Diagramas de Tabnabe-Sugano

Colors de algunos compuestos con metales de transicin del 4 periodoxido de Titaniodicromato de sodioFerrocianuro de potasioHidrato de Nitrato de niquel(II) Hidrato de Sulfato de cincxido de escandioHidrato de sulfato de vanadiloCloruro de manganeso(II) tetrahydrateHexahidrato de Cloruro de cobalt(II)Sulfato de cobre(II) pentahidratado

FrCsRbKNaLiHRaBaSrCaMgBeAcLaYScUnqHfZrTiUnpTaNbVUnhWMoCrUnsReTcMnOsRuFeIrRhCoPtPdNiAuAgCuHgCdZnTlInGaAlBPbSnGeSiCBiSbAsPNPoTeSeSOAtIBrClFRnXeKrArNeHeThCePaPrUNdNpPmPuSmLaAcAmEuCmGdBkTbCfDyEsHoFmErMdTmNoYbLrLuAcd1s2Lad1s2Yd1s2Scd1s2Unqd1s2Hfd2s2Zrd2s2Tid2s2UnpTad3s2Nbd4s1Vd3s2UnhWd4s2Mod5s1Crd5s1UnsRed5s2Tcd5s2Mnd5s2Osd6s2Rud7s1Fed6s2Ird7s2Rhd8s1Cod7s2Ptd9s1Pdd10s0Nid8s2Aud10s1Agd10s1Cud10s1Hgd10s2Cdd10s2Znd10s2

Espectroscopa Electronica de complejos de Metales de Transition

4. NATURALEZA DEL LIGANDO.

I-

Elementos de transicin en disolucin acuosaa) Multivalenciab) Efecto del estado de oxidacin y del ligando en el color:[V(H2O)6]2+[V(H2O)6]3+[Cr(NH3)6]3+[Cr(NH3)5Cl ]2+

Color absorbido y color observadoAbs. Obs

Mhn

AbsorcinLa absorcin de radiacin en laregin del UV-Vis provoca transiciones electrnicas en una molcula o complejo.UV=mayores transiciones electrnicas entre orbitales de los ligandosvisible=menores transiciones electrnicas entre orbitales d de los metales de transicinUV400l / nm (longitud de onda)200700visibleAbsorcin~14 00050 00025 000UVvisible[Ru(bpy)3]2+[Ni(H2O)6]2+10104

Las bandas de Absorcin tienen tres importantes caractersticas en la regin del espectro visible :

number (cuantas son): Esto depende de la configuracin electrnica del metal central

2.posicin (a que longitud de onda/energa)

Esto depende del parmetro de desdoblamiento del campo de ligandos, Doct o Dtet y del grado de repilsin entre electrones.intensity: depende de la "allowedness" la cual se describe por dos rglas de seleccin.

Energa de las transicionesRotaciones molecularesMenor energa (0.01 - 1 kJ mol-1)Radiacin en la regin de microondasTransiciones electrnicasmayor energa (100 - 104 kJ mol-1)Con radiacin visible y UVVibraciones molecularesEnerga media (1 - 120 kJ mol-1)Radiacin en la regin del IREstado basalEstado Excitado Durante una transicin electrnica El complejo absorbe energa Los electrones cambian de orbital El complejo de estado energtico

[Ti(OH2)6]3+ = in d1 , complejo OhLuz blanca400-800 nmazul: 400-490 nm amarillo-verde: 490-580 nm rojo: 580-700 nmAl / nmEl complejo presenta un color purpura en solucin debido a que absorbe luz verdelmax = 510 nmAbsocin de luz

egt2gDohnTransicin d-d[Ti(OH2)6]3+lmax = 510 nmDo es 243 kJ mol-120 300 cm-1La energa absorbida por el [Ti(OH2)6]3+ es la de desdoblamiento del campo de ligandos, DoUn electrn cambi de orbital ; el in cambi de estado energticoComplejo en estado basal (GS)Complex en estado excitado (ES)GSESGSESegt2g

Repulsin electrn-electrnIn d2 egt2gxyxzyzz2x2-y2egt2gxyxzyzz2x2-y2xz + z2xy + z2Un gran traslape de lbulos provoca una gran repulsin entre electrones Lbulos muy separados conllevan a una pequea repulsin xzxzyyEstas dos configuraciones no tienen la misma energa

3P3F D E D E = 15 BB es el parmetro de Racah y es una medida de la repulsin inter-electrnica en el ion totalEstados del mismo espin multiplicidadFuerza relativa de interacciones de acoplamiento:Que es el estado basal (GS)?

