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TEMA 6TEMA 6IntroducciIntroducci óón a la espectroscopia molecularn a la espectroscopia molecular
ESPECTROS MOLECULARES. ROTACIÓN VIBRACIÓN
Los métodos espectroscópicos se basan en la absorción o emisión de radiación por una molécula mediante el paso de un nivel cuántico bajo en energía a otro superior (Absorción) o viceversa (Emisión).
Si una molécula esta en el estado cuántico A de energía EA y por absorción o emisión pasa al B de energía EB la radiación absorbida o emitida tiene que ser de frecuencia tal que:
h
EE AB −=ν
En espectroscopia suele utilizarse la longitud de onda (λλλλ) en nm o el número de onda en cm-1. )(ν
Veamos ahora los tipos de tránsitos que caben esperar:
En una molécula existen 3N grados de libertad (N = número de átomos), de los cuales 3 son de traslación, dos o tres de rotación (según sea lineal o no) y el resto de vibración, es decir 3N-5 o 3N-6.
La traslación no da lugar a saltos espectroscópicos porque la energía de traslación es prácticamente continua, no esta cuantizada, por lo que no la consideraremos.La molécula se encontrará en algún estado determinado de rotación y otro de rotación y habrá tránsitos de ambos tipos.Además la molécula posee electrones en los orbitales moleculares OM que por absorción de energía pueden pasar a otros OM, dando lugar a espectros electrónicos.La separación energética entre niveles es muy diferente para los tres tipos de espectro moleculares. La separación entre niveles de energía de rotación es del orden de 10 cal/mol. La radiación energética que produce tránsitos entre estos niveles es la de MICROONDAS.La separación entre niveles de vibración es del orden de 5 kcal /mol, apareciendo el espectro en el INFRARROJO.
Los espectros electrónicos corresponden a saltos energéticos de 100-200 kcal /mol, apareciendo los espectros en el ULTRAVIOLETA-VISIBLE.
La energía de una molécula , será la suma de la energía de traslación, rotación, vibración y la electrónica.
La energía de traslación a temperaturas ordinarias según el principio de equipartición vale 3/2 RT ~ 1 kcal /mol. Por regla general las moléculas se encontrarán en niveles altos de rotación; en cambio en vibración se encuentran en el fundamental (como mucho en uno de los primeros excitados, si la temperatura es muy alta) y en ausencia de radiación ultravioleta visible, con toda seguridad en el nivel electrónico fundamental.
Reglas de SelecciReglas de SeleccióónnCuando un átomo o molécula absorbe o emite radiación electromagnética y salta de un estado de energía E1 a otro E2 se deben cumplir dos requisitos:
-La frecuencia del cuanto de radiación debe venir dada por:
h
EE 12 −=ν
Cuando un átomo o molécula absorbe o emite cuantos de radiación electromagnética y salta de un estado de energía E1 a otro E2 se deben cumplir los requisitos:
- La frecuencia del cuanto de radiación debe venir dada por:
h
EE 12 −=ν
- Debe existir un mecanismo físico que convierta la energía electromagnética en energía de rotación, vibración, etc. Esto se consigue por interacción entre el campo electromagnético de la radiación y las cargas eléctricas en la molécula, que normalmente son de tipo dipolar.La energía de interacción vale:
EEEE µµ ⋅=⋅= rr
intDonde E es el campo eléctrico de la radiación, µµµµ, el momento dipolar y µµµµE su componente en la dirección de E.
La probabilidad de un tránsito espectroscópico desde un estado mcaracterizado por una función de onda ΨΨΨΨm, a otro n, caracterizado por una función de onda ΨΨΨΨn, es proporcional al llamado momento dipolar de transición, | µµµµmn| dado por:
τµµ dnmmn ΨΨ= ∫ ˆ
µDonde es el operador momento dipolar. Se obtiene a partir de la función que expresa µµµµE en términos de las coordenadas.
Para que un salto espectroscópico sea posible tiene que ser | µµµµmn| ≠≠≠≠0, lo que implica no sea constante, ya que si el operador es una constante, el momento, el momento dipolar de transición se anula. Por la ortogonalidad de las funciones.
