Termodinamica partei

Termodinámica 1 Juan Chamorro G.

CURSO

DE

TERMODINÁMICA


Termodinámica

Objetivos: describir, explicar e interpretar las leyes de la termodinámica y aplicarlas a los

procesos industriales.

Contenidos:

1- Sistemas termodinámicos.

2- Propiedades de los gases.

3- 1era Ley de la termodinámica.

4- 2da y 3era Ley de la termodinámica.

5- Equilibrios en sistemas de un componente.

6- Termodinámica de soluciones.

Bibliografía 1. José Aguilar Peris, “Curso de Termodinámica”, Pearson Educación, S.A., Edición 2001.

2. Gilbert Castellan, “Físico-Química: Problemas Resueltos”, Fondo Educativo

Interamericano, 1987.

3. David R. Gaskell, “Introduction to the Thermodynamics of Materials”, Taylor & Francis,

3ª edición, 1995. 4. David R. Gaskell, “Introduction to Metallurgical Thermodynamics”, McGraw-Hill, 1973 5. Gurry R. y Darken L., “Physical Chemistry of Metals”, McGraw-Hill, N.Y., 1953. 6. P. Atkins, “Físico-Química”, FEI, Mexico, 1985. 7. Mark Zemansky, Editorial La Colina, Madrid, 1984. 8. G. S. Upadhyaya, “Problemas de Termodinámica y Cinética en Metalurgia”, Genrinis,

Buenos Aires, 1979.


Introducción La extracción de energía a partir de productos y procesos naturales, ha sido un aporte

importante al desarrollo de nuestra moderna sociedad tecnológica. Es posible controlar o usar

el trabajo, la potencia y el calor, a través de la extracción de dicha energía.

La termodinámica es la ciencia que explica y determina cuanta energía se puede

extraer y con qué eficiencia. Ella se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas

desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza

impone en todas esas transformaciones.

La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de

estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas

complejas. Puesto que la termodinámica pone énfasis en las propiedades térmicas, es

conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que

estudiaremos. En nuestro estudio de la termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para

que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales posibles. Cuando el contenido

esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple extender el

análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. La cuestión

esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son

limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan

meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra

atención a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente

homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente

grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la

acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales.

En casi todos los eventos de la vida cotidiana es posible encontrar aplicaciones de la

termodinámica. Los chips o circuitos electrónicos que encontramos en los computadores,

celulares, cámaras de videos, etc., se han reducido de tamaño cada vez más, debido a que los

ingenieros y técnicos han aplicado los principios de la termodinámica y la transmisión del

calor para enfriar tales circuitos. Finalmente, si se quiere evaluar realmente los efectos de la

contaminación ambiental, es necesario comprender los fundamentos de la termodinámica.


Conceptos y definiciones fundamentales

Definición de sistema, entorno y universo

Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del

espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual

se convierte entonces en el entorno o alrederores del sistema.

El sistema y su entorno forman el universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se

llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para:

a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico

entre el sistema y su ambiente.

Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una superficie

real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior.

La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha

escogido para estudiar.

Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción se

realiza a través de los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecíficos

para interacciones fundamentales tales como el calor o la interacción mecánica o eléctrica, o

muy específicos para interacciones de transporte.


Sistemas aislados, cerrados y abiertos

Sistema aislado: Un sistema cuyas fronteras evitan la transferencia de masa, transferencia de

calor y trabajo. Esto es, la cantidad de masa y energía de un sistema aislado permanece igual

(el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno).

Sistema cerrado: Un sistema cuyas fronteras permiten la transferncia de calor y el trabajo,

pero no la transferencia de masa. Esto es, la cantidad de masa de un sistema cerrado siempre

permanece igual, pero la cantidad de energía puede cambiar (el sistema que sólo puede

intercambiar energía con su entorno, pero no materia).

Sistema abierto: Un sistema cuyas fronteras permiten transferencia de masa, transferencia de

calor y trabajo. Esto es, la cantidad de masa y energía en un sistema abierto puede cambiar (el

sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno).

Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema

Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas formadas

por átomos, ellos mismos formados por partículas elementales); de modo que uno puede

considerar, a priori, las características microscópicas, propias de cada una de las partículas

constitutivas del sistema, y las características macroscópicas correspondientes al

comportamiento estadístico de estas partículas.


Propiedades extensivas e intensivas

Para describir y analizar un sistema se debe conocer algunas de sus cantidades

características. Esas cantidades se llaman propiedades, por ejemplo: volumen, masa, peso,

presión, temperatura, densidad, forma, posición en el espacio, velocidad, energía, calor

específico, color, sabor, olor, etc. Tales propiedades, o variables de estado, se clasifican en

propiedades extensivas y en propiedades intensivas. Las propiedades extensivas tienen

valores que dependen de la masa o cantidad total de sistema (por ejemplo: masa, peso, energía

y volumen), mientras que las propiedades intensivas no dependen de la masa o del tamaño del

sistema (color, olor, sabor, velocidad, densidad, temperatura y presión). El volumen depende

de la presión P y de la temperatura T, por lo que se considera una propiedad extensiva. El

volumen específico (volumen por unidad de masa) y el volumen molar (volumen por mol) son

propiedades cuyos valores no dependen del tamaño del sistema.

Sistema termodinámico

Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de

sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en

cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas.

Estado de un sistema y sus transformaciones

La palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas

con un sistema. Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un

estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio.

Concepto de transformación: estado inicial y estado final,

transformación infinitesimal

Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una

variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado

final, la transformación es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformación

es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es

infinitesimal.


Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la

termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones,

independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado.

Transformaciones reversibles e irreversibles

Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de

equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado

inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una

transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las

transformaciones reversibles no existen.

Equilibrio termodinámico

Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos

macroscópicos observables del sistema, mediante la observación directa o mediante algún

instrumento de medida.

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en

sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.

Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo.

El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por

compensación de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que

caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo.

Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y

sus parámetros característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si no

dependen de este último, necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores

(estado estacionario fuera del equilibrio).

Reversibilidad

Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante

un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible

basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En

los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su

equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.


Otros conceptos

Materia: Cualquier cosa que ocupe un espacio.

Sistema: Materia que es el sujeto de un análisis termodinámico. Toda región en el espacio que

ocupa un volumen y tiene una frontera real o imaginaria.

Equilibrio mecánico: Condición que se alcanza cuando todas las partículas que forman un

sistema están en reposo y su energía potencial total es mínima.

Equilibrio térmico: condición que resulta de la ausencia completa de gradientes de

temperatura en un sistema.

Equilibrio químico: aquel que se obtiene cuando no se observa una reacción química entre

los reactantes (la velocidad de reacción para formar productos iguala a la velocidad de

reacción con que los productos se descomponen en las sustancias reactantes).

Equilibrio termodinámico: se produce cuando un sistema se encuentra simultáneamente en

equilibrio mecánico, químico y térmico.

El concepto de estado: Si se conociera la masa, velocidades, posiciones y todas las formas de movimiento de

las partículas constituyentes de un sistema sería posible describir el estado microscópico de

dicho sistema. Si no se cuenta con tal información se deberá estudiar las propiedades del

sistema que describen su estado macroscópico o termodinámico. El equilibrio termodinámico

se produce cuando las propiedades del sistema (presión, temperatura, volumen, concentración)

son homogéneas y no cambian con el tiempo.

El estado termodinámico de un sistema simple se determina sólo cuando se conocen

dos variables independientes (fijas).

Así, por ejemplo, cuando se fija P y T, el estado del sistema queda determinado, y

todas las otras propiedades tienen un valor único que corresponden a ese estado. Si se

considera el volumen V de un sistema como la propiedad cuyo valor depende de P y de T,

entonces: V = V(P,T). La relación matemática entre V, P y T para un sistema dado se llama

ecuación de estado y puede representarse en un diagrama tridimensional, tal como se muestra

en la siguiente figura:


Si se fijan 2 dos variables cualesquiera, la 3era queda determinada. Considere un

proceso que se mueve desde el estado 1 al estado 2 y que hace que el cambio de volumen del

gas esté dado por:

∆V = V2 - V1

Tal proceso podría realizarse a través de un número infinito de trayectorias sobre la

superficie P – V – T, dos de las cuales son:

Trayectoria 1 → a → 2

∆V = V2 – V1 = (Va – V1) + (V2 – Va)

1 → a es un proceso isobárico (la presión se mantiene constante en P1 ).

a → 2 es un proceso isotérmico (la temperatura se mantiene constante en T2 ).

Va - V1 = dTTVT

T P∫

∂∂2

1 1

V2 – Va = dPPVP

P T∫

∂∂2

1 2

⇒ ∆ V = dTTVT

T P∫

∂∂2

1 1

+ dPPVP

P T∫

∂∂2

1 2

(1)


Trayectoria: 1 → b → 2

Vb – V1 = dPPV

T

P

P1

2

1

∫

∂∂ V2 - Vb = dT

TV

P

T

T2

2

1

∫

∂∂

∆V = dPPV

T

P

P1

2

1

∫

∂∂ + dT

TV

P

T

T2

2

1

∫

∂∂ (2)

Las ecuaciones (1) y (2) son idénticas y representan físicamente lo que se obtiene con la

diferencial total:

∆V = dPPV

T

∂∂ + dT

TV

P

∂∂

El cambio de volumen al moverse el gas desde el estado 1 al estado 2 depende

solamente del volumen en el estado 1 y del volumen en el estado 2 y es independiente de la

trayectoria tomada entre 1 y 2, razón por la cual el volumen V de un gas es una función de

estado.

Un proceso es reversible si puede cambiarse su dirección en cualquier punto mediante

un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Una transformación es reversible si se

realiza mediante continuos estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible

devolver al sistema y su entorno al estado inicial a través del mismo camino. Existe entonces

una equivalencia entre reversibilidad y equilibrio. Una transformación es irreversible cuando

no cumple las condiciones anteriormente descritas.

Equilibrio Simple

Un sistema está en equilibrio cuando se encuentra en la superficie P-V-T del espacio

tridimensional; es decir, para valores dados de presión y de temperatura el sistema está en

equilibrio cuando tiene un volumen que corresponde a los valores dados de presión y de

temperatura. Suponga una cantidad fija de gas contenida en un cilindro, con un pistón que

puede subir o bajar:

El sistema estará en equilibrio cuando:

1.- La presión ejercida por el gas sobre el pistón es igual a la presión ejercida por el pistón

sobre el gas.