2Eg2T2gEfecto del campo cristalino en el trmino del in libre de un complejo d12T22E2DTdion libre Ohd1 d6

D2Eg2T2g2DEnergaFuerza del campo de ligandos, DohDiagrama de nivel de energa para un iones d1 en un campo Oh Para iones d6 en un campo Oh el desdoblamiento es el, pero la multiplicidad de estados es 5, ie 5Eg y 5T2g

d1 Oh[Ti(OH2)6]3+2Eg 2T2g2Eg2T2g2D

A30 00020 00010 000[Ti(H2O)6]3+, d12T2g2Eg2B1g2A1gLa distorcin de Jahn-Teller: Una molcula no lineal en un estado electrnico degenerado experimentar una distorcin para reducir su simetra a eliminar la degeneracin.d34A2gd5 (espn alto)6A1gd6 (espn bajo)1A1gd83A2gEstado electrnico basal degenerado:T EEstado basal no degenerado: A

Parmetros de Racahd7 complejo tetrahdrico15 B' = 10 900 cm-1B' = 727 cm-1[CoCl4]2-[Co(H2O)6]2+d7 complejo octahedrico15 B' = 13 800 cm-1B' = 920 cm-1ion libre [Co2+]: B = 971 cm-1 B' = 0.95BB' = 0.75BCociente Nephelauxetico, bb Es una medida de la reduccin de la repulsin electrn-electrn en la complejacin

halgo de covalencia en enlaces M-L M y parte de electrones L Tamao efectivo de orbitales del metlicos aumentados increasesDisminucin de la repulsin electrn-electrn Serie Nefelauxtica de ligandosF- < H2O < NH3 < en < [oxalate]2- < [NCS]- < Cl- < Br- < I-Serie Nefelauxtica de iones metlicos

Mn(II) < Ni(II) Co(II) < Mo(II) > Re (IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV)

Nube en expansin

Reglas de SeleccinTransicinecomplexes

Espn prohibido10-3 1muchos complejos Oh d5Laporte prohibido [Mn(OH2)6]2+ Espn permitidoLaporte prohibido1 10 muchos complejos Oh [Ni(OH2)6]2+

10 100 Algunos complejos cuadrado planos [PdCl4]2-

100 1000complejos hexa coordinados de baja simetra, muchos complejos cuadrado planos, particularmente con ligandos orgnicos

Espn permitido102 103Algunas bandas MLCT en complejos con ligandos insaturadosLaporte permitido102 104Complejos no centricos con ligandos como acac o con ligandos con tomos donadores P.

103 106 Muchas bandas CT, transiciones en especies orgnicas

egt 2gegt 2gCampo de ligandos debile.g. H2O

Complejos de espn alto Campo de ligandos fuertee.g. CN-

Complejos de espn bajoI- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-

< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < COLa serie epectroqumicaLa transicin de espnDD

Diagramas de Tanabe--SuganoE/BD/B2T2g4A1g, 4E4T2g4T1g4T2g4T1g2A1g4T2g2T2g6A1g2Eg4A2g, 2T1g2T1g2A1g4EgTodos los trminos incluidosEstado basal asignado E = 0Los niveles superiores trazados respecto GSEnerga en terminos de BConfiguraciones de alto-espn y bajo espnValor crtico de Dd5

Diagramas de Tanabe-Sugano para iones d2 ionsE/BD/B[V(H2O)6]3+: tres transiciones de espn esperadasn1 = 17 800 cm-1visible n2 = 25 700 cm-1visiblen3 = ocultada por transiciones TC en elUV25 700=1.4417 800

E/Bn1 = 17 800 cm-1n2 = 25 700 cm-1E/B = 43 cm-1 E = 25 700 cm-1B=600 cm-1Do / B=32Do =19 200 cm-1

Diagramas Tanabe-Sugano para iones d3E/BD/B[Cr(H2O)6]3+: tres transiciones de espn esperadas:n1 = 17 400 cm-1visible n2 = 24 500 cm-1visiblen3 = oculta por transicin TCD/B=24

Calculo de n3E/BD/Bn1 = 17 400 cm-1n2 = 24 500 cm-1= 24Cuandon1 = E =17 400 cm-1E/B = 24 y B = 725 cm-1Cuandon2 = E =24 500 cm-1E/B = 34 y B = 725 cm-1If D/B = 24D = 24 x 725 = 17 400 cm-1

TiF4ion d0 TiCl4ion d0 TiBr4ion d0TiI4ion d0Los iones d0 and d10 no presentan transiciones d-d[MnO4]-Mn(VII)ion d0 [Cr2O7]-Cr(VI)ion d0 [Cu(MeCN)4]+Cu(I)ion d10 [Cu(phen)2]+ Cu(I)ion d10 Zn2+ion d10violeta intensoNaranja intenso Iones d0 y d10blancoblanconaranjaCaf obscuroincoloroNaranja obscuroblanco

Transiciones de transferencia de cargaTransferencias de carga del ligando al metal LMCT transitionsTransferencia de carga del metal al ligandoMLCT transitionsMdLpLsLp*t2g*eg*

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