Tema 6 Análisis Cuantitativo Etapa analítica€¦ · Tema 6 Análisis Cuantitativo Etapa analítica 9Equilibrio Redox 9Celdas Electroquímicas 9Relación de E celda y K equilibrio

Tema 6Tema 6

AnAnáálisis Cuantitativolisis CuantitativoEtapa analEtapa analííticatica

Equilibrio RedoxEquilibrio RedoxCeldas ElectroquCeldas ElectroquíímicasmicasRelaciRelacióón de E celda y K equilibrion de E celda y K equilibrioAnAnáálisis Volumlisis Voluméétrico: Titulacitrico: Titulacióón Redoxn RedoxDetecciDeteccióón del punto final de la titulacin del punto final de la titulacióónnAplicacionesAplicaciones

Equilibrio RedoxEquilibrio Redox

Una reacciUna reaccióón redox es una reaccin redox es una reaccióón de n de transferencia de electronestransferencia de electrones entre una entre una especie que se especie que se oxidaoxida y otra que se y otra que se reducereduce..

La especie que se La especie que se Oxida Oxida pierdepierde electroneselectrones, puede , puede comportarse como un agente Reductor. comportarse como un agente Reductor.

La especie que se La especie que se Reduce Reduce ganagana electroneselectrones, puede , puede comportarse como un agente Oxidante.comportarse como un agente Oxidante.

8 H8 H+++ 5 e+ MnO+ 5 e+ MnO44-- MnMn2+2+ + 4 H+ 4 H22OO

SnSn2+2+ SnSn4+4+ + 2 e+ 2 e

TitulaciTitulacióón de oxidon de oxido--reduccireduccióónn Celdas ElectroquCeldas Electroquíímicasmicas

8 H8 H+++ 5 e + + 5 e + MnOMnO44-- MnMn2+2+ + 4 H+ 4 H22OO

SnSn2+2+ SnSn4+4+ + 2 e+ 2 e

Sol. Sol. KMnOKMnO44

Sol. Sol. SnClSnCl22

En el transcurso de la titulaciEn el transcurso de la titulacióón:n:

VoltVoltíímetrometroI I ~~ 0 y R > 100 y R > 1088 ΩΩ

E = I x RE = I x R

Disco poroso

Celdas ElectroquCeldas Electroquíímicasmicas

Representación Esquemática por convención

el ánodo siempre se escribe del lado izquierdo.las líneas verticales representan los límites de fases.la doble línea representa los límites del puente salino. Aqui se

desarrolla un potencial de unión líquida debido a las diferentes velocidades de migración de los iones que lo forman.

ánodo (izquierdo) cátodo (derecho)Zn I Zn2+ (0.02M) II Cu2+ (0.02M) I Cu

Potencial estPotencial estáándar de electrodondar de electrodo

MediciónE celda = ECATODO – EANODO

E celda = E ? – E REFERENCIA

E celda = E ? – E ENH

Por convención ENH = 0

Potencial Normal o Estándar de Electrodo (Eº) de una semirreacción determinada, se define como su potencial de electrodo medido frente al ENHy cuando las actividades de todos los reactivos y productos son igual a 1.

ENH||Cu2+(aCu2+= 1.00)|Cu

CuCu00

NegroNegroPtPt

VoltVoltíímetrometro

0,340 V0,340 V

a H+ = 1

P (H2) = 1 atm

a Cu 2+ = 1

Anodo CátodoElectrodo Normal Electrodo Normal de Hidrde Hidróógeno (ENH)geno (ENH)

Electrodo o Electrodo o Semicelda de interSemicelda de interééss

Según el Convenio de Estocolmo (1953) o Convenio de la IUPAC, el potencial de electrodo se refiere a la reacción de semicelda escrita como REDUCCIÓN.

El Signo de su potencial de electrodo está determinado por el signo leído de su potencial cuando se halle acoplado al ENH.

Según el Convenio de Estocolmo (1953) o Convenio de la IUPAC, el potencial de electrodo se refiere a la reacción de semicelda escrita como REDUCCIÓN.

El Signo de su potencial de electrodo está determinado por el signo leído de su potencial cuando se halle acoplado al ENH.

MediciMedicióón del Potencial estn del Potencial estáándar de electrodondar de electrodo

Será (+) cuando la semicelda actúa como cátodo.

Será (-) cuando la semicelda se comporta como ánodo.

Será (+) cuando la semicelda actúa como cátodo.

Será (-) cuando la semicelda se comporta como ánodo.

