Teoria del campo cristallino

La teoria del campo cristallino (Crystal Field Theory, CFT) descrive in

maniera semplice la geometria e la configurazione elettronica dei

composti di coordinazione (Bethe, 1929; Van Vleck, 1935)

Assume che l’interazione fra ione metallico e leganti sia solo

elettrostatica (non c’è legame chimico!!)

• Lo ione metallico (positivo) si trova al centro

• I leganti sono trattati come cariche puntiformi disposte secondo geometrie

precise; esse creano intorno allo ione metallico un “campo elettrostatico”

• Gli elettroni esterni del metallo (elettroni d) subiscono repulsione ad opera

delle coppie elettroniche dei leganti (sia che essi siano negativi che neutri)

Teoria del campo cristallino

• Nel campo cristallino

ottaedrico, le sei coppie

elettroniche dei leganti L si

trovano sui vertici dell’ottaedro

che descrive la struttura

• Le sei coppie elettroniche

destabilizzano gli orbitali

esterni d dello ione metallico

• La repulsione non è la stessa

per tutti gli orbitali

Si perde la “degenerazione” energetica degli orbitali d

Campo Cristallino Ottaedrico

Campo Cristallino Ottaedrico

Campo Cristallino Ottaedrico

• In un complesso ottaedrico, gli elettroni del metallo preferiranno stare

nell’orbitale dxy piuttosto che in quello dx2–y2 perché sentiranno di meno

la repulsione elettrostatica con le cariche dei leganti

L’orbitale dxy sarà più stabile di quello dx2–y2

• In un complesso

ottaedrico i 2 orbitali eg

(dz2 e dx2–y2) puntano

direttamente verso i

leganti e sono

energeticamente sfavoriti

• I 3 orbitali t2g (dxy, dxz e

dyz) non puntano

direttamente verso i

leganti e sono

energeticamente favoriti

Campo Cristallino Ottaedrico

Campo Cristallino Ottaedrico

Il valore di Do è detto forza del campo cristallino o separazione del campo

cristallino

Campo Cristallino Ottaedrico

Do = D1 + D2

2D1 = 3D2

D1 = 3/5Do

D2 = 2/5Do

D1

D2

Se i cinque orbitali sono vuoti, semi- o totalmente riempiti (configurazioni d0,

d5 e d10) si parla di ioni con simmetria sferica (Mn2+, Fe3+, Ni0, Cu+, Zn2+)

La radiazione elettromagnetica

aumento dell’energia della radiazione

aumento della frequenza n

La radiazione elettromagnetica

• La lunghezza d’onda

rappresenta la distanza che

intercorre tra due massimi

successivi ed è misurata in metri

o nei suoi sottomultipli (nm)

• La frequenza è il numero di

onde che passa in un punto

nell’unità di tempo ed è misurata

in s-1 o Hertz (s-1 = Hz)

Un’onda elettromagnetica è caratterizzata dalla lunghezza d’onda (l) e dalla frequenza (n)

n = c/l

c = 3 × 108 m/s

La radiazione elettromagnetica

La radiazione elettromagnetica

E = hn = hc/l con h costante di Planck = 6.6 × 1034 J s

L’energia di un’onda elettromagnetica è proporzionale alla frequenza n:

• Quello che vediamo è il colore complementare a quello che viene

assorbito

• [Ti(H2O)6]3+ assorbe a 500 nm ed appare di colore porpora

La ruota dei colori

Colore dei complessi

[Ti(H2O)6]3+

Colore dei complessi

[Ti(H2O)6]3+

1/l = n/c = n (cm1)

E = hn × c = hc/l (kJ)

E = hn × c × NA = hc/l × NA (kJ mol1)

La separazione Do è misurabili dalla

frequenza n (lunghezza d’onda l) della

luce assorbita attraverso la relazione:

λ

hc hν o D

Colore dei complessi

Cambiamento di colore di complessi di Co3+, passando da leganti a

campo debole a leganti a campo forte

Colore dei complessi

• Leganti a campo debole: il valore di Do è piccolo

• Leganti a campo forte: il valore di Do è grande

FIGURA 25-18 Effetto dei leganti sui colori dei composti di coordinazione

Colore dei complessi

Assorbe nel rosso Assorbe nell’arancione Assorbe nel giallo

Do piccolo colori blu e verde

Do elevato colori rosso, arancione o giallo

Fattori che influenzano il valore di Do

1. Stato di ossidazione del metallo

2. Natura dello ione metallico

3. Natura del legante

Maggiore è la carica del metallo, maggiore è Do (per esempio, per

[Co(NH3)6]2+ Do vale 122.2 kJ/mol e per [Co(NH3)6]

3+ 277.1 kJ/mol)

Serie spettrochimica (per esempio Do vale 159.7 kJ/mol per [CrCl6]3, 210.5

kJ/mol per [Cr(H2O)6]3+, 260.1 kJ/mol per [Cr(NH3)6]

