“THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG ĐỒNG … an Tien si Nguyen Thanh Anh... · BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC

################

“THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG

ĐỒNG SIN QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN

CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ LẠT, LÂM ĐỒNG”

Chuyên ngành: Hoá Vô cơ

Mã số: 62.44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Tập thể hƣớng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Lƣu Minh Đại

2. TS. Phạm S

Hà Nội, 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,

kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công

trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thành Anh

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ, Viện

Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ tịch Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam, Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu, Phòng thí

nghiệm Vật liệu Vô cơ và các nhà khoa học đã giúp đỡ, đóng góp ý kiến cho tôi

trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã động viên, tạo điều

kiện giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu luận án này.

Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lưu Minh Đại

và TS. Phạm S đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi thực hiện thành công luận án,

TS. Đào Ngọc Nhiệm, PGS.TS. Nguyễn Mộng Sinh, PGS.TS. Đào Quốc

Hương, PGS.TS. Võ Văn Tân, PGS.TS. Võ Quang Mai đã giúp đỡ, góp ý kiến

thảo luận cùng tôi trong quá trình thực nghiệm, viết và hoàn thành luận án.

Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2014

Tác giả

Nguyễn Thành Anh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 3

1.1. Khoáng sản đất hiếm ................................................................................... 3

1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam ............................................................................ 3

1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền ...................................................................................... 3

1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ...................................................................... 4

1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm ................................................................ 5

1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm ......................................................................................... 5

1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm ........................................................................................... 7

1.2.2.1. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit ............................................... 7

1.2.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit .............................................. 9

1.2.2.3. Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác ............................................. 9

1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH ................................................................... 9

1.4. Tách các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng ............................ 12

1.4.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng .............................................. 12

1.4.1.1. Khái niệm ............................................................................................... 12

1.4.1.2. Hệ số phân bố ......................................................................................... 12

1.4.1.3. Phần trăm chiết (E%) ............................................................................. 12

1.4.1.4. Hệ số cường chiết (Sk ) ........................................................................... 13

1.4.1.5. Hệ số tách β ............................................................................................ 13

1.4.2. Tác nhân chiết ......................................................................................................... 14

1.4.3. Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính .............................................. 15

1.4.4. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết ........................................................... 17

1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp ................................................. 18

1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt .................... 20

1.6.1. Giới thiệu về cây chè .............................................................................................. 20

1.6.2. Giới thiệu về cây cải bắp ........................................................................................ 21

1.6.3. Giới thiệu về cây xà lách ........................................................................................ 21

Chƣơng 2: HÓA CHẤT DỤNG CỤ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1. Các loại hóa chất chính .............................................................................. 24

2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng .................................................................. 24

2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm ....................................................................................... 24

2.1.3. Dung dịch đệm axetat ............................................................................................. 24

2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA ......................................................................................... 24

2.1.5. Các loại hóa chất khác ............................................................................................ 25

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 25

2.2.1. Phương pháp tuyển làm giàu quặng đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng

Sin Quyền ......................................................................................................................... 25

2.2.2. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp axit

............................................................................................................................................ 26

2.2.3. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp

kiềm .................................................................................................................................... 27

2.2.4. Phương pháp chiết, tách các NTĐH ...................................................................... 28

2.2.5. Phương pháp tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic ................................... 29

2.2.6. Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu kích thích sinh trưởng cây chè và rau

ở Đà lạt, Lâm Đồng của phức lactat đất hiếm ................................................................ 30

2.2.6.1. Đối với cây chè ....................................................................................... 30

2.2.6.2. Đối với cây cải bắp trồng ngoài trời ..................................................... 31

2.2.6.3. Đối với cây xà ách oro trồng ngoài trời ........................................... 32

2.2.6.4. Đối với cây xà ách Rumani trong nhà ưới ........................................... 33

2.3. Các phƣơng pháp phân tích kiểm tra ...................................................... 34

2.3.1. Xác định nồng độ axit ............................................................................................. 34

2.3.2. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH trong tinh quặng ....................................... 35

2.3.3. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH và thori trong quá trình chiết phân chia

............................................................................................................................................ 35

2.3.4. Xác định hàm lượng từng NTĐH .......................................................................... 36

2.3.4.1. Phương pháp sắc kí trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi ượng ........... 36

2.3.4.2. Phân tích định ượng các nguyên tố bằng I P - AES ............................ 36

2.3.5. Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm ............................................. 37

2.3.5.1. Hệ số phân bố D của NTĐH .................................................................. 37

2.3.5.2. Xác định dung ượng chiết ..................................................................... 37

2.3.6. Phương pháp xác định thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit

lactic ................................................................................................................................... 37

2.3.6.1. Thành phần của phức chất ..................................................................... 37

2.3.6.2. Độ dẫn điện của dung dịch phức ........................................................... 38

2.3.6.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 39

2.3.6.4. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................ 40

2.3.7. Phương pháp xử lý và phân tích dữ liệu đánh giá năng suất, chất lượng cây trồng

............................................................................................................................................ 41

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 42

3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

............................................................................................................................. 42

3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã thải ..................................................................... 42

3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm ........................................................ 43

3.1.3. Kết quả phân tích thành phần phân đoạn giàu đất hiếm ....................................... 45

3.2. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp axit ............................ 46

3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit .............. 46

3.2.1.2. Phương pháp ngâm chiết bằng axit nitric.............................................. 47

3.2.1.3. Phương pháp ngâm chiết bằng axit sunfuric ......................................... 48

3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ... 48

3.2.2. Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit sunfuric .................... 49

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ở

nhiệt độ khác nhau .............................................................................................. 50

3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 51

3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .............. 52

3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử ý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 53

3.2.3. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng của vi sóng ............. 54

3.2.3.1. Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng độ của axit đến hiệu suất thu

hồi đất hiếm ......................................................................................................... 54

3.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 54

3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 55

3.2.4. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao ................................. 56

3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ................... 56

3.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ...................... 57

3.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............. 57

3.2.4.4. Ảnh hưởng của tỷ ệ rắn ỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất

hiếm ...................................................................................................................... 58

3.3. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp kiềm .......................... 59

3.3.1. Phương pháp hủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất thường ...................... 59

3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 59

3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 60

3.3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............... 61

3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ...... 61

3.3.2. Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất cao ........................... 62

3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất

hiếm ...................................................................................................................... 62

3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ........... 63

3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 64

3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 64

3.3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất bình thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ........ 65

3.4. Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nƣớc chứa muối

đẩy ....................................................................................................................... 67

3.4.1. Chiết La, Ce, Nd bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy........ 67

3.4.1.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd ........... 67

3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd ............ 68

3.4.1.3. Đường đẳng nhiệt chiết La, Ce, Nd .................................................................... 69

3.4.2. Chiết Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy ...................... 71

3.4.2.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của Y ........................... 71

3.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y ............................ 72

3.4.2.3. Đường đẳng nhiệt chiết Y .................................................................................... 73

3.4.2.4. ác điều kiện giải chiết Y .................................................................................... 74

3.5. Chiết thu nhận xeri và oxit đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền 75

3.5.1. Nghiên cứu điều kiện giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th .......................................... 75

3.5.2. Nghiên cứu giải chiết Ce(IV) ................................................................................. 77

3.5.3. Nghiên cứu chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền

............................................................................................................................................ 78

3.6. Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm .................. 81

3.6.1. Thành phần của phức chất ...................................................................................... 81

3.6.2. Nghiên cứu phức chất ............................................................................................. 82

3.6.2.1. Độ tan và độ dẫn điện của phức chất .................................................... 82

3.6.2.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .................... 82

3.6.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phổ hồng ngoại ......................................... 84

3.7. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của phức chất lactat đất hiếm

đến năng suất chè và một số loại rau ở Đà lạt, Lâm Đồng ............................ 88

3.7.1. Kết quả thí nghiệm trên cây chè ............................................................................. 88

3.7.1.1. Kết quả theo dõi tốc độ sinh trưởng của búp chè .................................. 88

3.7.1.2. Kết quả theo dõi chiều dài búp chè ........................................................ 89

3.7.1.3. Kết quả theo dõi mật độ búp chè ............................................................ 89

3.7.1.4. Kết quả theo dõi trọng ượng búp chè ................................................... 90

3.7.1.5. Kết quả nếm cảm quan chè thành phẩm ................................................ 91

3.7.1.6. Kết quả phân tích sinh hóa mẫu chè ...................................................... 92

3.7.2. Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt .................................................. 94

3.7.2.1. Kết quả thí nghiệm trên cây cải bắp trồng ngoài trời ........................... 94

3.7.2.2. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Corol trồng ngoài trời ................. 95

3.7.2.3. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Rumani trồng trong nhà ưới ....... 96

KẾT LUẬN ................................................................................................................. 99

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................. 100

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 102

PHỤ LỤC .................................................................................................................. 115

CÁC KÍ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN ÁN

α-HIB : Axit α-hyđroxyisobutyric

β : Hệ số phân chia, hệ số tách

3HNOC : Nồng độ ban đầu của axit nitric

3+LnC

: Nồng độ ban đầu của ion NTĐH

CDTA : Axit trans-1,2-điamin xiclohexan tetraxetic

D : Hệ số phân bố

DTPA : Axit dietylentriaminpentaaxetic

EDTA : Axit etylenđiamintetraaxetic

H2Lac : axit lactic

Ln3+

: Ion kim loại đất hiếm

NTĐH : Nguyên tố đất hiếm

NT : Nghiệm thức

NTA : Axit Nitrilotriaxetic

P : Tinh khiết

PA : Tinh khiết phân tích

PC88A : Axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic

HDEHP : Axit di(2-etylhexyl)photphoric

Sk : Hệ số tăng cường chiết

S : Tác nhân chiết bổ sung

TBP : Tributylphotphat

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

TPPO : Triphenylphotphinoxit

[H+] : Nồng độ cân bằng ion H

+

[Ln3+

]n : Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha nước

[Ln3+

]hc : Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha hữu cơ

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA) .................................................... 10

Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp NaOH ở

áp suất cao ........................................................................................................... 27

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm.

....................................................................................................................................... 42

Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu ... 44

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm ........ 45

Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu

hồi đất hiếm .................................................................................................................. 47

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất thu hồi

đất hiếm .......................................................................................................................... 47

Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu

suất thu hồi đất hiếm ................................................................................................... 48

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 49

Hình 3.8. Hiệu suất thủy luyện quặng ở nhiệt độ và nồng độ H2SO4 khác nhau.

....................................................................................................................................... 51

Hình 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............ 52

Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ........ 52

Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất

hiếm ............................................................................................................................... 53

Hình 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .. 55

Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

....................................................................................................................................... 55

Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ................ 58

Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất

thu hồi đất hiếm ........................................................................................................... 58

Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH . 60

Hình 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện ... 60

Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH ...... 61

Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện .... 62

Hình 3.20. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch

NaOH ............................................................................................................................ 63

Hình 3.21. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện ... 63

Hình 3.22. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH ...... 64

Hình 3.23. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện .... 65

Hình 3.24. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào áp suất bình thủy luyện ...... 65

Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt chiết của La3+

với TPPO trong hệ chiết có và

không có muối đẩy ...................................................................................................... 70

Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt chiết của Ce3+


không có muối đẩy ...................................................................................................... 70

Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd3+


không có muối đẩy ...................................................................................................... 70

Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y ............. 72

Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt chiết của Y trong hệ chiết có và không có muối

đẩy ................................................................................................................................. 73

Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt của Nd(HLac)3.3H2O trong không khí ........ 83

Hình 3.31. Giản đồ phân tích nhiệt của Y(HLac)3.3H2O trong không khí .......... 83

Hình 3.32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2Lac ....................................................... 85

Hình 3.33. Phổ hấp thụ hồng ngoại của NaHLac ................................................... 85

Hình 3.34. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(HLac)3.3H2O .................................... 86

Hình 3.35. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(HLac)3.3H2O ...................................... 86

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Bảng 1.1. Số phối trí và cấu trúc không gian các phức chất NTĐH .................... 11

Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm ............ 43

Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên

cứu ................................................................................................................................. 44

Bảng 3.3. Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển .............. 46

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của công suất vi sóng và nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thu

hồi đất hiếm .................................................................................................................. 54

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 56

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............ 57

Bảng 3.7. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của La, Ce và Nd vào bản chất muối đẩy

Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 2 M trong hệ

HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen ............................................................................... 67

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ một số muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce

và Nd ............................................................................................................................. 68

Bảng 3.9. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của Y vào bản chất muối đẩy

Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 1 M trong

hệ HNO3 0,5 M TPPO 0,5 M - toluen ...................................................................... 71

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất quá trình giải chiết Y 74

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng giải chiết La, Nd, Y, Ce

và Th từ pha hữu cơ .................................................................................................... 75

Bảng 3.12. Khả năng giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO3 + H2O2 10%

....................................................................................................................................... 78

Bảng 3.13. Thành phần các NTĐH, U, Th trong tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn

giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ........................................ 78

Bảng 3.14. Nồng độ tổng các NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ sau các lần chiết

....................................................................................................................................... 79

Bảng 3.15. Thành phần các NTĐH, U, Th trong pha nước và pha hữu cơ sau 5

lần chiết......................................................................................................................... 80

Bảng 3.16. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chất các NTĐH với axit

lactic .............................................................................................................................. 81

Bảng 3.17. Độ dẫn điện của phức chất NTĐH với axit lactic ............................... 82

Bảng 3.18. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất

....................................................................................................................................... 84

Bảng 3.19. Các tần số hấp thụ chính (cm-1

) của các hợp chất ............................... 87

Bảng 3.20. Tốc độ sinh trưởng búp .......................................................................... 88

Bảng 3.21. Chiều dài búp ........................................................................................... 89

Bảng 3.22. Mật độ búp ............................................................................................... 90

Bảng 3.23. Trọng lượng búp chè .............................................................................. 90

Bảng 3.24. Kết quả thử nếm cảm quan chè thành phẩm ........................................ 91

Bảng 3.25. Kết quả phân tích về sinh hóa và dư lượng đất hiếm ......................... 93

ảng 6 Số lá trên cây và đường kính bắp tại các nghiệm thức xử lý ............. 94

ảng 7 Trọng lượng bắp và năng suất cải bắp tại các nghiệm thức xử lý ..... 95

ảng 8 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Corol tại các nghiệm thức xử

lý .................................................................................................................................... 96

ảng 9 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Rumani tại các nghiệm thức

xử lý .............................................................................................................................. 97

Bảng 3.30. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng và dư lượng đất hiếm

trong mẫu xà lách Rumani ......................................................................................... 97

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các

nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành

khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng.

Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang. Phần còn lại

được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản suất

thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu từ…

Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng

dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp. NTĐH được dùng để xử lý hạt

giống, sản xuất phân bón… góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông

sản, tăng hiệu quả kinh tế.

Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất

hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở

vùng Tây Bắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum… (chứa chủ yếu đất hiếm

nhóm nhẹ), Yên Phú (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng

ven biển miền trung (chủ yếu là monazit). Theo kết quả phân tích, trữ lượng đất

hiếm trong toàn vùng mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai là khoảng 400.000 tấn. Về

quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất

hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu. Tuy nhiên, trong quá trình tuyển

làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi.

Lâm Đồng là tỉnh có ngành nông nghiệp phát triển với nhiều loại cây

công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao. Người nông dân

với thói quen sử dụng các loại phân bón không đúng liều lượng, không đúng

chủng loại như phân cá, phân bùn, phân tổng hợp, phân hoá học… làm cho môi

trường xung quanh bị ô nhiễm nặng nề và làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng

sản phẩm. Mặt khác, khí hậu Đà Lạt quanh năm lạnh và có nhiều sương mù, vấn

đề nghiên cứu sử dụng các loại phân bón để có hiệu quả cao chưa được đề cập.

Hiện nay chưa có nghiên cứu về ứng dụng phân bón chứa đất hiếm cho cây chè

và một số loại rau, hoa tại Đà Lạt – Lâm Đồng.

2

Để một phần đáp ứng nhu cầu sử dụng phân bón lá nhằm tăng năng suất

các loại cây trồng trên địa bàn Đà Lạt, Lâm Đồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi

trường do phân bón gây ra cũng như tận dụng bã thải từ quá trình tuyển quặng

đồng Sin Quyền. Việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ bã thải quặng đồng Sin

Quyền ứng dụng kích thích sinh trưởng cho các loại cây trồng tại Đà Lạt, Lâm

Đồng là một vấn đề cần thiết, quan trọng và là những nội dung chính trong đề tài

của luận án “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng

làm phân bón cho cây chè và một số oại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng” với các

vấn đề:

1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền;

2. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp

axit;

3. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm;

4. Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết

với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy;

5. Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của lactat đất

hiếm đến năng suất cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm

Đồng.

3

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Khoáng sản đất hiếm

1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam

Bắt đầu từ năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất

hiếm ở mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe [1, 6]. Trong những năm tiếp theo, các mỏ đất

hiếm mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khoáng ven biển cũng được các nhà

địa chất thăm dò và phát hiện [3, 5]. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt

Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa

dạng [2, 7]:

+ Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở

vùng gồm các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai

Châu) và các mỏ đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên

Bái). Các mỏ này có trữ lượng lên đến vài triệu tấn.

+ Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng

monazit, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit).

Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở

các thềm sông, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An),

các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, sa khoáng monazit ven

biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) được coi

là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenit.

Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá

đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ -

hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng

hoá uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng

Nhẻo (Yên Bái)… nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác.

1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền

Mỏ đồng Sin Quyền [8, 9, 10, 11] nằm kéo dài dọc bờ sông Hồng về phía

Tây Nam, là ranh giới tự nhiên giữa Việt Nam và Trung Quốc, thuộc địa phận

huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai, là mỏ lớn nhất trong các mỏ đồng ở Việt Nam.

4

Khu mỏ Sin Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần

chính là đồng (chủ yếu là quặng chancopyrit), đất hiếm và vàng. Mỏ đã được

phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-1973. Năm 1975 được Hội

đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp

B + C1 + C2, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2

nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn Re2O3, 843 nghìn tấn S, 35 tấn Au và 25

tấn Ag. Thành phần quặng đã thăm dò như sau: Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình

1,03%; Re2O3: 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng octit - silicat;

Au: 0,46 đến 0,55 g/tấn và Ag: 0,44 đến 0,50 g/tấn. Kết quả làm giàu quặng ở

mỏ đồng Sin Quyền cho thấy, bằng phương pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi

đồng 92,3 - 94,1%, hàm lượng đồng và các thành phần khác được nâng lên như

sau: Cu khoảng 18 - 22%, S khoảng 31%, Au khoảng 11,5 g/tấn tinh quặng.

Sản lượng khai thác của tổ hợp đồng Sin Quyền dự kiến từ 1,0 đến 1,2

triệu tấn quặng nguyên khai. Sản lượng của nhà máy tuyển bao gồm tinh quặng

đồng 25,6% đồng (42.900 tấn), tinh quặng pyrit 40% S (17.600 tấn), tinh quặng

manhetit 65% Fe (89.300 tấn). Sản lượng của nhà máy luyện kim bao gồm đồng

điện phân 99,95% (10.571 tấn), vàng thỏi 99,95% Au (0,367 tấn), bạc thỏi

99,95% Ag (0,206 tấn) và axit sunfuric 98% (39.943 tấn).

Trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ Sin Quyền theo đánh giá của Hội

đồng trữ lượng Nhà nước là khoảng 400.000 tấn. Về quy mô, nguồn khoáng sản

đất hiếm mỏ Sin Quyền - Lào Cai đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và

Đông Pao ở tỉnh Lai Châu, nhưng phân bố không tập trung.

1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

Sau các quá trình tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển từ thu nhận tinh

quặng đồng, vàng, sắt, lưu huỳnh… phần còn lại trong quặng thải chủ yếu là các

khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm amphibol (actinolit, feropargasit…)

mica (biotit, muscovic, kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh… Thành

phần chính của quặng chứa đất hiếm trong bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

là quặng silicat - octit với SiO2 chiếm 46,2%, tổng oxit đất hiếm chiếm 0,63%.

Thành phần của quặng octit gồm (Ca, Ln, Th, Mn)2(Al, Fe, Mg)3Si3O12(OH)

5

thuộc loại khoáng silicat [12, 13, 14, 15], các NTĐH chủ yếu và xeri và NTĐH

nhẹ. Trong cấu trúc của khoáng chất này, các NTĐH bị bao bọc chắc chắn bởi

silicat bên ngoài nên quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm không thuận lợi như

các loại quặng basnezit, monazit và xenotim.

Bã thải tuyển quặng đồng có kích thước hạt cỡ 0,074 mm là nguồn

nguyên liệu quan trọng cho công nghệ thu hồi tổng oxit đất hiếm mà không phải

tốn công khai thác và nghiền quặng (theo tính toán kinh phí cho công việc này

chiếm khoảng 30% tổng kinh phí khai thác từ các mỏ quặng nguyên khai).

Trong bã thải còn có 2.10-3

% ThO2 và 6.10-3

% U3O8 gây ô nhiễm môi trường.

Chính vì vậy, nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng

Sin Quyền không những có ý nghĩa tận thu nguồn nguyên liệu quý mà còn xử lý

được vấn đề bảo vệ môi trường cho khu mỏ và các vùng lân cận.

1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm

Trước đây đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý quặng đất hiếm và

được triển khai ở qui mô công nghiệp [3, 4, 5, 6]. Quá trình xử lý quặng đất

hiếm để thu nhận các oxit đất hiếm sạch bao gồm hai công đoạn chính là làm

giàu quặng đất hiếm và tách tổng oxit đất hiếm.

1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm

Sau khi khai thác, quặng được nghiền đến kích thước xác định rồi sử dụng

các phương pháp vật lý thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất

hiếm. Quặng basnezit được làm giàu chủ yếu bằng phương pháp tuyển nổi,

quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng phương pháp tuyển trọng lực,

tuyển nổi và tuyển điện.

Quặng basnezit chứa 7% oxit đất hiếm ở mỏ Mountain Pass (bang

California - Mỹ) được đưa vào tuyển nổi sau khi đã nghiền nhỏ đến cỡ hạt

100 mesh. Quặng được trộn lẫn với Na2CO3 (2,5 - 3,3 kg/tấn), Na2SiF6 (0,4

kg/tấn), amoni lignin sunfonat (2,5 - 3,3 kg/tấn) và chất tập hợp là dầu thực

vật (0,3 kg/tấn). Độ pH của bùn quặng được điều chỉnh ở giá trị bằng 8,8.

Mật độ bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Hàm lượng oxit đất hiếm

trong tinh quặng lên đến 30% sau khi tuyển nổi thô. Sau giai đoạn tuyển nổi

6

thô, tinh quặng được tiếp tục đem tuyển nổi tinh 4 lần để nâng hàm lượng đất

hiếm trong tinh quặng lên đến 63%. Thực thu đất hiếm sau khi tuyển đạt từ 65

đến 70%.

Đối với quặng basnezit chứa canxit và barit, các nghiên cứu của Pradip và

Fuersteneau [28] cho thấy sử dụng ankylhyđroxamat làm chất tập hợp làm tăng

cao độ chọn lọc. Trong đó, kali etylhyđroxamat có độ chọn lọc cao cho phép thu

nhận tinh quặng giàu đất hiếm ở nhiệt độ bùn quặng khoảng 400C. Trong trường

hợp sử dụng ankylhydroxamat làm chất tập hợp, natri cacbonat được dùng để

điều chỉnh giá trị pH và lignin sunphonat được dùng làm chất đè chìm.

Năm 1989, một chất tập hợp mới được điều chế từ axit hydroxamic có

chứa các nhóm phân cực và không phân cực đã được Fangji và cộng sự [29]

nghiên cứu sử dụng trong tuyển nổi khoáng chứa đất hiếm. Kết quả thử nghiệm

cho thấy, chất tập hợp mới cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm với tỷ lệ

thu hồi cao hơn.

Axit oleic đã được Cross và Miller [30] sử dụng làm chất tập hợp để tuyển

nổi monazit, xenotim và phát hiện thấy chất tập hợp này đặc biệt phù hợp để

tuyển nổi các khoáng vật chứa photphat.

Ở nước ta, trong các năm gần đây việc nghiên cứu và triển khai tuyển

quặng đất hiếm ở hai mỏ lớn nhất là Nam Nậm Xe và Đông Pao cũng được tiến

hành [4, 5, 6].

Quặng đất hiếm ở mỏ Nam Nậm Xe chứa 7,5 % Ln2O3, 30% BaSO4 và

32% CaCO3 đã được Nguyễn Văn Hạnh và các cộng sự [5] lập hồ sơ tuyển nổi ở

điều kiện có gia nhiệt để làm giàu. Hai sản phẩm chính của sơ đồ tuyển nổi là

tinh quặng đất hiếm 32% Ln2O3 (thực thu 82%) và tinh quặng barit 85% BaSO4

(thực thu 55%).

Quặng đất hiếm Đông Pao có thành phần phức tạp và bị phong hóa mạnh

đã được nghiên cứu làm giàu ở cả qui mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp.

Từ quặng ban đầu chứa 13% Ln2O3, 55% BaSO4 và 16% CaF2, sau khi tuyển

trọng lực và tuyển nổi đã thu được tinh quặng đất hiếm chứa 33% Ln2O3 (thực

thu 61%) và tinh quặng barit chứa 41% BaSO4 (thực thu 74%) [5].

7

Phạm Minh Sơn và cộng sự [3] áp dụng phương pháp tuyển từ ở cường độ

từ thích hợp và tuyển nổi để làm giàu quặng đất hiếm Yên Phú chứa 0,7%

Ln2O3. Tinh quặng xenotim - monazit thu được chứa 25% Ln2O3 (thực thu

70%).

1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm

1. 1 Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit

Phương pháp axit

Tinh quặng monazit (chứa khoảng 90% tổng oxit đất hiếm) được trộn đều

trong axit sunfuric nồng độ thích hợp theo tỷ lệ đã tính toán rồi đun nóng hỗn

hợp ở 2000C

trong 4 giờ. Trong hỗn hợp lúc đó xảy ra các phản ứng chuyển hóa

muối photphat của đất hiếm, thori và uran thành muối sunfat theo các phương

trình phản ứng chính sau:

2LnPO4 + 3H2SO4 0t C Ln2(SO4)3 + 2H3PO4

Th3(PO4)4 + 6H2SO4 0t C 3Th(SO4)2 + 4H3PO4

Sau khi làm nguội hỗn hợp tiến hành ngâm chiết hỗn hợp phản ứng bằng

nước lạnh với tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10. Dung dịch muối sunfat sau hòa tách có thể

tiến hành tách thori (dạng kết tủa Th3(PO4)4) ngay từ đầu nếu hàm lượng thori

lên đến 10 g/lít ở pH ≈ 1, rồi sau đó mới nâng dần pH lên đến 3 ÷ 4 để tách lấy

các NTĐH (dạng kết tủa Ln2(HPO4)3).

Dùng Na2SO4 để kết tủa sunfat kép đất hiếm nhóm nhẹ từ dung dịch đất

hiếm và uran, tiếp tục thu nhóm nặng còn lại trong dung dịch. Đây là phương

pháp rẻ tiền vì dùng H2SO4. Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm

nặng và nhẹ, tách được thori nhưng không tách được uran ngay từ đầu [33, 34,

35].

Để giảm thời gian phản ứng và tăng hiệu suất thu hồi, gần đây người ta sử

dụng vi sóng thay cho đun nóng, phương pháp này bước đầu đã mang lại hiệu

quả và mở ra hướng nghiên cứu mới cho công nghệ tách tổng oxit đất hiếm từ

quặng [32].

8

Phương pháp kiềm

Thường trong thực tế sản xuất, monazit được phân hủy bằng dung dịch

NaOH nồng độ 60 - 70% ở nhiệt độ 140 - 1700C trong thời gian 3 - 4 giờ. Hiệu

suất thu hồi đạt tốt nhất nếu tiến hành phản ứng ở 1700C dưới áp suất vài atm.

Tỷ lệ khối lượng dung dịch natri hiđroxit và quặng thay đổi từ 1 đến 1,5. Điều

này ứng với lượng dư xút 100 - 200% so với tỷ lượng của phương trình phản

ứng. Phân hủy monazit hàm lượng trên 99% trong quy mô công nghiệp thường

đạt được sau một lần chế hóa [19, 21].

Sau khi phân hủy quặng, rửa sản phẩm bằng nước và lọc để loại natri

photphat, khi này phải tránh xeri bị không khí oxi hóa. Natri photphat được tách

ra khỏi dung dịch nước lọc bằng cách kết tinh lại dưới dạng tinh thể. Dung dịch

cái đã tách tinh thể natri photphat được bay hơi sơ bộ và sử dụng quay vòng,

khoảng 50% lượng natri hiđroxit được quay trở lại sản xuất. Người ta không sử

dụng lại tất cả lượng kiềm dư vì có nhiều hợp chất tích tụ đặc biệt là axit silixic

làm cho quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm gặp khó khăn. Cần phải rửa nhiều

lần để loại bỏ hoàn toàn natri photphat trong kết tủa hiđroxit trước khi chế hóa.

Chế hóa hiđroxit có thể thực hiện bằng các biện pháp khác nhau. Phương

pháp phổ biến là dùng dung dịch axit clohiđric đặc ở 70 - 800C hòa tan một phần

hỗn hợp thori - đất hiếm cho đến pH 3,5 ÷ 4,0. Lọc tách thori hiđroxit thô. Nước

lọc chứa khoảng 300 g/L đất hiếm oxit thực tế không chứa thori và photphat.

Đất hiếm có thể được tách ra ở dạng hỗn hợp đất hiếm clorua sau khi bay hơi

dung dịch đến nồng độ 45 - 46% đất hiếm oxit, hoặc có thể kết tủa dạng

cacbonat, hiđroxit…

Các phản ứng chính xảy ra khi phân hủy quặng monazit bằng dung dịch

natri hiđroxit như sau:

LnPO4 + 3NaOH 0t C Ln(OH)3 + Na3PO4

Th3(PO4)4 + 12NaOH 0t C 3Th(OH)4 + 4Na3PO4

Sau khi hòa tan kết tủa hyđoxit ban đầu bằng HCl, có thể dùng NaOH để

kết tủa Th(OH)4 ở pH 3,5 ÷ 4,0, tiếp đó kết tủa Ln(OH)3 ở pH 6 ÷ 8. Ở giá trị pH

đó khoảng 98% kết tủa Th(OH)4 chuyển vào bã.

9

Ngâm chiết hiđroxit ban đầu bằng (NH4)2CO3 và NH4HCO3, thori và uran

tạo phức (NH4)2[Th(CO3)3] và (NH4)2[UO2(CO3)3].

Hiện nay, trên thế giới, tinh quặng monazit được xử lý bằng kiềm ở nhiệt

độ 1400C trên dây chuyền công nghiệp. Sau khi loại trừ thori, sắt, sản phẩm thu

hồi là clorua đất hiếm và sản phẩm phụ là natri photphat chứa đất hiếm.