Semicelda E0 (V)Cu2+ + 2 e ↔ Cu (s) + 0.3372 H+ + 2 e ↔ H2 (g) 0.000Zn2+ + 2 e ↔ Zn (s) - 0.763

Semicelda E0 (V)Cu2+ + 2 e ↔ Cu (s) + 0.3372 H+ + 2 e ↔ H2 (g) 0.000Zn2+ + 2 e ↔ Zn (s) - 0.763

Celdas ElectroquCeldas Electroquíímicasmicas

E 0 (V)Cu2+ + 2 e ↔ Cu (s) + 0.337Zn (s) ↔ Zn 2+ + 2 e - 0.763-------------------------------------------------------------------Cu2+ + Zn (s) ↔ Cu (s) + Zn2+ ΔE0 = 1.100 V

E 0 (V)Cu2+ + 2 e ↔ Cu (s) + 0.337Zn (s) ↔ Zn 2+ + 2 e - 0.763-------------------------------------------------------------------Cu2+ + Zn (s) ↔ Cu (s) + Zn2+ ΔE0 = 1.100 V

Celda GalvCelda Galváánica:nica:basada en reaccibasada en reaccióón redox n redox espontespontááneanea ΔΔEE0 0 > 0> 0

Celda ElectrolCelda Electrolíítica:tica:basada en reaccibasada en reaccióón redox n redox no espontno espontááneanea ΔΔEE00< 0< 0

1.1. VoltVoltíímetrometro medirmediríía un valor dea un valor de ΔΔEE00 = 1.100V= 1.100V

2.2. Si se permitirSi se permitiríía la a la libre circulacilibre circulacióón de corrienten de corrientecomo sucede en una como sucede en una pilapila luego de un tiempo el luego de un tiempo el ΔΔE E pasarpasaríía desde a desde 1.100V1.100V 0V0V alcanzando el alcanzando el equilibrioequilibrio..

11 22 33

El sistema evoluciona y tiende al El sistema evoluciona y tiende al EQUILIBRIOEQUILIBRIO pasando pasando desde desde ΔΔE 1.100V E 1.100V 0 V.0 V.

En consecuencia, cuando En consecuencia, cuando ΔΔEE00 = 0 se cumple:= 0 se cumple:

E E sistemasistema = = EECuCu = = EEZnZn..

Si los mismos componentes del sistema anterior estSi los mismos componentes del sistema anterior estáán en n en contacto:contacto:

ΔGº = - nFΔEº

RelaciRelacióón entre En entre E00 y la K de equilibrioy la K de equilibrio

La La EnergEnergíía Librea Libre de una reaccide una reaccióón redox se relaciona n redox se relaciona con la con la K de equilibrioK de equilibrio y con el y con el Trabajo ElTrabajo Elééctricoctricoinvolucrado.involucrado.

ΔGº = - RT ln Keq- nF ΔEº = - RT ln Keq

n = nn = nºº total de total de electroneselectrones en la en la reaccireaccióónn; F = ; F = CteCte. Faraday; R = . Faraday; R = CteCte. Universal . Universal de Gases; T = 298,15 K(25de Gases; T = 298,15 K(25ººC). Se C). Se convierteconvierte el log. natural x log. decimalel log. natural x log. decimal

ΔEº = (RT / nF) ln Keq

ΔEº = (0,05916 V/ n) log Keq

log Keq = 16,90 n ΔEº

EcuaciEcuacióón de Nernst n de Nernst La ecuación de Nernst da el potencial de una semicelda cuando las actividades de los reactivos y productos son distintas de 1. Semicelda reversible

dDcCnebBaA +⇔+⋅⋅⋅++

ΔG = - nFΔE

ΔGº = - nFΔEº

ΔGº = - RT ln KeqΔG = ΔG0 + RT ln Q

ΔG = - RT ln Keq + RT ln Q-nFΔE = -nFΔE0 + RT ln Qal dividir m. a m. por -nF

ΔG = ΔG0 + RT ln QΔG = - RT ln KeqKeq + RT ln QQ--nFnFΔΔEE = --nFnFΔΔEE00 + RT ln QQal dividir m. a m. por -nF

