Termodinamica 1 e 2

Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 1

A TERMODINÂMICA É O ESTUDO DAS TRANSFORMAÇÕES DA ENERGIA QUE LEVA À DISCUSSÃO QUANTITATIVA DE DIVERSOS FENÔMENOS DA NATUREZA E

PROPICIA A ANTECIPAÇÃO DE VÁRIOS OUTROS.

O QUÍMICO/FARMACÊUTICO DURANTE A SUA FORMAÇÃO E PROFISSÃO TEM QUE ADQUIRIR A CAPACIDADE DE LER E INTERPRETAR CORRETAMENTE TODO TIPO DE INFORMAÇÃO

PERTINENTE À SUA ÁREA DE ATUAÇÃO.

É MUITO COMUM ENCONTRAR QUÍMICOS/FARMACÊUTICOS TRABALHANDO OU SE ESPECIALIZADO EM ALGUMA ÁREA DA BIOQUÍMICA. OUTROS ENCONTRAM OCUPAÇÃO NO DESENVOLVIMENTO DE FÁRMACOS, E EM AMBOS OS CASOS CONHECER CONCEITOS

DA BIOENERGÉTICA É FUNDAMENTAL.

ASSIM COMO A MATEMÁTICA É UMA CIÊNCIA UTILIZADA COMO FERRAMENTA PELAS DIVERSAS ÁREAS DO CONHECIMENTO, A TERMODINÂMICA TAMBÉM É UMA CIÊNCIA

À PARTE, ENCARADA MUITAS VEZES COMO UMA FERRAMENTA ADICIONAL NA COMPREENSÃO DO MUNDO NATURAL


This perpetual motion machine she

made is a joke : It just keeps going faster and faster.

Lisa, get in here! In this house, we obey

the laws of THERMODYNAMICS!

http://www.spaciousplanet.com/world/photo/12241/lisa-simpson.html


“A law is more impressive the greater the simplicity of its premises, the more different are the kinds of things it relates, and the more extended its range of applicability. Therefore the deep impression that classical thermodynamics made upon me: It is the only physical theory of universal content, which I am convinced, that within the framework of applicability of its basic concepts will never be overthrown.” Albert Einsten - 1940 “Thermodynamics is a funny subject. The first time you go

through it, you don't understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you don't understand it, but by that time you are so used to it, it doesn't bother you anymore.” Arnold Sommerfeld, when asked why he had never written a book on the subject (c.1950) (Físico nuclear alemão, indicado 81 vezes ao Nobel, introduziu os números quânticos azimutal (l) e de spin.


TERMODINÂMICA CLÁSSICA ENVOLVE CONCEITOS DA FÍSICA, FOI DESENVOLVIDA (EM GRANDE PARTE) POR FÍSICOS E ENGENHEIROS

ATRAVÉS DO ESTUDO DE MÁQUINAS TÉRMICAS.

NA MATEMÁTICA: TERMODINÂMICA ESTATISTICA

NA QUÍMICA: TERMODINÂMICA QUÍMICA

TERMOQUÍMICA

NA FARMÁCIA: TERMODINÂMICA QUÍMICA

BIOENERGÉTICA

LEITURA OBRIGATÓRIA!!

LEHNINGER, NELSON, COX, PRINCÍPIOS DE BIOQUÍMICA, 1985

CAP. 13 (PRINCÍPIOS DA BIOENERGÉTICA)


BIOENERGÉTICA: “AS TRANSFORMAÇÕES BIOLÓGICAS DA ENERGIA SEGUEM AS LEIS DA TERMODINÂMICA”

“...AS CÉLULAS E OS ORGANISMOS VIVOS PRECISAM REALIZAR TRABALHO PARA PERMANECEREM VIVOS, PARA CRESCEREM E PARA SE REPRODUZIREM. A CAPACIDADE DE SE APROVEITAR A ENERGIA DE VÁRIAS FONTES E CANALIZÁ-LAS PARA A REALIZAÇÃO DE TRABALHO BIOLÓGICO É UMA PROPRIEDADE FUNDAMENTAL DE TODOS OS ORGANISMOS VIVOS. ”

EM QUALQUER ORGANISMO VIVO:

ENERGIA QUÍMICA OU LUMINOSA

SÍNTESE DE BIOMOLÉCULAS;

FORMAÇÃO DE GRADIENTES (CONCENTRAÇÃO E ELÉTRICOS);

MOVIMENTO;

CALOR;

LUZ(??)


Ciência e poesia...

