1

Termodinámica I

Calorimetría y

Termoquímica

2

El estudio de la energía y sus

transformaciones se conoce como

termodinámica

Termodinámica

La termoquímica es la parte de la termodinámica que

estudia las relaciones entre las reacciones químicas y los

cambios de energía.

(termodinámica = posibilidad de ocurrencia;

cinética = tiempos reales de ocurrencia)

(Del griego: calor y potencia)

3

Sistema: una parte limitada y bien

definida del universo objeto de estudio.

Entorno o medio exterior : todo

lo demás que rodea al sistema

Entorno

Energía

Sistema

Universo = sistema + entorno

Sistema

4

Adiabático: No hay transferencia de calor por las paredes

Abierto Cerrado Aislado

Abierto: puede intercambiar energía y masa

Cerrado: puede intercambiar energía pero no masa

Aislado: No intercambia energía ni masa

Para una descripción mas completa del sistema : Descripción del contorno o de los limites. Interacciones con el

entorno: paso de materia y energía

5

Un sistema termodinámico se analiza mediante tres variables

termodinámicas o coordenadas termodinámicas:

-Temperatura

-Presión

-Volumen

Un sistema está en EQUILIBRIO, cuando las variables termodinámicas

permanecen constantes

Puedo perturbar un sistema en equilibrio ingresando calor o haciendo

trabajo. Durante este proceso transitorio, se produce un cambio de las

variables y nosotros estudiamos el “nuevo estado de equilibrio”.

6

Energía

Capacidad para realizar trabajo o de

transferir calor.

Trabajo [W] : es la energía que se usa para hacer que

un objeto se mueva contra una fuerza.

Calor [Q] : Es la energía que se transfiere de un objeto

más caliente a uno más frío (debe haber una diferencia

de temperatura)

7

Unidades de energía:

Unidades SI: Joule (J) (kg m2/s2)

1 cal = 4,184 J 1 J = 107 erg = 0,24 cal = 9,9x10-3 l.atm

R = 8,31J/(K.mol) = 8,31x107 erg /(K.mol) =

= 2 cal /(K.mol) = 0,082 l.atm /(K.mol)

8

Formas de energía:

•Energía cinética: energía que poseen los

cuerpos o moléculas debido a su en

movimiento.

•Energía potencial: energía que poseen

los cuerpos o moléculas debido de su

posición en un campo de fuerza.

Energía Térmica: se debe al movimiento

de las partículas que constituyen la materia.

Un cuerpo a baja temperatura tendrá menos

energía térmica que otro que esté a mayor

temperatura.

Energía Química: Energía de enlace, es la

energía potencial almacenada en los

enlaces químicos de un compuesto. Las

reacciones químicas liberan o absorben

esta forma de energía

Otras Energías: electromagnética, nuclear

La energía total de un sistema es la

suma de todos los tipos de energía

9

Energía interna (U)

•La energía total de un sistema es la suma de todas

las energías cinética y potencial de sus partes

componentes de todas sus partes componentes

(rotaciones, vibraciones internas del núcleo y de los

electrones de cada átomo) y se denomina energía

interna (U).

•No se puede determinar la energía exacta de un

sistema, pero si se puede medir el cambio de energía

interna que acompaña un proceso.

U = Ufinal – Uinicial

10

Primera ley de la termodinámica

También llamada ley de la conservación

de la energía.

“La energía se conserva”

“La energía puede convertirse de una

forma en otra, pero

no puede crearse ni destruirse”.

11

La realización de trabajo de las fuerzas exteriores o el

intercambio de calor son las maneras de transferir la

energía (sistema-entorno) y cambiar la energía interna

del sistema.

Expresión de la Primera Ley de la Termodinámica

U = Q + W Entorno

Energía

Sistema

Energía Interna

La energía de un sistema aislado es constante. Para un

sistema que no es aislado:

dU = δQ + δW En forma diferencial:

12

U = Ufinal – U inicial , Las cantidades de U poseen un número y una unidad,

que dan la magnitud del cambio y un signo que da la

dirección.

Ufinal < U inicial ,sistema perdió energía al entorno

Ufinal > U inicial , sistema ganó energía del entorno

U < 0

U > 0

La energía interna de un sistema aislado es constante

13

Convención egoísta

Sistema

U>0

Calor Q>0

Trabajo W>0

El signo de la variación de energía interna depende

de los signos de Q y W

U = Q + W

Q> 0: se transfiere calor del entorno al sistema

Q < 0: se transfiere calor del sistema al entorno

W > 0: el entorno efectúa trabajo sobre el sistema

W < 0: el sistema efectúa trabajo sobre el entorno

Todo lo que entra al sistema es positivo

14

Funciones de estado E

ner

gía

in

tern

a, U

El valor de una función de estado no

depende de la historia específica de la

muestra, sólo de su estado (T, P).

