The Systematic Analysis of Group ⅢAl3+ 、 Cr3+ 、 Fe3+ 、

Ni2+ 、 Co2+ 、 Mn2+ 、 Zn2+

目的

原理

學習第三族的陽離子分離，並精練操作技巧及實驗原理。

第 三 族 之 陽 離 子 (Al3+ 、 Cr3+ 、 Fe3+ 、 Ni2+ 、 Co2+ 、 Mn2+ 、 Zn2+ ，鹼性溶液中不溶性硫化物或氫氧化物 ) ，當酸性溶液中不溶性硫化物移除後，將溶液調整到微鹼性並加入 TA (TA 在水中水解而得 H2S 。 )反應式如下： CH3CSNH2(aq) + 2H2O(l) → H2S(aq) + CH3CO2

–(aq) + NH4

+

在此鹼性狀況下 S2– 濃度提高， Ksp 較大的金屬陽離子可生成硫化物沉澱析出，如 ZnS 、 NiS 、 CoS 、 MnS ; 又由於溶液呈鹼性，實際上Al3+ 、 Fe3+ 、 Cr3+ 等離子走形成氫氧化物沉澱而被分離。

流程圖 Al3+ 、 Cr3+ 、 Fe3+ 、 Ni2+ 、 Co2+ 、 Mn2+ 、Zn2+

NH4ClNH3

TA

PPT 3-1

Sol 3-2

PPT 3-3 Sol 3-3

Sol 3-4 PPT 3-4

Al Test Zn TestCr Test Ni Test Co and Fe Test

Sol 3-1

Mn Test

步驟 Al3+ 、 Cr3+ 、 Fe3+ 、 Ni2+ 、 Co2+ 、 Mn2+ 、 Zn2+

NH4ClNH3

TA ( 提供S2–)NH4NO3

1. 加 6 滴 6M NH4Cl ，用 15M NH3 使溶液為鹼性 ( 石蕊試

紙 ) ，再加一滴使過量，沉澱為橘黃色。2. 加 4 滴 TA ，在沸水中加熱五分鐘 ( 黑色沉澱 ) 。

3. 離心，用含 NH4NO3 的熱水洗沉澱，丟棄洗滌液。

PPT 3-1 ：FeS ( 黑 ), CoS ( 黑 ) , NiS ( 黑 ) , MnS ( 橙 ) , ZnS ( 白 ) , Al(OH)3 ( 白 ) , Cr(OH)3 ( 綠）

• Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3( 紅棕 )↓ 2Fe(OH)3 + 3S2- → 6OH- + 2FeS( 黑 )↓ + S

• Co2+ + 6NH3 → Co(NH3)62+ Co(NH3)6

2+ + S2- → 6NH3 + CoS( 黑 )↓

• Ni2+ + 6NH3 → Ni(NH3)62+ Ni(NH3)6

2+ + S2- → 6NH3 + NiS( 黑 )↓

• Mn2+ + S2- → MnS( 橙 )↓

• Zn2+ + 4NH3 → Zn(NH3)42+ Zn(NH3)4

2+ + S2- → 4NH3 + ZnS( 白 )↓

• Al3+ + 3OH- → Al(OH)3( 白 )↓

• Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3( 灰綠 )↓

PPT 3-1 ：FeS ( 黑 ), CoS ( 黑 ) , NiS ( 黑 ) , MnS ( 橙 ) , ZnS ( 白 ) , Al(OH)3 ( 白 ) , Cr(OH)3 ( 綠）

HNO3

1. 加 10 滴 16M HNO3 ，加溫使沉澱溶解。

2. 離心，將溶液移到坩鍋中，棄掉殘渣 S(S) 。

Sol 3-2 ：Mn2+ , Co2+ , Cr3+ , Ni2+ , Fe3+ , Al3+ , Zn2+ , HNO3

• MnS + 2H+ → Mn2+ + H2S↑

• 3CoS + 2NO3- + 8H+ → 3Co2+ + 3S(S) + 2NO↑ + 4H2O

• Cr(OH)3 + 3H+ →Cr3+ + 3H2O

• 3NiS + 2NO3- + 8H+ → 3Ni2+ + 3S(S) + 2NO↑ + 4H2O

• FeS + 2H+ → Fe2+ + H2S↑

3Fe2+ + NO3− +4 H+ → 3Fe3+ + NO↑+2H2O

• Al(OH)3 + 3H+ →Al3+ + 3H2O

• 3ZnS + 2NO3- + 8H+ → 3Zn2+ + 3S(S) + 2NO↑ + 4H2O

Sol 3-2 ：Mn2+ , Co2+ , Cr3+ , Ni2+ , Fe3+ , Al3+ , Zn2+ , HNO3

1. 蒸發至將乾，再加 10-15 滴 16M HNO3( 潤濕鍋

壁 ) ，再蒸發至將乾。重複三次後，加 10-15 滴

16M HNO3 。

2. 煮沸剩下的溶液，一次加一些 KClO3(s) ，煮沸並

加 16M HNO3 補回蒸發，繼續加 KClO3(s) ，直到

黑褐色沉澱生成。3. 用水洗坩鍋、沉澱，倒入離心管，離心。

Sol 3-3 ：Co2+ , Cr2O7

2- , Ni2+ , Fe3+ , Al3+ , Zn2+ , HNO3

PPT 3-3 ： MnO2

Cr3+ + ClO3- → ClO2↑ + Cr2O7

2-

Mn2+ + ClO3- →MnO2↓ + ClO2↑

1. 加幾滴 6M HNO3 和 3% 一滴 H2O2 。

2. 加過量鉍酸鈉 (NaBiO3(S)) 後離心。

3. 紫色 MnO4- 溶液表示 Mn2+ 存在。

HNO3

KClO3

Mn Test ：1. 取一滴此溶液，用數滴水稀釋。

2. 加過量鉍酸鈉 (NaBiO3(S)) 後離心。

3. 深紫色 MnO4- 溶液表示 Mn2+ 存在。

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ → 5Bi3+ +

5Na+ + 7H2O + 2MnO4- ( 紫色 )

Sol 3-3 ：Co2+ , Cr2O7

2- , Ni2+ , Fe3+ , Al3+ , Zn2+ , HNO3

NaOHH2O2

1. 用 6M NaOH 中和，再加 5-10 滴過量。

2. 加一滴 3% H2O2 ，然後加溫幾分鐘。

3. 離心，用 10 滴含 1-2 滴 NaOH 的水洗沉澱。4. 收集在離心管後離心，將溶液與沉澱分開。

Sol 3-4 ：CrO4

2- , Al(OH)4- , Zn(OH)4

- PPT 3-4 ：Fe(OH)3 , Ni(OH)2 , Co(OH)3

• Cr2O72- + 2OH- → 2CrO4

2- + H2O

• Al3+ + 4OH- → Al(OH)4- ( 無色 )

• Zn2++ 4OH- → Zn(OH)4-

• Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓ ( 紅棕 ) ( 溶於

HCl)

• Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2↓ ( 綠 )

• Co2+ + 2OH- → Co(OH)2↓

Co(OH)2- + H2O2 → Co(OH)3↓ + OH-

若 soln 為黃色， CrO42– 可能存在。 1/4 Cr

test ， 3/4 fot Al and Zn test 。若 soln 不是黃色，全部用來做 Al and Zn

test 。

加 1~2 滴 12M HCl ，加熱，再加 10 滴水稀釋，分兩管做 Ni and Co / Fe test 。

Sol 3-4 ：CrO4

2- , Al(OH)4- , Zn(OH)4

-

HOACPb(C2H3O2)2

H2O2

Cr Test ：1. 用 HOAC 酸化並加幾滴

Pb(C2H3O2)2

2. 黃色 PbCrO4 沉澱表示 Cr 存

在3. 進一步證明，可將沉澱溶於一

滴 6M HNO3 中用幾滴水稀釋

並加一滴 3%H2O2 ，下層藍色

CrO3 表示 Cr3+ 存在Pb(C2H3O2)2 + CrO4

2-→ PbCrO4↓( 黃 )+ 2C2H3O2-

Al and Zn Test ：1. 用 6M HCl 酸化

2. 加 5 滴 6M NH4Cl 和 NH3 使

變鹼3. 離心，用水洗沉澱

HClNH4ClNH3

Sol 3-5 ：CrO4

2- , Zn(NH3)42+ , NH3 , NH4Cl

PPT 3-5 ：Al(OH)3 白色膠狀 ( 底部，非常少 )

1. 若有 CrO42- ，加 2-3 滴 BaCl2 ，離心

後丟棄沉澱 (BaCrO4)

2. 加 TA 並加熱，白色沉澱可能為ZnS 。

3. 離心棄掉溶液。

4. 將沉澱溶於一滴 16M HNO3 ，加熱

幾分鐘，氧化硫化物。5. 加過量 6M NaOH ，再用 dithizone

試紙，紫紅區域表示 Zn2+ 存在。

Sol 3-5 ：CrO4

2- , Zn(NH3)42+ , NH3 , NH4Cl

PPT 3-5 ：Al(OH)3 白色膠狀 ( 底部，非常少 )

