Termodinamica 2

Richiami• Mole: una quantità in grammi di una sostanza che contiene un

numero preciso e ben determinato di particelle (atomi o molecole)

• Una mole di una sostanza contiene un numero di particelle pari al

numero di Avogadro ovvero 6,02 x 1023.

• Massa atomica relativa: il rapporto tra la massa reale di quel

elemento e una massa presa come riferimento (unità di misura). Si

utilizza 1/12 della massa reale del carbonio 12 (unità di massa

atomica) 1 uma = 1,66 x 10-27 Kg

• Nel caso dei composti o delle sostanze elementari la massa

molecolare relativa si calcola sommando le masse degli elementi

che costituiscono la molecola ciascuna moltiplicata per l’indice con

cui compare nella formula chimica

– M(H2)= 2 x 1,008 = 2,016 uma

– M(CO2)= 12,011+2(15,999)= 44,009uma

Gas Perfetti

In questo modo il gas perfetto risulta essere il sistema termodinamico piu’semplice, caratterizzato solo dai 3 parametri termodinamici pressione,volume, temperatura: p, V, t

Costruzione di un MODELLO: GAS PERFETTO

Particelle trattate come SFERE RIGIDE

Particelle NON INTERAGENTI (urti elastici)

Bassa densità (interagiscono solo con le pareti del contenitore)

Urti anelastici Urti elastici

Gradi di libertà

Elio

molecola monoatomicaIdrogeno

molecola biatomicaMetano

molecola poliatomica

633CH4Poliatomica

523O2Biatomica

303HeMonoatomica

TotaliRotaz.Traslaz.Es.Molecola

Gradi di libertà

Nel modello dei gas ideali l'energia interna è data dalla sola energia

cinetica delle singole molecole del gas U=U(T).

Gradi di libertà: modi indipendenti di immagazzinare energia

Energia interna in un Gas Perfetto

GAS Monoatomici: Solo moti traslazionali

𝐸 =3

2𝐾𝑇

1

2𝑅𝑇

𝐸𝑓

2intR=8.314 4621(75) J K−1 mol−1 Costante dei gas.

• A ciascun grado di libertà (f) è associata un’energia di per

mole, (teorema di EQUIPARTIZIONE DELL’ENERGIA), dunque se

sono presenti n moli l’energia interna sarà data da:

𝐸3

2int

K (costante di Boltzman) = 1,38x10-23JK-1𝐾 =𝑅

𝑁𝐴

Media per ogni molecola

• TRASFORMAZIONE= successione di stati di equilibrio

ISOTERME

Gas Perfetti

𝑝

𝑉

𝑇3𝑇2𝑇1

𝑇 = costante

T =cost pV = costante

legge di Boyle

• TRASFORMAZIONE= successione di stati di equilibrio

ISOBARE,

Gas Perfetti

𝑝

𝑉

𝑝 = costante

P =cost Vt = V0(1+aT)

T espresso in °C

a=b=1/273,15

• TRASFORMAZIONE= successione di stati di equilibrio

ISOCORE

Gas Perfetti

𝑝

𝑉

𝑉 = costante

V=cost pt = p0(1+bT)

T espresso in °C

a=b=1/273,15

Leggi dei Gas Perfetti

1) legge di Boyle: T =cost pV = costante

2) 1a legge di Gay-Lussac: P =cost Vt = V0(1+aT)

3) 2a legge di Gay-Lussac: V=cost pt = p0(1+bT)

4) legge di Avogadro: per due gas diversi

Se p1=p2, V1=V2 e T1=T2 risulta N1=N2

volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di volume, temperatura e pressione

contengono lo stesso numero di molecole N

T espresso in °C

a=b=1/273,15

trasf. a V costante

condiz.finali → p, V, t p = p’(1+at)

condiz.iniziali → po, Vo, to

trasf. a t costante

condiz.intermedie → p’, V, to poVo = p’V

pV = p′(1 + αt) V

Gas Perfetti

= p0V0(1 + αt) = p0V0 1 +1

273,15t

= p0V0273,15 + t

273,15=

p0V0273,15

(273,15 + t)

Def. Temperatura assoluta:

T = t (°C) + 273,15

pV =p0V0T0

T

pV=

T T0

p0V0

Gas Perfetti

Legge di Avogadro

In qualunque gas perfetto in condizioni normali di temperatura e pressione

(NTP: p = 1 atm, t = 0°C) una mole di gas (N0 = 6.022•1023 molecole)

occupa sempre un volume V0 = 22.414 litri.

poVo

To

R = =

Per n = 1 mole:

1 atm 22.4 l

273,15°K • mole=

=105 Pa 22.4 •10–3m3

273,15°K • mole=

8.325 J

°K • mole

pV =T T0

p0V0 pV = TT0

p0V0

R = cost. dei gas perfetti

→ equazione di stato: pV = nRT

Gas Perfetti

1:Isobaro 2:Isotermo 3:Adiabatico 4:Isocoro

Gas Perfetti-Trasformazioni

Gas Perfetti

Trasformazioni ADIABATICHE

Processi reversibili e irreversibili

Un Processo reversibile è un processo che può essere “invertito” con

un cambiamento infinitesimo di una variabile ripristinando sia per il

sistema che per l’ambiente le condizioni iniziali.

• Il Sistema è, istante per istante, in equilibrio con l’ambiente.

• È una idealizzazione. Non esiste in realta’.

• È necessario introdurre il concetto astratto di “processo reversibile” perché la

Termodinamica Classica dell’Equilibrio, non utilizza la variabile tempo.

Un Processo irreversibile è un processo che non può essere “invertito”

non si conosce lo stato del sistema durante la trasformazione, sono però

noti stato iniziale e finale

•Sono presenti forze dissipative o forze non bilanciate (espansione libera, ad

esempio)

•Vi e’ un trasferimento di calore tra corpi con una differenza finita di temperatura

•Tutti i processi spontanei sono irreversibili!!

Processo Isotermo Reversibile

Reversibile

• Nel caso di un gas in espansione, il processo è reversibile se, istante

per istante, la pressione esterna è uguale alla pressione interna, e

quindi il sistema è in equilibrio.

F

x

p = F/S F = p S

dL = F dl = p S dl = p dV

dldl

V

A

B

p

V1 V2

p

dV

𝐿 = න𝑉1

𝑉2

𝑝(𝑉)𝑑𝑉

Lavoro nelle trasformazioni

Lavoro nelle trasformazioni

Il lavoro dipende dal tipo di trasformazione

(percorso) fatta per andare da A a B:

𝐿 = න

𝑉𝑖

𝑉𝑓

𝑃𝑑𝑉

Trasformazione isocora V=K dV=0

Trasformazione isobara P=K

Trasformazione isoterma P=K/V

𝐿 = 0

𝐿 = 𝑝 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖

𝐿 = න

𝑉𝑖

𝑉𝑓

𝑃𝑑𝑉 = න

𝑉𝑖

𝑉𝑓𝑛𝑇𝑅

𝑉𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 න

𝑉𝑖

𝑉𝑓𝑑𝑉

𝑉=

= 𝑛𝑅𝑇 ln𝑉 𝑉𝑖

𝑉𝑓 = 𝑛𝑅𝑇 ln𝑉𝑓

𝑉𝑖

Gas Perfetti-Trasformazioni

Trasformazione isocora 𝐿 = 0 ⇒ Δ𝑈 = 𝑄

Trasformazione isobara 𝐿 = 𝑝 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 ⇒ Δ𝑈 = 𝑄 − 𝐿 = 𝑄 − 𝑝 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖

Trasformazione isoterma Δ𝑈 = 0 ⇒ 0 = 𝑄 − 𝐿

Trasformazione adiabatica 𝑄 = 0 ⇒ Δ𝑈 = −𝐿

Trasformazione ciclica Δ𝑈 = 0 ⇒ 0 = 𝑄 − 𝐿

Gas Perfetti-Trasformazioni

Richiami Assorbimento di calore

• Un sistema che assorbe calore Q reagisce innalzando la sua

TEMPERATURA

• C capacità termica del sistema (quantità di calore che deve

essere fornita ad un corpo per elevarne la temperatura di 1°).

