CURS 2 Termodinamica Coroziunii

COROZIUNEA I PROTEC PROTECIA METALELOR1. Termodinamica coroziunii metalelor n soluii apoase solu 2. Cinetica coroziunii metalelor n soluii solu apoase

1. TERMODINAMICA COROZIUNII METALELOR N SOLUII APOASE SOLU

Pentru majoritatea metalelor aflate n condiii naturale, starea metalic este termodinamic instabil. Odat metalic instabil izolat, metalul va tinde s revin la starea stabil termodinamic; reacia de oxidare este spontan. reac spontan Cinetica acestor reacii poate fi suficient de lent, astfel nct practic metalul rmne stabil. Tendin Tendina metalelor de a trece n stare ionic difer ionic difer de la un metal la altul i se caracterizeaz caracterizeaz termodinamic prin variaia energiei libere de varia reac reacie Gibbs G ce nsoete procesul. nso procesul.

1. TERMODINAMICA COROZIUNII METALELOR N SOLUII APOASE SOLU

Un proces de coroziune este posibil termodinamic dac G < 0; este imposibil termodinamic dac G > 0 i se afl la echilibru dac G = 0. Cu ct variaia energiei libere de reacie G este mai negativ, cu att este mai pronunat tendina termodinamic de producere a reaciei de coroziune; dar tendina la coroziune nu este o msur a vitezei de reacie. Dac G < 0, viteza de coroziune va fi rapid sau lent, depinznd de diferii factori (difuzia, migrarea, formarea de faze solide la interfa etc.).

1.1. 1.1. Calculul termodinamic al coroziunii

ntruct reaciile de coroziune ale metalelor n soluii apoase se desfoar dup un mecanism electrochimic, variaia de energie liber poate fi exprimat n funcie de tensiunea electromotoare E a pilei electrochimice n care se desfoar reversibil reaciile procesului de coroziune:

G = zFE

i

G0 = zFE0

(1)

Tensiunea electromotoare sau tensiunea de echilibru este dat de relaia: E = e,c e,a (2) n care: e,a potenialul de echilibru al metalului n condiiile date; e,c potenialul de echilibru al reaciei catodice (potenialul redox al agentului oxidant, prezent n soluie).


nlocuind E cu diferena potenialelor de echilibru i punnd condiia termodinamic de spontaneitate a reaciei: se obine: adic: G = zF (

e,c e,a) < 0

e,a < e,c

e, M < e, Ox

(3)

adic pentru coroziunea spontan a unui metal este necesar prezena unui oxidant (depolarizant), al crui potenial redox de echilibru s fie mai pozitiv dect potenialul de echilibru al metalului n condiiile date.

Pentru determinarea posibilitii termodinamice de coroziune a unui metal, este necesar s se compare potenialul de echilibru al metalului cu potenialul de echilibru al reaciei catodice, care poate avea loc.


Astfel, pentru reacia anodic a procesului de coroziune, oxidarea metalului, expresia potenialului de echilibru este:

e, M / M z+ =

0 / M z+ M

RT + ln a M z+ zFz+

(4)

n practic, metalul care se corodeaz vine n contact cu soluii care nu conin ionii proprii. n aceste cazuri, nu se poate introduce aM =0, 0 ceea ce ar conduce la M / M z + = -; convenional se consider a Mz+ =106 mol/L, aceasta fiind limita sub care metalul este stabil din punct de vedere termodinamic. n cazul formrii de produi insolubili ai metalului cu soluia de electrolit, activitatea cationului n soluie saturat ( a Mz+ )sat va depinde de activitatea anionului a A y i de produsul termodinamic de solubilitate P al combinaiei corespunztoare: + (5) P = a y a z+

(

A

) (

M

)

sat


Cele mai comune reacii catodice de coroziune sunt: degajarea hidrogenului i reducerea oxigenului dizolvat, ale cror poteniale de echilibru, n condiii standard, au expresiile:

e, H + / H = 0,059 pH2

(6)

(7) Rezult c att potenialul de echilibru al electrodului de hidrogen, ct i al celui de oxigen sunt funcii liniare de pH, cu panta negativ. Reprezentarea grafic a ecuaiilor n coordonate potenialpH constituie aa numita diagram de stabilitate termodinamic a apei. Dreptele pline, n i m, reprezint variaia cu pH-ul a potenialelor de echilibru ale electrodului de H2, respectiv O2 la 25C i p = 1 atm. Dreptele ntrerupte, corespunztoare presiunilor pariale ale H2 i O2 de 102 i 102 atm. Diferena constant de 1,229 V dintre dreptele m i n reprezint t.e.m. a pilei galvanice cu electrozi de oxigen i hidrogen, independent de pH-ul soluiei: (8) E = = 1,229 V2

e,O

/ HO

= 1, 2 3 0 , 0 5 9 p H

H 2O

e, O2 / HO

e, H+ / H2

1.1. 1.1. Calculul termodinamic al coroziuniiFigura 1. Diagrama de stabilitate termodinamic a apei la 25C

Domeniul cuprins ntre cele dou drepte reprezint domeniul de stabilitate termodinamic al apei. Deasupra dreptei m are loc degajarea O2 gazos, iar sub dreapta n, degajarea H2 gazos. Din punct de vedere al coroziunii este important de remarcat c domeniul n care O2 poate aciona ca depolarizant catodic este situat sub dreapta m, iar cel n care degajarea H2 este reacia catodic este situat sub dreapta n.

