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Tema 2 2. Relaciones Termodinámicas Ecuaciones fundamentales de la termodinámica: energías libre. Relaciones de Maxwell. Estrategias generales para la obtención de relaciones termodinámicas. Aplicaciones a sistemas monocomponentes o unarios Uso de las relaciones termodinámicas con aplicación de la primera ley y segunda ley. 2.1 Las Variables Termodinámicas y sus Relaciones El comportamiento PVT de una sustancia suele ser muy complejo, ya que en un no tan amplio rango de temperatura y presión las mismas pueden cambiar su estado de agregación y por tanto su volumen de forma radical. Ver ejemplo del cambio de fase del agua pura. Las formas más comunes de estimar este comportamiento volumétrico, son: (a) la gráfica, a través de diagramas termodinámicos, (b) la analítica, a través de Ecuaciones de Estado y (c) la numérica, a través de las denominadas Tablas de Termodinámicas. Ejemplo. Cambio de Fase del Agua pura Figura 2.1 Cambio de Fase del Agua EDO.1 P 1 =1 tam T 1 =25C V1 Líquido Comprimido EDO.2 P 1 =1 tam T 1 =40C V2>V1 Líquido EDO.3 P 1 =1 tam T 1 =100C V3>V2 Líquido Saturado EDO.4 P 1 =1 tam T 1 =100C V4>V3 Mezcla L+V EDO.5 P 1 =1 tam T 1 =100C V5>V4 Vapor Saturado EDO.6 P 1 =1 tam T 1 =350C V6>V5 VSC

2. Relaciones Termodinámicas 2.1 Las Variables ... · Donde , es la constante universal de los gases por ser independiente del gas. ... Si nuestro objetivo es calcular las propiedades

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Tema 2 2. Relaciones Termodinámicas Ecuaciones fundamentales de la termodinámica: energías libre. Relaciones de Maxwell. Estrategias generales para la obtención de relaciones termodinámicas. Aplicaciones a sistemas monocomponentes o unarios Uso de las relaciones termodinámicas con aplicación de la primera ley y segunda ley. 2.1 Las Variables Termodinámicas y sus Relaciones El comportamiento PVT de una sustancia suele ser muy complejo, ya que en un no tan amplio rango de temperatura y presión las mismas pueden cambiar su estado de agregación y por tanto su volumen de forma radical. Ver ejemplo del cambio de fase del agua pura. Las formas más comunes de estimar este comportamiento volumétrico, son: (a) la gráfica, a través de diagramas termodinámicos, (b) la analítica, a través de Ecuaciones de Estado y (c) la numérica, a través de las denominadas Tablas de Termodinámicas. Ejemplo. Cambio de Fase del Agua pura

Figura 2.1 Cambio de Fase del Agua

EDO.1 P1=1 tam T1=25�C V1 Líquido Comprimido

EDO.2 P1=1 tam T1=40�C V2>V1 Líquido������������

EDO.3 P1=1 tam T1=100�C V3>V2 Líquido Saturado

EDO.4 P1=1 tam T1=100�C V4>V3 Mezcla L+V

EDO.5 P1=1 tam T1=100�C V5>V4 Vapor Saturado�

EDO.6 P1=1 tam T1=350�C V6>V5 VSC

��

�� �� �� �� ��

��

��

����

����

�������

���

����

� ����������������

��

a. Diagramas Termodinámicos El grupo de condiciones termodinámica bajo las cuales una fase es estable puede ser resumido en un gráfico de coordenadas P y T, denominado diagrama de Fase. Diagramas alternativos pueden ser generados usando P y V, T y V o S y V. Las líneas en esos diagramas representan los límites entre las fases o líneas de saturación. Estas líneas representan condiciones, definidas por una T y P, a las cuales ocurre un cambio de fase, es decir, hay dos fases coexistiendo en equilibrio. Se entrará en profundidad sobre ellos en el Tema 3, pero aquí se desarrollaran las ecuaciones que definen las condiciones de equilibrio para un sistema unario en una fase o sistemas homogeneous ( Solido, Liquido, Vapor) Un diagrama termodinámico refleja el comportamiento experimental en donde la ordenada es la presión del sistema y la abscisa es el volumen específico, y se vería así:

(a)

(b)

��

(c) Figura 2.2 Diagramas (a) P-v, (b) P-T y (c) P-v zona L+V, para una sustancia pura

