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Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.1

Tema 2. Variables y Relaciones Termodinámicas Ecuaciones fundamentales de la termodinámica: energía libre. Relaciones de Maxwell. Estrategias generales para la obtención de relaciones termodinámicas. Aplicaciones a sistemas mono-componentes. Criterios de equilibrio termodinámico: aplicación a sistemas bifásicos unarios. Breve introducción a la termodinámica estadística y al concepto estadístico de entropía y del máximo en la función de entropía.

2.1 Variables Experimentales Algunas variables experimentales son requeridas para la resolución de problemas termodinámicos. Estas cantidades son frecuentemente medidas en laboratorio y publicadas en base de datos.

2.1.1 Calores específicos o capacidad calorífica (Ci) El comportamiento térmico de una sustancia generalmente es reportado en términos de la capacidad calorífica. Esta cantidad es reportada experimentalmente por la medición del aumento en la temperatura cuando una cantidad de calor es transferida al sistema. Como el calor es una variable de proceso es necesario especificar el camino seguido. Generalmente, dichas mediciones se efectúan bajo dos procesos simples a presión constante y a volumen constante.

ii T

QC ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

=δ (2.1)

[ ] KmolJCi .=

Si el aumento en la temperatura se efectúa en un sistema a presión constante y el calor es transferido reversiblemente, luego la capacidad calorífica a presión constante Cp se define como:

PPP T

HmT

Qm

C ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

=δδ 11 (2.2)

Esta expresión es normalizada por unidad de mol de sustancia al ser tabulada. Para una sustancia pura en un sistema cerrado a presión constante el calor se reduce al cambio de entalpía de la sustancia.

Si la capacidad calorífica se mide en un sistema a volumen constante, se define la capacidad calorífica a volumen constante CV se define como:

VVV T

UmT

Qm

C ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

=δδ 11 (2.3)

Para una sustancia pura en un sistema cerrado a volumen constante, el trabajo de expansión es cero y el calor se reduce al cambio de energía interna de la sustancia.


A presión atmosférica y a temperaturas cercanas a la ambiental se ha encontrado que el CI sigue un comportamiento empírico como:

2)(

TcbTaTCi ++= (2.4)

Donde a, b y c son constantes típicas del material. En el peor de los casos de un valor a condiciones estándares de presión y temperatura (298 K y 1 atm), expresado como: o

PC . A partir de es ultimo y de la relación de Mayer se puede obtener o

VC .

Capacidad Calórica para un Gas Ideal Se puede demostrar por teoría Cinética de gases que la capacidad calórica de un gas ideal es independiente de la temperatura y la presión, solo depende del número de átomos y su configuración molecular. La relación siguiente puede ser obtenida a partir de las definiciones y relaciones anteriores:

βα2TVCC PV −= (2.5)

Por tanto, RPPTRTTVCC VP ===− 2

2

αβα

Para un gas monoatómico se ha encontrado que: RCV 23

= y RRCP 25

23

=+=

2.1.2 Coeficientes Volumétricos

Para fluidos incompresibles (líquidos o sólidos) se require información sobre la capacidad de la sustancia a cambiar su volumen con un cambio de presión o de temperatura. Para ello, se usan los coeficientes volumétricos. Para un sistema homogéneo (una sola fase), la relación entre el cambio del volumen (variable dependiente), con temperatura y presión (variables independientes) viene dado por:

dPPVdT

TVPTdV

TP⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=),( (2.6)

Observe que el cambio del volumen, es un derivativo total y viene dado por la sumatoria

del cambio diferencial del volumen con la presión en una trayectoria isotérmica TP

V⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ y el

cambio diferencial del volumen con la temperatura PT

V⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ en una trayectoria isobárica.

El cambio diferencial de las variables independientes ),( PT se conocen como coeficientes volumétricos y estos se obtienen a partir de datos experimentales que miden el cambio del volume de una sustancia con el cambio de la temperatura o de la presión. Los coeficientes volumétricos ( Vα , Vβ ), son función de temperatura, presión y composición.


Coeficiente de comprensión isotérmica ( Vβ ): Es determinado por la medición del cambio de volumen de una sustancia cuando presión es aplicada al sistema a temperatura constante.

TPV

V⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=1β (2.7)

[ ] 1−= atmβ Al ser normalizado, reporta el cambio fraccional del volumen con el incremento de la presión. Note el signo negativo indicando que el volumen disminuye al aumentar la presión.

TV P

VV ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

1β (2.8)

( )T

V PLLL

LLL ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 321

321

1β

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

TTTV P

LLLPLLL

PLLL

LLL3

212

311

32321

1β

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=TTT

V PL

LPL

LPL

L3

3

2

2

1

1

111β

[ ]321 LLLV ββββ ++= Para un material isotrópico: 321 LLL βββ == El coeficiente de comprensión isotérmica se relaciona con el modulo de elasticidad (E) del material, de la siguiente manera:

ELV33 ≈= ββ

EV3

=β (2.9)

Coeficiente de expansión térmica (α)

Mide la expansión volumétrica como función de la temperatura a presión constante. Note el signo positivo indicando que el volumen aumenta al aumentar la temperatura.

PTV

V⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=1α (2.10)

[ ] 1−= Kα La definición anterior reporta el cambio fraccional del volumen del material con la temperatura. El coeficiente de expansión de cualquier material varía con la temperatura, la presión y la composición del sistema.

Tabla 2.1 coeficientes de expansión térmica para materiales comunes


Material αLx106 (K-1) αx106 (K-1) Aluminio 23.5 70.5 Cromo 6.5 19.5 Cobre 17.0 51.0 Potasio 83 250 Sodio 71 213

Alúmina (Al2O3) 7.6 23 Sílica (SiO2) 22.2 66

Carburo de Sílice (SiC) 4.6 14 Valores de coeficiente de expansión lineal, para sistemas isotrópicos el coeficiente de volumen es tres veces el lineal.