2.- La temperatura del gas es la misma temperatura de los alrededores (el calor puede

transportarse a través de las paredes del cilindro).

Si se fija la temperatura del gas en T1 y la presión en P1, entonces se fijara el volumen

del gas en el valor V1. Si se disminuye el peso W que se encuentra sobre el pistón la presión

ejercida sobre el gas disminuye al valor P2, produciendo una pérdida del balance entre la

presión ejercida sobre el gas (presión externa) y la presión ejercida por el gas (presión interna),

haciendo que el pistón suba. Esto hace que el volumen aumente (de V1 a V2) y la presión

disminuya hasta que se restablezca el equilibrio entre presiones. Termodinámicamente el

sistema cambia desde el estado 1 al estado 2, donde el volumen, que es la variable

dependiente, cambia de V1 a V2:

Es decir, a T = cte. (P1 , T1) → (P2 , T1) ⇒ V1 → V2

Si la presión ejercida sobre el gas se mantiene constante en P2 y si la temperatura de

los alrededores aumenta de T1 a T2, el gradiente térmico a través de las paredes del cilindro

hace que se produzca un flujo de calor desde los alrededores hacia el interior del cilindro,

haciendo que el gas se expanda hasta el volumen V3. Nuevamente, termodinámicamente el

sistema cambia desde el estado 2 (P2, V2, T1) al estado 3 (P2, V3, T2). Como el volumen es una

función de estado, el volumen final V3 es independiente del orden en el cual se realizaron los

procesos anteriores (primero cambio a temperatura constante seguido de un proceso a presión

constante, o al revés).


La ecuación de estado de un gas ideal

La relación entre el volumen y la presión de un gas a temperatura constante fue

determinada experimentalmente Robert Boyle (1660)1, quien encontró que a temperatura

constante la presión varía de manera inversamente proporcional al volumen:

P α V1 .

Relación que se conoce como la Ley de Boyle. De igual manera la relación entre el volumen y

la temperatura, a presión constante, fue estudiada por Jacques Charles2 (1787) y establece que

si la presión se mantiene constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura:

V α T

Si en la superficie del espacio tridimensional P-V-T se realiza un corte a temperatura

constante (proceso isotérmico) se obtiene un hipérbola rectangular que tiende asintóticamente

hacia los ejes P y V (figura a). Si se realizan cortes a presión constante (proceso isobárico) se

obtienen líneas rectas (figura b). Los cortes obtenidos se muestran en la siguiente figura:

En 1802 Joseph Gay–Lussac3 observó que el coeficiente térmico de lo que en ésa

época se llamaba un “gas permanente” era una constante. El coeficiente de expansión térmico 1 Robert Boyle (Lismore, 25 de enero de 1627 - Londres, 30 de diciembre de 1691) físico y químico inglés, hijo de Richard Boyle, el "Gran Conde de Cork". Boyle fue el iniciador de las investigaciones respecto a los cambios en el volumen de un gas como consecuencia de las variaciones en la presión aplicada; él fue el primer químico que aisló un gas. En el campo de la química, Boyle observó que el aire se consume en el proceso de combustión y que los metales ganan peso cuando se oxidan. Reconoció la diferencia entre un compuesto y una mezcla, y formuló su teoría atómica de la materia basándose en sus experimentos de laboratorio.

2 Jacques Alexandre César Charles (Beaugency-sur-Loire, 11 de noviembre de 1746 - 7 de abril de 1823) inventor, científico y matemático francés. Fue el primero en realizar un viaje en globo aerostático, el 27 de agosto de 1783.

3 Louis Joseph o Joseph-Louis Gay-Lussac (Saint Léonard de Noblat, Francia, 6 de diciembre de 1778 - París, Francia, 9 de mayo de 1850) fue un químico y físico francés. Hijo de Antoine Gay-Lussac, abogado y procurador de Luis XVI. Es


(α ) se define como el aumento fraccional de un volumen de gas, a 0 ºC, con la temperatura a

presión constante:

α = oV

1

PTV

∂∂ Vo = Volumen del gas a 0°C

Gay – Lussac obtuvo un valor de 2671 para α . En 1847 Regnault realizó un

experimento más refinado y obtuvo el valor 2731 .

Luego se encontró que la exactitud con que las leyes de Charles y de Boyle describen

el comportamiento de diferentes gases varía de un gas a otro y que generalmente:

a) Gases con bajo punto de ebullición obedecen mejor las leyes que aquellas con punto de

ebullición alto.

b) Las leyes son obedecidas por casi todos los gases cuando la presión disminuye.

Por convención fue necesario fue necesario inventar un gas hipotético que obedezca

exactamente las leyes de Charles y de Boyle a todas las presiones y temperaturas. Dicho gas

hipotético se llamó gas ideal y su coeficiente de expansión térmica vale:

α = 16,273

1

Luego a –273,16 ° C el volumen de gas es cero. El límite inferior en la disminución de la

temperatura es –273,16 ºC y corresponde al cero absoluto de temperatura. Se define entonces

la escala de temperatura de los gases ideales, cuya relación está dada por:

T (Grados absolutos) = T ( Grados Celsius) + 273,16

Combinando las leyes de Boyle:

PoV (T, Po) = P V (T, P)

Y de Charles O

OO

TTPV ),(

= O

O

TTPV ),(

Se obtiene la siguiente relación: T

PV = O

OO

TVP = constante.

donde,

PO = Presión estándar ( 1 atmósfera)

conocido en la actualidad por su contribución a las leyes de los gases. En 1802, Gay-Lussac fue el primero en formular la ley según la cual un gas se expande proporcionalmente a su temperatura (absoluta) si se mantiene constante la presión. Esta ley es conocida en la actualidad como Ley de Charles.


TO = Temperatura estándar (273,16 ° K)

Según la hipótesis de Avogadro4, el volumen por gramo – mole de todos los gases

ideales a 0°C y 1 atm. de presión (temperatura y presión estándar) es 22,414 litros.

Reemplazando éstos valores en la ecuación anterior se obtiene la constante R de los gases

ideales:

O

OO

TVP =

molK

litrosatm

.º16,273

414,221 ⋅ = 0,082057 atm .litro/(mol.ºK)

Obteniéndose así la ecuación de estado de los gases ideales:

P.V = n RT

Las unidades de energía y de trabajo La palabra trabajo indica un estado activo, o dinámico, durante el cual se ha efectuado

algún esfuerzo mecánico. Según el origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se

distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecánico, eléctrico, etc.

El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre

un sistema y su entorno.

Trabajo mecánico: Un sistema realiza un trabajo mecánico cuando una fuerza F aplicado sobre éste hace

que se mueva una distancia l. Por lo tanto el trabajo se define como:

“Trabajo: Fuerza por distancia a lo largo de la cual la fuerza actúa en forma constante”

Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral:

4 Amedeo Avogadro (Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro), Conde de Quaregna e Cerretto, (6 de agosto de 1776 - 9 de julio de 1856) fue un físico y químico italiano, profesor de Física en Turín en 1834. La ley de Avogadro dice que:

"Volúmenes de gases diferentes medidos en las mismas condiciones de presión, volumen y temperatura, contienen igual número de moléculas"

El valor de este número, llamado número de Avogadro es aproximadamente 6,02214199 × 1023 y es también el número de moléculas que contiene una molécula gramo o mol.


∫ ⋅=final

inicial

l

l

dlFW

donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En la

forma diferencial esta ecuación se escribe:

dlFW ⋅=δ

donde Wδ representa una cantidad diferencial de trabajo.

No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin

embargo, debe ser una fuerza externa. La convención de signos usual establece que el valor de

W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste.

En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida

sobre un área, por ejemplo, por una presión P que actúa a través de un volumen V, como en el

caso de una presión de fluido ejercida sobre un pistón. En esta situación, el trabajo diferencial

se expresa más convenientemente como

dVPW ⋅=δ

Donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema.

El trabajo puede calcularse como el área bajo la curva, cuando se grafica en un

diagrama Presión versus Volumen, tal como se muestra en la siguiente figura:


El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa.

La figura anterior muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua, un

termómetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con el sistema más

sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida w

sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda

gire y agite el agua. Esta interacción es adiabática, ya que la única conexión entre los dos

sistemas es la cuerda, que sólo transmite una cantidad despreciable de calor. El parámetro

externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si

el peso desciende una distancia ∆s sin variación de velocidad, la energía media del sistema A'

se reduce en una cantidad w∆s, que es la disminución de la energía potencial del peso que

resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con

velocidad constante, puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite. Si la velocidad

del peso estuviese cambiando, la variación de la energía media de A' vendría dada por la

variación de la suma de las energías cinética y potencial del peso). Como el sistema

combinado formado por A y A' está aislado, la energía media del sistema A debe aumentar

entonces en el proceso en una cantidad w∆s; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo

w∆s sobre el sistema aislado adiabáticamente, A.

Trabajo de expansión:

Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que

conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa

por:

∫ ⋅=final

inicial

V

V

dVPWδ


Trabajo de eléctrico: Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más conveniente y medirlo a

su vez con más exactitud (el trabajo es realmente mecánico al final, pero intervienen en él

fuerzas eléctricas). La figura muestra un dispositivo de este tipo, completamente análogo al de

la figura anterior. Aquí el sistema A se compone de un recipiente lleno de agua, un

termómetro y una resistencia eléctrica. A la resistencia puede conectarse una batería de fem

conocida V (volts) mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el

sistema A térmicamente aislado de la batería. La carga q que puede proporcionar la batería es

su parámetro externo. Cuando la batería suministra una carga ∆q que pasa a través de la

resistencia, el trabajo realizado por la batería sobre A en este proceso es simplemente V∆q. La

resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del ejemplo

anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede

realizarse el trabajo.

