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TEORIA CINETICO
MOLECULAR
DRA. NELLY LIDIA JORGE
2018
BIBLIOGRAFIA
I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol.
I y II, 1996.
S. Glasstone, “Tratado de Fisicoquímica”, Editorial
Aguilar, Madrid, España, 1960.
Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”,
Editorial Limusa, Wiley S. A..
Barrow,”Química Física”, Tomos I y II, Editorial Reverté.
Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana.
A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I y II, Editorial
Reverté
G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo
Educativo Interamericano, S. A..
David Ball. Fisicoquímica.
El modelo cinético molecular del gas • La explicación fundamental del comportamiento de los gases recibe el
nombre de Teoría cinética de los gases y se basa en diferentes supuestos, la mayoría relacionados con la mecánica clásica y no con la mecánica cuántica.
• Los fundamentos de la teoría cinética fueron formulados por L. Boltzmann y J. C. Maxwell en 1860.
• El comportamiento físico de los gases puede considerarse como el promedio estadístico de todas las partículas de un gas, esto implica introducir la termodinámica estadística.
• Nos enfocaremos en el comportamiento físico de los gases y no en el químico, ya que para este último necesitamos la mecánica cuántica.
• Analizaremos el origen de la presión de los gases, veremos la velocidad promedio (de diversas formas), la cantidad de veces que las partículas de un gas chocan entre si, las distancias que recorren entre colisiones y que tan lejos llegan a partir de un punto arbitrario.
• Las leyes de los gases y las propiedades de los mismos pueden interpretarse a través de un modelo, según el cual los gases se comportaran como conjuntos formados por un número muy grande de pequeñas partículas, llamadas moléculas, que se mueven y chocan unas con otras y con la paredes del recipiente que contiene el gas.
El Modelo Cinético de los gases
• 1. Un gas esta formado por un gran número de partículas, o moléculas,
de masa m, que son pequeñas en comparación con las distancias que las
separan y el tamaño del recipiente.
• 2. Las moléculas están en incesante movimiento al azar
• 3. El tamaño de las moléculas es despreciable, sus diámetros son mucho
más pequeños que la distancia media recorrida entre colisiones.
• 4. Estas partículas diminutas no interaccionan entre si ni con las paredes
del recipiente. Es decir no hay fuerzas de atracción o repulsión entre dos
cualesquiera partículas o una partícula y la pared.
• 5. Las colisiones entre las moléculas o entre las moléculas y las paredes
del recipiente son perfectamente elásticas, esto es, ninguna cantidad de
energía total cinética traslacional se pierde durante el choque.
Presión de un gas
• Se puede calcular la presión que ejercen N’ moléculas contenidas en un recipiente de forma cúbica de volumen V, cuya arista tiene una longitud l, cada una de masa m y cada partícula tiene su propia energía cinética. La presión ejercida por estas moléculas es el resultado de sus choques con las paredes del recipiente.
• Para comenzar, se considera solamente una de las N’ moléculas. Sea u su velocidad vectorial, esto es, su velocidad en una determinada dirección.
• La velocidad vectorial se puede descomponer en sus componentes ux , uy, uz, las cuales se consideran perpendiculares a las paredes del recipiente, como se representa en la figura 1.
Figura 1. coordenadas velocidad
molecular
NÓTESE QUE, POR EJEMPLO, UX , LLEVA IMPLÍCITA INFORMACIÓN SOBRE LA DIRECCIÓN Y ESTA PUEDE TOMAR VALORES POSITIVOS O NEGATIVOS PARA INDICAR QUE EL MOVIMIENTO ES EN SENTIDO POSITIVO O NEGATIVO.
• Concretamente, es el efecto de la componente x de la
velocidad de una molécula lo que va a ser considerado
ahora. Como resultado de esta componente de velocidad en
la dirección x, la molécula choca con una de las paredes
(caras) del recipiente, que es perpendicular al eje x, rebota
allí y a continuación se desplaza hasta que choca con la
pared opuesta. El efecto total de estos impactos con las
paredes del recipiente es lo que, de acuerdo con la teoría
cinético-molecular, produce la presión del gas.
• La fuerza ejercida por los choques de una molécula en una
de las caras de la pared del recipiente, se puede determinar
de la variación de la cantidad de movimiento que ocurre por
unidad de tiempo sobre esa pared. La segunda ley de
movimiento de Newton, relaciona la fuerza y la velocidad
de cambio de la cantidad de movimiento.
• La cantidad de movimiento correspondiente al desplazamiento de la molécula hacia la pared la pared A de la figura 1 es mux .Después del choque, la molécula se mueve alejándose de la pared con lo que ni uy ni uz variarán, pero se invierte el signo de ux y, por lo tanto, el de -mux como muestra la figura 2. De esta forma la variación de la cantidad de movimiento que se produce en cada impacto con las paredes es, por tanto, igual a -2mux.
• La variación del momento lineal en la unidad de tiempo (por segundo) es el cambio del momento en una colisión multiplicada por el numero de choque o colisiones que la molécula realiza por segundo sobre la pared (cara A).
• El tiempo entre las colisiones es igual al tiempo necesario para recorrer la distancia 2l, t=2l/ux, el número de colisiones por segundo es ux/2l
• Entonces el cambio en la cantidad de movimiento por segundo es igual a -2mux(ux/2l).
• Así la fuerza que actúa sobre la partícula esta dada por
• Y la fuerza que actúa sobre la pared por
• La presión es P=Fpared/A
• Esta es la presión ejercida por una molécula
Figura 2. Inversión de ux como resultado del choque
con la pared A.
uz
uy
ux
final
uz uy
ux
inicial
Sección de la pared A
Una molécula choca
elásticamente con la pared del
recipiente.
𝑭 =𝑴
𝒍𝒖𝒙𝟏
𝟐 + 𝒖𝒙𝟐𝟐 + ⋯ … + 𝒖𝒙𝑵′
𝟐
El valor promedio de la velocidad en la dirección x es para N’ moléculas es:
Así pues, la fuerza total sobre la pared puede escribirse
El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la velocidad con el cuadrado de
sus componentes: x y zu u u u 2 2 2 2
En consecuencia, el valor promedio de u2 es:
x y zu u u u 2 2 2 2
En virtud de que el movimiento es completamente aleatorio, los valores promedio
de las componentes de velocidad son iguales entre sí. Entonces, encontramos que:
xu u2 23
𝑭 =𝑵′ 𝒎
𝒍 𝒖𝒙
𝟐
𝒖𝒙𝟐 =
𝒖𝒙𝟏𝟐 + 𝒖𝒙𝟐
𝟐 + ⋯ … . +𝒖𝒙𝑵′𝟐
𝑵′
Así, la presión es:
Este resultado muestra que la presión es proporcional al
número de moléculas por unidad de volumen y a la energía
cinética traslacional promedio de la molécula, mu212
𝑷 =𝒎
𝑽 𝒖𝒙𝟏
𝟐 + 𝒖𝒙𝟐𝟐 + ⋯ … + 𝒖𝒙𝑵′
𝟐 =𝑵′ 𝒎 𝒖𝒙
𝟐
𝑽=
𝑵′ 𝒎 𝒖𝟐
𝟑 𝑽=
𝟐 𝑵′
𝟑 𝑽
𝟏
𝟐 𝒎 𝒖𝟐
Interpretación molecular de la temperatura Es posible comprender más profundamente el significado de la
temperatura si escribimos la ecuación anterior la escribimos como:
PV N mu 23 12 2
Comparándola con la ecuación de estado de un gas ideal: PV = NkBT
De aquí encontramos que 2
21
B3
2vm
kT
Podemos despejar la energía cinética molecular como: Bmu k T2 312 2
Puesto que , se concluye que
Bxmu k T21 1
2 2xu u2 213
El siguiente teorema, llamado el teorema de la equipartición de
la energía, establece que:
La energía de un sistema en equilibrio térmico se divide por igual
entre todos los grados de libertad.
La energía cinética traslacional de N moléculas es simplemente N
veces la energía promedio por molécula, entonces:
BE N mu Nk T nRT 2 3 312 2 2
La raíz cuadrada de se conoce como velocidad
cuadrática media de las moléculas (rms, por sus siglas en
inglés). Para la velocidad rms tenemos:
u2
Brms
k T RTv u
m M 2 3 3
Energías cinéticas y temperatura La energía cinética media de una molécula de gas se representa
por . Esta cantidad está relacionada con el cuadrado de la
velocidad media por
La ecuación [9] puede establecerse ahora como
Las propiedades moleculares como se pueden medir
mediante el número de Avogadro N que relaciona el número de
moléculas N´ con el número de moles n, con la ecuación
ke2um
2
1ke (10)
keN3
2PV ´ (11)
2´ umN3
1PV
ke
nNN ´(12)
oLa ecuación [11] puede establecerse ahora como:
)(n3
2PV keN (13)
• Además si se introduce el factor KE para representar la
energía cinética de un número de moléculas igual al de
Avogadro, se transforma:
• Aquí es necesario recordar la ecuación empírica: PV= nRT
• Donde al hacer concordar la deducción teórica y la ley
experimental, igualando, con RT
nKE3
2PV (14)
KE3
2
RTKE2
3 (15)
De ésta forma, si la energía cinética media de traslación de
un número de moléculas igual al de Avogadro, esto es, 1
mol, tiene el valor , entonces las leyes de los gases
ideales, que están comprendidas en la relación PV= nRT ,
deben deducirse de los postulados de la teoría cinetico
molecular.
