Title 湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法( Dissertation_全文 )

Author(s) 白山, 栄

Citation Kyoto University (京都大学)

Issue Date 2015-03-23

URL https://doi.org/10.14989/doctor.k18985

Right

Type Thesis or Dissertation

Textversion ETD

Kyoto University

湿式製錬における湿式製錬における湿式製錬における湿式製錬における

ニッケルとコバルトの新しい相互分離法ニッケルとコバルトの新しい相互分離法ニッケルとコバルトの新しい相互分離法ニッケルとコバルトの新しい相互分離法

白山白山白山白山 栄栄栄栄

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

i

目次目次目次目次

第 1 章 序論

1.1 ニッケル(Ni)およびコバルト(Co)の生産 ............................................................... 1

1.2 Ni および Co の製錬工程 ......................................................................................... 5

1.2.1 硫化鉱の乾式処理 (マット溶錬、Matte Smelting) .......................................... 6

1.2.2 ニッケルカルボニル法 (INCO 法) .................................................................... 8

1.2.3 酸化鉱の還元溶錬によるフェロニッケル生産 (Ferronickel Smelting) ......... 9

1.2.4 酸化鉱の湿式処理 ............................................................................................... 9

1.2.5 不純物除去と中間生成品への Ni と Co の濃縮 ............................................ 13

1.2.6 再浸出プロセスおよび Ni と Co の相互分離 ................................................ 16

1.3 酸化鉱の湿式製錬における課題 ........................................................................... 24

1.4 Ni/Co 製錬およびリサイクルにおける溶媒抽出 ................................................ 24

1.5 水溶液-水溶液二相系 ............................................................................................. 27

1.6 本研究の概要 ........................................................................................................... 31

1.6.1 酸性水溶液からの Ni の選択還元析出による Ni と Co の分離 ................... 31

1.6.2 水溶液-水溶液二相系を利用した Ni と Co の相互分離 ............................... 33

1.6.3 PEG およびチオシアン酸イオンを利用した Co のゲル相への回収 .......... 33

参考文献 ............................................................................................................................ 36

目次

ii

第 2 章 酸性水溶液からの Ni の選択還元析出による Ni と Co の分離

2.1 緒言 ........................................................................................................................... 47

2.2 熱力学的検討 ........................................................................................................... 48

2.3 実験方法 ................................................................................................................... 50

2.3.1 金属イオンの次亜リン酸還元 条件設定 ..................................................... 51

2.3.2 塩基性領域における金属イオンのヒドラジン還元 ..................................... 52

2.3.3 酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元 ..................................... 55

2.3.4 次亜リン酸による Ni と Co の還元挙動調査 ................................................. 57

2.3.5 Ni の選択還元析出による Ni と Co の分離および不純物元素の

影響調査 ............................................................................................................ 58

2.4 結果および考察 ....................................................................................................... 60

2.4.1 金属イオンの次亜リン酸還元 条件設定 ..................................................... 60

2.4.2 塩基性領域における金属イオンのヒドラジン還元 ..................................... 65

2.4.3 酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元 ..................................... 71

2.4.4 次亜リン酸による Ni と Co の還元挙動調査 ................................................. 74

2.4.5 Ni の選択還元析出による Ni と Co の分離および不純物元素の

影響調査 ............................................................................................................ 81

2.5 小括 .............................................................................................................................. 90

参考文献 ............................................................................................................................ 91

第 3 章 水溶液-水溶液二相系を利用した Ni と Co の相互分離

3.1 緒言 ........................................................................................................................... 93

3.2 実験方法 ................................................................................................................... 94

3.2.1 H2SO4/ (HIx)系二相系における Ni と Co の分配 ........................................... 94

3.2.2 PEG/ Na2SO4系二相系における Ni と Co の分配 ......................................... 95

3.2.3 液相三相溶媒抽出への拡張と Mn、Co、 Ni の相互分離 .......................... 101

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

iii

3.3 結果および考察 ..................................................................................................... 103

3.3.1 H2SO4/ (HIx)系二相系における Ni と Co の分配 ......................................... 103

3.3.2 PEG/ Na2SO4系二相系における Ni と Co の分配 ....................................... 105

3.3.3 液相三相溶媒抽出への拡張と Mn、Co、Ni の相互分離 ........................... 113

3.4 小括 ......................................................................................................................... 123

参考文献 .......................................................................................................................... 124

第 4 章 PEG およびチオシアン酸イオンを利用した Co のゲル相への回収

4.1 緒言 ......................................................................................................................... 126

4.2 実験方法 ................................................................................................................. 127

4.2.1 ゲル相の析出と Co の分離 ............................................................................ 127

4.2.2 溶媒抽出によるゲル相からのチオシアン酸イオンおよび PEG の除去 .. 130

4.2.3 比較実験としてのポリウレタンによる Co の収着 .................................... 132

4.3 結果および考察 ..................................................................................................... 133

4.3.1 ゲル相の析出と Co の分離 ............................................................................ 133

4.3.2 溶媒抽出によるゲル相からのチオシアン酸イオンおよび PEG の除去 .. 139

4.3.3 比較実験としてのポリウレタンによる Co の収着 .................................... 146

4.4 小括 ......................................................................................................................... 149

参考文献 .......................................................................................................................... 150

第 5 章 総括

5.1 結論 ......................................................................................................................... 151

5.2 口頭発表リスト ..................................................................................................... 155

5.3 本研究に関する論文リスト ................................................................................. 156

謝辞

表目次

iv

表目次表目次表目次表目次

第 1 章

表 1- 1 Ni および Co の用途別国内需要(2012 年) .......................................................... 2

表 1- 2 Ni の鉱種別成分のまとめ .................................................................................... 4

表 1- 3 Moa Bay の酸浸出工程前後の水溶液および残渣の組成例 ........................... 11

表 1- 4 Moa Bay の中和工程および硫化工程前後の液組成と混合硫化物組成 ........ 15

表 1- 5 Ni 製錬で用いられる溶媒抽出の代表例 .......................................................... 26

表 1- 6 ポリマー水溶液からなる水溶液-水溶液二相系の例

(a) 水溶液-水溶液二相系の分類 (b) ポリマーと低分子物質の代表例 ......... 29

第 2 章

表 2- 1 還元実験に使用した試薬 ................................................................................... 51

表 2- 2 金属イオンの次亜リン酸還元 実験条件 .......................................................... 53

表 2- 3 塩基性領域におけるヒドラジン還元 実験条件 .............................................. 54

表 2- 4 酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元 実験条件 ...................... 56

表 2- 5 次亜リン酸による Ni および Co の還元挙動調査 実験条件 .......................... 57

表 2- 6 次亜リン酸による Ni の選択還元 実験条件 .................................................... 59

表 2- 7 (a) 金属イオンの次亜リン酸還元 試料溶液組成分析結果

(b) 金属イオンの次亜リン酸還元 固体試料成分析結果 ................................ 63

表 2- 8 塩基性領域におけるヒドラジン還元 固体試料の分析結果 .......................... 70

表 2- 9 酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元 実験結果 ...................... 72

表 2- 10 次亜リン酸による Ni および Co の還元挙動調査 結果 ................................ 77

表 2- 11 次亜リン酸による Ni の選択還元 結果 .......................................................... 85

表 2- 12 次亜リン酸による Ni の選択還元(不純物金属共存) 結果 ............................ 88

第 3 章

表 3- 1 H2SO4/ (HIx)系二相分配実験に使用した試薬 .................................................. 95

表 3- 2 H2SO4/ (HIx)系二相分配 実験条件 ..................................................................... 95

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

v

表 3- 3 PEG/ Na2SO4系二相分配実験に使用した試薬 ................................................ 96

表 3- 4 PEG/ Na2SO4系二相分配 実験条件

(a) NiSO4 単味溶液 (b) CoSO4単味溶液 (c) NiSO4, CoSO4混合溶液 ....... 97

表 3- 5 キシレン/ PEG/ Na2SO4系三相溶媒抽出 実験条件 ....................................... 102

表 3- 6 H2SO4/ (HIx)系二相分配 実験結果 ................................................................... 104

表 3- 7 有機相-水溶液相間の分離効率の比較 ........................................................... 117

第 4 章

表 4- 1 ゲル相への Co 回収 実験条件 ......................................................................... 129

表 4- 2 D2EHPA による Co と Ni の抽出 実験条件 ................................................... 131

表 4- 3 溶媒抽出による PEG および SCN-の除去 実験条件 ..................................... 131

表 4- 4 ポリウレタンフォームへの Co(NCS)42-収着実験に用いた試料溶液組成 . 132

表 4- 5 ゲル相への Co 回収 実験結果 ......................................................................... 136

表 4- 6 D2EHPA による Co と Ni の抽出 実験結果 ................................................... 141

表 4- 7 溶媒抽出による PEG および SCN-の除去 実験結果 ..................................... 143

表 4- 8 ポリウレタンフォームへの Co(NCS)42-収着 実験結果 ................................ 148

図目次

vi

図目次図目次図目次図目次

第 1 章

図 1- 1 Co 鉱石の生産国内訳(2013 年予測) .................................................................... 2

図 1- 2 Ni および Co の価格推移 (1995 年 ~ 2011 年) .................................................... 3

図 1- 3 ニッケル鉱石鉱種別分布と埋蔵量および生産量 ............................................. 5

図 1- 4 Ni の主な製錬プロセス ........................................................................................ 7

図 1- 5 Fe-SO42—-H2O 系電位-pH 図 ................................................................................ 11

図 1- 6 金属イオンの加水分解反応平衡 (T = 25 ºC) .................................................. 14

図 1- 7 金属イオンの硫化物生成反応平衡 (T = 25 ºC, pH2

S = 1 atm) ....................... 15

図 1- 8 Outokumpu プロセスフローチャート ............................................................... 17

図 1- 9 Ni-H2O 系および Co-H2O 系電位-pH 図 (T = 25 ºC) ........................................ 18

図 1- 10 Sherritt Gordon 法 プロセスフローチャート .................................................. 21

図 1- 11 MCLE 法 プロセスフローチャート ................................................................ 22

図 1- 12 各種還元剤による Ni の直接還元プロセスフローチャート ....................... 32

図 1- 13 PEG および SCN-を用いたゲル相への Co 回収プロセスフローチャート . 35

第 2 章

図 2- 1 各種金属イオンおよび還元剤の電位-pH 図 (T = 90 ºC) ................................ 48

図 2- 2 還元実験装置模式図 ........................................................................................... 56

図 2- 3 次亜リン酸還元実験の外観 (NaH2PO2_02) ...................................................... 60

図 2- 4 Ni イオン残留率および Co イオン残留率の pH 依存性 ................................. 65

図 2- 5 塩基性領域におけるヒドラジン還元 (還元反応進行時の外観) ................... 66

図 2- 6 塩基性領域におけるヒドラジン還元 (還元反応が完了しない場合の外観) 67

図 2- 7 塩基性領域におけるヒドラジン還元 (実験後の固体試料 XRD 分析結果) . 68

図 2- 8 酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元 実験の外観 .................. 72

図 2- 9 酸性領域におけるヒドラジン還元 (Exp. No. N2H6Cl2_02)

固体試料 XRD 分析結果 .................................................................................... 73

図 2- 10 次亜リン酸による N および Co の還元挙動調査 実験の外観 ..................... 74

図 2- 11 Ni および Co の還元挙動調査 実験中の pH、ORP、および温度変化 ....... 76

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

vii

図 2- 12 Ni の次亜リン酸還元(Exp. No. Ni_01)で得られた固体試料の

XRD 回折パターン ........................................................................................... 78

図 2- 13 Ni2+-H3PO4-H2O 系電位-pH 図 .......................................................................... 79

図 2- 14 Co2+-H3PO4-H2O 系電位-pH 図 ......................................................................... 81

図 2- 15 次亜リン酸による Ni の選択還元 実験の外観 .............................................. 82

図 2- 16 Ni の選択還元実験(Exp. No. Ni_Co_02)で得られた固体試料の

XRD 回折パターン ........................................................................................... 83

図 2- 17 Ni の選択還元 Ni および Co の試料溶液中残留率 Riの時間変化 ............... 86

図 2- 18 次亜リン酸による Ni の選択還元 (不純物金属共存) 実験の外観 .............. 87

図 2- 19 Ni の選択還元 (不純物金属共存) Ni および Co の

試料溶液中残留率 Riの時間変化 .................................................................... 89

第 3 章

図 3- 1 再分配実験の手順模式図 ................................................................................. 100

図 3- 2 H2SO4/ (HIx)系二相分配 実験の外観 ............................................................... 104

図 3- 3 PEG/ Na2SO4系二相系における Ni と Co の分配 実験の外観 ..................... 106

図 3- 4 平衡 pH に対する金属イオンの抽出率変化 .................................................. 109

図 3- 5 初期 KSCN 濃度に対する金属イオンの抽出率変化 .................................... 110

図 3- 6 PEG/ Na2SO4系二相系における Ni と Co の分配比および分離係数 .......... 112

図 3- 7 (a) 液相三相系および(b) 有機溶媒-水溶液二相系の外観 ............................ 114

図 3- 8 三相溶媒抽出の各相における金属イオンの分配 ......................................... 115

図 3- 9 キシレン/水溶液相間の Mn/ Co 分離係数(二相系と三相系の比較) ........... 119

図 3- 10 三相溶媒抽出向流パターンの候補 ............................................................... 121

図 3- 11 向流多段抽出の計算予測結果 ....................................................................... 122

第 4 章

図 4- 1 ゲル生成実験 外観写真 .................................................................................... 134

図 4- 2 (a)ゲルの回収量と Co の回収率および(b)ゲルの組成 ................................. 138

図 4- 3 ゲル相再溶解実験中の水溶液中 Co 濃度変化 .............................................. 140

図 4- 4 PEG、SCN-共存下における Co および Ni イオンの抽出曲線 .................... 142

図 4- 5 PEG の定性的確認実験フローと得られた固体試料の外観 ......................... 145

図 4- 6 PEG の定性的確認実験 固体試料の XRD 回折パターン ............................. 146

図 4- 7 ポリウレタンフォームへの Co(CNS)42-収着実験 外観 ................................ 147

図 4- 8 ポリウレタンフォームへの Co(CNS)42-収着能 ............................................. 148

第 1章 序論

1

第第第第 1 章章章章

序論序論序論序論

1.1 ニッケルニッケルニッケルニッケル(Ni)およびコバルトおよびコバルトおよびコバルトおよびコバルト(Co)の生産の生産の生産の生産

ニッケル(Ni、原子番号 28)は主にステンレス鋼の原料として用いられる非鉄金属

であり、レアメタルとして数えられるが、その使用量が多いことから鉄(Fe)、銅

(Cu)、鉛(Pb)、亜鉛(Zn)と同じくベースメタルとして取り扱われることもある。コバ

ルト(Co、原子番号 27)はレアメタルとして分類され、合金元素の他、近年ではリチ

ウムイオン電池(LIB)の正極材料 1、磁性材料や触媒材料としての需要が多い。遷移

金属で原子番号が隣り合う Ni と Coは、地殻中で常に共存しているため、Coは Ni

鉱石とともに産出される。図 1-1 に Co 鉱石の生産国内訳を示す 2-3。Coは単独で製

錬されることはほとんどなく、Ni や Cu を製錬する際の副産物として生産されてい

る。世界第一位の産出国であるコンゴでは Cu の副産物として、オーストラリアや

東南アジアでは主に Ni の副産物として Co が生産されている。鉱種によって異なる

が、大まかにいって鉱石中には Cuや Ni の約 1/10 の Co が含まれている 4。

表 1-1 に日本国内における Ni および Co の主な用途別需要を示す 5-7。Niはステン

レス鋼としての需要が大半であり、世界的には中国における需要の増加が見込まれ

るが、国内では将来的にもほぼ横ばいで推移すると予想されている 8。Co について

は、国内における消費量のうち約 8割がリチウムイオン電池(LIB)正極材料向けに使

用されており、そのうち約 9 割が製品に組み込まれた形で海外に輸出されていると

推定されている 7, 9。図 1-2 に、Ni および Co の価格推移を示す 10-11。2012 年 12月の

Ni 価格は$17/ kg、Co 価格は$25/ kg と、下落傾向にある。

1.1 ニッケル(Ni)およびコバルト(Co)の生産

2

図 1- 1 Co 鉱石の生産国内訳(2013 年予測) 2-3

表 1- 1 Ni および Co の用途別国内需要(2012 年) 5-7, 9 (a) 日本国内 Ni 需要 (2012 年) Classification Demand / t Percentage (%)

Steel 33422 60.2

Plating 2021 3.64

Magnetic steel 1825 3.29

Batteries 1091 1.97

Catalysts 518 0.93

Others 2737 4.93

Export 13879 25.0

Total 55495 99.6

(b) 日本国内 Co 需要 (2012 年) Classification Demand / t Percentage (%)

LIBa 10134 83.2

Steel 781 6.41

Tubes, plates, bars, wires 258 2.12

Hard-metal products 247 2.03

Catalysts 200 1.64

Magnetic steel 185 1.52

Others 372 3.05

Export − −

Total 12177 99.9

a: Demand of Co for LIB was estimated from statistical data as follows.

[Demand of Co for LIB] = [Import and Production of Co in 2012 (12668 t)] ×0.8

Congo 45.6%

Zambia 10.0%

United States 1.4%

Mexico 1.3%

Australia 9.1%

New Caledonia 5.3%

Madagascar 4.9%

Philippines 4.1%

Cameroon 3.8%

Cuba 3.1%

Papua New Guinea 2.9%

Turkey 0.9%

Canada 4.5%

Finland 3.2%

115 kt

(2013)

Cu & Ni Production

7.7%

Cu Production

58.3%

Ni Production

34.0%

第 1章 序論

3

1995 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009 2011

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Pri

ce

($

/ k

g)

Year

Ni

Co

図 1- 2 Ni および Co の価格推移 (1995 年 ~ 2011 年) 10-11

Co の主な供給源でもある Ni の生産について、最近の動向を述べる。Ni の鉱石に

は大きく分けて硫化鉱と酸化鉱の二種類がある。表 1-2 にそれぞれの鉱石の Ni 品位

についてまとめる 12-13。硫化鉱は Pentlandite ((NiFe)9S8)や Millerite (NiS)、Pyrrhotite

(Fe1-xS)、Arsenopyrite (FeAsS)、Pyrite (FeS2)、Chalcopyrite (CuFeS2) などから構成さ

れる 12。酸化鉱はラテライト(Latelite)鉱とも呼ばれ、風化鉱である。鉱床は Fe を多

く含む表層の下に、MgO含有量の低い Limonite 性物質、さらに下層に Ni 品位が比

較的高く MgO の含有量が高い Saprolite 性物質で構成される。さらに岩床に近い部

分に Garnierite ((Ni/Mg)3Si4O10(OH)2)層が分布する場合もある。オーストラリアなど

の乾燥した地域の鉱床では、Limonite 層は薄く、Saprolite 層との間に Nontronite と

呼ばれる層が分布する 4, 14。図 1-3 に、鉱石の地理的分布と埋蔵量の割合を示す 4, 12,

14-15。赤道付近に広く分布する酸化鉱に対して、硫化鉱は埋蔵量が少ないことがわ

かる。硫化鉱と酸化鉱のいずれも、鉱石中の Ni 品位は 2 %程度と大きな差はないが、

硫化鉱は主に浮遊選鉱によって容易に Ni を 10 %程度に濃縮できる 12。そのため、

1.1 ニッケル(Ni)およびコバルト(Co)の生産

4

歴史的には硫化鉱を原料とする Ni 製錬が主流であり、1990 年代は Ni 生産の約 7割

は硫化鉱を原料とするものであった。また、酸化鉱床については、Ni 品位の比較的

高い Saprolite から、1.2.3 に述べる方式でフェロニッケルを得る乾式製錬が行われて

おり、低品位の Limonite などは処理されずに積み上げられていた 15。低品位の酸化

鉱は、物理的な選鉱による Ni の濃縮が困難で、鉱石を直接処理する必要があるも

のの、埋蔵量が多く地層の表相付近に分布することから、供給リスクの低減や投

資・採掘・操業コストの低減などが期待できる。鉱石の高圧酸浸出に代表される湿

式製錬技術の開発は、これまで利用されていなかった酸化鉱の利用を促進した。最

近では酸化鉱を原料とした湿式 Ni 製錬法が各所で開発・改良されており、酸化鉱

の Ni原料としての利用率も 5割に近くなってきている。

表 1- 2 Ni の鉱種別成分のまとめ 12-13

(a) Sulfide ore

Constituents

Contentu in Sulfide ore (wt%)

Before

floatation

After

floatation

Ni 1.04 3 ~ 11

Cu 0.34 0.4 ~ 5.5

Co 0.15 0.15 ~ 0.3

MgO 13.54 4.5

CaO 3.4 −

Al2O3 3.7 −

Fe 17.15 25 ~ 44

S 7.72 20 ~ 32

SiO2 38.65 9 ~ 21

(b) Oxide ore

Constituents Content in limonitic ore (wt%) Content in saprolitic ore (wt%)