El Conde Rumford y James Prescott Joule5 establecieron que el trabajo podía

convertirse en calor o en un incremento de la energía térmica determinando que simplemente

era un cambio en la forma de la energía. En el sistema S.I. (Système International

d’Unités) la unidad de energía es el Joule y corresponde al trabajo realizado cuando una fuerza

de 1 Newton se mueve una distancia de 1 m. Por lo tanto la unidad atmósfera-litro puede

convertirse en unidades de energía (como Joules o calorías):

1 atm = 101.325 Newtons / m2 = 101.325 Pascales

Multiplicando ambos lados de la igualdad por litros (10 –3 m3) se obtiene:

5 James Prescott Joule (24 de diciembre de 1818 - 11 de octubre de 1899) físico inglés nacido en Salford, Manchester. El fue uno de los más notables físicos de su época, es conocido sobre todo por su investigación en electricidad y termodinámica. Joule estudió la naturaleza del calor, y descubrió su relación con el trabajo mecánico, lo cual le condujo a la teoría de la conservación de la energía (primera ley de la termodinámica). La unidad internacional de energía y trabajo, el julio, fue bautizada en su honor. Trabajó con Lord Kelvin para desarrollar la escala absoluta de la temperatura, hizo observaciones sobre la magnetostricción y encontró una relación entre la corriente eléctrica que atraviesa una resistencia y el calor disipado, llamada actualmente como ley de Joule.


1 atm * Litros = 101,325 Newtons * m

= 101,325 Joules

R = 0,082057 atm-litros / (°K .mol)

= 8,3144 Joules / (°K.mol)

= 1,987 calorías / (ºK.mol)

El Principio Cero de la Termodinámica En termodinámica interesa el equilibrio térmico. La propiedad que determina esta clase

de equilibrio es la temperatura. El Principio Cero de la Termodinámica postula lo siguiente:

“Dos cuerpos separados que están en equilibrio térmico con un tercer cuerpo, también

están en equilibrio entre sí”.

Esta ley indica que se puede medir la temperatura aprovechando el equilibrio térmico

de los cuerpos, independientemente del material que intervenga. Si dos cuerpos separados a

distintas temperaturas se ponen en contacto entre sí, se alcanzará el equilibrio térmico, y se

mantendrá, cuando la temperatura sea igual en ambos cuerpos. Nótese que la temperatura se

iguala en dicha condición, pero las energías de ambos cuerpos no necesariamente se igualarán.

En física, el calor se define como energía en tránsito. Generalmente, el calor es una

forma de energía asociada al movimiento de los átomos, moléculas y otras partículas que

forman la materia. El calor puede ser creado por reacciones químicas (como en la

combustión), nucleares (como en la fusión en el interior del Sol), disipación electromagnética

(como en los hornos de microondas) o por disipación mecánica (fricción). Su concepto está

ligado al Principio Cero de la Termodinámica, según el que dos cuerpos en contacto

intercambian energía hasta que su temperatura se equilibra.

El calor puede ser transferido entre objetos por diferentes mecanismos, entre ellos

radiación, conducción y convección. El calor en si no es una forma de energía. Los cuerpos

no tienen calor (el calor no es una función de estado), sino energía interna. El calor es la

transferencia de parte de dicha energía interna (energía térmica) de un sistema a otro, con la

condición de que estén a diferente temperatura.


Hasta el siglo XIX se explicaba que el efecto del calor en la variación de la temperatura

por medio de un fluido invisible llamado calórico que se producía cuando algo se quemaba y

que podía pasar de un cuerpo a otro. La teoría del calórico afirmaba que una sustancia con

mayor temperatura que otra poseía mayor cantidad de calórico.

La Primera Ley de la Termodinámica La energía es una propiedad de un cuerpo o sistema que se puede definir como:

“Energía: La capacidad de un cuerpo dado para producir efectos físicos externos a ese

cuerpo”

Una mejor comprensión del concepto de energía puede alcanzarse si se tiene en cuenta

los diversos tipos de energía: cinética, potencial e interna (descrita más adelante).

Energía cinética: Un cuerpo o partícula tiene energía en función de su movimiento. De ésta forma, por

ejemplo, cuando una piedra yace en el suelo y está inmóvil, es incapaz de realizar un cambio.

Pero si alguien toma la piedra y la lanza contra una ventana y la rompe, producirá un cambio

que se puede atribuir directamente al movimiento de la piedra. Tal energía se llama energía

cinética y se expresa como:

E cinética = 2

21 vm ⋅⋅

Cuando cuerpos rígidos elásticos interactúan, en un sistema sin roce, la energía cinética se

conserva. La colisión entre dos cuerpos que implica una transferencia de energía cinética

entre ellos, siendo el trabajo realizado por un cuerpo igual al trabajo realizado por el otro

cuerpo, haciendo que la energía cinética total del sistema no cambie.

Energía Potencial:

El peso de un objeto es igual a la fuerza de atracción entre la tierra y ese objeto. Dicha

fuerza de atracción representa un potencial de movimiento, ya que el objeto tiende a moverse

acercándose al centro de la tierra. A esa posibilidad se le llama energía potencial y se

representa por:

E potencial = hgm ⋅⋅


Si el sistema se somete a un campo gravitacional la suma de las energías cinética y

potencial de los cuerpos sigue manteniéndose constante. Si se producen interacciones de los

cuerpos entre sí, la energía cinética puede transformarse en energía potencial y viceversa,

pero la energía total del sistema no cambia.

Energía cinética ⇔ Energía potencial

E cinética + E Potencial = constante

Si hay roce, con colisiones continuas e interacciones entre los cuerpos, la energía

dinámica total del sistema disminuye y se produce calor. Luego, existe una relación entre la

energía dinámica disipada y el calor producido como resultado del roce.

La relación entre calor y trabajo

Joule realizó experimentos en los cuales se efectuó un trabajo sobre una cierta cantidad

de agua contenida adiabáticamente6 y midió el aumento de la temperatura del agua. El observó

que existía una proporcionalidad directa entre el trabajo realizado y el aumento de la

temperatura y que la misma proporcionalidad se mantenía sin importar que medios se

emplearan para la producción del trabajo. Las formas de producir trabajo fueron:

1) Rotar una hélice sumergida en agua.

2) Un motor eléctrico que conduce una corriente a través de una bobina sumergida en agua.

3) Compresión de un cilindro con gas, sumergido en agua.

4) Frotar 2 bloques de metal sumergidos en agua.

⇒ La proporcionalidad llevó al concepto de “equivalente mecánico de calor” y fue

necesario definir una unidad de calor, naciendo así el concepto de caloría:

Caloría : Cantidad de calor necesario para aumentar la temperatura de 1 gramo de agua de

14,5 °C a 15,5°C.

6 En termodinámica se designa como proceso adiabático a aquel en el cual el sistema (generalmente, un fluido que realiza un trabajo) no intercambia calor con su entorno. Un proceso adiabático que es además reversible se conoce como proceso isentrópico. El extremo opuesto, en el que tiene lugar la máxima transferencia de calor, causando que la temperatura permanezca constante, se denomina como proceso isotérmico. El término adiabático hace referencia a elementos que impiden la transferencia de calor con el entorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un límite adiabático. Otro ejemplo es la temperatura adiabática de llama, que es la temperatura que podría alcanzar una llama si no hubiera pérdida de calor hacia el entorno.


La Energía Interna (U)

La energía interna de un sistema, es el resultado de la energía cinética de las

moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energías de rotación y vibración, además de la

energía potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y

nuclear, que constituyen conjuntamente las interacciones fundamentales. Al aumentar la

temperatura de un sistema, sin que varíe nada más, aumenta su energía interna.

Convencionalmente, cuando se produce una variación de la energía interna sin que se

modifique la composición química del sistema, se habla de variación de la energía interna

sensible. Si se produce alteración de la estructura atómica-molecular, como es el caso de las

reacciones químicas, se habla de variación de la energía interna química. Finalmente, en las

reacciones de fisión y fusión se habla de energía interna nuclear.

La energía interna sensible se relaciona con lo caliente o frío de un objeto, por lo que

se puede medir con la temperatura. La energía interna latente se relaciona con la fusión,

congelación, ebullición y condensación de las sustancias, y no se puede medir con la

temperatura. A veces, tal como se verá más adelante, la energía térmica (calor) se igualará a la

energía interna.

Como es una forma de energía, la energía interna adopta las mismas unidades que las

energías cinética y potencial, es decir, joules (en el sistema SI) o pies.libra y unidades térmicas

británicas, BTU, (en el sistema inglés).

La energía interna se describe con frecuencia como la propiedad que refleja la energía

mecánica de las moléculas y los átomos del material. En general, las contribuciones a la

energía interna son las siguientes:

♣ Energía cinética de traslación de los átomos o moléculas.

♣ Energía de vibración de las moléculas individuales, debido al estiramiento de los

enlaces atómicos cuando las temperaturas son mayores.

♣ Energía de rotación de esas moléculas, que giran respecto a un eje.

Los experimentos de Joule le llevaron a establecer el siguiente enunciado: “El cambio

de un cuerpo dentro de un recipiente cerrado adiabático, desde un estado inicial hasta un

estado final, implica la misma cantidad de trabajo sin importar el camino por el cual fue

realizado”. Por lo tanto fue necesario definir alguna función que dependiera solamente del

estado interno del sistema: la función energía interna U.

Cuando un cuerpo de masa m se eleva en un campo gravitacional desde la altura h1

hasta la altura h2, el trabajo W realizado sobre el cuerpo es:


W = Fuerza * distancia = mg (h2 – h1)

= mgh2 - mgh1

= (energía potencial)2 – (energía potencial)1

Si se aplica una fuerza F a un cuerpo de masa m se produce una aceleración del cuerpo

de acuerdo a la Ley de Newton:

F = m * a = m dtdv

El trabajo realizado sobre el cuerpo es:

dw = Fdl

dw = m dtdv dl = m

dtdl dv

∫2

1

dw = ∫2

1

mvdv

w = 21

22 2

121 mvmv −

= (Energía cinética)2 – (Energía cinética)1

En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo contenido adiabáticamente con

energías potencial y cinética constantes, la función que describe los estados del cuerpo, o los

cambios en el estado del cuerpo, es la energía interna U.

En un proceso adiabático el trabajo W realizado sobre un sistema, como resultado del

cual su estado se mueve de A a B, está dado por:

W = - ( U Final – U Inicial)

Por convención:

• Se asigna un valor negativo al trabajo realizado sobre el sistema.

• Se asigna un valor positivo al trabajo realizado por el sistema.