QnFRTEE ln0 ⋅−Δ=Δ

090,16log EnKeq Δ⋅⋅=

Q “Relación de Concentraciones” = Fuerza impulsora

En el equilibrioKeqQ ⇒ 0⇒ΔE

05916,0

0

10En

KeqΔ⋅

=

Condición standard

Condición no standard

EcuaciEcuacióón de Nernst n de Nernst dDcCnebBaA +⇔+⋅⋅⋅++

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

BADC

nVEE

⋅⋅

⋅−Δ=Δ log05916,00

1→iγ

1864 -1941

bB

aA

dD

cC

aaaa

nVEQ

nVEE

⋅⋅

⋅−Δ=⋅−Δ=Δ log05916,0log05916,0 00

[ ]ia ii ×= γ [ ] [ ][ ] [ ]BB

BAA

A

DDD

CCC

BADC

×××

×××

γγγγ

ActividadActividad

ConcentraciConcentracióónnSoluciones Soluciones diludiluíídasdas

Si:Si:[Cu2+] = 0,005 M y [Zn2+] = 0,020 M

[ ] VV

VZn

VEE ZnZnANODO 813,0

020,01log

2059,0

763,01log2

059,02

20/2 −=⋅−−=⋅−= ++

[ ] VVVCu

VEECuCuCATODO 269,0

005,01log

2059,0337,01log

2059,0 2

220

/2 =⋅−=⋅−= ++

Ecelda = ECATODO – EANODO

Ecelda = 0,269V – (-0,813V)

EcuaciEcuacióón de Nernstn de Nernst ¿¿CCóómomo se se empleaemplea??

Fuera de las condiciones estFuera de las condiciones estáándaresndares

Ecelda = 1,082 V

Un Un VoltVoltíímetrometro medirmediríía un valor dea un valor de

¿¿CCóómomo se se afectaafecta EE porpor la la concentraciconcentracióónn??

TitulaciTitulacióón de oxidon de oxido--reduccireduccióónn Celdas ElectroquCeldas Electroquíímicasmicas

8 H8 H+++ 5 e + + 5 e + MnOMnO44-- MnMn2+2+ + 4 H+ 4 H22OO

SnSn2+2+ SnSn4+4+ + 2 e+ 2 e

Sol. Sol. KMnOKMnO44

Sol. Sol. SnClSnCl22

En el transcurso de la titulaciEn el transcurso de la titulacióón:n:

Disco poroso

Requisitos:Requisitos:

RnRn. Espont. Espontáánea nea ΔΔEEºº > 0> 0RnRn. Completa. Cuantitativa. Completa. CuantitativaRnRn. R. Ráápida. Cinpida. Cinéética Rtica RáápidapidaEstequiometrEstequiometrííaa DefinidaDefinida

Celdas GalvCeldas Galváánicasnicas

Redox espontRedox espontáánea:nea: ΔGº < 0 ; ΔEº > 0 ; alta Keq

Ce4+ + e ↔ Ce3+

Fe2+ ↔ Fe3+ + e

EEºº = 1.700 V= 1.700 V

EEºº = 0.767 V= 0.767 V

log log KeqKeq = 16.90x 1x (0.933V)= 16.90x 1x (0.933V)151086,5

24

33×==

++

++

FeCe

FeCe

aaaa

Keq

Cuantitatividad Cuantitatividad de la reaccide la reaccióón para un 99,9 % de conversin para un 99,9 % de conversióón n en productosen productos

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3++ Fe3+ΔΔEEºº = 0.933 = 0.933

ReacciReaccióón neta:n neta:

vaCuantitatiRnKKeq .min ⇒⟩Lmolaay

LmolaafinalalSi

LmolaainicioalSi

FeCe

FeCe

FeCe

/0999,0

/10

/1,0

33

24

24

4

==

==⇒

==⇒

++

++

++

−

( )( )

624

2

10100999,0min ≈=

−K

Curva de TitulaciCurva de Titulacióón redox n redox

50,00 ml de Fe2+ 0,0500 Men H2SO4 1,0 M

Ce4+ 0,1000 M

Si se acepta un error ± 0.4 % Veq ± 0.4 % ( 25.0 ± 0.1 ml)

Se construyen graficando:E sistema vs. volumen de titulante.Tienen forma sigmoidal.Sirven A) para comprender las reacciones

qcas. durante la titulación y B) para elegir un Indicador del punto de equivalencia que cumpla con el error admitido para la titulación.

Titulante (ml)

Veq ± Er%

E si

stem

a (V

)

Veq = 25,0 ml

Ce4+ + e ↔ Ce3+ E10´ = 1.44 V (1M H2SO4)

Fe2+ ↔ Fe3+ + e E2 0´ = 0.68 V (1M H2SO4)

Rn. Redox Espontánea y Cuantitativa

1 mmol de Ce4+ = 1 meq de Ce4+

1 mmol de Ce3+ = 1 meq de Ce3+

1 mmol de Fe2+ = 1 meq de Fe2+


Ce4+ + Fe2+↔ Ce3++ Fe3+ ΔE0´ = 0.76 V → Kf = 7.1012

Curva de TitulaciCurva de Titulacióón redox n redox –– ConstrucciConstruccióón del Entorno de Error n del Entorno de Error

Luego de la adición del titulante el sistema alcanza el equilibrio y el potencial del sistema es único:

E sistema = ECe(IV)/Ce(III) = EFe(III)/Fe(II)

Antes del punto de equivalencia: (Veq – Er %) = (25,0 -0,1) ml

[ ][ ]+

+

−= 3

2

20 log059,0

FeFeVEE FeS ( ) VfmlfinalVol =+= 9,2450.