Coeficiente Lineal de Expansión Térmica:

Es una variación de la definición anterior, y contabiliza la expansión en una dimension.

P

L TL

L ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

1α Unidades, SI = K-1

[ ]321 LLLV αααα ++=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

PPPV T

LLLTLLL

TLLL

LLL3

212

311

32321

1α

Para materiales Isótropos (mismas propiedades en todas las direcciones): 321 LLL ααα ==

LV αα 3=

( )P

V TLLL

LLL ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 321

321

1α (2.11)

El cambio del volumen (variable dependiente) como función de temperatura, presión y usando la definición de los coeficientes volumétricos ( Vα , Vβ ) es: VdPVdTPTdV βα −=),( (2.12)

Coeficientes de Expansión y Compresión para un Fluido Incompresible Si bPa +=α y dTc +=β hay que establecer una trayectoria de integración, entre el estado inicial (T1,P1) y el final (T2, P2). El cambio de volume sera la sumatoria de dos trayectorias una isotérmica y otra isobárica, pero al ser conjugadas no importará el orden utilizado: (T1,P2) o (T2,P1)

dPdTcdTbPaPTvdv

TP 21),( +−+=

Suponiendo que los coeficientes volumétricos son constantes, integrando entre el estado de referencia conocido de volumen especifico, 0V a ),( 00 PT , y el estado de interés V a ),( PT :

( ) ( )[ ]00000 (exp),(),( PPTTPTVPTV −−−= βα (2.13)


Observe, que para obtener el volumen en un estado dado ),( PTV se necesita calcular el volumen relativo a un estado de referencia ),( 000 PTV que se conoce. No es válida para la transición de fase entre líquido y sólido, solo en la monofase, del punto triple hacia líuido o hacia sólido.

Coeficientes de Expansión y Compresión para un Gas Ideal

Estas ecuaciones son válidas para gases ideales, pero no se requieren ya que se dispone de la ecuación de estado: 0),,( =vPTf .

PRTv =

TPR

RTP

PRT

TRTP

TV

V PPGI

1.1==⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=α (2.14)

PPRT

RTP

PRT

PRTP

PV

V TTGI

1.12

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=β (2.15)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−=−=

2

1

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2 lnlnln

),(

PP

TT

vv

PP

TT

vv

PdP

TdTdPdTPT

vdv βα


2.2 Variables Energéticas como función de variables mensurables Para la resolución de la 1era y 2da Ley de la termodinámica es necesario saber como estimar los cambios en las propiedades energéticas U, H y S así como otras que se definirán a continuación, para sustancias que no se comportan como un Gas Ideal.

2.2.1 Energía Interna (U) Sumatoria de todas las formas de energía microscópicas presente en el sistema. Función de estado. Posee unidades de energía y puede expresarse como energía interna específica. Por ejemplo, para un sistema cerrado:

WQU −=Δ

Que en forma diferencial queda como:

WQdU δδ −= Y se conoce en Termodinámica como la 1era Ley de la Termodinámica. Si se considera que los procesos que se llevan a cabo dentro del sistema son reversibles se puede expresar:

PdVWrev =δ y TdSQrev =δ Entonces,

PdVTdSdU −= (2.16)

Que es la denominada 1era Relación Fundamental de la Termodinámica.

2.2.2 Entalpía (H) Función de estado resultante de la combinación conveniente de otras funciones de estado.

PVUH +≡ (2.17) En general las relaciones resultantes de la termodinámica clásica habla en términos del cambio de entalpía:

VdPPdVdUdH ++≡ (2.18) Si se sustituye la definición de diferencial de energía interna en la ecuación anterior, se obtiene:

VdPTdSdH +≡ (2.19)


Esta ecuación es una forma alternativa de combinar la 1era y 2da Ley de la Termodinámica, y se denomina 2da Relación Fundamental de la Termodinámica. Esta variable resulta especialmente conveniente cuando se tratan de máquinas que operan cíclicamente o sistemas cerrados a presión constante, en cuyo caso el calor transferido se resume a:

PdHTdSQREV @==δ (2.20)

2.2.3 Energía Libre de Helmholtz (A) Es una función de estado, que mide la cantidad de energía que puede aprovecharse en forma de trabajo. Definida de forma arbitraria y conveniente para considerar pequeños cambios en el sistema, y simplificar la solución de algunas aplicaciones.

TSUA −≡ (2.21) El cambio en la Energía Libre de Helmholtz viene dado por:

PdVSdTSdTTdSdUdA −−=−−= (2.22) Esta última se denomina 3era Relación Fundamental de la Termodinámica. Por ejemplo, si el proceso es llevado a cabo a temperatura constante entonces:

TPdVdA @−= (2.23)

Por lo que para procesos isotérmicos el cambio en la Energía Libre de Helmholtz puede calcularse como el trabajo reversible total realizado en el sistema. La A proviene del alemán arbeiten que significa trabajo.

2.2.4 Energía Libre de Gibbs (G) Función de estado, definida de forma arbitraria y conveniente para considerar pequeños cambios en el sistema, y simplificar la solución de algunas aplicaciones.

TSPVUG −+= (2.24) El cambio en la Energía Libre de Gibbs viene dado por:

VdPSdTdG +−= (2.25)

Esta última se denomina 4ta Relación Fundamental de la Termodinámica, y es útil para simplificar la descripción de sistemas controlados en laboratorio tal que tanto la temperatura como la presión permanecen constantes. Por ejemplo, si el proceso es llevado a cabo a temperatura y presión constante entonces:

0, =PTdG (2.26)


De la discusión anterior podemos identificar cuatro (4) funciones o relaciones termodinámicas fundamentales las cuales proporcionan una descripción completa del estado termodinámico.