RT2
3
Valores numéricos de las energías y
velocidades moleculares
El propósito de este tema es encontrar algunas de las propiedades de las moléculas que componen un gas. Se ha demostrado que los postulados cualitativos del mundo molecular conducen a las leyes de los gases ideales. Pero, más información cuantitativa se alcanza si se tienen en cuenta que la energía cinética de un número de moléculas igual al de Avogadro es:
El valor 8,3143 J grad -1 mol-1, de la constante R, conduce para la contribución de los movimientos de traslación a la energía, para un mol de cualquier gas a 25 ºC, al resultado
RT2
3
12480Jmol)(8,31)(2982
3RT
2
3
• La energía cinética media de la molécula puede
suponerse que es
• Dado que gran parte del trabajo en lo sucesivo estará relacionado con la energía de las moléculas y los átomos independientes, es útil introducir una nueva constante k, llamada constante de Boltzmann, que se define como:
• La cte de Boltzmann es, por tanto, la constante de los gases por molécula y la energía cinética media por molécula vale:
•
TN
R
2
3
N
KEke (16)
123 grad J10 x 1,3806N
Rk (17)
kT2
3ke (18)
• La energía cinética media de una molécula de cualquier gas a 25 ºC es,
• Aunque los valores de las energías cinéticas medias son muy importantes, al principio es difícil apreciarlo por ello es preferible fijar la atención en otra propiedad molecular, estrechamente relacionada con la energía y más fácil de intuir: la velocidad con que las moléculas se desplazan.
• La energía cinética de un número de moléculas igual al de Avogadro puede formularse así
• Donde M es la masa molar. El valor del factor cte para la velocidad molecular se obtiene combinando este resultado con el postulado de la teoría cineticomolecular y resulta
J 10 x 4,11(298) )(1,389x10 2
3ke 2123
22
2
1
2
1uMumNKE
(19)
RTKE2
3
M
3RTu2 (20)
• La magnitud se conoce como velocidad cuadrática media (V.C.M.),
la cual significa que cada velocidad se ha de tomar su valor elevado al
cuadrado, se han de promediar los cuadrados de éstas velocidades y se
toma la raíz cuadrado de este valor medio. Esta forma de definirla
conduce a un resultado que es diferente de la verdadera velocidad
media, pero sólo en un 10%. Los valores de que se deducen de la ecuación (20) pueden considerarse como indicativos de las velocidades medias.
• Debe señalarse también que así como las velocidades moleculares se
pueden interpretar en función de sus componentes, referidos a tres
direcciones perpendiculares, en la forma
• También es posible fijar el valor de la energía cinética media, en la forma
•
2u
2
z
2
y
2
x
2 uuuu
2z
2y
2x
2 um2
1um
2
1um
2
1um
2
1 (21)
zyx kekekeke
• Se deduce ahora, puesto que esta tres componentes de la
energía media son iguales, que, , lo que conduce a
que:
• Las tres direcciones perpendiculares, sobre las que pueden
descomponerse las velocidades y las energías, se llaman
grados de libertad. De esta forma se puede establecer que
la energía media de traslación de una molécula, por
grado de libertad, es 1/2kT
kTke2
3
kT2
1kekeke zyx (22)
Distribución de las velocidades
monodimensionales moleculares
La relación básica que permite operar en aquellos problemas en los que se ha de tener en cuenta el número de moléculas que tienen diferentes velocidades, o energía es la distribución de Maxwell.
De acuerdo con el modelo sobre el que basa la teoría cinético molecular, las moléculas de un gas se mueven con una gran diversidad de velocidades y direcciones, esto es, con muy variadas velocidades vectoriales.