“...EM GERAL, A RESPIRAÇÃO É NADA MAIS DO QUE UMA COMBUSTÃO LENTA DO CARBONO E DO HIDROGÊNIO E É INTEIRAMENTE SIMILAR ÀQUELA QUE OCORRE NUMA LÂMPADA OU NUMA VELA ACESA, ASSIM, POR ESSE PONTO DE VISTA, OS ANIMAIS QUE RESPIRAM SÃO VERDADEIROS CORPOS COMBUSTÍVEIS QUE QUEIMAM E CONSOMEM A SI PRÓPRIOS... ALGUÉM PODE DIZER QUE ESTA ANALOGIA ENTRE COMBUSTÃO E RESPIRAÇÃO NÃO ESCAPOU AOS POETAS, OU ANTES AOS FILÓSOFOS DA ANTIGUIDADE E QUE FOI EXPLICADA E INTERPRETADA POR ELES. ESTE FOGO ROUBADO AOS CÉUS, ESTA TOCHA DE PROMETEU, NÃO É APENAS UMA IDÉIA POÉTICA E ENGENHOSA, ELA É UMA REPRESENTAÇÃO FIEL DAS OPERAÇÃOES DA NATUREZA, AO MENOS PARA OS ANIMAIS QUE RESPIRAM; PORTANTO, JUNTO COM OS ANTIGOS, ALGUÉM PODE DIZER, QUE A TOCHA DA VIDA INFLAMA-SE A SI MESMA NO MOMENTO EM QUE A CRIANÇA RESPIRA PELA PREMEIRA VEZ, E ELA NÃO SE EXTINGUE EXCETO NA MORTE”. LAVOISIER – 1789.


PSICOLOGIA DE UM VENCIDO

Eu, filho do carbono e do amoníaco,

Monstro de escuridão e rutilância,

Sofro, desde a epigênese da infância,

A influência má dos signos do zodíaco.

Profundissimamente hipocondríaco,

Este ambiente me causa repugnância...

Sobe-me à boca uma ânsia análoga à ânsia

Que se escapa da boca de um cardíaco.

Já o verme - este operário das ruínas -

Que o sangue podre das carnificinas

Come, e à vida em geral declara guerra,

Anda a espreitar meus olhos para roê-los,

E há de deixar-me apenas os cabelos,

Na frialdade inorgânica da terra!

Augusto dos Anjos


MAS CHEGA DE FILOSOFIA E POESIA...

DEFINIÇÕES:

ENERGIA

QUEIMA DE UM COMBUSTÍVEL

FORNO

CILINDRO DE UM MOTOR

UNIVERSO: SISTEMA + VIZINHANÇAS

ABERTO; FECHADO; ISOLADO.


TRABALHO:

FORÇA DE ATRITO

RESISTÊNCIA DO AR

M x vX

X

“O TRABALHO EXERCIDO SOBRE UM CORPO O FAZ SE MOVER. O TRABALHO EXISTE POIS HÁ ALGUMA FORÇA QUE SE OPOE AO MOVIMENTO DO CORPO.”

A ENERGIA DE UM SISTEMA É A SUA CAPACIDADE DE REALIZAR TRABALHO.

PORÉM, A ENERGIA DE UM SISTEMA PODE SER ALTERADA SEM SE ENVOLVER TRABALHO.

DAÍ NASCE A NECESSIDADE DE UM NOVO CONCEITO: CALOR

CALOR É A TROCA CAÓTICA DE ENERGIA QUE NÃO GERA TRABALHO NECESSARIAMENTE, RESULTANTE DA DIFERENÇA DE TEMPERATURA ENTRE O SISTEMA E A VIZINHANÇA.

O CALOR TRANSFERIDO PARA UM SISTEMA AUMENTA SUA CAPACIDADE DE EFETUAR TRABALHO.


TIPOS DE FRONTEIRAS:

DIATÉRMICA

CALOR CALOR

ADIABÁTICA


EXERCÍCIO:

?

A) VAPORIZAÇÃO DA ÁGUA

B) COMBUSTÃO DA GLICOSE

T

T

?

C) VAPORIZAÇÃO DA ÁGUA

D) COMBUSTÃO DA GLICOSE

FRONTEIRA ADIABÁTICA

FRONTEIRA DIATÉRMICA

T

T

PROCESSOS ISOTÉRMICOS


RESUMINDO:

ENERGIA

VIZINHANÇAS

SISTEMA

MOVIMENTO MOLECULAR TÉRMICO; CAÓTICO

CALOR

ENERGIA

VIZINHANÇAS

SISTEMA

MOVIMENTO MOLECULAR ORDENADO;

DIRECIONADO

TRABALHO


A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA:

ENERGIA TOTAL DE UM SISTEMA : U (ENERGIA INTERNA)

MOLÉCULAS

ENERGIA CINÉTICA

ENERGIA POTENCIAL

+

U É PROPRIEDADE EXTENSIVA E É FUNÇÃO DE ESTADO U = UF - UI

A B

A FOI DE ELEVADOR B FOI DE ESCADA

UA = UB


Unidades de energia:


A CONSERVAÇÃO DA ENERGIA:

U = q + w

CALOR TRABALHO

NUM SISTEMA ISOLADO: q = 0 E w = 0

NUM PROCESSO ISOTÉRMICO: U = 0 E q = - w

POR CONVENÇÃO: w > 0 E q > 0 w < 0 E q < 0

SISTEMA GANHA ENERGIA SISTEMA PERDE ENERGIA

Não se esqueça, (e entenda!!):

http://www.google.com/imgres?imgurl=http://www.saudedafamilia.ufms.br/recursos/1328_warning.png&imgrefurl=http://www.saudedafamilia.ufms.br/index.php?templat=vis&site=470&id_comp=98&id_reg=1097&voltar=home&site_reg=470&id_comp_orig=98&usg=__-F5wPEEGu18qmsI6gxQkPzIqIrw=&h=256&w=256&sz=33&hl=en&start=11&zoom=1&tbnid=OsDR49MN7UnUZM:&tbnh=111&tbnw=111&ei=dpMpT6rNOuiJsAKc883LAg&prev=/search?q=aten%C3%A7%C3%A3o&hl=en&sa=X&rlz=1I7ADRA_pt-BR&biw=1366&bih=559&tbm=isch&prmd=imvns&itbs=1


