ELEMENTI DI TRANSIZIONE

• Teoria del campo dei leganti (del campo cristallino e dell’orbitale molecolare)

• Proprietà magnetiche dei composti dei metalli di transizione

• Spettroscopia di assorbimento elettronico

• Serie spettrochimica

• Effetti strutturali e termodinamici della separazione degli orbitali d

Elementi di transizione: allo stato elementare hanno orbitali d parzialmente pieni

E’ più conveniente definire elementi di transizione tutti quegli elementi che hanno orbitali dparzialmente pieni in uno qualsiasi dei loro composti. Sono quindi elementi di transizioneanche Cu (3d104s1), Ag e Au

Gli elementi del gruppo 12 (Zn, Cd, Hg) appartengono al gruppo d dei metalli ma non sonoelementi di transizione

Gli elementi del blocco f sono chiamati anche elementi di transizione interna

Orbitali atomici di tipo d e f

Teoria del campo dei leganti

E’ l’insieme delle teorie usato per comprendere il legame chimico e le proprietà elettroniche(magnetiche, spettroscopiche, ecc.) dei complessi e altri composti formati dagli elementi ditransizione.

La presenza di orbitali d e f parzialmente pieni porta a osservazioni non riscontrabili in composti dialtri elementi (paramagnetismo, spettri di assorbimento nel visibile, apparenti variazioni irregolaridelle proprietà termodinamiche e strutturali).

La teoria del campo cristallino permette di determinare, sulla base di semplici considerazionielettrostatiche, come le energie degli orbitali del metallo sono influenzate dalla presenza di ungruppo di atomi donatori (leganti) disposti intorno allo ione metallico.

E’ un semplice modello e non una descrizione realistica delle forze realmente operanti fra ilmetallo e i leganti.

La teoria dell’orbitale molecolare dà interpretazioni più complete delle osservazioni sperimentali

Teoria del campo cristallino

Si consideri lo ione metallico Mn+ al centro di un ottaedro ai cui vertici sono collocate 6 carichepuntiformi negative.

Supponiamo che lo ione abbia un solo e nel guscio esterno (es. Ti3+ o V4+).

Lo ione libero avrebbe la stessa probabilità di avere l’elettrone esterno in uno qualsiasidei 5 orbitali d (essendo degeneri).

Nell’intorno ottaedrico, gli orbitali direttamente orientati verso i leganti (dz2 e dx2 –y2 )

vengono destabilizzati in eguale misura (simmetria eg), gli altri 3 orbitali (dxy, dyz, e dzx)vengono stabilizzati in eguale misura (simmetria t2g).

Gli orbitali eg sono doppiamente degeneri, quelli t2g sono tre volte degeneri

Orbitali d

Schema della distribuzione della densità elettronica nei 5 orbitali d e loroorientazione rispetto a un insieme di 6 cariche negative (X-) disposte ai verticidi un ottaedro

Diagramma dei livelli energetici degli orbitali d in un campo di leganti ottaedrico

La separazione di energia fra i due gruppi diorbitali di simmetria eg e t2g in un campoottaedrico viene indicata con il simbolo ∆o

Gli orbitali eg sono a più alta energia di 3/5 ∆o;gli orbitali t2g sono a più bassa energia di 2/5 ∆o

Questa separazione di energia mantienecostante il “baricentro energetico“ degliorbitali d, ovvero l’energia media dei 5orbitali d si mantiene invariata rispetto aduna distribuzione simmetrica (sferica)della carica dei sei leganti.

I pedici g (gerade = pari) e u (ungerade = dispari) indicano il comportamento della funzioned’onda rispetto all’operazione di inversione. Sono applicabili solo se il sistema possiede uncentro di simmetria (centro di inversione) e sono pertanto usati per un campo ottaedrico ma nonper uno tetraedrico

Misura della separazione di energia degli orbitali d in un campo ottaedrico

Si consideri il caso più semplice di uno ione con un solo elettrone negli orbitali d (configurazioned1) al centro di un ottaedro, ad es. [Ti(H2O)6]

3+: l’elettrone occuperà un orbitale t2g.

Irradiando il sistema con luce di frequenza ν = ∆o/h lo ione puòassorbire un quanto di radiazione (fotone) che permette l’eccitazionedell’elettrone dagli orbitali t2g agli orbitali eg

La banda di assorbimento che risulta in questo processo si osservanella zona del visibile (ca 500 nm, luce giallo-verde, pari a ca 20000cm-1) ed è responsabile del colore violetto di questo ione (il colorecomplementare rispetto alla radiazione assorbita).