Si U Final > U Inicial ⇒ trabajo realizado sobre el cuerpo.

Si U Final < U Inicial ⇒ trabajo realizado por el cuerpo.

En los experimentos de Joule el cambio de estado del agua contenida adiabáticamente

se midió como un aumento en la temperatura del agua. El mismo aumento de temperatura,

y por lo tanto el mismo cambio de estado, podría haberse producido al poner el agua en

contacto térmico con una fuente de calor y permitir que el calor fluya hacia el agua.


Por convención:

• Se asigna un valor negativo al calor que fluye desde el cuerpo (proceso exotérmico)

• Se asigna un valor positivo al calor absorbido por el cuerpo (proceso endotérmico).

Luego:

q = U Final - U Inicial

Si el calor fluye hacia el cuerpo q > 0 y U Final > U Inicial. Si el cuerpo emite calor q < 0

y U Final < U Inicial.

Consideremos ahora el cambio de energía interna de un cuerpo que simultáneamente

realiza un trabajo y absorbe calor: La absorción de calor q aumenta la energía interna del

cuerpo en una cantidad q, y al mismo tiempo, el trabajo W realizado por el cuerpo disminuye

su energía interna en una cantidad W. Por lo tanto, cambio de energía interna ( ∆U ) de un

cuerpo que simultáneamente realiza un trabajo que absorbe calor llevó a la proposición de la

Primera Ley de la Termodinámica:

∆U = UFinal - UInicial = q – w

También conocido como principio de la conservación de la energía, la Primera ley de

la Termodinámica establece que si se realiza trabajo sobre un sistema, la energía interna del

sistema variará. La diferencia entre la energía interna del sistema y la cantidad de energía es

denominada calor. Fue propuesto por Antoine Lavoisier7.

Para un cambio infinitesimal de estado la primera ley se puede escribir en su forma

diferencial:

d U = ∂q - ∂w

Siendo la energía interna U una función de estado, la integración de dU, entre un

estado inicial y uno final, entrega un valor que es independiente de la trayectoria tomada por

7 Antoine-Laurent de Lavoisier (París, 26 de agosto de 1743 - 8 de mayo de 1794). Químico francés, considerado el creador de la química moderna por sus estudios sobre oxidación de los cuerpos, el fenómeno de la respiración animal, análisis del aire, conservación de la masa (con el enunciado de una famosa Ley), calorimetría, etc. En 1754 empezó sus estudios en la escuela de elite "Collège Mazarin" destacando por sus dotes en las ciencias naturales.

Estudió Ciencias Naturales y Derecho por petición de su padre. En 1771 se casa con Marie de Lavoisier. La dote le permite instalar un laboratorio grande donde le asistió su esposa redactando entre otros el cuaderno de laboratorio.

Escribió un gran Tratado elemental de química, asumió asimismo la inspección nacional de las compañías de fabricación de pólvora y fue recaudador de impuestos, cargo por el cual fue guillotinado al producirse la Revolución francesa.


el sistema entre esos dos estados. En cambio ∂ q y ∂ w dependen de la trayectoria tomada

entre los estados inicial y final.

El valor de U2 – U1 es independiente de la trayectoria tomada entre los estados inicial

(P1 ,V1) y final (P2, V2). Esto puede observarse en un diagrama presión versus volumen, para

tres trayectorias tomadas por una cantidad dada de gas que se mueve desde el estado 1 hasta el

estado 2:

∫∂2

1

w = ∫2

1

Pdv Depende de la trayectoria (área bajo la curva).

∂ q → También depende de la trayectoria.

En el caso de un proceso cíclico (el sistema vuelve a su estado inicial).

u∆ = ∫2

1

dU + ∫1

2

dU = (U 2 - U 1) + (U 1 - U 2) = 0

∫dU = 0 Es una propiedad de una función de estado.

Como U es una función de estado, para un sistema simple que consiste en una cantidad

dada de una substancia de composición definida, el valor de U queda definido una vez que se

fijan dos de sus variables independientes. Por ejemplo, si la temperatura y el volumen se

eligen como variables independientes:

U = U (V,T)

La diferencial total de la energía interna en función de sus derivadas parciales es:


dU = TV

U

∂∂ dV +

VTU

∂∂ dT

Procesos a volumen constante (proceso isocórico)

Un sistema no realiza trabajo cuando su volumen permanece constante (dV = 0).

∂ W = ∫ P dV = 0

Según la primera ley : dU = ∂ q v − ∂ W

⇒ ∆U = qv

Por lo tanto, durante un proceso isocórico un aumento o una disminución de la energía

interna del sistema es igual al calor absorbido o liberado por el sistema durante el proceso.

Procesos a presión constante y la función Entalpía H

Si la presión se mantiene constante durante un cambio de estado, el trabajo hecho por

el sistema esta dado por:

W = ∫2

1

PdV = P ∫2

1

dV = P (V2 - V1)

Y de acuerdo con la 1era Ley.

U2 – U1 = qp - P (V2 - V1)

⇒ (U2 + PV2) - (U1 + PV1) = qp

Como ( U + PV) contiene solo funciones de estado, la expresión resultante es una

función de estado. Este término se llama entalpía H:

H = U + PV H2 - H1 = ∆H = qp


La entalpía, (simbolizada como H, también llamada contenido de calor) es la suma

de la energía interna de la materia y el producto de su volumen multiplicado por la presión. La

entalpía es una función de estado cuantificable; la entalpía total de un sistema no puede ser

medida directamente, en cambio la variación de entalpía de un sistema sí puede ser medida. La

entalpía se puede aplicar únicamente a cuerpos a presión constante.

El cambio de entalpía durante un proceso a presión constante es igual al calor

absorbido o liberado desde el sistema durante el proceso.

En el caso de las reacciones químicas, se tiene que para una reacción exotérmica a

presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía liberada en la

reacción, incluyendo la energía conservada por el sistema y la que se pierde a través de la

expansión contra el entorno. Análogamente, para una reacción endotérmica, la variación de

entalpía del sistema es igual a la energía absorbida durante la reacción, incluyendo le energía

perdida por el sistema y la ganada a través de la expansión contra el entorno.

La capacidad calórica

La capacidad calórica “ C ” de un sistema, es el cuociente entre el calor agregado o

liberado por el sistema como resultado de un cambio en la temperatura del sistema:

C = Tq∆

El concepto se aplica solamente cuando la adición de calor o la remoción del calor

desde el sistema produce un cambio de temperatura. El concepto no se aplica cuando hay un

cambio de fase. Por ejemplo, si se tiene una mezcla de hielo y agua a 1 atm y a 0°C, la adición

de calor funde el hielo pero no produce un cambio de temperatura ⇒ la capacidad calórica

sería infinita.

Se definen dos tipos de capacidades calóricas: a volumen constante Cv y a presión

constante Cp.

CV = VdT

q

∂ =

VdTdU

⇒ dU = CV dT

CP = PdT

q

∂ =

PdTdH

⇒ dH = CP dT


La capacidad calórica como depende del tamaño del sistema es una propiedad

extensiva. A veces resulta más conveniente expresar la capacidad calórica por cantidad

unitaria de sistema. De ésta manera, el calor específico8 de un sistema corresponde a la

capacidad calórica por gramo a presión constante, y la capacidad calórica molar es la

capacidad calórica por mol (a presión constante o a volumen constante). Luego, para un

sistema que contiene n moles:

n . cP = CP y n cV = CV

donde cP y cV son los valores molares.

Si se requiere aumentar la temperatura de un sistema en un proceso a volumen

constante, todo el calor agregado se usa únicamente para lograr dicho aumento de temperatura.

Pero si el proceso se lleva a cabo a presión constante, el calor agregado al sistema se utiliza

para aumentar la temperatura y para realizar un trabajo de expansión. El trabajo de expansión,

a presión constante, por grado de aumento de temperatura está dado por:

dTdVP ⋅ o

PTVP

∂∂

por lo que debería esperarse que:

PVP T

VPcc

∂∂

=−

La diferencia entre las capacidades calóricas a presión y a volumen constante se calcula de la

siguiente manera:

cP = PT

H

∂∂ =

PTU

∂∂ + P

PTV

∂∂

y cV = VT

u

∂∂

Por lo que,

8El calor específico o capacidad calorífica específica, c, de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para aumentar su temperatura en una unidad por unidad de masa, sin cambio de estado. Su unidad en el sistema SI es el Joules por kilogramo y kelvin, cuya notación es J/(kg·K). También se usa bastante las unidad del sistema técnico, la kilocaloría por kilogramo y grado celsius y su notación es: kcal/kgºC.


cP - cV = PT

U

∂∂ + P

PTV

∂∂ -

VTu

∂∂

Pero U = U (V,T) ⇒ d U = TV

U

∂∂ dV + dT

TU

V

∂∂

⇒ PT

U

∂∂ =

TVU

∂∂ *

PTV

∂∂ +

VTU

∂∂

Luego, cP - cV = TV

U

∂∂ *

PTV

∂∂ +

VTU

∂∂ + P

PTV

∂∂ -

VVU

∂∂

= PT

V

∂∂

+

∂∂ P

VU

T

Joule realizó un experimento usando dos balones de cobre, del mismo volumen,

conectados por una llave. Un balón contenía un gas a cierta presión y el otro estaba al vacío.

El sistema se sumergió en agua contenida adiabáticamente, se abrió la válvula de manera que

el gas pudiese expandirse libremente y llenar el balón al vacío. Después de la expansión Joule

no detectó ningún cambio en la temperatura del sistema. Como el sistema estaba contenido

adiabáticamente y no se realizó un trabajo, de acuerdo a la primera ley se cumple que:

∆ U = ∂ q - ∂ w = 0

Por lo tanto, dU = TV

U

∂∂ dV +

VTU

∂∂ dT = 0

Como experimentalmente no se detectó ningún cambio de temperatura ( dT = 0 ) y como

además dV= 0

⇒ el término TV

U

∂∂ = 0

Joule concluyó que la energía interna del gas es solo función de la temperatura y es

independiente del volumen (y por lo tanto de su presión), por lo que:

cP - cV = PT

U

∂∂


En un experimento9 más detallado realizado por Joule y Thomson10, en el cual un gas

contenido adiabáticamente, inicialmente a volumen V1 y a presión P1, se hizo pasar a través de

un diafragma poroso hasta la presión P2 y volumen V2, se observó un cambio en la

temperatura del gas, por lo que para gases reales 0≠

∂∂

TVU .