En el punto de equivalencia: Veq = 25,0 ml

FeCe

FeCeeqS nn

EEEE

++

==1

00

( ) VfmlfinalVol =+= 2550.

[ ][ ]+

+

−= 4

3

20 log059,0

CeCeVEE CeS

Después del punto de equivalencia: (Veq + Er %) = (25,0+01) ml

( ) VfmlfinalVol =+= 1,2550.


++++ ⇒ 3324 Fe +CeFe +Ce 24.9ml.0.1N2.49meq

50ml.0.05N2.5meq

--- meq 0.01meq 2.49meq 2.49meq


En el punto de equivalencia: Veq = 25.0 ml

mlVf 0,75=VEE eqS 060,111

68,044,1=

++

==

Después del punto de equivalencia: (Veq + Er %) = (25.0+0.1) ml++++ ⇒ 3324 Fe +CeFe +Ce

25.1ml.0,1N2.51meq

50ml.0.05N2.5meq

0.01 meq ---- meq 2.5 meq 2.5 meq

mlVf 9,74=[ ][ ] V

VfmmolVfmmol

FeFeVEE FeS 822,0

/49,2/01,0log059,068,0log059,0 23

2

20 =−=−= +

+

mlVf 1,75=[ ][ ] V

VfmmolVfmmol

CeCeVEE CeS 298,1

/01,0/49,2log059,044,1log059,0 24

3

20 =−=−= +

+


Ce4+ + Fe2+ → Ce3++ Fe3+

Curva Simétrica

Volumen del titulante Ce4+ 0.1000 M (ml)

Pote

ncia

l del

Sis

tem

a (V

)

0 10 20 30

0.82224.91.06025.01.29825.1

Es (V)Titulante (mL)

3

Cuatro indicadores visualesel sentido de la flecha indica el viraje

1

2

4

Indicadores que cumplen

Volumen de valorante 0,1000 eq/L (ml)

Pot

enci

al d

el S

iste

ma

(V) A

B

C

D

E

KB = 3.1013

KC = 1.1010

KD = 6.106

KE = 2.103

KA = 8.1016

Forma de la Curva de TitulaciForma de la Curva de Titulacióón redox n redox A diferencia de las curvas de titulación de equilibrios Ac-Base; complejométrico y heterogéneo; la curva de titulacicurva de titulacióón redoxn redox no dependen de la concentración de reactivos, pero si de la constante de equilibrio de la reacción.

Cuanto mayor sea la diferencia entre los potenciales de electrodo entre el Analito y el Titulante mayor será la constante de equilibrio y por lo tanto mayor será el salto de la curva de titulacion.

Volumen del titulante (ml)

Veq. Curva A

Ce4+ + Fe2+ → Ce3++Fe3+

relación equimolar

Veq. Curva B

MnO4- + 5Fe2+ 8H+ → Mn2++ 5Fe3++4H2O

Curva de Titulación RedoxPo

tenc

ial d

el S

iste

ma

(V)

Forma de la Curva de titulaciForma de la Curva de titulacióón redox n redox Curva A es Simétrica y Curva B es Asimétrica

Curva de TitulaciCurva de Titulacióón redox n redox –– dependencia del pH dependencia del pH

50,00 ml de Fe2+ 0.0500 Men H2SO4 0.1M (Ka:1.1.10-2) pH 0.96

MnO4- 0,0200M = 0,100 N

Si se acepta un error ± 0.4 %Veq ± 0.4 % ( 25.0 ± 0.1 ml)

8 H++ 5 e + MnO4- Mn2+ + 4H2O E1

0 = 1.510 V (Fe2+ ↔ Fe3+ + e ) x 5 E2

0 = 0.771 V Rn. Redox Espontánea

y Cuantitativa

8 H8 H+++ + MnOMnO44-- + 5Fe+ 5Fe2+2+↔↔ 5Fe5Fe3+3++ + MnMn2+2+ + 4H+ 4H22OOΔE0 = 0,739 V → K = 2.8 1062

1 mmol de MnO4- = 5 meq de MnO4

-

1 mmol de Mn2+ = 5 meq de Mn2+



Veq = 25,0 ml


Luego de la adición del titulante el sistema alcanza el equilibrio y el potencial delsistema es único:

E sistema = EMn(VII)/Mn(II) = EFe(III)/Fe(II)

Después del punto de equivalencia: (Veq + Er %) = (25.0 +0.1) ml

[ ][ ] pHMnOMnEE MnS ××−−= −

+

85

059,0log

5059,0 2

4

220 ( ) VfmlfinalVol =+= 1,2550.


