Technologia wytwarzania materiałów z

przeznaczeniem na elementy stałotlenkowych ogniw paliwowych na suporcie anodowym

AS-SOFC

Ryszard Kluczowski, Mariusz Krauz, Magdalena Gromada

Praca realizowana w ramach Projektu Kluczowego Nr POIG.0101.02-00-015/08 „Nowoczesne technologie materiałowe stosowane w przemyśle lotniczym” w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka (POIG) . Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.

Rzeszów, lipiec 2009

PLAN PREZENTACJI

1. Wprowadzenie – ogniwa paliwowe

2. Część doświadczalna

3. Wnioski

2

Ogniwa Paliwowe

Ogniwa paliwowe są urządzeniami przetwarzającymi energię chemiczną w energię elektryczną i ciepło w wyniku elektrochemicznej reakcji pomiędzy paliwem i gazem utleniającym poprzez przewodzącą jony membranę elektrolitu.

3

Typ ogniwa

paliwowego Elektrolit Elektrody

Temperatur

a pracy Zastosowanie

AFC- ogniwo

alkaliczne

KOH

Zastosowanie różnych

metali 120 - 250ºC

Technika wojskowa,

kosmonautyka

DMFC – ogniwo

metanolowe

spolimeryzowany

fluorkowany kwas

sulfonowy

Platyna, Ruten 70 - 120ºC

Zasilanie małych

urządzeń przenośnych

(laptopy, telefony itp.)

PAFC- ogniwo kwasu

fosforowego

stężony

H3PO4 Porowaty grafit z platyną 160 - 220ºC

Stacjonarne źródła

energii elektrycznej

PEMFC- ogniwo

polimerowe

spolimeryzowany

fluorkowany kwas

sulfonowy

Platyna 70 - 200ºC

Transport

(samochody,

lotnictwo), pojazdy

kosmiczne

MCFC- ogniwo

węglanowe

(stopionych

węglanów)

węglany:

Li2CO3

K2CO3

Anoda – nikiel z dodatkiem

chromu. Katoda – tlenek

niklu dotowany litem

600 - 650ºC

Stacjonarne źródła

energii elektrycznej i

cieplnej

ES-SOFC

stały ceramiczny:

Zr(Y, Sc, Ca)O2

Ce(Gd, Sm)O2

Anoda- NiO + Zr(Y, Sc,

Ca)O2, Ce(Gd, Sm)O2

Katoda- materiał o

strukturze perowskitu

(La,Sr,Mn,O)

900 - 1000ºC

systemy energetyczno

- cieplne, lotnictwo,

kosmonautyka AS-SOFC 600 - 800ºC

MS-SOFC 700 - 900ºC

RODZAJE OGNIW PALIWOWYCH

4

ZASTOSOWANIE OGNIW PALIWOWYCH

Układ zasilania ogniwa paliwowego PEMFC w Hondzie FCX

Ogniwo paliwowe DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) jako źródło zasilania sprzętu

elektronicznego dla armii

Siłownia energetyczna ogniw paliwowych SOFC, Nagoya, Japan

Siłownia energetyczna ogniw paliwowych MCFC (250 kW), Santa Barbara Calif. 5

ZASTOSOWANIE OGNIW PALIWOWYCH

Schemat systemu pomocniczej jednostki zasilającej Hybrid SOFC APU w tylnej części samolotu pasażerskiego (NASA & Boeing) 6

Zasada działania ogniwa typu SOFC

Reakcje anodowe: H2 + O2- H2O + 2e-

Reakcja katodowa: 1/2O2 + 2e- O2- Reakcja sumaryczna:

H2 + 1/2O2 H2O

Równanie Nernsta:

OH

OH

P

PP

F

RTEE

2

22

21

0 ln2

Katoda Anoda 7

PROGRAM BADAŃ

WŁASNYCH

8

Materiały stosowane w pracy na poszczególne

elementy przegrody ogniwa paliwowego

Elektrolit • (Sc2O3)0,06(Y2O3)0,03(ZrO2)0,91 – CEREL –

otrzymany metodą współstrącania i obróbki hydrotermalnej, d ≤ 100 nm, SSA=176 m2/g