De todas maneras, si consideramos que 0=

∂∂

TVU se cumple que:

PVP T

VPcc

∂∂

⋅=−

Si se considera un mol de gas ideal ( PV = RT ), se tiene que PR

TV

P

=

∂∂ , por lo que

finalmente se encuentra la siguiente relación:

Rcc VP =−

En su experimento original Joule no observó cambios en la temperatura ya que la

capacidad calórica del balón de cobre y del agua eran considerablemente mucho mayores que

la capacidad calórica del gas. Luego los pequeños cambios de calor del gas (que realmente

ocurrían) eran absorbidos por el cobre y por el agua. Hubo un cambio de temperatura que no

pudo medirse con los aparatos con que se contaba en esa época.

El término P PT

V

∂∂ representa el trabajo hecho por el sistema (por grado de aumento

en la temperatura) para expandirse contra una presión externa constante P, que actúa sobre el

sistema.

9 En Física, el efecto o experimento de Joule-Thomson o efecto Joule-Kelvin, es un proceso durante el cual se disminuye la temperatura de un gas durante una expansión adiabática. Fue descrito por James Prescott Joule y William Thomson, pero fue primero el Baron Kelvin quien estableció el efecto en 1852 al trabajar primero con Joule en un gas que se expandía manteniendo constante su energía interna.

Efecto Joule-Thomson: James Prescott Joule junto con William Thomson descubrieron que la temperatura de un gas desciende cuando se expande a través de una pared porosa hacia una región de presión más baja. Ambos investigadores dejaron expandir un gas por una placa porosa desde una presión constante a otra, controlando la diferencia de temperatura producida por efecto de la expansión. El sistema estaba aislado, de forma que el proceso era adiabático, y observaron que la temperatura era inferior en la zona de baja presión y que la diferencia de temperatura era proporcional a la diferencia de presión aplicada. Este fenómeno se le conoce como efecto Joule-Thomson y sirve de base a la refrigeración y a los sistemas de aire acondicionado.

10 William Thomson, Primer barón de Kelvin, (26 de junio, 1824 † 17 de diciembre, 1907) fue un físico matemático, quien hizo importantes trabajos respecto a la termodinámica. En reconocimiento a sus logros, fue nombrado Primer Baron de Kelvin en 1892. Fue elegido miembro de la Royal Society en 1851 y fue presidente de esta institución en el periodo1890-1895. Lord Kelvin trabajó en numerosos campos de la física siendo generalmente recordado por sus trabajos sobre termodinámica y el establecimiento del cero absoluto, temperatura mínima alcanzable por la material en la cual las partículas de una sustancia quedan inertes y sin movimiento. El 0 absoluto se encuentra en los -273.15° celsius


Por otra parte, el término PT TV

VU

∂∂

⋅

∂∂

representa el trabajo (por grado de

aumento de temperatura) que realiza el sistema al expandirse contra las fuerzas cohesivas

internas que actúa entre las partículas que constituyen la substancia.

Procesos adiabáticos reversibles

Durante un proceso reversible, en el cual el gas cambia de estado, el estado del gas

nunca se sale de la superficie de equilibrio. En un proceso reversible el gas pasa a través de

continuos estados de equilibrio y el trabajo W, esta dado por la integral ∫ ⋅2

1

dVP solo si el

proceso se lleva a cabo en forma reversible. Durante un proceso adiabático ∂q = 0, por lo que

de acuerdo a la primera ley:

Proceso adiabático ∂q = 0 ⇒ dU = - ∂ w

dU = cV dT

Para un proceso adiabático reversible,

∂ W = P dV

dU = cV dT = -P dV

Si se considera un sistema formado de un mol de gas ideal, entonces P = VRT

Por lo que, cV dT = - VRT dV

Integrando entre los estados inicial 1 y final 2,

cV ∫2

1

T

T TdT

= -R ∫2

1

V

V VdV

cV ln

1

2

TT = R ln

2

1

VV

⇒ Cv

TT

1

2 = R

VV

2

1

⇒

1

2

TT

≡

CvR

VV

2

1


Para un gas ideal se demostró que cP - cV = R

Luego,

V

P

cc

- 1 = VcR

Se denomina índice adiabático ( γ) de un gas ideal al cuociente:V

P

cc

= γ

Para gases monoatómicos RcV ⋅=23 y para gases diatómicos RcV ⋅=

25

Luego, VcR

= γ - 1

Por lo tanto,

1

2

TT

=

1

2

1

−

γ

VV

= 1

2

PP

1

2

VV

=

1

2

1

−

γ

VV

Luego 1

2

PP

=

γ

2

1

VV

Obteniéndose así la relación entre P y V para un gas ideal que se somete a un proceso

adiabático reversible:

⇒ constanteVPVPVP =⋅=⋅=⋅ γγγ1122


Cambios de presión o de volumen de un gas ideal en procesos

isotérmicos reversibles

Según la 1era Ley : dU = ∂ q - ∂ w

Como en un proceso isotérmico la temperatura permanece constante, dT = 0

(isotérmico) ⇒ dU = 0, por lo que al integrar entre los estados inicial (1) y final (2), se

obtiene:

⇒ ∂ q = ∂ w = P dV = dVVRT∫2

1

⇒ w = q = RT ln

1

2

VV = RT ln

2

1

PP

Luego, para un gas ideal, en un proceso isotérmico la energía interna permanece

constante. En dicho proceso el trabajo realizado por el sistema es igual al calor absorbido por

el sistema.

En un proceso isotérmico el calor absorbido por el sistema se utiliza para mantener

constante la temperatura, mientras que en un proceso adiabático no entra calor al sistema.

Durante una expansión isotérmica la energía interna del gas permanece constante y

durante una expansión adiabática la energía interna (U) disminuye en una cantidad igual al

trabajo realizado.

La expansión isotérmica de un gas ideal puede llevarse a cabo colocando el gas en

contacto térmico con otro sistema de capacidad calorífica muy grande y a la misma

temperatura que el gas; este otro sistema se conoce como foco caliente. De esta manera, el

calor se transfiere muy lentamente, permitiendo que el gas se expanda realizando trabajo.

Como la energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura y ésta permanece

constante en la expansión isoterma, el calor tomado del foco es igual al trabajo realizado por el

gas, es decir q = W.


Ejercicio 1: 10 litros de un gas monoatómico igual a 25°C y 10 atm de presión se expanden

a una presión final de 1 atm. La capacidad calórica molar del gas a V constante, CV, es 23 R y

es independiente de la temperatura. Calcule el trabajo realizado, el calor absorbido y el cambio

de energía interna ( U ) y de entalpía (H) para el gas, si el proceso se lleva a cabo:

a) Isotérmicamente y de manera reversible.

b) Adiabáticamente y de manera reversible.

Habiendo determinado el estado final del gas después de la expansión adiabática

reversible, verifique que el cambio en U para el proceso es independiente de la trayectoria

tomada entre los estados inicial y final, al considerar que los procesos se realizan de la

siguiente manera.

1) Un proceso isotérmico seguido de un proceso isocórico.

2) Un proceso isocórico seguido de un proceso isotérmico.

3) Un proceso isotérmico seguido de un proceso isobárico.

4) Un proceso isocórico seguido de un proceso isobárico.

5) Un proceso isobárico seguido de uno isocórico.

Ejercicio 2: Dos moles de un gas, que se encuentran inicialmente a una presión de 10 atm.

y que ocupan un volumen de 5 (L), se someten a un proceso cíclico reversible, en el sentido de

las agujas de un reloj, cuya trayectoria esta dada por (V – 10)2 + (P – 10)2 = 25. Calcule la

cantidad de trabajo realizado por el gas como resultado del proceso y calcule las temperaturas

máxima y mínima que alcanza el gas durante este proceso cíclico.

Resp: 7958 (J), T max = 1116 K, Tmínima = 225 K


La Segunda Ley de la Termodinámica

Un sistema que se encuentra en equilibrio con sus alrededores tratará de permanecer en

ese estado. Si el estado inicial no es un estado de equilibrio, espontáneamente el sistema se

moverá hacia un estado de equilibrio. Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico

cuando las funciones de estado temperatura, presión, composición, etc, no varía con el tiempo.

Un proceso que involucra un movimiento espontáneo de un sistema desde un estado de

no – equilibrio a un estado de equilibrio (sin imponer una fuerza externa) se llama proceso

natural o espontáneo (ejemplos de tales procesos son: la mezcla de gases, el flujo de calor

debido a un gradiente de temperatura, etc.)

La entropía11 y la cuantificación del grado de irreversibilidad de

un sistema

Dos tipos de procesos espontáneos son: (a) la conversión de trabajo en calor, es decir,

la degradación de la energía mecánica en energía térmica y (b) el flujo de calor debido a un

gradiente de temperatura. Un proceso es irreversible cuando hay degradación de la energía.

Procesos que presentan distintos grados de irreversibilidad pueden ilustrarse de la

siguiente manera (ver figura):

El sistema peso-recipiente térmico, está en equilibrio cuando hay equilibrio de fuerzas sobre

el peso. Si el peso se deja caer, perdiendo dicho equilibrio, se realiza un cierto trabajo que es

11 El término Entropía (tendencia natural de la perdida del orden) puede referir a:

Entropía termodinámica, una magnitud que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir un trabajo;

Entropía de formación, la diferencia de entropía en el proceso de formación de sustancias a partir de sus elementos constituyentes;

Entropía en la información, el grado de incertidumbre que existe sobre un conjunto de datos.


convertido en calor a través de la hélice que agita el agua. En éste sistema se pueden

considerar los siguientes procesos:

1.- El recipiente se encuentra a T2. Cuando el peso cae, se realiza un trabajo w y se produce

calor q ( que entra al recipiente).

2.- El recipiente se encuentra a T2 se pone en contacto térmico con otro recipiente que se

encuentra a T1 (temperatura más baja) y el mismo calor q fluye desde el recipiente a T2 hacia

el recipiente a T1.

3.- El recipiente esta a T1, al caer el peso realiza un trabajo w y el calor q que se produce entra

al recipiente.