Si estas velocidades se representan en un diagrama esquemático, Figura 3 cada punto representa, por su distancia al origen, la cuantía de la velocidad, esto es, el valor de la velocidad de la partícula y, por su dirección y sentido respecto al origen, la dirección y sentido en que la partícula se mueve. Para una mejor comprensión, se agrega al vector velocidad una punta de flecha.
Figura 3. Velocidades moleculares. Cada valor
de su magnitud y dirección se representa por la
longitud y dirección de las flechas.
• En un recipiente con gas, la moléculas individuales se mueven en varias direcciones con velocidades diferentes. Supongamos que los movimientos de las moléculas son completamente anárquicos. Entonces nos planteamos el siguiente problema: Cuál es la probabilidad de encontrar una molécula con una velocidad entre c y c+dc sin considerar la dirección en que se mueve la molécula? Podemos fraccionar el problema en partes más simples y su solución se logra combinando las soluciones respectivas.
• Supongamos que ux es la componente de la velocidad en la dirección x y sea dNux el número de moléculas que tienen una componente x de velocidad con un valor que oscila entre ux a ux + dux . La probabilidad de encontrar tal molécula es dNux /N, donde N es el número total de moléculas del recipiente. Si la amplitud del intervalo dux es pequeña, es razonable esperar que duplicando la amplitud se duplique el número de moléculas del intervalo. Por tanto dNux /N es proporcional a dux y dependerá de la ux
•
Figura 4. Espacio bidimensional de velocidades.
• Ahora nos planteamos el siguiente problema: ¿Cuál es la probabilidad de encontrar una molécula que tenga simultáneamente una componente x en el rango ux a ux + dux y una componente y en el rango uy a uy + duy ?
• Supongamos que el número de moléculas que satisface esta condición sea dNuxuy ,la probabilidad de encontrar tal molécula es dNux uy /N, o sea el producto de las probabilidades de hallar moléculas que satisfacen las condiciones separadamente: dNuxuy /N= (dNux /N) (dNuy /N)
• Según la figura 4 el número de moléculas que tienen una componente x de velocidad entre los valores ux a ux + dux es el número de puntos representativos en la faja vertical en la posición u y de anchura du. Este número es dNux y según su ecuación es igual a N f(ux
2) dux
• Análogamente, el número de puntos representativos en la faja horizontal de la figura 4 son las que tienen componente y de velocidad entre los valores uy a uy + duy
• El número de moléculas que satisfacen simultáneamente amas condiciones es el número de puntos representativos en el pequeño rectángulo formado por las intersecciones de las fajas vertical y horizontal.
•
•
Para deducir la forma de la función f(ux2) se introduce un nuevo conjunto de
coordenadas que se visualiza en la figura 4. los rangos de velocidades en el nuevo sistema de coordenadas son du’x du’y
El número de puntos representativos en el área du’x du’y está dado por:
Densidad de puntos= dNu’xu’y / du’x du’y = N f(u’x2) f(u’y
2)
Amas posiciones son las mismas. N f(ux2) f(uy
2 )= N f(u’x2) f(u’y
2)
la posición (uxuy ) en el primer sistema corresponde a la posición u’x=(ux2+uy
2)1/2 y
u’y= 0 en el segundo sistema coordenado. Aplicando esta relación: f(ux2+uy
2)
f(0)= f(ux2) f(uy
2)
Como f(0) es una constante: f(0)=A. Entonces : A f(ux2+uy
2) = f(ux2) f(uy
2)
La únicas funciones que satisfacen esta condición son:
La ecuación monodimensional se transforma en:
Ahora el problema es encontrar el valor de A y .
La probabilidad de encontrar una molécula con componentes de la velocidad en los intervalos ux a ux + dux , uy a uy + duy ,uz a uz + duz simultáneamente, esta dada por el producto de las probabilidades individuales:
dNuxuy uz /N= (dNux /N) (dNuy /N) (dNuz /N)
De acuerdo a las ecuaciones anteriores
La figura 5 muestra el espacio en tres dimensiones de velocidades. en este espacio una molécula esta representada por un punto y determina los tres componentes de velocidad. Ahora
La densidad de puntos es:
.
Ahora cuantos puntos hay entre los cascos de las esferas de radio c y c+dc. El número de puntos dNc en el casco es la densidad de puntos en la esfera de radio c multiplicado por el volumen del casco, es decir:
dNc=densidad de puntos x el volumen del casco
El volumen del casco dV es la diferencia de volumen entre la esfera externa y la interna:
Los términos cuadráticos y cúbicos de dc se eliminan por ser infinitesimales:
Así
.