Exemplo:


Detalhamento da energia interna de um sistema molecular:

Considere um gás perfeito monoatômico: cada partícula deste sistema possui três graus de liberdade, ou seja, três possíveis movimentos translacionais (movimento tridimensional decomposto em cada uma das direções, x, y e z) sua única energia será a energia cinética dada por: Sendo 1/2m.v2 = kT/2 Assim, pode-se escrever: U = U0 + 3/2kT e NkT = nRT e Um = Um,0 + 3/2RT


Considere agora uma molécula de gás ideal diatômica linear:

Há mais 2 modos de rotação = + RT, portanto

Um = Um,0 + 5/2RT

Se a molécula for não-linear: há três eixos de rotação:

Um = Um,0 + 3RT

E as vibrações e interações moleculares (gases reais e fases condensadas)?


MUDANÇAS INFINITESIMAIS DO ESTADO DO SISTEMA:

dU = dw + dq

Cálculo de trabalho: tipos de trabalho


TRABALHO DE EXPANSÃO: dw = - Fdz

CaCO3 CaO

CO2 dz

F = pEXTA

dw = - PextA.dz

dw = - Pext.dV


w = ∫-PEXTdV

EXPANSÃO LIVRE

PEXT = 0 W = 0

EXPANSÃO CONTRA PRESSÃO CONSTANTE

w = -PEXTV

EXPANSÃO REVERSÍVEL ISOTÉRMICO DE UM GÁS PERFEITO

w = -nRTln(VF/VI)

TRABALHO MÁXIMO QUE SE PODE CONSEGUIR DE UMA EXPANSÃO!!!


Pressão constante X Reversível


1) CALCULAR O TRABALHO QUE PODE SER EXTRAÍDO DA EXPANSÃO ISOTÉRMICA ( A 298 K) PROVOCADA PELA REAÇÃO DE 15g DE Mg COM EXCESSO DE HCl(aq) NUM BÉQUER ABERTO NO NÍVEL DO MAR.

2) Calcule o trabalho de expenasão realizado quando 50g de água é eletrolisada sob pressão constante a 25 0C (R: -10kJ)

Exercícios:


CALORIMETRIA: NAS CONDIÇÕES DE V = CTE E dwE = 0 UMA TRANSFORMAÇÃO TEM:

du = qV OU U = qV

CALORÍMETRO = SISTEMA ADIABÁTICO

q = C.T OU EM SITUAÇÃOES DE VOLUME CONSTANTE: U = CV T

calibração do calorímetro: q = i.V.t


Capacidade calorífica a volume constante:

Mais sobre capacidades caloríficas: São propriedades extensivas: [C] = J.K-1 Mas também podem ser expressas de maneira intensiva: [Cm] = J.(K.mol)-1 (molar)

ou

[c] = J.(K.g)-1 (específica) cágua = 4 J.(K.g)-1

varia com T, mas para um pequeno ΔT, pode ser considerada constante.


Exercício: Calcule o valor da capacidade calorífica molar a volume constante para um gás ideal monoatômico. Dica: use a equação da energia interna para um gás perfeito monoatômico R = 12,47 J.(Kmol)-1


ENTALPIA (H)

POR DEFINIÇÃO: H = U + pV

COM UM PEQUENO TRABALHO BRAÇAL, CONSIDERANDO UM PROCESSO A PRESSÃO CONSTANTE, CONSIDERANDO dU = dw + dq, w = -pEXTdV, CHEGAMOS A UM INTERESSANTE RESULTADO O QUAL

NOS DIZ QUE:

H = qP

H = U + (pV)

P/ SÓLIDOS E LÍQUIDOS

H ~ U

P/ GASES PERFEITOS

H = U + (nRT)



Exemplo:

Entalpia e calorimetria:


H = CP T ou qp = CP T

PERGUNTA DE PROVA: PARA QUE VALOR TENDE A CAPACIDADE CALORÍFICA DE UMA SUBSTÂNCIA PURA DURANTE UMA TRANSIÇÃO DE FASE ENDOTÉRMICA?

CP OU CV +

OUTRA QUESTÃO DE PROVA: PARA UM GÁS IDEAL CP – CV = nR, E DE UMA FORMA GERAL,

CP É SEMPRE MAIOR QUE CV, POR QUÊ?