𝑄 = 𝐶 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖

• calore specifico c (quantità di calore che deve essere fornita ad un 1gr

di sostanza per elevarne la temperatura di 1°)

𝑐 =𝐶

𝑚

• oltre al calore specifico c si può definire un calore specifico molare

Nel caso di una trasformazione infinitesima isocora:

Nel caso di una trasformazione infinitesima isobara:

𝑑𝑄 = 𝑛𝑐𝑉𝑑𝑇

𝑐𝑉 =1

𝑛

𝑑𝑄

𝑑𝑇𝑉

𝑐𝑝 =1

𝑛

𝑑𝑄

𝑑𝑇𝑝

𝑄𝑝 = 𝑛𝑐𝑝Δ𝑇

𝑄𝑉 = 𝑛න𝑐𝑉𝑑𝑇

𝑑𝑄 = 𝑛𝑐𝑝𝑑𝑇

Dove 𝑐𝑉 e 𝑐𝑝 rappresentano rispettivamente il calore specifico molare a

volume o a pressione costante

Unità: J/(mol K)

𝑄𝑝 = 𝑛න𝑐𝑝𝑑𝑇

Gas Perfetti - calori specifici

𝑄𝑉 = 𝑛𝑐𝑉Δ𝑇

Determiniamo ora esplicitamente l’espressione dell’energia interna.

Δ𝑈 = 𝑈𝐵 − 𝑈𝐴 = 𝑈𝐵 − 𝑈𝐶 + 𝑈𝐶 − 𝑈𝐴 = 𝑈𝐶 − 𝑈𝐴

𝑈𝐵 = 𝑈𝐶AC isocora e CB isoterma

𝑝

𝑉

𝐴

𝐶

𝐵

Δ𝑈 = 𝑄 L = 0 a vol costanteΔ𝑈 = 𝑛𝑐𝑉 𝑇𝐶 − 𝑇𝐴 = 𝑛𝑐𝑉Δ𝑇

Δ𝑈 = 𝑈𝐵 − 𝑈𝐴 = 𝑄 − 𝐿

Δ𝑄 = 𝑛𝑐𝑝Δ𝑇 Δ𝐿 = 𝑝𝑑𝑉

𝑛𝑐𝑝Δ𝑇 = 𝑛𝑐𝑉Δ𝑇 + 𝑝Δ𝑉

Δ𝑈 = 𝑛𝑐𝑝 𝑇𝐵 − 𝑇𝐴 − 𝑝Δ𝑉

Gas Perfetti – Relazione di Meyer

In una trasformazione infinitesima lungo AB

𝑛𝑐𝑝𝑑𝑇 = 𝑛𝑐𝑉𝑑𝑇 + 𝑝𝑑𝑉

Differenziamo l’equazione di stato dei gas ideali

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇒ 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 𝑛𝑅𝑑𝑇

Ma per un’isobara 𝑉𝑑𝑝 = 0

𝑛𝑐𝑝𝑑𝑇 = 𝑛𝑐𝑉𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑑𝑇

𝑛𝑐𝑝Δ𝑇 = 𝑛𝑐𝑉Δ𝑇 + 𝑝Δ𝑉

𝑐𝑝 − 𝑐𝑉 = 𝑅

Gas Perfetti – Relazione di Meyer

Gas Perfetti – Trasformazioni adiabatiche

𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝐿 0 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉

𝑛𝑐𝑉𝑑𝑇 + 𝑝𝑑𝑉 = 0

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇒ 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 𝑛𝑅𝑑𝑇 = 𝑛𝑅(−𝑝𝑑𝑉

𝑛𝑐𝑉)

𝑑𝑇 = −𝑝𝑑𝑉

𝑛𝑐𝑉

𝑐𝑉𝑝𝑑𝑉 + 𝑐𝑉𝑉𝑑𝑝 = −𝑅𝑝𝑑𝑉

(𝑐𝑉 + 𝑅)𝑝𝑑𝑉 + 𝑐𝑉𝑉𝑑𝑝 = 0(𝑐𝑉 + 𝑅)

𝑐𝑉

𝑑𝑉

𝑉= −

𝑑𝑝

𝑝

𝑐𝑝𝑐𝑉

𝑑𝑉

𝑉= −

𝑑𝑝

𝑝

𝛾𝑑𝑉

𝑉= −

𝑑𝑝

𝑝glnV+lnP=K

PVg=K

𝑑𝑈 = 𝑛𝑐𝑉𝑑𝑇

Si può sempre effettuare

un cammino lungo

isoterma ed isocora

𝛾 =𝑐𝑝𝑐𝑣

𝛾 =5

3𝑚𝑜𝑛𝑜𝑎𝑡. =

7

5𝑏𝑖𝑎𝑡.