MnFe

MnFeeqS nn

pHEEEE

+××−+

==8059,05 2

00

( ) VfmlfinalVol =+= 2550.

Antes del punto de equivalencia: (Veq – Er %) = (25.0 -0.1) ml

[ ][ ]+

+

−= 3

2

20 log059,0

FeFeVEE FeS ( ) VfmlfinalVol =+= 9,2450.

mlVf 9,74=[ ][ ] V

VfmmolVfmmol

FeFeVEE FeS 822,0

/49,2/01,0log059,068,0log059,0 23

2

20 =−=−= +

+


24.9ml.0.1N2.49meq

50ml.0.05N2.5meq

--- meq 0.01meq 2.49meq 2.49meq


MnO4- + Fe2+ ↔ Mn2+ + Fe3+


mlVf 0,75=Vnn

pHEEEE

MnFe

MnFeeqS 311,1

8059,05 200

=+

××−+==

Después del punto de equivalencia: (Veq + Er %) = (25.0+0.1) ml

25.1ml.0.1N2.51meq

50ml.0.05N2.5meq

0.01 meq ---- meq 2.5 meq 2.5 meq

MnO4- + Fe2+ ↔ Mn2+ + Fe3+

mlVf 1,75=( )

( ) V

Vfmeqmmolmeq

Vfmeqmmolmeq

E S 391,1)96,0(85

059,05/101,0

5/15,2

log5

059,0510,1 22 =⋅⋅−

⋅

⋅

−=

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 20 40 60

Titulante (ml)

Pote

ncia

l del

Sis

tem

a (V

)Curva de TitulaciCurva de Titulacióón redox n redox –– ConstrucciConstruccióón del Entorno de Error n del Entorno de Error

8 H8 H++ + MnO+ MnO44-- + 5Fe+ 5Fe2+2+↔↔ 5Fe5Fe3+3++ + MnMn2+2+ + 4H+ 4H22OO

Curva asimCurva asiméétricatrica

1.41950.01.41130.01.39125.11.31025.00.82224.90.77112.50.7355.0

Es(V)T (ml)

± Er%

Veq

VeqVol 21. =

VEE IIFeIIIFeS 771.00)(/)( ==

VeqVol ⋅= 2.

pHEE IIMnVIIMnS ××−= 85

059,0 20)(/)(

Son sustancias químicas que interaccionan con el analito o con el reactivo titulante, generando un cambio de color.

DetecciDeteccióón del punto finaln del punto finalIndicadores visualesIndicadores visuales

Indicadores instrumentalesIndicadores instrumentales

Detectan, mediante la medición continua de una propiedad fpropiedad fíísicosico--ququíímicamica, la generación de un productoproducto o el consumo de un reactivoreactivodurante la titulación.

ÓÓpticos pticos –– ElectroquElectroquíímicosmicos

Indicadores redox verdaderosIndicadores redox verdaderos

AutoindicadoresAutoindicadoresCuando se utiliza al KMnO4 [Mn(VII)violeta Mn(II)casi incoloro ]como titulante, se alcanza el punto final con el primer tinte rosado debido a un ligero exceso de dicho titulante.

EspecEspecííficosficos

Son sustancias orgánicas que son sensibles al potencial del sistema, en consecuencia cambian de color en función del EEsist.sist.

Indicadores visualesIndicadores visuales

Indicadores redox verdaderosIndicadores redox verdaderosUn Un Indicador redoxIndicador redox es un compuesto que cambia de color cuando pasa de es un compuesto que cambia de color cuando pasa de su forma su forma OxidadaOxidada a su forma a su forma ReducidaReducida. Generalmente este cambio de . Generalmente este cambio de estado involucra la participaciestado involucra la participacióón de n de HH++..

