Tecnología Química IndustrialTecnología Química Industrial Requisitos de un proceso energéticamente eficiente: a) Alta eficacia en la conversión de CO 2 a urea en el reactor

Tecnología Química Industrial



1. Propiedades y almacenamiento.


Almacenamiento refrigerado: Presión atmosférica y aprox. -33ºC Capacidades 10000 a 30000t (hasta 50000)

Esferas o tanques a presión: Temperatura ambiente y su presión de vapor. Capacidades de hasta 1700 t

Esferas semirefrigeradas: Presión intermedia (4atm) y 0ºC. Capacidades intermedias.


Una planta típica de amoníaco tiene una producción de unas 1500 t/d

Materias primas

Hidrocarburos

Carbón

Ligeros Reformado con vapor

Pesados Oxidación parcial

Gas Natural

Naftas ligeras

Fuel oil pesado

Residuos de vacío

Gasificación Sin presencia en Europa

PROCESO EMPLEADO para gas de síntesis

2. Materias primas, usos y producción

La materia prima restante es la energía que aportan los HC o carbón (junto con parte de hidrógeno).

El amoníaco se produce a partir de aire, agua.

La reacción de síntesis del amoníaco se produce a partir del nitrógeno y del hidrógeno:

N2+3H2 2NH3 H25 = -21920kcal/kmol


El 77% de la producción mundial de amoníaco emplea Gas Natural como materia prima. El 85% de la producción mundial de amoníaco emplea procesos de Reformado con vapor.

Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los próximos 50 años.


Industria de los fertilizantes Urea Nitratos amónicos Sales amónicas

Producción de ácido nítrico

Aprox. 80% de la producción

Plásticos Explosivos

Producción de Resinas, adhesivos,... Explosivos

Fluido frigorífico

Tendencia de crecimiento global de 1-2,5% Exportadores: países de la exURSS Importadores: EEUU, Europa Occidental, India, Corea, Filipinas y Taiwan

Producción aprox. 140Mtm/a



3. Procesos industriales Existen 2 procesos principales para producir el gas de síntesis para el amoníaco:

Reformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros. Oxidación parcial de fuel oil pesado.

La síntesis del amoníaco es independiente del proceso empleado para el gas de síntesis, aunque la calidad de este afecta al diseño del bucle de síntesis y a las condiciones de operación.

Hay tres secciones fundamentales en el proceso de fabricación

Gasificación Reformado:

Gasificación del carbón Oxidación parcial y Reformado con vapor

Conversión-depuración Conversión de CO a H2 y CO2

Bucle de síntesis Compresión y reacción a alta presión y temperatura. (Es necesario realizar una purga de inertes)


Diagrama de bloques del proceso de fabricación por reformado con vapor (convencional).


4. Proceso reformado con vapor

La conversión teórica basada en una alimentación de metano es:

0.88CH4+1.26Aire+1.24H2O 0.88CO2+N2+3H2

N2+3H2 2NH3

Producción de gas de síntesis: 25-35bar Síntesis del amoníaco: 100-250bar

350-400ºC

Precalentamiento Gas

5mgS/Nm3

CH4

Desulfuración

R-SH+H2 RH+H2S H2S+ZnO H2O+ZnS Cataliz. Co-Mo

Hidrogenación Adsorción Menos de 0.1ppm S

CH4


Fuel

Aire CO+3H2 CH4+H2O

CO+H2O CO2+H2

ΔH298o=206kJ/mol

Δ H298o=-41kJ/mol

100-200ºC

CO2 NOx SO2 CO

Precalen- tamiento

500/600ºC Gas

Vapor

400ºC CH4 Gas (composición

cerca del equilibrio químico). Se reforma 30-40% de los HC 800ºC

900ºC

Reformador Primario

H2 34,3% CO 6,4% CO2 8,3% CH4 5,0% H2O 45,8% N2 0,2% Ar --


BFW

Agua

Vapor

400ºC

Gas con 12-15% CO base seca

Reformador Secundario Gas del reformador

primario

Composición cerca del eq. químico

Aire de proceso 600ºC

Combustión

Para cumplir el balance energético Para tener gas de síntesis estequiométrico

Tª 1000ºC 99% HC convertida

H2 31,5% CO 8,5% CO2 6,5% CH4 0,2% H2O 40,5% N2 12,7% Ar 0,1%

Shift Conversión

CO+H2O CO2+H2

Δ H298o=-41kJ/mol

HTS 400ºC

LTS 200ºC 3%CO b.s.

Catalizador óxido de Fe

H2 CO 0,3% b.s. CO2 CH4 H2O N2 Ar



Condensador

H2O

H2 CO 0,3% b.s. CO2 CH4 H2O N2 Ar

Absorción química

Absorción física o

CO2 aMDEA

Glicol Dimetileter

(o PSA)

100-1000ppmv de CO2

H2 CO 0,3% b.s. CO2 100-1000ppmv CH4 H2O N2 Ar

CO2+4H2 CH4+2H2O CO+3H2 CH4+H2O

Metanizador 300ºC

H2O

H2 CO ppm CO2 ppm CH4 H2O N2 Ar


Compresión

Condens. 1ª

Reactor de Síntesis

Purga

Inertes

Gas de síntesis

Amoníaco Catalizador de Fe (o Ru sobre grafito)

350-550ºC

20-30% reacción por paso N2+3H2 2NH3 Δ H298

o=-46kJ/molNH3

100-250 bar (centrífugo con turbina de vapor)

Inertes 10-15%

99.5-99.8%

H2 CO ppm CO2 ppm CH4 H2O N2 Ar

H2 N2 Ar

NH3 CO CO2 CH4 H2O CH3OH

Condens.