• (Y2O3)0,08(ZrO2)0,92 – TOSOH - dŚr = 50nm, SSA=15,2 m2/g

Anoda • (Y2O3)0,03(ZrO2)0,97 – TOSOH - dŚr = 30nm,

SSA=14,8 m2/g • NiO – J.T. Baker - d ≤ 2 µm • NiO – N&AM Inc. - dŚr = 20 nm

• La0,75Sr0,25Cr0,5Mn0,5O3-δ - CEREL –

otrzymany metodą reakcji w fazie

stałej,

d≤1 µm,

9

A3 – Anodowa warstwa kontaktowa – NiO

A2 – Podłoże anodowe – NiO/3YSZ (porowata,

grubośd 0,5 mm)

A1 – Anodowa warstwa funkcjonalna – NiO/3YSZ

E – Warstwa elektrolitu (grubośd 10µm)

K1 – Katodowa warstwa funkcjonalna –

perowskit /3YSZ

K2 – Katodowa warstwa kontaktowa – perowskit

Materiały stosowane w pracy na poszczególne

elementy przegrody ogniwa paliwowego

Katoda 1. (Y2O3)0,03(ZrO2)0,97 – TOSOH - dŚr = 30nm, SSA=14,8 m2/g

La0,8Sr0,2MnO3 - Praxair - dŚr = 0,6 µm, SSA=8 m2/g

2. Ce0,9Gd0,1O1,95 – Praxair - dŚr = 0,5 µm, SSA=7,11 m2/g

La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3 - Praxair - dŚr = 0,6 µm, SSA=8 m2/g

3. Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ - CEREL – otrzymany metodą reakcji w fazie stałej,

dŚr = 1 µm, SSA=4,2 m2/g

Środki porotwórcze • Grafit – Aldrich - d ≥ 20 µm

• Grafit – Aldrich - dŚr = 1-2 µm

• Mąka kukurydziana - dŚr = 1-2 µm

10

Próby zastosowania materiałów o strukturze perowskitu La0,75Sr0,25Cr0,5Mn0,5O3-δ na anodę oraz Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ na katodę w ogniwach paliwowych

Zależnośd gęstości mocy ogniwa z warstwą anodową La0,75Sr0,25Cr0,5Mn0,5O3-δ od gęstośd

prądu dla temperatury 900 i 950°C

Schemat ogniwa z warstwą anodową La0,75Sr0,25Cr0,5Mn0,5O3-δ

Schemat ogniwa z podwójną warstwą katodową: funkcjonalna BSCF+3YSZ i kontaktowa BSCF (wersja II)

OCV = 80 mV

T=900°C

Pomiary impedancyjne ujawniły, że ogniwo

posiada bardzo wysoką pojemność

elektryczną najprawdopodobniej

spowodowaną tworzeniem się oporowej fazy

cyrkonu i strontu SrZrO3 w warstwie

katodowej funkcjonalnej lub na granicy

katoda – elektrolit.

11

Wytworzenie podłoża anodowego w systemie ASC z tlenku niklu i stabilizowanego dwutlenku cyrkonu

Skład zawiesiny do odlewania folii

• NiO – 40% obj. wzgl. (J.T. Baker),

• (Y2O3)0,03(ZrO2)0,97 – 3YSZ – 40% obj. wzgl., (TOSOH),

• grafit – 20% obj. wzgl. (Aldrich), dŚr = 20 µm,

• spoiwo na bazie PVB (FERRO)

Metody otrzymywania folii anodowych: • odlewanie i prasowanie, • odlewanie dwukrotne. Stół do odlewania folii ceramicznych

Stół do odlewania folii ceramicznych

Schemat działania stołu do odlewania folii

anodowych 12

Powierzchnia przekroju i powierzchnia podłoża anodowego z 20 % obj. wzgl. grafitu (SEM)

Wytworzenie podłoża anodowego w systemie ASC z tlenku niklu i stabilizowanego dwutlenku cyrkonu

13

Proszek anodowy z grafitem

Parametry spiekania podłoża:

Temperatura spiekania - 1400 C

Czas spiekania – 3h

Parametry uzyskanego podłoża:

• porowatośd otwarta – 22% obj. wzgl.

• gęstośd pozorna – 5,26 g/cm3

Wytworzenie podłoża anodowego w systemie ASC z tlenku niklu i stabilizowanego dwutlenku cyrkonu

14

Modyfikacja kształtu i wielkości porów podłoży anodowych

Według danych literaturowych [1, 6-7] podłużny, poziomy kształt porów jest

niekorzystny dla poprawnego funkcjonowania przegrody ogniwa paliwowego.

Sferyczny kształt porów i ich równomierny rozkład zapewnia lepszy transport

paliwa i odprowadzanie produktów spalania w podłożu anodowym.

Sposoby zmiany tekstury porów w podłożu anodowym

• zastosowanie grafitu o średniej średnicy ziaren 1-2 µm

• zastosowanie mielenia atrycyjnego proszku anodowego

• zastosowanie mąki kukurydzianej jako środka porotwórczego

15

Skład podłoża Wytrzymałośd na

zginanie [MPa]

Porowatośd otwarta

[%]

Gęstośd pozorna [g/cm3]

Anoda 3YSZ+NiO+ 20% obj. grafit**

121,45 22,3 5,26

Anoda 3YSZ+NiO+ 25% obj. grafit**

(atrytowanie) - 16,68 5,30

Anoda 3YSZ+NiO+ 20% obj. mąka*

134,1 0,65 5,35

Anoda 3YSZ+NiO+ 30% obj. mąka*

129,7 8,27 5,19

Anoda 3YSZ+NiO+ 30% obj. mąka**

119,6 15,32 4,99

Modyfikacja kształtu i wielkości porów podłoży anodowych

*temperatura wypalania 1450°C **temperatura wypalania 1400°C 16

Optymalizacja kształtu porów podłoża anodowego

Przekrój poprzeczny podłoża anodowego z 30 % obj. Mąki kukurydzianej (SEM)

Zastosowanie skrobi

Parametry spiekania podłoża

Temperatura spiekania - 1450 C

Czas spiekania – 3h

Parametry uzyskanego podłoża

• porowatośd otwarta – 8,62% obj.

• gęstośd pozorna – 5,19 g/cm3

Parametry spiekania podłoża

Temperatura spiekania - 1400 C

Czas spiekania – 3h

Parametry uzyskanego podłoża

• porowatośd otwarta – 15,32% obj.

• gęstośd pozorna – 4,99 g/cm3

17

Wytworzenie szczelnej warstwy elektrolitu metodą sitodruku

Anoda:

- warstwa funkcjonalna NiO + 3YSZ

- warstwa pośrednia NiO + 8YSZ

Wstępne wypalanie anody - 1000 C

Elektrolit – 8YSZ (TOSOH)

Nośnik – terpineol, etyloheksyl, etyloceluloza

Wypalanie – 1450°C

Przekrój ogniwa paliwowego. Grubośd elektrolitu 10µm.

18

Dobór składu warstw elektrodowych w celu polepszenia

właściwości elektrycznych przegrody ogniwa

A3 – Anodowa warstwa kontaktowa – NiO

A2 – Podłoże anodowe – NiO/3YSZ 55/45 mas.

(grafit 20% obj. proszku, grubośd 0,5 mm)

A1 – Anodowa warstwa funkcjonalna – NiO

(nano)/3YSZ 1:1 mas.

E – Warstwa elektrolitu 8YSZ (grubośd 10µm)

K1 – Katodowa warstwa funkcjonalna –

La0,8Sr0,2MnO3 /3YSZ 1:1 mas.