Figura 3.4. Diagrama de P-V del agua

Figura 3.5. Diagrama de T-V del metano

Ecuaciones de Estado (EDE) Son ecuaciones matemáticas (ecuaciones de Estado) del tipo ( ) �=���� �� , que describen la conducta volumétrica (PVT) de las sustancias. Se utilizan más comúnmente para representar segmentos del diagrama de fase ya que como se vio en el aparte anterior las curvas PVT son complicadas de representar por una sola ecuación. Estimado de Propiedades Volumétricas para Gases Ecuación de Gases Ideales: Esta desarrollada para gases a bajas presiones y está basada en las llamadas leyes de Boyle-Mariott, Gay-Lussac y de Charles, que pueden resumirse en:

( )( )

�����

��

�����

����

�������

��

��� =���

����

�=

���

���

�==�

���

��

������

Donde � , es la constante universal de los gases por ser independiente del gas. Esta ecuación se basa en suponer que a presiones bajas, la sustancia se encuentra en una fase gaseosa, donde se supone que no se presenta atracción y/o repulsión entre las moléculas, y el volumen molecular es despreciable. La ecuación de gas ideal es válida, y viene dada por el siguiente modelo matemático ����� ≡ o ���� ≡

Por tanto se define: �≡≡ �

��, para una sustancia que se comporta como gas ideal

Estimación Volumétrica para un Gas Real: Generalmente a presión altas mayores que 20bar, los gases que se desvían de este comportamiento Ideal, se presenta atracción y/o repulsión entre las moléculas y para se define el factor de compresibilidad, Z, que mide dicha desviación del volumen especifico relativo al volumen de GI: ��� ≡ A presiones altas y moderadas, el factor de compresibilidad, Z, no es la unidad, sino que adquiere un valor que es diferente para cada sustancia y para las mezclas. Si las moléculas tienen un volumen real menor que el volumen ideal, el factor de compresibilidad seria menor que uno.

≠≡

�����

����

�����

����

��

���

��

Por lo tanto el factor de compresibilidad,� , mide la desviación del comportamiento volumétrico de sustancia relativo al volumen ideal. Esto se puede observar en la figura, si las moléculas tienen un volumen real mayor que el ideal, el factor de compresibilidad seria mayor que uno.

Un enfoque más complejo es necesario para predecir el comportamiento PVT de fluidos no ideal. La ecuación de estado ha de caracterizar el comportamiento volumétrico para una sustancia que se comporta como gas real donde las fuerzas de atracción y repulsión no son despreciables La Ecuación Virial Truncada Si nuestro objetivo es calcular las propiedades de un gas (no un líquido o sólido), el comportamiento PTV que tenemos que examinar es relativamente simple. El producto de la presión y el volumen molar es relativamente constante, y puede aproximarse por una expansión en serie de potencias:

( )� ����� ++++≡ �������� Del cual se puede obtener el factor de compresibilidad

( )� ����� ++++≡≡ ������

���

Los coeficientes B ', C', D 'se llama el segundo, tercero y cuarto, los coeficientes de virial, respectivamente, y son específicos de una determinada sustancia a una temperatura dada. Estos coeficientes tienen una base en la teoría de la termodinámica y la miden interacción bimolecular, trimolecular,… pero generalmente son parámetros empíricos o experimentales en aplicaciones de ingeniería y para gases solo se necesita el segundo coeficiente virial

( )��

��� ��+≡≡

��

Principio de Estados Correspondientes (PEC) La ecuación estado virial requiere de los parámetros (B ', C', por ejemplo) que son específicos a la sustancia de interés. De hecho, las relaciones de PVT para la mayoría de los fluidos no polares es muy similar si se compara a base de la presión reducida y la temperatura reducida.

��

�� ≡

Las temperatura reducida, � , es la relación entre la temperatura del sistema y la temperatura

critica de la sustancia. Las presión reducida, �� , es la relación entre la presión del sistema y la presión critica de la sustancia. El principio de de los estados correspondientes de tres parámetros es la siguiente:

Todos los fluidos que tienen el mismo factor acéntrico, �, cuando se comparan a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor de para el factor de compresibilidad Z.

La ventaja del principio de estados correspondientes o el uso de ecuaciones de estado generalizada, es que las propiedades del fluido se puede estimar usando tres parámetros experimentales tabulados (Tc, Pc y �) temperatura y presión crítica de la sustancia y ef factor acéntrico que es una medida de la desviación de la forma esférica de las moléculas El factor accentrico mide la desviación del comportamiento ideal y se define

( ) ��

� =−−≡�

���

�� ��ω

ω es cero para gases nobles.