Cada uno de esos procesos es espontáneo, y por lo tanto irreversible, ocurriendo un

degradación de la energía en cada uno de ellos. De ésta forma el proceso (3), siendo la suma

de los procesos (1) y (2), es mucho más irreversible que los procesos (1) y (2) por separado.

Procesos (1) + Proceso (2) = Proceso (3)

La cantidad q/T2 es mucho más pequeña que la cantidad q/T1, lo que concuerda con el

hecho que el proceso (1) es menos irreversible que el proceso (3).

La cantidad Tq 12 es una medida del grado de irreversibilidad del proceso y el valor

Tq

se conoce como un aumento en la entropía S del sistema que ocurre como resultado del

proceso.

Proceso reversible: Aquel en el cual el sistema nunca se sale del equilibrio. Es decir, el

sistema se mueve desde el estado inicial al estado final a través de continuos estados de

equilibrio.

12 Nota: no confundir el concepto de entropía (q/T) con el de capacidad calórica, visto anteriormente:

Capacidad calórica : C =

−

−

12

12

TTqq TT

= Tq

∆∆

C = lim T 2 → T 1

−

−

12

12

TTqq TT

= Tq

∂∂

La capacidad calórica es la razón entre el calor absorbido por una sustancia, cuando se calienta a través de un

rango de temperatura, y el aumento de temperatura resultante.


A continuación se estudian proceso naturales y reversibles:

Considere un sistema formado por agua y vapor de agua, a la temperatura uniforme T,

contenidos en un cilindro con un pistón que se desplaza sin fricción. Suponga además que el

pistón se pone en contacto térmico con un recipiente caliente (baño térmico) que también se

encuentra a la temperatura constante T, tal como se muestra en la figura:

El vapor de agua dentro del cilindro ejerce una cierta presión PH2O, que corresponde a la

presión saturada de vapor a la temperatura T. El sistema está en equilibrio cuando la presión

externa que actúa sobre el pistón es igual a la presión interna del cilindro y cuando la

temperatura T del sistema agua + vapor de agua es igual a la temperatura del recipiente

caliente a temperatura constante T.

Equilibrio ⇒ PEXT = P H 2 O (T)

⇒ La temperatura del agua + vapor de agua en el cilindro es igual a la temperatura del baño

( T constante)

Si la presión externa que actúa sobre el pistón, PEXT , súbitamente disminuye en una cantidad

∆P, el imbalance de presiones hace que el pistón suba. Al expandirse el gas disminuye su


presión de vapor por debajo de su valor de saturación (equilibrio), por lo que espontáneamente

el agua se evapora intentando restablecer el equilibrio entre el agua y su vapor.

La evaporación espontanea endotérmica disminuye la temperatura del agua, lo que genera un

gradiente de temperatura entre el cilindro y el baño térmico, haciendo que espontáneamente se

produzca un flujo de calor desde el baño térmico hacia el interior del cilindro en un intento por

restablecer el equilibrio.

Si se evapora 1 mol de H2O, la presión externa que actúa sobre el pistón instantáneamente

aumenta hasta el valor original (Pext), por lo que la evaporación se detiene y el equilibrio se

restablece.

El trabajo hecho por el sistema es igual a (Pext - ∆P) V , donde V es el volumen molar del

vapor de agua a PH 2 O (T)

Si la presión externa, PEXT , súbitamente aumenta en una cantidad ∆P, entonces el pistón

baja. La compresión aumenta la presión del vapor a un valor mayor que el de saturación,

haciendo que se produzca una condensación espontanea (exotérmica) que hace que aumente la

temperatura en el interior del cilindro. El gradiente de temperatura resultante entre el cilindro y

el baño térmico hace que se produzca un flujo de calor desde el cilindro hacia el baño térmico.

Si se condensa 1 mol de vapor de agua, la Pexterna que actúa sobre el pistón disminuye

instantáneamente a su valor original, se restablece el equilibrio y el trabajo realizado sobre el

sistema será igual a (PEXT + ∆P ) V


La entropía y el calor reversible

Proceso de Evaporación

Basándose en la figura anterior considere solamente el proceso de evaporación. El trabajo

hecho por el sistema durante la evaporación de un mol tiene un valor máximo dado por Wmáx =

Pext. V cuando el proceso se realiza reversiblemente. Cualquier evaporación irreversible

realizará un trabajo menor: W = (Pext -∆P).V

El cambio en el valor de la energía interna U, producto de la evaporación de 1 mol de agua, es

independiente de si el proceso se llevó a cabo reversiblemente o irreversiblemente. Si el

proceso se realiza reversiblemente, la máxima cantidad de calor, q rev, que se transfiere desde

el cilindro al recipiente esta dada por:

q rev = ∆ U + Wmax

Si el proceso se lleva a cabo irreversiblemente se transfiere una menor cantidad de calor:

q = ∆ U + W

La diferencia de trabajo que se produce entre un proceso reversible y un proceso irreversible

(Wmax – W) es la energía mecánica que se degrada en energía térmica (calor). El calor

producto de la degradación, q rev - q = W max - W, indica que se transfiere menos calor al

cilindro desde el baño térmico durante un proceso irreversible.

Durante el proceso de evaporación reversible el calor q rev pasa desde el baño térmico al

cilindro a la temperatura T. El cambio de entropía del baño térmico está dado por:

∆ S Baño térmico = Tq vRe−

El signo - corresponde al calor que sale desde baño térmico que hace que la entropía

disminuya. El cambio de entropía en el cilindro ( agua + vapor de agua ) se expresa como:


∆ S agua + vapor = +T

qrev

El signo + corresponde al calor que entra al cilindro haciendo que su entropía aumente. El

cambio total de entropía del sistema baño térmico / agua- vapor de agua, como resultado del

proceso reversible, está dado por:

∆ S total, reversible = ∆ S Baño térmico + ∆ SAgua + vapor = 0

∴ Proceso reversible ⇒ ∆ S = 0

Si el proceso de evaporación se realiza irreversiblemente, el calor q ( que es menor que el

qrev) sale del baño térmico y entra al cilindro a la temperatura T. El cambio de entropía del

baño térmico será:

∆S baño térmico = Tq−

El calor total que aparece en el cilindro es igual al calor que es transferido desde el baño

térmico más el calor que se produce producto de la degradación del trabajo debido a la

naturaleza irreversible del proceso. Luego el trabajo degradado dado por W max - W es

igual a qrev - q, por lo que el cambio de entropía dentro del cilindro es:

⇒ ∆ S Agua + vapor de agua = Tq +

Tqqrev − =

Tqrev

La entropía total del sistema está dada por:

∆S Total = ∆ S Baño térmico + ∆ SAgua + vapor de agua = Tq− +

Tqrev

∆ S total , irreversible = T

qqrev −

Como q rev > q el cambio de entropía ∆ S > 0, esto hace que se produzca o cree entropía

debido a la naturaleza irreversible del proceso.


Finalmente, para el proceso de evaporación:

∆ Sagua + vapor = Tq + ∆ S total, irreversible

Proceso de Condensación

Si se considera el proceso de condensación solamente, el trabajo realizado sobre el sistema

tiene un valor mínimo cuando el proceso se realiza reversiblemente. Por lo tanto el calor

transferido desde el cilindro al baño térmico tiene un valor mínimo qrev.

Si el proceso se conduce irreversiblemente, se realiza una mayor cantidad de trabajo y el

exceso de éste trabajo sobre el mínimo requerido se degrada como calor. Luego para una

condensación reversible:

∆S agua + vapor = T

qrev−

∆S Baño térmico= T

qrev

∆S total, reversible = ∆S agua + vapor + ∆S Baño térmico = 0

Para una condensación irreversible:

∆ Sagua + vapor = Tq

− + T

qqrev −

TcilindroeldesdesalequeCalor

=

TdacióndeporcilindroelenproducesequeCalor gra

+

∆S Baño térmico = Tq

∆ S total irreversible = Tq

− + T

qqrev − + Tq


= T

qqrev −

Como q > qrev se demuestra que se ha creado entropía como resultado de la naturaleza

irreversible del proceso. El cambio de entropía del sistema agua + vapor de agua está dado

por:

∆SAgua + vapor = - Tq + ∆ S irreversible

La diferencia de entropía entre los estados final e inicial es independiente de la trayectoria del

proceso y puede ser considerado como una diferencia entre los valores de una función de

estado.

∆S = SB - SA = Tq + ∆ S irreversible =

Trevq

Compresión isotérmica reversible de un gas ideal

Considere la compresión isotérmica reversible de un mol de gas ideal desde el estado A hasta

el estado B:

( VA , T) → ( VB , T)

Si el gas se pone en contacto térmico con un recipiente caliente a la temperatura T, y si se

aplica un peso que comprime lentamente al gas, en todo momento la presión ejercida sobre el

gas es infinitesimalmente mayor que la P instantánea del gas, P instantánea, donde:

P Instantánea = oinstantáneV

TR

El gas nunca se sale del equilibrio (permanece siempre en la superficie del diagrama P-V-T,

mostrado al comienzo del curso), y como el proceso se lleva a cabo reversiblemente, no


ocurre degradación por lo que tampoco se crea entropía. La entropía se transfiere desde el gas

al recipiente térmico.

Dado que la compresión es isotérmica, ∆U = 0, por lo que de acuerdo con la Primera Ley:

Trabajo hecho sobre el gas = Calor liberado por el gas

W máximo = q reversible

= calor que entra al recipiente

= - q reversible

Como el trabajo se realiza a temperatura constante (proceso isotérmico), se cumple que:

Wmax = ∫B

A

V

V

PdV = ∫ VRTdV = RT ln

A

B

VV

Dado que VB < VA ⇒ Wmax < 0 (hecho sobre el gas).

El calor que se transfiere desde el gas al recipiente provoca un cambio de entropía del gas:

∆S Gas = T

q vRe = T

Wmax = R ln A

B

VV

∆S Gas < 0

∆S Baño térmico = - ∆S Gas = R ln B

A

VV


Expansión adiabática reversible de un gas ideal

Considere la expansión adiabática de un mol de gas ideal desde el estado A hasta el estado B:

(PA , TA) → (PB , TB)

Para que el proceso adiabático se conduzca reversiblemente, la expansión debe realizarse

lentamente de manera que el estado del gas permanezca siempre sobre la superficie del

diagrama P-V-T. Como el cambio de estado es adiabático q = 0, el proceso se mueve a lo

largo de la trayectoria PV γ = constante. Como el proceso es reversible no ocurre

degradación, y como además es adiabático tampoco hay flujo de calor.

