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TERMOQUÍMICA

CURSO: 2º DE BACHILLERATO

ASIGNATURA: QUÍMICA

TERMODINÁMICA

• Es la parte de la física que estudia la relación mecánica del calor con los otros tipos de energía.

• La termodinámica describe los estados de equilibrio a nivel macroscópico.

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TERMOQUÍMICA

Termodinámica Química

• La parte de la termodinámica que estudia los intercambios de energía que acompañan a las reacciones químicas.

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SISTEMAS MATERIALES

• Es la parte del universo que estamos estudiando.

• En un proceso químico serían las sustancias que están reaccionando.

• La zona del universo que rodea al sistema y que puede interaccionar con él se denomina entorno.

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Los sistemas materiales pueden ser:

• Sistemas abiertos: – Pueden intercambiar materia y energía con el

entorno (combustión de carbón al aire libre).

• Sistemas cerrados: – Pueden intercambiar energía pero no materia con

el entorno (reacción de neutralización).

• Sistemas aislados: – No se puede intercambiar materia ni energía con

el entorno (agua contenida en un calorímetro).

Clasificación de los sistemas materiales

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VARIABLES TERMODINÁMICAS

• Para definir un sistema termodinámico es necesario conocer el valor de determinadas magnitudes macroscópicas (variables termodinámicas), que informan sobre la situación del sistema en un determinado instante y cuyo valor numérico se modifica a medida que evoluciona el sistema.

– Variables extensivas: su valor depende de la cantidad total de materia que tiene el sistema (masa, volumen, energía interna, etc.)

– Variables intensivas: su valor es independiente de la cantidad total de materia que tiene el sistema (densidad, presión, temperatura, pH, etc.).

• El estado del sistema es el conjunto de valores de todas las variables termodinámicas en un momento dado.

VARIABLES DE ESTADO

• Las variables termodinámicas se denominan variables de estado cuando pueden describir el estado del sistema en cada momento.

• Las variables de estado pueden relacionarse entre sí mediante ecuaciones matemáticas.

• En el estudio de los gases (P, V, T), la ecuación general:

P.V = n.R.T

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FUNCIONES DE ESTADO

• Son variables termodinámicas en las que su valor depende exclusivamente del estado del sistema en cada momento.

• Su variación depende de los estados inicial y final y es independiente de los procesos intermedios.

• Son funciones de estado: P, T, U,H.

• No lo son: Q, W.

PROCESOS REVESIBLES E IRREVERSIBLES

• Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino.

• Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes.

• Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible.

• En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.

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TRABAJO EN TERMODINÁMICA Para mantener encerrado un gas a una determinada presión en un cilindro, se necesita una fuerza F que actúe sobre el émbolo. Si por algún motivo la presión interna del gas vence esa fuerza F y se expanda, el gas está realizando un trabajo cuyo valor será el producto de la fuerza por el desplazamiento del émbolo.

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W = -F.∆h = -P.∆V El trabajo se considera positivo si el volumen disminuye, trabajo de compresión, y negativo si el volumen aumenta, trabajo de expansión.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La variación de energía de un sistema termodinámico cerrado es igual a la diferencia entre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por el sistema con sus alrededores.

La expresión de este primer principio es:

dU = dQ + dW Integrando ∆U = Q + W

La energía interna, U, es una función de estado que nos indica el valor de las energías potencial y cinética de las partículas que constituyen el sistema.

La energía interna es una propiedad extensiva.

El primer principio establece la equivalencia entre todas las formas de la energía, incluyendo el calor y todos los tipos posibles de trabajo (mecánico, eléctrico, etc.) así como la conservación de energía.

La energía interna de un sistema depende de la temperatura: U = f(T)

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Como la energía interna es una función de estado, en una transformación cíclica, donde el sistema vuelve al estado inicial, ∆U = 0. Como Q y W no son función de estado: Q = -W

Si damos calor y/o trabajo al sistema, ∆U ≥ 0, es decir, el sistema lo almacena en forma de energía interna, y viceversa.

SISTEMA TERMODINÁMICO

Q cedido <0

Q absorbido >0 W realizado <0

W recibido >0

CRITERIOS DE SIGNOS

Toda energía que se aporta al sistema se considera positiva porque aumenta su energía interna, toda energía que sale del sistema se considera negativa, porque lo hace a costa de la energía interna del sistema.

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PROCESOS A TEMPERATURA CONSTANTE

• La energía interna del sistema no varía.

• En estos procesos el calor que absorbe el sistema lo emplea en realizar un trabajo de expansión y viceversa.

∆U = Q + W; Si ∆U = 0 entonces Q = - W

PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE • Cuando la reacción transcurre en un recipiente cerrado

(isócora) no hay variación de volumen.

• No hay trabajo de expansión o compresión.

V1 = V2 → ∆V = 0 → W = -P.∆V = 0

∆U = QV

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PROCESOS A PRESIÓN CONSTANTE Para los procesos isobáricos se define la entalpía como:

H = E + pV → dH = dE + pdV + Vdp

y por el primer principio: dE = dQ - pdV → dH = dQ + Vdp

A p = cte → dH = dQp donde hemos puesto el subíndice p a Q para indicar que es a presión constante.