•La energía interna es una

función de estado extensiva

porque depende de la cantidad

total de materia del sistema.

•La temperatura es una función

de estado intensiva.

•El trabajo y el calor no son

funciones de estado

15

P=F/A P=F/A

hi

hf

h

Trabajo de expansión

Estado

inicial

A Estado

final

El trabajo de expansión es realizado por un gas contra una fuerza externa

w = F x distancia

F= Pext . A

h = hf –hi

W = Pext.A (hf-hi)

W = Pext (A.hf- A.hi)

W = Pext (Vf- Vi)

W = Pext V

Trabajo realizado sobre el entorno por un

gas que se expande contra una presión de

oposición constante es Pext V

dVPw ext .En forma diferencial:

16

Trabajo de expansión y compresión

El trabajo realizado por un gas que se expande es Pext V.

Aquí entra en juego nuestra convención de signos:

Cuando un sistema se expande pierde energía como trabajo, de

modo que cuando V es positivo (expansión) W es negativo, de

modo que el trabajo nos queda:

f

i

V

V

dVPW ext

• Vf > Vi W <0 •el sistema realiza trabajo

sobre el medio

• Vf < Vi W >0 •el sistema recibe trabajo

del medio Debemos integrar esta

expresion para obtener el W

17

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Proceso reversible:

•El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus

inmediaciones.

•El proceso se realiza de manera infinitamente lenta.

•Los procesos directo e inverso siguen el mismo camino.

Proceso irreversible: •El sistema no está en equilibrio con el entorno.

•Se realiza a una velocidad finita.

•No puede invertirse.

2

1

1

2 ln ln V

VnRT

V

VnRTWrev

VPW extirrev

•expansión/compresión reversible

•isotérmica

•gas ideal

Psist= Pext ± dP

18

Es el trabajo máximo que

puede realizar el sistema W rev

Área bajo la curva del

grafico P vs. V

Se cumple siempre que: W rev > W irr

W reversible W irreversible

19

inicial

final

CALOR

Podemos medir la energía

transferida a un sistema como

calor si conocemos la capacidad

calorífica del sistema.

T

QC

Una vez conocida la capacidad calorífica, se puede medir el cambio de

temperatura T del sistema y utilizar la capacidad calorífica para calcular

cuanto calor se ha proporcionado usando:

TCQ .

Lic.Andrea Saralegui 20

CALOR ESPECÍFICO o CAPACIDAD CALORIFICA ESPECÍFICA (c):

cantidad de calor necesaria para elevar la en un grado la temperatura de

1g de sustancia.

•Las unidades del calor específico son J/(g.K) o cal/(g.K)

•Es una propiedad intensiva. c = C/m

•La capacidad calorífica depende del estado de agregación de la

sustancia (sol, líq, gas) (c(s), c(l), c(g))

•En realidad la capacidad calorífica es función de la temperatura pero

para este curso tomaremos que es cte.

CAPACIDAD CALORÍFICA (C): cantidad de calor necesaria para elevar

la temperatura de un sistema en un grado.

•Las unidades de la capacidad calorífica son J/K o cal/K

•Es una propiedad extensiva.

TCQ .

TcmQ ..

21

ENTALPÍA (H)

Muchas reacciones químicas tienen lugar en recipientes abiertos (1

atm) y el sistema puede expandirse o contraerse con libertad. Si se

forma un gas, el gas en expansión debe empujar la atmosfera

circundante para ganar espacio para si mismo. Realiza trabajo aunque

no hay ningún pistón real.

La función de estado que nos permite seguir los cambios de energía

a presión constante se denomina entalpía:

H = U + PV U, P y V son la energía

interna, la presión y el

volumen del sistema

La variación de entalpía de un sistema es igual al calor

liberado o absorbido a presión constante .