µr
Es indispensable que durante el proceso (rotación, vibración, etc.) varía la componente del momento dipolar en la dirección de E, bien porque varíe el módulo de (como en vibración) o su orientación (como en la rotación). Las moléculas diatómicas homonucleares (O2, H2...) en que no darán espectros de rotación ni de vibración.
µr
0=µr
Los saltos espectroscópicos solo pueden tener lugar entre niveles tales que | µµµµmn| ≠≠≠≠0, y esto sólo ocurre entre determinados niveles cuyas funciones de onda cumplan la regla de selección.
ESPECTROS DE ROTACIESPECTROS DE ROTACIÓÓN PURA. MOLN PURA. MOL ÉÉCULAS CULAS DIATDIAT ÓÓMICASMICAS
También se llaman de Microondas o de Resonancia de rotación Molecular.Comenzaremos el estudio para el caso de moléculas diatómicasheteronucleares.
Rotor RRotor RíígidogidoDe los tres momentos de inercia independientes, el correspondiente al giro alrededor del eje internuclear es Ix~0, siendo los otros dos iguales entre si, es decir Iy = Iz = I.
Consideramos la rotación molecular alrededor del eje z por ejemplo. El momento de inercia será Iz = I= µµµµ a2. Donde µµµµ es la masa reducida y a la distancia internuclear.
La energía de los niveles rotacionales para un rotor rígido viene dada por la ecuación:
)1(2
2
+= JJI
EJ
h(erg) ; J = 0, 1, 2, 3...
Según las reglas de selección los saltos espectroscópicos posibles son aquellos en que ∆∆∆∆J = ±±±± 1.En espectroscopia de microondas generalmente se estudia la absorción, es decir ∆∆∆∆J = + 1. Según esto el salto J →→→→ J+1. Absorberáenergía.
[ ] )1()1()2)(1(2
22
+=+−++=∆ JI
JJJJI
EJ
hh
La línea espectral aparecerá a una frecuencia o número de ondas:
)1(4 2
+=∆= JI
h
h
EJ
πν (seg-1)
)1(4 2
+=∆= JIc
h
hc
EJ
πν (cm-1)
También se expresa la energía como:
)1( += JBJEJ
Donde B = ħ2/2I, se denomina constante rotacional.
= −
−
)(8
)(8
)(8
2
2
12
12
ergI
h
cmIc
h
segI
h
B
π
π
π
Evidentemente se cumplirá:B (erg) = B (s-1) h = B (cm-1) hc
Análogamente:
)1(2 += JBν En (seg-1) )1(2 += JBν En (cm-1)
La diferencia entre dos líneas espectrales consecutivas:
[ ] BJJBJJ 2)1()2(21 =+−+=−+ ννLa magnitud de B depende de J. Cuanto menor el J, mayor es la separación entre las líneas
Intensidad de las BandasIntensidad de las Bandas
La intensidad de las bandas es proporcional al número de moléculas que se encuentran en el nivel desde el que se inicia el salto espectroscópico.La población de los niveles rotacionales puede calcularse mediante la termodinámica estadística y viene dada por la distribución de Maxwell-Boltzmann.
KTE
Jr
JJ
egZN
n −= 1 -nJ = número de moléculas en el nivel J.
-ZR = KT/B-gJ = degeneración del nivel, gJ= 2J + 1
KTJBJ
J eJKT
B
N
n )1(
)12(+−
+
=Sustituyendo:
La intensidad de una banda es proporcional a nJ/N.
En la figura se representa este valor frente a J para una molécula de CNH a 300 ºK. La curva posee un máximo que corresponde al nivel más ocupado. Por diferenciación de la anterior ecuación, se obtiene Jmax.
2
1
2max −=B
KTJ
BKTJBJE4
1
2
1)1( maxmaxmax −=+=
Excepto cuando T es baja, 1/2 >>1/4B, con lo que
KTE2
1max ≈
Que es la expresión clásica del principio de equipartición de la energía para un grado de libertad.
Aplicaciones.
La principal aplicación de los espectros de rotación es la determinación de distancias interatómicas. A partir de la separación entre líneas espectrales consecutivas, que vale 2B, se puede calcular I, y conocido µµµµ, se puede determinar a.Efecto Efecto StarkStark
A pesar de que las funciones de onda del rotor rígido dependen de J y m, la energía depende de J únicamente, de modo que cada nivel es 2J + 1 veces degenerado.En presencia de un campo eléctrico externo dicha degeneración se rompe, doblándose cada nivel en tantos subniveles como valores hay de m2 por cada valor de J; es decir J + 1. Esto es así porque la energía de interacción del campo eléctrico con el rotor depende de m2. Este es el efecto Stark.Las reglas de selección que originan el efecto son ∆∆∆∆J = ±±±± 1, ∆∆∆∆m = 0
El efecto Stark nos permite la determinación del momento dipolar de un enlace, ya que la magnitud de estos desdoblamientos es proporcional al y a la intensidad del campo aplicado y asignar señales en el espectro.
µr
MolMol ééculas culas poliatpoliatóómicasmicas linealeslineales
Algunas moléculas son, HCN, N2O, etc. Las simétricas como CO2tiene I =0 y no son activos en microondas.Para una molécula triatómica hay que determinar dos distancias interatómicas. Del espectro sólo es posible determinar un B y por lo tanto un I que viene dado en función de dos distancias.El problema se resuelve mediante la sustitución isotópica. Al sustituir en una molécula un átomo por su isótopo la distancia interatómica no varía apenas aunque si la masa de la molécula y por lo tanto I y B varían el las dos moléculas, la normal y la isotópica, dando espectros de rotación diferentes.
A partir de estos momentos de inercia y de la suposición de que las distancias interatómicas no varían por la sustitución isotópica se obtienen las dos distancias interatómicas.
Rotor no rRotor no r íígidogido
En realidad la molécula no se comporta como un rotor rígido. La distancia no es constante, por la fuerza centrífuga un átomo se desplaza una distancia x
ra x Así el átomo esta sometido a una
constante de recuperación: x= r -a
La molécula no se comporta como un rotor rígido por lo que debemos modificar el planteamiento
V = 1/2 k x2 =1/2 k (r-a)2F = - k x = -k (r-a)
Esta V se introduce en la ecuación de Schrödinger y la energía de rotación obtenida vale:
22 )1()1( +−+= JDJJBJEJ
D es la constante centrífuga que vale: 224
31
32)(
KcrI
hcmD
π=−
En la práctica, para la mayoría de las moléculas D~ 10-3 B, esto es un término correctivo que no es despreciable para valores grandes de la energía de rotación.
Si consideramos la distorsión centrífuga tendremos para ∆∆∆∆J = +1:
[ ]=+−++−+= 2222 )1()2()1()1(2 JJJJDJBν[ ]=+−++−+= 2222 )1()2()1()1(2 JJJJDJB
( )[ ]=−++−+= 222 )2()1()1(2 JJJDJB3)1(4)1(2 +−+= JDJB
Vemos que la separación entre líneas no es constante. De se puede obtener gráficamente a partir de la asignación de varias líneas espectrales. 2)1(42
)1(+−=
+JDB
J
ν
Espectros de rotaciEspectros de rotacióónn--vibracivibraci óónn
La separación entre los niveles vibracionales es unas mil veces superior a la de los rotacionales, por lo que la vibración molecular da lugar a espectros en los que los saltos de vibración van acompañados de saltos de rotación y la frecuencia en la que aparecen corresponde al infrarrojo. No es posible obtener, por tanto, espectros de vibración pura, aunque por sencillez estudiaremos primero las vibraciones puras y después tendremos en cuenta la rotación. VibraciVibraci óónn
MolMol ééculas culas diatdiatóómicosmicos.. (Modelo del oscilador arm(Modelo del oscilador armóónico)nico)Según este modelo la energía potencial es una función de r, V = 1/2 k (r-re)2, con los niveles de energía igualmente espaciados. Clásicamente la molécula oscila entre A y A´. Cuánticamente esto
no es cierto aunque los puntos de máxima probabilidad no distan mucho de la parábola, excepto para v = 0.Las reglas de selección exigen que para que haya absorción de energía varíe durante la vibración lo que excluye las moléculas diatómicas homonucleares.
µr
Las reglas de selección es ∆∆∆∆v = ±±±± 1 y como los niveles están igualmente espaciados la diferencia entre dos consecutivos, es siempre
ν=−+ vv EE 1 (cm-1)
Que se denomina `frecuencia fundamental de la banda´. Como a temperatura ambiente la mayoría de las moléculas están en el estado fundamental (v=0), la transición más probable será la de v = 0 a v = 1.