��

Correlación Generalizada Del Segundo Coeficiente Virial: Gases La EDE cirial truncada en el segundo termino para gases reales a presiones moderadas, viene dado por

��

��� +≡≡ �

Pitzer y sus colaboradores, aplicaron del principio del principio de estados correspondiente para el segundo coeficiente virial y obtuvieron una ecuación de estado Virial Generalizada, que proporciona correlaciones para la EOS virial como función de propiedades reducidas y el factor acéntrico

( ) ( )( )

� ��� �

� ω �+≡

( ) ( )( )

��

��� ��

� ω �� +≡+≡≡

Donde ( )��

cuantifica el comportamiento ideal y ( )��

la desviación del volumen del comportamiento ideal

( )�

��

�������� −≡ ( )

� ��

� � ������ −≡

Estimado de Propiedades Volumétricas para Sólidos y Líquidos: Para determinar el cambio del volumen de sólidos y de los líquidos generalmente no existe una ecuación de estado que relaciona el volumen con la temperatura y la presión. Para ello se supone que el cambio del volumen de un sistema homogéneo (sólido, liquido) es una función de estado continua que relaciona el derivativo total del volumen con el cambio diferencial de las variables independientes (T, P). Para un sistema homogéneo (una sola fase) el cambio del volumen (variable dependientes) con temperatura y presión (variables independientes) viene dado por

���

���

�����

��

���

����

∂∂+��

����

∂∂=���

Observe que el cambio del volumen, es un derivativo total y viene dado por la sumatoria del

cambio diferencial del volumen con la presión en una trayectoria isotérmica �

����

����

∂∂ y el

cambio diferencial del volumen con la temperatura �

����

����

∂∂ en una trayectoria isobárica. El

cambio diferencial de las variables independientes ��� � se conocen como coeficientes volumétricos y estos se obtienen a partir de datos experimentales que miden el cambio del

��

volumen de una sustancia con el cambio de la temperatura o presión. Los coeficientes volumétricos ( �α , �β ), son función de temperatura, presión y composición.

1. Coeficiente de dilatación isobárica ( �α ) Mide la expansión volumétrico como función de la temperatura a presión constante, nota el signo positivo indicando que el volumen aumenta al aumentar la temperatura.

Unidades, SI = K-1 Coeficiente Lineal de Expansión Térmica

���

����

∂∂

���

����

�= �α Unidades, SI = K-1

[ ]��� � αααα ++=

���

����

����

∂∂

+���

����

∂∂

+���

����

∂∂

���

����

�=

���

��

���

���

���

���

�α

Materiales Isótropos (Propiedades iguales en todas las direcciones) � αα �= , ��� ααα == ,

( )�

��

���

����

∂∂

���

����

�= ���

���

�α

2. Coeficiente de comprensión isotérmica ( �β )

Mide la compresión volumétrica como función de la presión a temperatura constante, nota el signo negativo indicando que el volumen disminuye al aumentar la presión

��

����

����

∂∂

���

����

�−= �β

( )�

��

���

����

∂∂

���

����

�−= ���

���

�β

���

����

����

∂∂

+���

����

∂∂

+���

����

∂∂

���

����

�=

���

��

���

���

���

���

�β

���

����

����

∂∂

+���

����

∂∂

+���

����

∂∂

=���

��

���β

[ ]��� � ββββ ++= Para un material isotrópico: ��� βββ == El coeficiente de comprensión isotérmica se relación con el modulo de elasticidad (E) de la siguiente manera

�� ≈= ββ

�=β

El cambio del volumen (variable dependiente) como función de temperatura, presión y usando la definición de los coeficientes volumétricos ( �α , �β ) es ���������� βα −=���

( )�

��

��� ��

����

∂∂

���

����

�= ��α

��

Suponiendo que los coeficientes volumétricos son constantes, integrando entre el estado de referencia conocido de volumen especifico, �� , a ��� �� � y el estado de interés � a ��� �

( ) ( )[ ]����� ���������� ������ −−−= βα Observe, para obtener el volumen en un estado dado ��� ��� se necesita calcular el volumen relativo a un estado de referencia ��� ��� ��� que se conoce. Ejemplo El coeficiente de expansión térmica lineal para el material de Alfa es de 5 x 10-6 K-1. La compresibilidad del material Alfa es de 2 x 10.7 atm-1. Un bloque de material Alfa inicialmente a 1 atm. y 300 K es de 100 mm x 200 mm x 260 mm con 100 mm x 120 mm, ranura de corte a través del espesor del centro de los 200 mm x 260 mm de la cara se calienta (isobárica) a 400 K y luego comprime isotérmicamente a 104 atm .

a) Dibuje y la etiqueta de todas las dimensiones del bloque de material Alfa en su estado inicial.

b) Dibuje y la etiqueta de todas las dimensiones del bloque de material Alfa a 400 K y 1 atm

c) Dibuje y la etiqueta de todas las dimensiones del bloque de material Alfa a 400 K y 104 atm.

