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Termoquímica
El valor que obtenemos para la energía del sistema en un calculo de estructura electrónica como Hartree-Fock corresponde
típicamente a la energía electrónica del sistema en su estado fundamental. Cuando realizamos el proceso de optimización
geométrica encontramos las coordenadas nucleares correspondientes al mínimo de energía (valor mas negativo).
Sin embargo, esta energía no puede ponerse en correspondencia directa con los parámetros energéticos termodinámicos
macroscópicos. El formalismo que nos permite conectar las propiedades microscópicas de la materia (niveles energéticos de
una molécula) con parámetros termodinámicos macroscópicos (energía interna de un mol de moléculas) es la
Termodinámica Estadística.
Estructura Molecular
Niveles de Energía
Electrónicos Vibracionales Rotacionales
+ correcciones
Propiedades MACROSCOPICAS
Teoría Cuántica
Termodinámica Estadística
Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las propiedades moleculares
El formalismo estadístico está basado en el concepto de colectivo
Conjunto hipotético de un número muy grande N de sistemas idénticos, réplica de uno original.
Los miembros del colectivo se definen especificando alguna de las variables termodinámicas (numero de partículas, Energía, Volumen, Temperatura, etc ...)
N → Arbitrariamente grande
2
Termoquímica
El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo
Postulado de Gibbs
Eliminación de la variable temporal
La termodinámica estadística no necesita el concepto de tiempo
Sistemas en Equilibrio
En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia
Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística
)( ii fn Los números de ocupación de cada estado energético o sus probabilidades de ocurrencia son sólo función de su energía
El objetivo es el de saber determinar los números de población de un colectivo.
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1
i
ii
i
ii apanAN
Valor de una propiedad A para cada estado
Valor termodinámico de la propiedad
3
Termoquímica
Q
enp
i
ii
N
Distribución de Maxwell-
Boltzmann
La función de partición
i
ieQ
Asumiendo que la energía del estado
fundamental es cero (relativo al estado
fundamental).
Suma por todos los estados accesibles del sistema (potencialmente infinitos)
Parámetro adimensional
kT
1
kT
4
Termoquímica
i
kT
i
eq
Asumimos que la energía de una molécula es separable en diferentes contribuciones:
= trans + rot + vib + elec + (nuc )
Energía Traslacional
Debida al movimiento de traslación de un cuerpo de masa M
Energía Rotacional
Debida al movimiento de rotación de la
molécula respecto a su centro de masas
Energía Vibracional
Debida al movimiento de oscilación de los
átomos respecto a su posición de equilibrio
Energía Electrónica
Debida a los diferentes estados electrónicos de la molécula (soluciones de la ecuación de Schrödinger
electrónica en la geometría de equilibrio)
Partícula en una caja tridimensional
Rotor rígido Oscilador armónico
Los estados posibles que puede tener el sistema molecular contienen todos los posibles estados
traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos, con sus posibles degeneraciones
elecvibrottrans qqqqq
5
Termoquímica
Aproximación de partículas independientes
Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partículas se expresa únicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada partícula
interhihHN
i
ˆ)(ˆˆ Ignoramos
)()·...·()·(),...,,( 2121 NzbaNi qqqqqq
N
k
kzbai ... N
i
iN qqqqQ ·...·21
N partículas idénticas indistinguibles
!N
N
gases
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Termoquímica
kTm
h
2 3
V
qtraslLongitud de onda termal
Función de partición Traslacional
k
hBr
Temperatura característica
rotacional (Kelvin)
Función de partición Rotacional (molécula lineal)
hB
kTqrot
Moléculas no lineales
2
1
2
3
1
ABCh
kTqrot
Constantes rotacionales A, B y
C asociadas a cada momento
de inercia
Viene dado por el grupo puntual de
simetría al que pertenece la molécula
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Termoquímica
k
hv
0
Temperatura característica
vibracional (Kelvin)
Función de partición vibracional (molécula diatómica)
Para moléculas poliatómicas
3N-6 (3N-5 para moléculas lineales) modos normales de vibración
Energía vibracional total
T
Tvib
i iv
iv
e
eq
1
12
N átomos
)2
1(0 i
ii
v vhi
Frecuencia fundamental de vibración
para cada modo vibracional
Número cuántico para
cadal modo vibracional
63
0
63
)2
1(
N
i
i
iN
i
i
vvib vhi
Función de
partición para
cada modo
vibracional
63
1
6321 ...N
i
vib
i
vib
N
vibvibvib qqqqq
T
Tvib
v
v
e
eq
1
12
8
Termoquímica
kT
i
kTi
elec egegqi 0
0
La distancia entre niveles electrónicos es tan grande que para las temperaturas típicas
de trabajo los estados electrónicos excitados no están poblados significativamente
Tomando la energía del estado
fundamental como cero
0' gq elec
Función de partición electrónica
La degeneración del estado fundamental electrónico en moléculas diatómicas viene
dado por su spin total
S = 0 Singlete g0 = 1
S = ½ Doblete g0 = 2
S = 1 Triplete g0 = 3
etc...
Capa cerrada
Capa abierta
H2, N2 , HF
NO· , CN·
O2
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Termoquímica
Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
La energía promedio
del sistema es lo que
se conoce en
termodinámica como
Energía Interna VNVN
AT
qRT
T
qkTNU
,
2
,
2 lnln
Para un mol de partículas N = Na
= trans + rot + vib + elec
Vimos que la energía molecular se podía expresar como suma de diferentes contribuciones
elecvibrottrans qqqqq
elecvibrottrans UUUUU
RTVTh
km
qRT
T
qkTNU
traslVN
traslatrasl
2
3
2
321ln2
12
3
2
2
,
2
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Termoquímica
Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
RThB
k
qRT
T
qRTU
rotVN
rotrot
1ln 2
,
2
Energía de punto cero vibracional
ZERO-POINT
vibrational energy
T
T
vib
kT
hvibv
v
e
eNhU
e
hhNU
112
0
000
0
Molecula lineal
2
1
2
3
1
ABCh
kTqrot
En general
RTU rot2
3
Contribucion por cada modo vibracional!
63
0
2
N
i
hZPVE
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Termoquímica
Output calculo para la molécula de H2O
000
vibelec UUU
vibrottrans UUUUU 0
RTUH
TSHG
elecvibrottrans SSSSS
Estos calculos se realizan únicamente
para puntos estacionarios de la energia
(minimos, estados de transicion)
mediante un calculo de frecuencias
vibracionales (freq).
La parte translacional viene dada por la
expresión para la partícula en una caja.
La parte rotacional viene determinada
por los momentos de inercia, que se
obtienen directamente a partir de las
coordenadas atómicas.
La parte vibracional es la mas costosa y
viene dada por las contribuciones de
cada modo vibracional
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Entalpia i Energia Lliure
d’una reacció Càlcul de diferents dades termodinàmiques per a la següent reacció.
Totes les dades estan calculades a 1 atm i 298.15K.
Totes les dades d’aquesta taula les podeu obtenir a partir de un càlcul
de freqüències
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Entalpia i Energia Lliure
d’una reacció
L’entalpia de reacció la calculem com a entalpia de productes menys reactius.
L’Energia lliure de reacció la calculem a partir d’energies lliures de
productes menys reactius.
G
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Cinética Quimica
Si bien las enegias y parametros
termodinamicos de reactivos y productos
dan informacion sobre la termoquimica
del proceso, para la cinetica es esencial
la descripcion del Estado de transicion.
El modelo cinetico mas simple viene
dado por la teoria clasica de Arrhenius
La Teoria del Estado de transicion
(TST) supone un avance respecto a la
teoria claisca de Arrhenius
RT
a
Aek
donde la constante de velocidad para un
proceso elemental viene caracterizada
por la energia de activacion y un factor
pre-exponencial.
El modelo de Arrhenius el factor pre-
exponencial es independiente de la
temperatura. Por otro lado, no plantea
como deteminarlo teoricamente para
procesos moelculares.
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Cinética Quimica
La Teoria del Estado de transicion (TST) asume un quasi-equilibrio entre reactivos y el estado de trasicion
prodABBA #
On C0=1M, kB la constant de Boltzman, h la constant de Planck, T la temperatura, R
constant dels gasos ideals i #G0 és la variació de l’energia lliure de reactius a l’estat de
transició ( la calculem a partir d’energies lliures del TS menys reactius)
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Constant de velocitat
HF/STO-3G per l’estudi de la següent reacció així com la mateixa deuterada
Energia electrònica (independent de la
massa) i correccions per a la energia de
Gibbs per a totes les espècies
Primer es calcula #G0:
La reacció amb D és més lenta, tal
com era d’esperar