• Esta constante se puede evaluar aceptando que la integración del
miembro derecho de la ecuación , a todos los posibles valores de ux, o
sea, desde ux= 0 hasta ux = ,debe comprender a todos los puntos
velocidad.
• Y la constante de proporcionalidad resulta ser,
• Si se sustituye el denominador de (25) se
convierte en una integral
1duAe0 x
/kT(1/2)mu2
x
0 x
/kT(1/2)mudue
1A
2
x
dzm
2kTduy
kT
mu2
1
z x
2x
2
0
zdze
m
2kT 2
El valor de esta integral es precisamente , y por lo tanto 2
1
2ππk
mA
• Finalmente, la ecuación que da la distribución monodimensional para
una porción de gas con N moléculas, se puede formar como,
/kT(1/2)mu
x
2xe
2ππk
m
du
dN/N (27)
La representación gráfica de esta función de distribución monodimensional se muestra para dos temperaturas en el caso del nitrógeno, en la figura 6 a.
La distribución de las componentes x de la velocidad vectorial, esto es, la distribución conjunta de los valores de las velocidades y de sus direcciones, puede mostrarse también sin dificultad. La distribución en el sentido +x será la misma que en el sentido –x, y las curvas de distribución de velocidades vectoriales se pueden dibujar a partir de las curvas de distribución de velocidades, dividiendo los valores de las ordenadas por dos e incluyendo curvas para la distribución en el intervalo positivo y negativo de las velocidades vectoriales, como se muestra en la figura 6 .
La expresión analítica correspondiente a las curvas de distribución de las
componentes x de velocidad vectorial es:
• Figura 6. Distribución de velocidades en la dirección x, para las
moléculas del N2 a 298 y 1500 K(distribución de las velocidades
vectoriales monodimensionales).
/kT(1/2)mu
x
2
xe Tk π2
m
du
dN/N
Figura 7. Distribución de las velocidades moleculares
en el N2 a 298 y 1500 K.
c, cm/seg
• El conocimiento de la curva de distribución permite el cálculo del valor
medio de cualquier magnitud que derive de las velocidades
moleculares. Por ejemplo, la distribución de Maxwell-Boltzmann puede
utilizarse para calcular la velocidad cuadrática media, que se puede
obtener por otro camino, relacionado con lo establecido en un punto
anterior, con lo que se obtiene el valor,
• Para obtener estos valores medios a partir de la ley de distribución se
multiplica el número de moléculas que tiene un determinado valor de
la magnitud en cuestión por el valor de esta magnitud; y finalmente se
divide por el número total de moléculas. Así , se obtiene
mediante la relación
• Se obtiene el resultado
M
3RT
m
3kTu2
22 u o c
0
/kT(1/2)mu4
3/2
0
22 dueu2ππk
m4π
N
dNuu
2
M
3RT
m
3kTπ
8
3
m
2kT
2ππk
m4πu
2
5
2
3
2
(31)
• Con lo que se obtiene para , que es el mismo
resultado con las ecuaciones del punto anterior, a partir del
tratamiento cineticomolecular.
• De la misma forma se obtiene la velocidad media definida como
• Al introducir la ley de distribución y resolver la integral se obtiene el
resultado
• Por último, algunas veces es necesario conocer el valor de la
velocidad mas probable, esto es, la velocidad que corresponde al
máximo de las curvas de la figura 8. Para determinar esta velocidad
solo es necesario derivar la ecuación de la ley de distribución,
igualar la derivada a cero y determinar el valor de u que se deduce
de esta última condición. De esta forma, si α representa la velocidad
mas probable, resulta
•
mkTu /32
N
dNuu
u
0u
c
πM
8RT
πm
8kTcu (32)
M
2RT
m
2kTα
(33)
Estas tres velocidades, la velocidad cuadrática media, la velocidad media y la velocidad más probable, no son muy diferentes ya que se guardan relación
Cualquiera de estas tres velocidades, indistintamente, suministra suficiente información sobre las velocidades moleculares en cualquier problema. Cuando sea necesario un conocimiento mas detallado de la distribución de las velocidades moleculares deberá hacerse referencia a la ley de distribución o a gráficos como el de la figura 8
8209200012 ,:,:,:: uu (34)
• Como una consecuencia de la distribución de Boltzmann
se ha alcanzado un mejor conocimiento sobre las
velocidades con que se mueven las moléculas, el que se
logró de la comparación realizada al principio entre las
relaciones y
• Sin embargo, en lugar de obtener entonces la distribución
detallada de las velocidades moleculares, solo se obtuvo
el valor de , pero a quedado demostrado que esa
aproximación es consistente con los resultados de la
teoría cinético molecular.