1.2. 1.2. Diagrame de echilibru potenial pH. poten Diagrame Pourbaix

Produii de coroziune insolubili, capabili s formeze pe suprafaa metalului straturi compacte, protectoare, au un rol important n rezistena anticorosiv. Astfel, un interes deosebit l prezint oxizii i hidroxizii metalului, care pot s se formeze n contact cu apa. Stabilitatea metalului i a diverselor produse de oxidare ale acestuia sunt dependente de pH i potenial. Diagramele de stabilitate termodinamic Pourbaix reprezentrile grafice ale echilibrelor dintre metal, soluia care conine ionii lui i combinaiile greu solubile ale metalului cu oxigenul, n diagrame potenial pH, n condiii izoterm-izobare.


Figura 2. Diagrama Pourbaix a sistemului Fe/H2O, la 25C

1.2. 1.2. Diagrame de echilibru potenial pH. poten Diagrame PourbaixDreptele m i n reprezint dependena de pH a potenialului electrodului de oxigen, respectiv hidrogen. Liniile orizontale 1 i 2 corespund reaciilor de echilibru: 1: Fe Fe2+ + 2e 2: Fe2+ Fe3+ + e cu potenialele de echilibru:

e,1 = 0 / Fe2+ Fe e, 2 =

RT + ln a Fe2+ = 0,440 + 0,0295 lg a Fe2+ 2Fa Fe3+ a Fe3+ RT + ln = +0,770 + 0,059 lg F a Fe2+ a Fe2+

0 2+ / Fe3+ Fe

Deoarece ionii H+ nu particip la aceste reacii, potenialele lor de echilibru sunt independente de pH i reprezentarea lor grafic este o dreapt paralel cu abscisa.


Liniile verticale 3, 4 i 5 corespund echilibrelor: 3: Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ 4: Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ 5: Fe(OH)2 HFeO + H+ 2 care, fiind echilibre pur chimice, nu depind de potenial. De aceea, se reprezint ca drepte perpendiculare pe abscis la anumite valori ale pH-ului, dependente de concentraia speciilor ionice; se pot calcula din produsul de solubilitate al fazelor solide. innd cont c PFe( OH)2 = 1,81015 i PFe(OH)3 = 6 1038 valorile de pH corespunztoare dreptelor (3) la cele dou concentraii ale ionilor sunt 6,63 i respectiv 9,62; n cazul dreptelor (4) valorile de pH corespunztoare fiind 1,59 i respectiv 3,59. Pentru echilibrul (5), la a HFeO = 106 mol/L, 2 pH = 12,29.


Liniile oblice, dependente att de pH ct i de potenial, corespund unor echilibre electrochimice, la care particip i ionii de hidrogen: 6: Fe + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ + 2e 7: Fe(OH)2 + H2O Fe(OH)3 + H+ + e 8: Fe2+ + H2O Fe(OH)3 + 3H+ + e 9: Fe + 2H2O HFeO2 + 3H+ + e cu potenialele de echilibru:

e,6 = 0 / Fe(OH)2 + Fe

RT ln a H+ = 0,049 0,059 pH 2F

e,7 = 0 (OH)2 / Fe(OH)3 + Fee,8 = 0 2+ / Fe(OH) Fe 32

RT ln a H+ = +0,179 0,059 pH F

RT RT ln a Fe2+ + ln a 3 + = +0,969 0,059 lg a Fe2+ 0,177 pH H F F

e,9 = 0 / HFeO + Fe

RT RT ln a HFeO + ln a 3 + = +0,493 + 0,0295 lg a HFeO 0,0885 pH H 2 2 2F 2F


Linia (10), paralel cu abscisa, corespunde unui echilibru independent de pH, al crui potenial depinde de activitatea ionilor din soluie: 10: Fe(OH)3 + e HFeO + H2O 2 i:

e,10 =

0 (OH) / HFeO Fe 3 2

La folosirea diagramelor potenial pH, n soluii nu prea concentrate i n absena agenilor de complexare puternici, activitatea se poate aproxima cu concentraia. Valoarea pH-ului soluiei de electrolit i potenialul de electrod al metalului determin starea sistemului, care poate fi n domeniul de imunitate, de coroziune sau de pasivitate, conform diagramei simplificate.

RT ln a HFeO = 0,904 0,059 lg a HFeO 2 2 F

Figura 3. Diagrama Pourbaix simplificat a sistemului Fe/H2O, la 25C

De asemenea, trebuie avut n vedere c n afara oxizilor i hidroxizilor pot s apar i alte combinaii n sistem n funcie de natura chimic a soluiei.

Documents

CURS 2 Termodinamica Coroziunii