Téma VI

Téma VI

Termochemie, reakční kinetika, Rovnováha

2006 Tadeáš Bilka

Zpracoval Tadeáš BilkaVytvořeno pro studijní účely v roce 2006 jako příprava k maturitní zkoušce z chemie. Pro volné použití, prezentaci a kopírování.

Zpracováno speciálně pro cdmo.wz.cz

Téma VI Termochemie, reakční kinetika, Rovnováha

ObsahChemické reakce

Termodynamika, termochemie

Entalpie, reakční teplo

Termochemické zákony

2006 Tadeáš Bilka

Slučovací a spalné teplo

Chemická kinetika

Reakční rychlost, kinetická rovnice

Srážková teorie, aktivovaný komplex

Chemická rovnováha

Rovnovážná konstanta, Guldberg-Waagův zákon

Le-Chatelier-Braunův princip

1

2

3

4

Arrheniova rovnice, katalýza

Kapitola 1

Chemické reakce

je děj, při kterém zanikají vazby mezi atomy v molekulách výchozích látek (reaktantů) a vytvářejí se vazby nové v molekulách produktů.

2006 Tadeáš Bilka

Pozn.:

Hnědým obdélníkem jsou v textu vyznačeny příklady.

Chemická reakce

Chemická reakce jednoduchá

Chemická reakce složená

Z reaktantů vznikají přímo produkty.

Přeměna reaktantů probíhá postupně několika reakcemi za vzniku meziproduktů.

N2 + 3 H2 2 NH3

např. chlorace metanu:

Cl2 2 Cl· CH4 + Cl· CH3· + HCl

CH3· + Cl· CH3Cl ...

Kapitola 1 | Chemické reakce

Rozdělení chemických reakcí

počtu fází v reakční směsi

H2(g) +Cl2(g) 2 HCl(g)vnějších změn

reagujících částic

reakční kinetiky

tepelné bilance

2006 Tadeáš Bilka

Homogenní reakce – všechny reakční složky tvoří jednu fázi („skupenství“).

přenášených částic

Chemické reakce dělíme podle:

2 Na(s) + 2 H2O(l) 2 NaOH + H2(g)

Heterogenní reakce – reakční složky tvoří různé fáze, reakce probíhají na fázovém rozhraní reaktantů.

g ... plynná fáze

s ... pevná fáze

l ... kapalná fáze

aq ... vodný roztok



počtu fází v reakční směsivnějších změn


reakční kinetiky

tepelné bilance

2006 Tadeáš Bilka

Reakce skladné (syntéza) – z jednoduchých reaktantů vznikají složitější produkty.



NH3 + HCl NH4Cl

Reakce rozkladné

CaCO3 CaO + CO2

Reakce substituční – atom nebo skupina atomů je nahrazena jiným/jinou.

Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu

Podvojná záměna – spřažení dvou substitučních reakcí.

NaCl + AgNO3 NaNO3 + AgCl





reakční kinetiky

tepelné bilance

2006 Tadeáš Bilka

Reakce molekulové – reakční složky jsou neutrální molekuly.



Reakce radikálové – reagující částice tvoří radikály.Reakce iontové – reagující částice tvoří ionty (např. ve vodném prostředí).





reakční kinetiky

tepelné bilance

2006 Tadeáš Bilka



Reakce protolytické (acidobazické) – dochází k výměně protonu (kationt vodíku).

Reakce redoxní – dochází k přenosu elektronů a ke změnám v oxidačních číslech reagujícíh prvků ve sloučeninách.

Reakce komplexotvorné – přenos skupin za vzniku komplexů.





reakční kinetiky

tepelné bilance

2006 Tadeáš Bilka



Reakce izolované – probíhají v sytému samy.

Reakce simultánní – současně probíhá několik reakcí. Dělí se na:

zvratné – časem přecházejí do rovnovážného stavu.

bočné – výchozí látky reagují za vzniku různých produktů.

následné – produkt reakce je výchozí látkou pro následující reakce.





reakční kinetiky

tepelné bilance

2006 Tadeáš Bilka



Reakce exotermní – uvolňuje se při nich tepelná energie.