( )VSUUPdVTdSdU ,=⇒−≡ ( )PSHHVdPTdSdH ,=⇒+≡

( )VTAAPdVSdTdA ,=⇒−−≡ ( )PTGGVdPSdTdG ,=⇒+−= (2.27)

Las cuatro relaciones fundamentales, son funciones de estado y son válidas para sistemas de masa constate o flujo másico constante, sistemas homogéneo (Vapor o Gas, Líquido, Sólido), entre vapor sobrecalentado y vapor saturado, entre liquido comprimido y liquido saturado, y no son válidos en las zonas de transición.

2.3 Repaso de Derivadas Parciales Cuando una función depende de dos o mas variables z=z(x,y) y se desea examinar el valor de z respecto a una sola variable, se recurre a la definición de derivada parcial. Esta examina la variación de z con una variable dejando las otras variables constantes. Para z=z(x,y) la diferencial total de z con respecto a sus derivadas parciales respecto a variables independientes es:

dyyzdx

xzdz

xy⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= (2.29)

NdyMdxdz += (2.30)

Donde: yx

zM ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= y xy

zN ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= (2.31 a y b)

Por tanto, la derivada de M con respecto de y es: x

yxz

yM

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂∂

=∂∂ 2

y la derivada de N con respecto de x es: y

yxz

xN

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂∂

=∂∂ 2

las cuales son iguales:

yx xN

yM

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂∂

xyz

yxz 22

(2.32)

Relación de Reciprocidad

y

yyyxzz

xxz

zx

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⇒=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ 11 (2.33)

Relación cíclica:

1−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⇒⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

yxzxzy xz

zy

yx

zx

yx

xz (2.34)


2.4 Relaciones de Maxwell Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P, V, T y S de un sistema compresible simple entre sí se conocen como Relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs o Relaciones Fundamentales de la Termodinámica, explotando la exactitud de las diferenciales de las propiedades termodinámicas. Todas las relaciones de Gibbs antes mencionadas son variables de estado y no de trayectoria, y se pueden deducir las siguientes relaciones:

VS SP

VT

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ (2.35)

Ps SV

PT

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ (2.36)

VT TP

VS

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ (2.37)

PT TV

PS

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ (2.38)

Estas se llaman relaciones de Maxwell y son de gran valor en termodinámica ya que brindan un medio para determinar el cambio de entalpía, entropía y energía interna, los cuales no son posibles medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades P, v y T. Permiten substituir las variables no mesurables (U,H, S) por las variables mesurables (T, P, V). Son válidas para sistemas compresibles simples, pero relaciones similares pueden ser escritas para sistemas no compresibles que incluyen efectos eléctricos, magnéticos, etc. Se necesita transformar la primera y segunda relación fundamental eliminando las variables no mesurables (S) y reemplazándola por variables mesurables (T y P). Por ejemplo: Si se sabe que ),( VSUU = ya que PdVTdSdU −= por tanto la derivada total de U viene dada por:

dVVUdS

SUdU

SV⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

Según las propiedades de derivadas: TMSU

V==⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ y PN

VU

S−==⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Entonces la segunda derivada da:

SVSVVS

USP

VT

SVU

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂∂

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂∂ 22

la cual es una Relación de Maxwell.


De igual forma se puede obtener la siguiente tabla de relaciones: Tabla 2.2. Tabla Resumen sobre Relaciones de Maxwell

RF DP RM Ec.

),( VSUU = PdVTdSdU −=

TSU

V=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

PVU

S−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ VS S

PVT

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ 2.35

),( PSHH = VdPTdSdH +=

TSH

P=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

VPH

S=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ PS S

VPT

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ 2.36

),( VTAA = PdVSdTdA −−=

STA

V−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

PVA

T−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ VT T

PVS

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ 2.37

),( PTGG = VdPSdTdG +−=

STG

P−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

VPG

T=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ PT T

VPS

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ 2.38

Ahora como VS

P⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ y

PSV

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ no se pueden medir experimentalmente se necesitan hacer

ciertas transformaciones, para eliminar S. A continuación: 2.4.1 Modificación de 1era RM

Para hacer este cambio de variables en la 1era RM (2.35): VS S

PVT

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Se puede recurrir a la relación cíclica (2.5):

1−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

TVS SV

TS

VT

V

TV

S SP

SV

TSV

T⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ 1

Por la relación recíproca:

T

TSVV

S

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ 1

V

T

STSVS

VT

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂


y por la 3era RM vT T

PVS

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ teniendo que:

V

V

STSTP

VT

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Para remplazar el VT

S⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ por propiedades mensurables usamos la 1era RF:

PdVTdSdU −= Donde:

VVVV TST

TVP

TST

TU

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Pero V

V

VVV T

STC

TSTC

TUC ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⇒⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=∴⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

Por lo que la 1era RF que modificada en función de propiedades mensurables como:

VVS TP

CT

VT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

(2.35a)

2.4.2 Modificación de 2da RM

De manera similar la 2da RM: PS S

VPT

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

1−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

TPS SP

TS

PT

P

TP

S SV

SP

TSP

T⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ 1

T

TSPP

S

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ 1

P

T

STSPS

PT

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Para remplazar el PT

S⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ por propiedades mensurables usamos la 2da RF:

VdPTdSdH +=

donde:

PPPP TST

TPV

TST

TH

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

0

0


pero TpSP

P

PP

PP P

SCT

PT

TS

TC

TSTC

THC ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⇒⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⇒⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=∴⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

Finalmente recurrimos a la 4ta RM PT T

VPS

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ , por lo que la 2era RM queda modificada

en función de propiedades mensurables como:

PpS TV

CT

PT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

(2.36a)

2.4.3 Volumen como función de T y P

Para un sistema homogéneo (una sola fase), la relación entre el cambio del volumen (variable dependiente), con temperatura y presión (variables independientes) viene dado por:

dPPVdT

TVPTdV

TP⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=),( (2.6)

o

dPdTPTdV βα +=),(

2.4.4 Entropía como función de T y P Consideramos ahora el problema análogo para la función de entropía ),( PTSS = : La correspondiente relación diferencial es:

dPPSdT

TSdS

TP⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

La segunda derivada parcial puede transformarse según la 4ta RM y la definición de coeficiente de expansión volumétrica:

αVTV

PS

PT=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Para la evaluación de la primera derivada parcial consideremos que para cualquier proceso reversible, la segunda ley establece que:

TdSQREV =δ Por tanto,

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

= dPPSdT

TSTQ

TPREVδ

El calor absorbido para un proceso a presión constante puede ser escrito como:


PP

PREV dT

TSTQ ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=δ

Que también podemos calcular como PPPREV dTCdHQ ==δ y que por comparación de estas últimas expresiones podemos obtener:

PP T

STC ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

= o TC

TS P

P=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Por tanto, una relación general de la variación de la entropía de un sistema con la temperatura y la presión viene dado por:

dPTVdT

TPTCdS

P

P ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=),( (2.39)

Entropía como función de Temperatura y Volumen S=S(T,V):

Necesitamos:

( ) VVST

TSVTdS

TV∂⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+∂⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=,

De la RFda1 se obtiene dS :

dVTP

TdUdS +=

Dividiendo por ( )VT∂ se obtieneVT

S⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ :

VVV TV

TV

TU

TTS

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ 1

Reconociendo que:

( )VTCTU

VV

,=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ y

VTV

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ =0

Queda:

VVV

CTT

UTT

S 11=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Usando la RMera3 :

VT T

PVS

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Luego, el cambio de la entropía ( )VTdS , :

( ) ( )dV

TPdT

TVTC

VTdSTV

V ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

,, (2.40)


2.4.5 Funciones de Energía en términos de T y P Se quiere convertir las expresiones fundamentales obtenidas para las energías en función de T y P. Para ello se necesitarán las dos expresiones obtenidas anteriormente para dV y dS. Transformación de la 1era Relación Fundamental U=U(S,V) a U=U(T,P)

PdVTdSdU −= Sabemos que:

dPPVdT

TVPTdV

TP⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=),( y

( ) PTVT

TC

PTdSPP

p ∂⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−∂⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=,

Sustituyendo:

( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= dP

PVdT

TVPdP

TVdT

TC

TPTdUTPPP

p,

Reagrupando:

( ) ( )( ) dPTVT

PVPdT

TVPPTCPTdU

PTPPp

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−= ,, (2.41)

Para una sustancia incompresible pueden sustituirse los coeficientes respectivos:

( )dPVdTVPdPVdTTC

TdU P βαα −−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

( ) ( )dPPVdTPVCdU P βαα −−−= (2.41 a)

Energía Interna como función de Temperatura y Volumen U=U(T,V): Ahore se quiere:

( ) dVVUdT

TUPTdU

TV⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=,

Sabiendo que :

( )VTCTU

VV

,=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Para TV

U⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ , se puede obtener dividiendo por ( )TV∂ a partir de RFera1

TTT VVP

VST

VU

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂


Identificando la RMera3 :

VT TP

VS

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Queda:

PTPT

VU

VT−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Luego:

( )[ ] dVPTPTdTVTCVTdU

VVTV

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+= ,),( (2.42)

P y VT

P⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ , es la presión y su derivativa, que se obtienen a partir de la EDE EXPLICITA

en presión. Transformación de la 2da Relación Fundamental H=H(S,P) a H=H(T,P)

A partir de la derivada total de H:

dPPHdT

THdH

TP⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

Derivando H en función de P: VPST

PPV

PST

PH

TTTT+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Por definición de calor específico: P

P THC ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

= y por la 4ta RM: PT T

VPS

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

dPTVTVdTPTCdH

PPTP

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−+= :),( (2.43)

V y PT

V⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ es el volumen y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA

en V.

Para una sustancia incompresible:

VdPdPVdTTC

TdH P +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= α

Reagrupando:

( )dPTVdTCdH P α−+= 1 (2.43 a)


Transformación de la 3era Relación Fundamental A=A(T,V) a A=A(T,P) De la RFera3

( ) PdVSdTVTdF −−=, Se requiere de una expresión del tipo:

( ) PPFT

TFPTdF

TP∂⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+∂⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=,

Hay que eliminar ),( PTdV con:

dPPVdT

TVPTdV

TP⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=),(

Sustituyendo:

( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−−= dPPVdT

TVPSdTPTdF

TP,

Y reagrupando:

( ) dPPVPdT

TVPSPTdF

TP⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+−=, (2.44)

Para una sustancia incompresible:

( ) dPPVdTPVSdA βα ++−= (2.44 a) 2.4.6 Los Calores Específicos como Función de Variables Mesurables Calor específico a presión constante Por definición:

PP T

HTQCp ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

≡δ

Se requiere:

( )TPT T

HPP

PTCp⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂ ,

La entalpía es función de estado y cumple con características del diferencial exacto, los derivados cruzados de una función de estado son equivalentes:

PTTPT P

HTT

HPP

Cp⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂


Se necesita TP

H⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ , se puede obtener a partir de RFda2

VdPTdSdH +=

Dividiendo por ( )TP∂ se obtiene:

TTT PPV

PST

PH

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Identificando la RMta4 :

PT TV

PS

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Nos queda:

VTVT

PH

PT+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Ahora:

PPT TVTV

TPCp

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂

Aplicando la regla de cadena para el lado dereco:

PTPPT TVT

TV

TT

TV

PCp

,2

2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂

0=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

PP TV

TT

TV

Por tanto:

PTT TVT

PCp

,2

2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂

Integrando entre el estado de referencia de GI en el límite P=0 ⇒ )(0 TCP , y el estado real a P=P ),( PTCP :