Il valore di ∆o corrisponde a 243 kJ/mol

Questa energia corrisponde allastabilizzazione energetica del campocristallino (CFSE: crystal fieldstabilization energy)

Per lo ione Ti(H2O)63+ la stabilizzazione

dell’elettrone è 0,4 ∆o (rispetto albaricentro energetico)

Per ioni aventi la configurazione d2 e d3, in base alla regola di Hund, la configurazione sarà t2g2 e t2g

3 ela CFSE vale 0.8 ∆o e 1.2 ∆o , rispettivamente.

Per gli ioni aventi configurazioni d4 esistono due possibilità: l’elettrone può occupare un orbitalea più alta energia eg o può accoppiarsi con uno degli elettroni che occupano gli orbitale t2g.

Ciò dipende dal valore relativo di ∆o e di P, energia necessaria per appaiare due elettroni nello stessoorbitale.

Se ∆o < P si avrà la configurazione ad alto spin t2g3 eg

1 corrispondente a 4 elettroni spaiati

e in cui la CFSE vale 0.6 ∆o (0,4x3 - 0,6x1)

Se ∆o > P si avrà la configurazione a basso spin t2g4 e la CFSE vale 1.6 ∆o (4x0,4)

L’energia P, richiesta per trasformare 2 e con spin parallelo che occupano differenti orbitalidegeneri in 2 e con spin appaiato nello stesso orbitale, tiene conto della perdita dell’energia discambio e della repulsione coulombiana tra elettroni con spin appaiato

Complessi a basso o ad alto spin

Per uno ione d5 si possono avere le due configurazioni: 1) ad alto spin (5 e spaiati);

2) a basso spin ( 1 e spaiato)

Nel primo caso non c’è nessuna energia di stabilizzazione dovuta al campo cristallino, nelsecondo caso essa vale (5x0,4) 2,0 ∆o

E’ la natura chimica dei leganti che determina se l’energia di appaiamento degli elettroniP è maggiore o minore di ∆o

H2O è un legante che genera un campo cristallino debole (∆o < P), lo ione cianuro uncampo forte (∆o > P)

Complessi a basso e ad alto spin

a) Configurazione elettronica diuno ione d5 in un campoottaedrico debole (∆o < P ):CFSE = 0

b) Configurazione elettronica diuno ione d6 in un campoottaedrico forte (∆o > P ):CFSE = 2.4 ∆o

Effetti del campo cristallino in un campo ottaedrico debole e forte

Diagramma dei livelli energetici degli orbitali d in un campo di leganti tetraedrico

In un campo elettrostatico creato da 4 cariche checircondano lo ione metallico in una simmetriatetraedrica, gli orbitali d non sono più degeneri:

dxy, dyz e dzx sono meno stabili degli orbitali dz2 e dx2 - y2

Se il catione e i legantisono gli stessi e la lorodistanza è la stessa diquella esistentenell’ottaedro, laseparazione di energia è:

∆t = 4/9 ∆o

Diagramma dei livelli energetici degli orbitali d in un campo di leganti ottaedricodistorto tetragonalmente

Si immagini di allontanare progressivamente i due leganti in trans, lungo l’asse z

La separazione di energia diventa:

La distorsione tetragonale in direzione opposta, in cui 2 leganti sono più vicini al metallorispetto agli altri 4, le energie relative saranno invertite.

Diagramma energetico dei complessi ottaedrici ML6 e quadrato-planari ML4

Se due leganti in trans del complesso ML6 vengono rimossi si ottiene il complesso quadrato-planare per il quale l’energia relativa degli orbitali d è tale per cui l’orbitale dz2 vienetalmente stabilizzato da avere energia prossima a quella di dyz e dzx

a) Complesso ottaedrico

b) Complesso ottaedrico distortotetragonalmente (progressivoallontanamento dei due legantilungo l’asse z)

c) Complesso quadrato-planare(rimozione completa dei dueleganti lungo l’asse z)

Livelli energetici degli orbitali d in :