Indicador (oxidado – color 1) + ne + Z H+ Indicador (reducido – color 2)Indicador Indicador (oxidado (oxidado –– color 1color 1)) + + nene + Z H+ Z H++ Indicador Indicador (reducido (reducido –– color 2color 2))

( )( )oxidadoIndreducidoInd

nEEs Tr log059,0 20 −=

Se ve el Indicador Se ve el Indicador ReducidoReducido

Se ve el Indicador Se ve el Indicador OxidadoOxidado

( )( ) 1

10)≥

oxidadoIndreducidoInd ( )

( ) 101)

≤oxidadoInd

reducidoIndn

EEs Tr20 059,0

±=

[ ][ ] [ ] [ ] [ ]

[ ]OXD

REDInZ

OXD

REDIn Ind

Indn

HZn

EHInd

Indn

EEs log059,0log059,0log059,0 22020 −⋅⋅+=⋅

−= +

+

[ ]+⋅⋅+= HZn

EE IndTransición log059,0 200 Generalmente tabulados en LibrosGeneralmente tabulados en Libros


Indicadores redoxIndicadores redox

Volumen del titulante Ce4+ 0,1000 M (ml)

Pote

ncia

l del

Sis

tem

a (V

)

0 10 20 30

0.82224.91.06025.01.29825.1

Es (V)Titulante (mL)

Ce4+ + Fe2+ → Ce3++ Fe3+

E Ind0 = 1.147 V

n Ind = 1

20 059,0±= InEEs

R

O VEs 206,1=

VEs 088,1=


EspecEspecííficosficos

Complejo del almidComplejo del almidóón con el n con el II33--

Tiocianato de potasio en la valoraciTiocianato de potasio en la valoracióón de n de Fe (III)Fe (III)

Azul intenso Incoloro

Almidón - I3- al consumirse el I2

Utilizado en titulaciones yodimétricas y yodométricas. La fracción activa del almidón es la AMILOSA que presenta una estructura filamentosa helicoidal donde se aloja el yodo formando cadenas de 6 átomos.

Vista longitudinal

Vista transversal

FeSCN2+ → al consumirse el Fe3+ se destruye el complejo coloreado

Rojo intenso Incoloro


ElectroquElectroquíímico mico –– DetecciDeteccióón potenciomn potencioméétrica del punto finaltrica del punto finalSe mide la diferencia de potencial entre un electrodo de Referencia y un

electrodo Indicador a medida que se adiciona el titulante.Datos de la titulación: E celda vs. Volumen de Titulante.

Electrodo de Referencia (2º): E. de Plata cloruro de plata o E. de calomelanos saturado.

Indicador: E. de platino.

ERef. II Solución [AnalitoRed], [AnalitoOxidado] I PtSimbólicamente:

Ventajas: Soluciones coloreadasSoluciones turbiasDetectan la presencia de

especies insopechadas.Cuando el salto no es nítido

ΔE0 ~ 0,2 V

Desventajas: Consumen tiempoSe deben procesar los datos

para obtener el punto final.


ElectroquElectroquíímico mico -- DetecciDeteccióón potenciomn potencioméétrica del punto finaltrica del punto final

51325.7050725.6049425.5047925.4034925.3028525.2028125.1027525.0013520.00595.00

Ecelda (mV)

Titulante (ml)

ΔEc/ΔV

ml5 mV

1300 mV

60 mV

Ec

ml

59 mV

513 mV

Δ2Ec/ΔV2

ml

+ 6600 mV

- 11500 mV

V equiv.

Procesamiento de los datos para obtener el punto final.

Gráfico de la 1ºderivada

Gráfico de la 2ºderivada

Calcular el Potencial del SistemaCalcular el Potencial del Sistema

Se mezclan:Se mezclan:

52.8 mg Cl3Cr52.8 mg Cl3Cr

Cr2O72-+ 6 e + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O; E0 = 1.360 V

(Sn2+ Sn4+ + 2 e) x 3 ; E0 = 0.139 VCr2O7

2-+ 6 e + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O; E0 = 1.360 V(Sn2+ Sn4+ + 2 e) x 3 ; E0 = 0.139 V

1 mmol de Cr2O72- = 6 meq de Cr2O7

2-

2 mmol de Cr3+ = 6 meq de Cr3+


1 mmol de Sn2+ = 2 meq de Sn2+


1 mmol de Cr2O72- = 6 meq de Cr2O7

2-





Cr2O72-+ 14 H++ 3Sn2+ 3Sn4++ 2Cr3+ + 7H2O

ΔE0 = 1.221 V → K = 6.3.10123

50.00 mL

Solubilizaren medio

ácido a pH 1 EESistemaSistema

189.6 mg Cl2Sn189.6 mg Cl2Sn

73.5 mg K2Cr2O773.5 mg K2Cr2O7

Sistema en Sistema en EqEq

03.496

18.2946

===PFPeqCrVI

7850.5233551.158

62

==×

=PFPeqCrIII

808.942616.189

2===

PFPeqSnII

[ ][ ] ( ) V

Vfmeqmmolmeq

Vfmeqmmolmeq

SnSnVEE IISnIVSnS 153,0

2/15,1

)2/1(5,0

log2

059,0139,0log059,0 24

2

20

)(/)( =

⋅

−=−= +

+

Cr2O72- + Sn2+ Sn4+ + Cr3+

1.5meq 2.0meq 1.0meq------------------------------------------------------------ meq 0.5meq 1.5meq 2.5meq

