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Termodinamica: disciplina che studia le trasformazioni dell’energia e, in particolare, le relazioni tra calore ed altre forme di energia.
Termochimica: branca della termodinamica che studia il calore che entra in gioco nelle trasformazioni chimiche
Sistema: porzione di universo entro la quale avviene una trasformazione
Ambiente: il resto dell’universo che non fa parte del sistema
materia
Energia = capacità di compiere lavoro Il lavoro può essere meccanico, chimico, elettrico o osmoticoCalore e lavoro sono due forme di energia di diversa qualità
Termodinamica governata da leggi rigorose
Termodinamica classica governata dal principio di equilibrio inteso come stato immutato fino a quando il sistema non guadagna o perde energia e materia.
Sistema all’equilibrio termodinamicamente reversibileequilibrio è raggiunto con infinitesi variazioni delle funzioni di stato che lo rappresentano. Funzioni di stato variabili che descrivono il sistema indipendentemente da come ha raggiunto lo stato in cui si trova
Lo scambio di energia tra sistema e ambiente avviene tramite calore e lavoro
Calore: (q) energia trasferita tra sistema e ambiente per effetto di una differenza di temperatura
Lavoro: (w) energia coinvolta quando un oggetto viene spostato lungo una certa direzione sotto l’azione di una forzaw= Fs; J (joule)= N m = (kg m s-2) m = kg m2 s-2
Energia interna: (E) somma di tutte le energie possedute dal sistema (energia totale)
I principio della termodinamica E = q + w
dove:E è l’energia interna del sistemaq è il colore assorbito dal sistemaw Il lavoro fatto sul sistemaLa somma del calore ed lavoro associati ad una variazione di energia deve essere equivalente alla variazione di energia interna.L’energia totale del sistema e del suo intorno è costante e l’energia non può essere creata né distrutta.
L’energia interna è una funzione di stato
Il calore e il lavoro non sono funzioni di stato
Se il sistema è isolato la variazione di energia è nulla
Considerando l’universo un sistema isolato: Euniv= Esist + Eamb= 0
Lavoro di espansione a P costantew= -P V
E= q + w = q – P V qp= E + P V calore di reazione a P costante o entalpia (H)
Se V rimane costante (V=0) qV= E calore di reazione a V costante
E= H-PV
La variazione di entalpia di un sistema è uguale al calore scambiato a P costante
La maggior parte delle reazioni chimiche avvengono a P costante
L’entalpia è una funzione di stato
La variazione di entalpia è una grandezza misurabile perché è misurabile il calore che si sviluppa in una reazione
In una reazione a P costante, il calore assorbito non serve soltanto per aumentare l’energia interna del sistema, ma anche per compiere lavoro di espansione
Capacità termica e calore molare
quantità di calore necessaria per elevare di 1°C la temperatura di una mole di sostanza
E= H-PV
Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico dell’energia necessaria per rompere i legami nei reagenti e dell’energia che si svolge nella formazione dei nuovi legami nei prodotti
-
Legge di Hess = l’entalpia di una reazione non dipende dal cammino per passare dallo stato iniziale a quello finale, cioè per passare dai reagenti ai prodotti
Per una reazione chimica:
AA + AB + ….. = CC + DD + …..
H°= (p H°f prod) - (r H°f reag)
Entalpie di reazione standard riferite ai calori a P di 1 atm costante e t di 25°CL’entalpia normale di formazione corrisponde alla variazione entalpica nella formazione di una mole di composto a 25 °C e 1 atm dagli elementi costituenti quando si trovano nelle loro forme stabili alle condizioni standard.
Per convenzione il H°f delle sostanze nelle loro forme stabili alle condizioni standard è assunto uguale a 0
Es. H2(g), O2(g), N2(g), Cgraf
Le energie di legame possono essere usate per calcolare il H° di reazioni in fase gassosa
Energie di legame
H2(g) + Br2(g) = 2 HBr (g)
Il primo principio della termodinamica permette di determinare i calori in gioco nelle trasformazioni chimiche, ma non indica se tali trasformazioni possano avvenire spontaneamente o meno
Trasformazione spontanea: avviene senza l’intervento di nessuna influenza esterna sul sistema
2Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s) processo spontaneo
Processi spontanei
E’ importante prevedere se una trasformazione è spontanea
Molti processi spontanei sono esotermici, tuttavia esistono alcuni processi spontanei endotermici
E’ necessario definire una nuova funzione di stato (diversa dall’entalpia) che ci permetta di valutare la spontaneità di una reazione
Osservazione sperimentale: i processi spontanei presentano la tendenza a raggiungere uno stato più disordinato
Entropia (S)
Funzione di stato che misura lo stato di “disordine” di un sistema
SH2O vapore > SH2O liquida > SH2O ghiaccio
Per un processo reversibile:T
qS rev (J °K-1)
H2O(s) H2O(l) (T= 273 °K) qrev= 6.0 103 J mol-1
S= 22 J mol-1 K-1
La fusione avviene con aumento di entropia
S>0
qrev > qirrev
I processi spontanei sono irreversibili
Se si vuole calcolare il S di una reazione spontanea bisogna calcolarla lungo un percorso reversibile: S è una funzione di stato
S = H/T processi reversibili a T e P costante
Se il sistema è isolato termicamente: H= 0 S > 0 processi spontaneiS = 0 processi reversibiliIn un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con
un aumento di entropiaL’Universo è un sistema isolato
L’entropia dell’Universo tende ad aumentare continuamente
III principio della termodinamical’entropia di un cristallo di un
elemento o composto puro è 0 allo 0°K
Le entropie sono valori assoluti perché a 0°K S=0
Entropie assolute normali (S°): entropie determinate per 1 mole di sostanza a 25°C e 1 atm
Per una reazione chimica:
AA + AB + ….. = CC + DD + …..