∫∫ =∂⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂−=

P

PPT

tPCp

TC P PTVTPTC

P 0,

2

2),(

)(0 ),(

∫ = ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂−=

P

PPT

PP dPTVTTCPTC

0,

2

20 )(),( (2.45)

PTV

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂2

2: es el derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA en volumen


Calor específico a volumen constante Por definición, el calor específico a presión constante es:

VV TU

TQCv ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

≡δ

Nos piden:

TVT

VTU

VVC

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂

Se supone que el calor específico es función de estado y cumple con características de un diferencial exacto, los derivados cruzados de una función de estado son equivalentes:

VTTV V

UTT

UV ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

Necesitamos TV

U⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ , se obtiene a partir de la primera relación fundamental:

( ) PdVTdSVSdU −=,

Dividimos por ( )TV∂ y se obtiene:

TTT VVP

VST

VU

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

De la 3ra RM:

VT TP

VS

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

PTPT

VU

VT−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Ahora:

VVPTT

V PTPT

TVU

TVC

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂

Aplicando la regla de cadena:

VVTVT

VTP

TPT

TP

TT

VC

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂

,2

2

0=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

VV TP

TP

TT

Queda

VTT

V

TPT

VC

,2

2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂

Integrando entre el estado de referencia de gas ideal, y el estado real. Observe en el límite que la presión sea cero en el comportamiento de GI, el volumen se hace infinito


V=∞ y el calor específico es )(0 TCV , al aumentar la presión el volumen real es V=V; y el calor específico a volumen constate es ),( VTCV :

∫∫ ∞=∂⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=

V

VVT

VTC

TC V VTPTVTCV

V,

2

2),(

)(0 ),(

∫ ∞= ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+=

V

VPT

VV dVTPTTCVTC

,2

20 )(),( (2.46)

VTP

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂2

2, es el derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA en presión

Relación entre los Calores Específicos Para obtener la relación entre los calores específicos, reconocemos el cambio de entropía como función de estado y

( )PTdS , = ( )VTdS ,

( ) ( )

dVTPdT

TVTC

dPTVdT

TPTC

TV

V

PP

p ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ,,

Eliminando dV con dPPVdT

TVPTdV

TP⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=),( :

( ) ( )

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛dP

PVdT

TV

TPdT

TVTC

dPTVdT

TPTC

TPTV

V

PP

p ,,

Recuerde que ),( PTdS es una función estado por lo tanto, los coeficientes de dT y dP son iguales:

( ) ( )dP

PV

TP

TVdT

TP

TV

TVTC

TPTC

TTPTPV

V

P

p

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ,,

El coeficiente de 0=dT

( ) ( ) TTP

TVVTCPTC

TPVp

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=− ,,

El coeficiente de 0=dP

0=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

TTP TP

PV

TV

Necesito TT

P⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ despejando: ⇒

T

P

TPVTV

TP

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂


( ) ( ) TVP

TVT

PVTV

T

PVTV

TVT

TP

TVVTCPTC

TP

T

P

T

P

PTPVp ⎥

⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=−2

2

,,

( ) ( ) TVP

TVT

TP

TVVTCPTC

TPTPVp ⎥

⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=−2

,, (2.47)


2.4.7 Procedimiento General para obtención de Relaciones Termodinámicas

1. Identificación de las variables: Z=Z(X,Y) 2. Escribir la forma diferencial: dZ=MdX+NdY 3. Usar la Tabla 2.3 de esta guía para expresar dX y dY en términos de dT y dP:

dZ=M.(XTdT+XPdP)+N.(YTdT+YPdP) Donde los Xi y Yi son los coeficientes de dT y dP en la tabla 2.3.

4. Reagrupar términos: dZ=(M.XT + N.YT)dT +(M.XP+N.YP)dP 5. Obtener Z=Z(T,P) de la tabla 3: dZ=ZTdT+ZPdP, donde

ZT= M.XT + N.YT ZP= M.XP + N.YP

6. Comparar con coeficientes: P

T TZZ ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

= y T

P PZZ ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

7. Resolver sistema de ecuaciones lineal 8. Revisar consistencia dimensional


Tabla 2.3 La relaciones energéticas como función de variables mesurables que se pueden usar con cualquier EDE

( )[ ] dPTVTVdTPTCPTdH

PPTp

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−+= ,),(

( ) ( )dP

TVdT

TPTC

PTdSPP

p ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

,,

( ) ( )( ) dPTVT

PVPdT

TVPPTCPTdU

PTPPp

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−= ,,

( ) dPPVPdT

TVPSPTdA

TP⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+−=,

( ) VdPSdTPTdG +−=,

V , PT

V⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ es el volumen y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA

en V.

( ) ( ) dVTPdT

TVTCVTdS

TV

V ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

,,

( )[ ] dVPTPTdTVTCVTdU

VVTV

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+= ,),(

P , VT

P⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ es la presión y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA

en presión Acuérdese que ( )PVUH Δ+Δ=Δ , se puede usar esta relación cuando la EDE es explicita en P, para calcular dH . Se obtiene ),( VTdU y después dH se obtiene a partir

)(PVddUdH +=

∫ ∞= ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+=

V

VPT

VV dVTPTTCVTC

,2

20 )(),(

∫ = ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂−=

P

PPT

Pp dPTVTTCPTC

0,

2

20 )(),(

( ) ( ) TVP

TVT

TP

TVVTCPTC

TPTPVp ⎥

⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=−2

,,


Aplicación a Sólidos y Líquidos que se comportan como fluidos incompresibles

( ) ( ) ( )PTVPTTV

TV

VPT V

PPV ,,1, αα =⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⇒⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

( ) ( ) ( )PTVPTTV

TV

VPT V

TTV ,,1, ββ −=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⇒⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

Para coeficientes volumétricos constantes:

( ) ( )00

),( PPTTVVLndPVdTVdVdP

PVdT

TVPTdV o

TP−−−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⇒−=⇒⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

= βαβα

( )[ ] dPTVdTCdHdPTVTVdTPTCPTdH P

PPTp )1(,),( α−+=⇒

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−+=

( ) dPVdTT

CdSPTVT

TC

PTdS P

PP

p α−=⇒∂⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−∂⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=,

( ) ( ) dPPVdTPVSdAdPPVPdT

TVPSPTdA

TPβα −+−=⇒⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−−=,


( )

( ) ( )dPTPVdTPVCdU

dPPVdT

TVPP

TVT

TC

TPTdU

P

TPPP

p

αβα −+−=⇒

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡∂⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−∂⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=,

Tabla 4.5. Compilación de Funciones de estado expresadas en término de T y P (Tabla 4.5 del Dehoff)

RF (T,P) Ec.

dPVdTVdV βα −=

2.40

dPVdTTC

dS P α−= 2.41

( ) ( )dPTPVdTPVCdU P αβα −+−=

2.42

( )dPTVdTCdH P α−+= 1

2.43

( ) dPPVdTPVSdA βα ++−=

2.44

VdPSdTdG +−=

2.11


Aplicación a Gases Ideales

La EDE P

nRTVnRTPV =⇒=

P

nRTV

P=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

2PnRT

PV

T−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂ 0

2

2=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂

TTV

)(),()(),( 00

,2

20 TCPTCdP

TVTTCPTC PP

P

PPT

PP =⇒⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂−= ∫ =

( )[ ] [ ] ( )[ ] dTTCTdHVVP

nRTVdPTVTVdTPTCPTdH Tp

PPTp =⇒=−=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⇒

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−+= )(0,),(

( ) dPVdTT

CdSPTVT

TC

PTdS P

PP

p α−=⇒∂⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−∂⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=,

( ) ( ) dPPVdTPVSdAdPPVPdT

TVPSPTdA

TPβα −+−=⇒⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−−=,


( ) ( ) ( )dPTPVdTPVCdUdPPVdT

TVPP

TVT

TC

TPTdU PTPPP

p αβα −+−=⇒⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡∂⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=,

INTEGRACIÓN DE VARIABLES DE ESTADO

Para estimar el cambio de las propiedades termodinámicas entre dos estados de equilibrio, se puede tomar la trayectoria azul o la trayectoria naranjada, el resultado es independiente de la trayectoria escogida, porque todas las propiedades energéticas y volumétricas son función de estado y no de trayectoria.

El cambio del volumen se puede obtener con la trayectoria azul a P1 y T2 o con la trayectoria naranja a P2 y T1. Separación de variables e integrando se obtiene entre dos estados ),( 000 PTv y ),( PTv .

T

P

(P1T1)

(P2T2)

T1

P1 P2

T2


E3. Relacione la entropía del sistema con la temperatura y el volumen Solución:

1. Identificación de las variables: ( )VTSS ,= 2. Escribir la forma diferencial: NdVMdTdS +=

3. Convertir diferenciales: )( dPVdTVNMdTdS βα −+=

4. Reagrupar términos: ( ) dPVNdTNVMdS βα −++=

5. Obtener Z=Z(T,P) de la tabla 3: dPVdTTC

dS P α−=

6. Comparar con coeficientes: αNVMTCP += y NVV βα −=−

7. Resolver sistema de ecuaciones lineal:

βα

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=TV

SN

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=βα 21 TVC

TTSM P

V

8. Revisar consistencia dimensional: [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]TPN

TPVdSNdP

TPVM

TPVdSMdT

=⇒==

=⇒==2

9. La entropía como función de T y V es: dVdTTVCT

dS P βα

βα

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

21

10. Y se puede demostrar (revisar libro) que además que:

TCTVC

TTS V

PV

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

βα 21

βα

βα 221 TVCC

TCTVC

T PVV

P −=⇒=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Para un gas ideal esto se resume a:

( ) ( )RC

P

TP

RTCP

TTVCTVCC PPPPV −=−=−=−=

1

1

1

1 22

βα


E4. Relacione la entropía del sistema con la Presión y el volumen Solución:

1. Identificación de las variables: ( )VPSS ,= 2. Escribir la forma diferencial: NdVMdPdS +=

3. Convertir diferenciales: )( dPVdTVNMdPdS βα −+=

4. Reagrupar términos: ( ) ( )dPVNMdTNVdS βα −+=


dS P α−=

6. Comparar con coeficientes: αNVTCP = y βα NVMV −=−


αTVC

VSN P

P=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

= ααβ V

TC

PSM P

V

8. Revisar consistencia dimensional:[ ]

[ ]TPN

TVM

=

=

9. La entropía como función de T y V es: dVTVC

dPVTVC

dS PP

αα

α+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=


E5. Halle la relación necesaria para calcular la Energía Libre de Helmholtz cuando se conocen P y V del estado inicial y final del sistema Solución:

1. Identificación de las variables: ( )VPAA ,= 2. Escribir la forma diferencial: NdVMdPdA += 3. Convertir diferenciales: )( dPVdTVNMdPdS βα −+=

4. Reagrupar términos: ( ) ( )dPVNMdTNVdS βα −+=


dS P α−=

6. Comparar con coeficientes: αNVTCP = y βα NVMV −=−


αTVC

VSN P

P=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

= ααβ V

TC

PSM P

V

8. Revisar consistencia dimensional: [ ]

[ ]TPN

TVM

=

=

9. La entropía como función de T y V es: dVTVCdPV

TVCdS PP

αα

α+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=


E6. Derivar una expresión para el incremento de temperatura en un proceso en el cual el volumen del sistema cambia a entropía constante Solución:

1. Identificación de las variables: ya que toda la información que tenemos

desarrollada está en función de dT, cambiamos a : ( )VTSS ,= 2. Escribir la forma diferencial: NdVMdTdS +=

Del ejemplo anterior obtuvimos que la entropía como función de T y V es:

dVdTTC

dVdTTVCT

dS VP β

αβα

βα

+=+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

21

3. Si resolvemos para dT: dVCTdS

CTdT

VV βα

−=

4. Como el proceso es isentrópico dS=0, entonces: ) SV

S dVCTdT

βα

−=

E7. Calcule el cambio de entropía cuando un mol de GI inicialmente a 298K y 1 atm es comprimido isotérmicamente hasta 1000 atm Solución:

1. Identificación de las variables: ( )PTSS ,=

2. Escribir la forma diferencial que relaciona estas variables: dPVdTTC

dS P α−=

3. Como el proceso fue isotérmico dT=0: dPVdS α−= 4. Ahora necesitamos una relación funcional entre V y P para este sistema constituido

por un GI: ) TT dPTP

RTdPVdS 1.−=−= α

5. El cambio de entropía del proceso se obtiene integrando la ecuación anterior:

) )∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−=−=Δ

2

1 1

221 lnln

P

P

PPTT P

PRPRdP

PRS

6. Para los valores del ejemplo:

) ( ) ( )molKJ

molKJ

PP

RS T 4.571

1000ln.3144.8ln1

2 −=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=Δ


E8. Calcule el cambio de entropía cuando un mol de GI se expande libremente al doble de su volumen Solución:

1. Identificación de las variables: ( )VTSS ,= 2. Escribir la forma diferencial que relaciona estas variables:

dVdTTC

dS V

βα

+=

3. Asumimos que el proceso es isotérmico reversible dT=0 y evaluamos parámetros para un GI:

dVVRdV

TPdVdS T ===

βα

4. El cambio de entropía del proceso se obtiene integrando la ecuación anterior:

) [ ]molKJR

VV

RVV

RdVVRS

V

VTT 90.22ln

2lnln

1

12

1 1

2 ==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==Δ ∫


E9. Derive la expresión para el calor absorbido por un mol de gas ideal para:

a) Cambio de presión isotérmico b) Cambio de volumen isobárico c) Cambio de temperatura isocórico

Solución: Dado que el calor es una variable de proceso el camino debe ser conocido para poder efectuar la integración. Si suponemos un proceso reversible el calor puede ser calculado como: TdSQ =δ Caso a.

1. Identificación de las variables: ( )PTSS ,=

2. Escribir la forma diferencial: dPVdTTC

dS P α−=

3. Como el proceso es isotérmico dT=0: dPVdS α−=

4. Como es un GI la expresión se reduce a: dPPRdP

TPRTdS −=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛−=1

5. Por tanto el diferencial de calor absorbido es: dPP

RTTdSQ −==δ

6. al integrar: 1

2lnPP

RTQ −=

Caso b.

1. Identificación de las variables: ( )VPSS ,=

2. Escribir la forma diferencial: dVTVC

dPVTVC

dS PP

αα

α+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

3. Como el proceso es isobárico dP=0: dVTVCdS P

α=

4. Como es un GI la expresión se reduce a: dVVC

dS P=

5. Por tanto el diferencial de calor absorbido es:

dVR

PCdV

VTC

TdSQ PP ===δ

6. Al integrar: ( )12 VVR

CPQ P −=

Caso c.

1. Identificación de las variables: ( )VTSS ,=

2. Escribir la forma diferencial: dVdTTC

dS V

βα

+=

3. Como el proceso es isocórico, dV=0: dTTC

dS V=


4. El ser GI no aporta mayor cambio a la expresión: dTTC

dS V=

5. Por tanto el diferencial de calor absorbido es: dTCmTdSQ V==δ 6. Al integrar a Cv constante: ( )12 TTmCQ V −=

7. Esto coincide con el hecho derivado de la 1era Ley: UWQ Δ=− para un proceso a

V ctte el trabajo es nulo y: UQ Δ= y como es un GI el cambio de entropía es: ( )12 TTmCQ V −=


E10. Compare el cambio de entalpía sufrido por un mol de níquel inicialmente a 300 K y 1 atm, si se somete a dos procesos separados:

a) Aumento de temperatura isobáricamente hasta 1000 K b) Compresión isotérmica hasta 1000 atm

Solución: Se conoce para el níquel que:

( )molKJTxCP

21095.299.16 −+= , el ( ) ( )molmlatmKV 57.61,300 = , ( )Kx 11040 6−=α y

( )atmx 1105.1 6−=β

1. Identificación de las variables: ( )PTHH ,= 2. Escribir la forma diferencial: ( )dPTVdTCdH P α−+= 1

Caso a.

1. Como el proceso es isobárico dP=0: dTCdH P=

2. Por tanto el diferencial de entalpía es: ( )dTTxdH 21095.299.16 −+= 3. Al integrar:

( ) ( )molJTxTdTTxH

T

T

T

T

316.252

1095.299.161095.299.162

1

22

2

1

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=+=Δ −−∫

Caso b.

1. Como el proceso es isotérmico dT=0: ( )dPTVdH α−= 1 2. Para integrar considero modelo de sólido incompresible por lo que dV=0 y aprox. α

como constante:

( ) ( )( ) ( )molJPPTVdPTVHP

P

1.64911 12

2

1

=−−=−=Δ ∫ αα


E11. Calcule el trabajo necesario para comprimir reversiblemente un mol de cobre inicialmente a 700 K y 1 atm hasta 10000 atm, si el mismo está contenido dentro de una chaqueta aislada Solución: De la 1era Ley tenemos que UWQ Δ=− para un proceso adiabático el calor es nulo y:

UW Δ=− y considerado modelo de sustancia incompresible el cambio de energía es: ( )12 TTmCU −=Δ para C cte. Quedando que: ( )1212 TTmCW −−= Por tanto, necesitamos

la temperatura final del cobre.