Min. Max. Ave Min. Max. Ave

Ni 0.12 3.00 1.56 1.00 4.00 2.50

Cu − − 0.02 − − −

Co 0.05 0.28 0.17 0.05 0.08 0.07

MgO 0.20 5.00 2.60 25 38 31.5

CaO 0.60 1.00 0.80 1.00 2.00 1.50

Al2O3 4.00 18 11 1.00 3.90 2.45

CrO2 1.50 4.50 3.00 1.00 3.00 2.00

Fe2O3 50 85 67.5 10 25 17.5

MnO 0.30 2.50 1.40 0.15 1.00 0.58

SiO2 1.30 6.00 3.63 40 55 47.5

第 1章 序論

5

図 1- 3 ニッケル鉱石鉱種別分布と埋蔵量および生産量 4, 12, 14-15

1.2 Ni およびおよびおよびおよび Co の製錬工程の製錬工程の製錬工程の製錬工程

現在の Ni の製錬法は、鉱種に応じて様々あり、乾式製錬と湿式精錬を組み合わ

せた方法も多い 16-17。湿式処理をプロセスに含む場合、Co も回収対象とすることが

でき、プロセスによって様々な分離方法がとられる。図 1-4 に Ni の主な製錬プロセ

スの例をまとめる 12-15, 18。硫化鉱は選鉱による濃縮を経て 1.2.1 に述べるマット溶錬

により Fe を除去し、精製マットを得るのが一般的である。その後、精製マットは

: Sulfide ore

: Oxide ore

42%

Production

(2003)

72%

28%

72%

Reserve

28%200 Mt 1.8 Mt

SulfideOxide 58%

SulfideOxide

1.2 Niおよび Coの製錬工程

6

乾式法または湿式法により処理される。酸化鉱を原料とする Ni 製錬では選鉱がで

きないため直接鉱石を処理する必要があるが、還元焙焼後にフェロニッケルを得る

乾式製錬と、鉱石を酸浸出またはアルカリ浸出に供する湿式製錬法に分かれる。酸

化鉱からの Ni 製錬の場合、鉱石を直接加圧酸浸出するプロセスがエネルギーコス

ト的に有利であるとされ、現在盛んに研究がなされている。また、湿式法をプロセ

ス中に含む場合は Co も回収対象となり、Co 価格の上下がプロセスの採算に影響を

与えているため、プロセス中で如何に Co を効率よく分離回収するかが重要である。

Ni 製錬は歴史も古く、詳しい著書や解説も多数存在する 12-20。個々のプロセスの詳

細については文献に譲り、ここでは Ni 製錬における主な不純物の除去原理、およ

びプロセス中で用いられる Ni と Co の相互分離の原理に着目して、代表的な工程に

ついてまとめる。

1.2.1 硫化鉱の乾式処理硫化鉱の乾式処理硫化鉱の乾式処理硫化鉱の乾式処理 (マット溶錬、マット溶錬、マット溶錬、マット溶錬、Matte Smelting) 12, 16-17

硫化鉱は一般的に浮遊選鉱によってニッケル精鉱(Ni3S2)と銅精鉱(Cu2S)に分けら

れ、この時点でニッケル精鉱中の Ni の品位は 10%程度になる。これを銅製錬の場

合と同様に高温で安定な硫化物融体(マット)として濃縮する。マット溶錬は INCO

社(Copper Cliff)、Falconbridge 社(Sudbury)などで行われている。精鉱中の Ni および

Cu は Ni3S2 および Cu2S としてマット中に濃縮され、Fe は酸化されてスラグ相とし

て取り除かれる。この反応は、おおよそ以下の反応式で表すことができる。

(T =1200 ~ 1350 ºC)

2 FeS (l) + 3 O2 (g) + 2 SiO2 (s) → 2 FeO∙SiO2 (l) + 2 SO2 (g) (1-1)

3 NiS (l) + O2 (g) → Ni3S2 (l) + SO2 (g) (1-2)

x Ni3S2 (l) + y Cu2S (l) + z FeS (l) → x Ni3S2∙y Cu2S∙z FeS (l) (1-3)

Sulfide ore

Oxide ore

Roasting Smelting

Calcination

Matte Slow cooling Pulverization Electro-refining

Carbonil process

Electro-Ni

Ni powder

Ammonia leach High pressure H2 reduction Ni powder

Chlorine leach Electro-winning Electro-Ni

Reducing smelting

Matte smelting

Smelting Ferronickel

Matte Electro-refining Electro-Ni

Reducing roasting

Ammonium carbonate leach

Solvent extraction Calbonation Ni powder

Pressure acid leach

Neutralization Sulfurization

Chlorine leach Electro-Ni

INCO Carbonil

INCO

Falconbridge

SherrittGordon

Outokumpu

Fe removal (Jarosite)

(Rustenburg)(Impala Pt) (Western Pt)

(Le Nickel) (INCO)

Caron/ Nicaro(Queensland) (Marinduque)

PAL (Moa Bay)

Solvent extraction (SX)

Co(OH)3precip.

H2 reduction, Ammine complex

precip.

Co(OH)3precipitationNi3S2

Cu-Ni

Floatation

Acid leach Co oxidization Electro-winning Electro-Ni

H2 reduction Ni powderCo(OH)3precip.,

SX

Electro-winning MCLE (SMM) SX

Hydxyation NICAL (Cawse)

(Minara/ Murrin-Murrin)

(BHP/ Bulong ) SXSolvent extraction Electro-winning

Oxidative re-leach

H2

reductionFe removal(ammonia)

Cu & Znremoval(H2S)

Enhanced PAL (BHP/ Ravensthorpe)

(VNC/ Goro)

Electro-winning

Electro-Ni

Ni powder

SX

SX

Process flow Product Process (Operation)

NiS/ CoS

Ni(OH)2/ Co(OH)2

Ni/Co separation

−

−

−

−

−

Neutralization Hydxyation

Pyrometallurgical process

Hydrometallurgical

process

(BHP/ Columbia)(Eramet/ New Caledonia)

Dissolution Electro-Ni (BHP)

SXH2 reductionNiOCalcination

−Ni(OH)2/ Co(OH)2

図 1- 4 Ni の主な製錬プロセス 12-15, 18

7

第1章 序論

1.2 Niおよび Coの製錬工程

8

これを転炉でさらに酸化し、Fe を除去して Ni 分 60%程度の精製マットとする。酸

化鉱の処理の場合にも、Le Nickel 社(New Caledonia)や INCO 社(Saroako)のように、

硫黄源として硫酸カルシウム(CaSO4)、硫酸ナトリウム(NaSO4)、硫黄(S)などを加え

てマット中に Ni を濃縮する場合もある。このようにして得られた精製マットは、

マットからの Cu の除去、および Ni と Co の相互分離を目的として乾式法または湿

式法によって処理される。

1.2.2 ニッケルカルボニル法ニッケルカルボニル法ニッケルカルボニル法ニッケルカルボニル法 (INCO法法法法)15, 17

INCO 社が開発した INCO 法では、マット溶錬で得られたマットを徐冷し、銅精

鉱(Cu2S)、ニッケル精鉱(Ni3S2)、 Ni-Cu 合金の三相に分ける。これを粉砕して選鉱

し、銅精鉱は銅製錬所に、ニッケル精鉱はマット電極として電解精製を行う。Ni-

Cu 合金はカルボニル法による Ni の生産に使用される 15。まず、Ni-Cu 合金を水砕、

乾燥し、50 ºC で一酸化炭素(CO)と反応させ、ニッケルカルボニル(Ni(CO)4)ガスを

生成する。カルボニル法は Ni(CO)4ガスがさらに高温で分解して Ni と CO が生成す

る反応を利用したもので、粉末 Ni の製造が可能である。以下の反応式に示す反応

が進行する。Ni(CO)4ガス生成の際、蒸気圧の高い Fe(CO)5の生成反応は速度論的に

進行しない。また、Co2(CO)8 や Co4(CO)12 は蒸気圧が低いため、Ni から分離される。

なお、Inco 社の Clydach 製錬所では、Ni(CO)4の生成反応を 150 ºC 、6.7 MPa の高圧

反応炉で行って液体の Ni(CO)4を得ている 17。

(T = 50 ºC)

Ni (s) + 4 CO (g) → Ni(CO)4 (g) (1-4)

(T = 230 ºC)

Ni(CO)4 (g) → Ni (s) + 4 CO (g) (1-5)

第 1章 序論

9

1.2.3 酸化鉱の還元溶錬によるフェロニッケル生産酸化鉱の還元溶錬によるフェロニッケル生産酸化鉱の還元溶錬によるフェロニッケル生産酸化鉱の還元溶錬によるフェロニッケル生産 (Ferronickel Smelting) 12, 15, 21-23

酸化鉱の乾式製錬では、1.2.1 に述べたマット溶錬の他に、ステンレス鋼向けのフ

ェロニッケル生産が主流である。フェロニッケルの生産に使用される鉱石は、Ni 品

位が 2 ~ 3 %の比較的高いものに限られる。酸化鉱をロータリーキルンで乾燥後、

炭素を加えて還元溶錬し、Ni 20 %、Fe 80 %を含むフェロニッケルを得る。還元工

程における反応は以下の反応式に示すとおりである。

(T = 1400 ~ 1700 ºC)

NiO (s) + CO (g) → Ni (l) + CO2 (g) (1-6)

3 Fe2O3 (l) + CO (g) → 2 Fe3O4 (l) + CO2 (g) (1-7)

Fe3O4 (l) + CO (g) → 3 FeO (l) + CO2 (g) (1-8)

FeO (l) + CO (g) → Fe (l) + CO2 (g) (1-9)

BHP Billiton 社(Columbia)、Eramet 社(New Caledonia)に続き、日本では大平洋金属や

住友金属鉱山で生産されている。

1.2.4 酸化鉱の湿式処理酸化鉱の湿式処理酸化鉱の湿式処理酸化鉱の湿式処理

[高圧酸浸出高圧酸浸出高圧酸浸出高圧酸浸出 (Pressure Acid Leach (PAL) Process)] 13-14, 16-18, 20, 23, 26-27

酸化鉱を直接酸で処理する湿式製錬法は、1959 年に Cuba の Moa Bay でプラント

が開発され、それ以降急速に拡がった。高圧で酸浸出する主な目的は Ni や Co 等の

目的金属元素の酸浸出とともに、不純物元素である Fe とアルミニウム(Al)の酸化物

沈殿除去を行うことにある。図 1-5 に、高圧酸浸出を考える上で参考となる Fe-

SO42—-H2O 系の電位-pH 図を示す 24-26。Fe2+および Fe3+の活量は 0.01、その他の溶存

イオンの活量および固相の活量は 1 とした。図から、反応温度が高温になれば、Fe

の酸化物(ヘマタイト(Fe2O3))の安定領域がより低 pH 側に拡がることがわかる。Ni

1.2 Niおよび Coの製錬工程

10

の酸浸出と Fe の除去は以下の式に従って行われる。液温が高温であるほど、式(1-

10)に示す Ni の浸出反応は促進されるが、同時に不純物である Fe の浸出反応(1-11)

も速くなる。このため、オートクレーブを用いて容器内を加圧し、250 ºC の高温で

反応を行うことによって Fe2O3 の溶解度が著しく下がることを利用し、Fe を除去し

ている 27。このときの反応は式(1-12)および(1-13)に従って進行し、Fe の浸出で消費

された H2SO4が再生する。

(T = 250 ºC)

(Ni および Co の浸出)

Ni(Co)O (s) + H2SO4 (aq.)→ Ni2+(Co2+) (aq.) + SO42- (aq.) + H2O (l) (1-10)

(FeOOH の浸出)

2 FeOOH (s) + 3 H2SO4 (aq.) → Fe2(SO4)3 (aq.) + 4 H2O (l) (1-11)

(H2SO4の再生)

Fe2(SO4)3 (aq.) + 3 H2O (l) → Fe2O3∙SO3∙H2O (s) + 2 H2SO4 (aq.) (1-12)

Fe2O3∙SO3∙H2O (s) → Fe2O3 (s) + H2SO4 (aq.) (1-13)

このとき、Al は Fe と同様に Al2O3を生成して H2SO4が再生する。

6 Al3+ (aq.) + 4 SO42- (aq.) + 14 H2O (l) → 3 Al2O3∙4 SO3∙9 H2O (s) + 10 H+ (aq.) (1-14)

これに対して MgO は酸化物沈殿が生じず酸浸出工程で H2SO4 を消費するため、

Moa Bay の工程では投入する鉱石中の MgO 含有量は 3 %以下に管理されている 13, 28。

Moa Bay における硫酸浸出工程前後の水溶液および残渣の組成例を表 1-3 に示す 13。

浸出 pH 1、250 ºC の浸出条件で Fe 分が残渣として除去され、Ni 0.1 mol L-1、

Fe 1.4 × 10-2 mol L-1の水溶液が得られる。

第 1章 序論

11

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6

-1000

-750

-500

-250

0

250

500

750

1000

1250

1500

Fe

Fe2O

3

Fe3O

4

Fe2+

FeSO

4

+

FeSO

4

+

Fe3O

4

Fe

Fe2+

E / m

V (vs S

.H.E

.)

pH

T = 250 ℃

T = 25 ℃

aFe

2+ = 0.01

aFe

3+ = 0.01

Fe2O

3

図 1- 5 Fe-SO42—-H2O 系電位-pH 図 24-26

表 1- 3 Moa Bay の酸浸出工程前後の水溶液および残渣の組成例 (T = 250 ºC, pH = 1) 13

Component

Concentrations of components

Ore

(wt%)

Liquor

(mol L-1)

Residue

(wt%)

Ni 1.350 1.0 × 10-1 0.060

Co 0.146 1.1 × 10-2 0.008

Fe 47.5000 1.4 × 10-2 51.0000

Al2O3 8.500 − 8.100

Al 4.500 8.5 × 10-2 4.300

SiO2 3.700 3.3 × 10-2 3.520

Cr 2.010 5.8 × 10-3 2.100

MgO 1.700 − 0.700

Mg 1.000 1.1 × 10-1 0.350

Mn 0.760 3.6 × 10-2 0.430

Zn 0.040 2.8 × 10-3 −

Cu 0.024 1.7 × 10-3 −

Pb − − −

Ca − − −

SO4 − 7.0 × 10-1 8.060

H2O 12.500 − 3.230

Free acid − 2.7 × 10-1 −

1.2 Niおよび Coの製錬工程

12

[アンモニア浸出アンモニア浸出アンモニア浸出アンモニア浸出 (Caron Process)] 12, 17, 23, 26, 29

アンモニア浸出法は Sherritt Gordon 社にて硫化鉱からの Ni 浸出プロセスとして提

案されたが、実操業は酸化鉱からの Ni 浸出プロセスとして、Cuba の Nicaro にて行

われたのが最初である。Caron 法あるいは Nicaro 法と呼ばれるこのプロセスでは、

鉱石を還元焙焼後、アンモニア浸出を行う。還元焙焼時および浸出時の反応は以下

の反応式で表され、Ni は溶存種として安定なアンミン錯体として浸出され、Fe は

水酸化物として除去することができる。硫化鉱のアンモニア浸出については、

Sherritt Gordon 社により行われていた 29-30 が、現在は鉱石の直接浸出は行わず、精

製マットの浸出に使用するのが一般的である。

(還元焙焼 T = 750 ~ 850 ºC)

NiO (s) + 2 Fe2O3 (s) + 3 H2 (g) → FeNi (s) + Fe3O4 (s) + 3 H2O (l) (1-15)

(アンモニア浸出 T = 150 ~ 200 ºC)

FeNi (s) + O2 (g) + 8 NH3 (aq.) + 3 CO2 (g) + H2O (l)

→ Ni(NH3)62+ (aq.) + Fe2+ (aq.) + 2 NH4

+ (aq.) + 3 CO32- (aq.) (1-16)

4 Fe2+ (aq.) + O2 (g) + 2 H2O (l) + 8 OH- (aq.) → 4 Fe(OH)3 (s) (1-17)

以上紹介した浸出法のほか、最近では MgO 含有量の高い鉱石を前もって PAL 法

の浸出後液で処理し、MgO を Mg2+として浸出し、MgO 含有量の少なくなった鉱石

を PAL 工程へ送るなど、常圧酸浸出法と PAL 法を組み合わせる工程なども開発さ

れている 13, 18。酸化鉱石の直接浸出から得られた硫酸水溶液またはアンモニア水溶

液からは、その後の工程で中和処理または硫化処理によって Cu などの不純物を除

去した後、Ni および Co を混合水酸化物や混合硫化物として固相に濃縮する。この

ような中間生成品は、マット溶錬で得られる精製マットと同じように一次ニッケル

として取り扱われ、製錬所間を移動することもある。中間生成品は一般的に湿式法

で適当な酸化剤を用いて再浸出し、Ni と Co の相互分離、精製を行う。

第 1章 序論

13

1.2.5 不純物除去と中間生成品への不純物除去と中間生成品への不純物除去と中間生成品への不純物除去と中間生成品への Niとととと Coの濃縮の濃縮の濃縮の濃縮

酸化鉱を浸出した後の水溶液から、Ni と Co を混合硫化物または混合水酸化物と

して濃縮し、この中間生成品を得る工程について、不純物除去の原理を中心にまと

める。中間生成品は再浸出処理の後溶液中の反応を利用してさらに不純物除去を行

い、金属への還元工程へと送られる。精製マットや中間生成品を再溶解した後の工

程においても、以下に示す水酸化物沈殿や硫化物沈殿の生成反応が不純物除去の手

段として用いられる場合がある。

[水酸化物沈殿生成水酸化物沈殿生成水酸化物沈殿生成水酸化物沈殿生成] 26, 31- 32

図 1-6 に、金属イオンの加水分解平衡が成立する Mn+の活量と pH の関係を示す 31。

例えば、2 価の金属イオンの水酸化物の生成反応は以下の式で表され、反応平衡か

ら M2+の活量と pH の関係式を導くことができる。

M2+ (aq.) + 2 H2O (l) = M(OH)2 (s) + 2 H+ (aq.) (1-18)

logaM2+ = − logK − 2 pH (1-19)

Moa Bay では、酸浸出後に得られる硫酸酸性水溶液に CaCO3を中和剤として加えて

pH = 2.5 の条件で水酸化物沈殿として不純物を取り除くが、このとき CaSO4との共

沈によって Fe2+の除去効率が高くなる。Norilsk 社(Cawse)ではさらに MgO を加えて、

pH を 6 ~ 7 に調整し、Ni および Co を混合水酸化物として濃縮して回収していた。

しかし、Fe(OH)2と Zn(OH)2の生成する pH が Ni(OH)2の生成する pH に比べて低い

ことから、これらの除去のために別途中和工程(pH 3 ~ 3.5)を要することや、不純物

を多く含むことなどを理由に採算をとるのが難しく、現在は鉱山を閉鎖している。

1.2 Niおよび Coの製錬工程

14

0 2 4 6 8 10 12 14-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Ni(OH)2

Cd(OH)2

Zn(OH)2

Fe(OH)2

Al(O

H)3

Mn(OH)2

Co(OH)2

Pb(OH)2

Ca(OH)2

Mg(OH)2

Cu(OH)2

Fe(OH)3

logaMn+

pH

Sn(OH)2

図 1- 6 金属イオンの加水分解反応平衡 (T = 25 ºC) 31

[硫化物沈殿生成硫化物沈殿生成硫化物沈殿生成硫化物沈殿生成] 26, 31, 33-35

硫化水素(H2S)ガスを吹き込むことにより Cu、Zn などの不純物を硫化物沈殿とし

て取り除き、その後 Ni と Co を混合硫化物として濃縮するプロセスである。Moa

Bay では、酸浸出後の水溶液を前述の中和工程で中和した後に得られる水溶液につ

いて行う 34。H2S による 2価の金属硫化物生成の反応式は以下に示され、pH2S = 1atm

とすると溶存する金属イオン活量と pH の関係は図 1-7 のようになる 31。また、表

1-4 に Moa Bay における中和工程前後の液組成および硫化工程で得られる混合硫化

物の代表組成を示す 13。混合水酸化物沈殿を得る場合と比較して、FeS の生成する

pH が NiS の生成する pH よりも高いこと、ZnS と CoS の生成する pH の差が大きい

ことから、Fe や Zn などの不純物金属元素との分離が効率よくできるという点で優

れているが、再溶解が難しくなるという問題もある。

M2+ (aq.) + H2S (g) = MS (s) + 2 H+ (aq.) (1-20)

logaM2+ = − logK − 2 pH (1-21)

第 1章 序論

15

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

NiS

CoSPbS

MnS

FeS

ZnS

SnS

CdS

logaM2+

pH

CuS

図 1- 7 金属イオンの硫化物生成反応平衡 (T = 25 ºC, pH2S = 1 atm) 31

表 1- 4 Moa Bay の中和工程および硫化工程前後の液組成と混合硫化物組成 13

Component

Concentrations of components

Liquor after

PAL

(pH = 1)

(mol L-1)

Liquor after

Neutralization

(pH = 2.5)

(mol L-1)

Liquor after

Sulfide

Precipitation

(mol L-1)

Residue

(Mixed Sulfide)

(wt%)

Ni 1.0 × 10-1 7.0 × 10-2 6.3 × 10-4 55.1000

Co 1.1 × 10-2 7.6 × 10-3 1.2 × 10-4 5.870

Fe 1.4 × 10-2 1.1 × 10-2 8.4 × 10-3 0.300

Al2O3 − 2.5 × 10-3 − −

Al 8.5 × 10-2 5.9 × 10-2 5.3 × 10-2 0.020

SiO2 3.3 × 10-2 − − −

Cr 5.8 × 10-3 3.8 × 10-3 3.1 × 10-3 0.370

MgO − − −

Mg 1.1 × 10-1 7.8 × 10-2 7.0 × 10-2 −

Mn 3.6 × 10-2 2.5 × 10-2 2.2 × 10-2 −

Zn 2.8 × 10-3 1.5 × 10-3 − 1.680

Cu 1.7 × 10-3 1.2 × 10-3 − 1.020

Pb − − − 0.003

Ca − 2.4 × 10-3 2.2 × 10-3 −

SO4 7.0 × 10-1 2.8 × 10-1 2.5 × 10-1 0.040

H2O − − − −

Free acid 2.7 × 10-1 − 7.1 × 10-2 −

S − − − 35.600

1.2 Niおよび Coの製錬工程

16

1.2.6 再浸出プロセスおよび再浸出プロセスおよび再浸出プロセスおよび再浸出プロセスおよび Niとととと Coの相互分離の相互分離の相互分離の相互分離

中間生成品の再溶解方法と、その後の不純物除去、Ni と Co の相互分離手法には、

プロセスによって様々な組み合わせがある。ここでは Ni と Co の相互分離手法 16, 36

に着目し、用いる分離手法別にプロセスの具体例を紹介する。

[Outokumpu法法法法] 16, 20

Outkumpu 法は、硫化鉱をマット溶錬して得られた精製マットを硫酸浸出し、Co

を Co(OH)3 の沈殿として回収して、最終的に電解により Ni を得るプロセスである。

Outokumpu 法のプロセスフローを図 1-8 に示す。3 段の常圧酸浸出のあと、加圧浸

出によって浸出残渣から Ni を選択的に抽出する。ここで、Cu2+は Ni2+に優先して

CuS として析出除去される。総括の浸出反応式は式(1-22)で表され、Co も Ni と同様

に抽出される。プロセス中では Ni/ Cu 比を制御するため、Cu を電解により取り除

いている。参考までに、浸出工程の各段階における水溶液中の Ni 濃度および Cu 濃

度を図 1-8 に示す 16。

NiS (s) + Cu2S (s) + H2SO4 (aq.) + O2 (g) → NiSO4 (aq.) + 2 CuS (s) + H2O (l) (1-22)

Outkumpu 法では、酸浸出後の Ni と Co の混合水溶液から、Co を 3価の水酸化物と

して沈殿させて Ni との相互分離を行う。図 1-9 に、Ni および Co の電位-pH 図を示

す 24-25。下段に示す Co-H2O 系の電位-pH 図中には、上段の Ni-H2O 系電位-pH 図で

得た Ni2+の安定領域を重ねて図示している。図中では Co3+の水酸化物として

CoOOH を図示した。図に示されるように、Ni と Co の水酸化物の沈殿条件には熱力

学的には大きな差はない。しかし、実際には水溶液中における Ni2+の酸化反応が遅

く、Co2+から Co3+への酸化反応が優先的に進行する結果、CoOOH の沈殿を得て Ni

と分離することができる。この時の酸化剤として、加圧空気、O2 ガス、Cl2 ガスの

他にオゾン(O3)などを用いる方法も提案されている 37。Outokumpu では Ni(OH)2を

第 1章 序論

17

図 1- 8 Outokumpu プロセスフローチャート 16, 20

Acid leach

Co removal

SL

Electro-winning

Cu removal

Ni matte (s)Air

Cu (s)

Ni2+ + Co2+ (aq.)