1. 溶於一滴 6M HCl ，加 2 滴鋁

試劑和 5 滴 NH4C2H3O2 。

2. 紅色表示 Al3+ 存在，加 NH3

變鹼後，離心沉澱出紅色固體

BaCl2

TAHNO3

NaOH

Zn Test

Zn2+ + 4OH- → Zn(OH)4

2- ， Zn(OH)42- + 2 C13H11N4S

- →

Zn(C13H11N4S)2 + 4OH-

Al Test

Al(OH)4- + 4H+ → Al3+ + 4H2O

Al3+ + 3C2H3O2- → Al(C2H3O2)3↓( 紅 )

HCl鋁試劑NH4C2H3O2

PPT 3-4 ：Fe(OH)3 , Ni(OH)2 , Co(OH)3

HCl ，稀釋NH3

二甲基乙二醛肟 (dimethylglyoxime)

Ni Test ：

1. 加 NH3 使其變鹼性。

2. 離心，棄掉沉澱3. 加過量 dimethylglyoxime 於溶液中。4. 深紅色沉澱表示 Ni2+ 存在。

Ni(NH3)62+ + 2H2DMG → 4NH3 +

2NH4+ + Ni(HDMG)2(S)↓( 紅 )

NH4+SCN-

Fe Test ：

冷卻後加些許 NH4+SCN- 晶體，

深紅色 Fe(SCN)63- 表示 Fe3+ 存在。

NaFNH4

+SCN- 醇醚溶液

Co Test ：1. 用 NaF 褪掉顏色

2. 加 10 滴 NH4SCN 醇醚溶液

3. 上層藍色的 Co(SCN)42- 表示

Co2+ 存在。

Co2+ + 4SCN- → Co(SCN)42- ( 藍 )

Fe3+ + 6SCN− → Fe(SCN)63-

( 紅 )

Note…

1. 此溶液必定為鹼性，但如果太鹼，少量的 Al 和 Cr 可能會損失。

2. 重複蒸發是為了移除氯化物，因為它會干擾 MnO2 的分離。

3. 在 Mn 試驗中若紫色消失迅速，代表氯化物存在，必須加入更多 NaBiO3 。

4. 加入 KClO3 時一次不能加過多，否則 ClO2 會劇烈逸出。

Mn2+ + ClO3– → MnO2↓ + ClO2↑

5.H2O2 會將 Co(OH)2 氧化成 Co(OH)3 ，並將 Co 從 Al 和 Zn 分離出來。加熱

是為了加速反應，破壞過量 H2O2 。

Note…6. 溶液中 Al(OH)4

– 經硝酸酸化後，釋出 Al3+ ，再與 NH3 形成 Al(OH)3 的沉澱。

Al(OH)4− + 4H+ → Al3+ + 4H2O

Al3+ + 3NH3 + 3H2O → 3 NH4+ + Al(OH)3↓ ( 膠體透明狀 )

7. 如果 Al(OH)3 呈褐色，可能包含 Fe3+ 。用一或兩滴 6M NaOH 將其溶解，離

心去除褐色 Fe(OH)3 。接著用 6M HCl 中和並加入 NH4Cl 和 NH3 重新沉澱出

Al(OH)3 。

8. 加入 NH4C2H3O2 後，若包含 Al3+ 的酸性溶液 pH 值在 5 和 7.2 之間，會出現

完美的深紅色。在此弱酸溶液中會形成沉澱，表示有大量的 Al3+ 。相反的若

是弱鹼溶液則不會有沉澱，過量的 NH3 會造成此結果。

Note…

9.NH4+SCN- 試劑包含乙醚和異戊醇，皆屬於揮發性試劑。若溶液溫度太高，當

試劑加入時大部分會揮發散失，所以必須冷卻。

10.Co 的試驗中，如果混合後藍色消失，再加入一匙固體 NH4SCN 。因為大量的

水層會從上層溶液中萃取出許多硫氰化物，因而降低檢測的靈敏度。11. 若溶液中存在 Co2+ ， Co2+ 會較 Ni2+先和 dimethylglyoxime 結合產生褐色溶液，所以有此狀況發生時，必須加入足夠的 dimethylglyoxime 試劑。

Ni(NH3)62+ + 2H2DMG → 4NH3 + 2NH4+ + Ni(HDMG)2