2
2
1uNmPV RTPV
2u
Recorridos libres medios, diámetros
de colisión y números de choques
Los razonamientos de tipo cineticomolecular de la sección precedente, no tienen en cuenta que constantemente las moléculas de un gas están chocando unas con otras. La deducción de la presión ejercida por un gas, se basa en la idea de que las moléculas rebotan una y otra vez entre las paredes del recipiente pero no es necesario aceptar que para muchas presiones del gas una molécula puede, en realidad, chocar muchas veces con otras moléculas al atravesar el recipiente. Sin embargo se puede mostrar sin dificultad que dado que con estos choques no varía el valor efectivo del momento lineal de las moléculas que chocan en la dirección que se está considerando, estos choques no afectan la validez del razonamiento seguido para demostrar el valor de la presión del gas.
• Este hecho implica que no se puede obtener ninguna información acerca de aquellos choques moleculares determinados con razonamiento de tipo teórico, como el de la sección para deducir la presión de un gas.
• Tres problemas se pueden plantear acerca de las características de los choques intermoleculares: ¿Cuántos caminos, por término medio, recorre una molécula entre dos colisiones? ¿Cuántos choques por segundo, por término medio, realiza una molécula? Y ¿Cuántos choques por segundo ocurren en un determinado volumen de un gas? Las lagunas que existen en el conocimiento del mundo molecular se ponen de manifiesto cuando, de verdad, se quiere encontrar respuesta a estas preguntas.
• Las respuestas a estas tres preguntas están relacionadas con una propiedad molecular. Esta propiedad es el diámetro de las moléculas del gas. El empleo de una única magnitud, este diámetro, para definir el tamaño de las moléculas no es mas que un supuesto muy esquemático, que presupone que las moléculas son esféricas y, además, que el tamaño efectivo de las mismas es independiente de la energía que intercambian en un choque molecular. Las moléculas se consideran como esferas rígidas, que no presentan atracciones mutuas.
• Considérese en la figura 9 una molécula cualquiera A que se mueve en la dirección que allí se indica. Si la velocidad de la molécula es se desplazará una distancia cm en 1 seg. Por tanto, si se supone que solo A se mueve y que todas las demás moléculas permanecen en reposo estacionario, la molécula A chocara durante 1 seg con todas las moléculas que tienen sus centros dentro del cilindro, dibujado en la figura 9. El volumen del cilindro, cuyo radio es igual al diámetro molecular es,
• El numero de moléculas que existen en el cilindro es , donde N* es el numero de moléculas por centímetro cúbico.
c c
.2c*2 Nc
.cil del 2cVol
*2moleculas de NcNumero
• El recorrido libre medio, esto es, la distancia entre los choques, es la
longitud del cilindro dividida por el número de choques ocurrido
mientras la molécula lo atraviesa longitudinalmente. De esta forma, si L
se adopta para representar el recorrido libre medio,
c
*2*2
1
NNc
cL
(35)
Un cálculo más riguroso demostraría que este resultado no es correcto
del todo. La hipótesis de que la molécula A es la única que se mueve,
equivale a suponer que se ve con una velocidad relativa respecto de las
otras moléculas con las que choca. En realidad, como la figura 10
sugiere, si todas las moléculas se moverían inicialmente con la
velocidad , pueden ocurrir todos los tipos de choques desde choques
con rebote donde las velocidades relativas de ambas moléculas difieren
muy poco, a choques frontales en los que la velocidad relativa sería 2 .
c
c
Figura 10. Tipos de choques moleculares. La velocidad
relativa en un choque de tipo medio es:
;(a)velocidad relativa=0;(b)velocidad relativa= ; (c)
velocidad relativa=
c2c 2
(a)
(b)
(c)
• En un choque de tipo medio, en cambio, las moléculas se desplazan según las direcciones perpendiculares y las velocidades se diferencian en . Un resultado más correcto que el que aparece en la ecuación (35) se obtiene reconociendo que, aunque al molécula A se desplaza una distancia en un seg, choca con las otras moléculas con una velocidad relativa media . El recorrido medio es entonces
• La contestación a la primera pregunta formulada, es decir, ¿Qué espacio medio recorre una molécula entre dos choques?, se ha demostrado que depende del numero de moléculas por unidad de volumen y de la cantidad todavía no conocida.