CoOOH (s)

Ni2+ (aq.)

Ni (s)

NiOOH (s)

Air

Pb removal

SL

Ba(OH)2 (s)

Anolyte

Leaching process

(PbSO4 co-precipitates with BaSO4)

PbSO4, BaSO4 (s)

Stg. 1 Leach

LS

Stg. 2 Leach

S L

Cu removal 2

Cu removal 1

Stg. 3 Leach

S L

Pressure

acid leach

S L

Cu

Cu

Ni matte

(Ni 1.19)

(Ni 1.19)

(Ni 1.53)(Cu 0.03)

(Ni 1.31)(Cu 0.18)

(Ni 1.31)(Cu 0.16)

(Ni 1.43)(Cu 0.16)

(Ni 1.43)(Cu 0.14)

(Ni 1.69)(Cu 4.7××××10-5)

Molar concentrations of Ni and Cu (mol L-1) are shown in brackets

Air

Air

Air

To Pb removal

To Cu smelting

Ni anolyte

AirNi anolyte

Leaching process

1.2 Niおよび Coの製錬工程

18

0 2 4 6 8 10 12 14

-1000

-750

-500

-250

0

250

500

750

1000

1250

1500

NiO2 (IV)

NiOOH (III)

Ni(OH)2 (II)

Ni (0)

Ni3O

4

(mixed oxidation state)

Ni2+

(II)

aNi

2+ = 1

E /

mV

(vs S

.H.E

.)

pH

T = 25 ℃

aNi

2+ = 1, aCo

2+ = 0.1

Represents limits of stability of water

(pO2

= pH2

= 1)

0 2 4 6 8 10 12 14

-1000

-750

-500

-250

0

250

500

750

1000

1250

1500

Area for

Selective precipitation of

Co3O

4

Co(OH)2 (II)

CoO2 (IV)

CoOOH (III)

HCoO2

−

(II)

Co (0)

Co3O

4

(mixed oxidation state)

Co2+

(II)

aCo

2+ = 0.1

E /

mV

(vs S

.H.E

.)

pH

図 1- 9 Ni-H2O 系および Co-H2O 系電位-pH 図 (T = 25 ºC) 24-25

第 1章 序論

19

アノード酸化処理した NiOOH を酸化剤に用い、以下の反応によって Co を分離して

いる。

NiOOH (s) + Co2+ (aq.) → Ni2+ (aq.) + CoOOH (s) (1-23)

その他、Rustenburg 社ではマットを酸溶解時に、Ni(OH)3を加えて Co(OH)3を沈殿さ

せる。INCO 法ではカルボニル法の残渣を湿式処理して Ni と Co の混合炭酸塩を得

る。これを硫酸で溶解し、Cl2 ガスで Co2+を酸化、炭酸ナトリウムで pH を調整し

Co(OH)3を析出させている。

[ Sherritt Gordon法法法法] 16. 20, 38-39, 40

精製マットや酸化鉱をアンモニア浸出した場合、アンモニウムイオン濃度と pH

の調整により、Ni と Co の分離を行うことができる。図 1-10 に Sherritt Gordon 法の

フローチャートを示す。Sherritt Gordon 法は、鉱石のアンモニア浸出と加圧水素還

元を組み合わせたプロセスである。アンモニア浸出によって得られた浸出液から不

純物を除去し、加圧水素還元により Ni を得る工程では、Ni が Co に対して貴である

ことを利用して Ni を優先的に還元する。Ni の加圧水素還元に供される水溶液中の

Ni 濃度は 0.8 mol L-1、Co 濃度は 0.02 mol L-1である。これに、アンモニウムイオン

濃度が Ni の濃度の約 2倍となるように(NH4)2SO4を添加する。加圧水素還元の反応

式は以下に示すとおりである。

Ni(NH3)22+ (aq.) + H2 (g) → Ni (s) + 2 NH4

+ (aq.) (1-24)

加圧水素還元において、Ni の還元析出によって溶存 Ni が次第に減少し、いずれは

Co の還元が開始する。プロセス中ではその前に水溶液中に H2S を吹き込んで Ni と

Co を硫化物として沈殿させ、回収する。これを硫酸で再浸出して Co/ Ni 比 1.5/ 1 程

度の水溶液を得る。さらにこの水溶液から、Ni を除去し Co の水素還元に供する水

1.2 Niおよび Coの製錬工程

20

溶液を得る。この際に用いられる分離手法は、不溶性のアンミン錯塩の析出を利用

した方法で、Ni と Co の相互分離は 3段階で行う 40。まず、浸出後の液から不純物

を除去後、70 ºC で加圧空気酸化を行い、NH3/ (Ni2+ + Co2+)比を 5 ～ 6 として Co を

3 価のアンミン錯イオンにする。ここで、 Co は主に水溶液中で安定な

[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 と な る が 、 一 部 不 溶 性 の ア ン モ ニ ウ ム 塩

[Co(NH3)6]2(SO4)3∙2[Ni(NH3)6]SO4∙(NH4)2SO4∙xH2O が析出する。この第一段階の Ni

除去で、Co/ Ni 比は 1.5/ 1 から 35/ 1 に上昇する。これを濾別し、再溶解時に Ni が

選択的にアンミン錯体として溶けるので、さらにアンモニウム塩中の Co の純度を

高め、Co/ Ni 比を 2000/ 1 にする。

[Co(NH3)6]2(SO4)3∙2[Ni(NH3)6]SO4∙(NH4)2SO4∙xH2O (s) →

[Co(NH3)6]2(SO4)3∙(NH4)2SO4∙xH2O (s) + 2 Ni(NH3)62+ (aq.) + 2 SO4

2- (aq.) (1-25)

得られた Co アンミン錯塩をアンモニアで再溶解し、これに金属 Co 粉末を加えて

Co3+を Co2+に還元した後、180 ºC、4.3 MPa で加圧水素還元を行う。

[Co(NH3)6]2(SO4)3 (aq.) + Co (s) + 3 H2SO4 (aq.) →

3 Co(NH3)2SO4 (aq.) + 3 (NH4)2SO4 (aq.) (1-26)

Co(NH3)2SO4 (aq.) + H2 (g) → Co (s) + (NH4)2SO4 (aq.) (1-27)

[ Falconbridge法法法法12, 16, 20、、、、 MCLE法法法法

41-44]

中間生成品として得た混合硫化物とマットを原料として、塩素浸出を行うプロセ

スである。ニッケルを塩素で浸出し、浸出残渣を高濃度の塩化ニッケル水溶液で処

理する。この塩化ニッケル水溶液にはマット由来の銅イオンが含まれており、塩化

物浴中で安定な Cu+と Cu2+の酸化還元対を用いて Ni の酸化浸出を行っている。

Falconbridge では精製マットを原料に、住友金属鉱山株式会社が開発した MCLE 法

(Matte Chlorine Leach Electrowinning Process)では精製マットと混合硫化物を原料に塩

第 1章 序論

21

図 1- 10 Sherritt Gordon 法 プロセスフローチャート 16. 20, 40

Ammonia leach

Oxydrolysis (Oxidation of S2O32- to SO4

2-)

Ni reduction

Ni matte, concentrate (s)Air

Ni2+ + Co2+ (aq.)

Ni (s)

Air

Cu removal

SL

S (s), SO2 (g)

CuS (s)

H2 (g) Sulfide precipitation

H2S (g)

NiS + CoS (s) (to Co refinery)

NH3 (aq.)

Ni2+ + Co2+ (aq.)

Acid leach

Oxidation/ Co & Ni

precipitation

S L

NiS + CoS (s)Air

Air

Co refinery process

Ni2+ + Co2+ (aq.)

H2SO4 (aq.)

NH3 (aq.)

NH3 (aq.)

Co/ Ni hexa-ammine complex (s)

Ni2+, [Co(NH3)5·H2O]2(SO4)3 (aq.)

Ni(NH3)62+ (aq.)

[Co(NH3)6]2(SO4)3·(NH4)2SO4·xH2O (s)

Co(NH3)2SO4 (aq.)

dissolution

S L

dissolution/ Co3+ reduction

Co (s)

Co2+ reduction

Co (s)

H2 (g)

1.2 Niおよび Coの製錬工程

22

素浸出を行う。いずれも塩素と Cu2+の酸化力を利用する点は共通しているが、

MCLE プロセスはより浸出効率の高いプロセスとなっている。図 1-11 に MCLE 法

のフローチャートを示す 45。浸出の反応式は以下のとおりである。Ni マットの浸出

工程では、塩素浸出後の Ni 3.4 mol L-1、 Cu 0.95 mol L-1 を含む浸出液により、

式(1-28) ~ 式(1-30)に従って Ni の浸出反応が進行する。この時、Cu+が溶液中に生ず

るが、脱銅助剤として添加した S が式(1-31)に従って Ni を浸出しながら Cu2S とし

て Cu を固定化する。

図 1- 11 MCLE 法 プロセスフローチャート 41-43

Ni2+ (aq.)

Ni3S2 + 2 Cu2+ → 2 NiS + Ni2+ + 2 Cu+

NiS + Cu2+ → Ni2+ + CuS

Ni + 2 Cu2+ → 2 Cu+ + Ni2+

S + 2 Cu+ + Ni → Cu2S + Ni2+

Solvent extraction

Residue

(Sulfur)

Leaching

Ni matte (Cu) (s) Cl2 (g)

Ni2+ (+ Co2+) (aq.)

L S Residue

Cl2+ 2 Cu+ → 2 Cl- + 2 Cu2+

NiS + 2 Cu2+ → 2 Cu+ + Ni2+ + S

CuS + 2 Cu2+ → 2 Cu+ + Cu2+ + S

Cu2S + 2 Cu2+ → 4 Cu+ + S

Cl2 Leaching

L S

Cu EW Cu (s)

(Ni: 3.4)(Cu: 0.95)

(Ni: 2.7)(Cu: 1.5××××10-4)

(Ni 50%, Cu 20%)

Molar concentrations of Ni and Cu (mol L-1) are shown in brackets

Mixed Sulfide (s)

Fe, Zn removal

Electrolysis

Ni (s)

Cl2 (g)

Cl2 (g)

Co2+ (aq.)

第 1章 序論

23

Ni3S2 (s) + 2 Cu2+ (aq.) → 2 NiS (s) + Ni2+ (aq.) + 2 Cu+ (aq.) (1-28)

NiS (s) + Cu2+ (aq.) → Ni2+ (aq.) + CuS (s) (1-29)

Ni (s) + 2 Cu2+ (aq.) → 2 Cu+ (aq.) + Ni2+ (aq.) (1-30)

S (s) + 2 Cu+ (aq.) + Ni (s) → Cu2S (s) + Ni2+ (aq.) (1-31)

浸出残渣には Ni が 50%、Cu が 20%含まれ、これを塩素浸出工程に送って以下の

式(1-32) ~ (1-35)に示すように、Cu+/ Cu2+を電子の移動の媒体とする反応により、Ni

と Cu の浸出を行う。このとき、Cu+イオンは塩化物錯体として安定に溶存すると考

えられる。Cu は原料であるマットから供給されつづけるため、工程内では Cu を除

くために電解を行っている。Cu の電解と、Ni の電解採取で生じる Cl2ガスは回収さ

れ、塩素浸出工程で再利用される。

Cl2 (g) + 2 Cu+ (aq.) → 2 Cl- (aq.) + 2 Cu2+ (aq.) (1-32)

NiS (s) + 2 Cu2+ (aq.) → 2 Cu+ (aq.) + Ni2+ (aq.) + S (s) (1-33)

CuS (s) + 2 Cu2+ (aq.) → 2 Cu+ (aq.) + Cu2+ (aq.) + S (s) (1-34)

Cu2S (s) + 2 Cu2+ (aq.) → 4 Cu+ (aq.) + S (s) (1-35)

Falconbridge 法および MCLE 法では、Ni と Co の相互分離は塩化物水溶液の溶媒抽

出によって達成される。Co の抽出剤にトリオクチルアミン(TOA)などの三級アミン

を用い、塩化物イオン濃度を制御して以下の反応により抽出を行っている。

(pH = 6.6 ~ 6.9、Cl-濃度 > 3.4 mol L-1)

2 R3NHCl (org.) + Co2+ (aq.) + 2 Cl- (aq.) = (R3NH)2CoCl4 (org.) (1-36)

1.3 酸化鉱の湿式製錬における課題

24

1.3 酸化鉱の湿式製錬における課題酸化鉱の湿式製錬における課題酸化鉱の湿式製錬における課題酸化鉱の湿式製錬における課題

1.2 で述べたように、酸化鉱を原料とする Ni および Co の湿式製錬は多様であり、

不純物除去を目的として多段の複雑なプロセスをとる。また、Ni と Co は水溶液中

における化学的性質が似通っているため、最終的に相互分離を行う必要がある。Ni

と Co の製錬を行う上では、不純物元素を含む水溶液から如何に効率よく目的元素

である Ni と Co を濃縮し、相互分離するかが課題となる。現在、鉱石の処理方法と

しては、安価な硫酸を用いる高圧酸浸出プロセス(PAL 法)と、混合硫化物沈殿によ

る Ni と Co の濃縮を組み合わせた Moa Bay に代表されるプロセスが主流である。し

かし、湿式処理による不純物除去の方法は実に多様であり、より安価で効率のよい

プロセスを目指して多様な提案がされる余地がある。また、現在の製錬プロセスで

は、鉱石の産出地域で生産された中間生成品が事業所間を移動する例も多く、移動

にもエネルギーを消費している。今後はより省エネルギーに、Co を効率よく分離

回収できる Ni 製錬プロセスの構築が望まれる。本研究では酸浸出・中和処理後の

酸性水溶液から、Ni を直接還元することで中間生成品を経ずに Ni 金属を得ると同

時に、還元反応速度の差異を利用して Co との相互分離ができないかと考えた。1.6

ではこの観点からプロセス提案を行う。

1.4 Ni/Co 製錬およびリサイクルにおける溶媒抽出製錬およびリサイクルにおける溶媒抽出製錬およびリサイクルにおける溶媒抽出製錬およびリサイクルにおける溶媒抽出

Ni 製錬およびリサイクルについて、Ni および Co が溶存する水溶液中からの相互

分離を考える上で、溶媒抽出は欠くことのできない工程である。Ni、Co の相互分

離に限らず、溶媒抽出は金属の湿式製錬を行う上で利用範囲は幅広く、使用済み製

品からの有価金属のリサイクルを行う上でも有効な手段である。Ni と Co の用途と

第 1章 序論

25

して、リチウムイオン電池(LIB)の正極材料は今後も需要の伸びが予想される。この

正極材料からの Mn、Co、Ni のリサイクルも、将来的に資源を有効利用するにあた

って重要な課題である。LIB の正極材料からの金属のリサイクルについて既に様々

な研究がなされている。水溶液からシュウ酸塩で回収して混合酸化物を得る方法も

多いが、製品スクラップの組成にはばらつきもあると考えられるため、Mn、Co お

よび Ni を相互分離して原料としてリサイクルするプロセスの確立が重要であり、

最近ではこの観点から溶媒抽出を使用するリサイクルプロセスの研究が進んでいる

45-48。Ni と Co の製錬工程において利用されている溶媒抽出のうち、代表的な抽出剤

を表 1-5 にあげた 49-53。一般的に、溶媒抽出の分離効率は、各相における金属イオ

ン濃度の比(分配比 D)をもとに議論される。二種の金属イオンの分離効率は各々の

分配比の比をとった分離係数βで表され、Ni と Co の混合水溶液から溶媒抽出によ

り有機相へ Co を抽出する場合を例にとると、分配比および分配係数は以下の式で

表される。

Distribution ratio of element i,

Di = Ci, org./ Ci, aq. (1-37)

Separation factor of Ni to Co,

Co

Niβ = DCo/ DNi (1-38)

Ci, org.: Concentration of element i in organic phase.

Ci, aq.: Concentration of element i in aqueous phase.

工業的には Co

Niβ の値は 103 程度であることが望ましい。表 1-5 に示す抽出剤を含め

て、有機相-水溶液相の溶媒抽出ではより高い分離効率を有する抽出剤の開発や、抽

出効率の向上に関する調査が精力的に行われている 54-66。工業的には揮発性の高い

有機溶媒を用いることが作業環境上の長年の課題であるが、連続的に高効率な分離

工程を操業できるという点で、多くの製錬プロセスにおいて欠かせない工程である。

1.4 Ni/Coの製錬およびリサイクルにおける溶媒抽出

26

表 1- 5 Ni 製錬で用いられる溶媒抽出の代表例 49-53 Operation Purpose, extraction condition, reaction and separation

factor

Extractant

and its structure

Rustenburg

refineries

Extraction of Co,

(pH 4.2 ~ 5.3)

2 (HR)2 (org.) + Co2+ (aq.) = Co(HR2)2 (org.) + 2 H

+ (aq.)

Co

Niβ < 10

DEHPA;

SMM Extraction of Ni and Co,

4 RH (org.) + Ni2+ (aq.) + Co2+ (aq.)

= R2Ni (org.) + R2Co (org.) + 4H+ (aq.)

Versatic Acid;

Separation of Ni and Co,

(pH 6.6 ~ 6.9)

(Cl- > 3.4 mol L-1)

2 R3NHCl (org.) + Co2+ (aq.) + 2Cl- (aq.)

= (R3NH)2CoCl4 (org.)

Tri-n-octhyl-amine

(TNOA);

Nippon

mining

Extraction of Co,

(pH 4.1)

2 (HR)2 (org.) + Co2+ (aq.) = Co(HR2)2 (org.) + 2 H

+ (aq.)

Co

Niβ = 250 ~ 1000

Ethylhexylphosphoric

acid mono-2-

ethylhexyl ester

(PC-88A);

Extraction of Ni, LIX64N;

Bulong

refinery

Extraction of Co,

(pH 5.7)

2 NH4R (org.) + CoSO4 (aq.)

= CoR2 (org.) + (NH4)2SO4 (aq.)