1.2.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit

Quặng basnezit được tìm thấy cùng các khoáng khác, chủ yếu là khoáng

cacbonat: BaCO3, CaCO3, SrCO3 và SiO2. Sau quá trình làm giàu bằng phương

pháp tuyển, tinh quặng LnFCO3 được xử lý trực tiếp bằng H2SO4 hoặc HCl. Một

số nước tiêu biểu là Mỹ, tinh quặng basnezit của vùng Mountain Pass được oxi

hóa trong lò quay ở nhiệt độ 6200C sau đó ngâm tách với dung dịch HCl 0,5 M.

Dung dịch sau khi ngâm tách chứa chủ yếu La và các NTĐH nhóm nhẹ từ Pr

đến Gd. Bã còn lại là CeO2 và hỗn hợp florua đất hiếm [26, 37, 38, 39].

Ở Việt Nam, tinh quặng basnezit chứa 30% đất hiếm được xử lý qua

nhiều công đoạn. Tinh quặng được nghiền bi rồi chế hóa với axit sunfuric, dùng

bột sắt để khử Ce(IV) thành Ce(III) rồi thêm natri cacbonat vào để kết tủa sunfat

kép. Xử lý kết tủa bằng natri hiđroxit rồi nung hiđroxit đất hiếm ở 9000C để thu

được tổng oxit đất hiếm có hàm lượng khoảng 90 đến 95%.

1.2.2.3. Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác

Trong các nghiên cứu của Gupta và cộng sự [27] đã công bố năm 1992,

quặng xenotim được xử lý đồng thời ở khâu xử lý sơ bộ quặng monazit bằng

axit sunfuric còn các khoáng khác như gadolinit, xerit lại được xử lý bằng

phương pháp kiềm như công nghệ xử lý quặng monazit ở trên. Đối với các

khoáng vật hỗn hợp như fergusonit, loparit, ebsenit và samarskit nếu xử lý bằng

phương pháp kiềm sẽ gặp một số khó khăn cho việc thu hồi các kim loại hiếm

như Nb, Ta [19, 27, 40].

1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH

Cấu hình electron hóa trị của nguyên tử NTĐH có dạng tổng quát 4f2-

145d

0-16s

2. Với cấu hình này nguyên tử của NTĐH có xu hướng mất đi 2, 3 hoặc

4 electron hóa trị để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III) và (IV), trong đó

10

các ion có số oxi hóa (III) là đặc trưng nhất. Các ion NTĐH có điện tích lớn và

bán kính tương đối bé và còn các obitan d và f trống nên có năng tạo phức

phong phú với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Sự tạo phức với các phối tử vô cơ là

anion của môi trường đóng vai trò quan trọng trong quá trình chiết.

Các anion của môi trường như: 2

3 4NO ,Cl ,SCN ,SO ... thường tạo phức yếu

với các ion Ln3+

[15]. Hằng số tạo phức nằm trong khoảng 10-2

- 102. Phức chất

bền hơn là phức chất với các phối tử hữu cơ như axit cacboxylic, hiđroxiaxit,

aminoaxit… và đặc biệt quan trọng là phức chất với các phối tử vòng càng loại

aminopolicacboxylic như: EDTA, DTPA, NTA… Hằng số bền của các phức

này lên tới 1020

[15, 51].

Độ bền lớn của các phức chất vòng càng này được giải thích trên cơ sở

hiệu ứng entropi của phản ứng tạo phức, ví dụ phản ứng tạo phức:

Ln 3+

(H2O)n + EDTA Ln3+

(H2O)n-8(EDTA) + 8H2O

Kèm theo sự thoát ra số lớn phân tử nước làm tăng hiệu ứng entropi S.

Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA)

Các tác nhân tạo phức chất như: EDTA, NTA, DTPA, CDTA… được sử

dụng nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion, các phối tử

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

11

là tác nhân chiết như: HDEHP, TBP… được sử dụng nhiều trong công nghiệp

phân chia các NTĐH bằng kỹ thuật chiết lỏng - lỏng.

Trong các phức, các NTĐH thường có số phối trí từ 6 - 12. Trước đây,

người ta cho rằng trong dung dịch nước các NTĐH có số phối trí 5 là chủ yếu.

Các nghiên cứu hiện nay cho thấy, các NTĐH có thể có số phối trí 7, 8, 9…

thậm chí bằng 12 [15, 48]. Cấu trúc hình học và số phối trí ion NTĐH của một

số phức chất đại diện được trình bày ở bảng 1.1.

ảng 1 1. Số phối trí và cấu trúc không gian các phức chất NTĐH

Số phối trí Dạng hình học Thí dụ

7

8

9

10

Bát diện biến dạng

Đối lăng trụ vuông phẳng biến dạng

Lăng trụ tam giác ba chóp

Thập diện có hai đỉnh

Yb(Acac)3.H2O

La(Acac)3.2H2O

NdCl3.3HGl.3H2O

H[LaEDTA.(H2O)4].(H2O)3

Ghi chú: Acac - Acetylaceton HGl - Axit glyxin

Bảng 1.1 cho thấy, số phối trí của ion kim loại đất hiếm với phối tử hữu

cơ, trong đó có complexon thường lớn hơn 6 và biến đổi. Các yếu tố ảnh hưởng

đến độ bền của phức chất đất hiếm: điện tích và bán kính ion đất hiếm, bản chất

phối tử.

Axit lactic hay axit 2 – hiđroxipropionic (CH3CHOHCOOH) là một loại

hiđroxiaxit thu được từ quá trình lên men lactic của vi khuẩn Lactobacillus, sản

phẩm cuối cùng của quá trình đường phân kị khí glucozơ. Chất lỏng không màu,

không mùi; khối lượng riêng 1,24 g/cm3; tnc = 18

oC; ts = 119

oC/12 mmHg. Tan

trong nước, etanol, ete. Axit lactic là sản phẩm trung gian quan trọng của quá

trình trao đổi chất ở cơ thể động, thực vật và vi sinh vật. Có nhiều trong mô sinh

vật, trong sữa chua, rau muối chua,…. được dùng trong tổng hợp hữu cơ, dùng

để phát hiện glucozơ và pirogalol, dùng làm dược phẩm,…Axit lactic tạo phức

tương đối bền với các kim loại đất hiếm có thể kết tinh và tan được trong nước.

Các phức chất lactat đất hiếm này được sử dụng nhiều trong công nghệ chiết

tách và phân chia các NTĐH [63].

12

1.4. Tách các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng

1.4.1. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng

1 4 1 1 Khái niệm

Phương pháp sử dụng rộng rãi ở qui mô công nghiệp để phân chia các

NTĐH với độ sạch cao là phương pháp chiết lỏng - lỏng. Bản chất của phương

pháp này là dựa trên sự phân bố khác nhau của chất tan giữa hai pha không trộn

lẫn vào nhau thường một pha là nước và pha còn lại là dung môi hữu cơ không

tan hoặc rất ít hòa tan trong nước. Quá trình chiết là quá trình chuyển chất tan từ

pha nước vào pha hữu cơ được thực hiện qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nhờ

các tương tác hóa học giữa tác nhân chiết và chất cần chiết [52, 53].

1 4 1 Hệ số phân bố

Hệ số phân bố được xác định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các

dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa

ion NTĐH trong pha nước thường được kí hiệu là D được tính bằng công thức:

D = hc

n

[Ln]

[Ln]

Trong đó:

+ [Ln]hc là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha

hữu cơ;

+ [Ln]n là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha

nước.

Hệ số phân bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình chiết, thành phần và

bản chất của hai pha như nồng độ ion đất hiếm, muối đẩy, chất tạo phức, độ pH

của dung dịch nước cũng như bản chất và nồng độ của tác nhân chiết, dung môi

pha loãng, sự tương tác của các dung môi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều

dung môi [56, 57].

1.4.1.3. Phần trăm chiết (E%)

Phần trăm chiết được tính theo công thức:

E % = (n)

(hc)

100.D

VD +

V

13

Trong đó: D là hệ số phân bố, V(n), V(hc) lần lượt là thể tích pha nước và pha hữu

cơ lúc cân bằng.

Nếu quá trình chiết được lặp lại nhiều lần và thể tích hai pha được giữ

nguyên trong quá trình chiết phần trăm chiết sẽ là:

E % = 100 - n

100

(G +1)

Trong đó n là số bậc chiết; G là số phân bố được đo bằng tỉ số khối lượng

chất tan trong pha hữu cơ và trong pha nước [21, 53].

1.4.1.4. Hệ số cường chiết (Sk )

Hệ số cường chiết NTĐH được tính theo công thức:

Sk = lg 1,2

1 2

D

D D

Trong đó :

+ D1, D2 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ chỉ có tác nhân chiết 1 hoặc

tác nhân chiết 2;

+ D1,2 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ có đồng thời hai tác nhân chiết

1 và tác nhân chiết 2.

Khi giá trị Sk > 0, nghĩa là mức độ chiết của hỗn hợp chứa đồng thời hai

tác nhân chiết phải lớn hơn tổng các mức độ chiết riêng rẽ của từng tác nhân

chiết xảy ra hiệu ứng cường chiết [57, 58, 59].

1 4 1 5 Hệ số tách β

Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân chia 2

nguyên tố ra khỏi nhau. Hệ số tách được tính bằng công thức:

1(hc) 2(n)1

2 1(n) 2(hc)

C .CDβ = =

D C .C

Trong đó:

+ D1, D2 là hệ số phân bố của nguyên tố thứ nhất và hệ số phân bố của

nguyên tố thứ hai trong cùng điều kiện chiết;

+ C1(hc), C2(hc) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố

thứ hai trong pha hữu cơ;

+ C1(n), C2(n) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ

14

hai trong pha nước.

Hệ chiết được gọi là có chọn lọc khi giá trị > 1, càng lớn, khả năng

phân chia hai NTĐH càng tốt. Đa số hệ chiết được sử dụng trong công nghệ

chiết NTĐH có giá trị β khoảng từ 1,8 đến 3,0. Trong một số trường hợp cá biệt,

β có thể thấp hoặc cao hơn giá trị này. Khi β thấp, để tăng tính chọn lọc của

phương pháp phân tích người ta tiến hành tiến hành giải chiết nhiều bậc. Nếu β

càng lớn, số bậc chiết trong hệ càng ít, năng suất của một đơn vị thể tích thiết bị

càng lớn, chi phí hoá chất càng nhỏ. Vì vậy, vấn đề quan trọng là phải tìm ra

những hệ chiết có hệ số phân chia β đủ lớn để áp dụng vào công nghệ tách và

làm sạch các NTĐH [60, 61, 62, 63].

1.4.2. Tác nhân chiết

Các tác nhân chiết được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong công nghệ

tách và làm sạch NTĐH thuộc bốn nhóm chính:

+ Nhóm tác nhân tạo phức chelat. Trong quá trình chiết, các tác nhân

chiết này tạo với ion NTĐH các phức chelat tan trong dung môi hữu cơ. Các tác

nhân chiết nhóm này thường dùng như: các -đixeton (axetylaxeton), pirazolon

(2-thenoyl trifluoroaceton)... [55, 65].

+ Nhóm tác nhân trao đổi cation. Trong quá trình chiết, các tác nhân này

sẽ thế một ion H+ của tác nhân chiết bằng ion đất hiếm để tạo ra hợp chất trung

tính tan nhiều trong pha hữu cơ. Ví dụ: axit đi-(2-etylhexyl)photphoric

(HDEHP), axit 2-etylhexyl-2-etylhexylphotphonic (PC88A) [68, 74, 75].

+ Nhóm tác nhân trao đổi anion. Trong quá trình chiết, muối amoni bậc 4

kết hợp với ion đất hiếm và các anion trong dung dịch nước tạo thành hợp chất

trung hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ. Ví dụ: Aliquat 336 [64, 76].

+ Nhóm tác nhân solvat hóa. Có hai cơ chế chiết có thể xảy ra trong quá

trình chiết với tác nhân này tùy thuộc vào nồng độ axit trong pha nước. Hợp chất

phức tạo thành có dạng HxLn3+x.nS ở vùng nồng độ axit cao và có dạng LnX3.3S

ở vùng axit thấp, trong đó S là tác nhân chiết, X là các gốc axit hóa trị I như

NO3-, SCN

-, Cl3CCOO

-... [78, 79, 80, 84, 87].

Các tác nhân chiết dùng trong công nghệ phân chia NTĐH phải thoả mãn

15

một số yêu cầu sau đây:

+ Có độ tan cao ở trong dung môi hữu cơ nhưng ít tan trong nước;

+ Bền dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, axit và bazơ;

+ Có độ chọn lọc cao đối với NTĐH;

+ Giải chiết NTĐH dễ dàng.

Trước đây, người ta còn yêu cầu các tác nhân chiết phải có tính độc hại

thấp. Tuy nhiên, yêu cầu này trở nên ít quan trọng hơn do quá trình chiết được

thực hiện trong hệ kín và được tự động hoá.

Trong các nghiên cứu gần đây, người ta đã chú ý nhiều đến các tác nhân

chiết hỗn hợp và thấy rằng khi sử dụng hỗn hợp các tác nhân chiết có thể làm

tăng hệ số phân bố và hệ số tách của các NTĐH và quá trình rửa giải xảy ra dễ

dàng hơn khi dùng riêng rẽ từng tác nhân chiết [21, 55, 58, 59].

1.4.3. Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính

Cơ chế chiết

Tác nhân chiết cơ photpho trung tính là các dẫn xuất cơ photpho như: các

photphat (RO)3PO, photphonat (RO)2RPO, photphinat (RO)R2PO và

photphinoxit R3PO. Với các loại này độ bền của liên kết giữa NTĐH và tác nhân

chiết tăng theo thứ tự: photphat < photphonat < photphinat < photphinoxit.

Khi gốc hyđrocacbon trong hợp chất cơ photpho thay đổi, độ bền của

phức cũng thay đổi.

Trong các hợp chất trên, triankyl photphat, triankyl photphonat và triankyl

photphinoxit là quan trọng nhất, đặc biệt là tributylphotphat (TBP) và triizoamyl

photphat (TiAP). Với loại hợp chất này, khi tham gia vào quá trình chiết, tác

nhân chiết (những nhóm photphoryl có khả năng phối trí với các cation kim loại)

sẽ thay thế một hoặc một số phân tử nước trong lớp vỏ hiđrat của cation đất

hiếm tạo thành một phức chất kỵ nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ và rất ít

tan trong nước, cation đất hiếm được chiết dưới dạng muối trung tính cùng với

anion thích hợp như một cặp ion liên hợp. Tác nhân chiết đibutylbutyl

photphonat (DBBP) cũng có những tính chất tương tự, nhưng ít được nghiên

cứu hơn [52].

16

Cơ chế chiết của các tác nhân cơ photpho trung tính được mô tả theo

phương trình phản ứng:

Ln3+

(n) + 3X-(n) + mS(hc) LnX3.mS(hc)

Giá trị m tùy thuộc vào bản chất của Ln3+

, X-, S.

Nếu X- là NO3

-, m = 3 và 2 ứng với Ln

3+ và Sc

3+ [15, 66, 67].

Chiết NTĐH bằng tributylphotphat

Trong phương pháp chiết, TBP là một trong những tác nhân chiết, phân

chia NTĐH rất có hiệu quả, các công trình [88, 90] cho thấy nồng độ axit ở pha

nước có ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố của NTĐH.

Khi chiết NTĐH từ môi trường axit nitric bằng TBP, nếu pha nước có

nồng độ axit nhỏ hơn 7 M cân bằng chiết xảy ra theo phương trình phản ứng:

Ln3+

(n) + 3NO3-(n) + 3TBP(hc) Ln(NO3)3.3TBP(hc)

và nếu nồng độ axit ở pha nước lớn hơn 7 M, phương trình phản ứng chiết là:

Ln3+

(n) + 3NO3

-

(n) + x(H+NO3

-) + yTBP(hc)

Hx[Ln(NO3)3+x].yTBP(hc)

Với dung dịch HNO3 loãng, hệ số phân bố không lớn, nếu tăng nồng độ

HNO3 hệ số phân bố của NTĐH sẽ tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử

[66].

Hiện nay, TBP là tác nhân chiết được xem như có ứng dụng rộng rãi trong

quá trình chiết NTĐH do dung lượng chiết lớn. Song TBP có một số nhược

điểm: độ tan tương đối lớn trong pha nước và tạo ra pha thứ ba khi bão hoà dung

dịch TBP trong dung môi trơ bằng các muối đất hiếm.

Chiết NTĐH bằng triizoamylphotphat

Nhiều tác giả [67] đã nghiên cứu quy luật chiết của một số NTĐH (phụ

thuộc hệ số phân bố vào nồng độ axit cân bằng, nồng độ của tác nhân chiết, bản

chất dung môi pha loãng...) bằng TiAP từ môi trường axit nitric và tricloaxetic.

Kết quả nghiên cứu cho thấy TiAP có gốc hidrocacbon lớn hơn và phân nhánh

nên độ tan trong nước ít hơn TBP và không tạo thành pha thứ ba khi chiết. Hệ số

phân bố của các nguyên tố U, Th, Zr khi chiết bằng TiAP trong dung dịch HNO3

đặc lớn hơn khi chiết bằng TBP [21, 67].

17

Chiết NTĐH bằng triphenyl photphin oxit

Triphenyl photphin oxit (TPPO) có công thức phân tử C18H15OP, khối

lượng mol 278,29 g/mol, kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 154-158°C,

nhiệt độ sôi 360°C, rất ít tan trong nước, tan dễ trong các dung môi không phân

cực. Công thức cấu tạo của TPPO: (C6H5)3P=O [130].

Tác nhân chiết TPPO là tác nhân chiết tương đối mới và chưa được

nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực tách và phân chia các NTĐH. Một số công trình

nghiên cứu chiết bằng tác nhân TPPO cho thấy ưu điểm của TPPO so với các

nhân chiết khác như TBP, TiAP… là độ hòa tan trong nước nhỏ hơn, khả năng

tạo phức bền với các NTĐH trong môi trường pH khá thấp và khả năng rửa giải

dễ dàng nên khả năng chiết tách các NTĐH bằng TPPO là rất lớn [80, 81, 82,

83]. Tác giả Đào Ngọc Nhiệm [68] đã nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi pha

loãng đến hệ số phân bố của các NTĐH trong hệ chiết Ln3+

- TPPO - dung môi -

HNO3. Kết quả cho thấy, dung môi pha loãng làm giảm độ nhớt của pha hữu cơ,

giảm thời gian phân pha nên quá trình chiết và giải chiết nhanh, dễ dàng hơn.

Hằng số điện môi của dung môi giảm hệ số phân bố tăng lên, dung môi thích

hợp cho quá trình pha loãng là toluen.

1.4.4. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết

Đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu ảnh hưởng của muối đẩy

trong các hệ chiết khác nhau [88, 90, 91]. Các ion đất hiếm có điện tích lớn nên

lớp vỏ solvat hóa lớn, khi đưa muối đẩy vào hệ chiết, cation của muối đẩy có tác

dụng phá vỡ lớp solvat hóa của các cation đất hiếm tạo điều kiện thuận lợi cho

tác nhân chiết dễ đi vào cầu nội của NTĐH để hình thành hợp chất solvat hóa kỵ

nước. Mặt khác, anion của muối đẩy góp phần làm chuyển dịch cân bằng chiết

làm tăng khả năng chiết của pha hữu cơ. Các nghiên cứu [21, 88, 90] cho thấy,

khi đưa muối đẩy vào pha nước hệ số phân bố của các NTĐH tăng, đồng thời hệ

số phân chia tăng lên rõ rệt. Điện tích của cation muối đẩy càng lớn và bán kính

càng bé, hay tỷ lệ điện tích/bán kính càng lớn hiệu quả càng cao.

Đối với các hệ chiết Ln(NO3)3 - TBP - muối đẩy, A.I. Mikhalichenko và

A. V. Elutin [87] cho biết hệ số phân chia các NTĐH nhẹ có giá trị khoảng 1,8 -

18

2,0. Hệ chiết này sử dụng để tách tổng các NTĐH và phân chia các NTĐH

nhóm nặng, nhẹ cũng như để phân chia riêng rẽ các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd và

Y. Muối đẩy Al(NO3)3 có tác dụng làm tăng mạnh hệ số phân bố của Ce3+

. Muối

Fe(NO3)3 cũng có tác dụng tương tự trong hệ chiết các NTĐH bằng TBP và

HDEHP [91].

1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp

Kết quả phân tích cho thấy trong đất trồng và cây cối thường chứa một

lượng NTĐH nhất định. Trong đất trồng chứa từ 0,0015 - 0,0020% Ln2O3. Cây

cối chứa trung bình 0,0003% Ln2O3 [92, 95, 96, 97]. Cây trồng hấp thụ đất hiếm

từ đất để đáp ứng nhu cầu sinh trưởng và phát triển. Các NTĐH đóng vai trò

quan trọng đối với quá trình sinh trưởng và phát thiển của thực vật. Những kết

quả của nhiều thí nghiệm đã làm rõ vai trò của đất hiếm đến sự phát triển của

cây trồng [92, 95, 101]. Đất hiếm ảnh hưởng tới hệ thống rễ, hệ thống lá và quá

trình nảy mầm, phát triển chồi. Chúng thúc đẩy quá trình phát triển của cây, làm

tăng hàm lượng chất diệp lục [107], tăng quá trình quang hóa, tăng sự hấp thụ

các chất dinh dưỡng vi lượng và đa lượng cũng như khả năng chống chịu trong

điều kiện bất lợi của thời tiết. Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tích lũy chất dinh

dưỡng, tăng tốc độ tổng hợp, tăng khả năng tích lũy và vận chuyển các chất

đường trong ngũ cốc. Sự có mặt của đất hiếm còn làm tăng hàm lượng đường

của mía, củ cải đường, dưa hấu, tăng hàm lượng fructozơ và vitamin C trong trái

cây. Những vai trò này là nguyên nhân làm cho năng suất cây trồng tăng cao khi

sử dụng phân bón chứa đất hiếm. Khả năng hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu

tăng năng suất và chất lượng nông sản đã được các nước châu Âu đề cập đến từ

những năm 30 của thế kỷ XX [95].

Số liệu thống kê các kết quả ứng dụng phân bón vi lượng đất hiếm trên thế

giới cho thấy: bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai đoạn ngâm ủ hạt và khi có 3 - 4 lá

làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); với cây lúa, nếu bón 150 - 450

g/ha (0,01%) lúc gieo hạt hoặc cấy mạ sẽ làm tăng năng suất 300 - 600 kg/ha (4 -

12%); với cây bắp cải bón 750 - 1.500 g/ha vào giai đoạn cây có 5 - 8 lá sẽ làm tăng

năng suất 7.500 kg/ha (15%)... [99, 100, 101, 104, 108].

19

Việc ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp được tiến hành vào năm 1972

ở Trung Quốc [96]. Hàng trăm cán bộ của hơn 60 đơn vị nghiên cứu và sản xuất

đã tham gia vào quá trình thử nghiệm từ quy mô nhỏ đến lớn. Đến năm 1997, ở

Trung Quốc đã có 160 nhà máy sản xuất 5 triệu tấn phân bón có chứa đất

hiếm/năm, sử dụng trên 6,68 triệu ha đất nông nghiệp. Kết quả thu được cho

thấy, đất hiếm có ảnh hưởng tốt đến 20 loài cây trồng. Phương pháp phun và

ngâm hạt bằng dung dịch đất hiếm được coi là phù hợp hơn cả. Trong quá trình

khảo sát đã xác định lượng đất hiếm thích hợp dùng cho các loại cây trồng khác

nhau. Trung bình một gam đất hiếm đủ để pha dung dịch ngâm 10 kg hạt giống,

làm tăng năng suất 10%.

Phương pháp sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp thay đổi tùy theo từng

loại cây, loại đất và điều kiện thời tiết. Đối với loại cây thời vụ, nồng độ 0,01 -

0,03% là thích hợp. Ngược lại, cây ăn quả đòi hỏi nồng độ đất hiếm cao hơn từ

0,05 - 0,1%. Hiện nay, các nhà khoa học đang tiếp tục khảo sát nồng độ đất hiếm

và thời gian thích hợp cho nhiều chủng loại cây trồng.

Ở Việt Nam, trong những năm gần đây một số cơ sở nghiên cứu khoa học

trong nước như: Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam),Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện Thổ nhưỡng và Nông hóa… đã tiến

hành một số nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng các NTĐH dùng làm phân bón

trong sản xuất nông nghiệp bước đầu đạt được một số kết quả đáng khích lệ.

Chế phẩm dinh dưỡng đất hiếm phun lá ĐH93 đã được chế tạo tại Viện Khoa

học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam từ năm

1993 và được cấp bằng độc quyền sáng chế năm 2005. ĐH93 làm tăng năng suất

và tăng khả năng chống một số sâu bệnh: đối với cây lúa, năng suất tăng 9 -

16%, 10 - 20% đối với đỗ tương, khoảng 30% đối với cây điều, khoảng 20 -

30% đối với cây na và cây vải [112, 113].

Các thí nghiệm ảnh hưởng của nitrat đất hiếm đã được tiến hành trong 4

năm tại 9 trường Đại học và Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Quốc đối với biến đổi

gen và quái thai, sự phân bố, hấp thu và tích lũy đất hiếm trong cơ thể động vật

đối với cá, các loài động vật có mai và vi sinh vật dưới nước đưa ra nhận xét

20

phân bón đất hiếm thuộc các chất ít độc hại và việc sử dụng liều lượng đất hiếm

như hiện nay không có ảnh hưởng gì đến môi trường sống. Theo số liệu nghiên

cứu cho thấy, trong điều kiện sống bình thường mỗi người mỗi ngày hấp thu một

lượng đất hiếm vào cơ thể khoảng 2 mg từ thức ăn và nước uống. Do đó, việc sử

dụng các chế phẩm phân bón lá chứa đất hiếm hoàn toàn không gây độc hại và

ảnh hưởng tới sức khỏe người tiêu dùng cũng như khả năng tích lũy đất hiếm

trong cơ thể khi sử dụng lâu dài [92, 93, 95].

1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt

1.6.1. Giới thiệu về cây chè

Cây chè có tên khoa học được nhiều nhà khoa học công nhận là Camellia

sinensis (L) O. Kuntze và có tên đồng nghĩa là: Thea sinensis L. thuộc ngành hạt

kín Angiospermae, lớp song tử diệp Dicotyledonae, bộ chè Theales, họ chè

Theaceae, chi chè Camellia (Thea), loài Camellia (Thea) sinensis [114].

Cây chè phân bố từ 450 vĩ độ Bắc đến 34

0 vĩ độ Nam, có nguồn gốc ở khu

vực Đông Nam Á. Ngày nay, chè được trồng phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới,

trong các khu vực nhiệt đới và cận nhiệt đới. Chè là loại cây xanh lưu niên mọc

thành bụi hoặc các cây nhỏ, thông thường được xén tỉa để thấp hơn 2 mét khi

được trồng để lấy lá. Chè có rễ cái dài, hoa màu trắng ánh vàng, đường kính từ

2,5 - 4,0 cm, với 7 - 8 cánh hoa, hạt có thể ép để lấy dầu. Ở Việt Nam, phổ biến

nhất là hai giống chè: C. sinensis var. macrophylla và C. sinensis var. Shan và

giống chè C. sinensis var. Shan được trồng phổ biến ở Lâm Đồng.

Ngày nay, uống trà không những là thói quen trong đời sống, mà đã trở

thành một nhã thú hưởng thụ tinh thần thanh cao để tu thân dưỡng tính. Uống trà

không chỉ để giải khát mà còn có khả năng phòng trị bệnh tật, nâng cao sức

khoẻ, kéo dài tuổi thọ cho con người. Trà có rất nhiều tác dụng đối với con

người, những tác dụng chủ yếu của trà như: giải khát, làm sáng mắt, thư thái đầu

não, thanh nhiệt, giải nắng nóng, lợi tiểu, giải độc, làm hưng phấn thần kinh,

chống buồn ngủ, tiêu thực, trừ khử thực tích và đàm ẩm, giải say rượu, chống

lão hóa, kéo dài tuổi thọ, phòng chống nhiễm xạ và ung thư …[114, 122].

21

1.6.2. Giới thiệu về cây cải bắp

Cải bắp (hay bắp cải, bắp sú) có tên khoa học là Brassica oleracea L. var.

capitata L., thuộc họ Cải - Brassicaceae. Người Pháp gọi nó là su (chou) nên từ

đó có tên là sú. Cải bắp là loại cây thảo có thân to và cứng, mang vết sẹo của

những lá đã rụng. Lá xếp ốp vào nhau thành đầu, phiến lá màu lục nhạt hay mốc

mốc và có một lớp sáp mỏng, có những lá rộng với một thuỳ ở ngọn lớn, lượn

sóng. Vào năm thứ hai cây ra hoa, chùm hoa ở ngọn mang hoa màu vàng có 4 lá

đài, 4 cánh hoa, cao 1,5 ÷ 2,5 cm, 6 nhị với 4 dài, 2 ngắn. Quả hạp có mỏ, dài tất

cả cỡ 10 cm, chia 2 ngăn, hạt nhỏ cỡ 1,5 mm.

Cải bắp là loại rau ôn đới gốc ở Địa Trung Hải được nhập vào trồng ở

nước ta làm rau ăn. Thông thường có 3 loại hình: cải bắp bánh dày, tròn và

nhọn. Cải bắp cuốn là cây ưa nắng, không chịu bóng râm, nhất là trong giai đoạn

phát triển ban đầu. Nhiệt độ trên 25oC không thích hợp, nhiệt độ cao liên tục sẽ

làm rễ yếu, cây giống ra hoa dị dạng. Cải bắp có 4 thời kỳ sinh trưởng: cây non

5 - 6 lá trong 22 - 30 ngày, hồi xanh tăng trưởng 20 ngày, trải lá cuốn bắp 20 -

25 ngày, cần nhiều nước và phân, thời kỳ cuốn đến khi thu hoạch 10 - 15 ngày.

Ở Việt Nam, cải bắp được trồng ở miền Bắc vào mùa đông làm rau ăn lá quan

trọng trong vụ này; cũng được trồng ở cao nguyên miền Trung như ở Đà Lạt,

còn ở Nam Bộ, trong những năm sau này, do cải tiến về giống nên cải bắp được

trồng khá nhiều và bà con quen gọi là cải nồi.

Người ta đã biết thành phần của cải bắp gồm: nước 95%, protit 1,8%, gluxit

5,4%, xenlulozơ 1,6%, tro 1,2%, các chất khoáng P, Ca, Fe, Mg… Lượng vitamin

C trong cải bắp chỉ thua cà chua, còn nhiều gấp 4,5 lần so với cà rốt, gấp 3,6 lần so

với khoai tây, hành tây. 100 g cải bắp cung cấp cho cơ thể 50 calo. Cải bắp có vị

ngọt, tính mát, có nhiều tác dụng như bồi dưỡng, trị giun, tẩy uế, trừ sâu bọ, làm

dịu đau, chống hoại huyết, lọc máu, chống kích thích thần kinh [123].