Para un proceso endotérmico H>0

Para un proceso exotérmico H<0

22

1- Entalpía del cambio físico

En un cambio de fase en el cual las moléculas se separan, se

requiere energía para vencer las fuerzas intermoleculares, por lo

tanto es el proceso es endotérmico (H>0)

Entalpía de Vaporización: Es la diferencia entre la entalpía molar (o por

masa) entre los estados vapor y líquido de una sustancia

Hvap= Hm(vapor)-Hm(líquido)

Entalpía de fusión: Es la diferencia entre la entalpía molar (o por masa)

entre los estados sólidos y líquido

Hfusión= Hm(líquido)-Hm(sólido)

L→V

S→L

Hvaporización > Hfusión

Se requiere mas fuerza para

separar las moléculas del

líquido y llevarlas a vapor, en

donde las fuerzas intermolec.

son casi nulas

23

Entalpía del cambio físico

La entalpía es una función de estado

- H

H

Estado final

Estado inicial

En

talp

ía

Pro

ceso

dir

ecto

Pro

ce

so

in

ve

rso

Hp. inverso= - Hp. directo

Hcondensación= - Hvap Hsolidificación= - Hfusión

Hvap= Hm(vapor)-Hm(líquido)

Hcond= Hm(líquido)-Hm(vapor)

24

•La entalpía de sublimación puede

expresarse como la suma de las de

fusión y vaporización a la misma

temperatura

Sólido

Hvap Hsub

Hfus

Líquido

Vapor

En

talp

ía

fus

ión

va

po

riza

ció

n

su

bli

ma

ció

n

Hsub = Hfus + Hvap

Entalpía del cambio físico

La entalpía es una función de estado

Hsub= Hm(vapor)-Hm(sólido)

*Las entalpías de vaporización varían poco con la temperatura*

25

Curva de calentamiento (calorimetría)

Hfusión

Hvaporización

Hsolidif.

Hcondensación

Entalpía del cambio físico

Calor

Sensible

Calor

Sensible

Calor

Sensible

Calor

Latente

Calor

Latente

26

2- Entalpía del cambio químico

Vimos los cambios de entalpía que acompañan a los cambios físicos,

los mismos principios que se aplican a los cambios de entalpía que

acompañan a los cambios químicos (reacciones químicas).

La entalpía de un cambio químico es muy importante en distintas

áreas:

Calor que se puede obtener de un combustible

Diseño de plantas de productos químicos

Estudios de procesos biológicos

Termoquímica

27

Entalpía de reacción

Dado que:

H = Hfinal – Hinicial

Hr = H(productos) – H(reactivos)

Se denomina entalpía de reacción o calor de reacción.

Se simboliza como Hr

Si H(productos) > H(reactivos) Hr >0 ENDOTERMICA

Si H(productos) < H(reactivos) Hr <0 EXOTERMICA

28

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)

H = - 484 kJ

2 H2(g) +O2(g) E

nta

lpía

, H

2 H2O(g)

H < 0

(exotérmico)

Entalpía de reacción

Ejemplo:

29

Una ecuación química balanceada, con su

valor de H y especificando las estados físicos

de todas las especies se denomina ecuación

termoquímica.

Ecuación Termoquímica

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g) H = - 484 kJ

•El valor de H corresponde a como ha sido balanceada la ecuación. Es

decir: “se liberan 484KJ cuando reaccionan 2 mol de H2(g) con 1mol de

O2(g) para formar 2 mol de H2O(l)”.

•El Hr tiene el mismo valor numérico (-484) pero en unidades de

KJ/mol, y no KJ. Se dice por mol, para significar por número de mol de

cada sustancia indicado por su coeficiente estequiométrico en la

ecuación química.

Lic.Andrea Saralegui 30

1. La entalpía es una propiedad extensiva.

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ

2CH4 (g) + 4 O2 (g) 2CO2 (g) + 4 H2O (g) H = - 1604 kJ

2. El cambio de entalpía para una reacción

depende del estado de los reactivos y los

productos.

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ

H2O (l) H2O (g) H = + 44 kJ (a 25ºC)

31

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ

2 H2O (l) →2 H2O (g) H = + 88 kJ

El cambio de entalpía para una reacción depende

del estado de los reactivos y los productos

Lic.Andrea Saralegui 32

Estado de referencia o estándar

Debe especificarse el estado de todos los reactivos y los

productos.

- El estado estándar se define como:

- Sustancia en su forma pura (sólidos o líquido).

- Para gases, estado de gas ideal

- Presión estándar (P°): 101,32 kPa (1atm)

- NO se especifica la temperatura (aunque generalmente

se reporta a 25ºC).

•Como la entalpía de una reacción depende de los estados físicos de

los reactivos y productos, es necesario especificar el estado de cada

sustancia

•La entalpía de reacción también depende de las condiciones (como la

presión y temperatura).