Co

Niβ = 1000 ~ 4000

Cyanex272;

Extraction of Ni Versatic Acid

C8H17O

P

O

OHC8H17O

HOOC−C−CH3

R1

R2

−NR2

R1

R3

C8H17

C8H17O

P

O

OH

HO N−OH

(CH2)8CH3

C8H17

P

O

OH

C8H17

第 1章 序論

27

1.5 水溶液水溶液水溶液水溶液-水溶液二相系水溶液二相系水溶液二相系水溶液二相系

金属製錬や金属リサイクルの分野では有機溶媒相と水溶液相が形成する液相二相

系によって金属イオンを相互分離する溶媒抽出が主流であるが、水溶液同士で液相

二相を形成する系も存在する。水溶液-水溶液二相系を金属の相互分離に利用できれ

ば、既存の溶媒抽出工程にて有機溶媒の使用を削減できる可能性があるという点で

革新的なプロセスの確立が期待できる。また、水溶液-水溶液二相系が水溶液相であ

ることを利用して、有機溶媒相を第三相として加えた液相三相系を形成することも

可能であり、三元素の同時分配を実現する全く新しいタイプの溶媒抽出法の構築も

期待できる。ここでは、ブンゼン反応を利用した水素製造プロセスである IS プロセ

スにおいて現れる硫酸(H2SO4)/ ポリヨウ化水素酸(HIx)二相系と、生化学の分野や分

析化学の分野で利用されてきたポリエチレングリコール(PEG)/ 硫酸ナトリウム

(Na2SO4)二相系についてその概要と製錬分野における適用例を紹介する。

H2SO4/ (HIx)二相系は、ブンゼン反応を含む以下の反応を利用した水の熱化学分解

による水素生成において現れる二相系である。ブンゼン反応で生ずるヨウ化水素

(HI)と H2SO4 に、過剰のヨウ素が共存した場合に二相系として分離し、H2SO4 を主

成分とする H2SO4相と HI を主成分とする(HIx)相に分離する。

(H2SO4の分解 T = 900 ºC)

H2S(VI)O4 (aq.) → S(VI)O3 (g) + H2O (g) → H2O (g) + S(IV)O2 (g) + 1/2 O2 (g) (1-39)

(ブンゼン反応 T = 100 ºC)

2 H2O + I2 (l) + S(IV)O2 (g) → H2S(VI)O4 (aq.) + 2 HI (aq.) (1-40)

(HI の熱分解 T = 400 ºC)

2 HI (aq.) → I2 (g) + H2 (g) (1-41)

1.5 水溶液-水溶液二相系

28

(二相系の形成)

(x + 1) I2 (g) + SO2 (g) + (n + 2) H2O (l)

→ [H2SO4 + (n - m) H2O] (l) + [2 HI + x I2 + m H2O] (l) (1-42)

Sulfuric phase HIx phase

IS プロセスは水の熱化学分解を利用したエネルギーとしての水素の製造プロセスと

して有用とみられ、国内では原子力研究開発機構により基礎研究がなされている 67-

68。この液相二相を金属イオンの分離に利用した例は筆者の知る限りでは存在しな

い。

PEG/ Na2SO4 系二相系は、水溶性ポリマーの水溶液と、無機塩の水溶液が液相二

相を形成する例である。Albertsson は、1960 年に二種の水溶性ポリマーの水溶液同

士や、ポリマー水溶液と無機塩の水溶液が二相系を形成することを提唱し、これを

水性二層溶媒(Aqueous Polymer Two Phase System)と称して粒子の分離手法として書

籍にまとめている 69。この系は生化学の分野では古くから知られており、細胞や核

酸などの巨大分子の分離手法として用いられてきた。表 1-6 (a)に、水溶液-水溶液二

相系の分類と代表例を、表 1-6 (b)にポリマーおよび低分子物質の例を示す。水溶液-

水溶液二相系はこれらの物質の組み合わせのうち多数で実現し、二相系を形成しな

い場合の方が稀である。また、分子の分布形態も、二種のポリマーが一方の相に同

時に分布し、他相は溶媒分子のみとなる場合もあれば、双方の相にそれぞれのポリ

マーが分布する場合もある。液相が二相に分離する原因については、分子の帯電、

ポリマーなどの巨大分子による他の分子の物理的排斥、分子の親/疎水性など、複数

の要因が複雑に関係する現象であると考えられている 69。金属イオンの分離に水溶

液二相系を用いた例は、クロマトグラフィーなど、分析化学の分野で扱われており、

多数の報告がある 70-80。Silva らの研究グループは、PEG/ Na2SO4 系二相系の金属製

錬への適用を目的とした研究を行っており、状態図などの熱力学的データの収集の

ほか、金属イオンの分配における PEG に代わるポリマーや添加剤の影響などを調査

した結果を報告している 81-86。これら過去の研究例から、PEG/ Na2SO4二相系におい

第 1章 序論

29

てチオシアン酸カリウム(KSCN)を Co の抽出剤として、Ni と Co を分離できる可能

性がある。

ポリマーと有機溶媒を用いた液相三相系については、Silva らがポリエチレンオキ

サイド(PEO)、ヘプタン(C7H16)、ジクロロメタン(CH2Cl2)が形成する二相系を報告し、

水溶液相を加えることによる液相他相系の形成を示唆している 87 ほか、Liu らがヘ

キサン(C6H14)、PEG、硫酸アンモニウム((NH4)2SO4)水溶液からなる三相液相系を報

告し、フェノール系の有機物の分離に用いている 88。Liu ら 88-96 はこの水溶液-水溶

液-有機相三相系を TLP (Three Liquid Phase)と称して、この系における Fe、Mn およ

び Ti の同時分配 89-90や白金族金属同士 91、希土類金属同士 95の相互分離について検

討して、工業プロセスにおける装置の提案 93 なども行っている。しかし、いずれの

研究においても金属イオン濃度は比較的低く、報告例も少ないのが現状である。こ

のような系における金属イオンの分配挙動は興味深く、金属製錬および金属リサイ

クルの分野において水溶液-水溶液二相系の利用に向けては研究の余地が充分にある

と考えられる。

表 1- 6 ポリマー水溶液からなる水溶液-水溶液二相系の例 69

(a) 水溶液-水溶液二相系の分類

Type of APTP Example

Type 1 Polymer-Polymer-H2O

Type 1-1 Non-ionic Polymer- Non-ionic Polymer- H2O PPG-PEG-H2O

Type 1-2 Ionic Polymer- Non-ionic Polymer- H2O Na dextran sulfate- PPG-H2O

Type 1-3 Ionic Polymer- Ionic Polymer- H2O Na dextran sulfate

- Na calboxymethyldextran

- H2O

Type 2 Polymer-Low molecular substance-H2O

Type 2-1 Non-ionic Polymer- Low molecular substance

- H2O

PPG-potassium phosphate-H2O

Type 2-2 Ionic Polymer- Low molecular substance-H2O Na dextran sulfate- NaCl-H2O

1.5 水溶液-水溶液二相系

30

表 1-6 ポリマー水溶液からなる水溶液-水溶液二相系の例

(b) ポリマーと低分子物質の代表例

Type of

Substances Name Structure

Non-ionic Polymer

Polypropylene glycol (PPG)

Methoxypolyethylene glycol

Polyethylene glycol (PEG)

Polyvinylalcohol (PVA)

Polyvinylpyrrolidone (PVP)

Methylcellulose

Ionic Polymer Na dextran sulfate

Na calboxymethyldextran

Low molecular substance Potassium phosphate K3PO4

Sodium chloride NaCl

Sodiumu sulfate Na2SO4

Glycerol

Iso propylalcohol

H−(OCH−CH2)n−OH

CH3

CH2=C−CO−(OCH2−CH2)n−OCH3

CH3

HO−(CH2−CH2−O)n−H

CH3−(CH2−CH)n−CH3

OH

CH3−(CH−CH2)n−CH3

C5H6NO

R = H or CH2COOHOR

OR

OO

RO

n

O

OR

OR

OR

O

O

OR

OR

OR

O

CH2 CH2

n

R = −SO3Na or H

O

OR

OR

OR

O

O

OR

OR

OR

O

CH2 CH2

n

R = −CH2COONa or H

HO−CH2−CH−CH2−OH

OH

CH3−CH−CH3

OH

第 1章 序論

31

1.6 本研究の概要本研究の概要本研究の概要本研究の概要

本研究では、Ni の湿式製錬法において、水溶液中に溶存する Ni イオンおよび Co

イオンの相互分離手法として有効な新しい手法を探索した。現在、Ni 酸化鉱の処理

方法として主流である高温酸浸出後に得られる Ni、Co およびその他の不純物金属

元素を含む硫酸水溶液から、Ni と Co を効率よく濃縮または相互分離する手法とし

て、以下の三つの手法を提案し、それぞれ基礎的な実験によって有効性を調査した。

1.6.1 酸性水溶液からの酸性水溶液からの酸性水溶液からの酸性水溶液からの Ni の選択還元析出によるの選択還元析出によるの選択還元析出によるの選択還元析出による Ni とととと Co の分離の分離の分離の分離

緒言にて述べた Sheritt Gordon プロセスは、水溶液中から直接 Ni または Co を金

属粉末として得られる上、Ni と Co の相互分離が可能であるという点で興味深いが、

浸出工程も含めてアンモニアを多量に消費する。本研究では、現在主流である硫酸

浸出を用いる工程において、酸性条件下で Ni を還元できる方法について検討した。

Ni イオンおよび Co イオンの水溶液中からの還元析出に関して、過去の報告から、

酸性溶液中で Co の析出速度が極めて遅いことが知られている。例えば Zn の製錬プ

ロセスにおいて、浄液により不純物元素である Fe、Ni、Co を取り除く場合、Zn よ

りも貴であるこれらの不純物元素は金属 Zn の添加によって置換析出するはずであ

る。しかし実際には Co の析出はほとんどなく、有機系の沈殿剤を用いて沈殿除去

している 26。また、無電解めっきにおいても、Ni に酸性めっき浴が存在するのに対

して、酸性のめっき浴では Co が析出しないとされている 97。このような反応速度

の差異を利用すれば、酸性水溶液中で Ni のみを選択的に還元し、還元反応速度の

遅い Co を水溶液中に残すことで Ni と Co の相互分離が可能であると考え、実験的

な検証を行った。

1.6 本研究の概要

32

図 1-12 に、本研究で提案する Ni の選択還元プロセスのフローチャートを示す。

このプロセスでは、浸出工程に続く中和工程にて Fe 等の不純物元素を除去し、そ

の後酸性水溶液に直接還元剤を作用させ、Ni イオンを選択的に還元して Co イオン

と分離すると同時に、金属 Ni 粉末を得る。得られた Ni 粉末は直接製品として利用

でき、水溶液中に残留する Co は電解により採取する。生成物として金属粉末が得

られる本プロセスは、工業的にはめっき用途など、製品を酸溶解して使用する用途

向けに有効であると考えられる。また、得られる Ni 金属粉末の純度が製品として

は不十分であり、その後に再溶解と不純物除去の工程を要する場合にも、再溶解が

容易である点や、高濃度の Ni 水溶液を得られる点が利点であると考えられる。

第 2 章では還元剤として水素(H2)ガス、ヒドラジン(N2H4)、次亜リン酸(H3PO2)を

候補に挙げ、Ni イオンの還元や不純物金属元素との分離の可能性について熱力学的

に検討を行った。また、各種還元剤による酸性水溶液中からの Ni の還元析出につ

いて基礎的な実験を実施し、還元条件の探索と Ni および Co の還元挙動について調

査を行った。

図 1- 12 各種還元剤による Ni の直接還元プロセスフローチャート

Sulfate solution (pH < 2)(Ni2+, Co2+, Fe3+, Cr3+, Cu2+, Zn2+, Mg2+) CaCO3

CaSO4, Fe2O3,Cr2O3, CuO

Neutralization

SL

Selective Reduction of Nickel (pH = 5)

Sulfate solution (pH < 6.5)(Ni2+, Co2+, Zn2+, Mg2+) H2/ N2H4/ H3PO2

Ni

Co2+, Zn2+, Mg2+

LS

第 1章 序論

33

1.6.2 水溶液水溶液水溶液水溶液-水溶液二相系を利用した水溶液二相系を利用した水溶液二相系を利用した水溶液二相系を利用した Ni とととと Co の相互分離の相互分離の相互分離の相互分離

有機溶媒を使用しない新しい溶媒抽出法として、水溶液-水溶液二相系を用いた溶

媒抽出について検討を行った。第 3 章では、水溶液 -水溶液二相系として

H2SO4/ (HIx)系二相系および PEG/ Na2SO4系二相系について、Ni イオンと Co イオン

の分配挙動を基礎的な実験によって調査した。実験の結果から、KSCN を Co 抽出

剤として添加した PEG/ Na2SO4系二相系について、Ni と Co の分離の有効性が示さ

れた。この系に対して有機溶媒相を加えて液相三相系への拡張を試みた。分離元素

として、リチウムイオン電池(LIB)正極材料からの金属リサイクルを想定し、Mn、

Ni、Co の三元素を選択して、液相三相系における分配挙動について調査した。

1.6.3 PEG およびチオシアン酸およびチオシアン酸およびチオシアン酸およびチオシアン酸イオンイオンイオンイオンを利用したを利用したを利用したを利用した Co のゲル相への回収のゲル相への回収のゲル相への回収のゲル相への回収

PEG/ Na2SO4系二相系における Ni と Co の分配挙動を調査した例は過去にもいく

つか存在するが、KSCN を Co の抽出剤として用いる系では、液相二相系としての

利用は金属イオン濃度が 1 × 10-3 mol L-1程度の領域に限られている。金属製錬や金

属リサイクルにおける金属イオン濃度は 1 × 10-1 ~ 1 mol L-1 程度と高く、この点が

PEG/ Na2SO4系二相系の製錬分野での利用上の課題と考えられる。

1.6.2 に述べたように、第 3章では PEG/ Na2SO4系水溶液二相系における Co イオ

ンの PEG-rich 相への分配挙動を調査した。詳細は第 3章に述べるが、基礎的な実験

の結果から、Co イオン濃度が 0.005 mol L-1よりも高い領域では青色のタール状のゲ

ル相が析出することが確認された。過去の報告によると、Co 硫酸塩と KSCN の水

溶液は、非イオン性界面活性剤(Triton X-100)の存在下で K2[Co(NCS)4]∙2Triton のよ

うな定比性を有する化合物を生成するといわれている 98。これを受けて、

Co(NCS)42-、K+および PEG の間ででも似通った付加物が生成されると考えた。ゲル

相が定比性を有する化合物であれば、高濃度で Co を含有し、水溶液中の Co イオン

1.6 本研究の概要

34

を効率よく回収するプロセスとして応用可能であると考えられる。そこで、このゲ

ル相を Co の回収相として利用したプロセスを提案し、第 4 章では基礎的な実験に

よりその有効性を調査した。この方針は、第 2 章で提案した酸性水溶液から Ni の

濃縮と同時に Co との相互分離を行う方針に近く、第 4章では Co を析出相中に回収

し、水溶液相に Ni を残すプロセスを提案する。

図 1-13 に本研究で提案する Co のゲル相への回収を利用したプロセスのフローチ

ャートを示す。過去の文献から、Co イオン、SCN-および PEG の共存下で

K2[Co(SCN)4](PEG)n のような化合物がゲル相として析出することを想定している。

まず、ゲル相中に Co を回収し、分離する。製錬プロセスとして本手法を用いる場

合、ゲル相からの Co の回収と、薬剤として用いる SCN-と PEG の再利用が課題と

なる。課題に対して、本研究では単段の溶媒抽出を用いたゲル相からの Co 回収を

提案する。このプロセスにおける溶媒抽出の目的は Co イオンと不純物金属イオン

の相互分離ではなく、Co イオンを有機溶媒相に抽出し、SCN-および PEG から分離

することである。したがって、Co 抽出相となる有機溶媒には PEG の貧溶媒を使用

し、水溶液中に残留した SCN-および PEG がプロセス内で循環利用できるようにす

る。Co を含有するゲル相の分離後に得られる Ni 水溶液も SCN-および PEG を含む

ため、同様の分離工程を適用し、最終的には電解採取によって Ni と Co をそれぞれ

得る。第 4章では提案したプロセスの有効性を確認するため、ゲルの生成条件、Co

の分離効率、溶媒抽出を用いたゲル相からの Co の回収に関する基礎的な調査を行

った。

Co(SCN)42-イオンを捕集する手法は、分析化学などの分野でも過去に検討されて

いる。野崎らによる界面活性剤を添加した水溶液から浮選により Co を回収する方

法 99 は、本研究におけるゲル相への Co の回収と同様の原理を利用していると考え

られ、製錬分野での適用を視野に入れた数少ない例である。しかし、過去の研究で

は回収された Co のゲル相からの回収については議論されていない。また、固定相

としてポリウレタンフォームを用いる手法 100-101 も存在する。この方法によれば、

カラムに固定したポリウレタンフォームに水溶液を通じて Co を回収する方法が実

第 1章 序論

35

現可能であるため、PEG を使用する必要がなく、また、回収媒体がゲル相でないた

め取扱いが非常に容易であると考えられる。第 4 章では比較実験としてポリウレタ

ンフォームによる Co の回収実験を行い、Co の回収能についてゲル相との比較を行

った。

図 1- 13 PEG および SCN-を用いたゲル相への Co回収プロセスフローチャート

Co, Ni (aq.)

Ni (aq.) KSCN, PEG (aq.)

Gel precipitation

K2[Co(NCS)4](PEG)n (gel)

Dissolution/ solvent extraction H2O (l)

Co(HL2)2 (org.)

Co (s)

PEG, KSCN (s)

KSCN, PEG (aq.)

Co (aq.)

Electrolysis

AO

Back-extraction

AO HCl (aq.)

LS (gel)

Reuse

HL (org.)

HL: D2EHPA , L = (C4H9CH(C2H5)CH2O)2POO

-)

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第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

47

第第第第 2 章章章章

酸性水溶液からの酸性水溶液からの酸性水溶液からの酸性水溶液からの Ni の選択還元析出によるの選択還元析出によるの選択還元析出によるの選択還元析出による Ni とととと Co の分離の分離の分離の分離

2.1 緒言緒言緒言緒言

本章では、第 1章にて図 1-12 に提案した Ni の還元分離プロセスについて、その

有効性を調査するため、熱力学的検討および基礎的な実験を行った。2.2 では水溶

液中で作用させる還元剤として、水素(H2)ガス、ヒドラジン(N2H4)および次亜リン

酸(H3PO2)を例にとり、電位-pH 図から Ni と Co の還元や、不純物元素の還元につ

いて予測した。実験では、まず 2.3.1 および 2.4.1 にて次亜リン酸ナトリウム

(NaH2PO2)による金属イオンの還元を行い、酸性領域で Ni イオンが還元される条件

を決定した。続いて、2.3.2 および 2.4.2 にて塩基性領域におけるヒドラジン(N2H4)

による金属イオンの還元について基礎的な実験を行い、還元反応が進行する pH 領

域やヒドラジンの添加量、不純物元素の影響について調査した。それぞれの結果か

ら、NaH2PO2 が弱酸性領域で有効な還元剤として働くのに対して、N2H4 による還

元反応の進行には塩基性の条件が必要である可能性が示唆された。これを基に、Ni

の選択還元分離については NaH2PO2 を還元剤とした反応の詳細を調査することと

した。2.3.3 および 2.4.3 では NaH2PO2以外の還元剤について、酸性領域での還元を

試み、NaH2PO2 による還元反応との比較を行っている。酸性領域における Ni イオ

ンの選択的な還元について、2.3.4 および 2.4.4 では Ni 水溶液あるいは Co 水溶液を

用いてそれぞれの金属イオンの還元挙動について調査し、反応速度に差異があるこ

とを確認した。最終的に 2.3.5 および 2.4.5 にて Ni と Co の混合水溶液から Ni のみ

2.2 熱力学的検討

48

を選択的に還元し、分離する実験を行い、Ni の選択還元プロセスの有効性につい

て検討した。

2.2 熱力学的検討熱力学的検討熱力学的検討熱力学的検討

本研究では H2 ガス、N2H4(または塩化ヒドラジニウム (N2H6Cl2))、および

NaH2PO2を還元剤として選択した。図 2-1 に、各種金属イオンと還元剤の 90 ºC に

おける電位-pH 図を示す 1-2。溶存化学種 i の活量 ai は、化学種 i のモル濃度

[i] (mol L-1)の値で定義し、ガス種 g の標準状態は 1 atm の理想気体を 1 として定義

した。Ni 製錬プロセスにおける中和工程後には、水溶液中の主な不純物金属イオ

ンは Mg2+、Fe3+、Zn2+であると考えられる。Mg2+については標準酸化還元電位が大

きく卑(−2.3 V vs. S.H.E. at 25 ºC)であるため、図 2-1 中には記していない。

図 2- 1 各種金属イオンおよび還元剤の電位-pH 図 (T = 90 ºC) 1-2

0 1 2 3 4 5 6 7-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

(c)

(b)

(a)

Fe2+ + 2 e = Fe

(aCo2+ = 0.1)

(aCo2+ = 0.01)

Zn2+ + 2 e = Zn

E / m

V (vs S

.H.E

)

pH

Ni2+ + 2 e = Ni T = 90 ℃

aNi2+ = 0.1

aFe2+ = 0.01

aZn2+ = 0.01

pH2 = 1 atm

pN2 = 1 atm

aN2H5+ = 1

aH2P(III)O3- / aH2P(I)O2

- = 1

(a) 2 H+ + 2 e = H2

(b) N2 + 5 H+ + 4 e = N2H5

+

(c) H2P(III)O3

- + 2 H

+ + 2 e = H2P(I)O2

- + H2O

Co2+ + 2 e = Co

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

49

還元剤が共存した場合、Fe3+は Fe2+へと還元されていると予想されるため、Fe3+は

考慮していない。図中の直線(a)、(b)および(c)はそれぞれ H2ガス、ヒドラジニウム

イオン(N2H5+)、および次亜リン酸イオン(H2P(I)O2

-)の酸化還元電位を表している。

N2H4は水溶液中で 2価の塩基として働き 3、酸解離反応式は式(2-1)および(2-2)のよ

うに表される。したがって、弱酸性の水溶液中では N2H5+が主要な溶存化学種であ

ると考えられる。酸化還元反応は、酸性領域および塩基性領域でそれぞれ式(2-3)お

よび(2-4)のように表される。一方、H3P(I)O2 の酸解離反応式は式(2-5)で表され、酸

化還元反応は、酸性領域および塩基性領域でそれぞれ式(2-6)および(2-7)のようにな

ると考えられる。以下の酸化還元反応式についてはすべて還元型で示し、標準電極

電位の値を付した 4-7。

N2H62+ = N2H5

+ + H+ (pKa1 = −1.5) (2-1)

N2H5+ = N2H4 + H+ (pKa2 = 7.93) (2-2)

(N2H4の酸化反応)

酸性領域: N2 + 5 H+ + 4 e = N2H5+ (Eº= − 230 mV vs. S.H.E.) (2-3)

