de la incorporación de la función de cohesión de dos parámetros propuesta por Stamateris y Olivera-Fuentes, deducida a partir del análisis del comportamiento de la energía interna residual, lo que permite extender la aplicación de estas ecuaciones a sustancias polares. La metodología empleada es una forma rápida, consistente y precisa de estimar los coeficientes de operación de estos sistemas de refrigeración.

PALABRAS CLAVE: Ciclos de Refrigeración, Absorción de Vapor, Amoníaco-Agua, Ecuaciones de Estado Cúbicas, Función de Cohesión

Trabajo 1197




INTRODUCCIÓN Los ciclos de refrigeración por absorción son sistemas que operan con energía térmica, donde el proceso de

absorción química reemplaza el proceso de compresión de vapor y tiene como ventaja reducir el trabajo de compresión. El fluido con el que operan estos ciclos es generalmente una mezcla binaria constituida por el absorbente y el refrigerante. Para la simulación de los ciclos de refrigeración por absorción y la determinación de sus coeficientes de operación se requieren de modelos termodinámicos o ecuaciones de estados capaces de caracterizar el fluido de trabajo y de predecir las propiedades volumétricas y energéticas en los diferentes estados de interés. En el caso del ciclo de refrigeración por absorción agua/amoníaco, (par solvente/refrigerante) generalmente se recurre a datos empíricos para modelar el comportamiento real del sistema. El presente trabajo modela las propiedades volumétricas y energéticas en forma termodinámica consistente usando ecuaciones de estado cúbicas del tipo van der Waals modificadas a través de la incorporación de la función de cohesión de dos parámetros propuesta por Stamateris y Olivera-Fuentes [1] con una validez teórica en un amplio rango de temperatura y presión.

CICLOS DE REFRIGERACIÓN POR ABSORCIÓN

Los ciclos de absorción de vapor más simples, como el que se muestra en la Fig. 1, operan entre dos niveles de

presión. En estos ciclos el refrigerante en estado gaseoso que sale del evaporador es absorbido por el fluido de absorción o absorbente en el absorbedor, proceso en el cual se debe retirar calor para asegurar la completa disolución del refrigerante, para luego ingresar a una bomba que produce el diferencial de presión entre el evaporador y el condensador. Luego la solución de refrigerante a alta presión ingresa al generador, equipo en el cual se obtiene nuevamente el refrigerante puro que se alimenta al condensador. En este último proceso se requiere suministrar calor para lograr la desorción del refrigerante, generalmente se utilizan fuentes de calor de desecho en este proceso, lo que sumado al despreciable trabajo requerido por la bomba, constituye el principal atractivo de estos ciclos de refrigeración: el bajo coste de operación por la eliminación del proceso de compresión de vapor. A diferencia de otros ciclos de absorción, en el sistema agua/amoníaco, el absorbente, es una sustancia volátil que no tiene una presión de vapor despreciable a las condiciones de operación del generador, por lo tanto la regeneración del absorbente diluido a un absorbente concentrado requiere de un proceso de destilación fraccional para lograr la pureza del refrigerante requerida antes de que ingrese al condensador.

Qe

Qc

Qa

Qg

Figura 1: Sistema de refrigeración por absorción de vapor simple

El coeficiente de rendimiento del ciclo es afectado por la demanda energética del generador de vapor, del

evaporador y el trabajo de compresión de la solución acuosa. La energía térmica del generador de vapor induce cambio de fase y la separación del refrigerante de la mezcla acuosa. El coeficiente de rendimiento para un ciclo de refrigeración por absorción, suponiendo que el trabajo de compresión de la solución acuosa es despreciable, queda definido como

e r

g r

Q mCDR

Q m≡

& && &

(1)

El absorbedor es el dispositivo que tiene mayor impacto sobre la absorción del amoniaco en la solución acuosa,

Trabajo 1197

para un flujo de amoniaco dado a la salida del evaporador, las concentraciones del amoniaco en la solución acuosa a la salida del absorbedor y del generador determinan la velocidad de circulación de la solución acuosa. La relación entre el flujo másico de la solución acuosa y el flujo másico del refrigerante caracteriza el rendimiento del ciclo de refrigeración y se convierte en un parámetro operativo que afecta el coeficiente de rendimiento, si el absorbedor no esta trabajando en condiciones de equilibrio. La relación de los flujos másicos es definida

s

r

mf

m≡&

& (2)

Para obtener el coeficiente de rendimiento como función de las entalpías, se considera que el trabajo de la bomba es despreciable, el intercambiador de calor entre el absorbedor y el regenerador tiene una eficacia de uno, además se supone que los estados 3, 5 y 10 son líquido saturado, mientras que los estados 1y 2 son vapor saturado, con lo que el coeficiente de rendimiento del ciclo como función de la relación de flujos queda

( )

1 3

2 101h h

CDRh f h f h

−≡

+ − − 5

(3)

MODELO TERMODINÁMICO La precisión en el cálculo de las propiedades termodinámicas depende del modelo termodinámico o ecuación de

estado (EDE) usada para estimar las propiedades volumétricas. En el caso de simulación de procesos estos modelos deben ser simples, usar el mínimo de parámetros ajustables y ser precisos., las ecuaciones de estado cúbicas poseen estas características.

Propiedades volumétricas

Las ecuaciones de estado cúbicas del tipo van der Waals se pueden representar en forma general a través de la

expresión explícita en presión propuesta por Vera et al. [2] como:

21 2

RT aPv b v k bv k b

= −− + + 2 (4)

{ }2 2

cR T RT; ;c

c c ac bc c

a a T a bP P

α= = Ω = Ω (5)

Donde k1, k2, Ωac y Ωb son constantes características del modelo cúbico a usar. En la Tabla 1 se presentan dichos valores para las tres ecuaciones de uso más extendido: van der Waals (VW), Redlich-Kwong (RK) y Peng-Robinson (PR). En el caso del ciclo de absorción, se corrige la dependencia de la EDE con la composición de la mezcla binaria polar agua/amoníaco modificando los parámetros a y b mediante el uso de reglas de mezclado manteniendo intacta su forma básica. El parámetro de cohesión, a, que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermoleculares, se determina para la mezcla mediante la regla cuadrática de la Ec. (6).

( ); 1 ;m i j ij ij ji ii jj ij ii ci ii j

a x x a a a a a k a a α= = = − =∑∑ ( )T (6)

donde kij, parámetro de interacción binaria, es un parámetro ajustable que busca mejorar la predicción de las propiedades de mezclas. El parámetro de atracción en el punto crítico es ac y ( )i Tα es el parámetro o función de cohesión que corrige por el efecto de temperatura sobre las fuerzas de atracción a temperaturas diferentes del punto crítico. El covolumen, b, representa el mínimo volumen que ocupan las moléculas cuando se ejerce una presión infinita sobre el sistema, también se conoce como el volumen de empacamiento denso, viene dado por la regla de mezclado ideal

mi

b x≡ i ib∑ (7)

Trabajo 1197

Tabla 1. Constantes ecuaciones cúbicas

EDE Cúbica k1 k2 Ωac Ωb Van der Waals (VW) 0 0 0,421875 0,125 Redlich-Kwong (RK) 1 0 0,427480 0,086640 Peng-Robinson (PR) 2 - 1 0,457235 0,077796

La capacidad predictiva de las EDE cúbicas en la zona de equilibrio líquido-vapor de sustancias polares y no

polares puras, y por ende la predicción del equilibrio líquido vapor de mezclas [3], puede ser mejorada por medio de la modificación de la dependencia del término atractivo con la temperatura. En el presente trabajo se usa la función de cohesión desarrollada por Stamateris y Olivera-Fuentes (1996), o función SOF. Entre las razones por las cuales se seleccionó la función SOF para el presente estudio se encuentran los excelentes resultados reportados en pruebas preliminares [4, 5], que mostraron que la función SOF se desempeña usualmente mejor que otras funciones publicadas en la literatura al predecir valores de presión de vapor, entalpías y entropías de compuestos polares y no polares puros.

Función de cohesión SOF

La función SOF fue desarrollada a partir del análisis del comportamiento de la energía interna residual en el límite

de la temperatura infinita,

2 21 2

, con yvres ig

v v c rrm m

dv du u u I I a TdTv k b v k b

αβ∞

⎛≡ − = ≡ ≡ −⎜

+ + ⎝ ⎠∫ β α

⎞⎟ (8)

La integral Iv es independiente de la temperatura y toma valores negativos para garantizar la continuidad de la isoterma durante el cambio de fase; donde el volumen específico del liquido debe ser mayor que el volumen de empacamiento denso, v > b. La energía interna residual, ures, es la energía necesaria para convertir un fluido real a gas ideal y su valor es negativo, como consecuencia la energía de cohesión, β, es positiva para todo los valores de temperatura. La funcionalidad de la energía de cohesión se puede presentar como una expansión en serie, que al truncase en integrarse permite obtener la función SOF [6].