Fattori che influenzano il valore di ∆

1. Il numero di ossidazione del metallo: il valore di ∆ aumenta all’aumentare della caricadello ione. Es per: [Fe(CN)6]

3- ∆ = 35000 cm-1; [Fe(CN)6]4- ∆ = 32200 cm-1;

[CoF6]2- ∆ = 20300 cm-1; [CoF6]

3- ∆ = 13100 cm-1;

[Ru(H2O)6]2+ ∆ = 19800 cm-1; [Ru(H2O)6]

3+ ∆ = 28600 cm-1

2. Natura dello ione metallico: [Fe(CN)6]3- ∆ = 35000 cm-1; [Cr(CN)6]

3- ∆ = 26600 cm-1

Complessi di metalli dello stesso gruppo hanno valori di ∆ che variano nell’ordine 3d<4d<5d.Per es. passando da Co a Rh i valori di ∆o aumentano fino al 50%.

Ad es.: [Co(NH3)6]3+ ∆ = 22870 cm-1; [Rh(NH3)6]

3+ ∆ = 34100 cm-1

3. Dal numero e geometria dei leganti: il valore di ∆ per un tetraedro è circa il 50% diquello dell’ottaedro. Es. [Co(NH3)4]

2+ ∆t = 5900 cm-1; [Co(NH3)6]2+ ∆o = 10200 cm-1

4. Dalla natura dei leganti: studi di spettri elettronici di una grande serie di complessi dimetalli di transizione con una varietà di leganti hanno permesso di sistemare i leganti infunzione della loro capacità di causare separazione degli orbitali d, come segue:

I- < Br- < S2-< SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O4

2- < H2O < NCS- < CH3CN < Py < NH3< en <bipy < NO2

- < PPh3 < CN- < CO (serie spettrochimica dei leganti)

Ad es.: [CrF6]3- ∆ = 15060 cm-1; [Cr(CN)6]

3- ∆ = 26600 cm-1

Serie spettrochimica

Sperimentalmente si osserva quanto segue:

Complesso Colore osservato Colore assorbito Lunghezza d’onda assorbita

[Co(NH3)6]3+ giallo violetto 430 nm

[Co(NH3)5NCS]2+ arancio blu-verde 470 nm

[Co(NH3)5H2O]3+ rosso verde-blu 500 nm

[Co(NH3)5Cl]2+ porpora giallo-verde 530 nm

trans-[Co(NH3)4Cl2]+ verde rosso 680 nm

Si deduce che il valore di ∆o diminuisce nell’ordine: NH3 > NCS- > H2O > Cl-

(Ovvero, più piccolo è il valore di ∆o, maggiore è la lunghezza d’onda della luca assorbita)

Teoria dell’Orbitale Molecolare (OM)

Si consideri dapprima un complesso ottaedrico MX6 in cui ogni legante X abbia solo orbitali sigmadiretti verso il centro metallico, e sia privo di orbitali π.

I sei orbitali σ dei leganti sono indicati σx e σ-x (per i leganti lungo l’asse x), σy, σ-y e σz, σ-z (per ileganti lungo l’asse y e z, rispettivamente).

La loro combinazione genera sei combinazioni lineari (ligand group orbitals Σ):

Ogni orbitale Σ ha una simmetria appropriata per sovrapporsi con solo uno degliorbitali s, p o d di M generando un OM di legame e uno di antilegame

I due orbitali molecolari Eg sonodegeneri

Le lettere rappresentano:

a : un orbitale non degenere

e: orbitale doppiamente degenere

t: orbitale 3 volte degenere

g: orbitale simmetrico rispettoall’inversione (gerade)

u: orbitale antisimmetrico rispettoall’inversione (ungerade)

I numeri 1 e 2 indicano,rispettivamente, orbitali simmetrici oantisimmetrici rispetto ad unarotazione.

Il gruppo di orbitali di simmetria T1u

sono 3 volte degeneri

Sono precisamente le caratteristiche disimmetria che permettono di raggruppare i 3orbitali p nel gruppo t1u e di sdoppiare i 5orbitali d nei due sottogruppi t2g (dxy,dxz, dyz)ed eg (dx2-y2, dz2)

Ognuno degli orbitali dei leganti Σ ha la corretta simmetria per la sovrapposizione con solouno degli orbitali s, p, o d del metallo generando così 6 orbitali di legame e 6 di antilegame:

Diagramma degli OM per un complesso ottaedrico ML6

Tre degli orbitali d del metallo (dxy e dyz e dzx) sono dinon legame, avendo una sovrapposizione nulla conognuno degli orbitali Σ del leganti, e sono indicati t2g

I tre orbitali molecolari derivati dagli orbitali p hannola stessa energia e sono indicati t1u o t1u

*.