Lic.Andrea Saralegui 33

Entalpía de reacción estándar Hrº

La entalpía de reacción estándar es la entalpía de la reacción cuando

los reactivos en sus estados estándar se transforman en productos en

sus estados estándar (a 1 atm, y generalmente a 25ºC)

Hº = - 890 kJ

34

Ley de Lavoiser y Laplace

“Una reacción que es exotérmica en una dirección

es endotérmica en la dirección opuesta”

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)

H = - 890 kJ

CO2 (g) + 2 H2O (g) → CH4 (g) + 2 O2 (g)

H = + 890 kJ

CH4(g) + 2 O2(g)

En

talp

ía

H1 =

-890 kJ

H2 =

890 kJ

CO2(g) + 2 H2O (l)

35

Ley de Hess

“Si una reacción se efectúa en una serie de pasos,

H para la reacción global será igual a la suma de

los cambios de entalpía de los pasos

individuales”

Lic.Andrea Saralegui 36

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ

2 H2O (g) 2 H2O (l) H = - 88 kJ

CH4 (g) + 2 O2 (g) + 2 H2O (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ

La ecuación neta es:

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ

Ejemplo:

Lic.Andrea Saralegui 37

En

talp

ía

Cam

bio

de e

nta

lpía

to

tal

Reactivos

Productos

Camino

alternativo

38

Entalpía de formación estándar Hfº

La entalpía de formación estándar de un compuesto es la entalpía de

la reacción estándar para la formación de un mol de dicho compuesto a

partir de sus elementos en su forma mas estables.

2C(grafito) + 3H2(g) + 1/2 O2 (g) → C2H5OH (l) H = - 277,69 kJ

Hºf (C2H5OH,l)= - 277,69 kJ/mol

La entalpía de formación estándar de un elemento en su forma mas

estable es cero. Hºf (O2,g)=0 , Hºf (C,grafito)=0

La entalpía de formación estándar de un elemento que NO está en su

forma mas estable no es cero. Hºf (C,diamante)=+1,9KJ

C(gr) →C(diamante) H =+1,9KJ

39

Cálculo de entalpía de reacción estándar a partir

de entalpías estándares de formación

)(º)(ºº reactivosHnproductosHnH ffr n son los coeficientes estequiométricos

Lic.Andrea Saralegui 40

41

Ejemplos:

Cálculo de la entalpía de reacción estándar a partir de las entalpías

estándares de formación

Kcal/mol 20,24- 0 12,50 H

?H )( )( )(

o

f

o

r62242

gHCgHgHC

Kcal/mol -32,740)(12,50 - (-20,24) Ho

r

)(º)(ºº reactivosHnproductosHnH ffr

42

372,8 )(27)()(3)(2

68,3- )()(21

337,2- O(l)2)(2 )(3 )(

26222

222

22242

gOgHClOHgCO

gOHgO(g)H

HgCOgOgHC

Kcal/mol -32,74372,8(-68,3) 337,2- Ho

r

)/( molKcalH o

c

)( )( )( 62242 gHCgHgHC

43

Termoquímica: consideraciones importantes

En termoquímica, a menos que se indique lo contrario se establecen las

siguientes convenciones:

1) La temperatura de reactivos y productos es la misma. En

consecuencia, los cambios energéticos que se obtendrán a partir de un

experimento termoquímico, corresponderán a una reacción hipotética,

donde la temperatura de los reactivos y productos es la misma.

Tf = Ti

2) En los experimentos termoquímicos el proceso se lleva a cabo sin

que se produzcan trabajos extras. El único trabajo que se considera se

debe a los eventuales cambios de volumen del sistema. En estas

condiciones:

f

i

extdVPUQ

44

Termoquímica: calores de reacción a V=cte y P=cte

ifV UUUQ

Caso a) Reacciones a volumen constante

Caso b) Reacciones a presión constante

El calor absorbido, QV, queda determinado solamente por los estados inicial y final.

ifP HHHQ

Para la reacción:

A presión cte: )( if VVPUVPUH

aA(g) + bB(s) →cC(g)+dD(g)

A presión y temperatura cte: PRTnV Ai / PRTnnV DCf /)(

Desestimo el

V de sólidos y

líquidos.

Considero a

los gases

ideales PRTnnnV ADC /])[(

nf ni nRTUH

45

Termoquímica: calores de reacción a V=cte y P=cte

ifV UUUQ

Caso a) Reacciones a volumen constante

Caso b) Reacciones a presión constante

ifP HHHQ

RTnUH gasesos

UH

Reacciones en fase líquida o sólidos únicamente:

Resumiendo:

Reacciones con fases gaseosas: