Tieu Luan Uop Aromatics Complex

Tổ hợp sản xuất hydrocacbon thơm của UOP

Mục lụcPhần 1. Mở đầu Phần 2. Nội dung 2.1. Tính chất kỹ thuật chủ yếu của hydrocacbon thơm 2.2. Một số nguồn sản xuất chính hydrocacbon thơm 2.2.1.Từ quá trình reforming xúc tác 2.2.2. Từ xăng nhiệt phân 2.2.3. Từ quá trình cốc hóa than đá2.3. Tổ hợp sản xuất hydrocacbon thơm của UOP2.3.1. Xử lý nguyên liệu Naphta 2.3.2. Quá trình reforming xúc tác a. Bộ phận phản ứng b. Bộ phận tái sinh xúc tác c. Bộ phận ổn định c. Xúc tác cho CCR Platforming 2.3.3. Các phân xưởng a. Phân xưởng Tatorayb. Phân xương THDA c. Phân xưởng Isomar d. Phân xưởng Parex Phần 3. Kết luậnTài liệu tham khảo

1


Phần 1: LỜI MỞ ĐẦU

Benzen, toluen, các xylem (BTX), etylbenzen , cumen là các hydrocacbon thơm được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu.

Chúng là các chất đầu quan trọng cho nhiều quá trình sản xuất hóa chất và polymer thương mại như phenol, trinitroluen (TNT), nylon và chất dẻo.

Các hợp chất hydrocacbon thơm được đặc trưng bởi cấu trúc vòng bền vững nhờ sự xen phủ của các obital π. Do đó, chúng không dễ dàng tham gia phản ứng cộng các tác nhân dạng halogen và axit như là các anken. Tuy nhiên các hydrocacbon thươm rất nhạy với phản ứng thế electrophil với sự có mặt của xúc tác.

Mặc dù đã có rất nhiều ứng dụng quan trọng, được sản xuất với quy mô lớn trên phạm vi rộng lớn trên thế giới, nhưng tại Việt Nam việc ứng dụng các quy trình sản xuất tiên tiến hiện đại còn rất hạn chế. Hấu hết lượng hydrocacbon dung trong nước đều phải được nhập khẩu.

Trước tình hình đó, tới đây Tổ hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn (Thanh Hóa) sẽ thiết kế áp dụng công nghệ sản xuất hydrocacbon thơm của hãng UOP. Đó là tổ hợp sản xuất hydrocacbon thơm của UOP. Đây cũng là đề tài đáng quan tâm mà nhóm tiểu luận sẽ trình bày trong bài tiểu luận này. Mục đích nhằm tìm hiểu kỹ hơn về thiết kế, cũng như hoạt động của Tổ hợp sản xuất hydrocacbon thơm UOP.

2


Phần 2: NỘI DUNG

2.1. Tính chất kỹ thuật chủ yếu của hydrocacbon thơm.Bảng 1: Một số đặc trưng kỹ thuật của BTX và cumen [1]

Thông số Đơn vị Benzen Toluen o-xylen m-xylen p-xylen etylbenzenKhối lượng phân tử

ĐvC78,11 92,13 106,16 106,16 106,16 106,17

Tỷ trọng ở 200C

0,879 0,867 0.876 0.86 0.857 0.867

Nhiệt độ nóng chảy

0C 5,33 -94,99 -25,2 -48 13,3 -94,9

Nhiệt độ sôi

0C 80,1 110,6 144,4 139 138,4 136,2

Giới hạn nổ trong không khíTrên Dưới

% thể tích

1,47,1

1,36,8

1,16,4

1,16,4

1,16,6

0,996,7

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

0C-11,1 4,4 17,2 25 25 15

Tỷ trọng hơi(không khí=1)

3,14 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7

Giới hạn tiếp xúc (ppm; giờ)

5;8 50;8 100;8 100;8 100;8 100;8

2.2. Một số nguồn sản xuất hydrocacbon chủ yếu2.2.1.Từ quá trình reforming xúc tác

Hydrocacbon nói chung chủ yếu được tách từ sản phẩm của quá trình reforming xúc tác, với nguyên liệu đầu là thường là phân đoạn napthta. Trước khi đi vào quá trình thì nguyên liệu cần phải được xử lý tạp chất đặc biệt là lưu huỳnh, vì lưu huỳnh rất nhảy cảm tới hệ xúc tác Pt – Re của quá trình reforming. Thành phần cũng của sản phẩm reformate cũng như hàm lượng của hydrocacbon phụ thuộc rất nhiều vào cách tiến hành quá trình reforming cũng như là loại nguyên liệu naphta được sử dụng. Thành phần của phân đoạn naphtha đặc biệt là hàm lượng naphthen hay các hydrocacbon thơm có ảnh hưởng lớn nhất đến đến chất lượng của sản phẩm reformate thu được.

3


Trên thực tế naphtha thu được từ quá trình chưng dầu naphtenic thì sẽ phù hợp nhất cho quá trình reforming sản xuất hợp chất thơm. Tuy nhiên phân đoạn naphtha được sản xuất từ quá trình hydrocracking thường cũng thu được giàu hàm lượng naphthen nên rất phù hợp để làm nguyên liệu đầu cho quá trình reforming sản xuất các hydrocacbon. Bên cạnh thành phần, khoảng nhiệt độ sôi của naptha nguyên liêu cũng ảnh hưởng đến hiệu xuất thu được BTX.

Bảng 3: Sự phụ thuộc của thành phần reformate vào nhiệt độ sôi của nguyên liệu đầu vào [2]

Khoảng nhiệt độ sôi của Naphtha, 0C60-160 107-160 90-160

Thành phần của nguyên liệu, % khối lượngParaffin 69,6 62,2 64,2Naphten 19,5 21,2 22,2Hydrocacbon thơm 10,9 16,6 13,6Thành phần hydrocacbon thơm trong Reformat, % khối lượngBenzen 9,3 1,6 5,2Toluen 21,7 19,0 25,1Hydrocacbon thơm C8 20,8 34,3 26,2Hydrocacbon thơm C9+ 8,8 15,2 11,2

Như số liệu trong bảng, khoảng nhiệt độ sôi thích hợp nhất của Naphtha để làm nguyên liệu Reforming sản xuất BTX là từ 140 đến 180 0C. 2.2.2. Từ xăng nhiệt phân

Xăng nhiệt phân có thành phần từ C5 trở lên là sản phẩm của quá trình cracking hơi nước các phân đoạn lỏng. Thành phần của xăng nhiệt phân có chứa hàm lượng lớn các hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzen. Chính vì vậy đây cũng là một nguồn đóng góp sản phẩm có giá trị cáo cho cả công nghệ sản xuất xăng cũng như công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Sản lượng xăng nhiệt phân cũng như hàm lượng các hydrocacbon trong đó được quyết định bởi nguyên liệu sử dụng và điều kiện tiến hành sản xuất. Sản phẩm BTX từ xăng nhiệt phân là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất etylen và propen, tuy nhiên trong một số trường hợp việc tách các đồng phân xylen lại mang lại hiệu quả về mặt kinh tế.

Việc điều chỉnh điều kiện sản xuất tuy không tối đa hóa sản lượng của hydrocacbon nhưng cũng có ảnh hưởng đáng kể, cụ thể là nếu tăng nhiệt độ phản ứng, giảm thời gian lưu, giảm thời gian lưu bằng cách tăng lượng hơi vào thì sẽ làm giảm đáng kể lượng xăng nhiệt phân thu được, tuy nhiên hàm lượng của các hydrocacbon trong đó lại tăng lên.2.2.3. Từ quá trình cốc hóa than đá

4


Dầu nhẹ, được hình thành như là sản phẩm của quá trình cacbon hóa than (cốc hóa) ở nhiệt độ cao, có chứa khoảng 60% benzen và 12-20 % toluen. Trong điều kiện cốc hóa ở 10000C, không có không khí, sẽ xảy ra các quá trình chuyển hóa sâu (phân hủy nhiệt và thơm hóa) phần hữu cơ của than tạo thành cốc, các sản phẩm lỏng và khí. Do thanh đá nghèo hydro hơn so với dầu mỏ nên hiệu suất sản phẩm cốc tạo thành (70-80%) lớn hơn rất nhiều so với sản phẩm lỏng (4-5%). Tuy nhiên, vì quá trình cốc hóa diễn ra ở nhiệt độ cao nên sản phẩm lỏng được thơm hóa hoàn toàn (95-97%), vì vậy lượng hydrocacbon thơm là rất đáng kể. Các sản phẩm hydrocacbon thơm hình thành từ quá trình phân hủy nhiệt và thơm hóa phần hydrocacbon của than là benzen, toluen, xylen, thiophen, pyridin…

Các hydrocacbon thơm có thể được tách ra nhờ quá trình hấp thụ ngược dòng bằng phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao, khoảng 300-4000C. Hỗn hợp được chưng tách trong tháp chưng cất lôi cuốn hơi nước liên tục. Các hydrocacbon nhẹ được tách ra nhờ quá trình chưng cất và sản phẩm thô được rửa bằng dung dịch axit sunfuric đặc để loại bỏ hoàn toàn các hợp chất lưu huỳnh, các hydrocacbon được tiếp tục chuyển về bể chứa, trung hòa hết phần axit dư và rửa lại bằng nước. Quá trình hydro hóa loại bỏ các chất lưu huỳnh, nitơ và các hợp chất không no còn lại. Benzen được tách ra từ phân đoạn hydrocacbon thơm nhờ quá trình chưng trích ly với dung môi sunfolan. Các đồng phân xylen được tách ra tương tự so với đi từ quá trình Reforming xúc tác.

Công nghệ sản xuất hydrocacbon thơm đi từ sản phẩm lỏng của quá trình cốc hóa than trên thực tế chỉ phổ biến khi dầu mỏ chưa được biết đến và khai thác. Ngày nay công nghệ này chỉ còn được sử dụng trông một số nhà máy ở Nam Phi và Niudilan.

2.3. Tổ hợp sản xuất hydrocacbon thơm của UOP2.3.1. Xử lý nguyên liệu Naphta

Trong nguyên liệu đầu hydrocacbon có chứa các hợp chất lưu huỳnh có thể gây ngộ độc cho xúc tác của quá trình chuyển hóa, vì vậy các hợp chất chứa lưu huỳnh cần phải được làm sạch khỏi nguyên liệu đầu. Các hợp chất lưu huỳnh được chuyển sang dạng H2S bằng quá trình Hydrodesulfua hóa (HDS) với xúc tác Co-Mo/Al2O3.

Sau đó H2S được hấp phụ bằng ZnO (bề mặt riêng 25 m2/g)H2S + ZnO = ZnS + H2O

Hàm lượng lưu huỳnh được giảm xuống mức nhỏ hơn 0,01 ppm. Các hợp chất clo gây ăn mồn các thiết bị trao đổi nhiệt và gây ngộ độc xúc tác khí hóa nhiệt độ cũng được làm giảm xuống mức dưới 5ppb sử dụng chất hấp phụ Al2O3 đã được xử lý với kiềm.

2.3.2. Quá trình Reforming xúc tác

5


Hình 1: Sơ đồ công nghệ CCR Platforming của UOP [3]

Công nghệ CCR Platforming của UOP với các thiết bị phản ứng chồng lên nhau

thành một khối. Xúc tác chuyển động từ thiết bị phản ứng trên xuống thiết bị phản ứng

dưới cùng, sau đó xúc tác đã làm việc được chuyển sang thiết bị tái sinh để khôi phục lại

hoạt tính rồi nạp lại thiết bị phản ứng thứ nhất tạo thành một chu kỳ khép kín.

a. Bộ phận phản ứng

Nguyên liệu trộn với khí H2 tuần hoàn được đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng trong

thiết bị trao đổi nhiệt và bộ phận thứ nhất của lò rồi được nạp vào thiết bị phản ứng thứ

nhất (ở trên cùng). Sau khi tiếp xúc với xúc tác, nguyên liệu bị biến đổi tùy thuộc vào độ

khắt khe, các điều kiện công nghệ của quá trình, tạo nên sản phẩm có trị số octane cao

hơn hay hydrocarbon thơm nhiều hơn.

Khối thiết bị phản ứng gồm có 3 ¸ 4 thiết bị chồng lên nhau theo trục thẳng đứng.

Kích thước tăng dần từ trên xuống dưới và đều là kiểu xuyên tâm. Trong mỗi thiết bị

phản ứng có thiết kế riêng về ống dẫn xúc tác, bộ phận phân phối, bộ phận cách ly và các

6


thiết bị khác sao cho phù hợp với quá trình chuyển động của xúc tác và các phản ứng hóa

học xảy ra.

Lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng rất khác nhau, trong khi ở thiết bị phản ứng

thứ nhất chỉ chứa 10 ¸ 20% lượng xúc tác thì ở thiết bị phản ứng cuối cùng chứa đến 45%

xúc tác. Tỷ lệ phân bố xúc tác trong các thiết bị phản ứng với sơ đồ 4 thiết bị phản ứng

thường theo tỷ lệ 1 : 1,5 : 3 : 4,5. Xúc tác đã làm việc chuyển sang lò tái sinh xúc tác, hỗn

hợp hơi-khí phản ứng đi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được qua lò đốt nâng lại nhiệt

độ đến nhiệt độ phản ứng rồi được nạp ngay vào thiết bị phản ứng thứ hai. Cứ như vậy

cho đến thiết bị phản ứng thứ 4. Sau đó, hơi-khí sản phẩm được làm lạnh do trao đổi

nhiệt với nguyên liệu rồi ngưng tụ và làm lạnh tiếp trước khi chuyển sang bộ phận phân

tách sản phẩm. Ở thiết bị tách, sản phẩm được chia thành hydrocarbon lỏng ngưng tụ và

khí giàu H2. Một phần khí này được quay lại thiết bị phản ứng nhờ máy nén khí tuần

hoàn, phần còn lại được trộn với bộ tái tiếp xúc rồi đi vào cột ổn định sản phẩm.

b. Bộ phận tái sinh xúc tác

Xúc tác đã làm việc chảy từ đáy của thiết bị phản ứng cuối cùng xuống bộ phận

thu xúc tác ở bunke chứa sau đó nó chảy xuống ống nâng. Người ta dùng khí H2 tuần

hoàn từ máy nén đẩy xúc tác và vận chuyển nó lên đỉnh vào bộ phận phân tách bụi ở phía

trên lò tái sinh. Ở bộ phận tách này, người ta bổ sung thêm một lượng khí H2 tuần hoàn

để tách các hạt bụi mịn của xúc tác và mang chúng ra ngoài với khí vào ống tập trung

bụi, còn xúc tác rơi xuống đáy bộ phận tách bụi rồi chảy xuống lò tái sinh.

Tái sinh xúc tác gồm 5 bước: đuổi hydrocarbon ra khỏi xúc tác bằng khí trơ, thổi

không khí nóng vào để đốt cốc, tiến hành clo hoá xúc tác nhằm tăng hoạt tính xúc tác, sấy

chất xúc tác, đuổi hết O2 ra khỏi xúc tác bằng luồng khí trơ N2 sau đó tiến hành hydro hoá

để chuyển từ môi trường oxy hoá sang môi trường khử.

c. Bộ phận ổn định

Tháp ổn định sẽ tách hydrocarbon nhẹ và thu được reformate đã ổn định. Sản

phẩm reformate đã ổn định được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên liệu rồi cho

vào bể chứa.

d. Xúc tác cho CCR Platforming

7


Xúc tác thế hệ mới nhất của công nghệ CCR Platforming của UOP là R-254 và R-284, với các ưu điểm nổi trội như: sản lượng cao, hoạt tính tốt, lượng cốc tạo thành thấp và độ ổn định cao.

Xúc tác ngày nay là xúc tác lưỡng chức năng. Thành phần của xúc tác là Pt- Re/ Al2O3 với 0.3% Pt + 0.3% Re mang trên γ- Al2O3, với diện tích bề mặt khoảng 250m2/g, được bổ sung thêm các hợp chất halogen hữu cơ. Hàm lượng Clo thêm vào khoảng 0.5 đến 1% trọng lượng.

Yêu cầu đối với xúc tác Xúc tác phải có độ chọn lọc cao Phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt Xúc tác phải bề với các chất gây ngộ độc Có độ ổn định cao Có giá thành hợp lý, dễ chế tạo.

2.3.3. Các phân xưởng

a. Phân xưởng Tatoray

Trong công nghiệp hóa dầu, do toluen có ít giá trị ứng dụng, người ta thường

chuyển hóa toluen để tăng sản lượng benzen và hỗn hợp xylene thông qua việc phân tách

8


p-xylene theo phương pháp kết tinh hoặc hấp phụ. Công nghệ này thường được sử dụng

để sản xuất một lượng lớn o-xylene và p-xylene mà không cần tăng lượng reformate càn

xử lý.

Phản ứng chính xảy ra:

2C6H5CH3 ↔ C6H6 + C6H4(CH3)2

Hoặc phản ứng chuyển nhóm alkyl nếu có trimetyl benzen trong thành phần nguyên liệu

đầu:

C6H5CH3 + C6H3(CH3)3 ↔ 2C6H4(CH3)2

Phản ứng này được sử dụng để điều chỉnh tỉ lệ benzen/C8 bằng cách đưa vào hỗn hợp

nguyên liệu các hydrocacbon thơm C9 đã được tách trong quá trình xử lý phân đoạn C8.

Sơ đồ công nghệ

Hình 3: Sơ đồ công nghệ Tatoray của UOP [3]

Công nghệ Tatoray bao gồm 1 thiết bị phản ứng loại tầng có xúc tác cố định và 1

tháp tách sản phẩm. Nguyên liệu đầu vào gồm Toluene và C9 được kết hợp với nguồn

khí tuần hoàn giàu hydro được gia nhiệt trước bởi thiết bị trao đổi nhiệt. Về mặt lý

thuyết, quá trình có thể tiến hành mà không cần sư có mặt của hydro, nhưng sự có mặt

của nó hạn chế sự tạo cốc. Sau đó, hỗn hợp sẽ được nâng lên đến nhiệt độ phản ứng ở

thiết bị đốt nóng. Sau đó, hỗn hợp hơi được đưa vào thiết bị phản ứng chính loại tầng có

9


lớp xúc tác cố định. Dòng ra sau đó được làm lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt với nguồn

lạnh chính là hỗn hợp vào. Dòng sản phẩm trước khi vào tháp tách còn được cho qua

thiết bị ngưng tụ. Khí giàu hydro được lấy ra ở phía trên đỉnh tháp, một phần nhỏ của nó

được lọc tách để loại cấu tử nhẹ và quay trở lại để đi về trộn với nguyên liệu đầu. Dòng

lỏng ở phía dưới của tháp tách được chuyển qua tháp tách khí lỏng. Sản phẩm đỉnh của

thiết bị được làm lạnh sau đó được tách ra một phần là khí, 1 phần là lỏng. Phần khí bao

gồm các cấu tử nhẹ được chuyển qua hệ thống khí nhiên liệu. Sản phẩm lỏng ở đỉnh thì

được chuyển qua phân xưởng Platforming ở tháp debutan. Dòng Benzen ở trong dòng

này thì được tách ra và chuyển sang bộ phận tách benzene – toluene. Benzen và các đồng

phân xylene, cùng với toluene chưa phản ứng và hydrocacbon thơm C9, được lấy từ đáy

tháp tách Stripper sẽ tuần hoàn chuyển đến bộ phận tách benzene-toluen.

Điều kiện công nghệ

Tỉ lệ mol H2/hydrocacbon = 5-20

Nồng độ hydro trong dòng khí tuần hoàn >70%

Áp suất: 3-4 MPa

Nhiệt độ tăng từ 410 đến 470OC

Xúc tác

Xúc tác thế hệ mới nhất của quá trình Tatoray là T-20 là xúc tác zeolite có chứa

1,25% Cr và 0.5% Mo. Việc cải tiến đã tạo nên rất nhiều ưu điểm cho xúc tác này:

Tính ổn định cao hơn

Hoạt tính cao hơn

Không thay đổi các điều kiện mà hệ thống yêu cầu

Độ chuyển hóa và sản lượng tăng

Không chứa kim loại quý

Chất lượng benzene cao, tinh khiết

Có thể tái sinh

b. Phân xưởng THDA

Quá trình hyđro đề alkyl của các chất thơm, thường là toluen (Mặc dù, được sử dụng cho các hợp chất thơm nặng hơn là tốt. )

Hydrodealkyl hóa là phản ứng cracking hydrocacbon thơm có mạch nhánh trong dòng hydro. Giống như hydrocracking, phản ứng này tiêu thụ hydro và thuận lợi ở điều kiện áp suất riêng phần hydro cao. Quá trình này được thiết kế để hydrodealkyl hóa các

10


metylbenzen, etylbenzen C9+ thành benzen. Nó xuất phát từ nhu cầu benzen trong công nghệ tổng hợp hóa dầu lớn hơn nhiều so với các hợp chất này cũng như với toloen và các xylen (sản phẩm BTX). Sau khi phân tách benzen khỏi sản phẩm reforming, các hydrocacbon thơm cao hơn sẽ được đến phân xưởng hydrodealkyl hóa. Thiết bị phản ứng có dạng tương tự hydrocracking. Tại đây, phân nhánh alkyl sẽ được bẻ gãy và đồng thời được hydro hóa. Dealkyl hóa các hợp chất dạng vòng benzen thế nhiều sẽ làm tăng lượng hydro tiêu thụ và đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm khí hơn. Dưới đây là 1 số ví dụ:

Phản ứng benzen nhiều nhóm alkyl là:

Trong quá trình hydrodealkyl hóa, phản ứng cơ bản là tách các nhóm alkyl gắn

với nhân benzen ra dưới dạng alkan. Nếu quá trình vận hành đúng, và chuyển hóa được

hoàn toàn nhờ tuần hoàn phần hydrocacbon thơm chưa phản ứng, các sản phẩm thu được

là benzen và rất nhiều các hydrocacbon nhẹ, chủ yếu là metan. Bất kỳ loại nào không

phải hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu, ví dụ trong phần xử lí trực tiếp phân đoạn

xăng C5+ không qua giai đoạn chiết dung môi, sẽ bị phân hủy thành các parafin nhẹ

(metan). Điều này nhằm mục đích thu sản phẩm benzen có độ tinh khiết cao, nhƣng cũng

kéo theo lượng hydro tiêu thụ rất lớn. Các hợp chất lưu huỳnh chuyển hóa 1 phần thành

H2S.

Phản ứng chính :

Các phản ứng phụ:

Hình thành hydrocacbon thơm phân tử lượng lớn (diphenyl). Chúng chiếm phần lớn trong các phản ứng phụ:

11


Hydro hóa vòng benzen và phân hủy chúng tạo thành metan:

Phân hủy các parafin và naphten thành metan, hình thành cacbon: CnH2n+2 + H2 → CH4

Điều kiện làm việc:- Nhiệt độ dòng vào thiết bị phản ứng 620oC, nhiệt độ tối đa 730 ÷ 750oC.- Áp suất 4,3 MPa.- Thời gian lưu trung bình 25 ÷ 30 giây.- Tỷ lệ mol H2/hydrocacbon trong dòng vào thiết bị là 4.- Độ chuyển hóa 75%.- Độ tinh khiết tối thiểu của dòng hydro là 50 ÷ 60% TT.→ Sản phẩm benzen có độ tinh khiết rất cao, và hiệu suất quá trình đạt 97 ÷ 99% mol tùy thuộc chu trình tuần hoàn phần sản phẩm nặng (diphenyl, dibenzyl…).

Trong quá trình này, điều kiện ( nhiệt độ, áp suất) thường khắt khe hơn trong phương pháp hydrodealkyl có sử dụng xúc tác. Điều này lại đặt ra yêu cầu với các thiết bị trong quá trình sản xuất. Cụ thể:

+ Các thiết bị phải phải có sức chịu đựng bền bỉ với nhiệt độ, dẫn đến vật liệu chế tạo tốn kém hơn.

+ Do phản ứng hydrodealkyl là phản ứng tỏa nhiệt (với hơn khoảng 10 kcal / mol cho mỗi nhóm methyl khi nhóm alkyl là methyl), trong quá trình thiết kế, phải có thêm các thiết bị ngăn chặn sự gia tăng nhiệt độ trong lò.

Sơ đồ công nghệ THDA của UOP:

12


Nguyên liệu Toluen tinh khiết được trộn với dòng toluen tái sinh, dòng tái sinh và khí Hydro tinh khiết được gia nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt vá sau đó chuyển đến thiết bị phản ứng. Hợp chất thơm ankyl được hydro deankyl hóa thành benzene và hợp chất không thơm, các paraffin và naphten được hydro cracking. Dòng ra từ thiết bị phản ứng được làm mát và chuyển đến thiết bị phân tách sản phẩm thành pha lỏng và pha khí. Pha khí giàu hydro được tái sinh đến thiết bị phản ứng. Dòng chất lỏng ra khỏi thiết bị phân tách được chuyển đến cất để loại bỏ những chất nhẹ cuối cùng. Dòng sản phẩm đáy cột cất được đưa qua một thiết bị xử lí bằng đất sét để cất phân đoạn. Tại đây benzen có độ tinh khiết cao thu được từ phía trên của cột cất phân đoạn. Phần toluene không phản ứng được tái sinh đến thiết bị phản ứng từ đoạn thấp hơn trên cột cất phân đoạn. Những sản phẩm là cacs hợp chất thơm nặng được lấy ra từ cuối cột để lưu trữ. Có 70-85% độ chuyển hóa của toluen thành benzen qua quá trình này.

c. Phân xưởng IsomarPhân xưởng UOP Isomar được sử dụng để thu tối đa một đồng phân xylen nào đó

trong hỗn hợp đồng phân hydrocacbon thơm C8. Thông thường Isomar chủ yếu được sử dụng để tận thu tối đa p-xylen nhưng nó cũng có thể sử dụng để thu hồi cả o-, m-xylen. Trong trường hợp thu hồi p-xylen thì nguyên liệu của quá trình này là phần raffinat của phân xưởng Parex, nơi mà p-xylen đã được thu hồi tới 97% và có độ tinh khiết lên tới 99% khôi lượng. Phần Raffinat còn lại chủ yếu gồm m-xylen và etylbenzen một lượng nhỏ còn lại là p- và o-xylen. Ở đây hiệu suất của p-xylen được tăng cường nhờ quá trình isome hóa các đồng phân m-,o-xylen và cả etylbenzen.

Isome hóa tạo ra sự chuyển hóa liên tục và dẫn đến cân bằng giữa 4 loại hydrocacbon thơm C8 theo sơ đồ sau:

13


Các phản ứng chính Phản ứng Isome hóa xylen

Phản ứng Isome hóa Etylbenzen

Xúc tác của quá trìnhXúc tác dùng cho quá trình này là xúc tác lưỡng chức, chức axit (zeolit) và chức

kim loại. Chức năng của chức axit đó là isome hóa các đồng phân xylen tạo thành một hỗn hợp cân bằng động. Chức kim loại chủ yếu để thúc đẩy các phẩn ứng hydro hóa và đề hydro hóa, góp phần chuyển hóa etylbenzen thành các đồng phân xylen.

Theo dây chuyền của UOP để tối đa hóa lượng p-xylen thu được họ đã đưa ra một loạt các mẫu xúc tác như I-9, I-210, I-400 Dây chuyền công nghệ

14


Hình 5: Sơ đồ công nghệ UOP Isomar [2]Một phân xưởng Isomar thông thường sẽ luôn đi cùng với một phân xưởng để thu

hồi một hay nhiều đồng xylen. Và hầu hết các phân xưởng Isomar thường đi cùng với phân xưởng Parex để thu hồi p-xylen. Hỗn hợp xylen nguyên liệu vào phân xưởng Parex được đưa tới tháp chưng cất xylen, đây là bộ phận thiết kể không những thu được o-xylen ở đáy tháp mà còn đơn giản loại bỏ được các hydrocacbon thơm C9+ đáp ứng được các chỉ tiêu nguyên liệu của phân xưởng Parex. Còn sản phẩm đỉnh của tháp chưng xylen sẵ được đưa thẳng vào quá trình Parex nơi mà có thể thu hồi 97% lượng p-xylen và sản xuất được p-xylen với độ tinh khiết 99,9%. Còn sau đó sản phẩm Raffinat của quá trình Parex, chứa hàm lượng p-xylen dưới 1% được đưa sang quá trình Isomar.

Dòng nguyên liệu của quá trình Isomar đầu tiên phải trộn với dòng khí giàu Hydro tuần hoàn và luôn được bù vào lượng Hydro đã mất đi do phản ứng của quá trình Isomar. Sau đó dòng nguyên liệu được gia nhiệt bởi dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng, tiếp theo chúng được bốc hơi trong thiết bị nung nóng, nhiệt độ được nâng tới nhiệt độ phản ứng. Dòng khí nóng được đưa vào thiết bị phản ứng rồi đi qua các lớp xúc tác cố định, thiết bị thường dạng hướng trục. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh khi trao đổi nhiệt với hỗn hợp nguyên liệu đầu sau đó được đưa vào thiết bị tách sản phẩm. Dòng khí giàu hydro sẽ được lấy ra ở đỉnh của tháp tách và tuân hoàn lại thiết bị phản ứng. Một phần của dòng khí được làm sạch để loại bỏ phần nhẹ lẫn vào trong dòng khí tuần hoàn. Phần lỏng ở đáy tháp tách được đưa đến tháp chưng để loại bỏ các hợp chất C7. Phần C7 ở đỉnh tháp này được cũng được làm lạnh và đưa vào một bộ phận tách khí lỏng, phần khí được sử dụng làm nhiên liệu còn phần lỏng thì được tuần hoàn lại quá trình UOP Platforming. Phần hydrocacbon C8 dưới đáy của tháp deheptan hóa được xử lý bằng vật liệu đất sét để loại bỏ vết tạp chất, các loại nhựa và polime tạo thành, sau đó tiếp tục tuần hoàn về tháp tách xylen. Các chỉ tiêu nguyên liệu của quá trình Isomar

Bảng 5: Chỉ tiêu nguyên liệu của quá trình IsomarTạp chất Tác hại Giới hạnNước Tăng ăn mòn, giảm hoạt

tính xúc tác, không tái sinh được

200 ppm, max

Tổng clo Tăng cường chức axit, tăng phản ứng cracking, có thể tái sinh

2 ppm, max

Tổng nitơ Trung hòa vùng axit, giảm hoạt tính xúc tác, không tái sinh được

1 ppm, max

Tổng lưu huỳnh Giảm hoạt tính chức kim loại, tăng phản ứng cracking, có thể tái sinh

1 ppm, max

Chì Làm ngộ độc chức axit và 20 ppb, max

15


chức kim loại, không thể tái sinh

Đồng Làm ngộ độc chức axit và chức kim loại, không thể tái sinh

20 ppb, max

Asen Làm ngộ độc chức axit và chức kim loại, không thể tái sinh

2 ppb, max

d. Phân xưởng ParexUOP Parex là quá trình sử dụng phương pháp tách với hệ hấp phụ zeolit sàng phân

tử để thu hồi p-X từ hỗn các đồng phân xylen. Hầu hết các quá trình Parex ngày nay được thiết kế để sản xuất p-X có độ tinh khiết là 99,9 % khối lượng và thu hồi được trên 97 % lượng đưa vào.

Không giống như các phương pháp sắc ký thông thường, quá trình Parex mô phỏng sự chuyển động ngược chiều nhau của lòng lỏng nguyên liệu so với lớp chất hấp phụ tác cố định. Nguyên liệu và sản phẩm vào và ra khỏi lớp chất hấp phụ một cách liên tục với thành phần gần như không thay đổi. Kỹ thuật này còn đôi khi gọi là simulated moving-bed (MBA) lớp hấp phụ giả chuyển động.

Trong một tổ hợp sản xuất hợp chất thơm hiện đại (Hình 2), Phân xưởng Parex thường nằm dưới tháp tách xylen và thường đi cùng với phân xưởng Isomar. Nguyên liệu của tháp tách xylen chứa sản phẩm hydrocacbon thơm C8+ từ quá trình CCR* Platforming cùng với sản phẩm từ phân xưởng Tatoray. Phần C8 từ đỉnh của tháp tách xylen được đưa thẳng tới phân xưởng Parex, nơi mà p-xylen có độ tinh khiết cao được thu hồi. Phần Raffinat của quá trình Parex sau đó được đưa sang phân xưởng Isomar, nơi mà các đồng phần C8 được chuyển hóa thêm thành p-xylen và lại tuần hoàn về tháp chưng tách xylen.

Trước khi quá trình Parex được biến đến, p-xylen chủ yếu chỉ được sản xuất bằng phương pháp kết tinh phân đoạn. Trong phương pháp kết tinh, hỗn hợp xylen được làm lạnh xuống khoảng -750C (-1000F) tại điểm mà p-xylen bắt đầu kết tinh. Các tinh thể được tách ra khỏi nước cái bằng máy lọc ly tâm hay tách lọc thông thường. Sau đó sản phẩm sẽ được rửa bởi Toluen hay chính một phần sản phẩm p-xylen. Nhưng khoảng không lâu sau đó, năm 1971 công nghệ UOP Parex đã nhanh chóng trở thành công nghệ được lựa chọn nhất để sản xuất p-xylen. Và từ thời điểm đó hầu như tất cả các dây chuyền sản xuất p-xylen đề dựa trên công nghệ UOP Parex. Lợi thế chính của quá trình Parex so với phương pháp kết tinh là khả năng thu hồi trên 97% lượng p-xylen đưa vào. Còn các phương pháp kết tinh chứa các hỗn hợp ơ-tec-tíc nên lượng p-xylen thu hồi được chỉ đạt khoảng 65%. Đánh giá nguyên liệu

16


Hầu hết hỗn hợp xylen được sử dụng để sản xuất xylen được sản xuất từ naphta dầu mỏ bởi quá trình reforming xúc tác. Công nghệ UOP CCR Platforming hoạt động ở điều kiện cực kỳ khắt khe nên trong thành phần C8+ của phần Reformat hầu như không chứa các tạp chất không thơm. Nhờ đó các đồng phân hydrocacbon thơm C8 có thể đưa trực tiếp vào tổ hợp thu hồi xylen. Nhưng có trên một nửa tổn lượng hỗn hợp xylen được sản xuất từ quá trình chuyển hóa của toluen và hydrocacbon thơm C9 trong quá trình Tatoray.

Các tạp chất không thơm trong nguyên liệu của quá trình Parex chỉ làm tăng năng lượng tiêu thụ và chiếm nhiều không gian chứ không ảnh hưởng đến độ tinh khiết của p-xylen sản phẩm. Nhưng nguyên liệu phải được tiến hành phân đoạn trước để tách hỗn hợp hydrocacbon thơm C8 và xử lý bằng đất sét để bảo vệ chất hấp phụ.

Bảng 6: Chỉ tiêu thành phần nguyên liệu của quá trình Parex [3]

Thành phần Chỉ tiêu

Para Xylen min, % khối lượng 18

Etyl Benzen max, % khối lượng 20

Toluen max, % khối lượng 0.5

Hydrocacbon C9+ max, % khối lượng 1.5

Hydrocacbon không thơm max, % khối lượng 0.3

Nitơ max, mg/kg 1.0

Lưu huỳnh max, mg/kg 1.0

Axit Không được có

Sơ đồ dây chuyền công nghệ

17


Hình 6: Sờ đồ công nghệ UOP Parex [3]Các quá trình chia tách diễn ra trông các tháp hấp phụ. Mỗi tháp hấp phụ được

chia thành các lớp chứa chất hấp phụ. Mỗi lớp hấp phụ được gắn bởi một bộ phân phối đặc biệt, mỗi bộ phân phối này được nối chung với một van quay nhờ các ống nối. Bộ phân phối giữa các lớp hấp phụ dùng để đưa chất lỏng vào và rút chất lỏng ra khỏi tháp, cũng như thu hồi chất lỏng ở đĩa trên và phân phối đề chất lỏng cho đĩa dưới.

Thông thường một Phân xưởng Parex có 24 lớp hấp phụ và 24 ống nối mỗi lớp đến van quay chung. Nhưng theo thực tế khảo sát và đáng giá mỗi Phân xưởng Parex đề có 2 thấp hấp phụ mỗi tháp có chứ 12 lớp chất hấp phụ. Quá trình Parex thường có bốn dòng chính được phân phối vào trong tháp hấp phụ bởi van quay là:

Dòng nguyên liệu: Hỗn hợp xylen vào Dòng trích ra: Gồm có sản phẩm p-xylen cùng với chất nhả hấp phụ Dòng raffinat ra: Gồm có etylbenzen, m-xylen, o-xylen, và chất nhả hấp phụ Dòng chất nhả hấp phụ vào: Chất nhả hấp phụ được tuần hoàn từ khu vực phân

tách.Tại bất cứ thời điểm nào cũng chỉ có 4 ỗng dẫn hoạt động đưa 4 dòng ra và vào

tháp hấp phụ. Van quay được sử dụng để chuyển theo chu kỳ vị trí của lỏng vào và ra khỏi tháp tương ứng với mỗi vị trí có thành phần xác định dọc theo thân tháp. Một bơm được sử dụng để bơm chất lỏng từ đáy tháp 1 lên đỉnh của tháp 2 và một bơm được sử dụng để bơm chất lỏng từ đáy tháp 2 nên đỉnh tháp 1. Như vậy 2 tháp hấp phụ hoạt động như một tháp cứ lần lượt tuần hoàn từng lớp chất hấp phụ.

Dòng trích từ tháp hấp thụ được van quay đưa đến tháp chưng để tách sản phẩm ra khỏi chất nhả hấp phụ. Sản phẩm đỉnh của tháp được đưa sang tháp cuối cùng để tách loại bất cứ lượng toluen nào còn lẫn phải p-xylen tinh khiết.

18


Dòng raffinat tương tự cũng được van quay đưa sang tháp chưng để tách chất nhả hấp thụ. Sản phẩm đỉnh của tháp là hỗn hợp đồng phân C8: etylbenzen; m-xylen; o-xylen cùng với bất cứ hợp chất thơm nào còn lẫn phải trong nguyên liệu vào.Sản phẩm raffinat lại tiếp tục đưa sang quá trình Isomar để chuyển hóa thành p-xylen rồi lại tuần hoàn về quá trình Parex.

Hình 7: Sơ đồ công nghệ Parex kiểu 1 tháp hấp phụ [3]

Như vậy qua các quá trình: Lựa chọn nguyên liệu naphta Tiến hành quá trình reforming xúc tác Phân bố lại Toluen bằng phân xưởng Tatoray Isome hóa xylen và etylbenzen trong phân xưởng Isomar Tách p-xylen bằng quá trình Parex

Ta có thể thu được benzene, p-xylen có độ tinh khiết cao, có nhiều ứng dụng trong công

nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu.

Phần 3: KẾT LUẬN

19


Các ứng dụng quan trọng và phổ biến của các hydrocacbon thơm chủ yếu liên quan tới ba loại nguyên liệu chính là benzene, toluen và xylene. Tuy nhiên ở nước ta thì việc tự sản xuất ra các hydrocacbon thơm, đặc biệt là BTX còn rất hạn chế. Hứa hẹn trong tương lai gần với dự án lọc hóa dầu Nghi Sơn, Thanh Hóa, chúng ta sẽ đưa công nghệ sản xuất của UOP vào sản xuất. Và thành công trong việc sản xuất ra các hydrocacbon thơm thiết yếu để phục vụ cho nền công nghiệp hóa chất nước nhà.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

20


[1] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên. Công nghệ tổng hợp Hữu cơ –

Hóa dầu

[2] Willey-VCH. ULLMANN'S Encyclopedia of Industrial Chemistry

[3] Robert Meyers. Handbook of Petroleum Refining Process

[4] http://www.uop.com/processing-solutions/refining/gasoline/#naphtha-

reforming

21

Documents

Tieu Luan Uop Aromatics Complex