Consideriamo una espansione isoterma irreversibile di una mole di gas

ideale da 3.00 atm a 2.00 atm a 300 K contro una pressione costante di

1.00 atm:

1.00 atm

1.00 atm

3.00 atm2.00 atm

Gas ideale

1.00 mole

300 Kirreversibile

termostatato a 300 K

Il Lavoro fatto dal gas è w = Pext [ V2 - V1]

Calcoliamo il volume dall’equazione di stato dei gas ideali

w = Pext [ nRT/P2 - nRT/P1] = n R T Pext [1/P2 - 1/P1]

= (1.00 mole)(8.314 J/mole K)(300 K)[1/2.0 atm - 1/3.0 atm] = 416 J

Espansione Isoterma Irreversibile

Il Lavoro fatto dal gas è

w = Pext [ V2 - V1]

Il Lavoro di espansione, in modulo, e’ pari all’area gialla nel piano PV

Espansione Isoterma Irreversibile

Consideriamo la stessa espansione di prima, ma ora aggiungiamo abbastanza

acqua sul pistone da generare 2.00 atm di pressione, aggiunte alla pressione

atmosferica. Il sistema è in equilibrio e non si muove. Ora le molecole evaporano

ad una ad una, e creano una differenza (quasi) infinitesima di pressione che

causa una espansione infinitesima. A mano a mano che l’acqua evapora, il gas

si espande sino a che raggiunge la pressione di 2.00 atm:

1.00 atm1.00 atm

3.00 atm2.00 atm

Gas ideale

1.00 mole

300 K

reversibile

termostatato a 300 K

2.00 atm di

acqua

La pressione del gas cambia durante l’espansione, ed è uguale alla

pressione esterna in ogni punto del cammino

Espansione Isoterma Reversibile

Il lavoro infinitesimo compiuto è: dw = pdV = nRT/V dV

Integrando l’espressione precedente otteniamo

w = nRT ln (V2/V1) = nRT ln (P1/P2)

= (1.00 mole) (8.314 J/mole K) (300 K) * ln (3.00 atm/2.00 atm)

=1.01 x 10+3 J

Notate come il lavoro compiuto nel caso reversibile sia maggiore

del lavoro compiuto irreversibilmente

Espansione Isoterma Reversibile

Il lavoro di espansione e’, in modulo, pari all’area gialla

Espansione Isoterma Reversibile

Il lavoro di espansione e’, in modulo, pari all’area gialla

Espansione Isoterma Reversibile

Cambiamenti di stato: un gas reale puo’ condensare e solidificare.

Tc = temperatura critica

Un gas è reale quando:

➢ ha molecole non puntiformi→ non e’ trascurabile il volume proprio delle molecole

➢ le molecole subiscono anche urti non elastici→ dopo l’urto le particelle possono non rimanere sempre le stesse

Gas reali

VVc

Curve (p,V): deformazione dell’iperbole della legge di Boyle pV=cost

o

p

gas

vapore

vapore saturo

liquido

pc

Tc

T < Tc

T > Tc

campana di Andrews

Isoterme dei Gas reali

T > Tc

urti elastici + urti non elastici ne segue che la pressione interna è maggiore di

quella che viene misurata sulle pareti

Per tenere conto di questa pressione aggiuntiva si aggiunge un termine correttivo

che si può dimostrare essere inversamente proporzionale a V2.

Equazione di stato dei Gas reali

= volume disponibile

Legge di Van der Waals

Un gas reale si puo’ approssimare con un gas perfetto quando :

a) e’ a temperatura >> Tc

b) e’ lontano dalle condizioni di condensazione

(basse pressioni e grandi volumi)

Gas fisiologici e di impiego medico Tc:

Gas reali