�������

�������

�������

��������

�������

���

������

���

������

�����

���������

���������

������

���

���

Estimado de Propiedades Energéticas Para un Sistema Homogéneo (UNA SOLA FASE) Las propiedades energéticas se obtienen a partir de los fundamentos de la termodinámica: Propiedades Fundamentales � , Energía Interna, se obtiene como consecuencia primera ley de la termodinámica � , Entropía, se obtiene como consecuencia segunda ley de la termodinámica Propiedades Derivadas

� Entalpía ���� += Consecuencia de combinar la primera y la segunda ley � Energía Libre de Helmholtz ��� −= � Energía Libre de Gibbs ��� −=

En aplicación de la primera y segunda ley nace la necesidad estimar ����� ∆∆∆∆∆ ���� como funciones de estado para un sistema homogéneo, para las fases (Sólido, Liquido, o Vapor) Combinación de la Primera ley con la Segunda ley las Relación Fundamentales La combinación de la primera ley con la segunda ley nos permite relacionar el cambio de la engría interna , �� , que es una propiedad termodinámica función de estado, con el cambio de otras dos variables termodinámicas que son funciones de estado, el cambio de la entropía ( )�� el cambio del volumen ( )�� eliminando así las variables que dependen de la trayectoria

calor� ( ) δ y trabajo ( )!δ . Una vez se obtiene la primera relación fundamental �� , se derivan las otras Primera Relación Fundamental (1era RF) y la Energia Interna

Tomando el cilindro pistón como sistema, se tiene un sistema cerrado, con frontera móvil, y pared diatérmica, suponiendo estado uniforme. El balance de masa indica que la masa es constante. �� ��� ==

La primera ley queda: ������ ! �� δδ −=

Se supone trabajo reversible ���!��� =

Transferencia de calor reversible, la segunda ley queda ��

�� ���

��� = = δδ

Combinando estas tres ecuaciones se obtiene la primera relación fundamental, 1era RF ( ) ��������� −=� El cambio de la energía interna es función de las variables conjugadas (entropía y el volumen). Observe, que el cambio de la energía interna dejo de ser función de la diferencia de dos propiedades termodinámicas funciones de trayectoria !δ , δ para convertirse en una

función de dos variables termodinámicas, que son funciones de estado �� , �� . La primera relación fundamental generalmente se aplica a procesos isocoricos.

���

Segunda Relación Fundamental (2era RF) y la Entalpia Por definición, la entalpía es una propiedad derivada ���� +≡ , derivando se obtiene ���������� ++= Sustituir la 1era RF en la expresión anterior y simplificando, se obtiene la 2era RF ( ) ��������� +=� La segunda relación fundamental es aplica a procesos isobáricos Tercera Relación Fundamental (3era RF) y la energía Libre de Helmoltz Por definición, la energía libre de Helmholtz es una propiedad derivada : ��� −= , derivando se obtiene �������� −−= Sustituir la 1era RF en la expresión anterior y simplificando, se obtiene la 3era RF ( ) �������� −−=� La tercera relación fundamental es aplica a procesos isotérmicos Cuarta Relación Fundamental (4era RF) y la Energía Libre de Gibbs Por definición, la energía libre de Gibbs es una propiedad derivada : ��� −= , derivando se obtiene �������� −−= Sustituir la 2era RF en la expresión anterior y simplificando, se obtiene la 4era RF ( ) �������� +−=� La cuarta relación fundamental es aplica a procesos isotérmicos e isobáticos Las cuatro relaciones fundamentales, son funciones de estado y son validas para sistemas de masa constate o flujo másico constante, son validas solamente para sistemas homogéneo (Vapor o Gas, Liquido, Sólido), entre vapor sobrecalentado y vapor saturado, entre liquido comprimido y liquido saturado, y no son validos en la zona de transición, zona de equilibrio liquido vapor. Se necesita transformar la primera y segunda relación fundamental eliminando las variables no mesurables (S) y reemplazándola por variables mesurables (T y P).