c 2
cc 2
*22
1
NL
(36)
• El segundo problema que ha de esclarecerse es el número de
choques que por segundo realizan las moléculas. Éste se llama
número de choques y se representa por Z1. En relación con las otras
moléculas, la molécula A se desplaza con una velocidad efectiva
igual . El numero de choques por segundo que realiza esta
molécula es, por tanto, igual al numero de moléculas que existen en un
cilindro de radio y longitud .Así se obtiene que
c 2
c 2
*2*2
1 2))(2( NcNcZ (37)
El último de los tres problemas consiste en determinar el número de
choques que ocurre entre todas las moléculas por unidad de tiempo y
por unidad de volumen. Como se puede comprender, esta magnitud es
de enorme importancia para interpretar la velocidad de las reacciones
químicas. El número de choques por segundo y por metro cúbico se
llama también número de choques y se representa también por Z11.
El número de choques Z11 esta estrechamente relacionado con Z1
• Como existen N* moléculas por centímetro cúbico y cada una de estas
moléculas ocasiona Z1 choques por segundo, el numero total de
choques por segundo y por centímetro cúbico será . El factor 1/2
se introduce para evitar que cada choque se cuente dos veces. Se
obtiene, por tanto
12
1ZN*
222211
2
12
2
1 ** NcNcZ (38)
Ambos números de choque y el recorrido libre medio han sido formulados en ecuaciones que engloban el diámetro molecular .
Puesto que las velocidades moleculares y el número de moléculas por centímetro cúbico de un gas pueden determinarse previamente, sólo se necesita conocer los diámetros moleculares para poder evaluar L, Z1 y Z11. Existen muchos métodos, como ya se verá mas adelante, que son adecuados para determinar el tamaño de las moléculas. De momento, sólo la interpretación cineticomolecular de la viscosidad de los gases va a ser de utilidad para lograr el valor de esta magnitud.
Teoría cinética de la viscosidad de un gas
• La teoría molecular, aceptando que las moléculas se mueven casi libremente con grandes espacios entre ellas, debería conducir en principio a una completa ausencia de fuerzas de viscosidad. Sin embargo la aparición de rozamientos viscosos en los gases puede interpretarse si se concentra la atención en dos capas de moléculas del gas que se desplazan paralelamente una respecto de la otra pero con velocidades diferentes. Superpuesta a sus movimientos térmicos desordenados, las moléculas de la capa que se desplaza con mayor rapidez han de tener una componente de velocidad mayor en la dirección del flujo, que las moléculas de la capa que se mueven más lentamente.
Pero, a causa de los movimientos desordenados, algunas de las moléculas de la capa más rápida se desplazan hacia la capa más lenta, comunicándole a esta una velocidad adicional en la dirección del flujo y tendiendo así, a acelerarla. Por el contrario, algunas de las moléculas de la capa más lenta alcanzan la capa más rápida y tienden a frenarla. El efecto neto de este intercambio de moléculas es una tendencia a igualar la velocidad de flujo en las diferentes partes del gas. El efecto de la viscosidad es precisamente la dificultad de desplazarse una parte del fluido con respecto a otra parte.
Figura 11. Esquema que representa dos capas de
moléculas de un gas que se desplazan en la dirección x
con un gradiente de velocidad dv/dy
La teoría cineticomolecular
simplificada de la viscosidad puede
desarrollarse sobre este mecanismo.
Considérense dos capas de
superficie unidad, separadas por un
espacio igual al recorrido libre medio
de las moléculas del gas que fluye,
como se representa en la figura 11. El
gas fluye en la dirección x con la
velocidad v y gradiente de
velocidad dv /dy, esto es, el flujo
se incrementa en una cantidad dv por
cada incremento de espacio dy en la
dirección y.
• Puesto que por término medio algunas moléculas de algunas de las
capa pueden alcanzar la otra capa, chocar y contribuir a aumentar o
disminuir su momento lineal en la dirección de flujo de la capa, de
acuerdo con un sencillo mecanismo, que algunas veces conduce a
resultados correctos, una tercera parte de las moléculas tiene
preferentemente componente de velocidad x, otra tercera parte
componente y, y otra componente z. Tan sólo el tercio de moléculas que
tienen componente y son efectivas para provocar cambios del momento
lineal entre dos capas de moléculas del gas.