L’orbitale s forma l’orbitale molecolare a1g (o a1g*)

Se ognuno degli orbitali σ conteneva originariamenteuna coppia di elettroni (la sola situazione di interessepratico), queste sei coppie di e occuperanno i seiorbitali σ di legame del complesso.

Come osservato nel modello del campo cristallino,anche in questo caso gli orbitali d del metallo siseparano nei due gruppi eg e t2g in cui il primo haenergia più elevata del secondo.

A differenza del precedente modello, gli orbitali eg*

non sono orbitali del solo metallo.

Diagramma degli OM per un complesso ottaedrico ML6

Se M è uno ione con configurazione d6, (es. Co3+)esso contribuirà con 6 elettroni al sistema, chesommati ai 12 elettroni dei sei leganti (una coppiaper legante) fanno un totale di 18 e

12 e occupano gli OM a1g , t1u ed eg (in totale 6orbitali) mentre il numero di e portati dal metallo(in questo caso 6) si distribuiscono negli OM t2g

ed eg* i quali hanno una differenza di energia ∆o

Questa distribuzione degli elettroni ècaratteristica per complessi in cui la separazionedi energia ∆o è piccola (a campo debole, es.[CoF6]

3-) e porta ad una situazione magnetica dialto spin (in questo caso, 4 elettroni spaiati).

Se il valore di ∆o fosse grande, come ad es. in[Co(NH3)6]

3+, sarebbe favorita (sistema a piùbassa energia) la distribuzione elettronica a bassospin, ovvero i 6 elettroni occuperebbero i 3orbitali t2g e non ci sarebbero elettroni spaiati.

Pertanto, entrambe le teorie spiegano le proprietà magnetiche (e spettroscopiche) di un campoottaedrico basandosi sul valore di ∆o.

Nella teoria del C.C. questo valore è funzione del campo elettrico creato dai leganti.

Nella teoria del O.M. dipende dal grado di sovrapposizione fra gli orbitali del metallo e dei leganti.

Se ∆o è maggiore dell’energia di accoppiamento elettronico si otterranno complessi di basso spin, seè minore si otterranno complessi ad alto spin.

La differenza fra i due approcci è importante:

- nella teoria del C.C. t2g ed eg sono orbitali solo del metallo;

- nella teoria dell’O.M. t2g ed eg* sono orbitali del complesso ML6.

Conseguenza: l’energia degli orbitali dei leganti permette di modulare la densità elettronica sulmetallo

Variazioni delle energie degli OM t2g ed eg* di un complesso ML6 quandosubisce un allungamento (a) o una compressione (b) lungo l’asse z

L’analisi teorica di questi sistemi(teorema di Jahn-Teller) dimostra chetali distorsioni sono attese per varieconfigurazioni elettroniche. Oltre aicomplessi dello ione Cu2+ (d9) sonoimportanti i casi osservati per icomplessi ad alto spin degli ioni Cr2+ eMn3+, aventi configurazioni (t2g

3 eg1), e

quelli a basso spin di Co2+ e Ni3+, aventiconfigurazioni (t2g

6 eg1).

E’ da notare che le separazioni di energiadegli orbitali degeneri (δ) conseguenti ladistorsione sono molto più piccole di ∆o.

Proprietà magnetiche dei composti di metalli di transizione

La teoria del campo dei leganti, sia con il modello elettrostatico che nella sua forma più accuratadell’O.M., permette la comprensione delle proprietà magnetiche dei complessi.

Supponiamo che in una ipotetica molecola si abbiano due orbitali aventi una differenza di energiadi ∆E e che due elettroni debbano occupare tali orbitali. Si hanno due possibili distribuzioni deglielettroni: a) Se si pone un elettrone in ogni orbitale i loro spin rimarranno spaiati(l’accoppiamento è un processo sfavorito: regola di Hund) e la loro energia totale sarà 2E0 + ∆E.

b) Se entrambi gli elettroni vengono postinell’orbitale a più bassa energia, i loro spindovranno essere accoppiati (principio diesclusione di Pauli) e l’energia totale sarà2E0 + P, dove P è l’energia richiesta peraccoppiare i due elettroni nello stessoorbitale.