Cr2O72- + Sn2+ Sn4+ + Cr3+

1.5meq 2.0meq 1.0meq------------------------------------------------------------ meq 0.5meq 1.5meq 2.5meq

[ ] ( ) Lmolml

meqmmolmeqCr final /017,00,50

3/15,23 =⋅

=+ [ ] KeqladepartiracalcularpuedeseOCr final =−2

72

Calcular el Potencial del SistemaCalcular el Potencial del SistemaSe mezclan:Se mezclan:

50.00 mL

Solubilizaren medio

ácido a pH 0

EESistemaSistemameqmgPeq

masameqCrVI 5.103.49

5.73===

meqmgPeq

masameqCrIII 0.17850.528.52

===

meqmgPeq

masameqSnII 0.2808.946.189

===

E sistema = ECr(VI)/Cr(III) = ESn(IV)/Sn(II)

E sistema = Calculo Alternativo a partir de la otra cupla

Limitaciones del Limitaciones del USO USO del del Potencial estPotencial estáándar de electrodondar de electrodo¿Qué factores afectan el valor de E?¿¿QuQuéé factoresfactores afectanafectan el valor de el valor de EE??

8 H8 H+++ 5 e+ + 5 e+ MnOMnO44-- MnMn2+2+ + 4 H+ 4 H22OO1 - pH1 1 -- pHpH E0 = 1.510 VEE00 = 1.510 V= 1.510 V

[ ][ ] pHMnOMnEE ××−−= −

+

85

059,0log5

059,0 2

4

220

1

2e + 2Br 2e + 2Br -- BrBr22 ((aqaq)) E20 = 1.098 VEE22

00 = 1.098 V= 1.098 V

2e + 2Cl 2e + 2Cl -- ClCl22 ((aqaq))

en HCl 1M pH 0 en HCl 1M en HCl 1M pH 0 pH 0

en HAc 1M pH 2.40en en HAcHAc 1M 1M pH 2.40pH 2.40

E(0) = 1.510 VEE(0)(0) = 1.510 V= 1.510 V

E(2.4) = 1.280 VEE(2.4)(2.4) = 1.280 V= 1.280 V

E30 = 1.396 VEE33

00 = 1.396 V= 1.396 V

E (V)E (V)

1.510

MnO-4

Cl-1.396

1.098

pHpHBr-

Cl2

Br2

Mn2+

0.000.00 2.402.40

ΔΕ2

ΔΕ3

ΔΕ2= E(2.4)- E20 = 0.182 VΔΕΔΕ22= E= E(2.4)(2.4)-- EE22

00 = 0.182 V= 0.182 V

ΔΕ3= E(0)- E30 = 0.114 VΔΕΔΕ33= E= E(0)(0)-- EE33

00 = 0.114 V= 0.114 V

[ ][ ] 1:

4

2

=−

+

MnOMnSi

2 - Equilibrios colaterales2 2 -- Equilibrios colateralesEquilibrios colaterales

Ag+ + e Ag(s) E0 = 0,799 VAg+ + e Ag(s) E0 = 0,799 V

Kps = [Ag+].[Cl-]

AgCl + e Ag(s) + Cl- E0 = 0,222 VAgCl + e AgCl + e Ag(sAg(s) + ) + ClCl-- EE00 = 0,222 V= 0,222 V

Si en el sistema existe la Si en el sistema existe la presencia de presencia de Cloruros.Cloruros.

AgCl Ag+ + Cl-

[Ag+] = [Cl-] / Kps

2211. Equilibrio heterog. Equilibrio heterogééneoneo

[ ]+−=Ag

EE Ag1log

1059,0 20

[ ]KpsClEE Ag

−

−= log1

059,0 20

[ ]−−= ClEE AgCl log059,0 20


El El EE del sistema serdel sistema seráá mejor representado por el siguiente equilibrio mejor representado por el siguiente equilibrio y dependery dependeráá de la concentracide la concentracióón del n del clorurocloruro..