El número de moléculas que cruzan una sección transversal en un segundo, como la que aparece sombreada en la Figura, es el mismo que las que están en el volumen inferior y tienen componente y de velocidad ascendente, y aquellas otras que están en el volumen superior y tienen componente y descendente. Estos dos volúmenes tienen una altura cm de forma que en 1 segundo todas las moléculas en ellos contenidas, con la dirección apropiada de desplazamiento, pasaran por la zona sombreada. Si existen N* moléculas por centímetro cúbico, habrá moléculas en el volumen inferior, y todas estas se desplazarán hacia el volumen superior en 1 segundo. El numero total de intercambios entre capas por segundo ha de ser seg-1
c
cN*
6
1
cN *
3
1
• El incremento del momento lineal que cada molécula trasladada de capa añade o resta en la nueva capa es mL(dv/dy), esto es, m veces la diferencia en velocidad de flujo entre las dos capas. La fuerza entre capas se puede calcular igualmente a partir del cambio del momento lineal por unidad de tiempo.
• Sin embargo se necesita calcular antes el número de moléculas que se trasladan de capa por segundo.
• Cada molécula que pasa por una sección transversal habrá transportado a la distancia L, que es el recorrido libre medio, su exceso o defecto de momento lineal en la dirección de flujo. Por tanto cada molécula realiza un aporte igual a mL(dv/dy) al intercambio del momento lineal entre las capas.
La variación del momento lineal por unidad de tiempo, es entonces
y de acuerdo con la ley de Newton, esta es la fuerza que ejerce una capa sobre la otra. Así
* dvN c mL
dy
1
3 (39)
dy
dvmLcNf *
3
1 (40)
• El coeficiente de viscosidad , es en forma diferencial y por unidad de
superficie de capa, de la forma
• De la comparación de este resultado con el obtenido aquí del estudio
cinetico molecular de la viscosidad, resulta,
dy
dvf (41)
LmcN *
3
1 (42)
Una demostración más rigurosa que tuviese en cuenta la contribución detallada de las velocidades moleculares, conduciría a un resultado ligeramente diferente, cuya expresión correcta es
Esta es la expresión que ha de utilizarse para determinar el valor de las propiedades moleculares , L, Z1 y Z11.
Conviene ahora sustituir L por su valor según la ecuación (36) de forma que se llegue a una ecuación que contiene el diámetro molecular
LmcN *
2
1 (43)
222
mc (44)
• Este importante resultado permite calcular el diámetro de colisión de las
moléculas de un gas a partir de la viscosidad del mismo, para lo que se
necesita disponer también del valor de la masa de las moléculas y de la
velocidad media de las moléculas del gas. Ambas cantidades son
fáciles de obtener; la ultima como una consecuencia de los cálculos
dados anteriormente , en la que se dedujo la relación :
M
RTc
8 (45)
Antes de proceder al estudio comparativo de los valores numéricos de las propiedades moleculares que han sido introducidas en la sección anterior, es interesante destacar una consecuencia que se deriva de la ecuación (44) sobre la naturaleza de la viscosidad de los gases.
Para un gas determinado, m y son constantes y varia aumentando con la raíz cuadrada de T, de acuerdo con (45). El estudio teórico, por tanto, cumple con la predicción de que la viscosidad de un gas debe ser independiente de la presión y proporcional a la raíz cuadrada de la temperatura absoluta.
La predicción que hizo Maxwell de este comportamiento de la viscosidad y
su confirmación experimental posterior, constituyen uno de los mas
espectaculares triunfos de la teoría cinético molecular.
Valores numéricos de las propiedades de
choque
1134 1078110781 smkgxpoisex , ,
13104750028020
1529831488
smxc ,mol kg,
K ,K mol s m kg, 1
1122
Y la masa de una molécula
Con estos datos se calcula el diámetro de choque de la molécula de
N2, mediante reordenamiento de la ecuación (44) en la forma
kgxx
m 26
2310654
100226
028020
,mol moléc,
mol kg,1
1
m ,
102 107432222
xmcmc
• Con este valor del diámetro molecular, las ecuaciones (36)
a (38) permiten obtener para el N2 las propiedades
siguientes:
m ,*
8
210506
2
1 xN
L
1* s choques , 921 103172 xNcZ
13* s m choques , 342211 10998
2
1xNcZ