Così il sistema nel suo stato fondamentale avrà la distribuzione (a) o (b), in dipendenza delvalore di ∆E e di P.

Se ∆E > P il sistema avrà i 2 elettroni accoppiati

Proprietà magnetiche dei complessi ottaedrici

Con simili considerazioni, in complessi ottaedrici, lacollocazione di 1, 2 o 3 elettroni non presentaincertezze, come pure nel caso di 8, 9 e 10 elettroni:

Per ognuna delle rimanenti configurazioni(d4, d5, d6 e d7) esistono due possibilità equale di esse sia lo stato fondamentaledipenderà dai valori di ∆o e di P:

Proprietà magnetiche: complessi ad alto e basso spin

La configurazione avente il massimo numero di elettroni spaiati si chiama ad alto spin,

quella con il numero minimo di elettroni spaiati è la configurazione a basso spin.

Per un particolare ione del tipo d4, d5, d6 e d7, più forte è il campo dei leganti più facile ètrovare gli elettroni negli orbitali t2g (a più bassa energia). In campi cristallini a bassaenergia (deboli, dove P>∆o), gli elettroni rimarranno spaiati come fanno nello ione libero.

Proprietà magnetiche di complessi planari e ottaedrici distorti tetragonalmente

Il diagramma dei livelli energeticimostra i possibili stati fondamentali adalto spin e basso spin per sistemi aventiconfigurazione d8 (es. Ni2+) in uncampo ottaedrico distortotetragonalmente.

Sistema debolmente distorto: ad altospin (a sinistra); a basso spin (incentro)

Sistema fortemente distorto, ocomplesso planare, a destra

Proprietà magnetiche di atomi e ioni

Qualsiasi atomo, ione, o molecola che ha uno o più elettroni spaiati è paramagnetico: questaparticella, o qualsiasi materiale in cui essa è presente, viene attratta da un campo magnetico.

La misura del paramagnetismo permette di determinare il numero di elettroni spaiati nelle sostanzeelementari e nei composti chimici.

Ciò è dovuto al fatto che il valore numerico della suscettività magnetica, che è una misura della forzaesercitata dal campo magnetico per unità di massa di campione, è legata al numero di elettroni spaiatipresenti per unità di massa (e, quindi, per mole).

In realtà, il paramagnetismo di una sostanza contenente elettroni spaiati riceve anche un contributodal movimento orbitale degli elettroni spaiati, ma tale contributo spesso si può trascurare.

Se la suscettività magnetica è dovuta alla presenza di atomi o ioni sufficientemente separati dacomportarsi individualmente, ognuno con un momento di dipolo magnetico µ, vale la seguenteequazione (legge di Curie):

µ = 2.84 (χM T)1/2

dove χM è la suscettività magnetica per mole (corretta per il contributo diamagnetico).

Si può dimostrare che: µ = 2 [S(S+1)]1/2

Dove S è la somma degli spins di tutti gli elettroni spaiati (cioè, n·1/2 = numero quantico di spintotale)

Momenti magnetici µ di solo spin (in BM)

Numero di e spaiati S (numero quantico di spin totale) µ (in magnetoni di Bohr)

1 ½ 1.73

2 1 2.83

3 3/2 3.87

4 2 4.90

5 5/2 5.92

Per es. per CuSO4 ·5H2O, da misure di suscettività magnetica si trova che il momentomagnetico vale 1.95 BM.

Questo valore è solo leggermente superiore al valore calcolato per la presenza di un elettronespaiato (1.73 BM): la discrepanza può essere attribuita al contributo orbitalico dell’elettronespaiato. Il risultato è in accordo con la configurazione elettronica [Ar]3d9 per Cu2+.

MnSO4 ·4H2O ha un momento magnetico di 5.86 BM, in buon accordo con la presenza di 5elettroni spaiati: Mn2+ ha la configurazione [Ar]3d5.

Il magnetone di Bohr è definito dalla quantità: µB = e·h/4πm = 9.27 ·10-24 J/T

e = carica elementare (1.60 · 10-19C); h = costante di Plank (6.63 ·10-34 J ·s);

m = massa dell’elettrone (9.11 ·10-31 kg); 1 T (tesla) = 1 newton ·(coulomb)-1 ·(metro)-1 ·secondo

Altre forme di comportamento magnetico

Diamagnetismo: sostanze che non contengono e spaiati sono diamagnetiche.