Integrando entre el estado inicial y final: ∆H = QP

RELACIÓN ENTRE QP Y Qv

El calor transferido a presión constante, QP, equivale a ∆H, y el calor transferido a volumen constate, QV, a ∆U:

∆H = ∆U + RT ∆n

QP = QV + RT ∆n

Cuando no hay variación en el número de moles de las sustancias gaseosas en los productos respecto a los reactivos: ∆H = ∆U ; QP = QV

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ECUACIONES TERMOQUÍMICAS

Ecuaciones químicas en las que se especifica el estado de agregación de cada una de las sustancias que interviene en la reacción y el calor intercambiado con el entorno:

C3H8(g) + 5 O2(g) →3 CO2(g) + 4 H2O(l) ΔH = –2219,8 kJ

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ΔH = –241,4 kJ

NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ΔH = 14,7 kJ

H2O(l) → H2O(g) ΔH = 44,0 kJ

• Si ΔH>0, la reacción es endotérmica, ya que se necesita calor para que pueda producirse.

• Si ΔH<0, la reacción es exotérmica, ya que se desprende calor.

DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

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ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Energía que se debe suministrar desde el entorno a los

reactivos para que pueda producirse la reacción.

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ENTALPÍA DE FORMACIÓN

La entalpía estándar de formación de un compuesto, ∆Hfo, es el

cambio de calor que resulta de la formación de un mol de ese compuesto a partir de sus elementos en sus estados de agregación más estables a 25 ºC y 1 atm de presión (condiciones estándar o normalizadas).

Mg(s) + 1/2 O2(g) → MgO (s) ∆Hfo= - 601,7 kJ/mol

C(s) + O2(g) → CO2 (g) ∆Hfo = -393,5 kJ/mol

Mg(s) + C(s) +3/2 O2(g) → MgCO3(s) ∆Hfo = -1095,8 kJ/mol

La entalpía de formación de los elementos en su estado más estable a 25 ºC y 1 atm de presión se considera nula.

ENTALPÍA DE REACCIÓN

La entalpía de una reacción química equivale al calor que desprende o absorbe el sistema cuando se produce dicha reacción a presión constante.

C4H8 (g) + H2 (g) → C4H10 (g) ; ∆HRo = 29,4 kJ

2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 6 H2O (l) ; ∆HRo = -3120 kJ

6 CO2 (g) + 6 H2O (l) → C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ; ∆HRo = 3402,8 kJ

Conociendo la entalpía de formación de productos y reactivos, podemos calcular cuánto vale la entalpía de reacción mediante la expresión:

∆HR = ∑ ∆Hproductos - ∑ ∆Hreactivos

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ENTALPÍAS DE COMBUSTIÓN

La energía disipada o absorbida en forma de calor en las reacciones de combustión.

Para su determinación se utiliza la bomba calorimétrica, que es un calorímetro de acero, herméticamente cerrado, sumergido en un termostato de agua y aislado del entorno mediante una carcasa externa.

C2H4 (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆HCo = -1411 kJ/mol

a) La ecuación de combustión del benceno es:

C6H6 (l) + 15/2 O2(g) → 6 CO2(g) + 3 H2O(l)

∆HC = ∑ ΔH0f productos - ∑ ΔH0

f reactivos

-3267,4 = 6(-393,5) + 3(-285,8) - ΔH0f C6O6 (l)

ΔH0f C6O6 (l) = 49 kJ/mol

b)Partiendo de la entalpía de combustión del benceno:

Ejercicio: La entalpía de combustión del benceno es -3267,4, kJ/mol. Calcule: a) El valor de la entalpía de formación del benceno líquido. b) La energía implicada en la combustión de 100 g de benceno

líquido. Datos: ΔH0

f CO2(g) = -393,5 kJ/mol; ΔH0f H2O(l) = -285,8 kJ/mol

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La variación de entalpía de una reacción química vale lo mismo tanto si la reacción se realiza en una sola etapa como si tiene lugar en a lo largo de varias etapas.

LEY DE HESS

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LEY DE HESS Cuando una reacción química se puede expresar como combinación lineal de otras, la ∆HR

o de la reacción global puede calcularse combinando las ∆HR

o de cada una de las reacciones.

Mg(s) + 1/2 O2(g) → MgO (s) ; ∆H1o = - 601,7 kJ/mol

C(s) + O2(g) → CO2 (g) ; ∆H2o = -393,5 kJ/mol

Mg(s) + C(s) +3/2 O2(g) → MgCO3(s) ; ∆H3o = -1095,8 kJ/mol

MgCO3(s) → MgO (s) + CO2 (g) ; ¿∆HRo?

∆HRo = ∆H1

o + ∆H2o - ∆H3

o

La ∆HR en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.

ENTALPÍAS DE ENLACE La energía de enlace es la energía total promedio que se desprendería por la formación de un mol de enlaces químicos, a partir de sus fragmentos constituyentes (todos en estado gaseoso).

Puede decirse también que es la energía total promedio que se necesita para romper un mol de enlaces dado (en estado gaseoso).