( ) ( )��������������� ���� −=

( ) ( )�������������� ���� +=

( ) ( )�������������� ���� −−=

( ) ( )�������������� ��� +−= Esto se puede lograr usando las relaciones de Maxwell (RM). Las Relaciones de Maxwell, son las derivadas cruzadas de las cuatro relaciones fundamentales( 4RF), y permiten substituir las variables no mesurables (U,H, S) por las variables mesurables (T, P, V) . Maxwell pudo establecer que las cuatro relaciones fundamentales : ( )���� � , ( )���� � , ( )��� � ,

( )��� � 1. Son funciones de continuas de estado, matemáticamente, una función continua es

equivalente a ser un diferencial exacto, que relaciona el diferencial total de la variable dependiente ( �� , �� , �� , �� ) con el cambio diferencial de las variables independiente de (T y P) o (T y V)

2. Un diferencial exacto o una función de estado, tienen derivados cruzados equivalentes por ser función de estado. Para obtener las 4RM se necesita obtener las derivadas cruzadas a partir de las 4RF.

���

Las Relaciones de Maxwell (RM) Relación Fundamental Coeficientes

de las RF Las derivadas cruzadas son Relaciones de Maxwell (RM)

( ) ������������ −=��

=��

���

∂∂

��

−=��

���

∂∂

��

��

��� ∂∂∂=��

����

���

���

∂∂

∂∂=�

���

∂∂ �

��

� ∂∂∂=�

���

∂∂−

��

���

" �

���

∂∂−=�

���

∂∂

( ) ����������� +=��

=��

���

∂∂

��

=��

���

∂∂

��

� ∂∂∂=�

���

∂∂ �

��

� ∂∂∂=�

���

∂∂ �

��

���

" �

���

∂∂=�

���

∂∂

( ) ����������� −−=�� �

−=��

���

∂∂

��

−=��

���

∂∂

∂∂∂=�

���

∂∂−

� ∂∂∂=�

���

∂∂−

���

�" �

���

∂∂=�

���

∂∂

( ) ����������� +−=�� �

−=��

���

∂∂

��

=��

���

∂∂

∂∂∂=�

���

∂∂−

� ∂∂∂=�

���

∂∂ �

���

�" �

���

∂∂=�

���

∂∂−�

��

Las propiedades energéticas como Función de Variables Mesurables Los Calores Específicos como Función de Variables Mesurables Deducir una ecuación para el calor especifico,�� , como función de Cp(T,P)

Por definición ��

�� �

���

∂∂=�

���

∂≡ δ

Nos piden ( )

��

������

����

���

���

∂∂

∂∂=�

���

∂∂ �

La entalpía es función de estado y cumple con características del diferencial exacto, los derivados cruzados de una función de estado son equivalentes

�� �

��

�����

����

���

���

∂∂

∂∂=��

����

���

���

∂∂

∂∂=�

���

∂∂

Necesitamos �

���

���

∂∂

, esta se puede obtener a partir de ����

������� +=

Dividiendo por ( )�∂ se obtiene �

��

���

���

∂∂+�

���

∂∂=�

���

∂∂

Identificando la "��� �

���

���

∂∂−=�

���

∂∂

Nos queda �

+��

���

∂∂−=�

���

∂∂

Ahora conocemos que

��

��

�����

����

���

���

∂∂−

∂∂=�

���

∂∂

Aplicando la regla de cadena para el lado derecho

���

��

���

����

∂∂−�

���

∂∂

��

���

∂∂−�

���

∂∂=�

���

∂∂

�=��

���

∂∂

��

���

∂∂−�

���

∂∂

��

��

���

����

∂∂−=�

���

∂∂

Integrando entre el estado de referencia de GI en el limite P=0 ��� �� , y el estado real a

P=P ��� ��� , � ∂���

����

∂∂−=� =

����

� � �

���

��

����

������

� ���

����

∂∂−= =

�� ��

�����

�� �����

����

����

∂∂

, es el derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA en volumen

��

Calor especifico a volumen constante Por definición el calor específico a presión constante es

��

�� �

���

∂∂=�

���

∂≡ δ

Nos piden �

��

����

����

���

���

∂∂

∂∂=�

���

∂∂

Se supone que el calor específico es función de estado y cumple con características de un diferencial exacto, los derivados cruzados de una función de estado son equivalentes