Dependência de Cp com a Temperatura:


Exemplo de Aplicação:


Aplicação do conceito de entalpia: Calorimetria Diferencial de Varreudura (DSC)

DSC (Differential Scanning Calorimetry) é um tipo de análise térmica baseado na medida do calor fornecido/retirado de uma amostra em função da temperarura.

calor fornecido /retirado sem alteração química

ou física calor extra fornecido retirado

devido alteração química ou física


Área sob a curva:

Aplicação: Materiais poliméricos e biomoléculas – a técnica de DSC pode mapear mudanças estruturais e conformacionais de diversos tipos de moléculas. ex.: 1) denaturação de proteínas 2) determinação da temperatura de transição vítrea Tg de polímeros


Transformações adiabáticas:

Trabalho adiabático (q=o): dwad = cvdT

considerando que o gás é perfeito:


com c = Cv/nR

com γ = Cp,m/Cv,m


Termoquímica:

TERMOQUÍMICA: É O ESTUDO DO CALOR PRODUZIDO OU CONSUMIDO NAS REAÇÕES QUÍMICAS

PROCESSO EXOTÉRMICO A PRESSÃO CONSTANTE: PROCESSO ENDOTÉRMICO A PRESSÃO CONSTANTE:

H < 0 H > 0

EM TERMODINÃMICA QUÍMICA É COMUM DEFINIR ESTADOS PADRÕES, NA BIOQUÍMICA TAMBÉM SE DEFINE UM ESTADO PADRÃO, QUAL SERIA ESTE ESTADO?

H0 = VARIAÇÃO DE ENTALPIA PARA UM PROCESSO ONDE AS SUBSTÂNCIAS, NOS SEUS ESTADOS INICIAL E FINAL ESTÃO NOS SEUS RESPECTIVOS ESTADOS PADRÕES.

O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o da substância pura (estado físico) sob pressão de 1 bar

NO CASO DA BIOQUÍMICA: H0’QUE SIGNIFICA....???


COMO A ENTALPIA TAMBÉM É FUNÇÃO DE ESTADO:

SUBH = FUSH + VAPH

PORTANTO, A LEI DE HESS É UMA CONSEQUÊNCIA DIRETA DE H SER FUNÇÃO DE ESTADO!!!

H (A B) = -H (B A)

EXEMPLO DA LEI DE HESS: DADAS AS SEGUINTES REAÇÕES E OS VALORES DE ENTALPIA DE REAÇÃO, CALCULE A ENTALPIA DE COMBUSTÃO DO ETILENO (ETENO):


MAS O QUE SIGNIFICA RHMO / kJmol-1 ??

rHmO = ∑νjHm

0J

j sendo νj o coef. estequiométrico

da espécie J (> 0 p/prod. e < 0 p/ reag.





análise de dados: Energia liberada em combustões

Mais entalpia de reação:


Entalpias de formação (ΔfH):

como se determinam estes valores?


Variação da entalpia de reação com a temperatura: a lei de Kirchhoff

rH T2 = rHT1 + ∫ rCpO

mdT T2

T1

rHT2 = rHT1 + rCpO

mT

rCpO

m = ∑νjCpO

m(J) j


Exemplo e exercício


A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA:

1 – A EXPANSÃO DE UM GÁS

2 – A ELETRÓLISE DA ÁGUA 3 – TRANSPORTE ATIVO EM MEMBRANAS BIOLÓGICAS

4 – SÍNTESE DE DNA /RNA

5 – A REAÇÃO DE UMA PILHA


A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA É ENTÃO, SIMPLESMENTE, O RECONHECIMENTO DE QUE NA NATUREZA EXISTEM DOIS TIPOS DE PROCESSOS:

A) OS ESPONTÂNEOS E B) OS NÃO-ESPONTÂNEOS

SEGUNDA LEI SEGUNDO KELVIN:

MÁQUINA TÉRMICA

FONTE QUENTE q

w

FONTE QUENTE qQ

w’

qF FONTE FRIA

w’ = qq + qF


PORÉM A SEGUNDA LEI TAMBÉM PODE SER ENUNCIADA EM TERMOS DA DIREÇÃO DOS PROCESSOS ESPONTÂNEOS:

A B ?

ENERGIA TOTAL DO SISTEMA?

NÃO

SIST. VIZ.

E PROCESSO

SIST. VIZ.

E

E E

REDISTRIBUIÇÃO DA ENERGIA (OU DE ÁTOMO/MOLÉCULAS)!!!!!

MAS DE QUE FORMA??


ORDEM DESORDEM

POR EXEMPLO: REDISTRIBUIÇÃO DE ENERGIA CAUSA:

DISPERSÃO MAIS ORDENADA DE ENERGIA

DISPERSÃO MAIS DESORDENADA DE ENERGIA

PROCESSO NÃO-ESPONTÂNEO PROCESSO ESPONTÂNEO

CONSIDEREMOS O SEGUINTE EXPERIMENTO: EC1

EC2

EC3

CALOR

PROCESSO ESPONTÂNEO: HOUVE UMA DISPERSÃO MAIS

DESORDENADA DA ENERGIA QUE PASSOU DE CINÉTICA (ORDENADA) PARA TÉRMICA

(DESORDENADA)


ENTROPIA (S): MEDIDA DA DESORDEM DO SISTEMA – QUANTO MAIOR O VALOR DA ENTROPIA MAIOR É A BAGUNÇA DO SISTEMA!!!

CRITÉRIO MAIS GERAL DE ESPONTANEIDADE: STOTAL = S + SVIZ 0


dS = dqREV/T

S = ∫dqREV/T

i

f CÁLCULO DA ENTROPIA:

UNIDADE: J.K-1 OU J.K.mol-1

S = nRln(VF/VI)

TRSS = TRSH / TTRS

TRANSIÇÃO DE FASE

S = CPln(TF/TI)

VARIAÇÃO DA TEMPERATURA

Definição termodinâmica de entropia:

EXPANSÃO REVERSÍVEL ISOTÉRMICA DE UM GÁS

PERFEITO


ΔSviz = 0 p/ processos adiabáticos


Um processo que ocorre com diminuição de entropia pode ser espontâneo???