( )1

1 11

n

c c

T m TTT n T

α−⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞⎢ ⎥⎜≡ − − ⎜ ⎟⎜

⎟⎟⎢ ⎥− ⎝ ⎠⎝ ⎠⎣ ⎦

(9)

donde m y n son parámetros ajustados a la presión de vapor de sustancias puras para cada una de las ecuaciones de estado cúbicas. En la Tabla 2 se presentan los valores de estos parámetros para el amoníaco y el agua y para cada una de las ecuaciones de estado consideradas.

Tabla 2. Parámetros de la función de cohesión SOF

Amoníaco Agua Ecuación m n m n van der Waals -1,9521854 2.235275 -2.118783 2.218323 Redlich-Kwong -1.9216323 2.240103 -2.086604 2.221747 Peng-Robinson 1.76877731 2.267117 -1.925604 2.241022

Determinación del equilibrio líquido vapor

En el ciclo de refrigeración por absorción, el fluido de trabajo sufre cambios de fase líquido-vapor en dispositivos

como el generador, el absorbedor, el evaporador y el condensador. El análisis de isofugacidades, o método φ-φ, permite calcular la temperatura y presión de burbuja de la mezcla para los procesos de condensación y la temperatura y presión de rocío de la mezcla para los procesos de evaporación. En el generador donde se separa el refrigerante de la solución acuosa, el cálculo de isofugacidades permite estimar la relación de los flujos másicos de la solución

Trabajo 1197

acuosa a refrigerante y las fracciones molares de equilibrio en la fase de vapor del refrigerante que alimenta el condensador y la fase acuosa que se recircula al absorbedor.

Para estimar las propiedades volumétricas del equilibrio liquido-vapor en el ciclo se usa el criterio de isofugacidades, donde por fugacidad se entiende a la tendencia molecular de escape, cuando existe equilibrio termodinámico, las tendencias de escape de una fase a la otra son iguales. El modelo isofugacidades garantiza continuidad en el punto crítico y consistencia termodinámica por usar el mismo modelo termodinámico o ecuación de estado para ambas fases. El criterio de equilibrio multicomponente se expresa como:

ˆ ˆˆv v l li i i i i i

ˆf y P f x Pφ= ≡ = φ

x

(10)

Para los procesos isobáricos, se obtiene que ˆ ˆv li i i iyφ φ= Los coeficientes de fugacidad de cada componente en la

mezcla, ˆ ˆ,v li iφ φ se obtienen a partir de la ecuación de estado. En la tabla 3 se presentan las expresiones para la EDE

utilizadas en el presente trabajo.

Tabla 3: Coeficientes de fugacidad para un componente en mezcla

Ecuación Coeficiente de fugacidad en mezcla

van der Waals ( ) ( )2

ln 1 lnj ij

ji mi m

m m

x ab A

Z Z Bb Z a

φ∧

⎛ ⎞⎜ ⎟

≡ − − − − −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

i

m

bb

∑

Redlich-Kwong ( ) ( )2

ln 1 ln ln 1j ij

ji m ii m

m m m m

x ab A b

Z Z Bb B a b

φ∧

⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎛ ⎞≡ − − − − − +⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠⎜ ⎟⎝ ⎠

mBZ

∑

Peng-Robinson ( ) ( )( )( )

2 1 2ln 1 ln ln

2 2 1 2

j ijmji m i

i mm m mm m

x a Z Bb A bZ Z B

b a bB Z Bφ∧

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟= − − − − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟+ −⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

∑

Donde Z es el factor de compresibilidad y Am y Bm son el parámetro de cohesión y el covolumen adimensionales y

vienen dados por la Ec. (11)

2 2; ;mm m

a P b PP vZ A BRT RTR T

≡ ≡ ≡ m

)

(11)

Estimación de las entalpías Para calcular las entalpías de la mezcla se toma como estado de referencia los puntos triples del agua y del

amoniaco puros, para los cuales se define en forma arbitraria la entalpía del líquido saturado como cero. Se recure entonces al uso de la trayectoria residual, estimando la entalpía de la sustancia simple como una desviación del comportamiento ideal:

(12) res GIh h h≡ −

La entalpía de la mezcla viene dada por:

(13) ( ) ( ) ( ) (0

0 0 0 0 0,, , , , , , , ,Tref res res

m m m i i i i mez m m mTi

h T P x x h liq T P h liq T P Cp dT h T P x⎡ ⎤≡ − + +⎢ ⎥⎣ ⎦∑ ∫

Las entalpías residuales se determinan a partir de las expresiones presentadas en la Tabla 4. La derivada del parámetro de cohesión de mezcla viene dado por la Ec. (14)

Trabajo 1197

( )1 jjim ii j ij ci cj

i j j i

dda dx x k a a

dT dT dTa a

ααα α⎛ ⎞⎟⎟

⎜≡ − +⎜⎝ ⎠

∑∑ (14)

Tabla 4: Expresiones para el cálculo de entalpías residuales

Ecuación Entalpía residual en mezcla

Van der Waals ( )1 1res m mmez

m

A daTh RT ZZ a dT

⎡ ⎤⎛ ⎞≡ − − −⎢ ⎥⎜ ⎟

⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

Redlich-Kwong ( )1 1 ln 1res m m

m m

mA da BTh RT ZB a dT Z

⎛ ⎞ ⎛ ⎞≡ − − − +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

⎡ ⎤

Peng-Robinson ( )( )( )1 2

1 1 ln2 2 1 2

mres m m

mm m

Z BA daTh RT Za dTB Z B

⎡ ⎤⎛ ⎞+ +⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟≡ − − −⎜ ⎟⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟+ −⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

La derivada de la función SOF viene dada por:

1 1n n− −

1 1 11

i i

i ii

ci i ci ci

d m T TmdT T n T Tα ⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟= + − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥− ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎣ ⎦

(15)

Para la determinación de las capacidades caloríficas a presión constante, se utilizan las correlaciones presentadas en la base de datos DIPPR [7]

METODOLOGÍA DE SIMULACIÓN

Para la simulación del ciclo de refrigeración por absorción se fijaron las condiciones de operación típicas a través

de las temperaturas del condensador, Tc; evaporador, Te; generador Tg; y absorbedor, Ta. Una vez fijadas estás condiciones es posible determinar todos los parámetros de interés. La secuencia de pasos es la siguiente:

1. Se determina la presión de operación del condensador, Pc, usando el método de punto de burbuja. Se considera que del evaporador sale refrigerante puro a la temperatura del condensador. Esta también será la presión de operación del generador, Pg

2. Se calcula la presión de operación del evaporador, Pe usando el método del punto de rocío. Nuevamente se tiene refrigerante puro a la temperatura del evaporador. Esta es la presión de operación del absorbedor, Pa.

3. Se hallan las fracciones molares a la salida del absorbedor suponiendo que la corriente 5 sale como líquido saturado, es decir, mediante un cálculo de punto de burbuja a Ta y Pa.

4. Mediante el cálculo de separación bifásica a Tg, Pg se estima la relación de lo flujos másicos de solución acuosa a refrigerante y las fracciones de molares de equilibrio en la fase de vapor del refrigerante que alimenta el condensador y la fase acuosa que se recircula al absorbedor.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Fig. 2 se muestra como las ecuaciones de estado cúbicas modificadas a través de la incorporación de la función de cohesión de dos parámetros propuesta por Stamateris y Olivera-Fuentes pueden predecir de forma precisa las presiones de burbujas y de rocío para la mezcla binaria polar agua/amoniaco en un amplio rango temperaturas de operación, prediciendo los condiciones de interés dentro de un 15 % de los resultados reportadas en la literatura [8]. Para la generación de las curvas de punto de burbuja y punto de rocío se utilizaron los valores de parámetros de interacción binaria, kij, presentados por Enick et al [9]. De esta manera, el método de isofugacidades permitió calcular la temperatura y presión de burbuja de la mezcla para los procesos de condensación (condensador, absorbedor) y, la temperatura y presión de rocío de la mezcla para los procesos de evaporación (evaporador, generador de vapor), y estimar la relación de los flujos másicos, f, y las fracciones molares de equilibrio en el generador de vapor de una manera confiable.