�� �

� ���

����

���

���

∂∂

∂∂=��

����

���

���

∂∂

∂∂

Necesitamos �

���

���

∂∂

, se obtiene a partir de la primera relación fundamental

( ) ��������� −=�

Dividimos por ( )�∂ y se obtiene �

��

���

���

∂∂−�

���

∂∂=�

���

∂∂

La 3ra RM �

���

���

∂∂=�

���

∂∂

−��

���

∂∂=�

���

∂∂

Ahora conocemos que

���

� �

����

����

�−�

���

∂∂

∂∂=��

����

���

���

∂∂

∂∂=�

���

∂∂

Aplicando la regla de cadena

���

���

���

∂∂−��

����

∂∂+�

���

∂∂

��

���

∂∂=�

���

∂∂

Ahorra �=��

���

∂∂−�

���

∂∂

��

���

∂∂

��

Nos queda

���

����

∂∂=�

���

∂∂

Integrando entre el estado de referencia de gas ideal, y el estado real. Observe en el limite que la presión sea cero comportamiento de GI, el volumen se hace infinito V=∞ y el calor especifico es ��� �� , al aumentar la presión el volumen real es V=V y el calor especifico a

volumen constate es ��� ��� �� ∞=∂��

����

∂∂=

��

��

�� �

���

��

����

������

� ∞= ���

����

∂∂+=

��

�� ��

����

�� �����

����

����

∂∂

, es el derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA en presión

���

Entalpia como function de Temperatura & Presion:

Queremos ( ) ���

��

����

��

���

∂∂+�

���

∂∂=�

Sabemos que ( )��

��

�=��

���

∂∂

Necesitamos �

���

���

∂∂

, esta se puede obtener a partir de ����

������� +=

Dividiendo por ( )�∂ se obtiene �

���

���

∂∂

��

���

���

∂∂+�

���

∂∂=�

���

∂∂

Identificando la "��� �

���

���

∂∂−=�

���

∂∂

Nos queda �

+��

���

∂∂−=�

���

∂∂

El cambio de la entalpía ��� ���

( )[ ] ��

��������

��� �

���

���

∂∂−+= ����

� , �

���

���

∂∂

es el volumen y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA en V

���

Entropia como function de Temperatura & Presion ( )��� � :

Necesitamos ( ) ���

��

����

��

���

∂∂+�

���

∂∂=�

De la ���� se obtiene �� ��

���� −=

Dividiendo por ( )�∂ ���

���

���

∂∂+�

���

∂∂=�

���

∂∂ �

,

Reconociendo que ( )��

��

�=��

���

∂∂

�������������

���

���

∂∂

=0

Nos queda

��

� �� =��

���

∂∂=�

���

∂∂

Usando la "��� �

���

���

∂∂−=�

���

∂∂

El cambio de la Entropía ( )��� �

( ) ( )��

��

�����

��

���

���

∂∂−�

��

����

�=

��

Entropia como function de Temperatura & Volumen ( )��� � :

Necesitamos ( ) ��

����

∂��

���

∂∂+∂�

���

∂∂=�

De la ���� se obtiene �� ��

���� +=

���

���

∂∂

Dividiendo por ( )�∂ ���

���

���

∂∂+�

���

∂∂=�

���

∂∂ �

,

Reconociendo que ( )��

��

�=��

���

∂∂

�������������

���

���

∂∂

=0

Nos queda �

��

� �� =��

���

∂∂=�

���

∂∂

Usando la "���� �

���

���

∂∂=�

���

∂∂

El cambio de la Entropía ( )��� �

( ) ( )��

��

�����

� ��

���

∂∂+�

���

�=�

���

Energia Interna como function de Temperatura & Presion ( )��� � :

Queremos ( ) ���

��

����

��

���

∂∂+�

���

∂∂=�

Tenemos la ����� ( ) ��������� −=� Necesitamos eliminar ��� ��� , ��� ��� de la ����� ,

Sabemos que ���

��

����

��

���

∂∂+�

���

∂∂=��� y

( ) �

����

��

� ∂��

���

∂∂−∂��

����

�=�

Substituyendo ��� ��� , ��� ��� en la primera relación fundamental nos queda

( ) ��

���

���

∂∂+�

���

∂∂−

���

���

���

∂∂−��

����

�= ��

��

����

��

����

���

��

Agrupando los términos � , �� nos queda

( ) ( )( ) ��

���

�������

���� �

���

���

∂∂+�

���

∂∂−�

���

���

∂∂−= ��

Energia Interna como function de Temperatura & Volumen ( )��� � :