S°= (p S°prod) - (r S°reag)
Energia libera di Gibbs
Stotale = Ssistema + Sambiente > 0 processo spontaneo
E’ difficile valutare Sambiente Nuova funzione di stato che tenga in considerazione solo il sistema
T
qS rev Sambiente= qambiente/T (T costante)
Se il calore ceduto dal sistema (-qsistema) viene assorbito dall’ambiente:
Sambiente= -qsistema/T = - Hsistema/T (P costante)
Stotale = Ssistema + Sambiente= Ssistema - Hsistema/T
-T Stotale = -TSsistema + Hsistema (T e P costanti)
Gsistema= -T Stotale Variazione di energia libera
Poiché per il II principio occorrerebbe conoscere la variazione di S dell’universo per valutare la spontaneità di un processo è meglio disporre di una funzione di stato che dipenda solo dal sistema e non dall’ambienteA P e T costanti tale funzione di chiama energia libera di Gibbs G ed è legata solo a entropia ed entalpia del sistema :
G = H –TSG = H –TS
La diminuzione di tale energia corrispondente al lavoro utile ottenibile dal sistema, equivale ad un aumento
dell’entropia dell’universo
G = H –TS a T e P costanti
G: Energia libera di Gibbs (funzione di stato)
Gsistema = Hsistema - TSsistema (T e P costanti)
Stotale> 0 processo spontaneo Gsistema< 0 Stotale= 0 processo reversibile o all’equilibrio Gsistema= 0Stotale< 0 processo non spontaneo Gsistema> 0
1) Se H < 0 e S > 0 G < 0 processo spontaneo 2) Se H > 0 e S < 0 G > 0 processo non spontaneo 3) Se H > 0 e S > 0 processo spontaneo solo se T > H/ S4) Se H < 0 e S < 0 processo spontaneo solo se T < H/ S
Energia libera molare standard di formazione (G°f)Variazione di energia libera che si ha quando una mole di sostanza, a
25°C e 1 atm, si forma dai suoi elementi costituenti nelle loro forme stabili, a 25°C e 1 atm, e per le soluzioni a concentrazioni 1M dei soluti.
Per convenzione il G°f delle sostanze nelle loro forme stabili alle condizioni standard è assunto uguale a 0
Es. H2(g), O2(g), N2(g), Cgraf
Per una reazione chimica:
AA + AB + ….. = CC + DD + …..
G°= (p G°f prod) - (r G°f reag)
oppure
G°= H° - T S°
Dove
H°= (p H°f prod) - (r H°f reag)S°= (p S°prod) - (r S°reag)
Variazione dell’energia libera con la temperatura
H° e S° non variano di molto con la T
G°= H° - T S° (approssimazione)
Se il processo è isotermo per le specie gassose a pressione parziale P diversa dalle condizioni standard è possibile dimostrare che
Se lo stato iniziale è quello standard, possiamo indicare G1
come G0 e P0 vale 1 atm. Quindi si ottiene l'espressione
dell'energia libera standard
Per n moli di gas diventa
Relazione analoga si ha se le concentrazioni sono diverse da quelle standard (1M)
Per un gas ideale alla pressione di P bar:G = G° + RT ln (P/P°)
Per un solido o un liquido puri:G = G°
Per una soluzione ideale:G = G° + RT ln[soluto]
Introduciamo una nuova grandezza = G (P) o G(C)
che chiamiamo potenziale chimico= °+ RT lnP/P°
oppure
= °+ RT lnC/C°
Variazione di energia libera per una reazioneG= G°+ RTln [prodotti]/[reagenti]
Il termine logaritmico si chiama quoziente di reazione (Q)
Tendenza a spostarsi verso l’equilibrio forza trainante la reazioneAll’equilibrio il termine logaritmico è pari ad un valore costante a T costante e si chiama costante di equilibrio K
G°= - RTlnK
Gas del sistema
N2O4 2 NO2
Avvicinamento all’equilibrio nel sistema
Espressioni delle costanti di equilibrio (adimensionali) sono:
•Kp costante in funzione delle pressioni parziali delle specie gassose•Kc costante in funzione delle concentrazioni molari•Kn costante in funzione delle moli•Kcostante in funzione delle frazioni molari
Kp= Kc (RT)
Principio di le ChatelierSe un sistema chimico all’equilibrio viene perturbato da una
variazione di C, P o T, si sposterà nella direzione che permette di contrastare la variazione
Effetti sull’equilibrio di variazioni di C e P
Effetto di una compressione sul sistema in equilibrio
Variazioni del valore delle K con la temperaturalnK2/K1= H°/R (1/T1-1/T2)
Eq. Di van’t Hoff
L’effetto della temperatura sul sistema
Processo Haber per la sintesi dell’ammoniaca
N2+3H2 2NH3
-92,2 kJ/mole
Anche se la reazione è esotermica industrialmente si usa una t di 450°C e una pressione tra 200 e 400 atm per
accelerare la velocità di reazione anche se a bassa resa.La resa è minore del 50%, ma i reagenti vengono riciclati
per produrre ulteriore ammoniaca.
Equilibri omogenei = reagenti e prodotti nella stessa faseEquilibri eterogenei= prodotti e/o reagenti in fasi diverse
Negli equilibri eterogenei la posizione dell’equilibrio è indipendente dalla quantità di solido o liquido e quindi non è necessario che solidi o liquidi puri compaiano nell’espressione di K