En función de las energías de enlace se puede determinar la variación energética de un proceso químico:

∆HR = ∑ ∆Henlaces rotos - ∑ ∆Henlaces formados

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CICLO DE BORN-HABER

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TRANSFERENCIA DE CALOR Cuando se transfiere calor a un cuerpo, este aumenta su temperatura en función de su calor específico.

∆H = Q = m.ce.∆T

Cuanto menor sea el calor específico de un cuerpo más fácilmente aumentará su temperatura cuando se calienta.

El calor específico se mide en: J/kg.K, también suele medirse en cal/g.ºC

Cuando se ponen dos cuerpos en contacto, el calor ganado por el cuerpo que se encuentra a menor temperatura es igual al calor cedido por el cuerpo de mayor temperatura.

CALOR DE CAMBIO DE ESTADO

Cuando una sustancia alcanza su temperatura de cambio de estado, el calor que recibe del entorno se utiliza en provocar ese cambio de estado aumentando su energía interna.

Si el proceso se realiza a presión atmosférica constante:

∆H = Q = m.L

L (calor latente de fusión o ebullición). Se mide en J/kg.

∆Hfusión = Hlíquido – Hsólido ; ∆Hvaporizacion = Hvapor – Hlíquido

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CALOR DE DISOLUCIÓN Cuando se disuelve un soluto, se produce una ruptura de enlaces o fuerzas intermoleculares en el soluto y unas fuerzas de atracción entre las partículas de soluto y el disolvente. También se produce un intercambio de calor con el entorno.

El calor de disolución o entalpía de disolución es el calor absorbido o cedido por el sistema, y equivale a la diferencia entre las entalpías de la disolución final y las entalpías del soluto y disolvente iniciales.

∆Hdisolución = Hdisolución final – Hcomponentes

El proceso de disolución puede ser exotérmico o endotérmico.

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SEGUNDO PRINCIPIO La entropía es una variable macroscópica que mide el desorden microscópico del sistema que estamos estudiando. Es una función de estado y, por tanto, su variación solo depende de la situación entrópica inicial y de la final, no de los pasos intermedios que este haya realizado.

En los procesos reversibles la entropía del universo se mantiene constante, en los procesos irreversibles la entropía del universo aumenta.

En los procesos espontáneos la entropía del universo aumenta.

∆Suniverso= ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0

La entropía se mide en J/K

En las sustancias que se encuentran en estado sólido se suele cumplir que:

Ssólido atómico < Ssólido metálico < Ssólido iónico

La entropía de una sustancia sólida aumenta según pasa del estado sólido al líquido y de este al estado gaseoso:

Ssólido < Slíquido < Svapor

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TERCER PRINCIPIO

Cuando una sustancia se encuentra a 0 K en forma de cristal perfecto, su entropía es nula. Se denomina entropía molar estándar de una sustancia, S0, al incremento de entropía de un mol de dicha sustancia en condiciones estándar con respecto a la que le correspondería en el cero absoluto. Como la entropía es una función de estado:

∆Sreacción= ∑ ∆Sproductos - ∑ ∆Sreactivos

En condiciones estándar:

∆S0reacción= ∑ ∆S0

productos - ∑ ∆S0reactivos

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ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Para predecir la espontaneidad de una reacción química hay que tener en cuenta los aspectos energéticos y entrópicos. Se define la energía libre de Gibbs, G, como:

G = H – T.S La variación de la energía libre del sistema, ∆G, nos indica la evolución del sistema:

∆G = ∆H – T.∆S

Si ∆G < 0 → El proceso es espontáneo e irreversible. Si ∆G = 0 → El proceso se encuentra en equilibrio. Si ∆G > 0 → El proceso no es espontáneo a esa temperatura.

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REACCIONES ESPONTÁNEAS

ΔH ΔS ΔG Ejemplo

+ + < 0 a T elevadas, cuando |∆H| <|T.∆S|

I2 (s) + H2 (g) → 2 HI (g)

+ - > 0 A cualquier T la reacción inversa es espontánea.

3 O2 (g) → 2 O3 (g)

- + < 0 Espontánea a cualquier T

2 H2O2 (l) → 2 H2O (l) + 2 O2 (g)

- - < 0 a T bajas, cuando |∆H| >|T.∆S| NH3 (g) + HCl (g) → NH4Cl (s)

Si ΔH>0, la reacción es endotérmica. Si ΔH<0, la reacción es exotérmica.

Si ΔS>0, aumenta el desorden del sistema. Si ΔS<0, disminuye el desorden del sistema.

Si ΔG<0, la reacción es espontánea. Si ΔG>0, la reacción no es espontánea.

ENERGÍA LIBRE DE FORMACIÓN

Como la energía libre de Gibbs es una función de estado:

∆Greacción= ∑ ∆Gproductos - ∑ ∆Greactivos

En condiciones estándar:

∆G0reacción= ∑ ∆G0

productos - ∑ ∆G0reactivos

La energía libre de formación de un compuesto , ∆Gf

o,en condiciones estándar equivale al cambio de energía libre necesario para formar un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado fundamental en condiciones estándar (25 ºC y 1 atm).