Queremos ( ) ���

��

����

��

���

∂∂+�

���

∂∂=�

Sabemos que ( )��

��

�=��

���

∂∂

Necesitamos �

���

���

∂∂

, y se puede obtener a partir de �����

������� −=

Dividiendo por ( )�∂ �

��

���

���

∂∂−�

���

∂∂=�

���

∂∂

Identificando la "���� �

���

���

∂∂=�

���

∂∂

Nos queda �

−��

���

∂∂=�

���

∂∂

El cambio de la entalpía ��� ���

( )[ ] ���

�������

��

� ��

�−�

���

∂∂+= ����

� , �

���

���

∂∂

es la presión y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA EN

presion

���

Energia Libre de Helmoltz como function de Temperatura & Presion:

Queremos ( ) ��

����

∂��

���

∂∂+∂�

���

∂∂=�

Tenemos la ����� ( ) �������� −−=�

Eliminamos ��� ��� con ���

��

����

��

���

∂∂+�

���

∂∂=���

Substituyendo ��� ��� en la tercera relación fundamental nos queda

( ) ��

���

���

∂∂+�

���

∂∂−−= ��

��

�������

Agrupando los términos � , �� nos queda

( ) ���

���

������

��

���

∂∂−�

���

���

∂∂+−=�

Energia Libre de Gibbs como function de Temperatura & Presion:

( ) �������� +−=�

���

Relación entre los Calores Específicos Para obtener la relación entre los calores específicos, reconocemos que el cambio de entropía es función de estado y ( )��� � = ( )��� �

( ) ( )

��

��

����

��

��

��

���

���

∂∂−�

���

�=��

���

∂∂−��

����

� ��

Eliminamos �� con ���

��

����

��

���

∂∂+�

���

∂∂=���

( ) ( )

��

���

���

∂∂+�

���

∂∂

��

���

∂∂−�

���

�=��

���

∂∂−��

����

���

��

��

����

��

��

��

��

� ��

Recuerde que ��� ��� es una función estado por lo tanto los coeficientes de � y �� son iguales

( ) ( )��

��

��

��

���

��

���

���

∂∂

��

���

∂∂−�

���

∂∂=

���

���

���

∂∂

��

���

∂∂+�

���

�−���

����

� ��

El coeficiente de �=�

( ) ( )

�����

�� ��

���

���

∂∂

��

���

∂∂=− ��

El coeficiente de �=��

�=��

���

∂∂

��

���

∂∂−�

���

∂∂

Necesitamos

���

���

∂∂

�������������

��

���

∂∂

��

���

∂∂

=��

���

∂∂

( ) ( ) �

�����

��

��

���

���

���

∂∂

��

���

∂∂=

�����

��

���

∂∂

��

���

∂∂

=

����

��

���

∂∂

��

���

∂∂

��

���

∂∂=�

���

���

∂∂

��

���

∂∂=−

��

( ) ( ) �

�����

��

��

���

���

���

∂∂

��

���

∂∂=�

���

���

∂∂

��

���

∂∂=−

��

���

La Relaciones Energeticas Como Funcion de Variables Mesurables que se pueden usar con cualquier EDE

( )[ ] ��

��������

��� �

���

���

∂∂−+= ����

( ) ( )��

��

�����

��

���

���

∂∂−��

����

�=

��

( ) ( )( ) ��

���

�������

���� �

���

���

∂∂+�

���

∂∂−�

���

���

∂∂−= ��

( ) ���

���

������

��

���

∂∂−�

���

���

∂∂+−=�

( ) �������� +−=�

� , �

���

���

∂∂

es el volumen y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA en V.

( ) ( )��

��

�����

� ��

���

∂∂−�

���

�=�

( )[ ] ���

�������

��

� ��

�−�

���

∂∂+= ����

� , �

���

���

∂∂

es la presión y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA EN

presión Acuérdese que ( )���� ∆+∆=∆ , se puede usar esta relación cuando la EDE es explicita

