TermodinamicaChimica

Reazionichimiche

Èpossibile?(principidiconservazionedellacarica,dellamassaedell’energia;entalpiaeprimoprincipiodellatermodinamica)Èspontanea?(termodinamicachimica;entropia,energialiberaesecondoprincipiodellatermodinamica)Ècompleta?(equilibriochimico;energialiberastandard)Èveloce?(cineticachimica,energiadiattivazione,costanticinetiche)

Principidellatermodinamica•  Primoprincipio:inogniprocesso,l’energiatotalediunsistemaisolato(ambiente+sistema)rimanecostante

•  Secondoprincipio:inogniprocesso,l’entropiadiunsistemaisolatoaumenta

Ilprimoprincipiociindicaseunacertatrasformazioneèpossibileoimpossibile(p.e.,èimpossibilecostruireunamacchinadelmotoperpetuodiprimaspecie).Maseunadatatrasformazioneèpossibile,nonèdettochesiaanchespontanea,ossiacheavvengasenzauninterventoesterno.Inquestocontesto,ilsecondoprincipiofornisceuncriterioperidentificareladirezionenellaqualehaluogounatrasformazionechenonvioliilprimoprincipio.Questadirezioneèquellachesiaccompagnaaunavariazionepositivadell’entropiadell’universo(ΔSuni=ΔSsist+ΔSamb>0).

Funzionidistatotermodinamiche

•  Entalpia,H:èunastimadell’energiatotalediunsistema(J/mol)

•  Entropia,S:èunindicedelgradodidisordinediunsistema(J/Kmol)

•  Energialibera,G(daJ.W.Gibbs):èunindicedellaquantitàdienergiaingradodicompierelavoropossedutadaunsistema:G=H–TS

(doveTèlatemperaturainkelvin(K))

SpontaneitàdiunareazionechimicaQuandocisiriferisceaunsistemadireazione,cisonoduetendenzedaconsiderare:(i).Tendenzaadassumereunvaloreminimodell’energiainterna(coincidenteconl’entalpia,H);ΔHsisttendeaesserenegativo(ΔHsist<0).(ii).Tendenzaadassumerelostatodimassimodisordineecioèilmassimovaloredientropia(S);ΔSsisttendeaesserepositivo(ΔSsist>0).Ingenerale,néilfattoreentalpico(ΔH),néilfattoreentropico(ΔS),presidasoli,sonosufficientiperdeterminarelaspontaneitàdiunareazionechimica.Sidimostracheduranteunaqualsiasitrasformazionespontaneadevonoverificarsiunavariazionedientropiaeunavariazionedientalpiatalicherisultidallalorosommaalgebrica(ΔHsist–TΔSsist)unadiminuzionedell’energialibera(ossiaΔG<0).Questeduetendenze,accoppiateconlatemperaturadelsistema,permettonodistabilireladirezionedellasponteneitàdiunareazionechimica:ΔGsist=ΔHsist–TΔSsist<0

Termodinamica

•  Èspontanea?

PerrisponderealcriteriodispontaneitàdiunareazionedobbiamoconoscereilvaloredellavariazionedienergialiberadiGibbs(ΔG)chesiaccompagnaadessa.

Reazioniesotermicheedendotermiche

ΔH=Hprodotti–HreagentiConsiderandounsistemadireazionechiusoapressionecostante,sipossonoavereduecasi:1.ΔH<0,iprodottihannomenoentalpiadeireagenti,valeadire,hannomeno“energiainterna”deireagenti:lareazioneèdettaesotermicainquanto,duranteilsuosvolgimento,riversail“surplus”dienergiaversol’ambientesottoformadicalore.2.ΔH>0,iprodottihannopiùentalpiadeireagenti,valeadire,hannopiù“energiainterna”deireagenti:lareazioneèdettaendotermicainquanto,duranteilsuosvolgimento,assorbeladifferenzadienergiasottoformadicaloredall’ambiente.

ΔH=-2808kJ/mol

Produzionediordine/disordine

ΔS=Sprodotti–SreagentiConsiderandounsistemadireazionechiusoapressionecostante,sipossonoavereduecasi:1.ΔS<0,iprodottihannomenoentropiadeireagenti:ossiasonopiùordinatideireagenti,quindilareazioneavvieneconunaumentodell’ordinedelsistema(cheequivaleadire,conunadiminuzionedeldisordinedelsistema).2.ΔS>0,iprodottihannopiùentropiadeireagenti:ossiasonopiùdisordinatideireagenti,quindilareazioneavvieneconunaumentodeldisordinedelsistema.

ΔS=0,2kJ/Kmol

Sipossonoavereduecasi:1.   ΔGsist=ΔHsist–TΔSsist>0:reazionenonspontanea,oendoergonica2.   ΔGsist=ΔHsist–TΔSsist<0:reazionespontanea,oesoergonicaNelnostrocaso,a25°C(=298,15K)abbiamoche:ΔHsist=-2808kJ/molΔSsis=0,2kJ/Kmol;dacuiTΔSsis=298,15Kx0,2kJ/Kmol=60kJ/molquindi,ΔGsist=-2808kJ/mol–60kJ/mol=-2868kJ/mol;neseguechelareazionedicombustionedelglucosioèaltamentespontanea.

Reazioniesoergonicheedendoergoniche

Duranteunareazioneatemperaturaepressionecostantisihaunavariazionedell’energialiberaespressadallarelazione:

ΔGsist=ΔHsist–TΔSsist

Variazione dell’energia libera

ΔG < 0 ΔG = 0 ΔG > 0 Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneo

Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione Reazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontanea

Esotermica (ΔH < 0)

Aumento (ΔS > 0)

SI In ogni caso ΔG < 0

Esotermica (ΔH < 0)

diminuizione (ΔS < 0)

SI Solo se |TΔS| < |ΔH|

Endotermica (ΔH > 0)

Aumento (ΔS > 0)

SI Solo se |TΔS| > |ΔH|

Endotermica (ΔH > 0)

diminuizione (ΔS < 0)

NO In ogni caso ΔG > 0

Statostandard(bio)chimicoL’entalpiadireazionedipendedallatemperaturaedallapressione,oltrechedallaquantitàdellesostanzepresentinelsistemadireazione.Alloscopodiparagonarelevariazionidientalpiadireazionidiverse,ènecessarioesprimereivaloridiΔHriferendoliaunostatodiriferimentocomune,dettostandard.Secondounaconvenzionechimico-fisica,unsolutositrovanelsuostatostandardquandolatemperaturaèdi25°C(298.15K),lapressioneèdi1atm(≅100kPa)equandolasuaconcentrazioneèparia1M.L’entalpiastandarddireazioneèlavariazionedientalpiacheaccompagnalaformazionedeiprodottiinreagenti,ciascunonelpropriostatostandard.

ΔH°=ΣH°prodotti–ΣH°reagenti

Inmodoanalogo,sidefinisconol’entropiastandarddireazioneel’energialiberastandarddireazione:ΔS°=ΣS°prodotti–ΣS°reagentiΔG°=ΣG°prodotti–ΣG°reagenti

Energialiberastandarddireazionesecondolaconvenzionebiochimica(statostandardbiochimico‘°)ΔG°’=ΣG°’prodotti–ΣG°’reagenti

• [H+]=10-7M,pH=7• [H2O]=55.5M

Ècompletaoincompleta?

EquilibrioChimico

Equilibriochimico