1.6.3. Giới thiệu về cây xà lách

Xà lách có tên khoa học là Lactuca sativa L. var. capitata L., thuộc họ Cúc

-Asteraceae là cây thảo hằng năm có rễ trụ và có xơ. Thân hình trụ và thẳng, cao

tới 60 cm, phân nhánh ở phần trên. Lá ở gốc xếp hình hoa thị tạo thành búp dày

22

đặc hình cầu, các lá ở thân mọc so le có màu lục sáng, gần tròn hay thuôn, hình

xoan ngược, lượn sóng, dài 6 - 20 cm, rộng 3 - 7 cm, mép có răng không đều.

Cụm hoa chùy dạng ngù ở ngọn gồm nhiều đầu hoa, mỗi đầu có 20 hoa, hình

môi màu vàng. Quả bế nhỏ, dẹp, có khía màu xám với mào lông trắng. Bộ phận

dùng: thân, lá, hạt.

Xà lách chịu được nhiều loại khí hậu nên được trồng ở tất cả các vườn

rau trên toàn thế giới. Xà lách được trồng từ vùng đồng bằng tới vùng núi, từ

Bắc chí Nam, nó thích ứng tốt với khí hậu mát. Có đến hàng trăm loại xà lách

khác nhau. Ở nước ta có trồng giống xà lách có lá xếp vào nhau thành một

đầu tròn tựa như cải bắp thu nhỏ, gọi là xà lách quăn hay xà lách Ðà Lạt, cũng

là một giống như rau diếp hay xà lách thường.

Thành phần hóa học gồm có: lactucarium, lactucorin, lactucin, axit

lactucic, asparagin, hyoscyamin, chlorophyl, vitamin A, B, C, D, E, các chất

khoáng Fe, Ca, P, I, Mn, Zn, Cu, Na, Cl, K, Co, As, photphat, sunfat, sterol và

caroten.

Xà lách có vị ngọt đắng, tính mát, tác dụng giải nhiệt, lọc máu, khai vị,

cung cấp chất khoáng, giảm đau, gây ngủ, chống ho, chống đái đường, làm

mềm, lợi sữa, dẫn mật, chống thối. Nó được chỉ định dùng làm thuốc trong các

trường hợp thần kinh dễ bị kích thích, suy nhược tâm thần... [123, 124].

23

Kết luận:

Trên đây, chúng tôi đã tập hợp một số kết quả nghiên cứu về: các phương

pháp thu hồi tổng oxit đất hiếm từ các loại quặng, khoáng vật chứa đất hiếm và

phân chia các NTĐH bằng phương pháp chiết, ứng dụng các NTĐH trong nông

nghiệp tăng năng suất và chất lượng cây trồng. Kết quả cho thấy:

+ Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phương pháp thu hồi tổng oxit đất

hiếm từ tinh quặng như phương pháp thủy luyện bằng axit và phương pháp kiềm

ở các điều kiện khác nhau;

+ Phương pháp chiết lỏng - lỏng với nhiều tác nhân chiết khác nhau là

phương pháp được dùng nhiều nhất để phân chia các NTĐH có độ sạch cao và

dễ triển khai mở rộng trong sản xuất;

+ Phân bón vi lượng chứa đất hiếm được sử dụng nhiều trong nông nghiệp

làm tăng năng suất và chất lượng cây trồng;

+ Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền chứa ít đất hiếm (0,63%) nhưng có

tổng trữ lượng toàn mỏ rất lớn, bã thải được sử dụng trực tiếp để tuyển tinh

quặng đất hiếm mà không cần qua khâu khai thác, nghiền đập đã tiết kiệm được

chi phí sản xuất.

Cho đến nay chưa có công trình nào nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ

bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền và nghiên cứu ứng dụng phân bón vi lượng

phức chất chứa đất hiếm đến cây chè và một số loại rau ở Đà Lạt, Lâm Đồng. Do

đó đề tài: “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng làm

phân bón cho cây chè và một số oại rau ở Đà ạt, Lâm Đồng” có ý nghĩa về khoa

học và thực tiễn ứng dụng.

24

Chƣơng 2

HÓA CHẤT DỤNG CỤ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Các loại hóa chất chính

2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng

Tác nhân chiết triphenylphotphinoxit (TPPO) là sản phẩm của hãng Koch -

Light Laboratories (Anh) có độ sạch 98,5%, dung môi pha loãng là toluen có độ

sạch PA.

2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm

Dung dịch muối nitrat đất hiếm được chuẩn bị như sau: Cân một lượng

chính xác oxit đất hiếm có độ sạch 99,9% (được tính toán tương ứng với thể tích

và nồng độ cần pha) cho vào cốc chịu nhiệt. Thấm ướt oxit đất hiếm bằng nước

cất, thêm vừa đủ lượng axit HNO3 (PA) đun nhẹ hỗn hợp và khuấy đều cho đến

khi tan hết oxit đất hiếm, để nguội, chuyển dung dịch vào bình định mức rồi xác

định nồng độ đất hiếm bằng phép chuẩn độ với DTPA và chỉ thị asenazo(III),

xác định nồng độ axit bằng dung dịch chuẩn NaOH với chỉ thị metyl da cam.

2.1.3. Dung dịch đệm axetat

Tùy vào thành phần pha chế mà dung dịch đệm axit axetic - natri axetat

có các giá trị pH = 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 dùng trong phép phân tích được pha

chế từ axit axetic (PA) của Trung Quốc và muối natri axetat (PA) của Chemapol

(Tiệp Khắc). Tỷ lệ axit/muối được lấy theo tài liệu [126]. Giá trị pH của dung

dịch đệm được đo trên máy pH met TOA HM - 5BS (Nhật Bản).

2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA

Dung dịch chuẩn để chuẩn độ các NTĐH là axit đietylentriamin

pentaaxetic (DTPA), độ sạch PA sản phẩm của hãng Reanal (Hungari) có khối

lượng mol 389,00 g/mol, được pha chế như sau: Sấy khô ở 800C và để nguội

trong bình hút ẩm, sau đó cân một lượng chính xác DTPA theo tính toán tương

ứng với thể tích và nồng độ cần pha. Chuyển lượng cân vào bình định mức,

thêm dần dần nước cất vào và khuấy đều cho tan hết, thêm vài giọt dung dịch

amoniac đậm đặc vào để quá trình hòa tan dễ dàng hơn, sau đó thêm nước cất

25

vào đến vạch mức. Kiểm tra nồng độ DTPA bằng dung dịch gốc ZnSO4 ở pH 10

với chất chỉ thị là eriocrom đen hoặc bằng dung dịch gốc Ln(NO3)3 ở pH 4,0 ÷

4,2 đối với các NTĐH nhóm nhẹ và pH 3,8 ÷ 4,2 đối với các NTĐH nhóm nặng

với chỉ thị là asenazo(III). Trong các thí nghiệm chuẩn độ xác định hàm lượng

các NTĐH, chúng tôi thường sử dụng dung dịch chuẩn DTPA có nồng độ

1,0.10-2

M và 1,0.10-3

M [127].

2.1.5. Các loại hóa chất khác

Chất chỉ thị asenazo(III) có khối lượng mol phân tử bằng 822,27 g/mol, là sản

phẩm của hãng Aldrich. Để pha chế dung dịch chỉ thị, chúng tôi cân một lượng xác

định ứng với thể tích và nồng độ cần pha rồi cho vào bình định mức, thêm dần dần

nước vào rồi lắc đều cho đến tan hết, tiếp tục thêm nước vào cho đến vạch mức.

Dung dịch asenazo(III) thường dùng trong các thí nghiệm chuẩn độ là dung dịch

5% có màu đỏ hồng.

Một số hóa chất khác như: CH3CH(OH)COOH (axit lactic), HCl, HF,

HNO3, H2SO4, H2C2O4, NaOH, NH3, LiNO3, NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2,

Ca(NO3)2, Al(NO3)3, Zn(NO3)2, Th(NO3)4, NH4NO3, H2O2 dùng trong thí

nghiệm đều có độ sạch PA. Na2CO3, K2CO3, thuốc tuyển tập hợp amino nitro

parapin (AНП14),... Na2SiO3 (chất đè chìm) có độ sạch P.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Phƣơng pháp tuyển làm giàu quặng đất hiếm từ bã thải tuyển quặng

đồng Sin Quyền

Mẫu quặng thải từ nhà máy là bùn quặng có độ hạt 0,074 mm chiếm đến

90 -95% được tiến hành thí nghiệm thu nhận sản phẩm giàu đất hiếm theo quy

trình kết hợp tuyển từ - tuyển nổi như sau: Các thí nghiệm tuyển từ được thực

hiện trong môi trường nước, trước hết dùng nam châm ferit (800 - 1000 ostet)

tách manhetit (Fe3O4) còn sót lại sau đó dùng nam châm NdFeB (8000 - 10000

ostet) để tách riêng phần khoáng vật có từ chứa đất hiếm (octit, mica,

ferropargasit… ) và phần khoáng vật không từ. Phần có từ được tuyển nổi để

tách mica ra khỏi đất hiếm và các khoáng vật khác. Thí nghiệm tuyển nổi được

tiến hành trên máy tuyển với thuốc tuyển tập hợp AНП14, điều chỉnh môi

26

trường pH ~ 2 bằng dung dịch axit H2SO4, dùng Na2SiO3 làm chất đè chìm,

dùng dầu thông làm chất tạo bọt. Sản phẩm bọt là mica (kinoshitalit), đất hiếm

(octit) và các khoáng vật khác trong ngăn máy.

2.2.2. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phƣơng

pháp axit

Bã thải của nhà máy tuyển quặng đồng Sin Quyền chứa khoảng 0,63%

tổng oxit các NTĐH. Sau khi làm giàu bằng phương pháp tuyển, hàm lượng đất

hiếm trong quặng đạt 3,8% với cỡ hạt khoảng 0,074 mm.

Quá trình ngâm chiết được tiến hành với ba loại axit HCl, HNO3 và

H2SO4. Tinh quặng được ngâm chiết bằng axit trong cốc thủy tinh ở nhiệt độ

phòng ngoài không khí. Các yếu tố: bản chất axit, nồng độ axit, thời gian ngâm

chiết, tỷ lệ khối lượng quặng/axit đã được nghiên cứu.

Vì HCl và HNO3 là các axit dễ bay hơi nên quá trình thủy luyện có gia

nhiệt chỉ sử dụng axit sunfuric để tiến hành các nghiên cứu. Phương pháp thủy

luyện có gia nhiệt dùng axit sunfuric được tiến hành trong các bình cầu chịu

nhiệt dung tích 250 mL có lắp hồi lưu và máy khuấy liên tục 100 vòng/phút. Các

yếu tố: nồng độ axit, tỷ lệ quặng/axit, thời gian thủy luyện, nhiệt độ nung sơ bộ

tinh quặng ban đầu đã được khảo sát. Phương pháp thủy luyện vi sóng được tiến

hành trong bình Kjeldahl có gắn sinh hàn hồi lưu trong lò vi sóng hiệu

Whirlpool (Nhật Bản) với các yếu tố: Công suất lò vi sóng, tỷ lệ quặng/axit, thời

gian thủy luyện, nhiệt độ thủy luyện đã được nghiên cứu. Các thí nghiệm thủy

luyện quặng với axit H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao được tiến hành nung trong

lò nung với các yếu tố ảnh hưởng khác nhau: tỷ lệ quặng/axit, nhiệt độ nung,

thời gian nung, tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách.

Sau khi kết thúc quá trình thủy luyện, ngâm chiết hỗn hợp bằng nước với

thể tích gấp 10 lần (riêng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao tỉ lệ này

được khảo sát), khuấy trên máy khuấy liên tục tốc độ 100 vòng/phút trong 20 -

30 phút, để lắng 12 giờ, gạn, lọc lấy phần dung dịch và kết tủa tổng hiđroxit đất

hiếm bằng dung dịch amoniac. Kết tủa được rửa bằng nước và hòa tan trong axit

đến pH ≈ 1,5. Kết tủa định lượng đất hiếm bằng dung dịch axit oxalic bão hòa ở

27

800C. Sau 12 giờ, tủa được lọc rửa và sấy khô, nung ở 850

0C trong 2 giờ. Qui

trình kết tủa oxalat được lặp lại hai lần để thu tổng oxit đất hiếm sạch.

2.2.3. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phƣơng

pháp kiềm

Các thí nghiệm thủy luyện quặng với dung dịch NaOH được tiến hành

trong chén niken. Các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm

trong quá trình thủy luyện như: nồng độ dung dịch NaOH, thời gian thủy luyện,

tỷ lệ khối lượng quặng/NaOH, nhiệt độ thủy luyện, nhiệt độ và thời gian nung sơ

bộ quặng ban đầu đã được nghiên cứu.

Các thí nghiệm thủy luyện quặng trong dung dịch NaOH ở áp suất cao

bằng phương pháp thủy luyện được tiến hành trong ống hàn kín bằng đồng, lõi

trong làm bằng teflon dùng để đựng hỗn hợp chất phản ứng ở các điều kiện và

thời gian thí nghiệm khác nhau.

Phản ứng thủy luyện có khảo sát ảnh hưởng của áp suất được tiến hành

trong autocla bao gồm một bình điều áp có van thông khí với nguồn không khí

nén dùng để điều chỉnh áp suất của hệ, đồng hồ đo áp suất, bình điều áp được

nối thông với bình phản ứng làm bằng thép, bên trong có ống teflon dùng để

chứa hỗn hợp phản ứng, nhiệt độ phản ứng trong bình được đo trực tiếp qua ống

kim loại được đưa vào sát đáy ống teflon. Sơ đồ thiết bị được trình bày trên hình

2.1

Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp NaOH ở

áp suất cao

Dung dịch NaOH

Mẫu quặng

Khí nén

Cốc teflon

Bình điều áp

Lò

Van nạp, xả khí Đồng hồ đo áp suất

Van an toàn

Can nhiệt

Bình chịu áp

28

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình thủy luyện: nồng độ

dung dịch NaOH, thời gian thủy luyện, tỷ lệ khối lượng quặng/NaOH, áp suất

của hệ được nghiên cứu.

Sau khi kết thúc quá trình thủy luyện, hỗn hợp được ngâm trong một

lượng thích hợp HCl đặc và được khuấy liên tục trên máy khuấy tốc độ 100

vòng/phút trong 30 phút, sau đó để yên trong 12 giờ để chuyển các kim loại

thành dạng muối clorua. Cô nhỏ lửa hỗn hợp sau khi ngâm đến khan, hòa tách

hỗn hợp này bằng nước với tỷ lệ rắn/lỏng 1/10. Phần dung dịch đem kết tủa

oxalat ở 800C. Nhiệt phân kết tủa oxalat ở 850

0C trong 2 giờ thu được tổng oxit

đất hiếm. Tiếp tục lặp lại quá trình kết tủa oxalat hai đến ba lần để thu được tổng

oxit đất hiếm sạch.

Hiệu suất thu hồi đất hiếm được tính bằng công thức:

H(%) = 1

0

m.100%

m

Trong đó: m1 = Tổng khối lượng oxit đất hiếm thu được

m0 = tổng khối lượng oxit có trong quặng.

2.2.4. Phƣơng pháp chiết, tách các NTĐH

Quá trình chiết NTĐH bằng tác nhân chiết TPPO 0,5 M - toluen được tiến

hành trên phễu chiết có dung tích 25 mL, môi trường của pha nước được điều

chỉnh bằng dung dịch HNO3 có nồng độ thích hợp. Tỷ lệ thể tích pha hữu cơ/pha

nước 1/1. Hỗn hợp chiết được lắc trên máy lắc 5 phút và để yên 5 phút phân pha.

Ảnh hưởng của bản chất và nồng độ muối đẩy được khảo sát trong các hệ chiết

bằng cách thêm các muối đẩy vào pha nước với nồng độ ban đầu khác nhau. Sau

khi tách riêng hai pha, các NTĐH được giải chiết từ pha hữu cơ bằng dung dịch

HNO3 với nồng độ và thể tích cần thiết, số lần giải chiết cũng được khảo sát.

Nồng độ các NTĐH được xác định bằng phương pháp chuẩn độ với dung dịch

chuẩn DTPA 1,0.10-2

M với chất chỉ thị asenazo(III) trong dung dịch đệm axetat

pH = 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 tùy vào bản chất của NTĐH.

Các thí nghiệm chiết thu hồi xeri và tổng đất hiếm(III) sạch từ bã thãi

tuyển quặng đồng Sin Quyền được thực hiện trong điều kiện: nồng độ đất hiếm

29

0,1 M, nồng độ TPPO - toluen 0,5 M, nồng độ HNO3 0,5 M và Al(NO3)3 2 M, tỷ

lệ thể tích pha nước/pha hữu cơ 1/1, rửa giải với tỷ lệ thể tích pha nước/pha hữu

cơ 1/1. Chuẩn bị một dãy phễu chiết dung tích 25 mL chứa pha nước giống

nhau, thêm pha hữu cơ vào phễu thứ nhất. Sau lần chiết thứ nhất, chuyển pha

hữu cơ vào pha nước ở phễu chiết thứ hai. Quá trình này được lặp lại nhiều lần

đến khi nồng độ đất hiếm trong pha hữu cơ đạt bão hòa các NTĐH. Pha hữu cơ

bão hòa được rửa giải bằng dung dịch HNO3 nồng độ thấp để thu đất hiếm(III)

sạch, tiếp tục rửa giải bằng HNO3 có nồng độ cao hơn để loại bỏ thori, sau cùng

rửa bằng dung dịch HNO3 + H2O2 10% để thu xeri sạch.

Hàm lượng các NTĐH và các nguyên tố khác trong mẫu được xác định bằng

phương pháp phổ khối kết hợp nguyên tử plasma (ICP-MS) trên máy Perkin Elmer

Elan 9000 của Mỹ tại Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam. Hàm lượng thori được xác định bằng phương pháp trắc

quang so màu với chỉ thị asenazo(III) 0,005% trong HCl 4 M ở bước sóng 650 nm.

2.2.5. Phƣơng pháp tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic

Phức chất của NTĐH với axit lactic được tổng hợp từ các chất ban đầu là

muối đất hiếm và axit lactic. Phương pháp tổng hợp được tiến hành như sau: hòa

tan một lượng xác định oxit đất hiếm trong dung dịch HNO3, cô đuổi axit dư,

sau đó thêm nước vào để được dung dịch muối nitrat đất hiếm. Thêm dung dịch

NH3 vào dung dịch muối mới điều chế đến pH 9 để kết tủa hoàn toàn các NTĐH

dưới dạng hiđroxit, li tâm và tách lấy phần kết tủa, rửa sạch bằng nước cất. Hòa

tan kết tủa trong dung dịch axit lactic 4,0 M với tỷ lệ mol axit lactic/đất hiếm 3/1

[15, 48]. Đun nóng nhẹ ở 800C đến khi xuất hiện váng, để nguội, phức chất kết

tinh. Phản ứng tổng quát như sau:

Ln(OH)3 + 3H2Lac + (x-3)H2O → Ln(HLac)3.xH2O

Lọc rửa phức rắn bằng cồn tuyệt đối và làm khô trong bình hút ẩm CaCl2.

Phức rắn thu được có màu giống màu của ion kim loại của NTĐH tương ứng,

tan được trong nước với mức độ khác nhau phụ thuộc vào bản chất ion của

NTĐH và hầu như không tan trong cồn tuyệt đối, một số dung môi hữu cơ khác

như CHCl3, toluen…

30

2.2.6. Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu kích thích sinh trƣởng cây chè

và rau ở Đà lạt, Lâm Đồng của phức lactat đất hiếm

2.2.6.1. Đối với cây chè

Vật liệu nghiên cứu:

Giống chè được chọn để nghiên cứu là giống chè cành cao sản TB14 cho

năng suất cao và được canh tác phổ biến ở vùng Bảo Lộc Lâm Đồng.

Địa điểm tiến hành nghiên cứu:

Phường Lộc Phát, Thành phố Bảo Lộc, Tỉnh Lâm Đồng.

ố trí thí nghiệm:

Thí nghiệm nghiên cứu được bố trí với 6 nghiệm thức, 3 lần lặp lại theo

khối hoàn toàn ngẫu nhiên. Nhóm đối chứng sử dụng loại phân bón lá có mặt

phổ biến trên thị trường là phân Nutragen và phức lactat của các NTĐH. Diện

tích ô thí nghiệm là 22,5 m2 (4,5 m x 5 m) thí nghiệm tiến hành trong mùa khô

từ tháng 8 đến tháng 12 năm 2012. Các nghiệm thức thí nghiệm được bố trí như

sau:

* CH1: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha;

* CH2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CH3: Sử dụng phức praseodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CH4: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CH5: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/

ha). Các phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) trong quá trình chiết thu hồi đất hiếm từ

bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền có thành phần các NTĐH là: La = 68,8%, Pr =

8,5%, Nd = 19,4%, tổng đất hiếm nặng = 3,3%;

* CH6: Sử dụng phân bón lá Nutragen 500 mL/ha.

Cách bón: dung dịch phân bón lá được pha trong nước và phun trên lá 1 lần sau khi

đã thu hoạch và sửa tán. Mỗi lứa hái được thực hiện sau 15 ngày.

Các chỉ tiêu theo dõi:

ác chỉ tiêu theo dõi về năng suất:

31

- Khảo sát tốc độ sinh trưởng búp: trong mỗi giai đoạn nghiên cứu (5

ngày, 10 ngày, 15 ngày và 20 ngày) tiến hành lấy mẫu búp chè và đo chiều dài

trung bình của búp ở mỗi ô thí nghiệm;

- Khảo sát mật độ búp: tiến hành đếm số búp đủ tiêu chuẩn trong ô thí

nghiệm rồi tính mật độ búp bình quân cho mỗi m2;

- Khảo sát trọng lượng búp: hái ngẫu nhiên 100 búp trong mỗi ô thí

nghiệm và cân trọng lượng 100 búp sau mỗi lứa hái (mỗi lần nhắc lại 100 búp).

Các số liệu thu thập được xử lý trên phần mềm SAS.

ác chỉ tiêu về chất ượng:

Sau khi phun, tiến hành lấy mẫu ở lứa hái thứ 2 cố định mẫu và phân tích

các chỉ tiêu chất lượng tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng

Lâm Đồng, bao gồm:

- Xác định hàm lượng chất hòa tan theo TCVN 5610:1991;

- Xác định hàm lượng tanin bằng phương pháp chuẩn độ KMnO4 (phương

pháp Leventhal với hệ số k = 0,00582);

- Xác định hàm lượng cafein theo phương pháp TCVN 6604:2000;

- Xác định hàm lượng đạm tổng số theo TCVN 4051-85;

- Đánh giá cảm quan chè xanh theo TCVN 3218-1993, mức chỉ tiêu chất

lượng chè xanh căn cứ theo TCVN 1455-1993 và 10TCN 155-92, hội đồng cảm

quan gồm 5 thành viên là các chuyên gia có kinh nghiệm lâu năm về nếm thử

chè;

- Xác định hàm lượng các kim loại nặng Hg, Cd, As, Pb theo TCVN 6665-

2000;

- Xác định dư lượng đất hiếm và các nguyên tố phóng xạ bằng phương pháp

ICP-MS tại Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

2.2.6.2. Đối với cây cải bắp trồng ngoài trời

Địa điểm thời gian triển khai:

- Địa điểm: 28 Thánh Mẫu, Đà Lạt;

- Chủ hộ: Nguyễn Văn Tân, Điện thoại: 0918 841 260;

32

- Diện tích vườn: 2.000 m2;

- Ngày trồng: 19/3/2012;

- Ngày thu hoạch: 21/6/2012.

Chế đ canh tác:

- Giống thực hiện: Nova Green;

- Mật độ trồng: 46.000 cây/ha;

- Phân bón: phân chuồng 20 tấn/ha + 200 kg N +100 kg P2O5 + 150 K2O

kg/ha.


Thí nghiệm được bố trí theo khối đầy đủ hoàn toàn ngẫu nhiên, bao gồm 6

nghiệm thức 3 lần lặp lại, kích thước ô thí nghiệm 9 m2, tổng diện tích khảo

nghiệm, 162m2. Tổng diện tích toàn thí nghiệm 200 m

2.

Các nghiệm thức thí nghiệm:

* CB1: Theo đối chứng (chỉ phun nước);

* CB2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CB3: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CB4: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất

hiếm/ha);

* CB5: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha;

* CB6: Seaweed nồng độ 0,0625%.

Thời gian xử lý phun:

- Lần 1: ngày 10/4/2013 (25 ngày sau trồng);

- Lần 2: ngày 30/4/2013 (45 ngày sau trồng).

Các chỉ tiêu và phương pháp theo dõi:

- Đánh giá cảm quan về tình hình sinh trưởng;

- Số lá, đường kính trước và sau khi xử lý;

- Trọng lượng bắp (cân ngẫu nhiên 5 bắp/ô);

- Năng suất thực thu (cân năng suất toàn ô thí nghiệm).

2.2.6.3. Đối với cây à lách Corol trồng ngoài trời

Địa điểm thời gian th c hiện:

- Địa điểm: 44 Vạn Hạnh, Phường 8, Đà Lạt;

- Chủ hộ: Nguyễn Danh Huỳnh, điện thoại: 0169 6359454;

33


- Ngày xuống giống: 15/10/2012;


Chế đ canh tác:

- Giống thực hiện: xà lách Corol;


- Phân bón: 150 kg N + 100 kg P2O5 + 150 K2O kg/ha.



nghiệm thức 3 lần lặp lại, kích thước ô thí nghiệm 9 m2, tổng diện tích khảo


2.


* CR1: Theo đối chứng (chỉ phun nước);

* CR2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CR3: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CR4: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất

hiếm/ha);

* CR5: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha;

* CR6: Seaweed nồng độ 0,0625%.

Phun 1 lần vào ngày 4/11/2012 (20 ngày sau trồng).



- Trọng lượng cây (cân ngẫu nhiên 5 cây/ô);

- Năng suất thực thu (cân năng suất toàn ô thí nghiệm).

2.2.6.4. Đối với cây à lách Rumani trong nhà lưới

Địa điểm thời gian th c hiện:

- Địa điểm: 45/1 Vạn Hạnh, Phường 8;

- Chủ hộ: Nguyễn Sĩ Hanh, Điện thoại: 0162 8999220;


- Ngày xuống giống: 28/10/2012;

34


Chế đ canh tác:

- Giống thực hiện: Xà lách Rumani;


- Phân bón: 100 kg N + 60 kg P2O5 + 80 K2O kg/ha;



nghiệm thức, 3 lần lặp lại, kích thước ô thí nghiệm 9 m2, tổng diện tích khảo


2.


*RM1: Theo đối chứng (chỉ phun nước);

*RM2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

*RM3: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

*RM4: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất

hiếm/ha);

*RM5: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha;

*RM6: Seaweed nồng độ 0,0625%.

Phun một lần vào ngày 01/11/2012 (5 ngày sau khi trồng).



- Trọng lượng cây (cân ngẫu nhiên 5 cây/ô);

- Năng suất thực thu (cân năng suất toàn ô thí nghiệm);

- Phân tích hàm lượng đất hiếm tồn tại trong mẫu sản phẩm.

2.3. Các phƣơng pháp phân tích kiểm tra

2.3.1. Xác định nồng độ axit

Dùng pipet lấy một thể tích xác định (V1 mL) dung dịch cần xác định

nồng độ H+ (C1) cho vào bình thủy tinh hình nón, chuẩn độ trực tiếp bằng dung

dịch chuẩn NaOH có nồng độ đã biết C2 với chất chỉ thị metyl da cam hết V2

mL. Nồng độ axit trong dung dịch cần phân tích được tính theo công thức:

35

C1.V1 = C2.V2 2 21

1

C .VC

V

Trong trường hợp nồng độ axit quá bé sử dụng máy đo pH để xác định

nồng độ H+ trong dung dịch.

2.3.2. Xác định hàm lƣợng tổng các NTĐH trong phân đoạn giàu đất hiếm

Trộn đều một lượng xác định phân đoạn giàu đất hiếm sau khi đã được sấy

khô, làm nguội trong bình hút ẩm với NaOH rắn theo tỷ lệ quặng/NaOH 1/4,

trong chén niken. Nung chảy mẫu trong lò nung ở 7000C trong 4 giờ. Để nguội,

hỗn hợp được hòa tan trong lượng dư dung dịch axit clohiđric, sau đó cô nhỏ lửa

cho đến khô. Hòa tan phần rắn trong nước, lọc bỏ phần không tan, phần nước lọc

đem kết tủa tổng hiđroxit đất hiếm bằng dung dịch amoniac, sau đó hòa tan

trong dung dịch axit oxalic bão hòa ở 800C để kết tủa oxalat đất hiếm ở pH 1 ÷

2. Sau 12 giờ, lọc và rửa kết tủa ba lần bằng dung dịch axit oxalic bão hòa nóng

và bằng nước cất nóng 3 lần để loại bỏ các tạp chất, sấy khô và nung kết tủa ở

8500C trong 2 giờ để thu tổng oxit đất hiếm. Quá trình này được lặp lại 3 lần để

loại bỏ một số tạp chất kim loại và nhận tổng oxit đất hiếm sạch.

2.3.3. Xác định hàm lƣợng tổng các NTĐH và thori trong quá trình chiết phân

chia

Hàm lượng tổng các NTĐH trong dung dịch được tiến hành theo phương

pháp chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn DTPA với chỉ thị asenazo(III)

trong môi trường đệm axetat, có giá trị pH tương ứng với các NTĐH khác nhau

(pH 3,8 ÷ 4,0 đối với các NTĐH nhóm nặng và pH 4,0 ÷ 4,2 đối với NTĐH

nhóm nhẹ).

Phương pháp xác định được tiến hành như sau: Lấy một thể tích chính xác

dung dịch NTĐH cần xác định nồng độ (đã được tính toán sau khi pha loãng) cho

vào bình thủy tinh hình nón, thêm dung dịch đệm có giá trị pH thích hợp và chất

chỉ thị asenazo(III), lắc đều dung dịch có màu xanh. Chuẩn độ bằng dung dịch

DTPA nồng độ đã biết đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ của asenazo(III) tự

do.

36

Xác định hàm lượng Th4+

bằng phương pháp trắc quang so màu với chỉ

thị asenazo(III) 0,005% trong HCl 4 M ở bước sóng 650 nm.

2.3.4. Xác định hàm lƣợng từng NTĐH

2.3.4.1. Phương pháp sắc kí trao đổi ion kết hợp với chuẩn đ vi lượng

Hàm lượng từng NTĐH trong tổng đất hiếm được xác định bằng phương

pháp sắc kí trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi lượng. Cột sắc kí trao đổi ion có

đường kính trong là 0,5 cm, chiều dài cột 100 mm được nhồi bằng nhựa Aminex

có kích thước hạt 20 - 50 mesh. Nhựa hấp phụ mẫu phân tích là Wolfatit KPS -

200. Áp suất của hệ sắc kí trao đổi ion được duy trì 1,4 ÷ 1,8 atm. Dung dịch rửa

giải được thu vào các đĩa teflon sau đó đem chuẩn độ bằng micropipet 200 L

với dung dịch chuẩn DTPA, chất chỉ thị asenazo(III).

Quá trình phân tích được tiến hành như sau:

Rửa sạch cột nhựa bằng dung dịch axit α-hiđroxi isobutyrat 0,36 M ở pH

4,7 sau đó tráng cột bằng nước cất. Dùng phương pháp chuẩn độ để xác định

tổng hàm lượng NTĐH trong mẫu để tính toán lượng dung dịch mẫu cần thiết để

hấp thụ trên nhựa Wolfatit KPS-200. Nhựa đã hấp thụ được rửa bằng dung dịch

NH4Cl 0,1 M rồi sau đó bằng nước cất. Chuyển nhựa Wolfatit KPS-200 lên cột

nhựa rồi dùng axit α-hiđroxi isobutyrat ở các nồng độ từ thấp đến cao để rửa giải

từng NTĐH ra khỏi cột. Thu các giọt rửa giải trên các đĩa teflon để xác định

nồng độ từng NTĐH bằng phép chuẩn độ vi lượng với dung dịch chuẩn DTPA,

chất chỉ thị asenazo(III).

4 Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP - AES

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP - AES) được

dùng để phân tích định lượng các NTĐH riêng rẽ và các kim loại khác trong

mẫu từ quá trình chiết bằng dung môi. Hàm lượng các NTĐH và các kim loại

khác được đo trên máy Perkin Elmer Elan 9000 của Mỹ tại Viện Công nghệ môi

trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

37

2.3.5. Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm

2.3.5.1. Hệ số phân bố D của NTĐH

Với giả thiết dung dịch chiết là dung dịch lý tưởng, các pha không trộn

lẫn vào nhau và chất tan không phản ứng với dung môi, hệ số phân bố của

NTĐH được xác định bằng tỉ số nồng độ NTĐH giữa pha hữu cơ và pha nước

tại thời điểm cân bằng chiết được thiết lập. Nồng độ các NTĐH trong pha nước

và pha hữu cơ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ thể tích sau khi xử lý

thích hợp.

2.3.5.2. Xác định dung lượng chiết

Dung lượng chiết của pha hữu cơ được xác định qua đường đẳng nhiệt

chiết của hệ. Để xây dựng đường đẳng nhiệt chiết, chúng tôi tiến hành các thí

nghiệm sau: Pha các dung dịch ban đầu có thành phần giống nhau về nồng độ

axit, nồng độ muối đẩy nhưng nồng độ đất hiếm tăng dần, pha hữu cơ là giống

nhau trong mọi thí nghiệm. Sau khi cân bằng chiết được thiết lập, tách riêng biệt

hai pha, xác định nồng độ NTĐH trong mỗi pha. Từ kết quả phân tích, lập đồ thị

biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ. Đoạn đồ

thị nằm ngang so với trục hoành tương ứng với đường bão hòa NTĐH trong pha

hữu cơ đặc trưng cho dung lượng chiết của pha hữu cơ.

2.3.6. Phƣơng pháp xác định thành phần và tính chất của phức NTĐH(III)

với axit lactic

2.3.6.1. Thành phần của phức chất

- Xác định hàm lượng NTĐH: Hàm lượng NTĐH trong phức chất được

xác định bằng cách nung nóng một lượng xác định phức rắn ở 8500C trong thời

gian 2 giờ. Ở nhiệt độ này, phức chất bị phân hủy chuyển về dạng oxit tương

ứng. Hòa tan oxit thu được trong dung dịch HCl, cô dung dịch để đuổi axit dư,

hòa tan trong nước cất và định mức đến thể tích cần thiết. Chuẩn độ ion NTĐH

thu được bằng dung dịch chuẩn DTPA 1,0.10-3

M, thuốc thử asenazo(III) 0,5%,

đệm axetat pH từ 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 tùy vào NTĐH.

38

- Xác định hàm lượng cacbon: Hàm lượng cacbon trong phức chất được

xác định trên máy phân tích nguyên tố Analytik.Jena AG (Đức) tại Trung tâm

Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng I, Hà Nội.

- Xác định hàm lượng nước: Hàm lượng nước trong phức chất được xác

định bằng thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt trên máy phân tích

nhiệt Labsys TG/DSC Setaram (Pháp) tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

2.3.6.2. Đ dẫn điện của dung dịch phức

Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung bình

mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng. Chẳng hạn,

nếu lấy những dung dịch chứa 1 milimol phức chất trong 1 lít dung dịch, ở 25oC

những phức chất phân li thành hai ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu

phân li thành ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500.

Sở dĩ có được mối quan hệ tương đối đơn giản như trên giữa kiểu phân li ion của

phức chất và đại lượng độ dẫn điện mol, vì tất cả các quy luật đặc trưng cho các

chất điện ly mạnh thông thường đều được áp dụng cho các phức chất. Trong các

dung dịch loãng cỡ mmol.L–1

, các muối tan có thể coi như điện li hoàn toàn, cho

nên độ dẫn điện mol của chúng là tổng độ dẫn điện của các ion tương ứng [128,

129].

Phương pháp tiến hành đo độ dẫn điện mol của dung dịch trên máy đo độ

dẫn điện được tiến hành như sau: Hòa tan một lượng mẫu đã được tính toán

trong một thể tích nước rồi định mức thành thể tích dung dịch xác định bằng

bình định mức. Cho dung dịch vào cốc thủy tinh rồi nhúng điện cực của máy đo

vào, đọc chỉ số độ dẫn điện của 1 mL dung dịch hiển thị trên máy đo.

Độ dẫn điện mol (m) được tính theo công thức:

m = a.V.1000

Trong đó: a là độ dẫn điện của 1 mL dung dịch; V là độ pha loãng, tức là

thể tích (lít) trong đó hoà tan 1 mol hợp chất. Độ dẫn điện mol có thứ nguyên là

-1

.cm2.mol

–1.

39

2 6 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt trong các vật liệu nói chung là phương pháp

khảo sát các hành vi nhiệt của vật liệu theo một chương trình nhiệt độ được thiết

lập theo thông tin ban đầu về mẫu gồm có các quá trình thu, tỏa nhiệt, quá trình

làm thay đổi khối lượng theo thời gian.

Hai kỹ thuật được sử dụng để xác định hành vi nhiệt của vật liệu là

phương pháp phân tích nhiệt trong lượng TGA và phương pháp phân tích nhiệt

vi sai DTA.

Thông thường trên giản đồ nhiệt, giản đồ biểu thị sự biến đổi tính chất của

chất trong hệ toạ độ nhiệt độ - thời gian, có ba đường: đường T chỉ sự biến đổi

đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian, đường DTA (đường phân

tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn

trong lò và đường TGA chỉ hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu khi

xảy ra những quá trình làm mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay hơi…

do sự phân huỷ nhiệt của mẫu.

Giản đồ nhiệt của phức chất là rất đa dạng và phức tạp. Khi nghiên cứu

các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt quan trọng nhất là rút ra các kết

luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Độ

bền nhiệt của phức chất ở trạng thái rắn được xác định bằng biến thiên năng

lượng tự do khi tạo thành nó từ muối đơn giản và các phối tử. Nhưng để đặc

trưng cho độ bền nhiệt của các phức chất người ta thường dựa vào nhiệt tạo

thành của chúng. Nhiệt tạo thành của phức chất trước hết phụ thuộc vào đặc

điểm của liên kết ion trung tâm - phối tử. Vì bản chất của liên kết này được xác

định bởi các tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, các tính chất

phân cực) cũng như của phối tử (kích thước, điện tích, momen lưỡng cực), cho

nên độ bền nhiệt của phức chất cũng phụ thuộc vào các tính chất đó. Ngoài ra,

độ bền nhiệt của phức chất và các phản ứng phân huỷ nhiệt còn được quyết định

bởi tính chất của các ion ở cầu ngoại (kích thước, cấu trúc vỏ electron, khuynh

hướng của chúng tạo liên kết cộng hoá trị với ion trung tâm).

40

2.3.6.4. Phương pháp phổ hồng ngoại

Đa số các phổ dao động và phổ quay của các phân tử đều nằm trong vùng

hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 4.000 ÷ 667 cm-1

; dải 12.500 ÷ 4.000

cm-1

gọi là vùng hồng ngoại gần, còn dải 667 ÷ 50 cm-1

gọi là vùng hồng ngoại

xa. Vì vậy, để xác định các nhóm chức đặc trưng và dự đoán một phần cấu tạo

của phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại.

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng trong vùng từ 400 ÷ 4000

cm-1

qua mẫu phức chất cần phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm

giảm cường độ của ánh sáng tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-

Beer [128, 129]:

A = 0Ilg

I = .l.C

Trong đó: A là mật độ quang, là hệ số hấp thụ, l là chiều dài cuvet, C là

nồng độ chất nghiên cứu, I0/I (%) là độ truyền quang.

Để ghi phổ, ta đặt mẫu nghiên cứu trên đường đi của tia hồng ngoại trong

phổ kế và đo sự phụ thuộc cường độ tương đối của các tia đi qua (và do đó của

cả những tia được hấp thụ) vào độ dài sóng (hoặc số sóng). Để có tia đơn sắc

người ta sử dụng lăng kính, hoặc cách tử nhiễu xạ có khả năng phân giải cao.

Thuỷ tinh và thạch anh hấp thụ mạnh trong toàn bộ vùng phổ hồng ngoại nên

không thể dùng chúng để chế tạo cuvet. Với mục đích này người ta thường dùng

các halogenua kim loại như natri clorua hoặc xezi bromua.

Để ghi phổ của hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua của một kim

loại kiềm (thường dùng là kali bromua): lấy khoảng 1 mg chất và 100 ÷ 200 mg

KBr, trộn, nghiền kỹ, sấy khô và ép dưới áp suất cao. Khi đó sẽ thu được một

viên nhỏ trong suốt, đường kính khoảng 10 mm, dày 1 ÷ 2 mm, thực tế là dung

dịch rắn của chất với kali bromua. Trong phổ hồng ngoại của các phức chất,

người ta chia ra vùng tần số cao (4.000 ÷ 650 cm-1

) và vùng tần số thấp (650 ÷

50 cm-1

, vùng hồng ngoại xa). Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng những

tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử, ví dụ >C=O, –O–H... Sự chuyển

dịch các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi

đó sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong

41

vùng tần số thấp, khi tạo thành phức chất xuất hiện các dải dao động kim loại -

phối tử, cho phép đánh giá hằng số lực của liên kết kim loại - phối tử. Việc xác

định các dải này gặp khó khăn, vì trong vùng này còn có các dải dao động biến

dạng của các phối tử vòng, các dao động con lắc và các dao động của mạng.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu

và mức độ của những biến đổi mà phối tử phải chịu khi nó nằm ở trạng thái liên

kết phối trí, về cấu trúc của phân tử, về đối xứng của cầu phối trí, về độ bền của

liên kết kim loại - phối tử, về độ đồng nhất của chất... [129].

2.3.7. Phƣơng pháp xử lý và phân tích dữ liệu đánh giá năng suất, chất lƣợng

cây trồng

Xử lý số liệu nhằm hoàn chỉnh, tinh gọn số liệu cho phù hợp với những

phân tích sau này. Việc xử lý số liệu có thể bao gồm một hoặc một số bước sau:

+ Sắp xếp và tổ chức và hiệu chỉnh dữ liệu giúp chúng ta thực hiện đúng

định dạng yêu cầu của các phần mềm thống kê, tinh gọn (clean) những số liệu

không cần thiết, loại trừ những số liệu đột biến, xử lý những số liệu thiếu sót,

mất mát trong quá trình thực hiện thí nghiệm, đổi sang những đơn vị đo lường

thông dụng hoặc chuyển đổi số liệu sang dạng phân bố chuẩn…

+ Nhập số liệu (data input) để đưa số liệu thô thứ cấp vào trong các phần

mềm thống kê theo yêu cầu của mỗi một phần mềm thống kê được sử dụng.

+ Phân tích dữ liệu: Có thể có các kiểu khác nhau như: phân tích định

lượng có tác dụng liệt kê hoặc phân tích sự thay đổi, diễn biến của 1 chỉ tiêu nào

đó trong nghiên cứu (theo bảng biểu hoặc đồ thị); phân tích thống kê bao gồm:

Phân tích biến lượng (ANOVA) nhằm tìm hiểu sự khác biệt giữa các nghiệm

thức, các lần lặp lại có ý nghĩa thống kê hay không, trắc nghiệm phân hạng

nhằm sắp xếp thứ hạng các nghiệm thức và mức độ khác biệt giữa các nghiệm

thức có ý nghĩa thống kê hay không. Tùy theo từng loại thí nghiệm mà chọn lựa

kiểu trắc nghiệm phân hạng phù hợp, phân tích tương quan - hồi quy, phân tích

so sánh trung bình (T-test/F-test), phân tích, đánh giá tính độc lập (Chi square).

+ Đánh giá kết quả: Việc đánh giá kết quả thí nghiệm không chỉ mang

tính chất thống kê mà còn đánh giá các vấn đề liên quan tới năng suất, hiệu quả

đầu tư và đặc biệt cần phải chú ý đến vấn đề môi trường, tiện ích cho cộng đồng.

42

Chƣơng 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền là bùn quặng có kích thước hạt

0,074 mm chứa 0,63% tổng oxit đất hiếm được tiến hành lấy mẫu để phân tích

và nghiên cứu làm giàu đất hiếm.

3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã thải

Sau tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển từ thu nhận tinh quặng đồng, vàng,

sắt, lưu huỳnh… phần còn lại trong quặng thải chủ yếu là các khoáng vật silicat

và alumosilicat nhóm amphibon (actinolit, feropargasit…) mica (biotit,

muscovic, kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh… Bản thân octit - khoáng

vật đất hiếm chủ yếu của mỏ đồng Sin Quyền cũng là một khoáng vật silicat.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm.

Sự có mặt của các khoáng vật này được thể hiện rất rõ trong giản đồ nhiễu

xạ tia X ở hình 3.1. Hàm lượng khoáng vật octit rất ít và không được ghi nhận

trên giản đồ nhiễu xạ tia X.

Hàm lượng tổng oxit NTĐH (Ln2O3) và các nguyên tố khác trong mẫu

nghiên cứu làm giàu đất hiếm được trình bày trong bảng 3.1.

Pha Ferropargasit NaCa2Fe4AlSi6Al12O22(OH)2

Pha Kinoshitalit BaMg3Al2Si2O10(OH)2

Pha Albit NaAlSi3O8

Pha Kaolinit Al2Si2O5(OH)4

Pha Quartz SiO2

43

ảng 1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm

TT Chỉ tiêu Thành phần, % TT Chỉ tiêu Thành phần, %

1 Al2O3 12,65 8 CuO 0,45

2 CaO 7,75 9 TiO2 0,43

3 Fe2O3 17,02 10 BaO 0,06

4 Na2O 1,52 11 U3O8 0,006

5 MgO 3,51 12 ThO2 0,002

6 SiO2 48,6 13 Ln2O3 0,63

7 MnO2 0,22 14 Kích thước hạt 0,074 mm

Kết quả cho biết hàm lượng tổng hiếm Ln2O3 0,63%. Với hàm lượng tổng

hiếm này, có thể giải thích vì sao trên giản đồ nhiễu xạ tia X không có vạch

nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể chứa đất hiếm.

3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm

Thu nhận tinh quặng đất hiếm hay một sản phẩm giàu đất hiếm từ quặng

thải của nhà máy tuyển đồng Sin Quyền là quá trình tuyển tách khoáng vật đất

hiếm ra khỏi một khối lượng lớn các khoáng vật silicat và alumosilicat khác mà

giữa chúng không chỉ tương đồng về cấu trúc mà còn giống nhau về nhiều tính

chất cơ - lý - hóa quan trọng như độ cứng - tỷ trọng, từ tính, tính nổi, mức độ

phong hóa, biến đổi trong quá trình tồn tại, khi khai thác, chế biến…

Tỷ trọng của các khoáng vật gần giống nhau, do kích thước hạt nhỏ nên

phương pháp tuyển trọng lực sẽ không hiệu quả. Trong quy trình tuyển, chúng

tôi kết hợp tuyển từ - tuyển nổi để làm giàu đất hiếm. Sơ đồ tuyển và kết quả đạt

được thể hiện ở hình 3.2 và bảng 3.2.

44

Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu

Tuyển từ ở cường độ thấp tách được khoáng vật có từ tính mạnh như manhetit.

Tuyển từ ở cường độ cao tách được octit và các khoáng vật có từ tính yếu như mica,

ferropargasit… ra khỏi các khoáng vật không từ chủ yếu là fenspat, thạch anh và

khoáng vật amphibon khác.

Khoáng vật đất hiếm có tính chất từ giống như một số khoáng vật silicat sắt

(ferropargasit), mica (kinoshitalit). Để tách các khoáng vật này ra khỏi nhau phải sử

dụng tính nổi của các khoáng vật. Trong công đoạn tuyển nổi này, chúng tôi sử dụng

chất tập hợp AНП14 tách được mica ra khỏi khoáng vật octit và các khoáng vật khác.

ảng Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu

Các sản phẩm Trọng

lượng, g

Tỷ lệ thu

hoạch γ, %

Hàm lượng đất

hiếm β, %

Thực thu đất

hiếm, ε, %

Manhetit 1.870 7,00 0,00 0,00

Sản phẩm

không từ

18.410 69,88 0,15 14,95

Sản phẩm

giàu đất hiếm

4.100 15,54 3,80 84,30

Mica 2.000 7,58 0,07 0,75

Quặng đầu 26.380 100,00 0,63 100,00

Mẫu nghiên cứu

Làm giàu đất hiếm

Tuyển từ ướt

Manhetit

Sản phẩm không từ

Sản phẩm có từ

Tuyển từ ướt

Tuyển nổi

Sản phẩm giàu

đất hiếm

Mica

100,00 0,63

100

7,00

0,00

0,00

7,58

0,07

0,75 15,54 3,80

84,3

69,88

0,15

14,95

(800 - 1000 ostet)

(8000 - 10000 ostet)

Tỷ lệ

thu hoạch, γ, %

Hàm lượng

đất hiếm β, %

Thực thu

đất hiếm ε, %

45

Tổng hợp kết quả trên bảng 3.2 cho thấy, đã nâng cao được hàm lượng đất

hiếm Ln2O3 từ 0,63% lên 3,80% (hệ số làm giàu khoảng 6 lần) đạt tỷ lệ thực thu

khá cao đến 84,30%. Ngoài sản phẩm giàu đất hiếm, còn thu được một số sản

phẩm phụ đạt tiêu chuẩn hàng hóa có giá trị kinh tế như tinh quặng manhetit,

mica.

3.1.3. Kết quả phân tích thành phần mẫu quặng trong phân đoạn giàu đất

hiếm

Mẫu quặng sau khi làm giàu đất hiếm được xác định cấu trúc pha tinh thể

bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả trên giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.3

cho thấy, thành phần khoáng vật không từ như là kaolinit, albit được tách ra khỏi

mẫu quặng. Ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể của

ferropargasit, mica (kinoshitalit, cường độ vạch giảm xuống rõ rệt là do công

đoạn nổi đã tách được phần lớn khoáng vật này) còn các vạch nhiễu xạ đặc trưng

cho sự xuất hiện pha tinh thể của allanit xeri (octit) có công thức hợp thức chung

là Ca2Ce3(SiO4)(Si2O7)(O,OH) là khoáng vật silicat có chứa các NTĐH chủ yếu

nhóm xeri.

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm

Thành phần hóa học mẫu quặng giàu đất hiếm sau tuyển được xác định

bằng phương pháp phân tích định lượng. Kết quả hàm lượng các nguyên tố (tính

theo tổng oxit), cho thấy hàm lượng Al2O3 và SiO2 giảm xuống rõ rệt điều này

có thể giải thích do hai thành phần này có hàm lượng lớn trong phần khoáng vật

Pha Ferropargasit NaCa2Fe4AlSi6Al12O22(OH)2

Pha Kinoshitalit BaMg3Al2Si2O10(OH)2

Pha Allanit Ca2Ce3…(SiO4)(Si2O7)(O,OH)

Pha Quartz SiO2

46

không từ được tách ra, tương tự hàm lượng Na2O, MgO, BaO. Ngược lại, hàm

lượng Fe2O3 tăng lên do pha ferropargasit chứa sắt là khoáng vật có từ tính. Kết

quả phân tích hóa học thành phần quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm được trình

bày đầy đủ trong bảng 3.3.

ảng . Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển

TT Chỉ tiêu Thành phần, % TT Chỉ tiêu Thành phần, %

1 Al2O3 4,33 7 TiO2 0,41

2 CaO 5,11 8 CuO 0,28

3 Fe2O3 26,10 9 MnO2 0,15

4 Na2O 1,42 10 U3O8 0,008

5 MgO 1,40 11 ThO2 0,003

6 SiO2 41,20 12 Ln2O3 3,80

Kết qủa phân tích cho tổng oxit đất hiếm chiếm 3,80% khối lượng.

Quá trình tuyển từ và tuyển nỗi bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền thu được

phân đoạn giàu đất hiếm với hàm lượng đất hiếm được nâng từ 0,63% đến 3,8%.

Trong phần này, chúng tôi sử dụng phương pháp ướt để xử lý thu hồi tổng oxit đất

hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm.

3.2. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp axit

3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp ngâm chiết với axit

Trong phần này, các axit HCl, HNO3, H2SO4 được sử dụng để nghiên cứu

phân hủy quặng nhằm thu hồi đất hiếm. Phân đoạn quặng giàu đất hiếm được ngâm

chiết có khuấy trộn trong dung dịch axit ở điều kiện thường với các yếu tố: bản chất

axit, nồng độ axit, tỷ lệ quặng/axit và thời gian ngâm chiết được khảo sát.

3.2 1 1 Phương pháp ngâm chiết bằng a it clohidric

Thí nghiệm nghiên cứu khả năng ngâm chiết phân đoạn quặng giàu đất hiếm

bằng dung dịch axit clohidric được tiến hành trong thời gian là 3 ngày với những tỉ tỷ

lệ quặng/HCl lần lượt là 1/1, 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/6 và nồng độ axit 4 M, 8 M, 12 M

để đánh giá hiệu suất thu hồi đất hiếm. Kết quả được trình bày ở hình 3.4 và phụ lục

1.

47

Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu

hồi đất hiếm

Từ hình 3.4 ta thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên theo chiều giảm tỉ

lệ quặng/HCl và theo chiều tăng nồng độ dung dịch HCl. Khi tỉ lệ quặng/HCl

giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu hồi bằng dung dịch HCl tăng không đáng kể.

Hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt giá trị 11,0% với dung dịch HCl 12 M, tỷ lệ

quặng/HCl là 1/4.

3.2 1 Phương pháp ngâm chiết bằng axit nitric

Thí nghiệm nghiên cứu hiệu suất thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất

hiếm bằng dung dịch HNO3 được tiến hành trong thời gian là 3 ngày với những tỉ

tỷ lệ quặng/HNO3 và nồng độ axit khác nhau. Kết quả được trình bày ở hình 3.5 và

phụ lục 2.

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất thu hồi

đất hiếm

HNO3 12 M

HNO3 8 M

HNO3 4 M

48

Hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên theo chiều giảm tỉ lệ quặng/HNO3 và

theo chiều tăng nồng độ dung dịch axit HNO3 được thể hiện rõ trên hình 3.5. Khi

tăng nồng độ HNO3 tốc độ phản ứng tăng, khả năng oxi hóa của HNO3 tăng lên.

Khi tỉ lệ quặng/HNO3 giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng dung

dịch HNO3 gần như không đổi. Hiệu suất thu hồi đạt 14,9% với dung dịch HNO3

12 M, tỷ lệ quặng/HNO3 là 1/4.

3.2 1 Phương pháp ngâm chiết bằng axit sunfuric

Thí nghiệm nghiên cứu khả năng ngâm chiết phân đoạn giàu đất hiếm

bằng dung dịch axit sunfuric được tiến hành trong thời gian 3 ngày với những tỉ

tỷ lệ quặng/H2SO4 và nồng độ axit khác nhau để khảo sát ảnh hưởng của nồng

độ axit đến hiệu suất thu hồi đất hiếm. Kết quả được trình bày ở hình 3.6 và phụ

lục 3.

Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến

hiệu suất thu hồi đất hiếm

Kết quả trên hình 3.6 cho thấy khi tăng nồng độ axit, giảm tỷ lệ quặng/H2SO4

hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng. Tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, hiệu suất thu hồi đạt bão hòa

ở các nồng độ. Trong những điều kiện đã cho, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 24,8%

khi dùng H2SO4 18 M, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4.

3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Thí nghiệm ngâm chiết phân đoạn giàu đất hiếm được thực hiện với các dung dịch

HCl 12 M, HNO3 12 M, H2SO4 12 M, 15 M và 18 M. Tỷ lệ khối lượng quặng/axit

H2SO4 18M

H2SO4 15M

H2SO4 12M

H2SO4 8M

H2SO4 4M

Tỷ lệ quặng/H2SO4

49

1/4. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiện suất

thu hồi tổng oxit đất hiếm được thể hiện ở hình 3.7 và phụ lục 4.

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Kết quả ở hình 3.7 cho thấy nồng độ H2SO4 càng cao và thời gian ngâm chiết

càng dài hiệu suất thu hồi đất hiếm càng tăng vì khi tăng thời gian phản ứng và nồng

độ axit lượng chất trong quặng phản ứng hòa tan vào dung dịch axit nhiều hơn. Thời

gian ngâm chiết từ 3 ngày trở lên, hiệu suất thay đổi không đáng kể do quá trình hòa

tan đạt bão hòa. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng quá trình ngâm chiết giảm dần theo

thứ tự H2SO4 > HNO3 > HCl vì ở nhiệt độ thường H2SO4, HNO3 có tính oxi hóa hơn HCl.

Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết bằng các dung dịch axit

tương đối thấp là do trong khoáng octit các kim loại đất hiếm được bao bọc bởi các

nhóm silicat nên việc phá vỡ lớp bao bọc này khó khăn ở nhiệt độ thường.

Như vậy, hiệu suất thu hồi đất hiếm chỉ đạt cao nhất 24,8% với axit sunfuric 18

M, thời gian ngâm chiết 3 ngày, tỷ lệ quặng/H2SO4 là 1/4.

3.2.2. Phƣơng pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit sunfuric

Kết quả thí nghiệm cho thấy, hiệu suất của quá trình thủy luyện tinh

quặng đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với các loại axit chưa mang lại

hiệu quả vì hiệu suất thu hồi đất hiếm khá thấp. Chính vì vậy, cần phải tiến hành

các thí nghiệm thủy luyện dưới tác dụng của các nguồn năng lượng khác như

nhiệt độ, năng lượng vi sóng, áp suất… Hiệu suất thu hồi đất hiếm phụ thuộc

H2SO4 18 M

H2SO4 15 M

H2SO4 12 M

HNO3 12 M

HCl 12 M

50

vào các yếu tố như: nồng độ axit, tỷ lệ khối lượng quặng/axit, nhiệt độ và thời

gian phân hủy.

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng đ a it sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

ở nhiệt đ khác nhau

Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 30 gam quặng đã tuyển

kích thước 0,074 mm bằng axit H2SO4 có nồng độ từ 12 đến 18 M trong bình

cầu 250 mL, tỷ lệ quặng/axit 1/4, nhiệt độ thủy luyện 1200C, 150

0C và 180

0C,

thời gian thủy luyện 4 giờ với loại quặng không được xử lí nhiệt và quặng được

xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C trong 2 giờ, tốc độ khuấy 100 vòng/phút. Kết quả

nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit và nhiệt độ đến hiệu suất thu nhận tổng

oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.8 và phụ lục 5.

a. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 1200C

b. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 1500C

Nồng độ H2SO4, M


51

c. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 1800C

Hình 3.8. Hiệu suất thủy luyện quặng ở nhiệt độ và nồng độ H2SO4 khác

nhau.

Từ hình 3.8 cho thấy, hiệu suất thu hồi đất hiếm đối với loại quặng được

xử lý nhiệt ban đầu cao hơn quặng không được xử lý nhiệt vì khi xử lý nhiệt ban

đầu đã giải phóng nước kết tinh trong quặng, đốt cháy các tạp chất đi kèm trong

quá trình tuyển và phá vỡ một phần cấu trúc quặng chuyển sang dạng có khả

năng phản ứng cao hơn. Khi tăng nhiệt độ thủy luyện hiệu suất thu hồi đất hiếm

tăng do tốc độ phản ứng thủy luyện tăng. Khi tăng nồng độ H2SO4 hiệu suất

phân hủy quặng tăng và tăng không đáng kể khi tiếp tục tăng nồng độ H2SO4 lớn

hơn 15 M. Vì vậy, điều kiện thích hợp cho quá trình thủy luyện quặng được xử

lý nhiệt ban đầu bằng axit H2SO4 là nồng độ H2SO4 15 M và nhiệt độ thủy luyện

1800C.

3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Các thí nghiệm thủy luyện phân đoạn giàu đất hiếm được xử lý nhiệt ban

đầu ở 5000C tiến hành với H2SO4 15 M, nhiệt độ thủy luyện 180

0C, tỷ lệ

quặng/H2SO4 được thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ

quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình

3.9 và phụ lục 6.


52

Hình 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Đường cong trên hình 3.9 cho thấy khi tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm từ 1/1 đến

1/4, hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh do lượng axit phản ứng tăng, khi tỷ lệ

quặng/axit tiếp tục giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm

hầu như tăng không đáng kể vì axit bắt đầu dư so với lượng cần phản ứng và tỷ

lệ quặng/H2SO4 thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện là 1/4.

3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với các điều kiện như trên với thời

gian phân hủy được thay đổi từ 2 giờ đến 6 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của

thời gian phân hủy đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình

3.10 và phụ lục 7.

Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng thời gian phân hủy hiệu suất thu hồi

đất hiếm tăng nhanh, khi thời gian phân hủy tăng từ 4 giờ đến 6 giờ, hiệu suất

thu hồi đất hiếm hầu như không thay đổi. Điều này có thể được giải thích là do


53

ban đầu các phản ứng hòa tan các hợp chất như oxit kim loại, muối sắt trong

quặng xảy ra nhanh, sau đó đến quá trình phá vỡ các cấu trúc silicat bền vững

nên tốc độ xảy ra chậm hơn, sau 4 giờ các phản ứng gần như đạt cân bằng nên

hiệu suất thu hồi đất hiếm không tăng thêm đáng kể nữa. Thời gian phân hủy

thích hợp là 4 giờ.

3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt đ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất

hiếm

Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành trong H2SO4 15 M, tỷ lệ

quặng/H2SO4 1/4, thời gian thủy luyện 4 giờ với quặng được xử lý nhiệt ở

3000C, 400

0C, 500

0C, 600

0C và 700

0C trong thời gian 2 giờ. Kết quả nghiên cứu

ảnh hưởng nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất

hiếm được trình bày ở hình 3.11 và phụ lục 8.

Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất

hiếm

Kết quả thí nghiệm cho thấy khi tăng nhiệt độ xử lý quặng ban đầu hiệu

suất thu hồi đất hiếm tăng lên, khi tăng nhiệt độ từ 5000C đến 700

0C hiệu suất

thu hồi đất hiếm hầu như không đổi. Vậy, nhiệt độ xử lý quặng ban đầu thích

hợp cho quá trình thủy luyện là 5000C. Quặng được xử lý nhiệt ở 500

0C trong 2

giờ là đối tượng cho những nghiên cứu tiếp theo.

Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có gia nhiệt với quặng có xử lý nhiệt

ban đầu ở 5000C trong 2 giờ, H2SO4 15 M, nhiệt độ thủy luyện 180

0C, thời gian

thủy luyện 4 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4 cho hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt

86,8%.

54

3.2.3. Phƣơng pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dƣới tác dụng của vi sóng

3.2.3.1. Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng đ của a it đến hiệu suất thu

hồi đất hiếm

Thí nghiệm được tiến hành với các dung dịch axit H2SO4 có nồng độ từ

12 M đến 18 M, công suất lò vi sóng từ 400 đến 1100 W, tần số 2450 MHz,

bước sóng cỡ 12,24 cm, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian xử lý 50 phút. Các kết

quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của công suất vi sóng và nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thu

hồi đất hiếm

Công suất,

W

Hiệu suất thu hồi, %

H2SO4 12 M H2SO4 15 M H2SO4 18 M

400 20,1 22,2 23,4

600 23,6 24,1 26,5

800 63,3 82,0 82,5

900 73,7 87,7 87,8

1100 74,2 88,0 88,2

Từ kết quả ở bảng 3.4 ta thấy khi tăng nồng độ axit hiệu suất thu hồi tăng,

nếu tiếp tục tăng nồng độ axit từ 15 M đến 18 M hiệu suất thu hồi tăng không

đáng kể. Công suất vi sóng ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất thu hồi vì khi vi sóng

truyền qua dung dịch một phần năng lượng của nó bị phản xạ trở lại, một phần

đáng kể hơn sẽ bị dung dịch hấp thu, năng lượng này chuyển hóa thành nhiệt

lượng làm tăng tốc độ phản ứng hóa học trong dung dịch. Khi tăng công suất vi

sóng từ 400 W đến 900 W, hiệu suất thu hồi tăng nhanh, tiếp tục tăng công suất vi

sóng lên 1100 W hiệu suất thu hồi đạt bão hòa.

Điều kiện thích hợp cho quá trình thủy luyện vi sóng là: nồng độ axit

H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W.


Các thí nghiệm được tiến hành với H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W,

thời gian thủy luyện 50 phút, tỷ lệ quặng/H2SO4 thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả

55

khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng

phương pháp thủy luyện vi sóng được trình bày ở hình 3.12 và phụ lục 9.

Hình 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Đường cong trên hình 3.12 cho thấy khi tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm hiệu suất

thu hồi đất hiếm tăng nhanh, khi tỷ lệ quặng/H2SO4 tiếp tục giảm từ 1/4 đến 1/6

hiệu suất thu hồi đất hiếm hầu như tăng không đáng kể và tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4

có hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7% là thích hợp để tiến hành quá trình thủy

luyện.

3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Các thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, công suất vi

sóng 900 W, axit H2SO4 nồng độ 15 M, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 20

đến 70 phút. Kết quả thu được được trình bày ở hình 3.13 và phụ lục 10.

Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm


56

Đường cong trên hình 3.13 cho thấy khi thời gian thủy luyện tăng lên hiệu

suất thu hồi đất hiếm cũng tăng nhanh vì ở giai đoạn đầu dưới tác dụng của vi

sóng các phản ứng hóa học trong dung dịch axit xảy ra rất mãnh liệt, khi thời

gian thủy luyện tiếp tục tăng từ 50 phút đến 70 phút hiệu suất thu hồi đất hiếm

tăng không đáng kể do các phản ứng xảy ra trong dung dịch đạt cân bằng. Vậy,

thời gian thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện là 50 phút với hiệu suất thu

hồi đất hiếm đạt 87,7%.

Phương pháp thủy luyện vi sóng trong H2SO4 15 M, công suất vi sóng

900 W, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian phản ứng 50 phút, hiệu suất thu hồi đất

hiếm đạt 87,7%. So với phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có gia nhiệt

phương pháp thủy luyện vi sóng bằng H2SO4 có hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng

không đáng kể (khoảng 1%) nhưng có ưu điểm là rút ngắn thời gian tiến hành

thí nghiệm từ 4 giờ xuống 50 phút. Nhược điểm của phương pháp thủy luyện vi

sóng là khó kiểm soát tốc độ phản ứng nên dễ gây cháy nổ, đòi hỏi thiết bị có độ

an toàn cao.

3.2.4. Phƣơng pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao


Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 30 gam quặng kích thước

0,074 mm bằng axit sunfuric 98%, tỷ lệ quặng/H2SO4 được thay đổi từ 1/1 đến

1/5. Nhiệt độ nung là 6000C, thời gian nung 2 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh

hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được trình bày ở

bảng 3.5

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất

hiếm

Tỷ lệ quặng/H2SO4 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5

% khối lượng quặng bị hòa tan 9,1 9,9 10,5 10,6 10,6

Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 42,8 72,3 87,7 88,3 89,2

Kết quả ở bảng 3.5 cho thấy khi giảm tỷ lệ quặng/H2SO4 phần trăm khối

lượng quặng bị hòa tan và hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên. Điều này cho thấy

57

phản ứng xảy ra cần tiêu tốn nhiều axit vì khi đó xảy ra các phản ứng oxi hóa

khử và hòa tan các hợp chất trong quặng đồng thời giải phóng khí SO2.

Khi tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm xuống dưới 1/3, hiệu suất tăng rất ít. Vì vậy,

tỷ lệ quặng/H2SO4 thích hợp cho quá trình thí nghiệm là 1/3. Quá trình này tiêu

tốn lượng axit ít hơn so với các quá trình thủy luyện đã nghiên cứu ở trên.

3.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt đ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Các thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, nhiệt độ nung

quặng được thay đổi từ 4000C đến 700

0C. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của

nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm và phần trăm khối lượng quặng hòa

tan được trình bày ở bảng 3.6

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Nhiệt độ nung, 0C 400 500 600 700

% quặng hòa tan 18,7 19,3 10,5 9,7

Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 65,8 80,3 87,7 88,1

Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy khi tăng nhiệt độ nung từ 4000C đến 600

0C

hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng vì khi tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng tăng. Khi

tăng nhiệt độ nung từ 6000C đến 700

0C hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể

điều này cho thấy nhiệt độ thích hợp cho quá trình phản ứng là 6000C. Đáng chú

ý là khi tăng nhiệt độ nung từ 5000C đến 600

0C phần trăm quặng bị hòa tan giảm

xuống, điều này có thể giải thích là ở nhiệt độ khoảng 6000C muối sắt(III) sunfat

bị phân hủy nhiệt tạo thành Fe2O3 không tan theo phương trình:

Fe2(SO4)3 0550 650 C Fe2O3 + 3SO3

2SO3 2SO2 + O2

3.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Các thí nghiệm được tiến hành ở 6000C, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, thời gian

nung được thay đổi từ 0,5 đến 3,0 giờ. Kết quả được trình bày ở hình 3.14 và

phụ lục 11.

58

Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Kết quả trên hình 3.14 cho thấy khi tăng thời gian nung từ 0,5 giờ lên 2 giờ, thời

gian nung ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất thu hồi đất hiếm, nhưng khi tiếp tục tăng

thời gian nung lên trên 2 giờ hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể. Kết quả thí nghiệm

cho thấy, thời gian thích hợp để thực hiện quá trình thủy luyện quặng bằng phương

pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao là 2 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%.

3.2.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất

hiếm

Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện: tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3,

thời gian nung 2 giờ, nhiệt độ nung 6000C. Tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa

tách được thay đổi từ 1/4 đến 1/12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ

rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được cho ở hình 3.15 và phụ lục 12.

Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất

thu hồi đất hiếm

Kết quả thí nghiệm cho thấy khi giảm tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa

tách hiệu suất thu hồi tăng lên do lượng nước tăng làm tăng lượng đất hiếm hòa

59

tan vào dung dịch. Khi tỷ lệ rắn/lỏng 1/10, muối đất hiếm đã tan hoàn toàn vào

dung dịch nên hiệu suất thu hồi không tăng nữa. Tỷ lệ rắn/lỏng thích hợp khi

hòa tách 1/10.

Phương pháp thủy luyện bằng axit ở nhiệt độ cao được thực hiện trong

H2SO4 98%, nhiệt độ 6000C, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3,

tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách 1/10. Với những điều kiện này, hiệu suất thu hồi đất

hiếm đạt 87,7%. So với phương pháp thủy luyện trong H2SO4 có gia nhiệt,

phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao không tăng đáng kể

hiệu suất thu hồi đất hiếm nhưng rút ngắn thời gian phản ứng từ 4 giờ xuống còn

2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm từ 1/4 xuống 1/3, sản phẩm sau khi hòa tách thu

được Fe2O3 có màu đỏ tươi có thể sử dụng để chế tạo bột màu. Hiệu suất thu hồi

đất hiếm bằng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao tương đương với

phương pháp vi sóng. Tuy nhiên, phương pháp này cần nhiệt độ cao và thiết bị

chuyên dụng, tiêu hao nhiều năng lượng nên ít hiệu quả kinh tế.

3.3. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp kiềm

3.3.1. Phƣơng pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất thƣờng

3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng đ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Các thí nghiệm được tiến hành với 30 gam quặng kích thước 0,074 mm,

dung dịch NaOH có nồng độ thay đổi từ 1 M đến 10 M, thời gian thủy luyện là 2

giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 3000C với hai loại quặng không

xử lý nhiệt ban đầu và quặng có xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C trong 2 giờ. Kết

quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.16 và phụ lục 13.

60

25

35

45

55

65

75

85

95

1 2 3 4 5 6 7

Hiệ

u s

uất th

u h

ồi

đất h

iếm

, %

Quặng có xử lý nhiệt ban đầu

Quặng không xử lý nhiệt ban đầu

Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH

Từ hình 3.16 có thể nhận thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên theo

chiều tăng nồng độ dung dịch NaOH. Khi nồng độ dung dịch NaOH là 8 M hiệu

suất thu hồi đạt bão hòa. Đối với quặng được xử lý nhiệt ban đầu, hiệu suất thu

hồi cao hơn quặng không được xử lý nhiệt ban đầu. Nồng độ dung dịch NaOH 8

M và quặng được xử lý nhiệt ban đầu là thích hợp để tiến hành các thí nghiệm

tiếp theo.


Các thí nghiệm thủy luyện quặng được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ

quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 3000C, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 0,5

giờ đến 3 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.17 và phụ lục 14.

Hình 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện

Nồng độ dung dịch NaOH

61

Kết quả thí nghiệm trên hình 3.17 cho thấy, khi tăng thời gian thủy luyện từ 0,5 giờ

đến 2 giờ hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên do các phản ứng trong dung dịch cần đủ thời

gian cần thiết đạt cân bằng. Tiếp tục tăng thời gian thủy luyện lên trên 2 giờ hiệu suất thu

hồi đất hiếm tăng thêm không đáng kể. Vậy, thời gian thích hợp để chọn tiến hành các thí

nghiệm thủy luyện tiếp theo là 2 giờ.

3.3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ

quặng/NaOH thay đổi từ 1/1 đến 1/7, nhiệt độ thủy luyện 3000C, thời gian thủy luyện 2

giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.18 và phụ lục 15.

Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH

Đường cong trên hình 3.18 cho thấy ban đầu khi tỷ lệ quặng/NaOH giảm

hiệu suất thu hồi tăng nhanh, trong khoảng tỷ lệ giảm từ 1/5 đến 1/7 hiệu suất

thu hồi đất hiếm tăng không đáng kể. Tỷ lệ quặng/NaOH thích hợp để tiến hành

các thí nghiệm tiếp theo là 1/5.

3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt đ thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Các thí nghiệm được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ khối lượng

quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện là từ 1000C đến 400

0C, thời gian thủy

luyện 2 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.19 và phụ lục 16.

Tỷ lệ quặng/NaOH

62

Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện

Dựa vào hình 3.19 ta thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng khi tăng nhiệt

độ của quá trình thủy luyện, đến khoảng nhiệt độ từ 3000C trở lên hiệu suất thu

hồi bắt đầu tăng rất chậm. Nhiệt độ 3000C là nhiệt độ được chọn cho các thí

nghiệm tiếp theo.

Phương pháp thủy luyện ở áp suất thường trong các điều kiện: quặng

được xử lý nhiệt ban đầu, nhiệt độ thủy luyện 3000C, nồng độ NaOH 8 M, tỷ lệ

quặng/NaOH 1/5, thời gian thủy luyện 2 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt

86,0%.

3.3.2. Phƣơng pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất cao

3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng đ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi

đất hiếm

Các thí nghiệm được tiến hành với 5,00 gam quặng kích thước 0,074 mm

bằng dung dịch NaOH có nồng độ thay đổi từ 1 M đến 8 M, thời gian thủy luyện

2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ thủy luyện 2000C. Kết quả nghiên cứu

được trình bày ở hình 3.20 và phụ lục 17.

63

Hình 3.20. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch

NaOH

Từ hình 3.20 có thể nhận thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh khi tăng

nồng độ dung dịch NaOH. Khi nồng độ dung dịch NaOH là 6 M hiệu suất thu hồi

tăng không đáng kể. Nồng độ dung dịch NaOH thích hợp để tiến hành các thí

nghiệm tiếp theo là 6 M. Áp suất của hệ kín này đạt xấp xỉ 4 atm khi đun bình phản

ứng khoảng 1 giờ ở 2000C.


Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 5,00 gam quặng, dung dịch

NaOH 6 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 2000C, áp suất bình phản

ứng được duy trì ở 4 atm, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 0,5 giờ đến 3

giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.21 và phụ lục 18.

Hình 3.21. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện

Thời gian thủy luyện, giờ

64

Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng thời gian thủy luyện từ 0,5 giờ đến

2 giờ hiệu suất thu hồi tăng nhanh. Nếu tiếp tục tăng thời gian thủy luyện hiệu

suất thu hồi tăng không đáng kể. Thời gian thủy luyện 2 giờ được chọn để làm

các thí nghiệm tiếp theo.

3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành trong dung dịch NaOH 6 M,

nhiệt độ thủy luyện ở 2000C trong thời gian 2 giờ, áp suất bình phản ứng được

duy trì ở 4 atm, tỷ lệ quặng/NaOH thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả nghiên cứu

được trình bày ở hình 3.22 và phụ lục 19.

Hình 3.22. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH

Đường cong trên hình 3.22 cho thấy ban đầu khi tỷ lệ quặng/NaOH giảm

hiệu suất thu hồi tăng nhanh, trong khoảng tỷ lệ giảm từ 1/4 đến 1/6 hiệu suất

thu hồi đất hiếm tăng không đáng kể. Tỷ lệ quặng/NaOH thích hợp để tiến hành

các thí nghiệm tiếp theo là 1/4.

3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt đ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Các thí nghiệm được tiến hành với 5,00 gam quặng trong dung dịch NaOH 6

M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, thời gian thủy luyện 2 giờ, nhiệt độ thủy luyện tăng từ

500C đến 300

0C. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.23 và phụ lục 20.

Tỷ lệ quặng/NaOH

65

Hình 3.23. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện

Kết quả trên hình 3.23 cho thấy khi tăng nhiệt độ thủy luyện hiệu suất thu

hồi đất hiếm tăng. Trong khoảng nhiệt độ từ 500C đến 200

0C hiệu suất tăng

nhanh do tăng nhiệt độ bên trong bình phản ứng, tăng áp suất dẫn đến các phản

ứng hóa học xảy ra nhanh hơn. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thủy luyện quá 2000C,

hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể.

3.3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất bình thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Các thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện: khối lượng quặng 5,00

gam, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ thủy luyện

2000C, áp suất bình phản ứng được điều chỉnh bằng van xả hoặc nén bằng không

khí từ 2 atm đến 7 atm. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất bình thủy

luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được trình bày ở hình 3.24 và phụ lục 21.

Hình 3.24. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào áp suất bình thủy luyện

66

Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng áp suất của bình thủy luyện hiệu

suất thu hồi đất hiếm tăng lên. Khi áp suất tăng từ 2 atm đến 4 atm, hiệu suất thu

hồi đất hiếm tăng nhanh. Nếu tiếp tục tăng áp suất quá 4 atm, hiệu suất thu hồi

gần như tăng không đáng kể. Vậy áp suất thích hợp cho quá trình thủy luyện là 4

atm. Áp suất này xấp xỉ với áp suất tự sinh trong bình kín khi phản ứng xảy ra

trong điều kiện chỉ đun nóng hỗn hợp phản ứng ở 2000C mà không cần can thiệp

áp suất cho bình phản ứng.

Các điều kiện tiến hành thủy luyện quặng đất hiếm: Dung dịch NaOH 6

M, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ 2000C, áp suất 4

atm. Trong các điều kiện này hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 93,8%.

So với phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH, phương pháp thủy

luyện trong dung dịch NaOH có hiệu suất thu hồi đất hiếm cao hơn, lượng

NaOH tiêu tốn ít hơn do áp suất tự sinh của hệ phản ứng khi gia nhiệt. Tuy

nhiên, phương pháp thủy luyện cần thiết bị đặc biệt và áp suất cao không được

an toàn khi thực hiện.

Các kết quả thực nghiệm trong quá trình nghiên cứu cho thấy quá trình

thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp

H2SO4 thuận lợi hơn so với phương pháp kiềm NaOH.

Phương pháp thủy luyện gia nhiệt bằng H2SO4 có thể triển khai ở qui mô

sản xuất lớn ngay tại khu vực mỏ quặng do thiết bị đơn giản có hiệu suất thu hồi

đất hiếm tương đương với phương pháp kiềm (87,7% với trường hợp thủy luyện

bằng H2SO4 15 M, có gia nhiệt ở 1800C, trong 4 giờ). Trong khi đó, phương

pháp kiềm đòi hỏi hệ thiết bị phải chịu ăn mòn, nhiệt độ, áp suất cao và phức tạp

khi triển khai ở qui mô sản xuất lớn.

Để thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền, phương pháp

thủy luyện trong H2SO4 15 M, nhiệt độ 1800C, thời gian phân hủy 2 giờ, tỷ lệ

quặng/H2SO4 1/4, tốc độ khuấy 100 vòng/phút với loại quặng có xử lý nhiệt ban

đầu ở 5000C đã được áp dụng.

Tổng oxit đất hiếm thu được từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương

pháp axit chứa chủ yếu các NTĐH nhóm nhẹ trong đó Ce 48,82%, La 34,10%,

67

Nd 9,83%. Các nguyên tố nhóm nặng chủ yếu là Y 0,53%. Để thu nhận các

NTĐH sạch từ tổng oxit đất hiếm, chúng tôi chọn tác nhân chiết là TPPO vì đây

là tác nhân chiết mới chưa được nghiên cứu nhiều ở nước ta, có dung lượng

chiết lớn và khả năng giải chiết dễ dàng. Một số điều kiện chiết NTĐH bằng

TPPO với dung môi pha loãng toluen trong môi trường HNO3 đã được nghiên

cứu khá chi tiết [68]. Trong công nghệ chiết, hệ số phân bố D và hệ số tách β

càng cao thì càng dễ thu hồi và phân chia đất hiếm. Vì vậy, để tăng hệ số phân

bố D và hệ số tách β người ta thường đưa muối đẩy vào hệ chiết. Ở đây, chúng

tôi chỉ tập trung vào khảo sát ảnh hưởng của muối đẩy đến khả năng chiết La,

Ce, Nd và Y trong hệ Ln(NO3)3 - HNO3 - TPPO - toluen- muối đẩy.

3.4. Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nƣớc chứa muối

đẩy

3.4.1. Chiết La, Ce, Nd bằng TPPO trong dung dịch nƣớc chứa muối đẩy

3.4.1.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd

Các thí nghiệm được tiến hành trong hệ chiết Ln(NO3)3 0,1 M - HNO3 0,5

M - TPPO 0,5 M - toluen, tỷ lệ pha nước và pha hữu cơ 1/1. Nồng độ các muối

đẩy: Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 đều bằng 2 M.

Kết quả được cho ở bảng 3.7

Bảng 3.7. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của La, Ce và Nd vào bản chất muối

đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 2 M trong hệ

HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen

NTĐH La Ce Nd

Không muối đẩy 0,020 0,020 0,024

KNO3 0,051 0,057 0,063

NH4NO3 0,055 0,063 0,071

Ca(NO3)2 0,091 0,099 0,105

LiNO3 0,151 0,165 0,186

Mg(NO3)2 0,157 0,178 0,202

Al(NO3)3 0,175 0,185 0,199

68

Từ kết quả ở bảng 3.7 cho thấy hệ số phân bố D của La, Ce, Nd trong hệ

chiết có muối đẩy tăng nhiều so với trong hệ chiết không có muối đẩy. Tùy vào

loại muối đẩy mà hệ số phân bố có thể tăng lên khoảng từ 2,6 lần đến 8,8 lần. Ở

cùng điều kiện chiết, hệ số phân bố La, Ce, Nd trong sự có mặt của muối đẩy

tăng dần theo thứ tự :

KNO3 < NH4NO3 < Ca(NO3)2 < LiNO3 < Mg(NO3)2 < Al(NO3)3

Điều này có thể giải thích do các cation muối đẩy đã tham gia vào quá

trình phá vỡ lớp hiđrat bao xung quanh ion La3+

, Ce3+

và Nd3+

tạo điều kiện

thuận lợi cho quá trình tạo phức với tác nhân chiết. Bán kính cation muối đẩy

càng bé và điện tích cation muối đẩy càng lớn quá trình này xảy ra càng mạnh,

hệ số phân bố của La, Ce, Nd tăng. Ngoài ra, sự có mặt của các muối đẩy nitrat

làm tăng sự chuyển dịch cân bằng chiết về phía tạo phức nitrat đất hiếm, tạo

solvat theo cân bằng (3.1).

3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng đ muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd

Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện nồng độ NTĐH là 0,1 M,

HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen, nồng độ các muối đẩy được thay đổi từ 0,5

M đến 3,0 M. Kết quả được trình bày ở bảng 3.8.

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ một số muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce và

Nd

Muối đẩy Nồng độ, M

NTĐH 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Al(NO3)3

La 0,020 0,042 0,072 0,121 0,175 0,232 0,292

Ce 0,020 0,051 0,086 0,133 0,185 0,243 0,301

Nd 0,024 0,061 0,099 0,145 0,199 0,258 0,315

Mg(NO3)2

La 0,020 0,038 0,065 0,114 0,157 0,194 0,234

Ce 0,020 0,042 0,083 0,131 0,178 0,210 0,249

Nd 0,024 0,053 0,103 0,158 0,202 0,244 0,276

LiNO3

La 0,020 0,036 0,059 0,104 0,151 0,182 0.204

Ce 0,020 0,040 0,079 0,117 0,165 0,197 0,217

69

Nd 0,024 0,050 0,094 0,134 0,186 0,219 0,237

Ca(NO3)2

La 0,020 0,031 0,053 0,075 0,091 0,107 0,118

Ce 0,020 0,036 0,060 0,081 0,099 0,112 0,125

Nd 0,024 0,043 0,069 0,087 0,105 0,125 0,143

NH4NO3

La 0,020 0,022 0,037 0,047 0,055 0,064 0,077

Ce 0,020 0,025 0,042 0,052 0,063 0,071 0,082

Nd 0,024 0,032 0,049 0,060 0,071 0,082 0,092

KNO3

La 0,020 0,021 0,032 0,044 0,051 0,061 0,071

Ce 0,020 0,024 0,037 0,048 0,057 0,067 0,076

Nd 0,024 0,029 0,043 0,053 0,063 0,074 0,086

Từ kết quả ở bảng 3.8 ta thấy hệ số phân bố của La, Ce, Nd tăng theo chiều

tăng của nồng độ muối đẩy nhưng ở các mức độ khác nhau tùy thuộc vào bản chất

muối đẩy và NTĐH khảo sát. Khi tăng nồng độ muối đẩy, khả năng phá vỡ lớp

hiđrat bao quanh ion La3+

, Ce3+

, Nd3+

càng mạnh tạo điều kiện thuận lợi cho quá

trình tạo phức, solvat hóa giữa La, Ce, Nd và TPPO. Tuy nhiên, nồng độ muối đẩy

cao làm cản trở quá trình phân pha, tạo ra pha thứ ba và xuất hiện kết tủa ảnh

hưởng đến quá trình chiết và tách riêng hai pha. Nồng độ muối đẩy 2 M được lựa

chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.4.1 Đường đẳng nhiệt chiết La, Ce, Nd

Thiết lập đường đẳng nhiệt chiết của La, Ce và Nd trong hệ chiết

Ln(NO3)3 - HNO3 - TPPO - toluen trong trường hợp có và không có muối đẩy để

đánh giá dung lượng của hệ chiết, qua đó có thể xác định được hiệu suất của quá

trình chiết. Thí nghiệm được tiến hành với ba muối đẩy Al(NO3)3, LiNO3 và

Mg(NO3)2 nồng độ 2 M. Nồng độ axit HNO3 cân bằng trong pha nước là 0,5 M.

Nồng độ muối Ln(NO3)3 được thay đổi từ 0,2 M đến 1,4 M. Kết quả được trình

bày trên hình 3.25, 3.26, 3.27 và phụ lục 23, 24, 25.

70

Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt chiết của La3+


không có muối đẩy

Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt chiết của Ce3+



Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd3+



Al(NO3)3

Mg(NO3)2

LiNO3

Al(NO3)3

Mg(NO3)2

LiNO3

Al(NO3)3

Mg(NO3)2

LiNO3

71

Từ các hình 3.25, 3.26, 3.27 và phụ lục 23, 24, 25 ta thấy dung lượng

chiết của La, Ce, Nd tăng dần theo thứ tự: La < Ce < Nd và sự có mặt của muối

đẩy đã làm tăng mạnh dung lượng chiết của chúng, ảnh hưởng của muối đẩy

tăng dần theo thứ tự:

LiNO3 < Mg(NO3)2 < Al(NO3)3

Vì ở đây xảy ra quá trình phá vỡ lớp hiđrat hóa của các ion Ln3+

làm dịch

chuyển cân bằng (3.1) sang phía tạo phức nitrat với TPPO phụ thuộc vào điện

tích của các ion kim loại. Al(NO3)3 chứa ion nhôm điện tích 3+ có hiệu ứng

muối đẩy lớn nhất so với Mg(NO3)2 và LiNO3.

3.4.2. Chiết Y bằng TPPO trong dung dịch nƣớc chứa muối đẩy

3.4.2.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của Y

Các thí nghiệm được tiến hành trong hệ chiết Y(NO3)3 0,1 M - HNO3 0,5

M - TPPO 0,5 M - toluen, tỷ lệ thể tích pha nước/pha hữu cơ 1/1. Nồng độ các

muối đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 đều bằng 1

M. Kết quả được trình bày ở bảng 3.9.

Bảng 3.9. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của Y vào bản chất muối đẩy

Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 1 M trong

hệ HNO3 0,5 M TPPO 0,5 M - toluen

Không có

muối đẩy

KNO3 NH4NO3 Ca(NO3)2 LiNO3 Mg(NO3)2 Al(NO3)3

DY 0,011 0,077 0,085 0,117 0,211 0,236 0,252

Từ kết quả ở bảng 3.9 cho thấy hệ số phân bố D của Y trong hệ chiết có

muối đẩy tăng nhiều so với trong hệ chiết không có muối đẩy. Tùy vào bản chất

muối đẩy mà hệ số phân bố có thể tăng lên khoảng từ 7 đến 24 lần. Ở cùng điều

kiện chiết, hệ số phân bố các NTĐH trong sự có mặt của muối đẩy tăng dần theo

thứ tự tương tự trong trường hợp chiết La, Ce, Nd:

KNO3 < NH4NO3 < Ca(NO3)2 < LiNO3 < Mg(NO3)2 < Al(NO3)3

Điều này có thể giải thích do sự có mặt của các cation muối đẩy trong hệ

chiết đã làm tăng khả năng phá vỡ lớp hiđrat bao xung quanh ion NTĐH và tạo

điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo phức với tác nhân chiết. Bán kính cation

72

muối đẩy càng bé và điện tích cation muối đẩy càng lớn quá trình solvat hóa của

các NTĐH với tác nhân chiết càng lớn. Ngoài ra, sự có mặt của các muối đẩy

nitrat còn làm tăng sự chuyển dịch cân bằng chiết về phía tạo phức nitrat đất

hiếm, tạo solvat theo cân bằng (3.1)

Ln3+

(n) + 3NO3- (n) + x TPPO (hc) Ln(NO3)3.xTPPO (hc) (3.1)

3.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng đ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y

Các thí nghiệm chiết Ytri được tiến hành trong điều kiện nồng độ NTĐH

là 0,1 M, HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen, nồng độ các muối đẩy được thay

đổi từ 0,5 M đến 2 M. Kết quả được trình bày ở hình 3.28 và phụ lục 26.

Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y

Từ kết quả ở hình 3.28 ta thấy hệ số phân bố của các NTĐH tăng theo

chiều tăng của nồng độ muối đẩy nhưng ở các mức độ khác nhau tùy thuộc vào

bản chất muối đẩy và NTĐH khảo sát. Khi tăng nồng độ muối đẩy, khả năng

phá vỡ lớp hiđrat bao quanh ion NTĐH càng mạnh tạo điều kiện thuận lợi cho

quá trình tạo phức, solvat hóa giữa NTĐH và TPPO theo cân bằng tạo phức

(3.1). Muối đẩy Al(NO3)3 có nhiều ưu thế: tăng mạnh hệ số phân bố của Y, giá

Al(NO3)3

Mg(NO3)3

LiNO3

Ca(NO3)2

NH4NO3

KNO3

73

thành rẻ, phân pha nhanh nên thích hợp để sử dụng cho quá trình chiết Y bằng

TPPO - toluen.

3.4.2. Đường đẳng nhiệt chiết Y

Thiết lập đường đẳng nhiệt chiết để đánh giá dung lượng của hệ chiết, qua

đó có thể xác định được hiệu suất của quá trình chiết. Đường đẳng nhiệt chiết

của Y trong hệ chiết Y(NO3)3 - HNO3 - TPPO - toluen trong trường hợp có và

không có muối đẩy đã được xác định. Thí nghiệm được tiến hành với muối đẩy

Al(NO3)3 nồng độ 2,0 M. Nồng độ axit HNO3 cân bằng trong pha nước là 0,5 M.

Nồng độ muối Y(NO3)3 được thay đổi từ 0,2 M đến 2 M. Kết quả được trình bày

trên hình 3.29 và phụ lục 27.

Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt chiết của Y trong hệ chiết có và không có muối

đẩy

Từ hình 3.29 và phụ lục 27 ta thấy sự có mặt của muối đẩy Al(NO3)3 đã

làm tăng mạnh dung lượng chiết của Y so với trường hợp không có muối đẩy.

Dung lượng chiết tăng mạnh hơn nhiều so với cả trường hợp có hiệu ứng tăng

cường chiết như đã nghiên cứu trong tài liệu [68]. Điều này có thể giải thích là

do ion Al3+

có bán kính bé và mức ô xi hóa III dễ dàng tham gia vào quá trình

solvat hóa phá vỡ lớp solvat của ion Y3+

tạo điều kiện chiết Y3+

mạnh hơn. Một

lượng ion NO3- từ Al(NO3)3 cũng góp phần làm chuyển dịch cân bằng tạo phức

(3.1) sang bên phải làm tăng dung lượng chiết của hệ chiết.

Có muối đẩy Al(NO3)3

Không có muối đẩy

74

3.4.2.4 Các điều kiện giải chiết Y

Sau khi thực hiện quá trình chiết Y trong dung dịch HNO3 0,5 M có muối

đẩy Al(NO3)3 bằng TPPO 0,5 M - toluen đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của

nồng độ axit HNO3, ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích pha nước/pha hữu cơ đến hiệu

suất quá trình giải chiết. Kết quả giải chiết Y được cho ở bảng 3.10.

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất quá trình giải chiết Y

Nồng độ

HNO3, M Lần 1, % Lần 2, % Lần 3, % Tổng, %

Tỷ lệ thể tích pha

nước/pha hữu cơ 1/1

1 40,6 8,5 5,2 54,3

2 70,6 10,5 5,4 86,5

3 79,5 11,7 6,1 97,3

4 88,6 9,1 Vết 97,8

5 92,8 6,3 Vết 99,0

6 98,7 Vết - 98,7

Tỷ lệ thể tích pha

nước/pha hữu cơ 2/1

1 43,8 9,4 5,6 58,8

2 72,2 9,5 5,1 86,8

3 85,0 8,8 4,2 97,9

4 99,0 Vết - 99,0

5 99,4 Vết - 99,4

6 99,1 Vết - 99,1

Kết quả giải chiết ở bảng 3.10 cho thấy, nếu tỷ lệ thể tích pha nước/pha

hữu cơ 1/1, Y được giải chiết 98,7% ở nồng độ HNO3 6 M. Khi tăng tỷ lệ thể

tích pha nước/pha hữu cơ lên 2/1, hiệu suất của quá trình này đạt 99,0% bằng

dung dịch HNO3 4 M.

Tổng oxit đất hiếm(III) thu được từ bã thải tuyển quặng đồng có hàm lượng

xeri cao và còn lẫn các nguyên tố phóng xạ U, Th. Với mục đích thu nhận xeri và

tổng oxit đất hiếm(III) sạch không chứa các nguyên tố phóng xạ U, Th để tổng hợp

phân bón lá làm tăng năng suất cây trồng, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chiết dung

dịch muối nitrat đất hiếm Sin Quyền và giải chiết bằng HNO3 trong các điều kiện

khác nhau.

75

3.5. Chiết thu nhận xeri và oxit đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền

Trong hệ chiết Ln3+

- TPPO, các NTĐH và U, Th có hệ số phân bố cao

được chiết vào pha hữu cơ. Vì vậy, để tách các NTĐH khỏi U, Th giai đoạn đầu

cần tiến hành chiết các NTĐH, U, Th vào pha hữu cơ và giai đoạn tiếp theo là

rửa giải chiết để tách các NTĐH khỏi U, Th từ pha hữu cơ. Do đó, cần tiến hành

khảo nghiệm các điều kiện của quá trình rửa giải tách các NTĐH và U, Th.

3.5.1. Nghiên cứu điều kiện giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th

Các thí nghiệm nghiên cứu khả năng chiết và giải chiết từ pha hữu cơ

được thực hiện với La(NO3)3, Nd(NO3)3, Y(NO3)3, Ce(NO3)4 có nồng độ ban

đầu 0,1 M, Th(NO3)4 1,46 mg/lít. Tác nhân chiết là TPPO 0,5 M. Pha nước chứa

HNO3 0,5 M và Al(NO3)3 2 M. Sau khi chiết La, Nd, Y, Th và Ce, pha hữu cơ

được giải chiết bằng HNO3 có nồng độ từ 1 M đến 11 M với tỷ lệ pha nước/pha

hữu cơ 1/1. Khả năng giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th từ pha hữu cơ được trình

bày trong bảng 3.11

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng giải chiết La, Nd, Y, Ce

và Th từ pha hữu cơ

CHNO3, M Lần rửa

NTĐH Lần 1, % Lần 2, % Lần 3, % Tổng cộng, %

1

La 70,6 23,3 3,0 96,9

Nd 64,7 20,7 10,4 95,8

Y 40,6 8,5 4,6 53,7

Ce(IV) 0 0 0 0

Th 0 0 0 0

2

La 89,6 9,7 Vết 99,3

Nd 83,3 11,0 3,1 97,4

Y 70,6 10,5 4,6 85,7

Ce(IV) 0 0 0 0

Th 0 0 0 0

La 98,7 1,2 Vết 99,9

76

3

Nd 96,5 3,3 Vết 99,8

Y 79,5 17,7 1,3 98,5

Ce(IV) 0 0 0 0

Th 0 0 0 0

4

La 99,3 Vết 99,3

Nd 97,4 2,5 Vết 99,9

Y 88,6 9,1 Vết 97,7

Ce(IV) 0 0 0 0

Th 0 0 0 0

5

La 99,5 Vết 0 99,5

Nd 99,3 Vết 0 99,3

Y 92,8 6,3 Vết 99,1

Ce(IV) 0 0 0 0

Th 2,0 0 0 2,0

6

La 99,3 Vết 0 99,3

Nd 99,7 Vết 0 99,7

Y 98,7 Vết 0 98,7

Ce(IV) 0 0 0 0

Th 3,3 Vết Vết 3,3

7

La 99,5 Vết 0 99,5

Nd 99,6 Vết 0 99,6

Y 99,2 Vết 0 99,2

Ce(IV) 0 0 0 0

Th 14,7 5,3 3,9 23,9

8

La 99,5 Vết 0 99,5

Nd 99,4 Vết 0 99,4

Y 99,7 Vết 0 99,7

Ce(IV) 0 0 0 0

Th 23,7 17,7 12,5 53,9

77

9

La 99,6 Vết 0 99,6

Nd 99,7 Vết 0 99,7

Y 99,9 Vết 0 99,9

Ce(IV) 0 0 0 0

Th 29,8 19,5 13,3 62,6

10

La 99,8 Vết 0 99,8

Nd 99,7 Vết 0 99,7

Y 99,6 Vết 0 99,6

Ce(IV) 0 0 0 0

Th 38,6 30,2 15,2 84,0

11

La 99,9 Vết 0 99,9

Nd 99,8 Vết 0 99,8

Y 99,9 Vết 0 99,9

Ce(IV) 0 0 0 0

Th 48,2 40,7 7,3 96,2

Bảng 3.11 cho thấy khi tăng nồng độ HNO3 khả năng giải chiết các

NTĐH(III) tăng lên. Các NTĐH(III) được giải chiết hoàn toàn khỏi pha hữu cơ

khi nồng độ HNO3 là 5 M với một lần rửa hiệu suất đạt khoảng 99%. Th (IV) do

tạo phức bền với TPPO nên được giải chiết khi nồng độ HNO3 từ 6 M đến 11 M.

Ce(IV) tạo phức rất bền với TPPO nên không bị giải chiết ngay cả khi dùng

HNO3 11 M.

3.5.2. Nghiên cứu giải chiết Ce(IV)

Ce(IV) không bị giải chiết khỏi pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 có

nồng độ 11 M. Để giải chiết cần sử dụng chất khử để khử Ce(IV) về Ce(III). Ở

trạng thái oxi hóa III, phức của Ce(III) với TPPO có độ bền tương tự như phức

của La với TPPO nên có thể giải chiết dễ dàng khỏi pha hữu cơ. Theo các

nghiên cứu [68, 77], tác nhân khử Ce(IV) về Ce(III) thích hợp nhất là H2O2 10%

+ HNO3. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc hiệu suất giải chiết Ce(IV) từ pha

hữu cơ vào nồng độ dung dịch HNO3 + H2O2 10% được trình bày ở bảng 3.12.

78

Bảng 3.12. Khả năng giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO3 + H2O2 10%

C HNO3, M Lần 1, % Lần 2, % Lần 3, % Tổng, %

1 60,4 24,9 6,8 92,1

2 81,5 11,7 4,2 97,4

3 91,4 7,8 Vết 99,2

4 96,3 3,1 Vết 99,4

5 99,4 Vết Vết 99,4

Từ bảng 3.12 cho thấy, để giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ chỉ cần giải

chiết 1 lần bằng dung dịch HNO3 5 M + H2O2 10%.

3.5.3. Nghiên cứu chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm

Sin Quyền

Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong đất hiếm thu được từ bã

thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp thủy luyện H2SO4 ở nhiệt

độ 1800C được chỉ ra ở bảng 3.13.

Bảng 3.13. Thành phần các NTĐH, U, Th trong tổng oxit đất hiếm từ

phân đoạn giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

STT NTĐH

Hàm lượng,

% STT NTĐH

Hàm lượng,

%

1 La 34,10 10 Ho 0,03

2 Ce 48,82 11 Er 0,14

3 Pr 4,55 12 Tm 0,01

4 Nd 9,83 13 Yb 0,07

5 Sm 0,78 14 Lu 0,01

6 Eu 0,20 15 Y 0,53

7 Gd 0,60 16 U 0,008

8 Tb 0,08 17 Th 0,003

9 Dy 0,24

79

Các kết quả phân tích ở bảng 3.13 cho thấy trong tổng oxit đất hiếm Sin

Quyền hàm lượng đất hiếm nhóm nhẹ khoảng 98,3% trong đó xeri chiếm 48,82%,

ngoài ra còn có một lượng vết các nguyên tố phóng xạ U và Th.

Các thí nghiệm chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) sạch từ tổng oxit đất

hiếm Sin Quyền được thực hiện trong điều kiện: Nồng độ đất hiếm 0,1 M, nồng

độ TPPO - toluen là 0,5 M, nồng độ HNO3 0,5 M, nồng độ muối Al(NO3)3 2 M,

tỷ lệ pha nước/pha hữu cơ 1/1, giải chiết với tỷ lệ pha nước/pha hữu cơ 1/1.

Chuẩn bị một dãy phễu chiết chứa cùng thể tích dung dịch đất hiếm, thêm

pha hữu cơ vào phễu thứ nhất. Sau lần chiết thứ nhất, chuyển pha hữu cơ vào

pha nước ở phễu chiết thứ hai. Quá trình này được lặp lại nhiều lần đến khi nồng

độ đất hiếm trong pha hữu cơ đạt bão hòa. Pha hữu cơ được giải chiết bằng dung

dịch HNO3 5 M để thu lấy đất hiếm(III) sạch, tiếp tục giải chiết bằng HNO3 11

M để loại bỏ uran, thori và sau cùng giải chiết bằng dung dịch HNO3 5M + H2O2

10% để thu xeri sạch. Kết quả phân tích tổng nồng độ các NTĐH ở pha nước và

pha hữu cơ sau các lần chiết được trình bày ở bảng 3.14.

Bảng 3.14. Nồng độ tổng các NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ sau các lần chiết

Lần chiết [Ln](nc), M [Ln](hc), M Lần chiết [Ln](nc), M [Ln](hc), M

1 0,041 0,059 4 0,076 0,166

2 0,053 0,106 5 0,098 0,168

3 0,064 0,142 6 0,100 0,168

Kết quả thí nghiệm cho thấy sau 5 lần chiết nồng độ NTĐH trong pha hữu

cơ không thay đổi, hệ đạt trạng thái cân bằng.

Tiến hành phân tích hàm lượng các NTĐH trong pha nước và pha hữu cơ

sau 5 lần chiết. Kết quả phân tích hàm lượng các NTĐH(III) và xeri trong pha

nước và pha hữu cơ được trình bày ở các bảng 3.15.

80

Bảng 3.15. Thành phần các NTĐH, U, Th trong pha nước và pha hữu cơ sau 5

lần chiết

Hàm lượng ban

đầu, %

Hàm lượng trong pha

nước, %

Hàm lượng trong pha

hữu cơ, %

La 34,10 56,50 2,14

Ce 48,82 16,64 93,46

Pr 4,55 6,98 0,97

Nd 9,83 15,96 1,47

∑nặng 2,70 3,92 1,96

Th 0,003 Vết 0,0009

U 0,008 Vết 0,0027

Kết quả phân tích bảng 3.15 cho thấy hàm lượng các NTĐH(III) trong pha

nước tăng lên sau các lần chiết còn hàm lượng xeri giảm, trong khi đó hàm

lượng các NTĐH(III) trong pha hữu cơ giảm còn hàm lượng xeri tăng. Điều này

cho thấy xeri mức ô xi hóa IV bị chiết mạnh lên pha hữu cơ hơn các NTĐH(III)

và xảy ra quá trình chiết cạnh tranh, xeri đẩy các NTĐH(III) trong pha hữu cơ

xuống pha nước làm giảm hàm lượng các NTĐH(III) và tăng hàm lượng Ce(IV).

Sau 5 lần chiết trong pha hữu cơ chứa chủ yếu xeri, các nguyên tố U, Th

và hàm lượng NTĐH(III) khá nhỏ (2,14%) đây là nguồn cung cấp xeri sạch.

Trong pha nước chứa chủ yếu các NTĐH(III), không chứa các nguyên tố U, Th

và còn lại 16,64% xeri. Đây là nguồn cung cấp NTĐH(III) sạch.

Với mục đích thu hồi xeri sạch, ta tiến hành như sau: Sau khi chiết, tiến

hành giải chiết pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 5 M để loại bỏ các NTĐH

(III), tăng nồng độ HNO3 lên 11 M để loại bỏ Th, U sau đó giải chiết bằng dung

dịch hỗn hợp HNO3 4 M và H2O2 10% để thu xeri sạch 99,9%.

Với mục đích thu hồi NTĐH(III) sạch, ta tiến hành như sau: Pha nước sau

5 lần chiết được chiết tiếp tục để chuyển các NTĐH và Ce lên pha hữu cơ, sau

đó dùng dung dịch HNO3 5 M để thu đất hiếm(III) sạch không chứa U, Th có

81

thành phần La = 68,8%, Pr = 8,5%, Nd = 19,4%, tổng đất hiếm nặng = 3,3%

dùng để tổng hợp phức làm phân bón cho một số loại cây trồng.

Axit lactic là một axit hữu cơ có nhiều ứng dụng quan trọng. Axit lactic

đóng vai trò quan trọng trong nhiều quá trình sinh hóa được sử dụng trong bảo

quản và chế biến thực phẩm như làm sữa chua, muối chua, axit hóa rượu vang…

Hiện nay, axit lactic được dùng để sản xuất chỉ khâu tự hủy hoặc làm tiền chất

để tạo ra polyme sinh học (Polilactic axit, PLA) có thể tự phân hủy. Các NTĐH

có khả năng tạo phức mạnh với axit lactic được sử dụng nhiều trong lĩnh vực

phân chia các NTĐH.

Để có cơ sở ứng dụng các phức chất lactat đất hiếm kích thích sinh trưởng

cây trồng, chúng tôi đã tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm

bằng các phương pháp vật lý.

3.6. Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm

3.6.1. Thành phần của phức chất

Sau khi tổng hợp phức chất đất hiếm (Nd, Sm, Gd, Y, Eu, Dy) như trong mục

2.2.5. Phương trình phản ứng tạo phức như sau:

3CH3CH(OH)COOH + Ln(OH)3 [Ln(CH3CH(OH)COO)3] + 3H2O

Phức chất kết tinh được làm khô và tiến hành phân tích nguyên tố của một số

phức lactat đất hiếm. Kết quả phân tích được chỉ ra ở bảng 3.16

Bảng 3.16. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức lactat đất hiếm

Công thức

giả thiết

NTĐH, % C, % H2O, %

LT TN LT TN LT TN

Nd(HLac)3.3H2O 36,16 35,27 23,21 21,97 11,61 10,84

Sm(HLac)3.3H2O 36,99 35,32 22,91 21,15 11,46 10,46

Gd(HLac)3.3H2O 37,90 36,48 22,58 20,99 11,29 10,42

Y(HLac)3.3H2O 27,54 27,01 26,35 25,92 13,17 12,10

Kết quả bảng phân tích thành phần phức chất ở bảng 3.16 cho thấy hàm

lượng các nguyên tố và nước xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với

lý thuyết.

82

3.6.2. Nghiên cứu phức chất

3.6. 1 Đ tan và đ dẫn điện của phức chất

Để dự đoán khả năng phân li các phức chất của NTĐH (Nd, Sm, Eu, Gd,

Dy, Y) với axit lactic chúng tôi tiến hành đo độ dẫn điện của dung dịch phức

chất nồng độ 1 g/L trong dung môi nước và xác định độ tan các phức chất ở

250C. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.17

Bảng 3.17. Độ dẫn điện của phức chất NTĐH với axit lactic

Dung dịch

Độ dẫn điện,

μS.cm-1

Độ dẫn điện mol

phân tử,

S.cm-1

.mol-1

Độ tan (ở 250C),

gam/100g nước

Nd(HLac)3.3H2O 213 86,7 Không xác định

Sm(HLac)3.3H2O 212 86,3 1,28

Eu(HLac)3.3H2O 219 89,1 0,72

Gd(HLac)3.3H2O 218 88,7 0,43

Dy(Hlac)3.3H2O 225 91,6 0,19

Y(HLac)3.3H2O 230 93,6 0,14

Kết quả từ bảng 3.17 cho thấy, ở nồng độ rất loãng, phức chất của NTĐH

với axit lactic là những phức chất tan trong nước và tạo dung dịch dẫn điện, độ

dẫn điện mol phân tử tương tự nhau (khoảng 86 - 93 S.cm-1

.mol-1

) có thể cho

thấy các phức chất này có cùng kiểu phân ly. Sự điện ly này có thể bao gồm

nhiều giai đoạn phức tạp nhưng có thể coi như quá trình phân ly nấc đầu tiên của

phức là gần như hoàn toàn trong dung dịch loãng, các bước phân ly tiếp theo

tương đối yếu chứng tỏ phức chất khá bền. Phương trình phân ly phức chất

lactat đất hiếm có thể biểu diễn như sau:

La(HLac)3 Ln(HLac)2+

+ Hlac-

Phức của La, Pr, Nd tan khá tốt trong nước, từ Sm đến Y độ tan giảm dần

khi giảm bán kính ion Ln3+

.

3.6.2.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được khảo sát trong cùng điều

kiện, chất so sánh là Al2O3, tốc độ gia nhiệt 100C/phút trong không khí, khoảng

83

nhiệt độ từ 300C đến 800

0C trên máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC Setaram

(Pháp) tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Kết quả phân tích nhiệt phức chất

lactat của Nd và Y được chỉ ra ở hình 3.30, 3.31 và bảng 3.18.

Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt của Nd(HLac)3.3H2O trong không khí

Hình 3.31. Giản đồ phân tích nhiệt của Y(HLac)3.3H2O trong không khí

84

Bảng 3.18. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất

Phức chất Nhiệt

độ , 0C

Hiệu ứng

nhiệt

Cấu tử tách

hoặc phân

hủy

Phần còn lại % mất khối

lượng

LT TN

Nd(HLac)3.3H2O 133,03

360,46

375,54

641,65

Thu nhiệt

Tỏa nhiệt

Tỏa nhiệt

Thu nhiệt

Tách nước

Phối tử cháy

Phối tử cháy

Phân hủy

Nd(HLac)3

NdHLacCO3

Nd2(CO3)3

Nd2O3

11,61

38,04

14,19

10,84

38,25

14,25

Y(HLac)3.3H2O 188,87

330,33

373,17

652,81

Thu nhiệt

Tỏa nhiệt

Tỏa nhiệt

Thu nhiệt

Tách nước

Phối tử cháy

Phối tử cháy

Phân hủy

Y(HLac)3

YHLacCO3

Y2OCO3,

Y2(CO3)3

Y2O3

13,17

-

-

12,10

53,61

8,04

Dạng giản đồ phân tích nhiệt các phức chất lactat đất hiếm tương đối

giống nhau chứng tỏ các phức chất có kiểu cấu trúc và hành vi nhiệt tương tự

nhau. Nhiệt độ tách nước phức chất tương đối cao chứng tỏ các phân tử nước

đóng vai trò phối trí trong phức chất, số phối trí của phức dự đoán là 9. Phức

chất của Nd có nhiều hiệu ứng thu nhiệt ở dưới 1500C còn phức chất của Y có

hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở khoảng 1890C có thể giải thích là phức chất của Nd

có một lượng nước bề mặt dạng hiđrat hóa và liên kết giữa các phối tử nước với

nguyên tử của NTĐH tương đối yếu hơn so với phức của Y, điều này phù hợp

với các dữ phân tích phổ hồng ngoại của phức chất.

3.6.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phổ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất lactat Nd và Y, axit lactic, muối natri

lactat được ghi trong vùng tần số từ 400 cm-1 đến 4000cm

-1 trên máy quang phổ hồng

ngoại FTIR IMPACT 410 của Viện Hóa học. Sự qui gán các dải hấp thụ cho các

nhóm đặc trưng của các hợp chất nghiên cứu dựa theo [128]. Kết quả được chỉ ra ở

hình 3.32, 3.33, 3.34, 3.35 và bảng 3.19.

85

Hình 3.32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2Lac

Hình 3.33. Phổ hấp thụ hồng ngoại của NaHLac

86

Hình 3.34. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(HLac)3.3H2O

Hình 3.35. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(HLac)3.3H2O

87

Bảng 3.19. Các tần số hấp thụ chính (cm-1

) của các hợp chất

STT Hợp chất ν

(COO-)

νas

(CO)

νs

(CO)

ν

(CH3)

ν

(CH)

ν

(OH)

1 H2Lac 1727 1637 1457 2993 2929 3454

2 NaHLac 1741 1603 1459 2999 2942 3467

3 Nd(HLac)3.3H2O 1604 1579 1376 2989 2661 3381

4 Y(HLac)3.3H2O 1600 1594 1400 2874 2541 3208

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit lactic, dải ν(CO) có số sóng rất thấp

(1727 cm-1) chứng tỏ axit lactic tồn tại dưới dạng đime do tạo thành liên kết hidro

liên phân tử mạnh giữa hai phân tử axit, điều này được khẳng định một lần nữa khi

xét phổ của muối natri lactat. Trong muối cấu trúc đime bị phá hủy nên dải ν(CO) có

số sóng tăng lên (1741 cm-1). Các dải dao động trong vùng 2929 cm

-1 và 2993 cm

-1

được gán cho dao động của nhóm CH và nhóm CH3.

Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, dải hấp thụ ν(COO-) giảm mạnh

dịch chuyển khoảng 100 cm-1

về bước sóng thấp hơn so với axit lactic và muối

lactat, các dải hấp thụ νas(CO) và νs(CO) cũng giảm tương tự có thể cho thấy liên

kết Ln3+

- COO- trong các phức chất mang đặc tính cộng hoá trị cao hơn, sự hình

thành liên kết giữa kim loại phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm COO- đã làm

cho liên kết CO trong phối tử yếu đi. Dải hấp thụ của nhóm OH và CH trong

phức chất cũng có sự dịch chuyển rõ ràng về vùng sóng thấp hơn đặc biệt điều

này có thể cho thấy sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+

và nhóm OH của phối tử.

Ngoài ra, các đám dao rộng có dải hấp thụ rộng trong vùng 3400 cm-1

-3500 cm-1

khẳng định phức chất có chứa nước, phù hợp với các kết quả phân tích nhiệt.

Công thức chung cho các phức chất lactat đất hiếm kết tinh có dạng

Ln(CH3CH(OH)COO)3.3H2O.

Axit lactic là sản phẩm trung gian để tổng hợp polilactic axit là nhựa phân

hủy sinh học dùng làm bao bì phân hủy sinh học. Hiện nay, một lượng lớn axit

lactic được điều chế bằng phương pháp lên men sinh tổng hợp từ các phế liệu

nông lâm nghiệp như rơm rạ, lõi ngô, vỏ gỗ…. với giá thành rẻ. Axit lactic giữ

vai trò quan trọng đối với sức khỏe con người. Vì vậy, chúng tôi chọn axit lactic

88

làm tác nhân tạo phức để tổng hợp lactat đất hiếm ứng dụng làm phân bón cho

cây trồng. Phân bón lá dạng phức chất có ưu điểm là ion kim loại được bảo vệ,

tránh các yếu tố làm giảm hoạt tính như pH của đất, các gốc photphat, cacbonat,

sunfua… có trong thuốc bảo vệ thực vật và trong môi trường đất, nước.

3.7. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của phức chất lactat đât hiếm

đến năng suất chè và một số loại rau ở Đà lạt, Lâm Đồng

3.7.1. Kết quả thí nghiệm trên cây chè

3.7.1.1. Kết quả theo dõi tốc đ sinh trưởng của búp chè

Sau khi đã cắt cành, sửa tán, làm cỏ trên khu vực thí nghiệm, bắt đầu phun các

dung dịch hóa chất thí nghiệm và phân bón lá theo các nghiệm thức từ 1 đến 6. Tiến

hành theo dõi tốc độ sinh trưởng búp sau mỗi giai đoạn sinh trưởng là 5 ngày, 10

ngày và 15 ngày lấy mẫu và đo độ dài búp. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng

của phức chất đất hiếm và phân bón lá đến tốc độ sinh trưởng của búp chè được trình

bày ở bảng 3.20.

ảng 3.20. Tốc độ sinh trưởng búp

Nghiệm thức Tốc độ sinh trưởng búp

5 ngày, cm 10 ngày, cm 15 ngày, cm

CH1 3,45 0,20 7,64 0,41 13,33 0,68

CH2 3,78 0,18 8,75 0,29 14,31 0,57

CH3 3,82 0,15 8,84 0,24 15,50 0,53

CH4 3,89 0,14 8,92 0,26 16,57 0,47

CH5 3,94 0,27 9.36 0,29 16,94 0,56

CH6 3,56 0,26 8,75 0,32 14,23 0,64

Kết quả phân tích ở bảng 3.20 cho thấy trong các nghiệm thức có sử dụng

phức chất đất hiếm (nghiệm thức CH2, CH3, CH4, CH5), tốc độ sinh trưởng

búp nhanh hơn so với nhóm đối chứng, tốc độ sinh trưởng búp tăng nhanh ở giai

đoạn cuối của chu kỳ hái. Nghiệm thức CH1 không có ý nghĩa thống kê so với

nhóm đối chứng ở nghiệm thức CH6. Trong nghiệm thức có sử dụng phức chất

lactat đất hiếm, tốc độ sinh trưởng búp nhanh hơn có thể giải thích là do phức

89

đất hiếm đã kích thích quá trình sinh trưởng của cây, làm tăng quá trình trao đổi

chất và hàm lượng chất diệp lục dẫn đến tăng khả năng quang hợp của lá [107].

3.7 1 Kết quả theo dõi chiều dài búp chè

Cứ sau 15 ngày phun tiến hành thu hái mỗi lứa, đo độ dài búp chè và xử

lý số liệu thống kê. Kết quả theo dõi chiều dài búp chè được trình bày trong

bảng 3.21.

ảng 1. Chiều dài búp

NT Lứa 1 Lứa 2 Lứa 3

Chiều dài,

cm

% tăng Chiều dài,

cm

%

tăng

Chiều dài,

cm

%

tăng

CH1 13,33 - 14,68 - 15,70 -

CH2 14,33 100,70 16,30 104,49 17,67 105,94

CH3 15,50 108,92 17,60 112,82 18,60 111,51

CH4 16,57 116,44 18,56 118,97 19,50 116,91

CH5 16,93 118,97 19,27 123,53 20,33 121,88

CH6 14,23 100,00 15,60 100.00 16,68 100,00

Chiều dài búp chè sau mỗi lứa hái có sự khác nhau rõ rệt giữa các nghiệm

thức thí nghiệm, nghiệm thức CH1 không có ý nghĩa trong nghiên cứu. Các

nghiệm thức CH2, CH3, CH4, CH5 đều cho kết quả cao hơn so với nghiệm thức

đối chứng CH6. Nghiệm thức CH5 cho kết quả chiều dài búp chè cao nhất. Điều

này cho thấy phức chất đất hiếm làm tăng rõ rệt độ dài búp và đặc biệt phức chất

lcatat hỗn hợp các NTĐH làm tăng mạnh chiều dài búp. Sinh khối của búp chè

tăng lên khi sử dụng hỗn hợp lactat đất hiếm có thể do các NTĐH đã kích thích

đẩy nhanh quá trình đồng hóa và dị hóa, quá trình tạo diệp lục và làm tăng tốc

độ trao đổi chất trong cây chè [111].

3.7.1.3. Kết quả theo dõi mật đ búp chè

Tiến hành đếm số búp đủ tiêu chuẩn chè loại A và B trên mỗi ô thí

nghiệm rồi tính toán mật độ búp chè đủ tiêu chuẩn trên 1 m2 ở mỗi nghiệm thức.

Kết quả theo dõi được trình bày ở bảng 3.22.

90

Bảng 3.22. Mật độ búp

NT

Lứa 1 Lứa 2 Lứa 3

Mật độ,

búp/m2

% tăng Mật độ,

búp/m2

% tăng Mật độ,

búp/m2

% tăng

CH1 192,7 - 208,0 - 225,0 -

CH2 216,7 104,33 235,0 104,77 253,3 107,33

CH3 227,7 109,63 256,0 114,13 276,7 117,25

CH4 234,3 112,81 264,3 117,83 285,3 120,89

CH5 257,0 123,74 282,3 125,86 306,3 129,79

CH6 207,7 100,00 224,3 100,00 236,0 100,00

Từ kết quả ở bảng 3.22 ta thấy, khi xử lý bằng phức chất hỗn hợp của các

NTĐH khả năng làm tăng mật độ búp cao hơn. Trong các nghiệm thức từ CH2

đến CH5 mật độ búp tăng dần, qua theo dõi thấy búp non hơn, phiến lá dày hơn,

xanh thẫm hơn so với nhóm đối chứng. Ngoài ra, ở các nghiệm thức có xử lý

bằng phức chất đất hiếm, tỷ lệ búp chè có vết châm do bọ xít muỗi hại chè giảm,

tỷ lệ búp mù xòe giảm làm tăng mật độ búp đủ tiêu chuẩn. Mật độ búp chè trong

nghiệm thức có sử dụng phức chất lactat đất hiếm cao có thể do đất hiếm đã kích

thích quá trình đâm chồi tương tự như các thí nghiệm trên cây lúa [112].

3.7.1.4. Kết quả theo dõi trọng lượng búp chè

Chúng tôi đã tiến hành theo dõi trọng lượng 100 búp chè ngẫu nhiên ở

mỗi lô thí nghiệm và các lần lặp lại. Kết quả theo dõi được trình bày ở bảng

3.23.

Bảng 3.23. Trọng lượng búp chè

NT

Lứa 1 Lứa 2 Lứa 3

Trọng lượng

trung bình,

gam

% tăng Trọng lượng

trung bình,

gam

% tăng Trọng lượng

trung bình,

gam

% tăng

CH1 106,3 - 112,3 - 116,3 -

CH2 115,3 103,22 120,0 103,72 125,7 106,26

CH3 126,7 113,43 132,3 114,35 136,0 114,96

CH4 131,7 117,91 135,0 116,68 138,7 117,24

CH5 135,0 120,86 141,7 122,47 147,7 124,32

CH6 111,7 100,00 115,7 100,00 118,3 100,00

91

Kết quả theo dõi ở bảng 3.23 cho thấy khi xử lý bằng phức chất lactat đất

hiếm năng suất chè tăng từ 6,26% đến 24,32% so với nhóm đối chứng. Nếu xử

lý bằng phức chất lactat của hỗn hợp các NTĐH thì năng suất tăng cao nhất

trong lứa hái thứ 3 đạt 24,32%. Kết quả phân tích này cho thấy phức chất của

các NTĐH đã kích thích đẩy nhanh quá trình sinh trưởng và phát triển của cây,

thúc đẩy các quá trình hấp thu chất dinh dưỡng từ đất và tăng khả năng quang

hợp của cây chè. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trước đây đối với cây

chè [111].

3.7 1 5 Kết quả nếm cảm quan chè thành phẩm

Chè được để héo nhẹ bằng cách: Nguyên liệu sau khi hái từ vườn chè về

được rải đều vào các nong tre với độ dày 4 cm rồi gác lên các dàn gỗ đặt trong

phòng thoáng gió. Cứ sau một giờ đảo nhẹ một lần thời gian héo là 4 giờ. Các

quá trình diệt men, vò, làm khô được áp dụng giống nhau. Kết quả đánh giá các

mẫu chè xanh ở các thời gian để héo nhẹ khác nhau được trình bày ở bảng 3.24.

ảng 24. Kết quả thử nếm cảm quan chè thành phẩm

NT

Ngoại hình Màu nước Mùi Vị Tổng hợp

Nhận

xét Điểm

Nhận

xét Điểm

Nhận

xét Điểm

Nhận

xét Điểm

Nhận

xét Điểm

CH1

Xoăn

xanh tự

nhiên

hơi vón

cánh

3,15

Xanh

vàng

mềm

3,07 Ít

thơm 2,75

Chát

dịu,

đắng

nhẹ

2,84 Đạt

11,84

CH2

Xanh,

xoăn

non,

chắc

cánh

3,75 Xanh

vàng 3,25

Thơm

nhẹ 3,30

Chát

dịu,

đắng

nhẹ

3,54 Đạt 13,84

CH3

Xanh,

xoăn 3.81

Xanh

vàng 3,34

Thơm

nhẹ 3,35

Chát

dịu 3,55 Đạt 14,05

92

non,

chắc

cánh

CH4

Xanh,

xoăn

non,

chắc

cánh

3,85

Xanh

vàng

sáng

3,45 Thơm

nhẹ 3,38

Chát

dịu 3,57 Đạt 14,25

CH5

Xanh,

xoăn

chặt,

chắc

cánh

3,92

Xanh

vàng

sáng

3,60 Thơm

dịu 3,42

Chát

dịu 3,68 Đạt 14,62

CH6

Xoăn

xanh,

chắc

cánh

3,80

Xanh

vàng

sáng

3,40

Thơm

dịu

nhẹ

3,35 Chát

dịu 3,56 Đạt 14,11

Từ bảng 3.24 ta thấy, các mẫu chè xanh đều đảm bảo các tiêu chuẩn kỹ

thuật và xếp loại đạt, các mẫu chè đều có ngoại hình xanh xoăn, chắc cánh và

vẫn có màu xanh của chè non, vị trà chát dịu. Sự sai khác nhau về chất lượng

chè của mẫu đối chứng và mẫu có xử lý bằng phức chất của đất hiếm với axit

lactic là không rõ rệt.

3.7 1 6 Kết quả phân tích sinh hóa mẫu chè

Tiến hành lấy mẫu để phân tích các kết quả sinh hóa theo tiêu chuẩn Việt

Nam áp dụng cho chè, kết quả phân tích sinh hóa mẫu chè cành tươi được trình bày

ở bảng 3.25.

93

ảng 5. Kết quả phân tích về sinh hóa và dư lượng đất hiếm

Chỉ

tiêu

NT

Hàm

lượng

cafein,

%

Hàm

lượng

chất

hòa

tan, %

Hàm

lượng

tanin,

%

Hàm

lượng

đạm

tổng

số, %

Hàm

lượng

asen,

mg/kg

Hàm

lượng

thủy

ngân,

mg/kg

Hàm

lượng

chì,

mg/kg

Hàm

lượng

cadimi,

mg/g

Hàm

lượng

NTĐH,

mg/kg

CH1 0,12 5,8 2,1 0,9 0,05 0,04 KPH KPH Vết

CH2 0,12 5,9 2,1 0,9 0,05 0,04 KPH KPH Vết

CH3 0,12 6,5 2,3 0,9 0,05 0,03 KPH KPH Vết

CH4 0,12 6,5 2,3 0,9 0,05 0,04 KPH KPH Vết

CH5 0,13 6,7 2,7 0,9 0,07 0,04 KPH KPH Vết

CH6 0,12 6,1 2,5 0,9 0,07 0,04 KPH KPH Vết

Nguyên liệu chè có hàm lượng chất hòa tan càng cao thì những biến đổi

sâu sắc các thành phần hóa học càng mạnh, hàm lượng các chất không tan càng

tăng. Tanin là một trong những thành phần chủ yếu quyết định đến phẩm chất

chè. Tanin góp phần quyết định màu, mùi, vị của nước chè sản phẩm. Cafein

trong chè có tác dụng kích thích hệ thần kinh, trợ tim làm cho thần kinh tỉnh táo

minh mẫn. Trong quá trình lên men, sấy xảy ra quá trình thủy phân protein bởi

enzym proteaza tạo thành các peptit, pepton và các amino axit. Các amino axit

tham gia phản ứng melanoidin kết quả tạo cho chè có mùi vị, màu mới hấp dẫn

hơn. Protein là tác nhân điều chỉnh hàm lượng tanin trong chè.

Từ bảng kết quả bảng 3.25 ta thấy các chỉ tiêu đánh giá chất lượng chè:

hàm lượng cafein, hàm lượng chất hòa tan và hàm lượng đạm tổng số ở mẫu xử

lý bằng phức chất của hỗn hợp các NTĐH với axit lactic có tăng hơn so với các

mẫu so sánh và đối chứng. Hàm lượng các kim loại nặng: thủy ngân, chì đều

thấp hơn rất nhiều so với hàm lượng tối đa cho phép. Dư lượng đất hiếm trong

mẫu chè phân tích được chỉ có ở dạng vết, mẫu chè không có chứa các nguyên

tố phóng xạ. Các mẫu chè đều đạt tiêu chuẩn về chất lượng chè [120].

94

Phức chất lactat đất hiếm(III) làm tăng sản lượng và chất lượng cây chè

cành ở Lâm Đồng. Phức chất lactat hỗn hợp đất hiếm(III) có tác dụng tốt hơn

phức của từng NTĐH riêng rẽ. Năng suất cây chè tăng từ 21% đến 24% so với

đối chứng phun phân bón lá Nutragen. Hàm lượng cafein, chất hòa tan, tanin đều

cao hơn khi dùng Nutragen. Về ngoại hình, màu nước và mùi vị được đánh giá

cảm quan đều xếp loại đạt.

3.7.2. Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt

3.7.2.1. Kết quả thí nghiệm trên cây cải bắp trồng ngoài trời

Tiến hành đếm số lá và đo đường kính bắp của 100 cây trong mỗi ô thí

nghiệm được chọn một cách ngẫu nhiên trước khi sử dụng dung dịch phức chất

lactat đất hiếm và phân bón lá và sau khi xử lý 25 ngày. Kết quả theo dõi số lá

trên cây và đường kính bắp được cho ở bảng 3.26.

Bảng 6. Số lá trên cây và đường kính bắp tại các nghiệm thức xử lý

NT

Trước xử lý Sau xử lý 25 ngày

Số lá/cây, lá Đường kính bắp, cm Số lá/cây, lá Đường kính bắp, cm

BC1 8,32 41,27 12,48 42,99

BC2 8,35 40,25 13,00 44,08

BC3 8,27 39,79 12,96 43,60

BC4 8,28 40,88 13,41 44,44

BC5 8,29 40,91 13,03 43,41

BC6 8,29 40,56 12,84 43,37

CV 1,89 2,64 4,83 2,2

Kết quả theo dõi ở bảng 3.26 cho thấy:

- Trước khi xử lý các chỉ tiêu về số lá/cây và đường kính bắp giữa các

nghiệm thức tương đối đồng đều.

- Sau khi xử lý 25 ngày, giai đoạn cải bắp chuẩn bị cuốn, số lá/cây và đường

kính bắp tại các nghiệm thức có xử lý đất hiếm đều cao hơn đối chứng. Đánh giá

cảm quan, tại các nghiệm thức có xử lý đất hiếm lá cải bắp phát triển xanh tốt

hơn so với nhóm đối chứng, phiến lá dày và cứng hơn, đường kính bắp cao hơn.

95

Ngay khi thu hoạch, tiến hành cân trọng lượng bắp cải được chọn ngẫu nhiên

trong mỗi ô thí nghiệm sau đó tính toán trọng lượng bắp trung bình, năng suất

của mỗi ô thí nghiệm. Xử lý số liệu bằng phần mềm SAS ta có kết quả theo dõi

trọng lượng bắp và năng suất bắp cải ở các nghiệm thức được cho ở bảng 3.27.

ảng 7. Trọng lượng bắp và năng suất cải bắp tại các nghiệm thức xử lý

NT

Trọng

lượng bắp,

kg

Năng suất/ô,

kg/ô

Năng

suất/ha,

tấn/ha

% So với đối

chứng không

phun phân bón

lá

% So với đối

chứng phun

phân bón lá

BC1 1,67 218,33 80,86 100,00 -

BC2 1,98 257,33 95,31 117,87 111,72

BC3 2,00 255,67 94,69 117,54 109,38

BC4 2,05 265,67 98,39 121,68 113,08

BC5 1,65 219,33 80,82 - -

BC6 1,75 230,33 85,31 105,50 100,00

CV 5,25 4,17 4,64

Kết quả từ bảng 3.27 cho thấy sử dụng các chế phẩm đất hiếm trọng

lượng bắp cao hơn, bắp cuộn chặt hơn so với đối chứng (phân bón lá Seaweed).

So với đối chứng không xử lý chế phẩm bón lá, nghiệm thức BC6 năng

suất thực thu tăng 5,5%, nghiệm thức 4 có năng suất thực thu tăng cao nhất đạt

21,68%, nghiệm thức 2 có năng suất thực thu tăng thứ hai đạt 17,86%. Nếu so

sánh với nghiệm thức đối chứng có sử dụng phân bón lá, các nghiệm thức phun

lactat đất hiếm đều làm tăng năng suất cao hơn từ 9,38% đến 13,08%. Axit lactic

không ảnh hưởng tới năng suất cây cải bắp.

3.7.2.2. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Corol trồng ngoài trời

Đối với cây xà lách Corol, ngay khi thu hoạch tiến hành lấy mẫu cân ngẫu

nhiên 10 cây trên một ô thí nghiệm. Kết quả theo dõi trọng lượng cây và năng

suất mỗi ô, năng suất thực thu tính trên mỗi hecta được cho ở bảng 3.28.

96

ảng 28. Trọng lượng cây và năng suất xà lách Corol tại các nghiệm thức

Nghiệm

thức

Trọng lượng

cây, kg/cây

Năng

suất/ô,

kg/ô

Năng

suất/ha,

tấn/ha

% so với đối

chứng không

phun phân bón

lá

% so với

đối chứng

phun phân

bón lá

CR1 0,51 37,35 41,50 100,00 -

CR2 0,54 41,26 45,85 110,48 103,57

CR3 0,55 42,58 47,31 114,00 106,87

CR4 0,57 43,58 48,42 116,67 109,37

CR5 0,51 37,43 41,63 - -

CR6 0,52 39,84 44,27 106,67 100,00

CV 6,41 6,45 6,44

Phân tích kết quả ở bảng 3.28 ta thấy:

- Năng suất cây tại các nghiệm thức xử lý chế phẩm đất hiếm đều cao hơn đối

chứng, trong đó nghiệm thức xử lý bằng phức chất của hỗn hợp đất hiếm đạt 48,42

tấn/ha ở nghiệm thức CR4.

- Ở nghiệm thức CR4 sản lượng tăng cao nhất so với đối chứng không xử lý

là 16,67%, sản lượng tăng so với nhóm đối chứng có xử lý bằng phân bón lá là

9,37%. Kết quả thí nghiệm cho thấy axit lactic không làm tăng sản lượng ở cây

xà lách Corol.

3.7.2.3. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Rumani trồng trong nhà lưới

Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của phức lactat đất hiếm, phân

bón lá đến năng suất của cây xà lách Rumani trong nhà lưới, kết quả theo dõi

trọng lượng và năng suất cây xà lách tại các nghiệm thức được trình bày ở bảng

3.29.

97

ảng 29. Trọng lượng cây và năng suất xà lách Rumani tại các nghiệm thức

NT

Trọng

lượng cây,

kg/cây

Năng

suất/ô,

kg/ô

Năng

suất/ha,

tấn/ha

% So với đối

chứng không phun

phân bón lá

% So với đối

chứng phun

phân bón lá

RM1 0,18 18,49 20,55 100,00 -

RM2 0,19 20,76 23,06 112,21 101,14

RM3 0,20 21,60 24,00 116,79 105,26

RM4 0,23 24,68 27,42 133,43 120,26

RM5 0,18 18,67 20,56 - -

RM6 0,19 20,52 22,80 110,95 100,00

CV 5,71 4,47 4,17

Kết quả theo dõi thí nghiệm cho thấy:

- Tại các lô có xử lý chế phẩm đất hiếm RM2, RM3, RM4 thời gian cho thu

hoạch sớm hơn so với các nghiệm thức RM1, RM5 và RM6 từ 3- 4 ngày.

- Trọng lượng cây tại các nghiệm thức xử lý đều cao hơn đối chứng, kết quả

này tăng dần từ 12,21% ở RM2 đến 33,43% ở RM4. So với đối chứng có xử lý

bằng phân bón lá, kết quả tăng từ 1,14% ở RM2 đến 20,26% ở RM4. Ở thí

nghiệm này, kết quả năng suất chênh lệch nhau là rất lớn điều này cho thấy khi

xử lý chế phẩm chứa hỗn hợp các NTĐH có khả năng làm tăng chất diệp lục

giúp quá trình quang hợp trong nhà lưới tốt hơn đẩy mạnh các quá trình trao đổi

chất, làm tăng sinh khối, cải thiện đáng kể năng suất.

Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu rau xà lách

Rumani nghiên cứu được chỉ ra ở bảng 3.30.

Bảng 3.30. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng và dư lượng đất hiếm

trong mẫu xà lách Rumani

NT

Hàm lượng

asen,

mg/kg

Hàm lượng

thủy ngân,

mg/kg

Hàm lượng

chì, mg/kg

Hàm lượng

cadimi,

mg/kg

Hàm lượng

NTĐH,

mg/kg

RM1 0,08 0,06 KPH KPH Vết






98

Theo kết quả phân tích cho thấy hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu

rau nghiên cứu thấp hơn so với giới hạn tối đa cho phép theo TCVN. Các NTĐH

và phóng xạ chỉ phát hiện ở dạng vết bằng phương pháp ICP-MS.

Phức lactat hỗn hợp đất hiếm có tác dụng làm tăng năng suất trên cây chè

lên đến 24%, cây cải bắp lên đến 21%, xà lách Corol lên đến 16% và xà lách

Rumani lên đến 33%. Ngoài khả năng làm tăng năng suất, khi xử lý phun phức

chất lactat hỗn hợp đất hiếm cho các loại cây này còn làm tăng khả năng chống

chịu sâu bệnh, hệ lá xanh mướt hơn. Các kết quả này phù hợp với các khảo sát

sử dụng chế phẩm phun lá chứa đất hiếm ĐH93 [112, 113].

Dư lượng các NTĐH trong mẫu sản phẩm thu hoạch chỉ ở dạng vết tương

đương với mẫu đối chứng không ảnh hưởng đến chỉ tiêu chất lượng sản phẩm và

sức khỏe con người khi sử dụng [101, 113].

99

KẾT LUẬN

Lần đầu tiên đã khảo sát khả năng thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng

đồng Sin Quyền với các quá trình tuyển khoáng, thủy luyện, chiết đất hiếm và

áp dụng phức chất lactat đất hiếm cho cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà

lạt, Lâm Đồng:

1. Đã nghiên cứu qui trình tuyển từ kết hợp tuyển nổi thu nhận phân đoạn

giàu đất hiếm hàm lượng 3,8% từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền chứa

0,63% đất hiếm. Tỷ lệ thực thu 84,3%.

2. Đã nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của bã thải

tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp axit và phương pháp kiềm. Kết

quả cho thấy:

+ Trong phương pháp axit, điều kiện thích hợp để thu hồi tổng đất hiếm

với hiệu suất 86,76% là H2SO4 15 M, tỷ lệ khối lượng quặng/H2SO4 1/4, nhiệt

độ phân hủy quặng 1800C và thời gian 4 giờ. Phương pháp thủy luyện bằng

H2SO4 được áp dụng để thu hồi đất hiếm.

+ Trong phương pháp kiềm, điều kiện thích hợp để thu hồi tổng oxit đất

hiếm với hiệu suất 85,41% là dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ khối lượng

quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 3000C trong thời gian 2 giờ.

3. Đã nghiên cứu chiết thu nhận xeri và NTĐH(III) sạch từ tổng oxit đất

hiếm Sin Quyền bằng quá trình chiết có muối đẩy Al(NO3)3 và quá trình rửa giải

chiết. Đã thu được xeri sạch 99,9% và các NTĐH(III) không chứa U, Th.

4. Đã nghiên cứu tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic. Các phức

chất lactat đất hiếm có thành phần và cấu tạo tương tự nhau có dạng chung là

Ln(CH3CH(OH)COO)3.3H2O. Độ tan trong nước của các phức chất giảm dần

theo chiều giảm bán kính ion Ln3+

.

5. Đã khảo sát ảnh hưởng của các phức chất lactat đất hiếm đến năng suất

chè và ba loại rau phổ biến ở Đà Lạt (cải bắp, xà lách Corol và xà lách Rumani).

Phức chất lactat đất hiếm tăng năng suất chè 24%, năng suất bắp cải 21%, năng

suất xà lách Corol 16% và năng suất xà lách Rumani 33%.

100

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Lưu Minh Đại, Phạm Minh Sơn, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Phạm Ngọc

Chức, Đoàn Trung Dũng, Nguyễn Thành Anh (2013), Nghiên cứu làm

giàu đất hiếm từ quặng thải đồng Sin Quyền. Tạp Chí Khoa học và Công

nghệ, T.51(3), 335-342.

2. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Võ Quang Mai (2011), Nghiên cứu thủy

luyện bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền thu tổng oxit đất hiếm. Tạp

chí Hóa học, T.49(3A), 40-45.

3. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Phạm S (2012), Nghiên cứu thu hồi tổng

oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp

thủy luyện vi sóng. Tạp chí Hóa học, T.50(6), 682-685.

4. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Nguyễn

Ngọc Chức (2013), Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải

tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ

cao. Tạp chí Hóa học, T.51(3AB), 56-58.

5. Nguyễn Thành Anh, Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh (2012),

Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin

quyền bằng phương pháp kiềm. Tạp chí Hóa học, T.50(5B), 52-55.

6. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Nguyễn

Ngọc Chức (2013). Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải

tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp thủy luyện trong dung

dịch natri hiđroxit. Tạp chí Hóa học, T.51(3AB), 52-53.

7. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc nhiệm (2012), Chiết Ytri bằng

triphenylphotphinoxit từ dung dịch axit nitric chứa muối đẩy. Tạp chí

Hóa học, T.50(5B), 59-62.

8. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm (2013), Chiết La, Ce và

Nd bằng TPPO từ pha nước chứa muối đẩy. Tạp chí Hóa học, T. 51(3AB),

42-45.

101

9. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm (2013), Chiết thu nhận

Xeri và tổng oxit đất hiếm sạch từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng

TPPO trong dung dịch HNO3 chứa muối đẩy. Tạp chí Hóa học, T.

51(3AB), 47-51.

10. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh (2012), Tổng hợp và nghiên cứu phức

chất của một số NTĐH với axit lactic. Tạp chí Hóa học, T.50(5B), 62-

66.

11. Lưu Minh Đại, Phạm S, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm (2013),

Nghiên cứu ảnh hưởng của phức chất lactat đất hiếm đến khả năng kích

thích sinh trưởng của cây chè ở Bảo Lộc, Lâm Đồng. Tạp chí Hóa học,

T.51(3), 343-347.

12. Nguyễn Thành Anh, Lưu Minh Đại, Phạm S, Võ Quang Mai (2013), Nghiên

cứu ảnh hưởng của phức chất đất hiếm với axit lactic kích thích sinh

trưởng trên một số loại rau phổ biến ở Đà Lạt, Lâm Đồng. Tạp chí Hóa

học, T51(6ABC), 472-476.

102

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Trần Văn Trị, Tài nguyên khoáng sản Việt Nam, ục Địa chất và Khoáng

sản Việt Nam, 2005, Hà Nội.

2. Bùi Tất Hợp và cộng sự, Báo cáo thống kê, kiểm kê tài nguyên khoáng sản rắn

(trừ vật liệu xây dựng thông thường); đánh giá hiện trạng khai thác, sử

dụng và đề xuất biện pháp quản lý, Lưu trữ Liên đoàn Địa chất xạ hiếm,

2007, Hà Nội.

3. Phạm Minh Sơn, Báo cáo tổng kết đề tài “Nghiên cứu thành phần vật chất,

tuyển và thuỷ luyện quặng Yên Phú”, hương trình 24 , 1991, Hà

Nội.

4. Nguyễn Văn Hạnh, Báo cáo tổng kết đề tài “Tuyển quặng đất hiếm Nam

Nậm Xe ở quy mô bán công nghiệp, hương trình 24 , 1990, Hà Nội.

5. Nguyễn Văn Hạnh, Báo cáo tổng kết đề tài “Tuyển quặng đất hiếm Đông

Pao ở quy mô bán công nghiệp, hương trình 24 , 1990, Hà Nội.

6. Lê Đăng Ánh, Báo cáo tổng kết đề tài “Thủy luyện tinh quặng đất hiếm

Nam Nậm Xe ở qui mô bán sản xuất”, hương trình 24 , 1988, Hà

Nội.

7. Nguyễn Trọng Uyển, Trần Hồng Côn, Sự phát triển của ngành khoa học

Đất hiếm Việt Nam, Tạp chí hoá học, 1997, T.35 (3b), 3-7.

8. Nguyễn Minh Đường, Hoàn thiện công nghệ tuyển khoáng nâng cao hệ số

thu hồi và phẩm vị tinh quặng mỏ đồng Sin Quyền, Tạp chí Khoa học

ông nghệ mỏ, 2004, Số 3, 16-17.

9. Phạm Xuân Hà, Báo cáo thành phần vật chất quặng phân vùng III và V mỏ

đồng Sin Quyền, Lưu trữ địa chất, 1979, 39-101, Hà Nội.

10. Tạ Việt Dũng, Báo cáo địa chất về kết quả thăm dò tỉ mỉ khoáng sản đồng

Sin Quyền. Lưu trữ địa chất, 1995, 150-190, Hà Nội.

11. Nguyễn Văn Minh, Lưu trình công nghệ tuyển đồng nhà máy tuyển đồng

Sin Quyền, Tạp chí Khoa học ông nghệ mỏ, 2011, Số 6, 40-42.

12. Nguyễn Điểu, Hóa học các nguyên tố hiếm, Trường Đại học Sư phạm Vinh,

1996.

103

13. Hoàng Nhâm, Hóa học Vô cơ, tập III, Nxb Giáo dục, 2003, Hà Nội.

14. F. A. Cotton, G.Wilkenson, Cơ sở hóa học Vô cơ, Phần III, Nxb Đại học và

Trung học chuyên nghiệp, 1984, Hà Nội.

15. S. Cotton, Lantanide and Actinide chemistry. John Wiley & Sons Ltd, 2006,

UK.

16. Đặng Vũ Minh, Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng đất hiếm,

Trung tâm Thông tin Khoa học, Viện Khoa học và ông nghệ Việt

Nam, 1992, Hà Nội.

17. Lê Tiến Được, Lưu Minh Đại và các cs, Thủy luyện tinh quặng đất hiếm

Xenotim .I. Phân hủy tinh quặng đất hiếm Xenotim bằng axit sunfuric.

Tạp chí Hóa học, 1992, T.30 (1), 18-20.

18. Vũ Thanh Quang, Phan Đình Tuấn, Phạm Quang Trung, Lê Đăng Ánh, Sản

xuất tổng oxit đất hiếm từ quặng Yên Phú, Tạp chí Hóa học, 1995,

T33 (3), 30- 31.

19. Phạm Đức Roãn, Nghiên cứu các điều kiện phân chia hỗn hợp oxit đất

hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng, Luận án Phó Tiến

sĩ Khoa học Hóa học, 1995, Hà Nội.

20. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Nghiên cứu công nghệ và ứng dụng công

nghệ đất hiếm ở nước ta. Tuyển tập báo báo Hội nghị Khoa học Hóa

Vô cơ - Đất hiếm – Phân bón lần thứ IV, 2011, 102-112.

21. Võ Văn Tân, Nghiên cứu thủy luyện và tách chiết, phân chia đất hiếm

Mường Hum, Luận án Tiến sĩ Hóa học, 2001, Hà Nội.

22. Alemendra, Ericksson Rocha, Ogasawara, Tsuneharu, “Monazit leaching in

an autoclave thermodynamic analysis”, Assoc. Bras. Metal. Mater,

50th, 1996, 4, 1-14.

23. Bùi Duy Cam, Tách tổng NTĐH và Ytri từ quặng đất hiếm Yên Phú bằng

phương pháp chiết, Luận án PTS Hóa học, 1993, Hà Nội.

24. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Thu hồi oxit đất hiếm Mường Hum bằng

phương pháp chiết với axit. Tạp chí Hóa học, 1997, T.35(4), 1-5.

104

25. G. A. Moldoveanu, V. G. Papangelakis, Recovery of rare earth elements

adsorbed on clay minerals: II. Leaching with ammonium

sulfate, Hydrometallurgy, 2013, 131-132, 158-166.

26. I. Girgin, M. Gunduz, Recovery of rare earths from bastnaesite flotation

pre-concentrate with hydrochloric acid. Changing Scopes Miner,

Process, Proc.Int.Process.Symp. 6th, 1996, 519-523.

27. C. K. Gupta, A. K. Suri, Processing of xenotime to rare earth oxide

intermediate, Rare Earths proc. Int. Symp, 1992, 127-137.

28. Pradip, D. W. Fuersteneau, Alkyl hydroxamates as collectors for the

flotation of basnezite rare earth ores, As in Ref.1, 1989, 57-70.

29. F. Fangji et al., Aprocess on the recovery of RE mineral with a chelating

agent, As in Ref. 1, 1989, 71-79.

30. W. M. Cross, J. D. Miller, Bubble attachement time measurements for

selected rare earth phosphate minerals in oleate solution”, As in Ref.1,

1989, 99, 45-55.

31. Võ Văn Tân, Võ Quang Mai, Nghiên cứu thủy luyện monazit Quảng Trị

thu hồi tổng oxit đất hiếm, Tạp chí hóa học, 2010, T.48(4A), 470-474.

32. Võ Văn Tân, Trương Thị Cao Vinh, Nghiên cứu thu nhận tổng oxit đất

hiếm từ monazit Quảng Nam bằng phương pháp thủy luyện vi sóng

với axit. Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, 2008, Số 7(79), 23-26.

33. R. D. Abrew, C.A.Morais, Purification of rare earth elements from

monazite sulfuric acid leach liquor and the production of high-purity

ceric oxide. Minerals Engineering, 2010, 23, 526-540.

34. W. Kim, I. Bae, S. Chae, H. Shin, Mechanochemical decomposition of

monazite to assists the extraction of rare earth elements. Journal of

Alloys and Compounds, 2009, 486, 610-614.

35. N. S. Narayanan, V. R. Nair, V. D. Nayaranan, Separation of rare earths,

Thorium and uranium during monazite processing by solvent

extraction using 2-ethylhexyl phosphoric acid mono 2-ethylhexylester,

Rare earths Sci. Technol., 1997, 3, 3-8.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304386X1200240X



105

36. V. T. Tariguchi et al., Separation of rare earth elements in monazite by

anion exchange resin. J. Korean Chem. Soc., 1980, 24 (6), 452-456.

37. Ren Yu-Fang; Su Ying-Zhi, Slurry extraction of rare earths from

bastnaesite in the presence of aluminium salt”, Value Adding Solvent

Extr. 1996, 739-743.

38. Y. Hosung, K. Sungdon, C. Ljoo, K. Joonsoo, “Separation and recovery of

cerium from sulfur-leached solution of basnezite by ion-sieve

method”, Value –Addit, Metall. Pro. Int.Symp., 1998, 131-140.

39. Z. Qiwu, F. Saito, Non thermal process for extracting rare earths from

bastnaesite by means of mechanochemical treatment,

Hydrometallurgy, 1998, 47(2-3), 231 - 241.

40. F. T. De Silva, T. Ogasawara, J. P. Barbosa, A. J. Mohnemius,

Extraction of ytrium from Brazilian xenotime concentrate by sulfation

and water-leaching, Trans., Ins. Min. Metall., 1997, 106, 43-46.

41. A. T. Thames, F. D. White, L. N. Pham, K. R. Xiang and R. E. Sykora.

Tris(thiocyanato- N)tris(triphenylphosphine oxide- O)europium(III)-

(nitrato-2O,O')bis(thiocyanato- N)tris(triphenylphosphine oxide-

O)europium(III) (1/1). Acta Crystallographica, 2012, Section E,

Volume 68, Part 12.

42. Nguyễn Thị Hiền Lan, Triệu Thị Nguyệt, Tổng hợp, nghiên cứu tính chất

và khảo sát khả năng thăng hoa phức chất hỗn hợp của Gadoli, Ytecbi

với axit 2-metylbutiric và o-phenantrolin, Tạp chí Khoa học & ông

nghệ, 2007, T.44 (2), 56-61.

43. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan, Tổng hợp và nghiên cứu độ bền

nhiệt một số cacboxilat đất hiếm và phức chất hỗn hợp của chúng với

o-phenanntroline, Tạp chí Hóa học, 2011, T.49(3A), 584-591.

44. Lê Hữu Thiềng, Hà Thu Hải, Nguyễn Trọng Uyển, Tổng hợp và nghiên cứu

phức chất của Tuli với L-Tyrosin, Tạp chí Hóa học, 2011, T49(3A),

160-163.

http://scripts.iucr.org/cgi-bin/citedin?search_on=name&author_name=Thames,%20A.T.

http://scripts.iucr.org/cgi-bin/citedin?search_on=name&author_name=White,%20F.D.

http://scripts.iucr.org/cgi-bin/citedin?search_on=name&author_name=Pham,%20L.N.

http://scripts.iucr.org/cgi-bin/citedin?search_on=name&author_name=Xiang,%20K.R.

http://scripts.iucr.org/cgi-bin/citedin?search_on=name&author_name=Sykora,%20R.E.

106

45. Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn, Tổng hợp và nghiên

cứu tính chất của một số phức chất của NTĐH nhẹ với axit DL-2-

amino-n-butyric, Tạp chí Hoá học, 2004, T.4, 72-76.

46. Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Tổng hợp và nghiên cứu cấu

trúc một số phức chất 1,10-phennantroline Neodym (III), Tuyển tập

Hội nghị Khoa học Hóa Vô cơ-Đất hiếm-Phân bón ần thứ IV, 2011,

628-636.

47. Nguyễn Quốc Thắng, Nghiên cứu sự tạo phức của một số NTĐH với axit

L-glutamic và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng, Luận án Tiến sĩ

Hóa học, 1998, Hà Nội.

48. J. A. Gibson, G. S. Harvey, Properties of the Rare Earth Metals and

Compounds, Technical Report AFML-TR-65-430, 1966, Ohio.

49. K. A. Gschneidner, J. C. R. Bunzli and V. K. Persarsky, Handbook on the

Physic and Chemistry of Rare Earth, Elservier Science, 2011.

50. R. C. Paul, G. Singh, T. S. Ghotra, Carboxylates of praseodymium (III),

neodymium (III) and samarium (III), Ind. J. Chem, 1973, 11, 2194.

51. H. Zbigniew, L. Stefan, E. Marian, Spectroscopic study of lanthanide(III)

complexes with chosen aminoacids and hydroxyacids in solution,

Journal of Alloys and Compounds, 2000, 38-44.

52. J. S. Preston and Anna C. Du Preez, Solvent extraction processes for the

separation of the rare earth metals, Proceeding of the International

solvent extraction inferences, 1990, 383-399.

53. J. Rydberg, Michael Cox, Claude Musika and Gregory R. Choppins. Solvent

extraction principles and practice, 2nd

, Taylo & Francis Group, LLC,

2004, USA.

54. Xu Guang Xian, Li Siaoguo, Theory of countercurrent extraction and its

application in rare earth extraction industry, Proceeding of the

International Conference on rare earth minerals and minerals for

electronics us, 1991, 429-437.

107

55. Michie Ebisawa, Akira Ohashi, Hisanori Imura and Kousabuo Ohashi.

Synergistic effects of tris(4-isopropyl tropolonato)Cobalt(III) on the

extraction of Lanthanum (III) and Lutenium (III) with Acetylacetone

into benzene. Solvent extraction Research and Development, Japan,

2013, 20, 131-136.

56. R. Kopunec and J. Kovalancik, Separation of Ce and Eu by extraction with

TBP and DEHPA in n-ankan from nitrate solution, J. Radional and

Nucl. Chem., 1989, 129 (2), 295-303.

57. X. H. Luo, X. W. Huang, Z. W. Zhu, Z. Q. Long and Y. J. Liu, Synergistic

Extraction of Cerium From Sulfuric Acid Medium Using Mixture of

2-Ethylhexyl Phosphonic Acid Mono 2-Ethylhexyl Ester and Di-(2-

ethyl hexyl) Phosphoric Acid as Extractant, Journal Rare Earths,

2009, 27(1), 119-122.

58. H. Yoshiyuki, M. Mikio and S. Jiro, Synergistic extraction of Lanthanoids

with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid and some reagents. J. Inorg.

Nucl. Chem., 1976, 38, 1199-1202.

59. D. N. Shishkin and N. K. Potrova. Synergistic extraction of rare earth

elements from HNO3 solutions with a mixture of CCD anh HDBP in a

polar diluents. Radiochemistry, 2013, 55 (4), 377-381.

60. O. A. E. Desouky, Liquid - liquid extraction of rare earth elements from

sulfuric acid solutions, Degree of Ph.D, Depaterment of chemistry,

2006, University of Leeds.

61. Y. Shaohua, W. Wengyuan, Z. Bo, Z. Fengyun, L. Yao, L. Shiwei, B. Xue,

Study on separation technology of Pr and Nd in D2EHPA-HCl-LA

coordination extraction system, Jounal of rare earths, 2010, 28, 111-

114.

62. Odd B. Michelsen and Morton Smutz, Separation of Yttrium, Holmium,

And Erbium with Di-(2-etylhexyl) phosphoric acid in chloride and

nitrate systems, J. Inorg. Nucl .Chem., 1971, 33, 265-278.

108

63. S. H. Yin, W. Y. Wu, X. Bian and F. Y. Zhang, Effect of complexing agent

lactic acid on the extraction and separation of Pr(III)/Ce(III) with di-

(2-ethylhexyl) phosphoric acid, Hydrometallurgy, 2013, 133-137.

64. S. Taichi, Y. Mashahiro and S. Keishi, Liquid-liquid extraction of trivalent

lanthanum and cerim from aqueous solution by long chain alkyl

quaternary ammonium carboxylaters. Solvent extraction Research and

Development, 2013, 20, 159-169.

65. H. Narita, M. Tanaka. Seperation of Rare earth elements from base metals

in concentrated HNO3, H2SO4 and HCl solution with Diglicolamide.

Solvent extraction Research and Development, 2013, 20, 115-121.

66. Nguyễn Đình Luyện, Nghiên cứu chiết phức NTĐH bằng TBP, H2DEHP

khi có axit tricloaxetic, Luận án Tiến sĩ Hóa học, 1998, Hà Nội.

67. Phạm Văn Hai, Chiết phân chia các NTĐH bằng TiAP và hỗn hợp TiAP và

H2DEHP, Luận án Tiến sĩ Hóa học, 2000, Hà Nội.

68. Đào Ngọc Nhiệm, Nghiên cứu chiết tách một số NTĐH bằng

triphenylphotphin oxit, hỗn hợp với axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl

photphonic và chế tạo vật liệu nano hệ Ce-Zr, Luận án Tiến sĩ Hóa

học, 2011, Hà Nội.

69. S. Yin, W. Wu, X. Bian, Y. Luo and F. Zhang, Solvent extraction of

lanthanum ion from chloride medium by di-(2-ethylhexyl) phosphoric

acid with a complexing method, International Journal of Nonferrous

Metallurgy, 2013, 2, 75-79.

70. H. Yingchu and G. B. Renato Liquid-liquid extraction model for the system

LaCl3-Nd(NO3)3-HNO3-H2O-HDEHP-AMSCO, Inorg. Nucl. Chem.,

1979, 41, 1787-1792.

71. S. Taichi and M. Ueda, The extraction of Yttrium (III) and Lanthanum(III)

from hydrochloric acid solutions by Di-(2-etylhexyl) phosphoric acid.

J. Inorg. Nucl. Chem., 1973, 35, 1003-1010.

109

72. H. Takeo and S. Morton, Extraction of chloride by Di-(2-ethylhexyl)

phosphoric acid from rare earth chloride solutions, J. Inorg. Nucl.

Chem., 1971, 33, 1481-1491.

73. H. Takeo, G. B. Renato, and S. Morton, Extraction of Yttrium in the system

Y(NO3)3-HNO3-H2O-Di-(2-etylhexyl) phosphoric acid. J. Inorg. Nucl.

Chem., 1971, 2, 95-97.

74. C. A. Morais, V.S.T.Ciminelli, Process development for the recovery of high-

grade lanthanum by solvent extraction, Hydrometallurgy, 2004, 73, 237-

244.

75. H. Kao, P. Yen and R. Yuang. Solvent extraction of La(III) and Nd(III)

from nitrate solution with 2-ethylhexylphosphonic acid and mono-2-

ethylhexyl ester. Chemical Engineering Journal, 2006, 119, 167-174.

76. D. Lu, J. S. Horng, Y. C. Hoh, The separation of Neodymium by quaternary

amine from Didymium nitrate solution, Journal of the Lesscommon

Metals, 1989, 149, 219-224.

77. Ngô Sỹ Lương, Tách và làm sạch một số NTĐH (Xeri, Lantan, Europi và

tổng các NTĐH nhóm nặng) bằng phương pháp chiết, Luận án Phó

Tiến sĩ Hóa học, 1992, Hà Nội.

78. P. Guru Prathap Reddy, G.V.Subba Reddy and L.Raja Mohan Reddy,

Solvent Extraction of Lanthanum (III) from Tri-n-Octyl Phospine

oxide and Dibenzyl sulphoxide in ammoniumthiocyanate,

International Journal of Science and Advanced Technology, 2011, 1

(3), 49-56.

79. T. Ishimori, K. Watanabe and E. Nakamura, Inorganic Extraction Studies

on the System between Tri-n-butyl Phosphate and Hydrochloric Acid,

Bull.Chem..Soc., 1960, 33, 636-642.

80. Nguyễn Đình Luyện, Phạm Quý, Võ Tiến Dũng, Chiết các NTĐH bằng

TPPO từ môi trường axit tricloaxetic, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng,

2009, số 13(97), 32-35.

110

81. Nguyễn Đình Luyện, Trần Hoàng Khánh, Nguyễn Thị Hồng Mơ, Nguyễn

Thị Trang, Chiết La, Gd, Nd, Er bằng TPPO từ môi trường clorua và

thioxyanat, Tạp chí Khoa học và Giáo dục Trường Đại học Sư Phạm

Huế, 2009, Số 3 (11), 45-49.

82. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Võ Quang Mai, Chiết các NTĐH nhẹ

(La, Ce, Nd, Sm, Eu) bằng TPPO từ dung dịch axit nitric, Tạp chí hóa

học, 2011, T.49 (3A), 69-74.

83. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Võ Quang Mai, Chiết các NTĐH nhẹ

(La, Ce, Nd, Sm, Eu) bằng triphenyl photphin oxit từ dung dịch axit

nitric, Tạp chí hóa học, 2011, T49(3A), 69-74.

84. Y. Fan, K. Fukiko, K. Noriho and G. Nasahiro, A comparative study of

ionic liquids and a conventional organic solvent on the extraction of

rare earth ions with TOPO, Solvent extraction Research and

Development, 2013, 20, 225-232.

85. M. S. Gasser, M. I. Aly, Separation and recovery of rare earth elements

from spent nickel-metal-hydride batteries using synthetic

adsorbent, International Journal of Mineral Processing, 2013, 121,

31-38.

86. N. Davletshina, R. Cherkasov, A. Garifzyanov, M. Valeeva, S. Koshkin, R.

Davletshin and S. Leont’eva. Bis(Dialkylphosphinylmethyl)

Alkylamines as the Liquid and Membrane Extractants of Rare Earth

and Trace Metal Ions Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related

Elements, 19th International Conference on Phosphorus Chemistry

(ICPC-2012) Rotterdam, 8-12 July, 2012, 188, 1-3, 13-14.

87. A. V. Elutin, A. I. Mikhalichenko, Solvent extraction application to

separation of rare earth metals in nonferrous metallurgy, Proceeding

of the International Solvent Extraction Conference, ISEC, 1986, 86,

II, 425-429.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0301751613000598



http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&searchType=journal&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Davletshina%2C+N)

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&searchType=journal&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Cherkasov%2C+R)

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&searchType=journal&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Garifzyanov%2C+A)

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&searchType=journal&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Valeeva%2C+M)

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&searchType=journal&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Koshkin%2C+S)

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&searchType=journal&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Davletshin%2C+R)

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&searchType=journal&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Davletshin%2C+R)

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&searchType=journal&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Leont%E2%80%99eva%2C+S)

http://www.tandfonline.com/loi/gpss20?open=188#vol_188

http://www.tandfonline.com/toc/gpss20/188/1-3

111

88. M. Maidan, The separation factors of the Lanthanides in the Ln(NO3)3-

NH4NO3-TBP system. Effects of change in activity coefficients,

Hydrometallurgy, 1994, 35(2), 179-185.

89. A. Sambasiva Reddy and L. Krishna Reddy, Solvent extraction of

cerium(III) from ammonium thiocyanate solutions by sulphoxides and

their solutions, J. Inorg. Nucl. Chem., 1977, 39, 1683-1687.

90. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Văn Tân, Chiết La, Nd, Y, Er bằng TBP,

H2DEHP từ pha nước chứa muối đẩy, Tạp chí Hóa học , 1999, T.37(3),

23-26.

91. S. Khujaev, L. B. Nushtaeva, Separation of REEs by di-(2-etylhexyl)

orthophosphoric acid in the presence of Fe(III), Institute of Nuclear

Physics of Uzbekistan Academy Sciences, Analytical Sciences, 2003, 18,

1062-1066.

92. T. Xike, Rare earth Elements and Plant, China Sci. Tech. Press, 1989,

Beijing.

93. X. Pang, D. Li, A. Peng, Application of Rare Earth Elements in the

agriculture of China and its environmental behavior in soil,

Environmental Science and Pollution Research International, 2002, 9

(2), 143-148.

94. F. Villani, Rare earth Technology and applications, Pack Ridge, New

Jersey, 1980, 24-26, USA.

95. E. Diatloff, C. J. Asher and F. W. Smith, Rare earth elements and plant

growth, 8th Australian Agronomy Conference, 1996, Toowoomba.

96. Xin Pang, Decheng Li, An Peng, Application of rare-earth elements in the

agriculture of China and its environmental, Environmental Science

and Pollution Research, 2002, 9, 2, 143-148

97. S. Ming, D. T. Linag , J. C. Yan, Z. L. Zhang, Z. C. Huang and Y. N. Xie,

Fractionation of rare earth elements in plants and their conceptive

model, Science in Chinese C-Life Sciences, 2007, 50(1), 47-55.

http://link.springer.com/search?facet-author=%22Xin+Pang%22

http://link.springer.com/search?facet-author=%22Decheng+Li%22

http://link.springer.com/search?facet-author=%22An+Peng%22

http://link.springer.com/journal/11356

http://link.springer.com/journal/11356

http://link.springer.com/journal/11356/9/2/page/1

112

98. A. A. Drobkov, Influence of rare earths: cerium, lanthanum and samarium

on the growth of peas, Dokl. AN SSSR, 1941, 32(9), 668 – 669,

Russian.

99. B. Z. Bai and F. Y. Chen, Effect of REEs on some index of modality and

physiology for sugar beet, Chinese J. Sugar Beet, 1989, 11(1), 10-12.

100. E. Diatloff, F. W. Smith, and C. J. Asher, Rare earth elements and plant

growth. First effects of lanthanum and cerium on root elongation of

corn and mungbean. Journal of Plant Nutrition, 1995, 18, 1963-1976.

101. E. Diatloff, F. W. Smith, and C. J. Asher, Rare earth elements and plant

growth. Second responses of corn and mungbean to low

concentrations of lanthanum in dilution, continously flowing nutrient

solutions, Journal of Plant Nutrition, 1995, 18, 1977-1989.

102. R. R. Kastori, I. V. Maksimoviã, T. M. Zeremski-Škoriã, Ma. I. Putnik-

Deliã, Rare earth elements-yttrium and higher plants, Zbornik Matice

srpske za prirodne nauke / Proc. Nat. Sci, Matica Srpska Novi Sad,

2010, 118, 87-98

103. J. L. Borowitz. Effect of lanthanum on catecholamine release from adrenal

medulla. Life Sciences, 1972, 11, 959-964.

104. C. B. Cai and H. B. Jing, Technologies and effect of application of REEs on

rapeseed, Rare Metals, 1989, 7, 79-84.

105. W. J. Chen, Y. Tao, Y. H. Gu, G. W. Zhao, Effect of lanthanide chloride on

photosynthesis and dry matter accumulation in tobacco seedlings,

Biological Trace Element Research, 2001, 79(2), 169-176.

106. Lê Minh Tuấn, Nguyễn Thị Chính, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Đình

Bảng, Nghiên cứu tác động của phức vòng càng giữa Lantan và

isolơxin tới sự tăng trưởng của nấm Hericium erinaceus, Tạp chí Hóa

học, 2011, 49(3A), 374-378.

107. E. S. Challaraj Emmanuel, A. M. Ramachandran, A. David Ravindran, M.

Natesan, S. Maruthamuthu. Effect of some rare earth elements on dry

113

matter partitioning, nodule formation and chlorophyll content in

Arachis hypogaea L. plants, AJCS, 2010, 4(9), 670-675.

108. Z. Hu, H. Richter et al., Physiological and biochemical effects of rare earth

elements on plants and their agricultural significance; a review, J. of

Plant Nutrition, 2004, 25 (1), 183-220.

109. W. H. Cui and Y. R. Zhao, Effect of seed dressing using different rate of REEs

on physiological index and yield of corn, Chinese Rare Earths, 1994,

15(1), 34 -37.

110. W. J. Chen, Y. Tao, Y. H. Gu, and G. W. Zhao, Effect of lanthanide

chloride on photosynthesis and dry matter accumulation in tobacco

seedlings, Biological Trace Element Research, 2001, 79(2), 169-176.

111. W. C. Hong, W. D. Feng, Y. J. Hua; N. J. Ming; H. S. De, Effects of rare earth

on the generative growth of tea plant, Journal of Tea Science, 2000,

20(1), 55-58.

112. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Nghiên cứu thử nghiệm vi lượng đất hiếm

cho cây lúa, Báo cáo tổng kết đề tài thuộc chương trình Vật iệu mới

K 05, Viện KHVL, TT KHKT & NQG, 1995, Hà Nội.

113. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Ứng dụng vi lượng đất hiếm trong nông

nghiệp – Một giải pháp làm tăng năng suất và chất lượng cây trồng,

Kỷ yếu Hội thảo Khoa học toàn quốc, 1999, 39-46, Đà Nẵng.

114. Nguyễn Hữu Khải, Cây chè Việt Nam: năng lực cạnh tranh xuất khẩu và

phát triển, Nxb Lao động Xã hội, 2005, Hà Nội.

115. Đặng Hanh Khôi, Chè và công dụng, Nxb KHKT, 1983, Hà Nội.

116. Lê Văn Đức và cs, Ảnh hưởng của Mg đến năng suất và chất lượng cây

chè, Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, 2004, 10, 2386 –

1388.

117. Chu Xuân Ái, Đinh Thị Ngọ, Lê Văn Đức, Kết quả 10 năm nghiên cứu về

phân bón đối với cây chè, Tuyển tập các công trình nghiên cứu về chè

(1988-1997), Nxb Nông nghiệp, 1998, 208-221, Hà Nội.

http://www.cabdirect.org/search.html?q=au%3A%22Wang+ChangHong%22

http://www.cabdirect.org/search.html?q=au%3A%22Wang+DongFeng%22

http://www.cabdirect.org/search.html?q=au%3A%22Yang+JingHua%22

http://www.cabdirect.org/search.html?q=au%3A%22Ning+JingMing%22

http://www.cabdirect.org/search.html?q=au%3A%22Hu+ShaoDe%22

http://www.cabdirect.org/search.html?q=do%3A%22Journal+of+Tea+Science%22

114

118. Nguyễn Văn Tạo, Các phương pháp quan trắc thí nghiệm đồng ruộng chè.

Tuyển tập các công trình nghiên cứu về chè (1988-1997). Nxb Nông

nghiệp, 1998, Hà Nội.

119. Nguyễn Văn Tạo, Sản xuất và tiêu thụ chè của Việt Nam trong những năm

đổi mới, Tạp chí Nông nghiệp và phát triển Nông thôn, 2005, 1, 24-

48.

120. Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, Tuyển tập tiêu chuẩn Nông

nghiệp Việt Nam, tập IV: tiêu chuẩn Nông sản, Phần II: tiêu chuẩn

chè, Trung tâm thông tin Nông nhiệp, 2001, Hà Nội.

121. Quy Chuẩn Kỹ Thuật Quốc Gia QCVN 01–28:2010/BNNPTNT, Chè –

Quy trình lấy mẫu phân tích chất lượng, an toàn vệ sinh thực phẩm.

Trung tâm thông tin Nông nhiệp, 2010, Hà Nội.

122. Vũ Bội Tuyền, Kỹ thuật sản xuất chè, Nxb ông nhân Kỹ thuật, 1981, Hà

Nội.

123. Lê Thị Khánh, Bài giảng cây rau, Đại học Nông âm Huế, 2009.

124. Mai Phương Anh, Trần Văn Lài, Trần Khắc Thi, Rau và trồng rau, Giáo

trình cao học nông nghiệp, Nxb Nông nghiệp, 1996, Hà Nội.

125. Hoàng Thị Thái Hòa, Nguyễn Thị Thanh, Đỗ Đình Thục, Khảo sát tình

hình sản xuất rau và hàm lượng NO3- trong đất trồng rau tại huyện

Hương Trà, tỉnh Thừa Thiên Huế, Tạp chí Khoa học, 2011, 67, 13-15,

Đại học Huế.

126. Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Luận, Sách tra cứu pha chế dung dịch, Tập I,

Nxb Khoa học và Kỹ thuật, 1987, Hà Nội.

127. Đỗ Kim Chung, Lưu Minh Đại, Nguyễn Quang Huấn, Phạm Thu Nga, Qui

trình phân tích các NTĐH, thori và uran, Hội nghị Khoa học kỹ thuật

đo ường ần thứ I, 1985, 311 - 321.

128. Lê Chí Kiên, Các phương pháp nghiên cứu phức chất, Nxb Đại học Quốc

gia Hà Nội, 2006, Hà Nội.

129. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý, hóa lý, Nxb Khoa

học Kỹ thuật, 2001, Hà Nội.

130. R. Edmundson, Dictionary of Organophosphorus Compounds, Chapman

and Hall, 1988, London.

115

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Ảnh hưởng của nồng độ HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu

hồi đất hiếm (Hình 3.4).

Tỷ lệ

quặng/HCl

Hiệu suất thu hồi đất hiếm Tỷ lệ

quặng/HCl

Hiệu suất thu hồi đất

hiếm

HCl

4 M

HCl

8 M

HCl

12 M

HCl

4 M

HCl

8 M

HCl

12 M

1/1 4,2 7,2 8,7 1/4 6,3 9,8 10,9

1/2 4,8 8,6 9,5 1/5 6,5 10,1 11,1

1/3 5,7 9,3 10,4 1/6 6,7 10,2 11,3

Phụ lục 2. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất thu hồi

tổng oxit đất hiếm (Hình 3.5)

Tỷ lệ

quặng/HNO3


hiếm, %

Tỷ lệ

quặng/HNO3


hiếm, %

HNO3

4 M

HNO3

8 M

HNO3

12 M

HNO3

4 M

HNO3

8 M

HNO3

12 M

1/1 5,6 6,9 7,5 1/4 10,4 12,4 14,9

1/2 6,1 7,4 9,3 1/5 10,6 12,6 15,1

1/3 7,2 8,5 10,5 1/6 10,8 12,8 15,3

116

Phụ lục 3. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu

suất thu hồi đất hiếm (Hình 3.6)

Tỷ lệ

quặng/H2SO4

Hiệu suất thu hồi đất hiếm, %

H2SO4 4

M H2SO4 8 M

H2SO4 12

M

H2SO4 15

M

H2SO4

18M

1/1 6,4 7,5 8,4 14,8 19,5

1/2 6,8 8,3 9,6 15,7 21,5

1/3 7,1 8,9 11,4 18,6 23,1

1/4 10,5 11,9 16,8 20,1 24,8

1/5 10,7 12,1 17,1 20,4 24,9

1/6 10,9 12,3 17,3 20,6 25,1

Phụ lục 4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi tổng oxit

đất hiếm (Hình 3.7)

Thời gian

ngâm

chiết, ngày

Hiệu suất thu hồi đất hiếm, %

H2SO4 12 M H2SO4 15 M H2SO4 18 M HNO3 12 M HCl 12 M

1 8,7 15,9 19,4 7,9 6,5

2 13,4 18,7 22,6 11,9 9,3

3 16,8 20,1 24,8 14,9 10,9

4 17,1 20,4 25,2 15,1 11,2

5 17,4 20,6 25,4 15,3 11,3

6 17,5 20,7 25,7 15,4 11,4

117

Phụ lục 5. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thủy luyện ở

1200C, 150

0C và 180

0C (Hình 3.8)

Nồng độ H2SO4, M Quặng có xử lý nhiệt Quặng không xử lý nhiệt

1200C

12 55,3 54,4

13 59,4 55,2

14 63,7 56,7

15 66,4 58,6

16 67,8 59,3

17 69,2 59,6

18 70,3 59,9

1500C

12 62,4 60,7

13 67,5 62,4

14 74,5 63,1

15 80,9 63,8

16 81,4 64,1

17 81,6 64,3

18 81,9 64,5

1800C

118

12 72,4 64,8

13 76,5 66,5

14 81,5 67,2

15 85,9 68,5

16 87,1 69,4

17 87,3 70,3

18 87,5 70,5

Phụ lục 6. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi tổng oxit


Tỷ lệ

quặng/H2SO4

1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6

Hiệu suất thu hồi

đất hiếm, % 54,5 69,5 81,3 86,7 87,3 87,4

Phụ lục 7. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất

hiếm (Hình 3.10)

Thời gian phân

hủy, giờ 1 2 3 4 5 6


đất hiếm, % 30,7 54,5 72,4 86,8 87,4 87,5

119

Phụ lục 8. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi


Nhiệt độ xử lý quặng,

0C

300 400 500 600 700


hiếm, % 70,2 81,5 86,8 87,2 87,4

Phụ lục 9. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất

hiếm (Hình 3.12)

Tỷ lệ

quặng/H2SO4

1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6


đất hiếm, % 45,3 68,6 83,7 87,7 88,1 88,3

Phụ lục 10. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi

tổng oxit đất hiếm (Hình 3.13).

Thời gian, phút 20 30 40 50 60 70

Hiệu suất thu hồi đất hiếm,

%

69,3 79,5 83,5 87,7 87,9 88,2

Phụ lục 11. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất

hiếm (Hình 3.14)

Thời gian nung,

giờ

0,5 1 1,5 2 2,5 3


đất hiếm, % 41,3 60,2 73,9 87,7 88,4 88,5

120

Phụ lục 12. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất

thu hồi đất hiếm (Hình 3.15)

Tỷ lệ rắn/lỏng 1/4 1/6 1/8 1/10 1/12


đất hiếm, % 42,3 69,7 82,6 87,7 87,9

Phụ lục 13. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch

NaOH (Hình 3.16).

Nồng độ dung dịch

NaOH

1 3 5 7 8 9 10

Hiệu

suất thu

hồi đất

hiếm, %

Quặng không

xử lý nhiệt 26,1 45,4 54,4 65,7 68,2 69,1 71,2

Quặng có xử

lý nhiệt 47,4 67,4 81,5 85,4 86,0 86,1 86,2

Phụ lục 14. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện

(Hình 3.17).

Thời gian, giờ 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Hiệu suất thu

hồi đất hiếm,

%

47,4 59,8 79,1 86,0 86,3 86,4

Phụ lục 15. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH

(Hình 3.18).

Tỷ lệ

quặng/NaOH

1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 1/7


đất hiếm, % 18,6 37,5 61,7 78,5 86,0 86,2 86,4

121

Phụ lục 16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện

(Hình 3.19).

Nhiệt độ thủy

luyện, 0C

100 150 200 250 300 350 400

Hiệu suất thu

hồi đất hiếm, %

12,5 20,4 49,8 74,3 86,0 86,2 86,4

Phụ lục 17. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch

NaOH (Hình 3.20).

Nồng độ dung dịch

NaOH, M

3 4 5 6 7 8


hiếm, %

48,6 69,6 87,7 93,8 94,2 94,3

Phụ lục 18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện

(Hình 3.21).

Thời gian thủy luyện,

phút

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0


hiếm, %

32,2 58,7 77,5 93,8 93,9 94,3

Phụ lục 19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/ NaOH

(Hình 3.22).

Tỷ lệ quặng/NaOH 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6


hiếm, %

46,27 68,75 85,95 93,75 94,59 94,71

122

Phụ lục 20. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện

(Hình 3.23).

Nhiệt độ, 0C 50 100 150 200 250 300


hiếm, %

14,3 62,3 79,4 93,8 95,1 95,4

Phụ lục 21. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào áp suất bình thủy luyện

(Hình 3.24).

Áp suất, atm 2 3 4 5 6 7

Hiệu suất thu hồi đất hiếm,

%

68,3 79,9 93,8 95,3 96,0 96,1

Phụ lục 22. Đường đẳng nhiệt chiết của La3+


không có muối đẩy (Hình 3.25).

[La3+

](n)

[La3+

](hc)

Không có

muối đẩy

Có muối đẩy

Al(NO3)3

Có muối đẩy

Mg(NO3)2 Có muối đẩy

LiNO3

0,0 0 0 0 0

0,2 0,003 0,033 0,030 0,025

0,4 0,005 0,069 0,059 0,049

0,6 0,011 0,098 0,086 0,077

0,8 0,011 0,125 0,113 0,103

1,0 0,015 0,147 0,131 0,121

1,2 0,017 0,160 0,144 0,134

1,4 0,017 0,160 0,144 0,134

123

Phụ lục 23. Đường đẳng nhiệt chiết của Ce3+


không có muối đẩy. (Hình 3.26)

[Ce3+

](n)

[Ce3+

](hc)

Không có

muối đẩy

Có muối đẩy

Al(NO3)3

Có muối đẩy

Mg(NO3)2

Có muối đẩy

LiNO3

0,0 0 0 0 0

0,2 0,003 0,035 0,031 0,027

0,4 0,006 0,071 0,061 0,052

0,6 0,011 0,102 0,090 0,082

0,8 0,012 0,133 0,117 0,111

1,0 0,015 0,157 0,140 0,131

1,2 0,019 0,176 0,148 0,142

1,4 0,019 0,176 0,148 0,142

124

Phụ lục 24. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd3+


không có muối đẩy (Hình 3.27).

[Nd3+

](n)

[Nd3+

](hc)

Không có

muối đẩy

Có muối đẩy

Al(NO3)3

Có muối đẩy

Mg(NO3)2

Có muối đẩy

LiNO3

0,0 0 0 0 0

0,2 0,004 0,051 0,041 0,031

0,4 0,007 0,089 0,072 0,059

0,6 0,009 0,121 0,101 0,089

0,8 0,012 0,152 0,133 0,119

1,0 0,016 0,179 0,161 0,152

1,2 0,021 0,202 0,180 0,169

1,4 0,021 0,202 0,181 0,169

Phụ lục 25. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y (Hình

3.28).

Al(NO3)3 Mg(NO3)2 LiNO3 Ca(NO3)2 NH4NO3 KNO3

0 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011

0,25 0,033 0,024 0,022 0,017 0,014 0,013

0,5 0,083 0,063 0,043 0,033 0,028 0,025

0,75 0,152 0,135 0,114 0,072 0,052 0,047

1,0 0,252 0,231 0,201 0,117 0,085 0,071

1,25 0,325 0,290 0,267 0,154 0,108 0,094

1,5 0,421 0,367 0,343 0,195 0,129 0,113

1,75 0,493 0,443 0,413 0,246 0,149 0,133

2,0 0,563 0,524 0,503 0,308 0,175 0,152

125

Phụ lục 26. Đường đẳng nhiệt chiết của Y trong hệ chiết có và không có muối

đẩy (Hình 3.29).

[Y3+

](n)

[Y3+

](hc)

Không có muối đẩy Có muối đẩy Al(NO3)3

0 0 0

0,25 0,004 0,041

0,5 0,008 0,102

0,75 0,013 0,162

1,0 0,017 0,201

1,25 0,020 0,222

1,5 0,021 0,236

1,75 0,021 0,236

2,0 0,021 0,237

Documents

“THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG ĐỒNG … an Tien si Nguyen Thanh Anh... · BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