en P, para calcular �� . Se obtiene ��� ��� y después �� se obtiene a partir

��������� +=

� ∞= ���

����

∂∂+=

��

�� ��

����

�� �����

� = ���

����

∂∂−=

��

�� ��

�����

�� �����

( ) ( ) �

�����

��

��

���

���

���

∂∂

��

���

∂∂=�

���

���

∂∂

��

���

∂∂=−

��

���

Para Solidos y Liquidos que se comportan como fluidos incompresibles

Coeficiente de dilatación isobarica

( ) ( ) ( )���

�� �

��

� ���

� αα =��

���

∂∂

��

���

∂∂

��

���

�=

Coeficiente de comprensión isotérmica

( ) ( ) ( )���

�� �

� ���

� ββ −=��

���

∂∂

��

���

∂∂

��

���

�=

Para coeficientes volumétricos constantes

( ) ( )��

���

���

� #

����������

��

����

−−−=���

����

−= ��

���

∂∂+�

���

∂∂=

βα

βα

( )[ ] ���������

�������� �

��� ������� α−+= �

���

���

∂∂−+=

( ) ����

����

���� �

��

� α−= ∂��

���

∂∂−∂��

����

�=�

( ) ( ) �������������

���

������

βα −+−= ��

���

∂∂−�

���

���

∂∂−−=�

( ) �������� +−=�

( )

( ) ( )����������

���

��

���

����

���

αβα −+−=

��

���

���

∂∂+�

���

∂∂−

���

�∂�

���

∂∂−∂��

����

�=�

(Table 4.5) del Dehoff ( ) �������� βα −=�

( ) ����

���� � α−=�

( ) �������� � ���� α−+=

( ) ( ) ( )����������� � αβα −+−=�

( ) ( ) ����������� βα −+−=�

( ) �������� +−=�

���

Método Generalizado para Obtener Prodiedades Propiedades Termodinamicas como un Diferencial Exacto Ejempo: Hallar T=T(S,V) Para Un sólido o un liquido Identificar las variables ��� $%�� =

En este caso ��� �� =

Reorganizar. ��� ��� = Escribir en forma diferencial. &�$"�%$%�� +=���

���

��

����

��

���

∂∂+�

���

∂∂=��� (1)

Las incógnitas son 2,

�" �

���

∂∂= y

�& �

���

∂∂=

&��"���� +=��� (2) Convertir � y �� en términos de � y �� �� =

y en forma General ���

��

����

��

���

∂∂+�

���

∂∂=���

Para sólidos o líquidos ������� βα −= (3)

Sustituyendo (3) en (1) o en (2) se transforma ��� ��� en ��� ���

[ ]�����&"���� βα −+=���

Combinando términos para obtener ��� ���

[ ] ��&��&�"��� βα −+=��� (4)

Tenemos una ecuación con 2 ingénitas, otra ecuación para ��� ��� que se conozca es

����

���� � α−=��� (5)

Recuerde que ��� ��� es una función estado por lo tanto los coeficientes de � y �� en (4) y (5) son iguales. Dos ecuaciones (4) y (5) dos incógnitas

�" �

���

∂∂= y

�& �

���

∂∂=

Se igualan los coeficientes de �� (4) y (5)

�&�&� �

���

∂∂==

−−= −=−

βα

βααβ

Se igualan los coeficientes de � (4) y (5) y se resuelve

[ ]�

���

��

�&�

�"

�&�" �

���

∂∂=−=−= =+

βααα�

��

Substituyendo " ,& en (2) se obtiene ��� ���

����

���� �

βα

βα +�

�−=

���

Además para sólidos y líquidos β

α �

��� �� +=

�����

����

���� �

βα

βα

βα

βα +�

�−=+�

�−=

�� ����

( ) ���

����

��

�+��

�=βα

��

Ahora

( ) ( ) � ���

����

∂∂−= ∞

'

�� ��

����

��

Si suponemos ( ) ( )��� '

�� �� = y α y β constantes

( ) ( ) ( )��� ��

����� ��

#����� � −+��

����

�=−

βα

Para un proceso isentrópico ���� � ����� = =−=∆

���� ��

� ���

� −−=���

����

βα

���� �� ���

()��

� ��

�−−=

βα

��

Para estimar el cambio de las propiedades termodinámicas entre dos estados de equilibrio, se puede tomar la trayectoria azul o la trayectoria naranjada, el resultado es independiente de la trayectoria escogida, porque todas las propiedades energéticas y volumétricas son función de estado y no de trayectoria.

El cambio del volumen se puede obtener con la trayectoria azul a P1 y T2 o con la trayectoria naranja a P2 y T1 Separación de variables e integrando se obtiene entre dos estados ��� ��� �� y ��� ��

��

��

� �!���

� �!���

!��

��

��

!��