Trabajo 1197

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

1600

3200

4800

6400

8000P.B. VWP.R. VWP.B. RKP.R. RKP.B. PRP.R. PRP.B. ExpP.R. Exp

Fracción Molar NH3

Pres

ión

(kPa

)

Figura 2: Predicción del diagrama presión entalpía para el sistema Agua-Amoníaco a 376,3 K a partir de ecuaciones cúbicas

En esta simulación, se trabajo con el requisito de que la concentración del amoniaco en la solución acuosa es

mayor en el absorbedor que en el generador, lo que determinó los límites de operación del proceso que corresponde a una máxima temperatura del generador y una máxima diferencia de temperatura entre el generador y absorbedor. Esto confirma que la absorción química hace las veces de una maquina térmica en el ciclo de refrigeración y una mayor brecha entre la fuente (generador de vapor) y el sumidero garantiza una mayor eficiencia. De manera similar, las temperaturas del evaporador y del condensador determinan el rendimiento del componente de refrigeración del ciclo, una menor diferencia de temperatura entre el evaporador y el condensador aumenta el rendimiento del componente de refrigeración del ciclo. Como se puede observar en la figura 3 existe un efecto de compensación sobre el coeficiente de rendimiento, entre el efecto de la brecha de temperaturas de operación de los diferentes dispositivos y la relación de los flujos másicos. Desde el punto de vista de dimensionamiento de equipos un menor flujo másico de la solución acuosa seria lo deseado. Un análisis de optimización ayudaría a determinar la de diferencia de temperaturas y relación de flujos másicos que garantiza el mejor CDR.

70 80 90 100 110 120 1300

5

10

15

20

0.7

0.72

0.74

0.76

0.78

0.8

0.82fCOP

Temperatura Generador [ºC]

f

CD

R

25 30 35 40 450

2

4

6

8

0.74

0.76

0.78

0.8

0.82fCOP

Temperatura Absorbedor [ºC]

f

CD

R

(a) (b)

Figura 3: Efectos de la temperatura del (a) generador y (b) Absorbedor en el coeficiente de desempeño,

CDR, y la relación de flujo, f

0º , 30º , 30ºe c aT C T C T= = = C 0º , 30º , 100ºe c gT C T C T= = = C

Trabajo 1197

Trabajo 1197

CONCLUSIONES

alizar el efecto de los diferentes parámetros operativos del

rma, rápida, consistente de estimar los coeficientes de operación de los ciclos de refrigeración por absorción.

EFERENCIAS

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idal J. “On the flexibility and limitations of cubic equations of state”, Chem. Eng.

uilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state”, Chem. Eng. Sci., 27,

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Estado Redlich-

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eidemann A. “Vapor-Liquid equilibria in the ammonia-water system”, J. Chem. Eng. Data, 32

TAM and the Peng-Robinson equation of state for kalian cycle studies”, Ind. Eng. Chem.. Res., 37 (1998), 1644

ISTA DE SIMBOLOS

m.)

3/kg) R

f solución a refrigerante (Adim.)

A continuación se presentan las conclusiones más resaltantes del presente trabajo: 1. Las propiedades volumétricas, de equilibrio y energéticas, obtenidas de las ecuaciones de estados cúbicas

modificadas a través SOF se pueden usar para anciclo sobre el rendimiento del ciclo de absorción.

2. La trayectoria residual usada para el estimado de la entalpías, garantiza reproducibilidad en la predicción de las propiedades energéticas y es una fo

R 1. Stamateris B., Olivera-Fuentes C., “A procedure for the calculation of alpha function coefficients for the

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L a Parámetro de atracción (Pa m6/ kg2) A Parámetro de atracción adimensional (AdiB Covolumen adimensional (Adim.) b Covolumen en ecuaciones de estado cúbicas (mCD Coeficiente de rendimiento (Adim.)

Relación de flujos másicos

if Fugacidad en mezcla (Pa)

k2 k ción binaria (Adim.)

ón de cohesión SOF (Adim.) P

x,y Adim.)

c, Ωb dim.) α

h Entalpía (kJ/kg) k1, Constantes ecuación cúbica (Adim.)

ijm& flujo másico (kg/s)

Parámetro de interac

m, n Parámetros de la funciPresión (Pa)

Q& Flujo de calor (kW) T Temperatura (K) u Energía interna (kJ/kg)

, Fracciones másicas (W& Potencia (kW) Z Factor de compresibilidad (Adim.) Ωa Constantes ecuación cúbica (A

Función de cohesión (Adim.)

iφ Coeficiente de fugacidad en mezcla (Adim.)

130

APÉNDICE D

Generalized Parameters of the Stryjek-Vera and Gibbons-Laughton Cohesion Functions

for Use with Cubic EOS of the van der Waals Type

Freddy L. Figueira, Leonor Lugo y Claudio Olivera-Fuentes

Fluid Phase Equilibria 259 (2007) 105–115

Documents

TA Freddy Figueira.pdf