2 - Equilibrios colaterales2 2 -- Equilibrios colateralesEquilibrios colaterales 2222. Equilibrio formaci. Equilibrio formacióón de complejosn de complejos


Ag+ + e Ag(s) E0 = 0,799 VAg+ + e Ag(s) E0 = 0,799 V

Si se solubiliza 1 mol de AgSi se solubiliza 1 mol de Ag+ + en 1 L en 1 L de un de un medio amoniacal medio amoniacal [NH[NH33]=0.005]=0.005

[ ]+−=Ag

EE Ag1log

1059,0 20

Ag+ + NH3 Ag(NH3)+

Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+

β1

β2

[ ] [ ] 00 αα ×=⇒= ++

AgAg

CAgCAg

[ ] [ ] 23231

0

11 NHNH ⋅+⋅+= ββα

30 10.4.2 −=α

AgAg CEE log1

059,0log1

059,0 20

20 ++= α

Ag(NH3)2+ + e Ag(s) + 2 NH3

Ag(NHAg(NH33))22+ + + e + e Ag(sAg(s) + 2 NH) + 2 NH33

El El EE del sistema serdel sistema seráá mejor mejor representado por representado por el siguiente equilibrio:el siguiente equilibrio:

depende de la depende de la [NH[NH33]]

Potencial formal : se obtienen empíricamente

Potencial formal ( Eº’ ) de una semirreacción determinada, se define como su potencial de electrodo medido frente al ENH, cuando las concentraciones analíticas de reactivos y productos presentes en la ecuación de Nernst son igual a 1; y las concentraciones de TODAS las demás especies presentes en el sistema se especifican claramente.

ENH || Fe3+(aFe3+= 1.00) | Fe2+(aFe2+= 1.00) E0 = 0,771 V

ENH || Fe3+(CFe3+= 1.00) | Fe2+(CFe2+= 1.00) en HCl 1M E0´ = 0,700 VENH || Fe3+(CFe3+= 1.00) | Fe2+(CFe2+= 1.00) en H3PO4 2M E0´ = 0,460 V

Potencial formal ( Eº’ ) de una semirreacción determinada, se define como su potencial de electrodo medido frente al ENH, cuando las concentraciones analíticas de reactivos y productos presentes en la ecuación de Nernst son igual a 1; y las concentraciones de TODAS las demás especies presentes en el sistema se especifican claramente.

ENH || Fe3+(aFe3+= 1.00) | Fe2+(aFe2+= 1.00) E0 = 0,771 V

ENH || Fe3+(CFe3+= 1.00) | Fe2+(CFe2+= 1.00) en HCl 1M E0´ = 0,700 VENH || Fe3+(CFe3+= 1.00) | Fe2+(CFe2+= 1.00) en H3PO4 2M E0´ = 0,460 V

En consecuencia, para condiciones distintas de las estándareses conveniente usar el denominado Potencial Formal.

En consecuencia, para condiciones distintas de las estEn consecuencia, para condiciones distintas de las estáándaresndareses conveniente usar el denominado Potencial Formal. es conveniente usar el denominado Potencial Formal.

[ ]Za ZZ ⋅= γ1≠iγ


3 – Fuerza iónica alta3 3 –– Fuerza iFuerza ióónica altanica alta

MnFe

MnFeeqS nn

pHEEEE

+××−+

==8059,05 2

00

DeducciDeduccióón del Potencial en el punto de equivalencian del Potencial en el punto de equivalencia

11ºº multiplicar el Potencial de Electrodo de cada semirreaccimultiplicar el Potencial de Electrodo de cada semirreaccióón por su nn por su núúmero de mero de electrones intercambiados.electrones intercambiados.

5 [MnO4-] = [Fe2+] 5 [Mn2+] = [Fe3+]Reactivos Productos

[ ][ ][ ] ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−×=×

+−

+

84

220 log

5059,0

55HMnO

MnEE Mn[ ][ ]⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−×=× +

+

3

2

20 log059,011

FeFeVEE Fe

22ºº se suman ambas ecuaciones.se suman ambas ecuaciones.

[ ][ ][ ][ ][ ]83

4

22

200 log059,056

++−

++

−×+=HFeMnO

FeMnEEE MnFe

33ºº En el punto de equivalencia se cumple la estequiometrEn el punto de equivalencia se cumple la estequiometríía:a:

Sustituyendo y reordenando la ecuación:

[ ] [ ][ ] [ ][ ]82

4

42

25

5log059,0510,15771,06

++−

−+

−×+=HMnMnO

MnOMnE

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Tema 6 Análisis Cuantitativo Etapa analítica€¦ · Tema 6 Análisis Cuantitativo Etapa analítica 9Equilibrio Redox 9Celdas Electroquímicas 9Relación de E celda y K equilibrio