Teoria del campo cristallino (CFT)

Interazione elettrostatica (non covalente) tra:

- leganti anionici cariche elettriche puntiformi

- leganti neutri dipoli elettrici con la parte negativa verso il

centro metallico

- elettrone/i sul centro metallico specie ionica dotata di orbitali

(d) distribuiti nello spazio

N.B. Scopo della teoria è quello di analizzare come le cariche puntiformi

o i dipoli elettrici influiscano sulle energie dei vari orbitali d del metallo e

quali conseguenze derivino da un’eventuale separazione energetica

degli orbitali d (CFSE) (proprietà magnetiche e spettroscopiche).

N.B. La separazione energetica tra gli orbitali d di un metallo in un

complesso (nelle varie geometrie di coordinazione) è calcolata con

metodi matematici.

Complesso ottaedrico

1. il metallo isolato, in fase gas, ha gli orbitali d degeneri ad un livello

energetico basso;

2. il metallo, posto al centro di una sfera su cui è distribuita uniformemente

(campo sferico) la carica portata dai leganti (6 cariche negative), risente

delle interazioni elettrostatiche repulsive tra 1 elettrone negli orbitali d e

le 6 cariche dei leganti; gli orbitali d degeneri sono ad un livello

energetico più alto;

3. la carica portata dai leganti, concentrata e suddivisa nei 6 punti

corrispondenti alle direzioni della coordinazione ottaedrica (campo

ottaedrico), influenza diversamente gli orbitali d che si separano in due

livelli energetici e diventano non degeneri;

dx2-y2 , dz2 con i lobi che puntano verso le cariche, sono

destabilizzati rispetto al campo sferico,

dxy , dxz , dyz con i lobi tra le cariche, sono stabilizzati rispetto al

campo sferico.

la separazione energetica tra i due set di orbitali (eg , t2g) nel campo

ottaedrico ( o) dipende da diversi fattori e varia da complesso a

complesso;

N.B. e: doppiamente degenere ; t: triplamente degenere ; g (gerade):

simmetrico perché nel complesso c’è un centro di inversione

N.B. in CFT è utilizzata, come riferimento, la grandezza Dq:

Dq = (Ze2 r4) / (6a5)

Ze : carica dell’anione (legante)

e : carica dell’elettrone (presente nell’orbitale d del metallo)

r : distanza dell’elettrone dal nucleo dello ione metallico

a : distanza dell’anione dal nucleo dello ione metallico

Dq = (5 r4) / (6a6)

: momento di dipolo del legante neutro

nel campo ottaedrico, la separazione energetica tra gli orbitali d è:

o = 10Dq

il valore mediato dell’energia degli orbitali d deve rimanere invariato in

seguito alla separazione, ossia la destabilizzazione dei due orbitali eg

deve essere compensata dalla stabilizzazione dei tre orbitali t2g (regola

del baricentro);

se x è l’energia di stabilizzazione dei t2g e y l’energia di

destabilizzazione degli eg, per un elettrone si ha:

x = - 2/5 o = – 4Dq

y = + 3/5 o = + 6Dq

1 eV < o < 6 eV ossia 8.054 cm-1 < o < 48.326 cm-1

1 / = o / h c

1 eV = 1,602 x 10-19 J

h = 6,63 x 10-34 J s c = 3 x 1010 cm s-1

Fattori che influenzano il valore di 0

Dq = (Ze2 r4) / (6a5)

natura dei leganti: carica (Ze), dimensioni (a)

natura dello ione metallico: dimensioni (a), estensione radiale degli

orbitali d (r )

Complesso tetraedrico

il metallo, posto al centro di una sfera su cui è distribuita uniformemente

(campo sferico) la carica portata dai leganti (4 cariche negative), risente

delle interazioni elettrostatiche repulsive tra 1 elettrone negli orbitali d e le

4 cariche dei leganti; gli orbitali d degeneri sono ad un livello energetico

più alto;

la carica portata dai leganti, concentrata e suddivisa nei 4 punti

corrispondenti alle direzioni della coordinazione tetraedrica (campo

tetraedrico), influenza gli orbitali d che si separano in due livelli energetici

e diventano non degeneri;

orbitali dx2-y2 , dz2 con i lobi che puntano lontano dalle cariche sono

stabilizzati rispetto al campo sferico

orbitali dxy , dxz , dyz con i lobi che puntano vicino alle cariche sono

destabilizzati rispetto al campo sferico

la separazione energetica tra i due set di orbitali (t2 , e ) nel campo

tetraedrico ( t) dipende da diversi fattori e varia da complesso a

complesso;

a parità di Dq, ossia Ze, a e r, è stato calcolato che:

t = 4,45Dq

ossia: t = 0,445 o

il valore mediato dell’energia degli orbitali d deve rimanere invariato in

seguito alla separazione, ossia la destabilizzazione dei tre orbitali t2

deve essere compensata dalla stabilizzazione dei due orbitali e (regola

del baricentro);

se x è l’energia di stabilizzazione degli e e y l’energia di

destabilizzazione dei t2, per un elettrone si ha:

x = - 3/5 t = – 2,67Dq

y = + 2/5 t = + 1,78Dq

Complesso quadrato planare

derivabile formalmente dal complesso ottaedrico per progressivo

allontanamento di due leganti in trans, per es. lungo l’asse z;

la carica portata dai leganti, concentrata e suddivisa nei 4 punti

corrispondenti alle direzioni della coordinazione quadrato planare,

influenza gli orbitali d che si separano in quattro livelli energetici e

diventano non degeneri;

orbitale dz2 stabilizzato rispetto al campo ottaedrico

orbitali dxz , dyz molto stabilizzati rispetto al campo ottaedrico

orbitale dxy destabilizzato rispetto al campo ottaedrico

orbitale dx2-y2 molto destabilizzato rispetto al campo ottaedrico

la separazione energetica tra gli orbitali dxy e dx2-y2 corrisponde

esattamente a 10Dq, mentre, a parità di Dq, è stato calcolato che la

separazione energetica totale tra gli orbitali dxz , yz e dx2-y2 è:

qp = 17,42Dq,

N.B. le posizioni relative degli orbitali dz2 e dxz , dyz possono variare in

funzione del metallo e dei leganti:

dxz , dyz più stabili di dz2 nel caso di Co2+ (d7), Ni2+ (d8), Cu2+ (d9)

dz2 più stabile di dxz , dyz nel caso di Pt2+ (d8)(3a serie di transizione).

Livelli energetici (in Dq) per gli orbitali d

(diverse geometrie e numeri di coordinazione)

Livelli energetici (in Dq) per gli orbitali d

in geometrie intermedie

Complesso a sandwich

la teoria del campo cristallino può essere applicata anche a complessi a

sandwich con anelli aromatici (ciclopentadienili, areni), considerando il

campo generato da cariche puntiformi distribuite sugli anelli aromatici, in

corrispondenza dei doppi legami C=C;

es. ferrocene nella forma eclissata può esser assimilato ad un prisma

trigonale:

orbitali dx2-y2 e dxy stabilizzati rispetto al campo sferico (-5,84Dq)

orbitale dz2 poco destabilizzato rispetto al campo sferico (+0,96Dq)

orbitali dxz e dyz molto destabilizzati rispetto al campo sferico

(+5,36Dq)

la sequenza energetica è in accordo con quella ottenibile dalla teoria degli

orbitali molecolari, per mescolamento degli orbitali d del ferro e degli

orbitali dei ciclopentadienili.

Confronto tra diverse coordinazioni (CFSE senza P)

tetraedrica (d8)

CFSE = (- 2.67x4) + (+ 1.78x4) = - 3.56 Dq

quadrato-planare (d8, basso spin)

CFSE = (- 5.14x4) + (- 4.28x2) + (+ 2.28x2) = - 24.56 Dq

quadrato-planare (d8, alto spin)

CFSE = (- 5.14x4) + (- 4.28x2) + (+ 2.28x1) + (+ 12.28x1) = - 14.56 Dq

N.B. CFSEquadrato-planare < CFSEtetraedrica , ossia la coordinazione quadrato planare è

favorita rispetto alla tetraedrica dal punto di vista elettrostatico

piramidale quadrata (d8, basso spin)

CFSE = (- 4.57x4) + (- 0.86x2) + (+ 0.86x2) = - 18.28 Dq

piramidale quadrata (d8, alto spin)

CFSE = (- 4.57x4) + (- 0.86x2) + (+ 0.86x1) + (+ 9.14x1) = - 10.00 Dq

bipiramidale trigonale (d8, basso spin)

CFSE = (- 2.72x4) + (- 0.82x4) = - 14.16 Dq

bipiramidale trigonale (d8, alto spin)

CFSE = (- 2.72x4) + (- 0.82x3) + (+ 7.07x1) = - 6.27 Dq

N.B. A parità di configurazione, CFSEpiramidale-quadrata < CFSEpiramidale trigonale , ossia la

coordinazione piramidale-quadrata è favorita rispetto alla bipiramidale trigonale