塩基性領域: N2 + 4 H2O + 4 e = N2H4 + 4 OH- (Eº= − 1150 mV vs. S.H.E.) (2-4)

H3P(I)O2 = H2P(I)O2- + H+ (pKa1 = 1.1) (2-5)

(H3P(I)O2の酸化反応)

酸性領域: H2P(III)O3- + 2 H+ + 2 e → H2P(I)O2

- + H2O

(Eº= − 499 mV vs. S.H.E.) (2-6)

塩基性領域: HP(III)O32- + 2 H2O + 2 e → H2P(I)O2

- + 3 OH-

(Eº= − 310 mV vs. S.H.E.) (2-7)

2.2 熱力学的検討

50

図 2-1 から、酸性領域であっても、Ni イオンおよび Co イオンは両方とも各還元剤

によって還元される可能性があることが分かる。また、H2ガスや N2H5+を還元剤と

して用いた場合には、Fe2+や Zn2+などの不純物金属イオンは還元されずに水溶液中

に残ることも予想できる(H2ガス還元の場合 Fe と Zn の双方を、N2H5+還元の場合、

Zn を Ni や Co から分離できる)。しかし反応温度が比較的低温の湿式プロセスでは、

実際に起こる反応は、反応の駆動力、中間生成物、温度、触媒作用、化学種の溶存

状態などが影響した素反応の反応速度に大きく影響される。このため、Ni 製錬に

おける Sherritt Gordon 法に代表される H2 ガス還元については、一般的にガス種と

水溶液中のイオン種の反応速度が極めて遅く、高圧にして実施する必要がある 8。

また、Ni イオンおよび Co イオンの水溶液中からの析出に関しては、無電解めっき

の分野で、酸性溶液中で Co の還元析出が極めて遅いことが良く知られている 7, 9。

このような反応速度の差を利用すれば、酸性水溶液中で Ni のみを選択的に還元し、

還元反応速度の遅い Co を水溶液中に残すことで Ni と Co の相互分離が可能である

と考え、実験的な検証を行った。

2.3 実験方法実験方法実験方法実験方法

還元実験は Ni イオン、Co イオンおよびその他の不純物金属イオンを含む試料溶

液と還元剤である H2 ガス、N2H4、NaH2PO2 とを接触させることにより行った。表

2-1 に、実験で用いた試薬を示す。以降の実験で用いる試料溶液は、金属硫酸塩の

水和物をイオン交換水に溶解して調製した。実験に先立って試料溶液を脱酸素アル

ゴン(Ar)ガスで 30 分間バブリングし、試料溶液中の溶存酸素を除去した。必要に

応じて、酢酸ナトリウム(CH3COONa)、酢酸(CH3COOH)および水酸化ナトリウム

(NaOH)を pH調整剤として、各種金属粉末を還元反応の開始剤として用いた。

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

51

表 2- 1 還元実験に使用した試薬

Name Formula weight Molecular

weight Purity Note

Nickel(II) Sulfate

Hexahydrate

NiSO4(II)∙6H2O 262.85 > 99% Crystalline powdera

Cobalt(II) Sulfate

Heptahydrate

CoSO4(II)∙7H2O 291.10 99% Crystalline powdera

Magnesium

Sulfate

Heptahydrate

MgSO4∙7H2O 246.47 99.5% Crystalline powdera

Zinc Sulfate

Heptahydrate

ZnSO4∙7H2O 287.55 99.5% Crystalline powdera

Sodium

Phosphinate

Monohydrate

NaH2PO2∙H2O 105.99 > 99% Crystalline powdera

Hydrazine

Monohydrate

N2H4∙H2O 50.06 98% Liquida, ρ = 1.032 g/mL

Hydrazinium

Dichloride

N2H6Cl2 104.97 98% Crystalline powdera

Sodium Acetate CH3COONa 82.03 98.5% Crystalline powdera,

used for pH buffer

Acetic Acid CH3COOH 60.05 99.7% Liquida, ρ = 1.050 g/mL,

used for pH buffer

Sodium

Hydroxide

NaOH 40.00 97% Granulara, used for pH control

Nickel powder Ni 58.69 99% Powderb, used as initiator

Cobalt powder Co 58.93 99.8% Powderc, used as initiator

a: Supplied by NACALAI TESQUE, INC., JIS GR grade.

b: Supplied by NACALAI TESQUE, INC., JIS EP grade.

c: Supplied by Wako Pure Chemical Industries Ltd.

2.3.1 金属イオンの次亜リン酸還元金属イオンの次亜リン酸還元金属イオンの次亜リン酸還元金属イオンの次亜リン酸還元 条件設定条件設定条件設定条件設定

2.2 の酸化還元反応式に示すように、各種還元剤の酸化反応は H+の生成を伴うた

め、塩基性領域において反応の進行に有利であると考えられる。弱酸性領域におけ

る NaH2PO2 による金属イオンの還元について、その有効性を確認し、還元条件を

決定するため、まずは表 2-2 に示す条件で実験を行った。調製後の試料溶液を

20 mL とり、ガラス製サンプル瓶に入れてスターラーで攪拌し、必要な場合は

2.3 実験方法

52

5 mol L-1 NaOH 水溶液を添加して pH の調整を行った。pH は 5 ~ 12 程度の範囲で調

整した。ここに還元剤として次亜リン酸ナトリウム一水和物(NaH2PO2·H2O)および

条件に応じて反応開始剤として Ni 粉末を添加し、攪拌しながらホットプレート上

で 60 ºC または 90 ºC に昇温した。反応時間は 3 時間とし、反応の経過を観察した。

反応後に得られた固体試料は遠心分離で回収後、イオン交換水および 2-プロパ

ノールで洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。回収した固体試料中および実験前後の

試料溶液中の金属元素濃度を高周波誘導結合プラズマ原子発光分光分析法(ICP-

AES, SII, SPS3500)により定量した。固体試料については、走査型電子顕微鏡(SEM,

KEYENCE VE-7800)による観察を行った。

2.3.2 塩基性塩基性塩基性塩基性領域領域領域領域における金属イオンのヒドラジン還元における金属イオンのヒドラジン還元における金属イオンのヒドラジン還元における金属イオンのヒドラジン還元

2.3.1 に述べた手順と同様に、還元剤をヒドラジン一水和物(N2H4∙H2O)として

表 2-3 に示す条件で実験を行った。N2H4を還元剤とする無電解めっき浴に関する過

去の研究によると、N2H4添加前の浴の液性が塩基性の方が浴の安定性が高いとの

報告がある 10。そのため、pH 調整用の NaOH 水溶液添加のタイミングが還元挙動

に影響を及ぼす可能性があると考え、以下の 2 通りの手順で実験を行った。

Exp. No. N2H4_01 ~ N2H4_09 では、まず試料溶液 20 mL を攪拌しながら 5 mol L-1

NaOH を添加して pH調整を行った。その後所定の濃度の N2H4水溶液を 5 mL添加

して昇温を開始し、反応温度 60 ºC で 3 時間の反応を行った。Exp. No. N2H4_10 ~

N2H4_16 ではあらかじめ N2H4水溶液中の NaOH 濃度が 1 mol L-1となるように N2H4

と NaOH を混合し、還元剤水溶液を調製した。これを 5 mL とって試料溶液に添加

して、昇温を開始した。こちらの実験でも反応温度は 60 ºC とした。反応後に得ら

れた固体試料は遠心分離で回収後、イオン交換水および 2-プロパノールで洗浄し、

真空乾燥機で乾燥させ、各種分析に供した。

表 2- 2 金属イオンの次亜リン酸還元 実験条件 (試料溶液体積: 20 mL)

Exp. No

Concentration of element i

in the solution before exp., Ci (mol L-1)a Reaction

temp.,

T / ºC

Volume of

NaOH (aq.)b,

VNaOH / mL

pH

before

heating

Weight of

NaH2PO2∙H2O,

wNaH2PO

2 / g

(NaH2PO2)/

(Ni + Co)

molar ratioc

Weight

of Ni

powder

as an

reaction

initiator,

wNi / g

Ni Co Mg Zn

NaH2PO2_01 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 60 0.000 5.9 0.5272 2.61 0.0102

NaH2PO2_02 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 60 0.375 7.8 0.5273 2.66 0.0203

NaH2PO2_03 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 60 0.375 7.9 0.5270 2.61 0.0000

NaH2PO2_04 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 90 0.000 5.2 0.5277 2.61 0.0106

NaH2PO2_05 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 90 0.000 5.0 0.5286 2.62 0.0000

NaH2PO2_06 1.03 × 10-1 1.02 × 10-2 1.28 × 10-1 8.51 × 10-4 60 0.375 8.0 0.8778 3.66 0.0102

NaH2PO2_07 1.03 × 10-1 1.02 × 10-2 1.28 × 10-1 8.51 × 10-4 60 1.725 12.50 0.8780 3.66 0.0105

NaH2PO2_08 1.03 × 10-1 1.02 × 10-2 1.02 × 10-1 8.51 × 10-4 90 0.000 6.3 0.8790 3.66 0.0103

NaH2PO2_09 1.03 × 10-1 1.02 × 10-2 1.02 × 10-1 8.51 × 10-4 90 0.000 6.3 0.8785 3.66 0.0000

NaH2PO2_10 n.a. n.a. 9.82 × 10-2 n.a. 90 0.000 6.4 0.7975 3.83d 0.0106

NaH2PO2_11 n.a. n.a. n.a. 6.16 × 10-2 90 0.000 5.6 0.7968 6.10e 0.0104

a: Determined by ICP-AES analysis (n.a.; not analyzed).

b: 5 mol L-1 NaOH aqueous solution was used for pH control.

c: Calculated from concentrations of metal ions, volume of sample solution (20 mL) and weight of NaH2PO2∙H2O added.

d: (NaH2PO2)/ (Mg) molar ratio.

e: (NaH2PO2)/ (Zn) molar ratio.

53

第2章 酸性

水溶液

から

のN

iの選択

還元析

出によ

るN

iと

Coの分離

表 2- 3 塩基性領域におけるヒドラジン還元 実験条件 (試料溶液体積: 20 mL, T = 60 ºC)

Exp. No

Concentration of element i

in the solution before exp., Ci (mol L-1)a

Concentration and

volume of NaOH (aq.)

Concentration and

volume of N2H4 (aq.) (N2H4)/

(Ni + Co)

molar ratioc

pHf

Ni Co Mg Zn CNaOH

(mol L-1) VNaOH / mL

CN2H4

(vol.%) VN

2H4 / mL

before

N2H4

addition

after

N2H4

addition

N2H4_01 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 5 0.375 100 5b 54.1 07.9 12.5

N2H4_02 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 5 0.750 100 5b 54.1 10.1 12.9

N2H4_03 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 5 0.875 100 5b 54.1 12.6 12.0

N2H4_04 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 5 0.875 100 5b 54.1 12.6 12.9

N2H4_05 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 5 0.875 100 5b 54.1 12.3 n.a.

N2H4_06 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 5 0.875 100 5b 54.1 12.4 n.a.

N2H4_07 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 5 0.875 080 5b 43.3 12.6 12.9

N2H4_08 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 5 0.875 050 5b 27.1 12.5 12.7

N2H4_09 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 5 0.875 020 5b 10.8 12.6 12.8

N2H4_10 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 1b −

b 080 5b 43.3 07.3 13.1

N2H4_11 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 1b −

b 050 5b 27.1 06.1 13.1

N2H4_12 9.52 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 1b −

b 008 5b 4.33 06.1 12.6

N2H4_13 1.09 × 10-1 1.03 × 10-2 n.a. 1.22 × 10-3 1b −

b 080 5b 34.6 05.2 13.2

N2H4_14 1.03 × 10-1 1.02 × 10-2 1.02 × 10-1 8.51 × 10-4 1b −

b 080 5b 36.4 06.3 12.5

N2H4_15 n.a. n.a. 9.82 × 10-2 n.a. 1b −

b 080 5b 41.9d 08.1 12.8

N2H4_16 n.a. n.a. n.a. 6.16 × 10-2 1b −

b 080 5b 66.9e 05.6 12.7

a: Determined by ICP-AES analysis (n.a.; not analyzed).

b: In the exp. N2H4_01 ~ N2H4_09, 5 mol L-1 NaOH aqueous solution was added before the addition of N2H4 aqueous solution.

In the exp. N2H4_10 ~ N2H4_16, N2H4 aqueous solution contained 1 mol L-1 of NaOH.

c: Calculated from concentrations of metal ions, volume of sample solution (20 mL) and amount of N2H4 added.

d: (N2H4)/ (Mg) molar ratio.

e: (N2H4)/ (Zn) molar ratio.

f: n.a.; not analyzed.

54

2.3 実験方

法

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

55

2.3.3 酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元

酸性水溶液中における 1 atm H2ガス還元やヒドラジンによる Niおよび Coの還元

については、過去の報告から困難であることが予想される。ここでは次亜リン酸還

元の結果と比較するため、pH を弱酸性領域に、反応温度を 90 ℃に固定してこれら

の還元剤を用いて実験を行った。実験条件を表 2-4 に、実験装置の模式図を図 2-2

に示す。還元実験中の pH 保持のため、酢酸 / 酢酸ナトリウム (CH3COOH/

CH3COONa, pKa = 4.8)緩衝液を用いた。ここで、酢酸イオン(CH3COO-)は金属イオ

ンの還元には関与しない。試料溶液の調製および還元剤との反応はそれぞれ以下に

示す方法で行った。試料溶液を 90 ºC に昇温し、昇温開始から 3 時間を反応時間と

して反応の経過を観察するとともに pH および ORP の値をモニタリングした。ヒド

ラジン還元は Ar ガスフローの下で行った。反応後に得られた固体試料は遠心分離

で回収後、イオン交換水および 2-プロパノールで洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。

回収された固体試料はエネルギー分散型 X 線分光法 (EDX, EDAX, Genesis XM2)に

よる元素の定量および XRD による化合物相の同定に供した。実験前後の試料溶液

中の金属元素濃度は ICP-AESにより定量した。

[H2ガスガスガスガスによるによるによるによる還元還元還元還元]

H2ガスを還元剤とする実験は、昇温開始前から反応終了までの間、1 atm の H2ガ

スをガラスフィルターを通して試料溶液に通じ(20 ~ 30 mL/ min.)、バブリングを行

った。

[塩化ヒドラジニウム塩化ヒドラジニウム塩化ヒドラジニウム塩化ヒドラジニウム(N2H6Cl2)によるによるによるによる還元還元還元還元]

ヒドラジンの供給源として、ヒドラジン誘導体である塩化ヒドラジニウム

(N2H6Cl2)を還元剤として用いた。N2H6Cl2の水溶液は強酸性であるため、NaOH 水溶

液を用いて pH の調整を行った。2 mol L-1 CH3COOH 水溶液 16 mL、2 mol L

-1

CH3COONa水溶液 24 mL、1.0 mol L-1 NiSO4水溶液 10 mL、1.0 mol L

-1 CoSO4水溶液

2.3 実験方法

56

1 mL を混合し、N2H6Cl2またはその水溶液を加えた後、5 mol L-1 NaOH 水溶液を添

加して pH を 4 に調整した。Exp. No. N2H6Cl2_01 では 0.826 mol L-1 N2H6Cl2水溶液

20 mL、Exp. No. N2H6Cl2_02では粉末状の N2H6Cl2 5.7837 g (0.055 mol)を添加してい

る。これを全体で 100 mL に希釈して試料溶液とした。表 2-4 に示す各溶存化学種

の濃度は、最終的に希釈した後の試料溶液中の値を表している。

表 2- 4 酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元 実験条件 (試料溶液体積: 100 mL, T = 90 ºC)

Exp. No.

Conc. of element i,

Ci (mol L-1)a pHb Reductant

Conc. of

reductant,

CR

(mol L -1)

(N2H6Cl2)/ (Ni + Co)

Molar ratiod

Ni Co

H2_01 1.01 × 10-1 9.98 × 10-3 4.7 1 atm H2

c − −

N2H6Cl2_01 9.22 × 10-2 9.50 × 10-3 4.4 N2H6Cl2 0.165 1.62

N2H6Cl2_02 8.81 × 10-2 8.77 × 10-3 4.7 N2H6Cl2 0.550 5.67

a. Determined by ICP-AES analysis. b. pH buffer solution was prepared using CH3COOH and CH3COONa (CCH

3COOH: CCH

3COONa = 2: 3).

c. H2 flow rate was 20 to 30 mL/min. d. Molar amount of N2H6Cl2 was calculated from the weight and molar weight of N2H6Cl2 (104.97).

Molar amounts of Ni and Co were calculated from the volume and the composition of the sample solution.

図 2- 2 還元実験装置模式図

H2 gas inletGas outlet

pH meter ORP meter

Magnetic stirrer with heating

Stirrer bar

Sample solution

pH probe

ORP probe Glass beaker

Silicone rubber

Glass filter (for H2 gas bubbling)

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

57

2.3.4 次亜リン酸による次亜リン酸による次亜リン酸による次亜リン酸による Ni とととと Co の還元挙動調査の還元挙動調査の還元挙動調査の還元挙動調査

予備実験の結果をもとに、弱酸性領域における NaH2PO2 を還元剤とした Ni イオ

ンと Co イオンの還元挙動の差異について、詳細を調査した。表 2-5 に実験条件を

示す。実験は 2.3.3に示した手順および図 2-2に示した装置を用いて行った。試料溶

液中に含まれる Niイオンと Coイオンの総量に対する NaH2PO2·H2Oの添加量はモル

比で 1 ~ 5 に変化させて行い、粉末状の NaH2PO2·H2O を試料溶液に添加し、室温で

溶解した後、試料溶液を Arガスフローのもと 90 ºC に昇温して反応を開始した。反

応中の pH および ORP の値をモニタリングし、途中、30 分から 1.5 時間の時間間隔

で試料溶液のサンプリングを行った。反応後に回収された固体試料およびサンプリ

ングした液体試料について金属元素濃度は ICP-AES により定量し、固体試料につい

ては SEMによる形態観察と XRDによる化合物相の同定を行った。

表 2- 5 次亜リン酸による Niおよび Coの還元挙動調査 実験条件 (試料溶液体積: 100mL, T = 90 ºC)

Exp. No.

Conc. of

element i,

Ci (mol L-1)a

pH

before

heatingb

Weight of

NaH2PO2∙H2O,

wNaH2PO

2 / g

(NaH2PO2)/

(Ni + Co)

molar ratioc

Weight of Co

powder as an

reaction initiator,

wCo / g Ni Co

Ni _01 9.69 × 10-2 n.a. 4.7 5.2991 5.1 0

Ni_02 9.76 × 10-2 n.a. 4.7 3.1820 3.1 0

Ni_03 1.09 × 10-1 n.a. 4.7 1.0610 0.9 0

Co_01 n.a. 9.45 × 10-2 4.7 5.3030 5.3 0

Co_02 n.a. 9.44 × 10-2 4.7 5.3005 5.3 0.0103

a. Determined by ICP-AES analysis (n.a.; not analyzed). b. pH buffer solution was prepared using CH3COOH and CH3COONa (CCH

3COOH: CCH

3COONa = 2: 3).

Total concentration of CH3COO- calculated from the concentrations and volumes of sample

materials was 0.4 mol L-1. c. Calculated from concentrations of metal ions, volume of sample solution (20 mL) and weight of NaH2PO2∙H2O added.

2.3 実験方法

58

2.3.5 Ni の選択還元析出によるの選択還元析出によるの選択還元析出によるの選択還元析出による Ni とととと Co の分離および不純物元素の影響調査の分離および不純物元素の影響調査の分離および不純物元素の影響調査の分離および不純物元素の影響調査

2.3.4 で得られた Ni と Co の還元挙動の差異を踏まえて、Ni と Co の混合溶液から

Ni を選択的に還元析出させ、Co と分離するプロセスについて、実験的に検証を行

った。まず、Ni と Co の混合水溶液について、Co の濃度を 0.01 mol L-1 または

0.05 mol L-1に変化させた条件で還元実験を行った。次に、Niの選択的還元が確認さ

れた条件について、不純物金属イオンの共存が還元挙動に与える影響の調査を行っ

た。表 2-6 に、Ni の選択還元実験の条件をまとめる。試料溶液中の不純物金属イオ

ン源としては、硫酸銅(II)五水和物 (CuSO4·5H2O)、硫酸鉄(II)七水和物 (FeSO4·7H2O)

および硫酸亜鉛七水和物 (ZnSO4·7H2O)を用いた。pH緩衝液の濃度は 0.8 mol L-1、Ni

イオンと Co イオンの総量に対する NaH2PO2·H2O の添加量はモル比で 2 ~ 3 として

いる。その他、実験温度、実験手順、サンプリング方法、試料の分析は 2.3.4 と同

様に行った。

表 2- 6 次亜リン酸による Ni の選択還元 実験条件 (T = 90 ºC)

Exp. No. Conc. of element i, Ci (mol L

-1)a Volume of

sample solution,

V / mL

pH

before

heatingb

Weight of

NaH2PO2∙H2O,

wNaH2PO

2 / g

(NaH2PO2)/ (Ni + Co)

molar ratioc

Ni Co Cu Fe Zn

Ni_Co_01_1st 9.96 × 10-2 1.03 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 61 4.8 2.1527 3.1

Ni_Co_01_2nd 9.93 × 10-2 8.97 × 10-3 n.a. n.a. n.a. 100 4.6 3.5071 3.1

Ni_Co_02 9.82 × 10-2 4.82 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 100 4.7 3.5085 2.3

Ni _Co_Cu_1st 9.73 × 10-2 9.07 × 10-3 9.21 × 10-3 n.a. n.a. 100 4.7 3.5090 3.1

Ni _Co_Cu_2nd 9.13 × 10-2 8.98 × 10-3 9.71 × 10-3 n.a. n.a. 100 4.7 3.5219 3.3

Ni_Co_Fe_1st 9.95 × 10-2 9.48 × 10-3 n.a. 9.71 × 10-3 n.a. 100 4.9 3.5377 3.1

Ni_Co_Fe_2nd 9.72 × 10-2 9.28 × 10-3 n.a. 9.15 × 10-3 n.a. 100 4.3 3.5055 3.1

Ni_Co_Zn 9.58 × 10-2 8.91 × 10-3 n.a. n.a. 4.26 × 10-3 100 4.7 3.5090 3.2

a. Determined by ICP-AES analysis (n.a.: not analyzed).

b. pH buffer solution was prepared using CH3COOH and CH3COONa (CCH3COOH: CCH

3COONa = 2: 3).

