Teoria del legame di valenza

VB = Valence Bond

Teoria dell’orbitale molecolare

Sistema Modello H2+

Teoria del legame di valenza

Sistema modello H2

2 atomi di H a distanza infinita

Descrizione dell’atomo AA funzione d’onda per l’elettrone 1 sull’atomo A A(1)(1) A(1)(1) Descrizione dell’atomo BB funzione d’onda per l’elettrone 2 sull’atomo B B(2)(2) B(2)(2)

Poiché l’interazione tra i 2 atomi è nulla H = HA + HB la funzione d’onda è il prodotto delle funzioni

(1,2) = A(1)(1) B(2)(2)= A(1)(1) B(2)(2)= A(1)(1) B(2)(2)= A(1)(1) B(2)(2)

A

1

rA1

B

2

rB2

Data l’indistinguibilità degli elettroni anche(1,2) = A(2)(2) B(1)(1)

= A(2)(2) B(1)(1)= A(2)(2) B(1)(1)= A(2)(2) B(1)(1)

sono soluzioni accettabili.

La funzione d’onda deve essere antisimmetrica.Possiamo costruire le seguenti funzioni (1,2) considerando solo i prodotti con MS = 0A(1)(1) B(2)(2) A(2)(2) B(1)(1)A(1)(1) B(2)(2) A(2)(2) B(1)(1)

1(1,2) = | A B |2(1,2) = | A B |

(1,2) = c1 1(1,2) + c2 2(1,2)

0222121

121211

EHESH

ESHEH

21

21

2

222

2

2

21

21

2

12

11

)()(

0

)2()1()2()1(

)2()1()2()1(

E

E

S

AQE

ESAEQ

EQESA

ESAEQ

drdrHA

drdrHQ

ABBA

BABA

Energia CoulombianaEnergia di scambio

Questa forma funzionale, esatta a distanza infinita, viene assunta valida anche a distanze finite.

+(1,2) = [A(1)B(2) + A(2)B(1)] [(1)(2) (1)(2)]

1(1,2) = [A(1)B(2) + A(2)B(1)] [(1)(2) (1)(2)] MS = 0Funzione spaziale simmetrica, funzione di spin antisimmetricaFunzione di singoletto

2(1,2) = [A(1)B(2) A(2)B(1)] [(1)(2) + (1)(2)] MS = 0

3(1,2) = [A(1)B(2) A(2)B(1)] (1)(2) MS = 1

4(1,2) = [A(1)B(2) A(2)B(1)] (1)(2) MS = -1Funzioni spaziali antisimmetriche, funzioni di spin simmetricheFunzioni di tripletto

E+

E

1(1,2) = [A(1)B(2) + A(2)B(1)] [(1)(2) (1)(2)]

L’accoppiamento di 2 elettroni spaiati con spin opposto porta alla formazione di un legame.

Estendiamo questo risultato a sistemi contenenti più di 2 elettroni spaiati.

Funzioni di spin costruite mediante il metodo dell’accoppiamento di spin.Date due funzioni di spin 1(s1, s2,…, sn) e 2(sn+1, sn+2,…, sN)

222111

2222221111

21

21

)1()1(

MSMS

SSSSSS

zz

Se M1 = S1 e M2 = S2

= 12 è autofunzione di

21

21212 1

SSS

SSSSS

z

- è autofunzione di S2 con S=0 e di Sz con M=0(1)(2)...(n) è autofunzione di S2 con S=n/2 e di Sz con M=n/2

Il prodotto (-) (-) …. (-) (n )è autofunzione di S2 con S=n/2 e di Sz con M=n/2

Esempio 4 elettroni singoletto (-) (-) tripletto (-) quintetto

)3()2()3()2()4()1()4()1(

)4()3()4()3()2()1()2()1(4

2:0,0

41:0,0

Diagrammi di Rumer

Le funzioni di spin linearmente indipendenti corrispondono ai diagrammi senza incrocio di linee.

4

2:0.04

1:0.0

)3()1()3()1()4()2()4()2(

6 elettroni stato di singoletto

Approssimazione dell’accoppiamento perfetto

NA : px1 py

1 pz1 NB : px

1 py1 pz

1

Molecola N2 : i possibili accoppiamenti di 6 elettroni sono 5

Solo l’accoppiamento pxApx

B pyApy

B pzApz

B

ha senso chimico.

Attenzione

L’idea di accoppiare a due a due gli elettroni porta in alcuni casi a risultati errati.

O2 lo stato fondamentale è uno stato di tripletto.

PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE

2p

2s

Be [He]2s2 promozione ibridizzazione sp

Formazione di H-Be-H

Ibridizzazione = mescolamento

Per mantenere l’approssimazione dell’accoppiamento perfetto occorrono orbitali direzionali.

Promozione e ibridizzazione sono un modello e NON un fenomeno reale

CCCCC

C CCCCCC

H

HH

H

HH H

H

HH

H

H

RISONANZA

Ozono

Benzene

O

OO

O

OO

Strutture equivalenti

L’ibrido di risonanza ha alcune delle caratteristiche delle strutture che contribuiscono

Per esempio, la lunghezza del legame C-C nel benzene è intermedia tra quella di un legame C-C singolo e un legame C=C doppio

Strutture ioniche

Accanto alle strutture covalenti HA – HB per migliorare la funzione d’onda è possibile introdurre strutture ioniche HA

+HB

e HA HB

+

= ccov cov + cion ion

BBAAion Ediss RÅ (Å)

covalente 3.14 0.87

MO 3.47 0.73

covalente + ioniche

4.00 0.77

+ orbitali p covalenti

4.02 0.75

+ orbitali p + ioniche

4.10

Sperim. 4.72 0.7395

Strutture ioniche

Espansione lentamente convergente

Lenta convergenza dell’espansione legata alla base atomica.Gli atomi avvicinandosi si polarizzano perdendo la simmetria sferica degli atomi isolati.La base atomica non tiene conto della polarizzazione.

Introduciamo orbitali atomici polarizzati

A = A + k B

B = B + k A

BBAABABA

BABA

kk

2)1( 2

cov

Una struttura covalente su base polarizzata equivale a strutture covalenti + ioniche sulla base atomica.

Orbitali atomici polarizzati: teoria spin-coupled

Ottimizzazione degli orbitali atomici polarizzati A + k B , B + k A

Orbitali del benzene

Confronto VB MOMolecola H2 base minima

VB MO2 elettroni in 2 orbitali atomici 2 elettroni in 2 orbitali molecolari

BA

BA

BB

AA

BA

BA

6

5

4

3

2

1

ug

ug

uu

ug

ug

gg

6

5

4

3

2

1

u

A B

g

BAu

BAg

ionBBAABABAVB cov

uuggCI k

BBAAABBACI

BBAAABBA

ABBABBAAABBABBAA

BABABABACI

k

k

kk

k

k

1

1

11

k

k

1

1

Se si inseriscono tutte le possibili occupazioni degli orbitali le funzioni CI e VB sono equivalenti

PROBLEMA

La base non è ortogonale, il costo computazionale è enorme rispetto al costo di un calcolo con la teoria dell’orbitale molecolare.

Formule di Lowdin per il calcolo degli elementi di matrice su base non ortogonale.

)(1

2

1)( 212121

12211

*

2121

llkkDllr

kklkDlhkVdHU UV

AO

llkkUV

AO

kl