∆S Proceso = 0

Finalmente se puede establecer que:

1) La entropía de un sistema aumenta cuando el sistema se somete a un proceso

irreversible.

2) No se crea entropía si el sistema se somete a un proceso reversible. La entropía

simplemente se transfiere de una parte del sistema a otra parte del mismo.

3) La entropía es una función de estado.

En un sentido general, la segunda ley de la termodinámica afirma que las diferencias

entre sistemas en contacto tienden a igualarse. Las diferencias de presión, densidad y,

particularmente, las diferencias de temperatura tienden a ecualizarse. Esto significa que un

sistema aislado llegará a alcanzar una temperatura uniforme. Una máquina térmica es aquella

que provee de trabajo eficaz gracias la diferencia de temperaturas de dos cuerpos. Dado que

cualquier máquina termodinámica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que

ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico, esto es,

requerirá de la alimentación de energía del exterior. La segunda ley se usa a menudo como la

razón por la cual no se puede crear una máquina de movimiento perpetuo.

La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras diferentes.

Sucintamente, se puede expresar así:


♣ Es imposible, mediante un proceso cíclico, tomar calor de un depósito y convertirlo en

trabajo sin que al mismo tiempo no exista transferencia de calor desde un depósito

caliente a otro frío (Lord Kelvin).

♣ Es imposible transferir calor desde un depósito frío a uno caliente sin que al mismo

tiempo se convierta cierta cantidad de trabajo en calor (Clausius13).

Gráficamente se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. Ésta no podría

producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presión elevadas

comparadas con el medio que la rodea.

Los Ciclos de Carnot (propiedades de las máquinas térmicas)

El concepto de entropía como una función de estado nació con el estudio del comportamiento

y propiedades de las máquinas térmicas. Una máquina térmica es un mecanismo que convierte

el calor en trabajo (la primera máquina de vapor se construyó en 1769). En una máquina

térmica una cierta cantidad de calor se transfiere desde un recipiente térmico a alta

temperatura (T2), una parte de este calor se convierte en trabajo y el calor restante se transfiere

a un recipiente a baja temperatura (T1).

Recipiente térmico q2 Máquina q1 Recipiente térmico

a alta temperatura térmica baja temperatura

T2 T1

Trabajo W T2 > T1

La eficiencia de una máquina térmica está dada por:

Eficiencia = entregadoCalor

obtenidoTrabajo = 2q

W

13 Rudolf Julius Emanuel Clausius (Koszalin, actual Polonia, 1822-Bonn, 1888) Físico alemán. Fue uno de los fundadores de la termodinámica. En 1850 enunció el segundo principio de la termodinámica como la imposibilidad de flujo espontáneo de calor de un cuerpo frío a otro de caliente, sin la aplicación de un trabajo externo. En 1865 introdujo el término entropía, definido como la capacidad del calor para desarrollar trabajo, y demostró que la entropía del sistema se incrementa en un proceso irreversible. Llevó a cabo así mismo investigaciones sobre la teoría cinética de los gases y los fenómenos electroquímicos.


Los factores que gobiernan la eficiencia de éste proceso fueron explicados por Sadi Carnot en

1824. Se define ciclo de Carnot como un proceso cíclico reversible que utiliza un gas perfecto

(ideal), y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos adiabáticas, tal como se

muestra en la figura.

La representación gráfica del ciclo de Carnot en un diagrama P-V es la siguiente:


En el Ciclo de Carnot14, si se parte desde el estado inicial A, es posible distinguir las

siguientes trayectorias:

a) Trayectoria A → B : Expansión isotérmica, donde q2 se transfiere reversiblemente desde

el recipiente a alta temperatura T2 a una substancia termodinámica. Esta substancia se expande

reversiblemente de A a B y realiza un trabajo W1 ( área ABba)

b) Trayectoria B → C : Expansión adiabática reversible de B a C como resultado de lo

cual la substancia termodinámica disminuye su temperatura a T1 y realiza un trabajo W2 (área

BCcb)

c) Trayectoria C → D : Compresión isotérmica. q1 se transfiere isotérmica y

reversiblemente desde la substancia termodinámica a la temperatura T1. El trabajo de ésta

etapa es W3 = área CDdc ( hecho sobre la substancia)

d) Trayectoria D → A : Compresión adiabática. La substancia se comprime reversible y

adiabáticamente. Su temperatura aumenta de T1 a T2 y el trabajo W4 = área ADda es

realizado sobre la substancia termodinámica.

El trabajo total del ciclo de Carnot, realizado por la substancia, está dado por:

W total del ciclo = W1 + W2 - W3 - W4 = área ABCD

Como el proceso es cíclico (partiendo desde el estado inicial, se realiza una trayectoria y se

vuelve al mismo estado inicial) la energía interna ∆U total del ciclo es cero, por lo que:

14 Nicolas Léonard Sadi Carnot (París, 1 de junio de 1796 - 24 de agosto de 1832), normalmente llamado Sadi Carnot fue un físico francés. Licenciado en la Escuela Politécnica, en 1824 publicó una Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en donde expuso los dos primeros principios de la termodinámica, ciencia en la que es considerado pionero. Estos trabajos, poco comprendidos por parte de sus contemporáneos, fueron más tarde conocidos en Alemania por Rudolf Clausius, que fue quien los difundió y William Thomson (lord Kelvin) en el Reino Unido. Como reconocimiento a las aportaciones del primero, el principio de Carnot se rebautizó como principio de Carnot-Clausius. Este principio permite determinar el máximo rendimiento de una máquina térmica en función de las temperaturas de su fuente caliente y de su fuente fría, rendimiento que oscila entre 8 % y 30 % según el concepto de máquina.

Sadi Carnot no publicó nada después de 1824 y es probable que él mismo creyera haber fracasado. Su pensamiento es original, único en la historia de la ciencia moderna, pues a diferencia de lo que le sucede a muchos otros científicos, no se apoya en nada anterior y abre un amplio campo a la investigación.


∆U = 0 ⇒ q = W ⇒ q2 - q1 = W

Siendo q2 - q1 el calor absorbido por la substancia termodinámica. Para el proceso cíclico

la eficiencia está dada por:

Eficiencia = 2q

W = 2

12

qqq −

Considere ahora una segunda máquina térmica con una sustancia diferente y considere esta

segunda máquina más eficiente que la primera.

La mayor eficiencia puede lograrse:

1) Si q2 se saca de la máquina térmica a T2 y realiza un mayor trabajo W’ (donde el trabajo

W” > W de la máquina 1). Luego la segunda máquina transfiere menos calor q1” al

recipiente frío a T1 (q1” < q1).

2) El mismo trabajo se obtiene al sacar menor calor q2” de la máquina química a T2

(considerando que q2” < q2 ). Luego menos calor q1” es transferido al recipiente térmico a

T1 (q1” < q1).

Considere ahora que la 2a máquina trabaja en una dirección y que la 1a trabaja en la dirección

opuesta (es decir bombea calor).

Según (1) para la 2a máquina

W ” = q2 – q1”

Para la 1a máquina que funciona en el sentido opuesto

-W = - q2 + q1

La suma de los dos procesos W ” - W = q1 – q1”, lo que implica que una cantidad de trabajo

(W ” – W) se obtiene a partir de una cierta cantidad de calor q1 – q1” sin que ocurre ningún

otro cambio. Este proceso corresponde a un movimiento perpetuo de 2a clase, es decir, que el

calor se convierte en trabajo sin realizar ningún cambio en ningún otro cuerpo (el

movimiento perpetuo de 1a clase es la creación de la energía de la nada)

Según (2) para la 2a máquina


W = q2” - q1” y para la 1a máquina (en sentido opuesto) –W = -q2 + q1 la suma de los dos

procesos entrega:

q2-” q2 = q1 – q1”= q

⇒Una cantidad de calor q a una temperatura se ha convertido en calor a una mayor

temperatura sin que ocurra ningún otro cambio (se produce un flujo espontáneo de calor

debido a un gradiente de temperatura).

Según lo anterior

1) Es imposible, a través de un proceso cíclico, tomar calor de un recipiente y

convertirlo en trabajo sin que, en la misma operación, se transfiere calor hacia

un recipiente más frío.

2) Es imposible transferir calor desde un recipiente frío a uno caliente sin

convertir una cierta cantidad de trabajo en calor.

La escala termodinámica de temperatura

La eficiencia máxima es independiente de la sustancia de trabajo y es función solamente de T1

y de T2.

Eficiencia = 1

12

qqq − = f´ (T1, T2)

= 1 - 2

1

qq

ó 2

1

qq = f (T1, T2)

Considere los siguientes ciclos de Carnot, tal como se muestra en la figura:


2

1

qq = f (T1, T2)

3

2

qq = f (T2, T3) y

3

1

qq = f (T1, T3)

⇒ 3

1

qq .