3+ e 321.9 kJ/mol per

[Cr(CN)6]3

Do aumenta nell’ordine 3d < 4d < 5d

1000 cm–1 = 12.1 kJ/mol

22 900

[Co(NH3)6]3+

10 100 [Co(NH3)6]2+

Do (cm–1) Complesso

Sta

to d

i o

x

1. Stato di ossidazione del metallo

2. Natura dello ione metallico

Gru

pp

o

41 000 [Ir(NH3)6]3+

34 100 [Rh(NH3)6]3+

22 900 [Co(NH3)6]3+

Do (cm–1) Complesso

Serie spettrochimica dei leganti

I– < Br– < S2– < SCN– < Cl– < F– < OH– < O2– < H2O ~ ox(O) < ONO–

< SCN– < py(N) ~ NH3 < en(N) < bpy(N) ~ phen(N) < NO2– < PPh3 <

CH3– < CN– < CO

3. Natura del legante

26 600 [Cr(CN)6]3–

21 900 [Cr(en)3]3+

21 500 [Cr(NH3)6]3+

17 400 [Cr(H2O)6]3+

13 200 [CrCl6]3–

Do (cm–1) Complesso

Fo

rza

de

l le

ga

nte

3. Natura del legante

Serie spettrochimica dei leganti (donatori)

X ~ S < O < N < P < C

Fattori che influenzano il valore di Do

In un complesso tetraedrico nessuno

degli orbitali d punta verso i leganti!

Campo Cristallino Tetraedrico

Campo Cristallino Tetraedrico

Campo Cristallino Tetraedrico

La sequenza degli orbitali è opposta a quella del caso ottaedrico

t2

e

Dt = hn

Campo Cristallino Tetraedrico

Campo Cristallino Tetraedrico

Dt = D1 + D2

3D1 = 2D2

D1 = 2/5 Dt

D2 = 3/5 Dt

D1

D2

Campo Cristallino Tetraedrico

• Complesso ottaedrico: eg > t2g

• Complesso tetraedrico: t2 > e

• Le separazioni Do e Dt sono misurabili dalla frequenza n (lunghezza d’onda

l) della luce assorbita attraverso le relazioni:

• Dato che in un complesso tetraedrico nessuno degli orbitali d punta verso i

leganti e che solo quattro coppie elettroniche (invece di sei) sono attorno

allo ione metallico, la separazione Dt degli orbitali è minore di quella Do di un

campo ottaedrico: risulta che Dt = 4/9 Do

• I leganti forti separano di più le energie dei due tipi di orbitali, cioè fanno sì

che i valori di Dt e Do siano maggiori

λ

hc hν o D

λ

hc hν t D

L’intensità di una transizione elettronica dipende dal momento di

dipolo della transizione:

fi f i f iμ f μ i Ψ* Ψ dτ e Ψ Ψ dτ 0 μ r

Spettri elettronici dei complessi metallici

• Regola di selezione dello spin (DS = 0): le transizione elettroniche che comportano

una variazione della molteplicità di spin sono proibite; l’interazione spin-orbita fa sì che

si possano osservare transizioni “spin-proibite”, che sono più permesse per i complessi

della serie 4d o 5d rispetto ai corrispondenti complessi 3d

• Regola di selezione di Laporte: le transizione elettroniche tra orbitali d sono proibite

nei complessi centro-simmetrici (come l’ottaedro); vibrazioni asimmetriche fanno sì che

le transizioni siano debolmente permesse anche in tali complessi

• I complessi tetraedrici assorbono più

intensamente dei complessi ottaedrici dello

stesso ione metallico

• Per effetto dell’interazione spin-orbita si

possono osservare transizione tra stati di

spin diverso (e < 1 M–1 cm–1)

• Complessi ottaedrici di Mn(II): (e per

complessi ottaedrici ad alto spin (S = 5/2)

< 1 M–1 cm–1, per complessi tetraedrici (S

= 5/2) ~ 10 M–1 cm–1, e per complessi

ottaedrici a basso spin (S = 1/2) ~ 100 M–1

cm–1)

Spettri elettronici dei complessi metallici

[CoCl4]2– ~ [Co(H2O)4]

2+

[Co(H2O)6]2+

Spettri elettronici dei complessi metallici

Complessi ottaedrici elongati e ottaedrici compressi

Effetto dell’elongazione lungo l’asse z

• Orbitali con componente z subiranno una

diminuzione delle repulsioni elettrostatiche dei

leganti e saranno stabilizzati

• Orbitali “non z” subiranno un aumento di energia

• Il baricentro energetico rimane costante

Effetto della compressione lungo l’asse z

• Orbitali con componente z subiranno un aumento

delle repulsioni elettrostatiche dei leganti e saranno

destabilizzati

• Orbitali “non z” subiranno una diminuzione di energia

• Il baricentro energetico rimane costante

Complessi ottaedrici elongati e ottaedrici compressi

Nell’esempio è illustrata l’elongazione di un complesso ottaedrico di Cu2+ (ione 3d9)

Complessi ottaedrici elongati

Ottaedro elongatoOttaedroCampo sferico

dxz dxy dyz

dx2-y2 dz2

Quadrato planare

dxz dyz

dxy

dx2-y2

dz2

dxz dyz

dxy

dx2-y2

dz2

D

Elongazione lungo l’asse z

b1g

b2g

a1g

eg

Complessi planari quadrati

L’inversione degli orbitali dxy e dz2

non è sempre osservata

E’ osservata, per esempio, per

[PtCl4]2–

FIGURA 25-14 Confronto della separazione da campo cristallino

in un complesso planare ed uno ottaedrico

0.60 Do

-0.40 Do

0.91 Do

-0.46 Do

-0.09 Do

0.09 Do

1.23 Do

-0.51 Do

-0.43 Do

0.23 Do 0.71 Do

-0.27 Do

-0.08 Do

0.18 Do

-0.27 Do

Nella bipiramide trigonale

l’orbitale dz2 è l’unico che

punta direttamente verso i

leganti!

• I complessi tetraedrici sono in genere verdi e blu

• I complessi quadrato planari sono in genere gialli e rossi