A definição estatística da entropia:

S = klnW

Fórmula de Boltzmann

Distribuição de Boltzmann

As definições estatística e termodinâmica da entropia são consistentes uma com a outra!! Como S = klnW pode virar S = nRln(VF/VI)??!??


A entropia como função de estado: O Ciclo de Carnot

Provar esta relação para qualquer que seja o caminho

Etapa 1: expansão isotérmica – Th, qq, ΔS = qq/Th

Etapa 2: expansão adiabática – Th → Tc, q = ΔS = 0 Etapa 1: expansão isotérmica – Tc, qc, ΔS = qc/Tc

Etapa 2: expansão adiabática – Tc → Th, q = ΔS = 0


Dos processos isotérmicos podemos sabemos que:

dos processos adiabáticos:

Portanto:

consequentemente:

Válido para gases perfeitos!!



Para qualquer substância:

Para qualquer ciclo??


Requerimento energético de um refrigerador:

a variação negativa de entropia leva a necessidade uma entrada de trabalho no reservatório quente. O coeficiente de performance c, nos diz quanto trabalho deve ser fornecido:

pois

Num caso do funcionamento de um refrigerador perfeito: Tc = 273 K, Th = 293 K, c= 14 e para remover 10 kJ de energia (ou congelar 30 g de água), w = 0,71 kJ.

Potência necessária quando o isolamento térmico não é perfeito:


∆S(total) 0 (PROCESSOS ESPONTÂNEOS)

∆S + ∆S(viz) 0

∆S(viz) = q(viz) / T

q(viz) = - q (T É A MESMA P/ SISTEMA E VIZINHANÇA)

PORTANTO: ∆S q / T ------- DESIGUALDADE DE CLAUSIUS

A desigualdade de Clausius:

Outra versão da segunda Lei da Termodinâmica:

∆S 0 para processos isolados!!


A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA:

SE A ENTROPIA DE QUALQUER ELEMENTO, NA SUA FORMA MAIS ESTÁVEL EM T = 0, FOR TOMADA COMO NULA, ENTÃO TODA SUBSTÂNCIA TEM UMA ENTROPIA

POSITIVA QUE, EM T = 0, PODE SER NULA E É REALMENTE NULA PARA TODAS AS SUBSTÂNCIAS CRISTALINAS PERFEITAS, LEMENTARES OU COMPOSTAS.

ENTROPIAS DA TERCEIRA LEI:


Entropia padrão de reação:


É UMA FUNÇÃO DO SISTEMA DERIVADA DE ARGUMENTOS TERMODINÂMICOS (DESIGUALDADE DE CLAUSIUS E PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA) QUE SIMPLIFICA O ESTUDO DA ENERGÉTICA DOS PROCESSOS, POIS OLHA SOMENTE O QUE OCORRE NO SISTEMA, UMA VEZ QUE OS PARÂMETROS LIGADOS À VIZINHANÇA ESTÃO IMPLÍCITOS NA DEFINIÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS:

∆S q / T (DESIGUALDADE DE CLAUSIUS) PARA PROCESSOS À PRESSÃO CONSTANTE JÁ SABEMOS QUE q = ∆H,

ASSIM REARRANJANDO A DESIGUALDADE DE CLAUSIUS FICAMOS COM:

T∆S ∆H OU ∆H - T ∆S 0 (1) COMO CRITÉRIO DE ESPONTANEIDADE. SE G = H – TS PARA UM PROCESSO À TEMPERATURA CONSTANTE, PODEMOS

ESCREVER: ∆G = ∆H - T ∆S E DE ACORDO COM A EQUAÇÃO (1), TEMOS UM NOVO CRITÉRIO DE

ESPONTANEIDADE VÁLIDO PARA PROCESSOS À PRESSÃO E TEMPERATURA CONSTANTES:

∆G 0 !!

A Energia Livre de Gibbs: G = H - TS




∆G DE REAÇÕES:

1) A ENERGIA LIVRE DE GIBBS TAMBÉM É FUNÇÃO DE ESTADO, PORTANTO SE SOUBERMOSO VALOR DE G PARA REAÇÕES QUE SOMADAS NOS FORNEÇAM UM

DESEJADO PROCESSOTAMBÉM SEREMOS CAPAZES DE CALCULAR O G PARA A REAÇÃO GLOBAL:

A + B C G 1 C + D E G 2

A + B + D E G3 = G1 + G2

2) PARA PROCESSOS À PRESSÃO E TEMPERATURA CONSTANTE:

3) À PARTIR DAS ENERGIAS LIVRES DE FORMAÇÃO:

rGm O = ∑νj f Gm

0J



Equação fundamental da Termodinâmica: união das Primeira e Segunda Leis:

As propriedades da Energia Livre de Gibbs:

Prove esta equação! válida para transformações nas quais não há trabalho extra e a composição é fixa!!