K2 – Katodowa warstwa kontaktowa –

La0,8Sr0,2MnO3

Parametry przegrody

Temperatura spiekania - 1450 C

Temperatura testowania – 800 C

• OCV = 1 V

• Gęstośd prądu = 0,5 A/cm2

• Gęstośd mocy = 250 mW/cm2

19

Optymalizacja kształtu porów podłoża anodowego

A3 – Anodowa warstwa kontaktowa – NiO

A2 – Podłoże anodowe – NiO/3YSZ 55:45 mas.

(skrobia - 30% obj. proszku, grubośd 0,5 mm)

A1 – Anodowa warstwa funkcjonalna – NiO

(nano)/3YSZ 1:1 mas.

E – Warstwa elektrolitu 8YSZ (grubośd 10µm)

K1 – Katodowa warstwa funkcjonalna –

La0,8Sr0,2MnO3/3YSZ 1:1 mas.

K2 – Katodowa warstwa kontaktowa –

La0,8Sr0,2MnO3

Zastosowanie mąki kukurydzianej

Parametry uzyskanego podłoża

Temperatura spiekania - 1450 C

Temperatura testowania – 800 C

• max. gęstośd mocy – 200mW/cm2

• gęstośd prądu – 0,53 A/cm2

• napięcie – 0,37 V

20

Aktywacja mechaniczna poprzez mielenie atrycyjne proszku

elektrolitowego :

• proszek - 8YSZ – dwutlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru na poziomie ośmiu procent molowych (Y2O3)0,08(ZrO2)0,92

• młynek typu atrytor

• mielniki cyrkonowe (śr. 3mm)

• aceton, alkohol etylowy

• czas mielenia -2h

• temperatura wypalania – 1400ºC

• czas wypalania – 3h

Parametry otrzymanego proszku:

d ≥ 30nm,

SSA=23,4 m2/g

Obniżenie temperatury wypalania elektrolitu poprzez zastosowanie aktywacji mechanicznej

21

WNIOSKI cz. I

1. Wytworzono ogniwo na podłożu anodowym o składzie, który cechuje dobre parametry elektryczne (gęstośd mocy = 250 mW/cm2).

2. Opracowano technologię wytwarzania cienkich elektrolitów z proszków 8YSZ metodą sitodruku. Uzyskana grubośd jego warstwy nie przekracza 10 µm.

3. Określono warunki przygotowania proszku i zawiesiny, sposobu odlewania i wypalania zapewniające otrzymanie podłoża dobrej jakości: płaskiego, nieodkształconego, bez mikropęknięd, o porowatości otwartej ok. 22% oraz dużej wytrzymałości na zginanie (121,45 MPa).

4. Zastosowanie skrobi jako środka porotwórczego przy wytwarzaniu podłoży anodowych metodą odlewania folii pozwoliło uzyskad pory o kształcie sferycznym i rozmiarach <10 µm. Predysponuje to ten materiał jako środek porotwórczy w technologii wytwarzania ogniw paliwowych stałotlenkowych. Podłoże anodowe z mąką jako środkiem porotwórczym ma wysoką porowatośd 15,32% po wypaleniu w temperaturze 1400°C przy udziale tego materiału 30% obj. Podłoże spiekane w temperaturze 1450°C osiągnęło gęstośd mocy 200 mW/cm2 w temperaturze testowania 800°C i w atmosferze wodoru. Obniżenie temperatury wypalania podłoża z elektrolitem spowoduje znaczną poprawę właściwości elektrycznych.

22

WNIOSKI cz. II

5. Wprowadzenie aktywacji mechanicznej proszku 8YSZ jako materiału elektrolitu prowadzi do obniżenia temperatury wypalania podłoża anodowego. W wyniku mielenia w atrytorze udało się uzyskad proszek elektrolitowy, który jest szczelny i gęsty w temperaturze wypalania 1400°C. Jakośd elektrolitu wskazuje, że temperaturę wypalania można jeszcze obniżyd do 1350°C

23

DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ!!!

24