AnarmonicidadAnarmonicidad
La aproximación del oscilador armónico sólo es válida para pequeñas amplitudes de vibración (pequeños valores de r-re).
La curva de energía potencial no es una parábola centrada en re, como en el oscilador armónico. El espaciado de los niveles de energía no es constante, si no que cada vez se va haciendo más pequeño hasta forman un continuo en el límite de disociación.
Una corrección al modelo del oscilador armónico consiste en añadir un término cuadrático a la ley de Hooke.
2)´()( ee rrKrrKF −+−−=32 )´(
3
1)(
2
1ee rrKrrKV −−−=
Donde K>>K´La solución de la ecuación de Schrödinger da en este caso los niveles del oscilador armónico´ iguales a
...,2
1
2
1)(
2
+
+−
+= vhvhergE eeev χνν
...,2
1
2
1)(
21 +
+−
+=− vvcmE eeev χυυ
Donde χχχχe es la constante de anarmonicidad (del orden de 0.01) y ννννees la separación uniforme entre niveles que corresponden a la parábola con centro en re y con igual curvatura que la función real de energía potencial, es decir, es el número de ondas del oscilador armónico que tiene la misma K, la misma µµµµ y cuya energía potencial tiene la misma curvatura en el origen que el oscilador real de la molécula.La separación entre niveles contiguos vale:
( )[ ]1211 +−=−+ vEE eevv χυA medida que aumenta v el espaciado se va haciendo menor.La anterior ecuación no es aplicable para niveles próximos a la disociación, sino sólo a niveles próximos al fundamental, ya que la corrección cuadrática de F no es suficiente.
La introducción del término cuadrático en la ley de Hooke, cambia la energía de los estados cuánticos con lo cual cambia la regla de selección.
Ahora la regla de relación es: ∆∆∆∆v = +1, +2, +3,...Con lo cual además de la banda fundamental (+1) aparecen otras frecuencias superiores, que se llaman sobretonoso armónicos a frecuencia aproximadamente doble, triple, etc., de la fundamental.La intensidad de estas bandas decrece rápidamente ya que la probabilidad del tránsito disminuye a medida que aumenta v. En la práctica sólo se observan los dos o tres primeros sobretonos.
A temperatura ambiente, la banda fundamental corresponde al salto v = 0 →→→→ 1, ya que a esta temperatura el nivel más poblado es el fundamental. Sólo se observa esta banda fundamental. Los niveles de las transiciones desde v = 0 →→→→ v estarán localizadas a frecuencias o números de onda:
=
−−
+−
+=−= eeeeeev vvEE χυυχυυυ4
1
2
1
2
1
2
12
0
)1(4
1
4
12 +−=
−++−= vvvvvv eeeeee χυυχυυ
[ ])1(1 +−= vv ee χυυ
La frecuencia de la banda fundamental aparecerá por lo tanto a
[ ]ee χυυ 210 −=El primer sobretono (transición v = 0 →→→→ v =2) aparecerá a una frecuencia [ ]eeSobretonoer χυυ 312
1−=
El segundo sobretono (transición v = 0 →→→→ v =3) aparecerá a una frecuencia
[ ]eeSobretonoer χυυ 4132
−=
Para niveles vibratorios altos la expresión de la energía dada para los niveles vibracionales no son aplicables y habría que tener más términos en la expresión de la fuerza que explicasen anarmonicidad.
Una expresión matemática que describe bien la forma del potencial anarmónico es el llamado potencial de MORSE.
[ ]2)(1)( erre eDrV −−−= β
Donde De y ββββ son constantes empíricas y re es el valor de r para el que V(r) es mínima. De es la energía de disociación espectroscópica de la molécula. La energía de disociación química, D0 que se mide a partir de datos térmicos se relaciona con De mediante la expresión.
De = D0 + E0
Donde E0 es la energía residual.
E
rr e
1/2 hν
De
D0
2
1
2
1 −=⇒e
contvχ
Que en la práctica conduce a la mismo nivel que la anterior expresión.
La energía de disociación espectroscópica será De = Evcont, es decir:
e
eee
ee
eeD
χυχυ
χυ
χ 44
1
2
12
=−=
Por tanto, midiendo y se puede calcular y con estas magnitudes se determinaría De y E0 y finalmente D0
0υ Sobretonoer1υ
eυ eχ
D0 se puede calcular conociendo De y E0, del siguiente modo:
El límite de disociación (continuo) se alcanza cuando
⇒=+−⇒=−+ 0)1(2101 vEE evv χ1
2
1
2
11 −=⇒=+⇒
econt
econt vv
χχTambién se puede obtener, vcont
⇒
+−
+==2
2
1
2
10 vv
dv
d
dv
dEeee
v χυυ
KTE
vv
vv
egZN
n −
= 1
La población de un nivel vibracional v, viene dada por la distribución de Maxwell-Boltzmann
=−
=
+=
−
−
11
)2/1(
/
/
v
KTh
KTh
v
v
ge
eZ
hvE
υ
υ
υ
⇒⇒⇒⇒Degeneración de los niveles de energíadel oscilador armónico
⇒⇒⇒⇒Función de partición vibracional
⇒⇒⇒⇒Energía del oscilador armónico
NV/N, es una función monótona decreciente con v por lo que siempre el nivel más ocupado es el fundamental. A temperaturas ordinarias prácticamente todas las moléculas se encuentran en el estado fundamental, v=0, la transición más probable es la v = 0 →→→→1.
VibraciVibraci óón + Rotacin + RotacióónnEstructura de rotaciEstructura de rotacióón de los espectros de vibracin de los espectros de vibracióónn
a) Modelo del rotor rígido + oscilador armónico. Moléculas diatómicas.
Cuando una molécula interacciona con la radiación IR realiza transiciones entre niveles rotacionales. Como ∆∆∆∆Evib>> ∆∆∆∆Erot, la molécula realizará también transiciones entre los niveles rotacionales de los estados vibracionales. Por eso no se puede separar la vibración de la rotación. En el espectro a cada transición vibracional le corresponde una serie de transiciones rotacionales.Consideremos primero que los movimientos de vibración y rotación son “independientes”. En cuyo caso.
Etotal = Evib + Erot
Usando para estas energías las aproximaciones del oscilador armónico y del otro rotor rígido tendremos:
)1(2
1)( 1
, ++
+=− JBJhvcmE Jv υ
Las reglas de selección son ∆∆∆∆v = ±1, ∆∆∆∆J = ±1, 0. Para la transición v = 0 →→→→ 1, J →→→→ J´ tenemos
[ ])1()1(0,0,1 +−+′′+=−= ′ JJJJBEE JJ υυ0υ , es la frecuencia fundamental de vibración en cm-1
Para ∆∆∆∆J = +1, es decir J´= J+1
)1(20 ++== JBR RJ υυPara ∆∆∆∆J=-1, es decir, J´=J-1
BJP PJ 20 −== υυLas bandas rotacionales asociadas a una transición vibracional se suelen dividir en tras ramas P, Q y R.Para el salto que estamos considerando v = 0 →→→→ 1, las líneas debidas a ∆∆∆∆J = +1 forman la rama R, mientras que las debidas a ∆∆∆∆J = -1 forman la rama P, La rama Q debida al salto ∆∆∆∆J = 0 suele estar ausente en la mayoría de las moléculas, pues la transición ∆∆∆∆J = 0 es poco frecuente, Si estuviese permitida,
Qυυ =0
b) Influencia de la vibración sobre la rotaciónMientras dura la vibración varía la distancia interatómica y por lo tanto el momento de inercia, por lo que la rotación medirá el valor medio de I, <I> y como I = µµµµr 2, el valor medio de <r2>.Si la vibración es armónica <r> = re, en una anarmónica <r2> > re
2 y por tanto más cuanto más amplia es la vibración. Por lo tanto B0>B1>B2...Por esta razón influye la vibración sobre la rotación.Una relación empírica que da B en función de v es:
( )21+−= vBB ev α
(Válida para valores no muy altos de v)
- αααα ,es una constante- Be, es B para r = re
La energía de la molécula sería ahora
Ev,J= (v+ 1/2) υe- υeχe(v+1/2)2 + Bv J(J+1)oscilador anarmónico + rotor rígido
(cm-1)
Para una transición v = 0 →→→→ 1, J →→→→ J´ tenemos:
( ) ( )[ ]11 010,0,1 +−+′′+==−′ JJBJJBEE JJ υυdonde es la frecuencia fundamental.( )ee χυυ 210 −=Para ∆∆∆∆J=1, es decir, J´=J+1 (rama R)
201010 )1)(()1)(( +−++++== JBBJBBR RJ υυ
Para ∆∆∆∆J=-1, es decir, J´=J-1 (rama P)
201010 )()( JBBJBBP PJ −++−== υυ
J = 0, 1, 2, 3...
J = 1, 2, 3...
Puesto que B1<B0, el resultado es que las rayas se van agrupando a medida que νννν crece.
Si hallamos las diferencias entre rayas correspondientes a saltos que partan del mismo J, obtenemos:
)12(2 1 +=− JBPR JJ
)12(2 011 +=− +− JBPR JJ
( ) 21001 22 JBBRP JJ −−=+ − υ
J= 1, 2, 3...
J= 1, 2, 3...
J= 1, 2, 3...
Aplicaciones de la espectroscopia infrarroja.
- Determinación de la estructura molecular.- Análisis cualitativo y cuantitativo de grupos funcionales
ESPECTROS MOLECULARES. ESPECTROS ELECTRESPECTROS MOLECULARES. ESPECTROS ELECTRÓÓNICOS: NICOS: ESTRUCTURA DE UNA BANDA. MOLESTRUCTURA DE UNA BANDA. MOL ÉÉCULAS DIATCULAS DIAT ÓÓMICASMICAS
Los espectros electrónicos corresponden a saltos entre diferentes estados electrónicos de una molécula.
Suponen redistribución de los electrones, lo que implica cambio en el momento dipolar de la molécula, por lo que todas las moléculas son activas.
Aparecen en el visible y UV (ultravioleta). Los espectros moleculares poseen una estructura "media" de vibración y una "fina" de rotación. Son espectros de bandas.
E
E´v´=0
E´´
Figura : Esquema de un salto electrónico. En general r e ´ ≠ r e ´, ´ ≠ ´´, χe ≠χe ´.eυ eυ
La energía de los niveles vibracionales del estado E´ valdrá si expresamos E´ en cm-1:
+−
++=2
1´´1
2
1´´´´´, vvEE eevE χυ
La energía de un estado E´´ será análogamente:
+−
++=2
1´´´´1
2
1´´´´´´´´´´, vvEE eevE χυ
La regla de selección es ∆∆∆∆v= v´- v´´ =0, ±±±±1, ±±±±2, ±±±±3... A temperatura ambiente la mayoría estarán en v´´ =0, por lo que nos interesan las transiciones v´´ = 0 →→→→v´. ∆∆∆∆v= v´- 0 = 0, 1, 2, 3. Esas transiciones darán lugar a mas líneas en el espectro
00−υ 01−υ 02−υ03−υ
04−υ contυLas líneas se van juntando hasta que se llega a , a partir del cual hay absorción continua de energía. Para , se produce la disociación de la molécula. La ecuación que predice la aparición de esas líneas en el espectro viene dada por:
contυ
( )
−−
+−
++−=−=− ´´2
11
2
´´
2
1´´1
2
1´´´´´0´´,´´,0´ e
eeeEvEv vvEEEE χυχυυ
La separación entre líneas continuas valdrá:
( )[ ]1´21´0´01´ +−=−=∆ −−+ veevv χυυυυ
Vemos que efectivamente al aumentar v´, (o ) la separación disminuye.
υDe la estructura media de una banda electrónica se puede calcular ´ y χχχχe aplicando (4), si se miden varias lineas. Si se conocen muchas líneas se pueden calcular ´´ y χχχχe ´, además de E´y E´´ .eυ
eυ
Energía de disociación.
E
r
v´´=0
v´=0
D0´
D0´´
Eexc
A2
A + A
contυ
La anarmonicidad hace posible la disociación, que tiene lugar para valores altos de v, cuando se alcanza el límite asintótico de la curva de energía potencial. La energía de disociación, D0´´ , en el estado fundamental vale según la figura :
D0´´ = -Eexccontυ
Eexc es la energía de excitación . Es la diferencia entre la energía de los productos de disociación del estado excitado y la de los productos de disociación del estado fundamental. Se calcula mediante espectroscopia atómica.
En al práctica es difícil de medir. De la figura se deduce que :
000 Dcont ′+= −υυ
excEDD −′+=′′ − 0000 υAsí:
¿Cómo se calcula D0´?
( )[ ]1´21´ +′−=∆ vee χυυ
Habrá disociación cuando la separación entre niveles sea cero:
( ) 121
1´21 −′
=⇒+′=e
conte vvχ
χ
2´0 2
1´´´´
21
´
+−
+= vvD eeconte χυυ
D´0 se obtiene al sustituirse en la expresión de la energía:
Así se calcula de forma aproximadaOtra forma más exacta consite en representar la separación entre líneas en función del número cuántico de llegada. El vcont , se obtiene del corte de la curva con el eje x, ya que para ese vcont , la separación entre lineas es cero (Figura).
La energía de disociación, D0 ´, es el área bajo la curva desde v´´=0 hasta vcont
vcontv
υ∆
Principales tipos de transitos.a) Transiciones N→→→→V (o de transferencia de carga)Son transiciones desde un OM enlazante a otro antienlazante.
Corresponde a σ→σσ→σσ→σσ→σ* o π→ππ→ππ→ππ→π*. Un ejemplo es la banda de 1109 Å del H2.
b) Transiciones N→→→→QElevan un electrón desde un orbital no enlazante (atómico) a
uno antienlazante (molecular); n→σ→σ→σ→σ* y n→π→π→π→π*. Generalmente son de pequeña intensidad.
c) Transicioes N →→→→ R
Corresponden al salto desde un OM enlazante a un orbital prácticamente atómico, es dcir, no enlazante. Son bandas muy intensas y de gran energía que aparecen en el UV muy lejano.
Moléculas OrgánicasLa espectroscopía UV tiene aplicación en Química Orgánica.En los hidrocarburos alifáticos (enlaces C-H y C-C) aparecen
transiciones σ→σσ→σσ→σσ→σ* para λλλλ<1600Å (UV lejano) que son bastante energéticas.
Las transiciones π→ππ→ππ→ππ→π* aparecen siempre que haya dobles enlaces, para λλλλ>1800Å. Son menos energéticas que las anteriores como corresponde a la mayor facilidad de los electrones ππππ a desplazarse (el enlace σσσσ es más fuerte que el ππππ).
En el grupo carbonilo se producen transiciones π→ππ→ππ→ππ→π* y n→π→π→π→π*.
C O......π→π*
n→π*
C O.. ....
C O.. .. ..
λ=1870Å
λ=2850Å
Localización y deslocalización de electrones.
Cuando una molécula presenta enlaces localizados da bandas electrónicas propias de cada enlace y relativamente independientes del resto de la molécula.Por ejemplo, la banda n→σ→σ→σ→σ* de algunos alcoholes se origina como consecuencia de la excitación de los electrones del par solitario del oxígeno y los valores de λλλλmax en los distintos alcoholes a penas difieren entre si.
En cambio las deslocalización de enlaces hace variar completamente la posición de las bandas. Los electrones (generalmente ππππ) son más fáciles de desplazar por lo que la banda es menos energéticas (λλλλ mayor).
Grupos Cromóforos y Auxócormos
Los grupos cromóforos son aquellos grupos de una moléculaque dan bandas características. Tabla 74. El valor de λλλλ de las bandas de absorción varía algo con el sustituyente, estado físico y disolvente, debido a las interacciones.
La presencia de dos grupos en la misma molécula hace que se influyan mutuamente, Se dice que el segundo grupo es `auxócromo´, y puede ser `batócromo´o `hipsócromo´, según se desplace la λλλλ del grupo cromóforo hacia valores más altos o más bajos, respectivamente.
La espectroscopia UV-visible permite identificar grupos cromóforos y efectos auxócromos. Muchas veces es posible ver si hay conjugación o deslocalización por el gran desplazamiento observado en las λλλλ.
• Por:
Dr. J.A. Organero Gallego
www.quimicafisica.es
Universidad de Castilla la-Mancha
UCLM