1) VARIAÇÃO DE G COM A TEMPERATURA ( EQUAÇÃO DE GIBBS-HELMHOLTZ:

(ÚTIL NA DISCUSSÃO DE EQUILÍBRIO QUÍMICO MAIS ADIANTE):

(δ(∆G/T)/δT)p = - ∆H/T2

2) VARIAÇÃO DE G COM A PRESSÃO:

2.1) SÓLIDOS E LÍQUIDOS: ∆G = V. ∆p

2.2) GASES IDEAIS: ∆G = nRTln(p2/p1) ou

G2 = G1 + nRTln(p2/p1) ou

G = Go + nRTln(p/po)

Potencial Químico (μ):

= o + RTln(p/po) Válido p/ um gás perfeito!


Para refletir I: artigo da Scientific American Brasil - agosto 2007

(integra na página do professor)


Para refletir II: A Segunda Lei e a Vida

See the figure 1.7 in which



Equilíbrio Químico: uma visão termodinâmica

para uma breve revisão dos conceitos da Química Geral sobre equilíbrios químicos veja a aula “eq-geral” na página do professor.


Ou podemos utilizar o conceito de grau de avanço da reação: dξ = dnj/νj

portanto


O QUE DE IMPORTANTE TIRAMOS DESTE GRÁFICO?

A) J SE ALTERA COM A COMPOSIÇÃO

( = o + RT.ln(p/po) OU = o + RT.ln(a))

B) PORTANTO O COEFICIENTE ANGULAR TAMBÉM SE

ALTERA!

C) A REAÇÃO AVANÇA NO SENTIDO DE G DECRESCENTE

(∆G < 0). ENTÃO DE ACORDO COM

∆G = (PRODUTOS) - (REAGENTES):

REAGENTES PRODUTOS É ESPONTÂNEA SE

(PRODUTOS) < (REAGENTES)

PRODUTOS REAGENTES É ESPONTÂNEA SE

(PRODUTOS) > (REAGENTES)

D) A DERIVADA É NULA E NÃO HÁ REAÇÃO “LÍQUIDA”

SE ∆G = 0, POIS (PRODUTOS) = (REAGENTES)

E A IGUALDADE DE POTENCIAIS QUÍMICOS É A CONDIÇÂO

TERMODINÂMICA DE EQUILÍBRIO QUÍMICO!!!!



O Equilíbrio de um gás perfeito:

Q = quociente de reação


De uma forma geral:




continuando:


RESPOSTA DO EQUILÍBRIO ÀS CONDIÇÕES DO SISTEMA:

PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: QUANDO UM SISTEMA EM EQUILÍBRIO SOFRE UMA PERTURBAÇÃO NAS SUAS CONDIÇÕES RESPONDE DE MODO A DIMINUIR

O EFEITO DA PERTURBAÇÃO.

RESPOSTA À PRESSÃO ---- EMBORA O VALOR DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO NÃO DEPENDA DA PRESSÃO (PROVE MATEMATICAMENTE ESTE FATO!!), A

COMPOSIÇÃO DO MEIO SIM!! MAS CUIDADO: SOMENTE A MUDANÇA DE VOLUME PODE CAUSAR ALTERAÇÃO NA COMPOSIÇÃO DO MEIO. CASO A PRESSÃO SEJA AUMENTADA PELA ADIÇÃO DE UM GÁS INERTE, NÃO HAVERÁ MUDANÇA NO ESTADO DE EQUILÍBRIO, POIS NESTE CASO A PRESSÃO PARCIAL DE CADA GÁS

NA MISTURA PERMANECERÁ A MESMA!!

RESPOSTA À TEMPERATURA:

REAÇÕES ENDOTÉRMICAS ---- ↑T FAVORECE OS PRODUTOS REAÇÕES EXOTÉRMICAS ---- ↑T FAVORECE OS REAGENTES

Equação de van’t Hoff


Exemplo de aplicação:


2MO(s) → 2M(s) + O2(g) I

CO2(g) → C(s) + O2(g) II

2CO (g) → 2C (s) + O2 (g) III

Diagrama de Ellingham

2MO(s) + 2C(s) 2M(s) + 2CO(g) ΔrG = ΔG(I) - ΔG(III) 2MO(s) + C(s) 2M(s) + CO2(g) ΔrG = ΔG(I) - ΔG(II)

ΔrG = 0

Ex.: 2/3Cr2O3(s) + 2C(s) 4/3Cr(s) + 2CO(g)

ΔrG = (440 - 580) = -140 kJ.mol-1

COMO A TERMODINÂMICA AUXILIOU LINUS NA DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS SECUNDÁRIAS?


Bioenergética:

EM 1951, LINUS PAULING E ROBERT COREY PREDISSERAM, A PARTIR DE FUNDAMENTOS QUÍMICOS,TERMODINÂMICOS E ALGUNS DADOS EXPERIMENTAIS A EXISTÊNCIA DE ESTRUTURAS

SECUNDÁRIAS PROTEÍNAS (α-HÉLICE E CONFORMAÇÃO β)

RELEMBRANDO: NÍVEIS ESTRUTURAIS DAS PROTEÍNAS:

ESTRUTURA PRIMÁRIA: RELACIONADA A SEQÜÊNCIA DE DE AMINOÁCIDOS

ESTRUTURA SECUNDÁRIA: PRIMEIRO ARRANJO ESPACIAL (CONFORMACIONAL)

DA CADEIA POLIPEPTÍDICA (EX. α-HÉLICE)