Reakce endotermní – spotřebovává se při nich tepelná energie.

Ještě obecněji lze reakce z pohledu termodynamiky rozdělit podle uvolňování energie (nejen tepelné, ale i např. světelné, mechanické) na:Reakce exergonické – uvolňuje se při nich energie.

Reakce endergonické – spotřebovává se při nich energie.

Pozn.

Jsou možná i jiná rozdělení reakcí, např. podle změn ve vazbách – adice, eliminace, přesmyky...

Kapitola 2


2006 Tadeáš Bilka

Termodynamický systém a jeho okolí

Termodynamický děj

Základní pojmy Termodynamika – pojednává o přeměnách jednoho druhu energie v druhý, o směru průběhu chemických procesů a rovnováhách, ke kterým při nich dochází.Termochemie – oddíl termodynamiky, zabývá se tepelnými jevy při chemických reakcích.

Základní stavové veličiny – charakterizují term. systém., lze je určit absolutně – tlak (p), objem (V), teplota (T), látkové množství (n).

Termodynamický systém – část prostoru s jeho hmotnou náplní, od okolí je oddělena skutečnou nebo pomyslnou bariérou.

Termodynamické veličiny (funkce) – souvisejí s měřitelnými veličinami, jsou také stavové, ale lze určit pouze jejich změny – vnitřní energie (U), entalpie (H), Gibbsova energie (G), entropie (S) atd.

Kapitola 2


2006 Tadeáš Bilka



Termodynamický systém může být:Základní pojmy

izolovaný – nedochází k výměně energie a hmoty s okolím.

uzavřený –dochází k výměně energie, ale nikoliv hmoty s okolím.

otevřený – výměna energie i hmoty.

Kapitola 2


2006 Tadeáš Bilka


Speciální případy termodynamických dějů:Základní pojmy

izotermní – probíhá při stálé teplotě.

izochorický – stálý objem.

izobarický – stálý tlak.


adiabatický – když nedochází k výměně tepla s okolím (např. u velmi rychlých dějů – spalovací motor).

Termodynamický děj může být také:

vratný (reverzibilní) – když prochází velkým počtem malých stavových změn, při kterých je v rovnováze s okolím, lze jej zastavit a obráceným sledem změn vrátit do původního stavu. (idealizovaný děj)

nevratný (irreverzibilní) – probíhá bez vnějšího zásahu jedním směrem, nikoliv obráceně. Samovolné děje – směřují do stavu největší stability – rovnováhy (většinou do vyčerpání výchozích látek).

Kapitola 2 | Termodynamika, termochemie

Entalpie, reakční teplo

2006 Tadeáš Bilka

První termodynamický zákonvyjadřuje princip zachování energie při chemických dějích

každá energie se může beze zbytku přeměnit v teplo, naopak to neplatí (v chemii)

přírůstek vnitřní energie soustavy ΔU se rovná součtu tepla Q a práce W, které byly soustavě dodány:

ΔU = Q + W U plynů se práce W projeví jako objemová práce:

W = pΔV,

respektive integrál z p podle V, pokud tlak není konstantní.

Pro izobarický děj platí, že celkové teplo přijaté systémem je rovno součtu změn vnitřní energie a objemové práce:

Q = ΔU + pΔV

Tento součet se nahrazuje jedinou stavovou funkcí, která vyjadřuje tepelný obsah systému, entalpií H, resp. její změnou ΔH:

ΔH = ΔU + pΔVCelkovou entalpii systému nelze určit, je ale definována jako:

H = U + pV


Změna entalpie ΔH

2006 Tadeáš Bilka

„změna tepelného obsahu“

změna entalpie je rovna změně celkové energie soustavy při přechodu z počátečního do koncového stavu

pro praktické účely se definují standardní podmínky, takže se nemusíme zabývat změnami objemů. Musíme zajistit, aby počáteční i koncový stav byly změřeny za standardních podmínek a aby chemická reakce probíhala za stálého atmosférického (standardního) tlaku – izobarický děj, jinak bychom museli počítat i s objemovou prací.

Standardní podmínky:

p = 101325 Pa

T = 298,15 K (25 ºC)

Platí, že entalpie produktů minus entalpie reaktantů je rovna změně entalpie. (Významný vztah pro platnost obou termochemických zákonů)

ΔH = Hprodukty - Hreaktanty

Komentář

Proč chemie tolik potřebuje H a fyzika skoro ne?

2006 Tadeáš Bilka

Z pohledu fyziky bývají termodynamické soustavy většinou chemicky neměnné – řeší se většinou jen objemové, teplotní či tlakové změny plynů – ideálních – neměnných. Fyzici většinou mohou dodat soustavě teplo a pak jej z ní zase snadno získat.

Chemie ovšem narazila na problém: její soustavy se mohou měnit tak, že tato změna je (pro fyziky) nevratná – jak se mění vnitřní energie samotných stavebních částic (rozuměj molekul) při chemických reakcích, projevuje se to na tepelné bilanci termodynamické soustavy, ale k návratu do původního stavu by většinou bylo potřeba něco úplně jiného, než jen změny stavových veličin – chemická reakce – a to fyzici většinou „neumí“ – tohle totiž většinou na termodynamických systémech nezkoumají.Uplatnění entalpie je ovšem ohromné i v jistých oborech fyziky – spalovací motory...


Reakční teplo Q

2006 Tadeáš Bilka

teplo, které se uvolňuje nebo pohlcuje při chemické reakci – které si systém vyměňuje s okolím – dochází ke změně energetického obsahu systému

teplo, které systém přijme, uskuteční-li se reakce v jednotkovém rozsahu (zreagují-li za neměnného tlaku látková množství podle stechiometrických koeficientů) a teplota produktů a reaktantů zůstane stejná

Standardní reakční teplo ΔH0 (ΔH0298 )

je reakční teplo děje, při němž výchozí látky a produkty jsou ve standardním stavu (T = konstantní, zpravidla 298,15K, p = 101325 Pa; pevné látky v nejstálejší modifikaci)

exotermní reakce – systém uvolňuje teplo a předává jej do okolí – jeho energie klesá – změna entalpie systému je záporná.

endotermní reakce – systém teplo pohlcuje, jeho energie roste.

ΔH < 0

ΔH > 0


Termochemické zákony

2006 Tadeáš Bilka

První termochemický zákon (Lavoisier-Laplace)

ΔH0 = - 41,2 kJ·mol-1

Reakční teplo dané reakce a reakční teplo zpětné reakce probíhající za stejných podmínek je až na znaménko stejné.

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) ΔH0 = 41,2 kJ·mol-1

Druhý termochemický zákon (Hessův)

ΔHAC = ΔHAB + ΔHBC

Reakční teplo dané reakce je součtem reakčních tepel postupně prováděných reakcí vycházejících ze stejných reaktantů a končící stejnými produkty.

A

B

C



2006 Tadeáš Bilka

Spalné teplo

Standardní molární entalpie spalování je změna entalpie spojená s kompletním spálením jednoho molu látky v kyslíku za standardních podmínek až na konečné oxidační produkty

H2 + C

CH4

H2O + CO2

Díky Hessovu zákonu stačí tabelovat spalná tepla prvků a sloučenin a pak patřičná slučovací či reakční tepla jiných reakcí dopočítat.

Chtějme např. spočítat slučovací teplo methanu z vodíku a uhlíku, známe-li spalná tepla vodíku, uhlíku a methanu.

2ΔHs(H2) + ΔHs(C)

ΔHs(CH4)ΔH(2H2 + C CH4)



2006 Tadeáš Bilka

Slučovací teplo

Změna entalpie (standardní podmínky), kdy vzniká jeden mol látky přímo z prvků.

Předpokládá, že slučovací tepla čistých prvků za standardního stavu jsou rovna nule.

Chemická stabilita

Velikost slučovacího tepla sloučeniny lze považovat za míru její stability. Mluvíme ale pouze o termodynamické stabilitě – sloučeniny nepřechází vždy samy ve stabilnější – k tomu je potřeba dodatečná energie k rozštěpení stávajících vazeb – tento proces popisuje kinetická stabilita – tedy jak rychle reakce probíhá.

Např. tuha je stabilnějším uspořádáním uhlíku než diamant – při přeměně diamantu v tuhu se uvolňuje energie. Ve skutečnosti však tato přeměna probíhá neměřitelně malou rychlostí. K << 1 (vysoká aktivační energie)

Kapitola 3

Chemická kinetika

2006 Tadeáš Bilka

Chemická kinetika se zabývá studiem rychlostí chemických reakcí, reakčními mechanismy a faktory, které ovlivňují průběh chemických reakcí.

Reakční mechanismus - Podrobný průběh reakce, včetně mezistupňů, které se běžně nezapisují. Je možné jej sledovat např. pomocí izotopového značkování, užitím kinetického izotopového efektu nebo experimentálním měřením závislosti rychlosti na množství reaktantů.

Kapitola 3 | Chemická kinetika

Reakční rychlost, kinetická rovnice

2006 Tadeáš Bilka

Reakční rychlost je přírůstek látkového množství produktů nebo úbytek reaktantů v čase dělený stechiometrickým koeficientem (pro měnící se objem soustavy).

aA + bB pPdtPd

pdtBd

bdtAd

av

][1][1][1

Rychlostní (kinetická) rovnice

v = k·[A] ·[B] k ... rychlostní konstanta

... řád reakce vzhledem k složce A

... řád reakce vzhledem k složce B

+ ... celkový řád reakce[A, B] jsou koncentrace složek A, B

Koeficienty , je nutné určit experimentálně nebo z mechanismu reakce. Nejde o stechiometrické koeficienty!


Arrheniova rovnice, katalýza

2006 Tadeáš Bilka

Umožňuje určit rychlostní konstantu k, která je závislá na teplotě a specifická pro danou chemickou reakci.

Arrheniova rovnice

A ... frekvenční faktor

EA ... aktivační energie

T ... termodynamická teplota

R ... univerzální plynová konstanta

R = 8.314 472(15) J·K-1·mol-1

RTEA

eAk

280 285 290

T

510-12

110-11

1.5 10-11

210-11

k

Exponenciální průběh Arrheniovy rovnice

T

kFrekvenční faktor A je mírou efektivnosti intermolekulárních srážek vedoucích k reakci, konstanta je relativně nezávislá na teplotě a je konstantní pro danou reakci.

Stanovení konstant se provádí většinou experimentálním měřením.


2006 Tadeáš Bilka

Katalýza

Katalyzátory – látky ovlivňující hodnotu aktivační energie reakcí, tím urychlují výrazně jejich průběh.

Princip působení

katalyzátor vytvoří s jednou z výchozích látek nestálý meziprodukt – komplex

tento komplex při reakci s druhou výchozí látkou vykazuje mnohem nižší hodnotu aktivační energie, reakce tedy probíhá snadněji, rychleji

výsledkem reakce jsou produkty, přičemž katalyzátor se uvolňuje

Rozdělení

homogenní - ve stejném skupenství jako reagující látky, nevýhodou tohoto způsobu je, že po skončení reakce zůstává katalyzátor přítomen v reakční směsi a je ho někdy nutno oddělit od produktů

heterogenní - v rozdílném skupenství než reagující látky (nejčastěji v pevném), výhoda – katalyzátor nekontaminuje produkty, ovšem katalytické působení je omezeno na rozhranní fází


2006 Tadeáš Bilka

Katalýza – pokračování...

Zvláštní typy katalyzátorů

inhibitory - látky opačného působení než katalyzátory – na základě zvýšení aktivační energie zpomalují reakce

biokatalyzátory - enzymy - látky bílkovinné povahy (často ale s důležitou nebílkovinnou složkou), které katalyzují reakce v živých soustavách. Jsou vysoce specifické a citlivé na okolní prostředí (teplotu, přítomnost různých látek)


Teorie kinetiky

2006 Tadeáš Bilka

Srážková teorie

vychází z předpokladu, že se částice, mají-li spolu reagovat, musí nejprve srazit, při této srážce se naruší vazby reaktantů

aby byla srážka účinná a vyústila ve vznik produktů, musí mít částice určitou minimální energii – aktivační energie (EA) a také určitou prostorovou orientaci v momentě srážky

tato teorie ovšem nebere ohled na změnu chemické struktury reagujících látek během samotné reakce, jejím vylepšením je teorie aktivovaného komplexu


Teorie kinetiky

2006 Tadeáš Bilka

Aktivovaný komplex

předpokládá se, že při srážce dojde k uvolnění původních vazeb a vytvoření vazeb přechodných v tzv. aktivovaném komplexu

aktivovaný komplex vzniká, když energie výchozích látek je větší než hodnota EA

tento stav je nestálý, podle reakčních podmínek se rozkládá na původní částice nebo na produkty reakce

aktivovaný komplex je charakterizován určitou hodnotou EA, ta je určena rozdílem potenciální energie aktivovaného komplexu a potenciální energie výchozích látek


Teorie kinetiky

2006 Tadeáš Bilka

Faktory ovlivňující rychlost

koncentrace výchozích látek (nebo parciální tlaky plynů)

teplota – vyšší T zpomaluje exotermické a zrychluje endotermické reakce – narušení rovnováhy

katalyzátory – ovlivňují aktivační energii

povaha reagujících látek (např. velikost povrchu)

Kapitola 4

Chemická rovnováha

2006 Tadeáš Bilka

Rovnovážný stav – koncentrace výchozích látek a produktů se dále nemění, ale chemické děje stále probíhají – dynamická rovnováha – rychlost přímé i zpětné reakce je shodná. Reakce se navenek projevuje jako neprobíhající – nemění se složení.

Kapitola 4 | Chemická rovnováha

Guldberg-Waagův zákon

2006 Tadeáš Bilka

Je-li dosaženo rovnováhy, je součin koncentrací produktů umocněných na stechiometrické koeficienty v konstantním poměru k součinu koncentrací reaktantů umocněným na stechiometrické koeficienty.

ba

dc

BA

DCK

dDcCbBaA

][][

][][

Rovnovážná konstanta KPro shora uvedenou obecnou rovnovážnou (vratnou) reakci charakterizuje rovnovážný stav soustavy, závisí na teplotě.

Uvádí se pouze látky, které se účastní reakce (vynechávají se i rozpouštědla).

Je-li K > 1, pak rovnováha je posunuta doprava – čím větší K, tím víc.

Je-li K < 1, pak rovnováha je posunuta leva – čím menší K, tím víc.

Kapitola 4 | Chemická rovnováha

Le-Chatelier-Braunův princip

2006 Tadeáš Bilka

Princip akce a reakce: porušení rovnováhy vnějším zásahem (akce) vyvolá děj (reakce), který směřuje ke zrušení účinku vnějšího zásahu.

změna koncentrace – odebírání produktů nebo přidání některého z reaktantů vede ke zvýšení stupně přeměny na reaktanty. K se nemění.změna tlaku – pouze u reakcí, kde se mění látková množství plynných složek. Zvýšení tlaku vede ke zvýšení přeměny ve směru menšího počtu plynných částic, snížení tlaku podporuje reakce ve směru většího počtu plynných částic. K resp. Kp (pro parciální tlaky) se nemění.změna teploty – zahřátí rovnovážné soustavy vyvolá průběh reakce ve směru endotermického charakteru, ochlazení soustavy podpoří reakci v exotermickém směru. Dochází i ke změně rovnovážné konstanty K.

Documents

Téma VI