2

3

qq

= )32

31

,(),(

TTfTTf

= 2

1

qq = f (T1, T2)

Como f (T1,T2) es independiente de T3, entonces f (T1, T3) y f (T2, T3), deben tener la forma :

f (T1, T3) = )()(

3

1

TFTF

f (T2, T3) = )()(

3

2

TFTF

Es decir, la función eficiencia f (T1, T2) es función de T1 y de T2

⇒ 2

1

qq

= )()(

2

1

TFTF

Kelvin consideró esas funciones en su forma más simple posible, es decir:

2

1

qq =

2

1

TT

Luego, el ciclo de Carnot establece que:

Eficiencia = 2

12

QQQ − =

2

12

TTT −

⇒ Se define una escala de temperatura que es independiente de la sustancia de trabajo. El cero de esta escala de temperatura es aquella temperatura del recipiente frío que realiza un

ciclo de Carnot con una eficiencia del nivel 100%

Si se considera 1 mol de gas ideal como en sustancia de trabajo en un ciclo de Carnot se tiene

que:

Trayectoria A → B: Expansión isotérmica reversible a T2 ⇒ ∆U A→B = 0

⇒ q2 = W1 = RT2 ln (A

B

VV )

Trayectoria B → C : Expansión adiabática revesible

∆q = 0


W2 = - ∆U = - ∫1

2

T

T Vc dt

Trayectoria C →D : Comprensión isotérmica reversible a T1

⇒ q1 = W3 = RT1 ln (C

D

VV )

Trayectoria D → A : Comprensión adiabática reversible

∆q = 0

W4 = - ∫2

1

T

T V dTc

El trabajo total hecho por el gas está dado por:

W = W1 + W2 + W3 + W4

= RT2 ln ( A

B

VV ) - ∫

1

2

T

T V dTc + RT1 ln (C

D

VV ) - dTc

T

T V∫2

1

El calor ( q 2 ) absorbido desde el recipiente caliente es:

q2 = RT2 ln (A

B

VV )

Considerando las dos trayectorias isotérmicas y las dos trayectorias adiabáticas, fácilmente se

puede demostrar que:

A

B

VV =

D

C

VV

Por lo que el trabajo total está dado por:

W = R (T2 – T1) ln A

B

VV

⇒ eficiencia = 2q

W = 2

12

TTT −


Motor y frigorífico

Un motor de Carnot es un dispositivo ideal que describe un ciclo de Carnot. Trabaja

entre dos fuentes térmicas, tomando calor q2 de la fuente térmica caliente a la temperatura T2,

produciendo un trabajo W, y cediendo un calor q1 a la fuente térmica fría a la temperatura T1.

En un motor real, la fuente térmica está representada por la caldera de vapor que

suministra el calor, el sistema cilindro-émbolo produce el trabajo, y se cede calor a la fuente

térmica fría que es la atmósfera.

La máquina de Carnot también puede funcionar en sentido inverso, denominándose

entonces frigorífico. Se extraería calor q1 de la fuente térmica fría aplicando un trabajo W, y

cedería q2 a la fuente térmica caliente.

En un frigorífico real, el motor conectado a la red eléctrica produce un trabajo que se

emplea en extraer un calor desde la fuente térmica fría (la cavidad del frigorífico) y se cede

calor a la fuente térmica caliente, que es la atmósfera.

La ecuación 2

12

qqq − =

2

12

TTT −

Puede escribirse como : 2

2

Tq -

1

1

Tq = 0

Un proceso cíclico puede subdividirse en varios ciclos de Carnot más pequeños:


El trabajo es el área bajo la curva (que puede aproximarse a la suma de todos los ciclos de

Carnot más pequeños):

∑Tq = 0

donde el calor que entra al sistema es positivo, mientras que calor que sale del sistema es

negativo.

Si se trabaja con ciclos de Carnot cada vez más pequeños.

∫∂Tq = 0

Luego, la función de estado llamada entropía se define por.

dS = Tq∂

Para la trayectoria cerrada AB → A

∫ dS = 0 = ∫B

A

dS + ∫A

B

dS = (SB - SA) + (SA - SB)

Como en un ciclo de Carnot todas las operaciones se realizan reversiblemente.

.dS = Tqrev∂


Luego en una máquina térmica, la disminución de la entropía en el recipiente caliente, a alta

temperatura T2, ( = 2

2

Tq ) es igual al aumento de entropía en el recipiente frío, a baja

temperatura T1, (= 1

1

Tq )

∆ S Total = 0 (Proceso reversible)

La 2da Ley de la Termodinámica establece que:

1) La entropía S, que se define como dS = Tqrev∂

, es una función de estado.

2) La entropía de un sistema en un recipiente adiabático cerrado nunca puede disminuir;

aumenta en un proceso irreversible o se mantiene constante durante uno reversible.

El trabajo máximo Para un cambio de estado A → B la 1era Ley de la Termodinámica establece que: UB - UA = q - W Donde q y w pueden variar según el grado de irreversibilidad del proceso A → B La Segunda Ley de la Termodinámica establece un límite definido sobre la cantidad de trabajo

que puede ser obtenido desde un sistema como resultado de un cambio de estado, imponiendo

por lo tanto un límite sobre la cantidad de calor que puede absorber el sistema. Para un cambio

de estado infinitesimal, se tiene que :

dS Sistema = Tq∂ + dS irreversible

de acuerdo con la Primera Ley: ∂ q = d U Sistema + ∂ W

⇒ d S Sistema = T

WdU sistema ∂+ + d SIrreversible.

⇒ ∂ W = T dSSistema - dUSistema - T dSIrreversible. Luego ∂ W ≤ T dS Sistema - dU Sistema. Si la temperatura T permanece constante e igual a la temperatura del recipiente que entrega

calor al sistema:


W ≤ T (SB - SA) - ( UB - UA)

S y T son funciones de estado, por lo que W no puede ser mayor que una cierta cantidad

WMax, el trabajo que realiza el sistema cuando el proceso se lleva a cabo reversiblemente. Es

decir:

⇒ W max = T ( SB - SA) - ( UB - UA)

Este trabajo máximo Wmax corresponde a la absorción del calor máximo q rev.

Como la entropía es una función de estado, al producirse un cambio específico de estado de A

a B, el cambio de entropía es el mismo si el proceso se realiza reversible o irreversiblemente.

Si un proceso involucra la absorción de calor y se conduce reversiblemente, entonces el calor

absorbido, qrev, es mayor que el calor que se absorbería si el proceso se realizara

irreversiblemente. Cuando 1 mol de gas ideal se expande isotérmica y reversiblemente desde

el estado A hasta el estado B, una cantidad de calor, q = RT ln

A

B

VV , se transfiere

reversiblemente desde una fuente térmica hacia el gas, haciendo que el aumento de entropía

del gas esté dado por:

⇒ SB - SA = R ln

A

B

VV

La entropía de la fuente térmica disminuye en la misma cantidad, por lo que no se crea

entropía, es decir, ∆S irreversible = 0. Por otra parte, si se permite que 1 molde gas ideal se

expanda libremente desde PA hasta PB (como en el experimento de Joule), el gas no realiza

trabajo, no se transfiere calor desde la fuente térmica al gas, por lo que el cambio de entropía

en el recipiente es cero. Como la entropía es una función de estado, el valor SB – SA es

independiente de la trayectoria tomada por el proceso, y la entropía creada, ∆Sirreversible, está

dada por:

∆Sirreversible = SB –SA = R ln (A

B

VV )

Esta entropía se crea como resultado de la degradación del trabajo que debería haberse

realizado por el gas si la expansión no se hubiese realizado en contra de una presión externa

cero.


Combinación de la Primera Ley con la Segunda Ley de la Termodinámica

Par un cambio de estado de un sistema cerrado, la 1era Ley de la Termodinámica establece que:

d U = ∂ q - ∂ w

Y si el proceso se realiza reversiblemente, la Segunda Ley de la Termodinámica indica que:

dS = Tq∂ o q∂ = T dS

por lo que: ∂ W = P dV

La combinación de ambas leyes se resume en la siguiente expresión :

⇒ d U = T dS - PdV

Esta ecuación tiene las siguientes restricciones:

a) El sistema es cerrado, lo que implica que durante el proceso no hay intercambio de materia

con los alrededores.

b) El trabajo debido al cambio de volumen corresponde solamente al trabajo realizado por el

sistema.

La ecuación que relaciona la variable dependiente del sistema, U, con las variables

independientes, S y V, es decir U = U ( S , V), es la diferencial total dada por:

dU = VS

U

∂∂ dS +

SVU

∂∂ d V

Comparando las dos ecuaciones anteriores, se establece que:

T = VS

U

∂∂ y P = -

SVU

∂∂

Si U se considera como la variable dependiente, naturalmente se elegirá a S y V como

variables independientes.

Si se toma S como la variable dependiente, U y V serían las variables independientes, es

decir, S = S ( U , V ), obteniéndose:


d S = VU

S

∂∂ d U +

UVS

∂∂ dV

dS = T

dU + T

PdV

⇒ UV

S

∂∂ =

TP

Resumen :

1) Proceso irreversible: Cuando el cambio en el estado del sistema se debe a la aplicación de

una fuerza impulsora finita.

2) Proceso reversible: La fuerza impulsora debe ser infinitesimal. Durante un proceso

reversible el sistema se mueve a través de continuos estados de equilibrio.

3) Cuando un sistema sufre un cambio de estado durante el cual realiza trabajo y absorbe

calor, las magnitudes de w y q son máximas ( W max y q rev) si el proceso es reversible.

Para cualquier trayectoria irreversible entre dos estados, el sistema realiza menos trabajo y

por lo tanto absorbe menos calor.

4) La función de estado entropía, S, se define como dS = Tq vRe∂

5) La diferencia de entropía entre los estados termodinámicos A y B de un sistema está dada

por: ∆ S = S B - S A = ∫∂B

A

v

TqRe . Si la temperatura permanece constante, el

aumento de entropía del sistema es ∆S = Tq vRe∂

, donde qrev es el calor absorbido por el

sistema al moverse reversiblemente entre los 2 estados.

6) Si el cambio A → B se realiza irreversiblemente q < q Rev.


Ejercicio: 5 moles de un gas ideal ( CV = 1,5 R) se encuentran contenidos adiabáticamente

a 50 atm de presión y a 300 K. Súbitamente la presión cambia a 10 atm sufriendo el gas una

expansión irreversible, durante la cual realiza 4000 Joules de trabajo. Muestre que la

temperatura final del gas después de la expansión irreversible es mayor que la que alcanzaría

si la expansión se hubiese llevado a cabo reversiblemente. Calcule la entropía producida como

resultado de la expansión irreversible.

Ejercicio: A 1 atmósfera de presión la temperatura de fusión del plomo, en el equilibrio, es

600 K y a esta temperatura el calor latente de fusión del plomo es 4810 Joules/mol. Calcule la

entropía producida cuando 1 mol de plomo líquido sobre-enfriado espontáneamente solidifica

a 1 atmósfera de presión y a 590 K. La capacidad calórica molar a presión constante, CP, del

plomo en función de la temperatura, a 1 atm esta dada por:

cP plomo, líquido = 32,4 - 3,1 * 10-3 T ( J/K)

y la correspondiente expresión para el plomo sólido es :

cP plomo, sólido = 23,6 + 9,75 * 10-3 T (J/K)

• •

•

d

C

C

a

b

Plomo sólido Plomo Liquido

600 K

590 K

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Termodinamica partei