Compresión y Síntesis del Amoníaco


PSA

• Gas más depurado. • Evita la unidad de metanización. • Evita la pérdida de H2. • No se genera más metano (inerte). • Se obtiene amoníaco más concentrado. • Permite mejorar la eficacia del bucle de síntesis.

Compresión

Condens.


Purga

Inertes

Gas de síntesis de PSA Amoníaco

Se regeneran usando parte del gas depurado



Parcial II

Parcial I

Lecho I

Lecho II

Salida

Entrada parcial II

Entrada parcial I







NH3 CH4

Inertes

H2 N2

Ar

Shift Conversión

HTS 400ºC

LTS 200ºC 3%CO b.s. 0,3%CO b.s.

CO2 H2 N2 H2Ovap exceso

Condensador

H2O

Fuel

Absorción química

Absorción física o

CO2

(o PSA) 100-1000ppmv de CO2

Metanizador 300ºC

H2O

900ºC 800ºC

Vapor Aire

Precalen- tamiento

500/600ºC Gas 400ºC

Reformador Primario

Reformador Secundario

Aire de proceso 600ºC

Combustión Tª 1000ºC

99% HC convertida

BFW

Agua

Vapor

400ºC

Compresión

Mezcla Condens.


Purga

Inertes

Gas de síntesis

350-550ºC 100-250 bar

Amoníaco

Desulfuración

R-SH+H2 RH+H2S H2S+ZnO H2O+ZnS 350-400ºC

Precalentamiento

Cataliz. Co-Mo Hidrogenación Adsorción Menos de

0.1ppm S

Gas

5mgS/Nm3



Ammonia plant BASF Antwerp, Belgium



5. Nuevos desarrollos en la fabricación de amoníaco


• Catalizador no basado en Fe, Rutenio sobre grafito Permite operar el bucle de síntesis a 70-90bar (procesp KAAP)

• Reformado autotérmico (proceso KRES 1994)

• Consumos de 6.5Gcal/t

Modificaciones


Reformador autotérmico

Cambiador reformador


KAAPPlus


Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes

CO2+3H2 CH3OH+H2O CO+2H2 CH3OH


• Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes.

Modificaciones



Pista: No es necesario el reformador secundario


• Produce independientemente H2 y N2. Luego se alimentan al bucle de síntesis

• El H2 mediante reformado y purificación con PSA.

• El N2 mediante una unidad de fraccionamiento de aire.

• Dada la baja concentración de O2 no necesita purga en el bucle de síntesis

• Permite integrar unidades de productos adicionales como el metanol, CO,...

Modificaciones



• Introducción a la Química Industrial. S. Vian, Ed. Reverte

• Manual de procesos químicos de la industria. G.T. Austin, Ed. Mc. Graw-Hill.(1999)

• Best available Techniques for Pollution prevention and control in the European Fertilizer Industry. Production of ammonia.

European Fertilizer Manuefacturers’ Association (EFMA) (2000)

• Modern Chemical Technology and Emission Control M.B.Hocking, Ed. Springer Verlag (1984)



Urea, fórmula química: (NH2-CO-NH2)

Compuesto sólido con alto contenido en N2 (46%), derivado del amoníaco.

Empleo como abono simple o como mat. prima para fertilizantes complejos.

Fuerte crecimiento en los últimos años (2-3%) y se esperan incrementos del 4%.

El 86% se dedica a fertilizantes.

Producción mundial: 25 millones de toneladas de N2

Características y usos


Consideraciones sobre la producción de urea

NH4+ -O-CO-NH2 2NH3 + CO2

Carbamato amónico

ΔH=-28000kcal/kmol P,T>145ºC

NH4+ -O-CO-NH2 NH2-CO-NH2+H2O ΔH=3700kcal/kmol

(fase líquida)

Evitar la descomposición del carbamato Evitar la solidificación del carbamato



Conversión-tiempo Relación NH3/CO2=2/1

Efecto de Relación NH3/CO2 sobre conversión a urea a 155ºC


Diagrama de bloques de la fabricación de urea


DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO


Requisitos de un proceso energéticamente eficiente:

a) Alta eficacia en la conversión de CO2 a urea en el reactor. b) Eficiente descomposición del carbamato y eficiente separación de los productos de la descomposición y del exceso de amoníaco. c) Máxima recuperación y eficiente empleo del calor liberado en la reacción.

Las plantas de gran escala se basan en alguno de los siguientes procesos de stripping:

Proceso STAMICARBON (stripping con CO2) Proceso SNAMPROGETTI (stripping térmico) Proceso TOYO (stripping con CO2)



Stripping con CO2


Stripping con CO2






Stripping térmico








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