1. Identificación de las variables: ( )PSTT ,= ya que toda la información que tenemos desarrollada está en función de dT, cambiamos a : ( )PTSS ,=

2. Escribir la forma diferencial: dPVdTTC

dS P α−=

3. Resolver para dT: dPCTVdS

CTdT

PP

α+=

4. Como el proceso es adiabático y reversible: dS=0: dPCTVdT

P

α=

5. Para integrar considero modelo de sólido incompresible dV=0 y aprox. α y Cp

constantes: dPCV

TdT

P

α=

6. Al integrar: ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

1

2

1

2 lnlnPP

CV

TT

P

α

7. Resuelvo para molmlV /11.7= , 16103.49 −−= Kxα , molKJC /27= : KT 6912 = 8. el trabajo necesario para comprimir será: ( ) JTTnCW 2431212 −=−−=


E12. Calcule el DG de Magnesia (MgO) cuando un mol es calentado desde 298 K a 1300 K a presión atmosférica Solución:

)/(1001.544.45 3 molKJTxCp −+= y )/(8.26298 molKJSo =

1. Identificación de las variables: ( )PTGG ,= 2. Escribir la forma diferencial: VdPSdTdG +−= 3. Resolver para dP=0: SdTdG −= 4. Como el cambio de entropía con la T no puede ser despreciado debe conseguirse

una expresión para S=S(T), de la tabla 3 tenemos que:

dPVdTTC

dS P α−= , Donde como P=ctte dTTC

dS P=

5. Integrando hallo una expresión para S: ∫∫+

==−TT

dTTbTadSKSTS

298298

)298()(

)298()298ln((ln)298()( nabTTaKSTS +−++=

6. Finalmente integro la expresión de G insertando la ec. hallada para S(T):

[ ]∫∫∫ ++=−=−=TTT

dTkbTTadTTSGTGdG298298298

ln)()298()(

DCTBTTATGTG +++=− 2ln)298()(

donde: 2982298))298ln(298(,2,,

2kbaDbCakBaA ++==−==

7. Finalmente G(T):

764.71051.201.279)ln(44.45)298()( 23 ++−−− − TxTTTGTG


E13. Calcule la entropía producida por la expansión irreversible de un mol de hierro puro inicialmente a 300 K y 100000 atm, contenido un sistema térmicamente aislado, si la presión del sistema es bajada hasta presión atmosférica. Solución: De la 1era Ley se tiene que: UWQ Δ=− Como es un proceso adiabático el calor es nulo y siendo un sólido el cambio volumétrico es despreciable, por tanto el trabajo también, por tanto:

0=ΔU Donde considerado modelo de sustancia incompresible el cambio de energía es:

( )12 TTmCU −=Δ para C ctte.

De la 2da Ley el cambio de entropía del proceso se debe únicamente a la generación de entropía, la cual debe ser positiva para este sistema aislado. Como la entropía es una función de estado el cambio en esta propiedad será el mismo independientemente del camino seguido es decir, podemos calcular este valor para una descompresión reversible a energía interna constante:

1. Identificación de las variables: ( )PUSS ,= 2. Escribir la forma diferencial: NdPMdUdS += 3. Usamos tabla 2.3 para resolver para dU:

( ) ( ) NdPdPTPVdTPVCpMdS +−+−= αβα

( ) ( )dPTPMVNdTPVCpMdS αβα −++−=

4. de la tabla 2.3 : dPVdTTC

dS P α−=

5. Comparando coeficientes: ( )TCpPVCpM =− α y ( ) ααβ VNTPMV −=+−

6. Por tanto: ( )αPVCpTCpM−

= y ( ))(

2

ααβ

PVCpTVTCpPVN

−−

=

7. para dU=0: ( ) dPPVCpTVTCpPVdS

)(

2

ααβ

−−

=

Numéricamente los términos PVα <<< Cp incluso a 100000 atm y TVα2 mucho más por tanto una buena aproximación:

dPTVdS −=


E14. Halle una expresión para el calor específico a presión constante en función de propiedades P-v-T y el coeficiente de Joule-Thomson Solución:

El coeficiente de Joule-Thomson se define como: h

J PT

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

∂∂μ y es una propiedad

fácilmente mensurable, pues, en principio basta con evaluar T y P antes y después de una válvula. Usando la relación cíclica podemos obtener una relación entre la derivada deseada y otras dos derivadas

1−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

PTh Th

hP

PT

∂∂

∂∂

∂∂

Donde: PT

hCp ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=∂∂ y

hJ P

T⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=∂∂μ por lo que

TJ

T

Jp Ph

hP

C ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−=−=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ ∂∂

μ

∂∂

μ 11

Hace falta en este punto relacionar la derivada de la extrema derecha con propiedades volumétricas. Una manera es a partir de la relación fundamental:

vPsT

Ph

vdPTdsdh

TT+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

+=

∂∂

∂∂

Que usando una relación de Maxwell PT T

vPs

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

∂∂ queda como se desea:

PT TvTv

Ph

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

y así ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛= vTvTC

PJp ∂

∂μ1

En la práctica, esta relación se podría utilizar para hallar el coeficiente de Joule-Thomson a partir del calor específico y propiedades volumétricas (o una ecuación de estado). Hallar el coeficiente de Joule-Thomson de manera indirecta, eludiendo los experimentos, es particularmente importante a ciertas condiciones donde las variaciones de temperatura con presión pueden ser pequeñas (piense por ejemplo que pasaría con un gas de comportamiento ideal).


E15. En un diagrama logP vs. h las líneas de entropía constante son casi rectas en la zona de vapor sobrecalentado. Demuestre que un proceso isentrópico llevado a cabo en esta zona podría ser descrito por la relación Pv = constante Solución:

Si la línea isentrópica es recta,

constante1

constante)log(

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

s

s

hP

P

hP

∂∂

∂∂

Pero como el proceso es isentrópico,

vhPds

vdPTdsdh

s

10

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

=+=

∂∂

Sustituyendo,

constante

constant1

=

=

Pv

ePv

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