ESTRUTURA TERCEÁRIA: SEGUNDO NÍVEL DE ARRANJO ESPACIAL, ONDE POR EXEMPLO A

ESTRUTURA α-HÉLICE É PARTE DE UM ARRANJO MAIS COMPLICADO DOS AMINOÁCIDOS NUMA

CADEIA POLIMÉRICA

ESTRUTURA QUARTENÁRIA: TERCEIRO NÍVEL DE ARRANJO ESPACIAL, SE FORMA HÁ UMA

ESTRUTURA GEOMÉTRICA FORMADA PELA UNIÃO DE DUAS OU MAIS SUBUNIDADES, SENDO QUE

CADA SUBUNIDADE É FORMADA POR UMA CADEIA POLIPEPTÍDICA QUE APRESENTA UMA

ESTRUTURA TERCEÁRIA BEM DEFINIDA.


CONSIDERE O PROCESSO DE ENOVELAMENTO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS EM MEIO AQUOSO (INÍCIO DA FORMAÇÃO DE ESTRUTURAS SECUNDÁRIAS) :

ESTE É UM PROCESSO, QUE EM CONDIÇÕES FISIOLÓGICAS É ESPONTÂNEO, MAS POR QUÊ?

O ENOVELAMENTO PROVOCA UMA DIMINUIÇÃO DA ENTROPIA DO SISTEMA...ISSO NOS LEVA A UM PARADOXO....

QUE PODE SER SOLUCIONADO AO CONSIDERAR-MOS AS INTERAÇÕES HIDROFÓBICAS:


PORTANTO AS INTERAÇÕES HIDROFÓBICAS SÃO RESPONSÁVEIS POR UM AUMENTO DE ENTROPIA NO SISTEMA (LIBERAÇÃO DE MOLÉCULAS DE ÁGUA)

ALÉM DISSO, TEMOS A FORMAÇÃO DE INTERAÇÕES FRACAS ENTRE AS MOLÉCULAS APOLARES, QUE LIBERAM CALOR (AUMENTO ADICIONAL DE ENTROPIA) E DIMINUEM A ENTALPIA DA PROTEÍNA, E

ESTES DOIS FATORES FAVORECEM O PROCESSO, OU SEJA O TORNAM ESPONTÂNEO (G ≤ 0 ----- G = H - T S)

.

QUANTIFICANDO A INTERAÇÃO HIDROFÓBICA


ACOPLAMENTO DE REAÇÕES ------ TRANSFERÊNCIA DE GRUPOS FOSFATO:

∆GO = 13,8 kJ/mol

∆GO = - 30,5 kJ/mol

∆GO = - 16,7 kJ/mol

Pi = fosfato inorgânico = HPO42- K1 = 3,9 . 10-3 ; K2 = 2 . 105 ; K (soma) = K1 . K2

A TRANSFERÊNCIA DE GRUPOS FOSFATOS AUMENTA A ENERGIA LIVRE DE UM DOS

REAGENTES, PERMITINDO ASSIM UMA VARIAÇÃO NEGATIVA DE ∆G PARA O PROCESSO!!

A CONTRAÇÃO MUSCULAR É UM DOS POUCOS PROCESSOS EM QUE A HIDRÓLISE DO ATP POR SI SÓ GERA A ENERGIA NECESSÁRIA PARA A

MUDANÇA CONFORMACIONAL DA MIOSINA E DA ACTINA.!!!


TRÊS RAZÕES PARA A HIDRÓLISE DO ATP SER TÃO ENERGÉTICA:


OUTROS COMPOSTOS RICOS EM ENERGIA:

PORQUE OS TIOÉSTERES POSSUEM MAIOR ENERGIA

LIVRE DE HIDRÓLISE???


ESTUDO DE CASO: LIGAÇÃO DE OXIGÊNIO NA MIOGLOBINA E NA HEMOGLOBINA





Transformações físicas das substâncias puras:

Definições e conceitos: 1) fase? 2) quantas fases existem? 3) transição de fase? 4) diagramas de fase 5) ponto crítico? 6) ponto triplo? 7) curva de equilíbrio? 8) fases metastáveis (diamante)? 9) pressão de vapor? 10) ponto de fusão normal? 11) ponto de fusão padrão?


Aquecimento de um líquido:

Recipiente aberto: a ebulição ocorre quando a pressão de vapor do líquido se iguala à pressão atmosférica Recipiente fechado: ocorre a ebulição?? Formação de um fluído supercrítico


CO2 supercrítico:



Diagrama de fase: CO2 Diagrama de fase: água


Diagrama de fase: Hélio


Estabilidade e transição de fase:

μα = μβ

critério de equilíbrio físico

1) Temperatura:


2) Pressão:

caso + comum: vm,s < vm,l caso - comum: vm,s > vm,l


A equação da curva de equilíbrio:

Equação de Clapeyron


A curva Sólido-líquido:

A curva líquido-vapor:

equação de Claucius-Clapeyron

ΔV ≈ Vgás


Termodinâmica de misturas simples:

Grandezas parciais molares: 1) pressão parcial; 2) potencial químico; 3) volume molar parcial:

10,0 L água

+ 1 mol de água = V final de 18 mL

10,0 L etanol

+ 1 mol de água = V final de 14 mL


Volume molar parcial pode ser negativo???