Questa è una proprietà di tutta la materia: tutte le sostanze contengono almeno alcuni, se nontutti gli e in gusci chiusi.

In queste condizioni non c’è un momento angolare netto dato che i momenti di spin sicancellano reciprocamente, come pure i momenti orbitalici.

Tuttavia , quando una sostanza viene posta in un campo magnetico, si genera un momentomagnetico in opposizione al campo applicato: questo si chiama diamagnetismo.

Poiché il piccolo dipolo indotto è opposto al campo applicato, la sostanza è respinta.

La suscettività magnetica di una sostanza diamagnetica è negativa ed è indipendentedalla forza del campo magnetico e dalla temperatura

E’ importante notare che anche sostanze che hanno e spaiati, avendo anche degli elettroni ingusci chiusi, hanno diamagnetismo. Perciò la suscettibilità magnetica positiva misurata èminore di quella attesa perché il diamagnetismo cancella parzialmente il paramagnetismoderivante dagli e spaiati.

Il contributo diamagnetico è minore del 10% del vero paramagnetismo, ma in misure accuratebisogna tenerne conto.

Misura della suscettività magnetica (metodo di Gouy)

Il campione, contenuto in un tubicino di vetro (informa solida o in soluzione), viene sospeso in uncampo magnetico non omogeneo e la forzaesercitata sul campione viene determinata perpesata.

(La forza sul campione è proporzionale algradiente del campo applicato e quindi il campionenon è totalmente immerso nel campo)

La procedura consiste nel pesare il campione inassenza di campo e quindi in presenza del campoapplicato.

Vengono applicate correzioni per il diamagnetismo,del campione e del tubo, con opportune calibrazioniusando sostanze aventi suscettività magnetica nota.

Ferromagnetismo e antiferromagnetismo

Sostanze nelle quali gli atomi o ioni paramagnetici sono molto vicini fra loro in modo dainteragire cooperativamente si manifestano altre forme di magnetismo chiamate ferromagnetismoe antiferromagnetismo.

Nelle sostanze ferromagnetiche (metalli di transizione e in alcuni dei loro composti) l’interazioneè tale da fare in modo che tutti i momenti magnetici siano orientati nella stessa direzioneaumentando così il valore della suscettività magnetica rispetto a quanto osservato nei casi in cui isingoli atomi o ioni si comportano individualmente.

L’antiferromagnetismo si osserva quando la natura dell’interazione tra ioni paramagnetici vicini ètale da favorire orientazioni opposte dei loro momenti magnetici, causando una parzialecancellazione.

Sostanze antiferromagnetiche hanno suscettività magnetica minore di quella attesa per una serie diioni magnetici indipendenti. Si osserva spesso in sali di ioni quali Mn2+, Fe3+, Gd3+, che hannomomenti magnetici intrinseci elevati: l’accoppiamento antiferromagnetico avviene attraversointerazioni con gli anioni che si dispongono a ponte fra i centri metallici nel cristallo, e scompare insoluzioni diluite.

Suscettività magnetica in funzione della temperatura

Suscettività magnetica in funzionedella temperatura:

a) per una sostanza paramagneticasemplice (legge di Curie),

b) una sostanza ferromagnetica

c) una sostanza antiferromagnetica

Il comportamento ferro- o antiferromagnetico determina deviazioni dalla legge di Curie: inentrambi i casi esiste una temperatura (temperatura di Curie, Tc) alla quale la funzione cherappresenta la suscettività magnetica in funzione della T cambia bruscamente.

Sopra la Tc (che è una temperatura caratteristica della sostanza) la suscettività magnetica segue lalegge di Curie: l’orientazione relativa degli spins è distribuita casualmente

Sotto la Tc la suscettività magnetica sale con la temperatura per le sostanze antiferromagnetichementre diminuisce in modo diverso da quanto previsto dalla legge di Curie per le sostanzeferromagnetiche.

Ioni con più di un elettrone d

Il termine configurazione elettronica si riferisce al modo in cui gli elettroni occupano i vari orbitali

Con il termine stato elettronico si intende un livello energetico che è disponibile a un insieme dielettroni: in generale, per una data configurazione elettronica sono possibili più stati elettronici.

Le sole eccezioni riguardano configurazioni a guscio chiuso e, in buona approssimazione, leconfigurazioni d1 e d9.

Per tutte le altre configurazioni dn individualmente danno luogo a più di uno stato elettronico perché cisono sempre più modi diversi in cui gli elettroni di una data configurazione possono interagire fra diloro.

Ogni differente modo di interazione fra gli elettroni di una data configurazione elettronica dà un diversocontenuto energetico all’insieme degli elettroni: è questa energia che caratterizza lo stato elettronicorisultante dell’atomo, ione o molecola.

Secondo lo schema di Russell-Saunders, esistono 2 numeri quantici L ed S che caratterizzano un datostato elettronico (in analogia, ogni elettrone è caratterizzato dai numeri quantici l e s).

Si può dimostrare che per un sistema d2 (es. V3+) sono attese 3 bande di assorbimento elettronico (tuttedi debole intensità).

Per la configurazione d8 sono pure prevedibili 3 transizioni elettroniche.

Esempi di spettri elettronici per sistemi di configurazione d8

Spettri elettronici di[Ni(H2O)6]

2+ (__) e[Ni(en)3]

2+ (--).

L’acquocomplesso è dicolore verde pallido.

L’aggiunta di endetermina la comparsa diun intenso colore porpora(oppure blu intenso se siusa NH3).

La sostituzione delle molecole di H2O con quelle di etilendiammina (en) determina unospostamento degli assorbimenti a energia più elevata dato che la forza del campo dei leganti ∆o di 3molecole di en è molto maggiore di quella delle 6 molecole di acqua.

Spettri di trasferimento di carica

Una transizione elettronica di tipo d-d implica una ridistribuzione degli elettroni tra orbitali chesono principalmente (nel modello del campo cristallino, interamente) localizzati sull’atomometallico.

Esistono anche transizioni elettroniche in cui l’elettrone si sposta da un orbitale essenzialmentebasato sui leganti a uno essenzialmente basato sul metallo (o viceversa).

Quando ciò si verifica si ha un trasferimento di carica da una parte all’altra della sfera dicoordinazione del metallo e le corrispondenti transizioni elettroniche sono dette bande ditrasferimento di carica.

Per es. quando ad una soluzione dello ione Fe3+ (di colore giallo pallido) si aggiunge lo ionesolfocianuro (SCN-, NaSCN è incolore) la soluzione, assume una intensa colorazione rossa.

Ciò è dovuto alla transizione di elettroni da orbitali dei leganti a quelli del metallo (ligand-to-metal charge –transfer, LMCT) nel complesso [Fe(SCN)6]

3- la quale è permessa e quindi ha unaintensità molto elevata, circa 1000 volte quella di una transizione d-d.

Effetti strutturali e termodinamici della separazione degli orbitali d

Raggi ionici relativi di ioni bivalentidella Ia serie di transizione, in complessi

ottaedrici.

I punti per Cr2+ e Cu2+ sono soloapprossimati perché è difficile ottenerecomplessi ottaedrici per questi ioni(effetto Jahn-Teller)

A partire da Ca2+ (t02ge0g) fino a Zn2+ (t62ge4

g), la diminuzione regolare del raggio ionico all’aumentaredel numero atomico lungo il periodo si osserva solo per Mn2+ (t32ge2

g).

In questi tre casi la distribuzione della densità elettronica è sferica perché tutti gli orbitali d o non sonooccupati o sono egualmente occupati.

Poiché la schermatura della carica nucleare di un elettrone d rispetto ad un altro è imperfetta, c’è unaregolare contrazione dei raggi ionici di questi tre cationi.

I raggi di tutti gli altri ioni sono più piccoli rispetto al valore atteso (linea bianca). Ciò è dovuto al fattoche in questi ioni gli elettroni negli orbitali d non sono distribuiti uniformemente, ovvero sfericamente.

Ad es., in Ti2+ avente la configurazione t22ge0g, la carica negativa dei 2 elettroni d è concentrata nello

spazio lontano rispetto alla direzione degli assi dei legami metallo-leganti.

Rispetto alla situazione che si avrebbe se la distribuzione della carica fosse sferica intorno al nucleodel metallo, questi due elettroni forniscono una schermatura minore tra lo ione metallico positivo e ileganti negativi: questo permette agli atomi dei leganti di avvicinarsi maggiormente al metallo.

Perciò il raggio dello ione è minore di quello che si avrebbe per uno ione isoelettronico in cui la caricafosse distribuita sfericamente.

Questo effetto è maggiore per V2+ essendoci in questo caso 3 elettroni negli orbitali t2g

Per Cr2+ (t32ge1g) e Mn2+ (t32ge2

g) gli elettroni aggiunti alla configurazione t32ge0

g di V2+ vanno adoccupare orbitali che si concentrano principalmente tra lo ione metallico e i leganti. Questi elettroni egforniscono una schermatura molto maggiore rispetto a quella che si avrebbe per una distribuzionesferica della densità elettronica tale da fare aumentare il raggio ionico per Cr2+ e, in misura maggioreper Mn2+.

La stessa sequenza si ripete nella seconda parte della serie.

Effetti simili si osservano anche con ioni trivalenti e con ioni di altre serie di transizione.

Analogamente in complessi tetraedrici

L’effetto Jahn-Teller

Nel 1937 Jahn e Teller dimostrarono un interessante teorema che stabilisce che ognisistema molecolare non lineare in uno stato elettronico degenere è in una condizione diinstabilità e subisce una qualche distorsione che ne abbassa la simmetria e rimuove ladegenerazione dello stato.

Ad es., Cu2+ in un intorno ottaedricoperfetto avrebbe le due configurazionid2

x2-y2 d1z2 e d1

x2-y2 d2z2 di uguale

energia ovvero lo stato elettronicodello ione è doppiamente degenere.

Secondo J.T., questo stato non èstabile e l’ottaedro deve subire unadistorsione (a, allungamento; b,compressione, ad esempio lungol’asse z) in modo che le dueconfigurazione non siano più aduguale energia.

Ciò che si osserva normalmente è unaelongazione lungo un asse.

Dati strutturali dei complessi esacoordinati di Cu2+ con alogenuri(distanze di legame in Å)

La elongazione dei legami assiali Cu-X’ è un esempio di effetto Jahn-Teller

In breve

Energie di stabilizzazione delcampo dei leganti per ioni adalto spin in un intornoottaedrico e tetraedrico.

Gli orbitali d di uno ione in un campo ottaedrico perdono la loro degenerazione: 3 di essidiventano più stabili (di 2∆o/5) e due meno stabili (di 3∆o/5) rispetto allo ione isolato.

Ricordando che i valori di ∆o sono circa 10000 e 20000 cm-1 per ioni bivalenti e trivalenti della Ia

serie di transizione, si ricava che le energie di extra stabilizzazione (extra nel senso che esse nonesisterebbero qualora i gusci d degli ioni metallici fossero simmetrici come lo sono gli altri guscielettronici degli ioni) sono dell’ordine di 100 –200 kJ·mol-1.

Queste energie di stabilizzazione del campo dei leganti (LSFE) sono dell’ordine di grandezzadei processi chimici e pertanto hanno un ruolo importante nelle proprietà termodinamiche deicomposti di coordinazione

Per qualsiasi configurazione tp2geq

g l’energia di stabilizzazione è : (2p/5 –3q/5) ∆o

Energie di idratazione di ioni bivalenti della Ia serie di transizione

E’ possibile tracciare una curva, che è quasiuna retta, attraverso i punti che corrispondonoa Ca2+ (d0), Mn2+ (d5) e Zn2+ (d10), i quali nonhanno energia di stabilizzazione, mentre ipunti di tutti gli altri ioni giacciono al di sopradi questa linea.

Sottraendo alle energie di idratazionesperimentali la LFSE si ottengono dei valoriche sono rappresentati da cerchi bianchi e chegiacciono tutti sulla curva menzionata.

Poiché il valore di ∆o in un particolare complesso può essere ottenuto dal suo spettro elettronico, è possibiledeterminare le grandezze delle energie di stabilizzazione del campo cristallino indipendentemente dallemisure termodinamiche e valutarne il ruolo giocato nella termodinamica dei composti dei metalli ditransizione.

Ad esempio, le entalpie di idratazione degli ioni M2+ della Ia serie di transizione sono le energie deiprocessi: M2+

(g) + ∞ H2O ⇄ [M(H2O)6]2+

Esse possono essere calcolate attraverso cicli termodinamici e sono rappresentate da cerchi neri in figura.