A energia livre de Gibbs de uma mistura de gases perfeitos:

nj = xjn pj/p = xj



O potencial químico dos líquidos:

líquido = gás (puro!!) líquido = gás (mistura)

Lei de Raoult (mistura ideal)

+


Lei de Henry


Idealidade de soluções líquidas:

interações intermoleculares parecidas entre A e B (exemplo: benzeno e tolueno)

Resumo:

Lei de Raoul: se aplica a soluto e solvente em soluções ideias se aplica ao solvente em soluções não ideais diluídas

Lei de Henry: se aplica a solutos em soluções não ideais diluídas (solubilidade de gases)

Termodinâmica de mistura de líquidos: igual a de gases!!! Prove!


Propriedades coligativas:

São propriedade do solvente que dependem exclusivamente da quantidade de soluto na solução e não de sua natureza química!! Suposições: 1) soluto não volátil; 2) soluto se separa do solvente quando este se solidifica

Propriedades: 1) Elevação ebulioscópica

2) Abaixamento crioscópico:


3) Pressão osmótica (Π):

para pesquisar/pensar: cálculo da massa molar de polímeros / biomoléculas


Diagramas de fase de sistemas multicomponentes

Definições: 1) Número de fases (P): Quantas fases há no “wiski on the rocks”??

2) Constituinte: íon/molécula presente no sistema

3) Componente (C): número mínino de componentes necessário para

definir a composição de todas as fases de um sistema

4) Solução: “a menor parte de da solução que puder ser analisada será representativa do todo” (uniformidade em escala molecular)

5) Dispersão: uniforme em escala macroscópica. Ex. Leite (emulsão)

6) Grau de liberdade ou variância (V): números de variáveis intensivas que podem ser independentemente alteradas sem perturbar o número de fases

em equilíbrio

Aplicações: semicondutores, cerâmicas, aços e ligas, cimento, petróleo,alimentos fármacos e cosméticos.


Determinação do número de componentes: C = ?

mais exemplos:


Variância:

Líquido X, p1, T1 1 fase



Exemplo 1: C = 1, P = 1

V = 2 (2 graus de liberdade: pressão e temperatura)

Exemplo 2: C = 1, P = 2

gás

líquido

p

T

T1 → T2, obrigatoriamente p tem que mudar para mantermos 2 fases. Se p1→p2 obrigatoriamente T tem que ser alterada se quisermos ter ainda 2 fases presentes. Portanto: V = 1 (pressão pu temperatura


Regra das fases de Gibbs:

V = C – P +2

Para pensar: 1) Quando C = 1, qual o valor máximo de V? Justifique. 2) Para uma substância pura, como podemos identificar, experimentalmente uma transição de fase sólido-sólido?


Sistemas de dois componentes:

C = 2; V = 4 – P, como P = 1 (no mínimo), V = 3 no máximo!!

pressão

composiçao

temperatura

tipos de diagramas de fase: Pressão X Composição (T = cte) ===== diagramas de pressão de vapor Temperatura X Composição (p = cte) ===== diagramas de temperatura-composição


Diagramas de Pressão de vapor: A composição da solução

A composição do vapor


Da união dos dois gráficos num sistema cartesiano surge nosso digrama P x composição:

linha de amarração

isopleta


Quantidade relativa das fases: a regra da alavanca: nα.lα = nβ.lβ


Dedução da regra da alavanca:

n = nα + nβ

nA = nZA

nZA = nα.xA + nβ.yA

nZA = nα.ZA + nβ.ZA

igualando as duas equações:

nα.xA + nβ.yA = nα.ZA + nβ.ZA ou

nα(xA – ZA) = nβ (ZA – yA)

que é a própria regra da alavanca!!


Diagramas de Temperatura-composição: destilação simples e fracionada

Número de pratos teóricos: números de sucessivas destilações que

uma coluna pode realizar


na separação das frações do petróleo: no laboratório:

a destilação fracionada...


A destilação de misturas não ideais:

Azeótropo de máximo: interações favoráveis – líquido estabilizado

vapor: cada vez mais rico em A (+volátil) líquido: cada vez se aproxima mais de b

Azeótropo de mínimo: interações desfavoráveis – líquido desestabilizado

vapor: cada vez mais próximo de b líquido: cada vez mais rico em A


Diagrama água-etanol:


Destilação a vapor (ou por arraste de vapor)

Para purificar líquidos imiscíveis em água e que se degradam antes de sua Teb

p = págua + pB


Líquidos parcialmente miscíveis:

Temperatura superior crítica: hexano e nitrobenzeno


exemplo de aplicação


Temperatura crítica inferior: as duas juntas:


Destilação de líquidos parcialmente miscíveis:

não existe Tcs Teb > Tcs

azeótropo heterogêneo: 2 fases líquidas separadas + fase de vapor


Exemplo de aplicação


Diagramas líquido – sólido: Misturas Eutéticas

ponto eutético (P = 3)

Eutético = “funde fácil”


Alguns sistemas eutéticos de interesse

a curva liquidus pode ser descrita matematicamente utilizando-se

conceitos das propriedades coligativas

Solda


Diagrama ferro - carbono (aços) veja o “site” http://www.mspc.eng.br/ciemat/aco120.shtml

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Termodinamica 1 e 2