Total concentration of CH3COO- calculated from the concentrations and volumes of sample materials was 0.8 mol L-1.

c. Molar amount of NaH2PO2∙H2O was calculated from the weight and molar weight of NaH2PO2∙H2O (105.99). Molar amounts of Ni and Co were calculated

from the volume and the composition of the sample solution.

59

第2章 酸性

水溶液

から

のN

iの選択

還元析

出によ

るN

iと

Coの分離

2.4 結果および考察

60

2.4 結果および考察結果および考察結果および考察結果および考察

2.4.1 金属イオンの次亜リン酸還元金属イオンの次亜リン酸還元金属イオンの次亜リン酸還元金属イオンの次亜リン酸還元 条件設定条件設定条件設定条件設定

各条件で実験を行った結果、試料溶液の昇温を開始した後、還元反応が進行する

場合には激しい気体の発生とともに黒色の粉末が試料溶液中に生じた。実験で還元

反応が開始し、最終的に黒色の粉末試料の析出が確認された実験について、試料溶

液の外観の変化と回収された固体試料の観察結果を図 2-3 に示す。SEM による観察

結果から、黒色粉末は 1 µm程度の微粒子であることが分かった。

図 2- 3 次亜リン酸還元実験の外観 (NaH2PO2_02)

5 mm

Sample solution during exp.

0.1 mol L-1 NiSO4, 60 ºC (NaH2PO2_02)

NaH2PO2·H2O / Ni Molar ratio = 2.6pH before heating: 7.8, Ni powder as initiator: 0.02 g

0h 45 min. 2h 30 min.

Initial

(pH = 6.4)

After NaOH & NaH2PO2

addition (pH = 7.8)

After heating

Black precipitate obtained after exp.

5 µm

第 2 章 酸性水溶液からの Ni の選択還元析出による Ni と Co の分離

61

表 2-7(a)に、各実験試料溶液の実験後の pH、ICP-AESにより決定された試料溶液

中の金属イオン濃度をまとめる。表中には化学種 i の試料溶液中における残留率 Ri

を以下の式によって定義し算出した結果も合わせて示している。

Ri (%) = 100 × C’i, l / Ci (2-8)

Ci : Concentration of element i in the sample solution before exp..

C’ i, l: Concentration of element i in the sample solution after exp..

実験後の金属元素残留率が 100%である場合は還元反応等による試料溶液中からの

元素の除去が起こらなかったことを意味する。Ni イオンの還元について、次亜リン

酸の酸化反応は 2.2 に述べたように H+を放出する反応であるため、pH が低いこと

は Ni の還元には不利な状態であると予想できる。反応温度 60℃のとき、昇温前

pH = 5.9では反応開始剤である Niを添加した場合(Exp. No. NaH2PO2_01)であっても

Ni は試料溶液中に 100%残留し、還元反応が進行していないものと考えられた。そ

れに対して反応温度 90℃のときは昇温前の pHが 5.2であっても開始剤の Ni粉末な

しで還元反応が進行しており(Exp. No. NaH2PO2_05)、反応温度の上昇が還元反応の

進行を促進することが分かった。

実験では、不純物元素である Zn イオンおよび Mg イオンについてもそれぞれ単

独で次亜リン酸による還元実験を行っている (表 2-7 (a) Exp. No. NaH2PO2_10,

NaH2PO2_11)。それぞれ弱酸性領域における還元実験では、水溶液中からの Zn イオ

ンおよび Mg イオンの減少は確認されず、次亜リン酸によるこれら金属イオンの還

元は進行しないものと確認できた。これらの金属イオンを Ni イオンと混合して行

った還元実験(表 2-7 (a) Exp. No. NaH2PO2_06~ NaH2PO2_09)においても、基本的に試

料溶液中の Zn イオンおよび Mg イオンの濃度減少は確認されず、Ni との還元分離

が可能であることが示唆された。例外として、Exp. No. NaH2PO2_07 については Zn

イオンおよび Mg イオンの濃度減少があったがこれについては NaOH の添加により

2.4 結果および考察

62

昇温開始前の pH を 12.5 としており、実験終了後の pH が 6.4 であることから、Zn

および Mgの水酸化物が溶解せずに固体試料として回収されたものと考えている。

実験後に回収された固体試料について、回収重量、EDX または ICP-AES による

組成分析および XRD による化合物相の同定を行った結果を表 2-7(b)に示す。Ni イ

オン単独で行った実験については、Exp. No. NaH2PO2_02および NaH2PO2_05の結果

を代表として示している。反応開始剤として金属 Ni 粉末を添加した実験では、こ

れに由来する金属 Ni の XRD パターンが得られたが、45º付近を中心にブロードな

ピークも確認された。反応開始剤を添加していない実験結果(Exp. No. NaH2PO2_05

および NaH2PO2_09)からは、このブロードなピークのみが観察されている。化合物

相については後の実験で詳細を述べるが、組成分析の結果から、還元反応で得られ

る固体試料は Niを 76 at%、Pを 24 at%程度含むことが分かった。また、Coイオン

を共存させて行った実験(Exp. No. NaH2PO2_06 ~ NaH2PO2_09)では得られた固体試料

中の Co 濃度は様々であるが、温度が高いほど、また、pH が高いほど Co 濃度が高

くなる傾向が示唆された。

Ni イオンの次亜リン酸還元について傾向を確認するため、昇温前の pH に対して、

実験後の試料溶液中の Ni イオンおよび Co イオン残留率をプロットした結果を

図 2-4 に示す。反応開始剤の金属 Ni の有無は、最終的な Ni イオンの残留率に影響

を与えないことが確認できた。図 2-4 (a)に示す Ni イオンの残留率について、反応

温度別に比較すると、60 ºC の実験に対して反応温度 90 ºC の実験では、Ni の還元

反応が開始する pH領域が低くなる傾向があった。弱酸性における Niイオンの還元

について調査するため、以降の実験では反応温度を 90 ºC にして行った。ここで、

Ni イオンの還元反応が途中で停止し、試料溶液中に Ni イオンが残留する点につい

ては、次亜リン酸の酸化反応が H+放出反応であることが原因と考えられる。

表 2-7(a)に示すとおり、昇温前の pH が弱酸性領域の実験については反応終了後の

pH は約 2.5 に低下していた。反応の進行とともに pH が低下し、次亜リン酸の酸化

反応が途中で停止する可能性が考えられる。したがって、以降の実験では、pH 緩

衝剤を添加した条件で実験を行うこととした。

表 2- 7 (a) 金属イオンの次亜リン酸還元 試料溶液組成分析結果

a: Determined by ICP-AES analysis (n.a.; not analyzed, n.d.; not detected).

b. Ri = 100 × C’i, l / Ci

(where Ci is conc. of element i in the sample solution before exp., and C’ i, l is conc. of element i in the sample solution after exp.)

Exp. No

Reaction

temp.,

T / ºC

Weight of

Ni powder

as an

reaction

initiator,

wNi / g

pH Concentration of element i

in the solution after exp., C’i,l (mol L-1)a

Remaining ratio of element i

in the solution after exp., Ri (%)b

before

heating

after

exp. Ni Co Mg Zn Ni Co Mg Zn

NaH2PO2_01 60 0.0102 5.9 2.7 1.05 × 10-1 n.a. n.a. n.a. 110.00 n.a. n.a. n.a.

NaH2PO2_02 60 0.0203 7.9 2.8 4.85 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 50.9 n.a. n.a. n.a.

NaH2PO2_03 60 0.0000 7.9 7.3 5.42 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 56.9 n.a. n.a. n.a.

NaH2PO2_04 90 0.0106 5.2 2.6 7.93 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 83.2 n.a. n.a. n.a.

NaH2PO2_05 90 0.0000 5.0 2.3 7.30 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 76.7 n.a. n.a. n.a.

NaH2PO2_06 60 0.0102 8.0 3.1 4.21 × 10-2 1.01 × 10-2 1.29 × 10-1 9.15 × 10-4 40.8 99.1 101.0 108.0

NaH2PO2_07 60 0.0105 12.50 6.4 3.08 × 10-3 7.45 × 10-4 1.21 × 10-1 3.53 × 10-4 2.98 007.33 94.5 041.5

NaH2PO2_08 90 0.0103 6.3 2.6 5.53 × 10-2 1.07 × 10-2 1.04 × 10-1 8.77 × 10-4 53.6 106.00 101.0 103.0

NaH2PO2_09 90 0.0000 6.3 2.5 5.53 × 10-2 1.06 × 10-2 1.02 × 10-1 8.71 × 10-4 53.6 104.00 100.0 102.0

NaH2PO2_10 90 0.0106 6.4 3.9 n.a. n.a. 1.01 × 10-1 n.a. n.a. n.a. 103.0 n.a.

NaH2PO2_11 90 0.0104 5.6 4.1 n.a. n.a. n.a. 6.73 × 10-2 n.a. n.a. n.a. 109

63

第2章 酸性

水溶液

から

のN

iの選択

還元析

出によ

るN

iと

Coの分離

表 2-7 (b) 金属イオンの次亜リン酸還元 固体試料組成分析結果

Exp. No

Reaction

temp.,

T / ºC

Weight of

Ni powder

as an

reaction

initiator,

wNi / g

Weight of

precipitat

ion after

exp. ,

w’s / g

pH Concentration of element i

in the precipitations after exp., C’i,s (at%)a

XRD Results before

heating

after

exp. Ni Co Mg Zn S P

NaH2PO2_02 60 0.0203 0.080 7.8 2.8 91.4b n.a.b n.a. b n.a. b n.d. b 8.6 b Ni (PDF# 00-004-0850)

+ broad peak

NaH2PO2_05 90 0.0000 0.031 5.0 2.3 76.3 n.a. n.a. n.a. n.d. 23.4 broad peak

NaH2PO2_06 60 0.0102 0.070 8.0 3.1 87.6 0.02 0.03 0.27 n.d. 12.1 Ni (PDF# 00-004-0850) + broad peak

NaH2PO2_07 60 0.0105 0.127 12.50 6.4 76.3 5.91 0.76 0.57 n.d. 16.5 Ni (PDF# 00-004-0850) + broad peak

NaH2PO2_08 90 0.0103 0.101 6.3 2.6 82.9 0.05 n.d. < 0.01 n.d. 16.9 Ni (PDF# 00-004-0850) + broad peak

NaH2PO2_09 90 0.0000 0.059 6.3 2.5 76.4 0.05 n.d. < 0.01 n.d. 23.5 broad peak

a: Determined by ICP-AES analysis (n.a.; not analyzed, n.d.; not detected).

b: Determined by EDX analysis.

64

2.4 結果お

よび考

察

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

65

図 2- 4 Niイオン残留率および Coイオン残留率の pH依存性

図 2-4右側に、試料溶液中の Coイオンの残留率を示す。同じ実験における Niイ

オンの残留率についても黒色のプロットで示している。昇温前の pHが 12程度であ

る実験(Exp. No. NaH2PO2_07)では Co イオンも同時に還元され、固体として析出し

ていると考えられるが、60 ºC、pH 8で行った実験(表 2-7 (a) Exp. No. NaH2PO2_06)

や 90 ºC、pH 6 の実験(表 2-7 (a) Exp. No. NaH2PO2_08、NaH2PO2_09)では Coイオン

は試料溶液中に全量残留しており、Ni の選択還元による回収が弱酸性領域で可能で

あることが示唆された。これらの実験では、Coの濃度は Niに対して 1/ 10であり、

熱力学的にも Co の還元反応は Ni と比較して不利な条件にあるため、2.4.4 では Ni

と Co の水溶液中の濃度を等しくし、各々単独で次亜リン酸による還元挙動につい

て調査した。

2.4.2 塩基性領域塩基性領域塩基性領域塩基性領域における金属イオンのヒドラジン還元における金属イオンのヒドラジン還元における金属イオンのヒドラジン還元における金属イオンのヒドラジン還元

N2H4を還元剤とした場合、N2H4の滴下後には pH が 12~ 13 に上昇した。還元反

応が進行した場合には、次亜リン酸還元の場合と同様、激しい気体の発生を伴って

4 6 8 10 12 140

20

40

60

80

100

120

RNi

with Ni powder

60℃ 90℃

without Ni powder

60℃ 90℃

Rem

ain

ing r

atio o

f ele

ment i

in the s

olu

tion a

fter

exp., R

i (%

)

pH before heating4 6 8 10 12 14

RCo

with Ni powder

60℃ 90℃

without Ni powder

90℃

pH before heating

(a) Remaining ratio of Ni (b) Remaining ratio of Co

(overplotted on RNi)

2.4 結果および考察

66

黒色の粉末が試料溶液中に析出した。図 2-5 に、N2H4を還元剤とした還元実験にお

いて還元が進行した場合の試料溶液外観を示す。実験後には黒色の粉末が得られた。

これに対して、試料が全て黒色の粉末になるまで還元反応が進行しなかった実験の

場合には、図 2-6 に示すように回収された固体試料の一部または全部が緑色や紫色

の塩であった。

図 2-7に、これらの実験で得られた固体試料の XRDによる分析結果を示す。黒色

の粉末の XRD パターンは金属 Ni のものと一致した。図 2-6 に示した試料中、(a)

Exp. No. N2H4_11 に関しては一部還元が進行し、Ni 相が得られたが、還元されてい

ない Ni(OH)2 相が残留した。また、MgSO4 を添加して行った実験((c) Exp. No.

N2H4_14)では、実験終了後に NiSO4∙3N2H4および Mg(OH)2の混合物が得られた。Ni

以外に金属イオンが含まれない場合、Exp. No. N2H4_10、N2H4_11、N2H4_12 の結果

の比較から、N2H4濃度が還元の進行に影響したことが考えられる。

図 2- 5 塩基性領域におけるヒドラジン還元 (還元反応進行時の外観)

5 mm

Sample solution during exp.

0.1 mol L-1 NiSO4, 60 ºC (N2H4_10)

N2H4 / Ni Molar ratio = 43, pH before heating: 13

45 min. 2h

Initial

(pH = 7.3)

After NaOH & N2H4

addition (pH = 13)

After heating

Black precipitate

obtained after exp.

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

67

図 2- 6 塩基性領域におけるヒドラジン還元 (還元反応が完了しない場合の外観)

5 mm

5 mm

Sample solution during exp.

(a) 0.1 mol L-1 NiSO4, 60 ºC (N2H4_11)

N2H4 / Ni Molar ratio = 27, pH before heating: 13

45 min. 3h

Initial

(pH = 6.1)

After NaOH & N2H4

addition (pH = 13)

After heating

Precipitate

obtained after exp.

Sample solution during exp.

(b) 0.1 mol L-1 NiSO4, 60 ºC (N2H4_12)

N2H4 / Ni Molar ratio = 4.3, pH before heating: 12.6

1h 3h

Initial

(pH = 6.1)

After NaOH & N2H4

addition (pH = 12.6)

After heating

Precipitate

obtained after exp.

5 mm

Sample solution during exp.

(c) 0.1 mol L-1 NiSO4 + 0.01 mol L-1 CoSO4 + 0.1 mol L-1 MgSO4 + 0.001 mol L-1 ZnSO4

60 ºC (N2H4_14)N2H4 / Ni Molar ratio = 36, pH before heating: 12.5

1h 3h

Initial

(pH = 6.3)

After NaOH & N2H4

addition (pH = 12.5)

After heating

Precipitate

obtained after exp.

2.4 結果および考察

68

図 2- 7 塩基性領域におけるヒドラジン還元 (実験後の固体試料 XRD分析結果)

Ni (PDF# 00-004-0850)

Ni(OH)2 (PDF# 00-014-0117)

NiSO4・3N

2H

4 (PDF# 00-020-0793)

Mg(OH)2 (PDF# 00-044-1482)

N2H

4_14 (with CoSO

4, MgSO

4, ZnSO

4)

N2H

4 / Ni Molar ratio = 36, pH = 12.5

N2H

4_12

N2H

4 / Ni Molar ratio = 4.3, pH = 12.6

N2H

4_11

N2H

4 / Ni Molar ratio = 27, pH = 13

0.1 mol L-1 NiSO

4, T = 60 ℃, 3 h

N2H

4_10

N2H

4 / Ni Molar ratio = 43, pH = 13

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ / degree

Inte

nsity (

a.u

.)

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

69

表 2-8 に、ヒドラジン還元実験として行った各実験における、還元反応の進行の

有無や XRDの結果をまとめる。Exp. No. N2H4_10、N2H4_11、N2H4_12は、還元剤で

ある N2H4 と、pH 調整剤である NaOH 水溶液を実験前にあらかじめ混合し、NiSO4

水溶液に添加した実験である。これと比較して、Exp. No. N2H4_07 ~ N2H4_09ではま

ず NaOH水溶液を加えて pHを調整し、その後 N2H4水溶液を添加して還元反応を開

始した。実験後に Ni 粉末が生じるか否かを比較した場合、いずれの方法でも N2H4

濃度が高い場合に還元反応が進行する傾向にあった。N2H4の添加前に NaOHを添加

するか(Exp. No. N2H4_07 ~ N2H4_09)、同時に加えるか(Exp. No. N2H4_10 ~ N2H4_12)

といった手順の影響は、実験で行った範囲において有意差は確認されなかった。次

に、pH の値が還元反応の進行に与える影響について確認した。原理的には、N2H4

の酸化反応が H+の生成反応であることから、pH が高い方が還元反応の進行に有利

と考えられる。実験では、N2H4添加後の pHは 12.0 ~ 13.2の範囲に分布していた。

N2H4 濃度を 100% (Exp. No. N2H4_01、N2H4_02、N2H4_04)または 80% (N2H4_07、

N2H4_10、N2H4_13 ~ N2H4_16)に固定した実験からは、N2H4 添加後の pH が 12.9~

13.2 の場合で還元反応が完了する確率が高いように考えられる。しかし、例えば

Exp. No. N2H4_03など、N2H4滴下後の pHが 12.0と比較的低い場合でも還元反応が

完了している例もあり、pH 依存性については今回行った実験条件の範囲では決定

できなかった。また、CoSO4および ZnSO4を添加した実験(Exp. No. N2H4_13)では金

属イオンの添加は還元反応の進行に影響を与えなかったのに対して、MgSO4 が添加

された場合(Exp. No. N2H4_14)にのみ、還元反応が進行せず NiSO4∙3N2H4が析出する

ことがわかった。このとき、N2H4添加後の pH は 12.5~ 12.8 と比較的低い値に分布

していた。Mg2+が水溶液中に存在する場合、塩基性の条件では Mg(OH)2の生成速度

が速く、N2H4の酸化反応に必要な OH-を奪ってしまうため、Niの還元反応が進行し

なかったと考えている。

表 2- 8 塩基性領域におけるヒドラジン還元 固体試料の分析結果

Exp. No

pH

Black

precipitatea

Concentration of element i

in the precipitations after exp.,

C’i,s (wt%)b XRD Results

(N2H4)/

(Ni + Co)

molar ratioc

before

N2H4

addition

after

N2H4

addition

After

exp. Ni Co Mg Zn

N2H4_01 54.1 07.9 12.5 10.3 P n.a. n.a. n.a. n.a. Ni (PDF # 00-004-0850) +

NiSO4∙3N2H4 (PDF # 00-020-0793)

N2H4_02 54.1 10.1 12.9 10.4 A n.a. n.a. n.a. n.a. Ni (PDF # 00-004-0850)

N2H4_03 54.1 12.6 12.0 12.5 A n.a. n.a. n.a. n.a. Ni (PDF # 00-004-0850)

N2H4_04 54.1 12.6 12.9 n.a. A n.a. n.a. n.a. n.a. Ni (PDF # 00-004-0850)

N2H4_05 54.1 12.3 n.a. 11.9 A n.a. n.a. n.a. n.a. Ni (PDF # 00-004-0850)

N2H4_06 54.1 12.4 n.a. 11.3 P n.a. n.a. n.a. n.a. Ni (PDF # 00-004-0850) +

NiSO4∙3N2H4 (PDF # 00-020-0793)

N2H4_07 43.3 12.6 12.9 11.7 A n.a. n.a. n.a. n.a. Ni (PDF # 00-004-0850)

N2H4_08 27.1 12.5 12.7 11.4 − n.a. n.a. n.a. n.a. Ni(OH)2 (PDF # 00-014-0117)

N2H4_09 10.8 12.6 12.8 11.5 − n.a. n.a. n.a. n.a. Ni(OH)2 (PDF # 00-014-0117)

N2H4_10 43.3 7.3 13.1 11.9 A 96.9 n.a. n.a. n.a. Ni (PDF # 00-004-0850)

N2H4_11 27.1 06.1 13.1 12.7 P n.a. n.a. n.a. n.a. Ni (PDF # 00-004-0850) +

Ni(OH)2 (PDF # 00-014-0117)

N2H4_12 4.33 06.1 12.6 11.9 − n.a. n.a. n.a. n.a. Ni (PDF # 00-004-0850) +

Ni(OH)2 (PDF # 00-014-0117)

N2H4_13 34.6 05.2 13.2 11.9 A 99.4 12.9 n.a. 1.62 Ni (PDF # 00-004-0850)

N2H4_14 36.4 06.3 12.5 11.9 − n.a. n.a. n.a. n.a. NiSO4∙3N2H4 (PDF # 00-020-0793) +

Mg(OH)2 (PDF # 00-044-1482)

N2H4_15 41.9d 08.1 12.8 12.3 − n.a. n.a. n.a. n.a. Mg(OH)2 (PDF # 00-044-1482)

N2H4_16 66.9e 05.6 12.7 12.5 − n.a. n.a. n.a. n.a. Zn(OH)2 (PDF # 00-048-1066)

a: Approximation of the degree of black powder precipitation (A; All, P; Partly, −; None).

b: Determined by ICP-AES analysis (n.a.; not analyzed).

70

2.4 結果お

よび考

察

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

71

2.4.3 酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元

図 2-8に弱酸性領域の 1 atmの H2ガスと N2H6Cl2を還元剤とする実験中の試料溶

液と、固体が回収された試料については回収後の固体試料の外観を示す。還元実験

中の試料溶液外観は H2ガス(H2_01)、および 0.165 mol L-1 N2H6Cl2還元(N2H6Cl2_01)

のいずれの場合も反応開始前からの変化はなかった。実験中の ORP の値は

+200 mV ~ −100 mV (vs S.H.E.)と、Ni の酸化還元電位に比べて貴な値をとった。

N2H6Cl2 濃度が 1.65 mol L-1 の場合(N2H6Cl2_02)、試料溶液と還元剤溶液の混合直後

に、淡紫色の化合物の析出が観察された。これらの結果から、pH = 4.7においては

1 atmの H2ガスおよび金属イオンに対するモル比 1.6 ~ 5.7程度のヒドラジン量では

Niイオンの還元剤として有効に働かないことが確認された。

表 2-9 に ICP-AES による水溶液中の金属イオンの濃度測定結果をまとめる。表

中には、Exp. No. N2H6Cl2_02で得られた固体試料の分析結果も示した。表 2-9から、

Exp. No. H2_01および N2H6Cl2_01では水溶液中の金属イオン濃度に減少が確認され

ず、還元反応が進行していないことが分かる。Exp. No. N2H6Cl2_02で得られた薄紫

色の化合物は Niを 28 wt%、Coを 1.54 wt%含んでいた。また、硝酸銀(AgNO3)を用

いた定性分析から、化合物には塩素(Cl)を含むことも確認された。90 ºC における

塩化ニッケル(NiCl2)の水への溶解度は 46 wt%と大きく、実験の濃度範囲において

析出物が金属塩化物である可能性は極めて低い。XRD による分析の結果、

NiCl2(N2H4)2 や Ni(N2H3)6Cl2 等の化合物である可能性が考えられる(図 2-9)。また、

過去の文献による記述 11 からも、NiCl2(N2H4)2 あるいは NiCl2(N2H4)3 などの化合物

であることが示唆される。いずれにしても、ヒドラジンを還元剤とした場合には、

弱酸性領域では Ni イオンがヒドラジンと難溶性の塩を形成し、還元反応が進行し

ないことが確認された。

2.4 結果および考察

72

図 2- 8 酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元 実験の外観

表 2- 9 酸性領域における水素還元およびヒドラジン還元 実験結果

(試料溶液体積: 100 mL, T = 90 ºC)

Exp. No

Conc. of element i in the

solution after exp.,

Ci,l (mol L-1)a

Remaining ratio of

element i in the solution

after exp., Ri (%)b

Conc. of element i

in the precipitations after

exp., C’i,s (wt%)a

Ni Co Ni Co Ni Co

H2_01 1.06 × 10-1 9.98 × 10-3 104.00 103.00 No compound obtained

N2H6Cl2_01 9.44 × 10-2 9.82 × 10-3 102.00 103.00 No compound obtained

N2H6Cl2_02 1.16 × 10-2 4.76 × 10-3 13.0 53.9 28 1.54

a. Determined by ICP-AES analysis.

b. Ri = 100 × C’i, l/ Ci

(where Ci is conc. of element i in the sample solution before exp., and C’ i, l is conc. of element i in

the sample solution after exp.)

(a) 1 atm H2 (H2_01)

Sample solution during exp.

(b) N2H6Cl2 / (Ni + Co) Molar ratio = 1.6 (N2H6Cl2_01)

Sample solution during exp.

0h 2h 3h

0h 2h 3h

5 mm

Precipitate obtained after exp.

0.1 mol L-1 NiSO4 + 0.01 mol L-1 CoSO4, pH = 4.7, T = 90 ºC

(c) N2H6Cl2 / (Ni + Co) Molar ratio = 5.7 (N2H6Cl2_02)

Sample solution during exp.

0h 2h 3h

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

73

ここで、N2H6Cl2 は水溶液中で電離し、N2H5+として存在すると考えられ、

N2H6Cl2の水溶液は強酸性を示す。実験では NaOH水溶液を添加して pHを 4.7に調

整した。2.4.2 で行った実験において、Ni の還元反応が進行した条件では添加した

ヒドラジン量は(Ni + Co)の添加量に対してモル比で 40 程度であり、弱酸性領域に

おける実験で還元反応が進行しなかったのはヒドラジンの添加量が少ないためとも

考えられる。しかし、ヒドラジンの添加形態として N2H6Cl2、N2H4 のいずれを選択

した場合にも、弱酸性領域において Ni を還元するためにはより多くの中和剤を必

要とし、弱酸性領域におけるヒドラジン還元は実用性に乏しいと考えられる。H2

還元に関しては、ガス種と金属イオンの反応の反応速度が極めて遅いため、高温・

高圧の条件下で反応を行うことが必須であると考えられる。Charewicz らは酢酸緩

衝下における Niと Coの加圧水素還元について報告しており、Coは Niと比較して

還元反応開始に要する時間が長いことを示している 8, 12。加圧水素還元を利用すれ

ば、原理的には酸性水溶液からの Niの選択還元も可能であると考えられる。

10 20 30 40 50 60 70 80

N2H

6Cl

2 / (Ni + Co) Molar ratio = 5.7 (N

2H

6Cl

2_02)

0.1 mol L-1 NiSO

4 + 0.01 mol L

-1 CoSO

4, pH = 4.7, T = 90

oC

2θ / degree

Inte

nsity (

a.u

.)

NiCl2(N

2H

4)2 (PDF# 00-028-0695)

Ni(NH3)6Cl

2 (PDF# 01-076-1842)

図 2- 9 酸性領域におけるヒドラジン還元(Exp. No. N2H6Cl2_02)

固体試料 XRD分析結果

2.4 結果および考察

74

2.4.4 次亜リン酸による次亜リン酸による次亜リン酸による次亜リン酸による Ni とととと Co の還元挙動調査の還元挙動調査の還元挙動調査の還元挙動調査

2.4.1に示す実験結果から、次亜リン酸ナトリウムが弱酸性領域(pH = 5.0 ~ 6.3)に

おいて Ni の有効な還元剤であることが示され、さらに Ni と Co の還元分離の可能

性も示唆された。そこで弱酸性の条件下で次亜リン酸を還元剤とした場合の Ni と

Coそれぞれの還元挙動について個別に調査し比較した。

試料溶液中に溶存する金属イオンに対して NaH2PO2 をモル比 5 で添加した実験

(Exp. No. Ni_01、Co_01)について、反応中の試料溶液および実験後に回収された固

体試料の観察結果を図 2-10 に示す。Exp. No. Ni_01 の試料溶液は、実験前には Ni

水和イオンの存在を示す緑色をしていた。昇温開始から約 2時間後、黒色の粉末が

激しい気体発生とともに析出し、実験後の試料溶液からは緑色が退色していた

(

図 2- 10 次亜リン酸による Nおよび Coの還元挙動調査 実験の外観

(a) 0.1 mol L-1 NiSO4 (Ni_01)

Sample solution during exp.

(b) 0.1 mol L-1 CoSO4 (Co_01)

Sample solution during exp.

0h 2h 3h

0h 2h 3h

NaH2PO2·H2O / (Ni + Co) Molar ratio = 5

5 mm 5 µm

Black precipitate obtained after exp.

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

75

(図 2-10 (a))。また、得られた固体試料は直径が 3 µm程度の微粒子であることが分

かった。これに対して Coを溶存金属イオンとした実験(Exp. No. Co_01)では還元剤

の添加量が Co イオンに対して 5.3 倍の条件であっても、試料溶液外観の変化は観

察されず、固体試料の析出もなかった(図 2-10 (b))。

黒色粉末の析出が観察された実験(Exp. No. Ni_01)について、実験中の pH、酸化

還元電位(ORP)、および温度の変化を図 2-11 (a)に示す。実験では液温が 85 ºCに達

した後に ORPが−400 mV (vs S.H.E.)に低下しており、このとき同時に黒色の粉末が

析出を開始していた。また、pH の変化からは反応の進行とともに pH の緩衝作用

がなくなり、pHが急激に低下する点も観察された。

表 2-10 (a)に、各実験試料溶液の実験後の pH および ICP-AES により決定された

試料溶液中の金属イオン濃度をまとめる。表中には化学種 i の試料溶液中における

残留率 Riを算出した結果も合わせて示している。Exp. No. Ni_01において試料溶液

中の Ni濃度は、実験前の 0.097 mol L-1から 5.2 × 10

-4 mol L

-1 へと大きく減少したこ

とが分かった。また、還元剤の添加量を減らした場合、Ni イオンに対して

NaH2PO2をモル比 3 で添加した実験(Exp. No. Ni_02)では Ni_01 と同様に ORP およ

び pH の低下と黒色粉末の析出が確認された。これに対して、NaH2PO2 をモル比 1

で添加した実験(Exp. No. Ni_03)では、ORPの値は実験を通じて 0 mV (vs S.H.E.)で

あり、pH の値も実験前と比較して変化がなかった。試料溶液の組成分析の結果か

らも、Ni の濃度減少が極めて少ないことがわかる。実験中の ORP が Ni の酸化還

元電位を下回った条件で黒色粉末の析出が確認されたことから、実験 No. Ni_01 お

よび Ni_02 では試料溶液中の Ni イオンは反応の進行とともに NaH2PO2により還元

され、黒色粉末として析出したと考えられる。また、観察される気体の発生は、反

応中に生じた Ni粉末を触媒として生成する H2ガスであると考えられる。

表 2-10 (b)に、実験で得られた固体試料の組成分析結果を示す。回収された固体

試料は Niを 81 at%。リン(P)を 19 at%含有していた。2.4.1に述べたアルカリ性領域

で行った実験と比較して固体試料中の P の濃度が低くなっているが、これは

CH3COOH/ CH3COONa水溶液による pH緩衝の効果と考えられる。pH緩衝剤の添

2.4 結果および考察

76

図 2- 11 Nおよび Coの還元挙動調査 実験中の pH、ORP、および温度変化

(a)および(b)に示す ORP測定値は白金電極上における測定値。

(Reference)に示す ORP測定値は、還元実験で得られた Ni-P粉末をペレ

ット状に成形し、これを電極として測定したもの。

3.5

4.0

4.5

5.0

pH

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

32.521 1.50.50

Reaction time, t (h)

Te

mp

era

ture

, T

/ ℃

OR

P (

mV

vs S

.H.E

.)

30

40

50

60

70

80

90

100

ORP (Co_02 (with Co powder))

Temperature

pH

ORP (Co_01)

3.5

4.0

4.5

5.0

pH

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

32.521 1.50.50

Reaction time, t (h)

Tem

pera

ture

, T

/ ℃

OR

P (

mV

vs S

.H.E

.)

30

40

50

60

70

80

90

100Temperature

pH

ORP

(a) 0.1 mol L-1 NiSO4 (Ni_01)

NaH2PO2·H2O / (Ni or Co) Molar ratio = 5

(b) 0.1 mol L-1 CoSO4 (Co_01, Co_02)

Ni

Co

0.0 0.5 1.0 1.5-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

Elapsed time, t (h)

Tem

pera

ture

, T

/ ℃

OR

P (

mV

vs S

.H.E

.)

30

40

50

60

70

80

90

100Temperature

ORP

(Reference) ORP value during reduction (measured by Ni-P electrode)0.1 mol L-1 NiSO4, NaH2PO2·H2O / Ni Molar ratio = 3

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

77

表 2- 10 次亜リン酸による Niおよび Coの還元挙動調査 結果

(a) 試料溶液中の元素濃度変化

Exp.

No.

(NaH2PO2)/

(Ni + Co)

molar ratioa

pH

before

heating

pH after

exp.

Conc. of element i

in the sample solution after exp.,

C’i, l (mol L-1)b

Remaining ratio of

element i,

Ri (%)c

Ni Co Ni Co

Ni _01 5.1 4.7 4.0 5.23 × 10-4 n.a. 0.5 −

Ni_02 3.1 4.7 4.1 4.46 × 10-3 n.a. 4.6 −

Ni_03 0.9 4.7 4.9 1.02 × 10-2 n.a. 97.0 −

Co_01 5.3 4.7 4.8 n.a. 9.90 × 10-2 − 104

Co_02 5.3 4.7 4.8 n.a. 1.01 × 10-2 − 107

a. Molar amount of NaH2PO2∙H2O was calculated from the weight and molar weight of

NaH2PO2∙H2O (105.99). Molar amounts of Ni and Co were calculated from the volume and the

composition of the sample solution.

b. Determined by ICP-AES analysis (n.a.: not analyzed).

c. Ri = 100 × C’i, l/ Ci

(where Ci is conc. of element i in the sample solution before exp., and C’ i, l is conc. of element i

in the sample solution after exp.)

(b) 回収された固体試料の分析結果

Exp. No. Configuration XRD

phase

Conc. of element i

in the precipitates obtained after exp.,

C’i, s (at%)a

Ni Co P

Ni _01 (precipitate)

black powder Ni-P 81.2 n.a. 18.7

Ni_02 (precipitate)

black powder Ni-P 82.7 n.a. 17.2

Ni_03 No compound obtained

Co_01 No compound obtained

Co_02 No compound obtained

a. Determined by ICP-AES analysis (n.a.: not analyzed).

加がない場合、還元反応が進行する箇所で局所的に pH が低下する。pH の低下は

Ni の還元速度の低下の原因となり、P 濃度の上昇を引き起こす。図 2-12 に、実験

Ni_01 で得られた固体試料の XRD 回折パターン、および電位-pH 図上に安定相と

して現れる Ni-P 化学種のリファレンスパターンを示す。回収された固体試料の回

折パターンには 40º付近を中心にブロードなピークが認められ、これは次亜リン酸

2.4 結果および考察

78

を還元剤とする無電解 Niめっきで得られるアモルファス状の Ni-P被膜として典型

的なものに一致する。実験結果からは具体的な結晶性の化合物相の同定はできなか

った。

一連の結果から、試料溶液中の Niイオンは H2P(I)O2-の酸化反応によって Ni-P合

金に還元されたことが分かった。なお、実験 Ni_03ではこのような還元反応は観察

されなかったため、Niイオンに対する次亜リン酸ナトリウムの添加量はモル比で 1

図 2- 12 Niの次亜リン酸還元 (Exp. No. Ni_01)で得られた固体試料の

XRD回折パターン

Precipitate in the exp. Ni_01

0.1 mol L-1 NiSO

4

NaH2PO

2·H

2O / Ni Molar ratio = 5.2

pH = 4.7, 90 °C, 3 h

Ni3P (PDF# 00-034-0501)

Ni5P

2 (PDF# 00-017-0225)

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ / degree

Ni2P (PDF# 03-065-9706)

Inte

nsity (

a.u

.)

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

79

より大きい必要があることがわかる。 以上の結果を、図 2-13 に示す

Ni2+-H3PO4-H2O系電位-pH図を用いて熱力学的に検証する 1-2, 13。図において、Niイ

オンの活量は 0.1 mol L-1、その他の溶存化学種の活量は 0.3 mol L

-1とした。還元実

験中に測定された pHおよび ORPの値を考慮すると、熱力学的には Ni5P2が安定相

として得られると考えられる。しかし実際には、回収された固体試料中の P 濃度

は 19 at%であり、電位-pH図上の安定相である Ni5P2 (28.6 at% P)や Ni3P (25 at% P)

中の P 濃度に比べて低いことが分かる。Randin ら 14-15は Ni の無電解めっきについ

ての調査を行っており、めっき直後の Ni皮膜が、Niの P過飽和固溶体であり、こ

0 1 2 3 4 5 6 7

-1000

-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

-360 mV

pH = 4.7

(0)

(+1)

(+3)

(+3)

(+3) (+5)

(+5)

H2PO

2

-

P (red)

H3PO

3

HPO

3

2-

H2PO

3

-

H2PO

4

-

H3PO

4

Ni2P

Ni5 P

2 Ni3P

Ni

Ni(

OH

) 2

E (

mV

vs S

.H.E

.)

pH

Ni2+

T = 90 ℃aNi

2+ = 0.1

aH3P(V)O4 = aH2P(V)O4

- = aHP(V)O42- = 0.3

aH3P(III)O3 = aH2P(III)O3

- = aHP(III)O32- = 0.3

aH3P(I)O2 = aH2P(I)O2

- = aHP(I)O22- = 0.3

図 2- 13 Ni2+-H3PO4-H2O系電位-pH図 1-2, 13

2.4 結果および考察

80

れが準安定相であると結論付けている。この論を採用すれば、本実験で回収された

固体試料は、電位-pH 図上には現れない準安定相として析出した Ni と P の固溶体

であると考えられる。

Ni イオンの還元実験で得られた結果に対して、CoSO4 単溶液で行った実験

(Exp. No. Co_01 および Co_02)では、Co イオンの還元速度が Ni イオンと比較して

非常に小さいことが示唆された。Exp. No. Co_01 および Co_02 において得られた

pH、ORP、および温度の変化を図 2-11 (b)に示す。開始剤を添加しない場合

(Exp. No. Co_01)では Coイオンの還元実験中の ORPは 0 mV (vs S.H.E.)であり、ほ

とんど変化がみられなかった。反応開始剤として金属 Coの粉末 0.01 gを添加した

実験(Exp. No. Co_02)では ORPの値は−370 mV (vs S.H.E.)まで低下した。しかし、表

2-10 (a)に示す試料溶液の組成分析結果から、実験後の試料溶液中の Coイオン濃度

には実験前の値からの減少は確認されず、Co イオンの還元析出は進行していない

ことが分かった。

図 2-14に 90 ºC、 Coイオン活量 0.01 mol L-1における Co

2+-H3PO4-H2O系電位-pH

図を示す 1-2, 13。図からは、実験により安定相として金属 Coが析出することが予想

される。しかし実際には開始剤添加後に ORP が Co イオンの酸化還元電位以下に

低下した状態であっても Co の還元反応が進行しないという結果から、酸性水溶液

中での Co イオンの還元反応速度は極めて遅く、さらにこの条件下では Ni の還元

析出の場合のような準安定相も存在しないものと結論付けられる。言い換えれば、

Ni と Co の選択還元は Ni-P という準安定のアモルファス相の存在によって実現さ

れたと言える。

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

81

0 1 2 3 4 5 6 7

-1000

-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

(+1)

(0)

(+3)

(+3)

(+3)(+5)

(+5)

HPO3

2-

P (red)

H3PO

3

H2PO

3

-

H2PO

4

-

H3PO

4

CoP3

CoP

Co

Co2+

Co(O

H) 2

pH

Co2P

T = 90 ℃aCo

2+ = 0.01

aH3P(V)O4 = aH2P(V)O4

- = aHP(V)O42- = 0.3

aH3P(III)O3 = aH2P(III)O3

- = aHP(III)O32- = 0.3

aH3P(I)O2 = aH2P(I)O2

- = aHP(I)O22- = 0.3

pH = 4.7

-360 mV

H2PO

2

-

E (

mV

vs S

.H.E

.)

図 2- 14 Co2+

-H3PO4-H2O 系電位-pH 図 1-2, 13

2.4.5 Ni の選択還元析出によるの選択還元析出によるの選択還元析出によるの選択還元析出による Ni とととと Co の分離および不純物元素の影響調査の分離および不純物元素の影響調査の分離および不純物元素の影響調査の分離および不純物元素の影響調査

単溶液で示唆された Ni イオンと Co イオンの還元速度の差異を利用して、

0.1 mol L-1 NiSO4および 0.01 mol L

-1 CoSO4混合溶液から Niイオンのみを選択的に

還元し、Ni-P粉末を得る実験を行った(Ni_Co_01)。図 2-15 (a) に示すように、実験

前の試料溶液は Ni水和イオンの存在を示す水溶液の緑色に呈色していたが、実験

2.4 結果および考察

82

図 2- 15 次亜リン酸による Niの選択還元 実験の外観

後には Co水和イオンの存在を示す淡桃色に変化した。回収された固体試料の XRD

回折パターンは Ni-P のブロードなピークを示した。これらの結果から、試料溶液

中の Niイオンのみが選択的に還元され Ni-Pとして析出したことが示唆された。

一方、試料溶液中の Co イオン濃度を高くして行った実験(Exp. No. Ni_Co_02)で

は Ni を固相として回収し、液相に Co を残すという分離方法が困難であることが

分かった。Exp. No. Ni_Co_02では、図 2-15 (b)に示すように赤紫色の浮遊物が黒色

粉末に混合して回収された。図 2-16 (a)および(b)に実験 Ni_Co_02 で回収された固

体試料の XRD 回折パターンを示す。黒色粉末の XRD 回折パターンについては、

アモルファス状の Ni-Pのパターンが観察されたが、同時に化合物相の特定できな

(a) 0.1 mol L-1NiSO4 + 0.01 mol L-1CoSO4 (Ni_Co_01)

(b) 0.1 mol L-1NiSO4 + 0.05mol L-1CoSO4 (Ni_Co_02)

0h 2h 3h

0h 2h 3h

NaH2PO2·H2O / (Ni + Co) Molar ratio = 3

5 mm

5 mm

Floating substance

PrecipitateBlack-colored precipitate and purple-colored

floating substance

were separated by decantation.

Decant. 1

Decant. 2

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

83

図 2- 16 Ni選択還元実験(Exp. No. Ni_Co_02)で得られた固体試料の

XRD回折パターン

(c) Compound obtained from

0.016 mol L-1 H

3PO

3 + 0.05 mol L

-1 CoSO

4

pH = 4.8, 90 ℃, 3 h

Ni8P

3 (PDF# 03-065-5516)

Co(HPO3)・H

2O (PDF# 01-080-0758)

(b) Ni_Co_02 (Floating substance)

2θ / degree

Inte

nsity (

a.u

.)

(a) Ni_Co_02 (Black precipitate)

0.1 mol L-1 NiSO

4 + 0.05 mol L

-1 CoSO

4

Molar ratio of NaH2PO

2 to Ni and Co ; 2.3

pH = 4.7, 90 ℃, 3 h

10 20 30 40 50 60 70 80

5 mm

5 mm

5 mm

2.4 結果および考察

84

い回折パターンも確認された。赤紫色の浮遊物の回折パターンにおいても不明ピー

クは一致しており、デンカンテーションよる分離では黒色粉末と赤紫色の浮遊物と

を完全に分離できていないものと考えられる。図 2-16 (a)および(b)に示すように、

不明パターンは最強ピークが亜リン酸コバルト一水和物 (Co phosphite hydrate,

CoHPO3·H2O)と一致するが、その他のピークについてはこのリファレンスパターン

とは一致しなかった。別途、0.016 mol L-1 亜リン酸(H3PO3) (aq.)と 0.05 mol L

-1

CoSO4 (aq.)の混合水溶液を 90 ºC に熱して、得られた析出物を XRD 分析に供した

結果、図 2-16 (c)のような XRDパターンが得られた。これは図 2-16 (b)に現れる不

明ピークとよく一致しており、還元実験で生じた赤紫色の浮遊物は H2P(I)O2-の酸

化反応によって生じる酸化体である亜リン酸が水溶液中の Co イオンと反応して生

じた水に対する溶解度の低い化合物であると考えられる。表 2-11 に、ICP-AES に

よる水溶液および得られた固体試料の組成分析結果を示す。赤紫色の浮遊物には黒

色粉末と比較して高濃度の Coと Pが含まれることが分かった。以上のように、Co

の水溶液中の濃度が高い場合には、Ni の還元反応の進行に伴って水溶液中で増加

した亜リン酸が Coイオンと難溶性の塩を生成する可能性がある。この場合、Coも

Ni-P 粉末と共に沈殿するため、固液分離による Ni と Co の分離は難しい。しかし、

Co が亜リン酸塩として析出しているのであれば、磁気選別や比重選別によって金

属相である Ni-Pと難溶性の塩として沈殿した Coを分離することは可能であると考

えられ、Niの選択還元を利用した相互分離には支障はないものと考えられる。

図 2-17 は各還元実験において算出された化学種残留率 Riの時間変化を示してい

る。ここで、横軸は試料溶液の温度が 85 ºC に達した時点を原点としている。

図 2-17に×印で示した 0.1 mol L-1 NiSO4および 0.01 mol L

-1 CoSO4混合溶液で行った

実験(Exp. No. Ni_Co_01)では、試料溶液中の Niイオン濃度は実験前の 0.1 %まで減

少したのに対して Coイオンは 90 %程度が試料溶液中に残留していることが分かっ

た。この実験で得られた Ni-P合金中の Coの含有量は、Niと Coの総量に対してモ

ル百分率で 0.9 % (表 2-11(b))であり、実験前の水溶液中の Co含有量(9.4 %)と比較

して約 1/ 10であった。 したがって、酸性水溶液中における Niイオンの選択還元

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

85

表 2- 11 次亜リン酸による Niの選択還元 結果

(a) 試料溶液中の元素濃度変化

a. Molar amount of NaH2PO2∙H2O was calculated from the weight and molar weight of

NaH2PO2∙H2O (105.99). Molar amounts of Ni and Co were calculated from the volume and the

composition of the sample solution.

b. Determined by ICP-AES analysis (n.a.: not analyzed).

c. Ri = 100 × C’i, l/ Ci

(where Ci is conc. of element i in the sample solution before exp., and C’ i, l is conc. of element i in

the sample solution after exp.)

(b) 回収された固体試料の分析結果

a. The most intense peak was identical to Co(HPO3)∙H2O.

b. Determined by ICP-AES analysis (n.d.: not detected, n.a.: not analyzed).

によって、固体中に Niを濃縮できたことが分かる。また、Exp. No. Ni_Co_01の還

元反応終了後の水溶液は Coのモル百分率が 98.6 %であり、逆の見方をすれば、Co

の回収に用いるのに極めて有効であるといえる。初期試料溶液中の CoSO4 濃度が

0.05 mol L-1 の場合(Exp. No. Ni_Co_02)のプロットを図 2-17 に△で示す。試料溶液

中の Co イオン濃度は Co と P を含有する赤紫色の浮遊物の析出によって減少した

ことが分かる。

Exp. No.

(NaH2PO2)/

(Ni + Co)

molar ratioa

pH

before

heating

pH

after

exp.

Conc. of element i

in the sample solution after exp.,

C’i, l (mol L-1)b

Remaining ratio of

element i,

Ri (%)c

Ni Co Ni Co

Ni_Co_01_1st 3.1 4.8 4.5 1.29 × 10-4 9.34 × 10-3 0.13 90.7

Ni_Co_01_2nd 3.1 4.6 4.3 9.51 × 10-4 8.89 × 10-3 0.96 99.1

Ni_Co_02 2.3 4.7 4.5 1.14 × 10-2 4.76 × 10-3 11.6 9.8

Exp. No. Configuration XRD phase

Conc. of element i

in the precipitates obtained

after exp.,

C’i, s (at%)b

Co% to (Ni+Co)

in the precipitates,

100×C’Co, s/(C’Co, s+C’Ni, s)

Ni Co P

Ni_Co_01_1st (precipitate)

black powder Ni-P 82.6 00.75 16.6 00.90

Ni_Co_01_2nd (precipitate)

black powder Ni-P 83.2 0.56 16.1 0.7

Ni_Co_02 (floating substance) purple powder

Unknowna 19.5 20.50 17.4 51.3.

(precipitate) black powder

Ni-P

Unknowna

72.9 6.43 11.3 008.10

2.4 結果および考察

86

図 2- 17 Niの選択還元 Niおよび Coの試料溶液中残留率 Riの時間変化

以上の結果から、酸性水溶液中の Ni イオンと Co イオンの還元速度には大きな

差があり、この差異によって Ni の選択還元が可能であることが示された。Ni と

Co の混合水溶液を還元実験に供した場合 (Ni_Co_01)、試料溶液中の Co イオンも

少量還元されていることが液体試料および固体試料の組成分析結果から分かってい

る。この理由として、還元反応中に析出する Ni-Pの粉末が Co還元の要因となって

いる可能性が考えられる。SEM による観察の結果から、還元実験によって生じる

Ni-P 粉末は直径 1 ~ 3 µm 程度の微粉末であり、これが固相と液相の界面面積を拡

大するとともに Co の還元反応に対して触媒として機能するのではないかと考えら

れる。

0 1 2 30

20

40

60

80

100

Rem

ain

ing r

atio

of

Ni, R

Ni (

%)

Time, t' (h)

0.1 mol L-1 NiSO4 (Ni_02)

0.1 mol L-1 NiSO4 + 0.01 mol L-1 CoSO4

(Ni_Co_01)

0.1 mol L-1 NiSO4 + 0.05 mol L-1 CoSO4

(Ni_Co_02)

0 1 2 30

20

40

60

80

100

Rem

ain

ing r

atio

of

Co, RCo (

%)

Time, t' (h)

0.1 mol L-1 CoSO4 (Co_01)

0.1 mol L-1 NiSO4 + 0.01 mol L-1 CoSO4

(Ni_Co_01)

0.1 mol L-1 NiSO4 + 0.05 mol L-1 CoSO4

(Ni_Co_02)

NaH2PO2·H2O / (Ni + Co) Molar ratio = 3, T = 90℃t’ : elapsed time since T reached 85℃.

Ni Co

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

87

不純物金属イオンを添加した実験では、Ni の還元速度に現れる影響が顕著であ

った。図 2-18 に、還元実験中の試料溶液および回収された固体試料の外観写真を

示す。不純物金属イオンとして銅イオン(Cu2+)を含む実験の場合、試料溶液の色は

不純物を含まない場合の Ni 選択還元実験と同様に変化した(図 2-18 (a))。これに対

して、鉄イオン(Fe3+)あるいは亜鉛イオン(Zn

2+)を不純物金属イオンとして含む場合

には 3 時間の反応を経ても試料溶液中の Ni 水和イオンの存在を示す緑色が退色し

なかった (図 2-18 (b)および(c)).

表 2-12 に、各試料の組成分析の結果を、還元実験中の Ni および Co の試料溶液

中残留率を図 2-19 に示す。 0.01 mol L-1 CuSO4 を不純物として含む実験

(Ni_Co_Cu_1st、2nd)の場合、Cu および Ni が選択的に還元され、Co から分離され

た(表 2-12 (a))。実験後に回収された固体試料からは、Ni-Pの XRD 回折パターンに

図 2- 18 次亜リン酸による Niの選択還元 (不純物金属共存) 実験の外観

(a) with 0.01 mol L-1CuSO4 (Ni_Co_Cu_2nd)

(b) with 0.01 mol L-1 FeSO4 (Ni_Co_Fe_1st)

(c) with 0.01 mol L-1ZnSO4 (Ni_Co_Zn)

0h 2h 3h

0h 2h 3h

0h 2h 3h

NaH2PO2·H2O / (Ni + Co) Molar ratio = 3

表 2- 12 次亜リン酸による Ni の選択還元(不純物金属共存) 結果 (T = 90 ºC)

(a) 試料溶液中の元素濃度変化

a. Determined by ICP-AES analysis (n.a.: not analyzed).

b. Ri = 100 × C’i, l/ Ci (where Ci is conc. of element i in the sample solution before exp., and C’ i, l is conc. of element i in the sample solution after exp.)

(b) 回収された固体試料の分析結果

Exp. No.

Conc. of element i in the compounds

obtained after exp., C’i, s (at %)a XRD Results

Ni Co Cu Fe Zn P

Ni _Co_Cu_1st 76.2 0.31 8.45 n.a. n.a. 14.9 Ni-P + Cu (PDF# 00-004-0836)

Ni _Co_Cu_2nd 78.7 0.26 7.02 n.a. n.a. 13.9 Ni-P + Cu (PDF# 00-004-0836)

Ni_Co_Fe_1st 84.1 0.13 n.a. 0.12 n.a. 15.6 Ni-P

Ni_Co_Fe_2nd 84.1 0.22 n.a. 0.19 n.a. 15.5 Ni-P

Ni_Co_Zn 83.8 0.16 n.a. n.a. 0.07 15.8 Ni-P

a. Determined by ICP-AES analysis (n.a.: not analyzed).

Exp. No.

pH

before

exp.

pH

after

exp.

Conc. of element i in the solution

after exp., C’i, l (mol L-1)a

Remaining ratio of element i

in the solution after exp., Ri (%)b

Ni Co Cu Fe Zn Ni Co Cu Fe Zn

Ni _Co_Cu_1st 4.7 4.3 4.6 × 10-3 0.009 9.9 × 10-6 n.a. n.a. 4.7 103 0.1 − −

Ni _Co_Cu_2nd 4.7 4.4 2.0 × 10-3 0.009 7.9 × 10-6 n.a. n.a. 02.1 100 0.1 − −

Ni_Co_Fe_1st 4.9 4.9 4.0 × 10-2 0.009 n.a. 0.009 n.a. 48.0 102 − 099 −

Ni_Co_Fe_2nd 4.7 4.5 6.7 × 10-2 0.010 n.a. 0.009 n.a. 69.0 103 − 102 −

Ni_Co_Zn 4.7 4.5 6.1 × 10-2 0.009 n.a. n.a. 0.004 64.0 101 − − 96

88

2.4 結果お

よび考

察

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

89

加えて金属 Cu の回折ピークも観察された (表 2-12 (b))。Cu は、Ni に比べて貴な金

属である(90 ºC における標準酸化還元電位＋339 mV vs S.H.E.)ものの、H2P(I)O2-に

対する触媒活性がなく、単独では H2P(I)O2-による還元析出はおこらないとされて

いる。本実験では析出を開始した Ni 表面で H2P(I)O2-の酸化反応が進行し、Ni を介

して電子移動がおこって Cu の析出が進行したと考えている。図 2-19 から、×で示

す不純物金属イオンを含まない場合と比較して、○で示す Cu イオン共存下では Ni

の還元析出が比較的早く開始していた。析出初期の Ni を起点として進行する Cu

の還元析出が H2P(I)O2-の酸化反応を促進し、結果的に Ni の析出が速やかに行われ

た可能性が考えられるが、反応初期の系の状態については本実験では明らかにされ

ておらず、したがって Cu イオン共存が Ni の還元析出開始に優位差を与えるか否

図 2- 19 Ni の選択還元 (不純物金属共存) Ni および Co の

試料溶液中残留率 Riの時間変化

0 1 2 30

20

40

60

80

100

Rem

ain

ing r

atio

of N

i, R

Ni (

%)

Time, t' (h)

without impurity (Ni_Co_01)

with 0.01 mol L-1 CuSO

4 (Ni_Co_Cu_1st)

with 0.01 mol L-1 CuSO

4 (Ni_Co_Cu_2nd)

with 0.01 mol L-1 FeSO

4 (Ni_Co_Fe_1st)

with 0.01 mol L-1 FeSO

4 (Ni_Co_Fe_2nd)

with 0.01 mol L-1 ZnSO

4 (Ni_Co_Zn)

0 1 2 30

20

40

60

80

100

Rem

ain

ing

ratio

of C

o, RCo (

%)

Time, t' (h)

0.1 mol L-1 NiSO4 + 0.01 mol L-1 CoSO4

NaH2PO2·H2O / (Ni + Co) Molar ratio = 3, T = 90℃

t’ : elapsed time since T reached 85℃.

Ni Co

2.4 結果および考察

90

かについてはさらに詳細を調査する必要がある。

これに対して、Fe3+や Zn

2+は Ni イオンの還元速度を小さくする働きがあると考

えられる。Fe3+や Zn

2+の共存下では、試料溶液中の Ni の濃度は不純物金属イオン

を添加しない場合に比べて減少が小さく、水溶液中から完全には除去されていない

ことが分かった(図 2-19)。Fe3+の濃度が高い場合には、Fe

3+が Fe2+に還元されるこ

とによる還元剤の消費が Ni の還元抑制の原因の一つとして考えられる。しかし、

本実験では Fe3+の初期濃度が Ni の 1/ 10 であり、これらの不純物金属イオンの還元

による還元剤の消費が、Ni の還元を大きく抑制するとは考え難い。そのため、Fe3+

や Zn2+の共存が、何らかの形で Ni イオンの還元を抑制していると考えている。 こ

のことは大変興味深く、今後の調査が期待される。

2.5 小小小小括括括括

本章では水溶液中の Ni イオンおよび Co イオンを直接還元によって濃縮すると

同時に、Ni を選択的に還元して Co から分離するプロセスについて検討を行った。

基礎的な実験の結果から、弱酸性条件下で Ni イオンの還元に対して有効に働く還

元剤として NaH2PO2を選択し、Ni および Coそれぞれの還元挙動について比較を行

った。還元反応中の ORP の測定結果をもとに、Co イオンの酸性水溶液中での還元

速度は Ni イオンに比べて非常に遅いことが示された。また、この還元速度の差異

を利用して、Ni と Co の混合硫酸塩水溶液から Ni のみを選択的に還元し、Co と分

離することに成功した。また、Co の濃度が高い場合、Co と P を含む化合物の析出

により、Ni との相互分離が困難になることも確認された。不純物金属元素を添加

した実験からは Fe3+や Zn

2+の共存が Ni イオンの還元を阻害する可能性も新しく見

出された。

本章で提案したプロセスは Ni の還元を酸性水溶液中で行うことにより、Ni の金

属相への濃縮と Co との相互分離が同時に行えるという可能性を有している。酸性

第 2章 酸性水溶液からの Niの選択還元析出による Niと Coの分離

91

条件下でオートクレーブ等の加圧設備を必要とせずに Ni の還元を行うことのでき

る還元剤や還元条件について探索することは、製錬プロセス全体を簡略化するうえ

で有効な手立ての一つと考えることができる。さらに、水溶液中からの金属イオン

の直接還元によって得られる製品は粉末状であるため、これを中間生成品として利

用する場合にも再溶解に適していると考えられる。しかし、本研究で用いた

NaH2PO2還元では、生成物に還元剤由来の不純物である P が含まれるため、後工程

としての P の除去プロセスの検討、あるいはこれに代わる還元剤の探索が必要で

ある。複数の価数をとる金属イオンの酸化-還元対を利用した還元や、アルコール

類を用いた還元が、より有効性の高いプロセスの構築に向けた選択肢として検討の

意義が充分にあると考える。また現在、水溶液中からの金属イオンの還元について

の経験知はあるものの、具体的な反応の機構は定まっていない。このような還元反

応を制御するためには、還元速度の差異が生じる反応の機構を解明することも必要

である。

参考文献参考文献参考文献参考文献

1. D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L.

Churney and R.L. Nuttall; The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties

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(2000).

6. 鷹野修, 繁田貞一, 石橋知; ヒドラジンを還元剤とする無電解コバルトメッキ, 金

属表面技術, vol. 18, no. 8, pp. 299-304 (1967).

7. 石橋知, 鷹野修, 青木公二; 無電解法によるニッケルおよびニッケル合金メッキ

について, 金属表面技術, vol. 21, no. 10, pp. 540-549 (1970).

8. R.A. Wajszczuk and W.A. Charewicz; Reduction of Aqueous Cobalt (II) from Acetate

Buffered Solution by Hydrogen under Pressure, Hydrometallurgy, vol. 35, pp. 99-108

(1994).

9. A. Brenner and G. Riddell; Deposition of Nickel and Cobalt by Chemical Reduction, J.

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10. 田代雄彦, 渡辺大樹, 稲葉裕之, 本間英夫; 浴安定性に優れたヒドラジンを還元剤

とした無電解ニッケルめっき, 表面技術, vol. 51, no. 6, pp. 64-69 (2000).

11. D. Nicholls and R. Swindells; Hydrazine Complexes of Nickel(II) Chloride, J. Inorg.

Nucl. Chem., vol. 30, pp. 2211-2217 (1968).

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Buffered Solution by Hydrogen under Pressure, Hydrometallurgy, vol. 27, pp. 191-199

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13. I. Barin; Thermochemical Data of Pure Substances (Third Edition), VCH Publishers,

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14. J.P. Randin, P.A. Maire, E. Saurer and H.E. Hintermann; DTA and X-ray Studies of

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第 3章 水溶液-水溶液二相系を利用した Niと Coの分離

93

第第第第 3 章章章章

水溶液水溶液水溶液水溶液-水溶液二相系を利用した水溶液二相系を利用した水溶液二相系を利用した水溶液二相系を利用した Ni とととと Co の相互分離の相互分離の相互分離の相互分離

3.1 緒言緒言緒言緒言

揮発性の高い有機溶媒を使用しない新しい溶媒抽出法として、水溶液-水溶液二

相系を用いた溶媒抽出について検討を行った。3.2.1 および 3.3.1 では、水溶液-水溶

液二相系として H2SO4/ (HIx)二相系をとりあげ、Ni イオンと Co イオンの分配挙動

を基礎的な実験によって確認した。3.2.2 および 3.3.2 では、過去の文献を参考に、

Co の抽出剤としてチオシアン酸カリウム(KSCN)を用いた PEG/ Na2SO4系二相系に

ついて、Ni イオンと Co イオンの分配挙動を調査した。得られた結果をもとに、

3.2.3 および 3.3.3 ではこの PEG/ Na2SO4系二相系に対して有機溶媒相を加えて液相

三相系への拡張を試みた。分離元素として、リチウムイオン電池(LIB)正極材料か

らの金属リサイクルを想定し、Mn、Ni、Co の三元素を選択して、液相三相系にお

ける分配挙動について調査し、多段抽出による各元素の濃縮についても計算による

予測を行った。

3.2 実験方法

94

3.2 実験方法実験方法実験方法実験方法

3.2.1 H2SO4/ (HIx)系二相系系二相系系二相系系二相系におけるにおけるにおけるにおける Ni とととと Co の分の分の分の分配配配配

表 3-1 に、H2SO4/ (HIx)二相系における Ni と Co の分配挙動の調査に用いた試薬

を示す。実験は表 3-2 に示す通りに試料を秤量し、これを 80 ºC の湯浴中で混合す

ることにより行った。まず、80 ºC に温めた湯浴中に蓋つきのガラス製遠沈管を設

置し、試薬の HI 水溶液(57 wt%) (4.00 mL)をホールピペットで測り取って加え、約

10 分湯浴中に保持した。ここに固体のヨウ素(I2) (13.95 g)を秤量して加え、遠沈管

を振動させて攪拌した。さらに、あらかじめ 3 mol L-1 に希釈した H2SO4 水溶液

(4.5 mL)を加えて、二相系を形成した。ここに、1 mol L-1 NiSO4 水溶液および

1 mol L-1

CoSO4水溶液をそれぞれ 2.5 mL ずつ加えて約 10 分湯浴中に保持した。分

離した二相の各相からサンプリングを行い、サンプリング後の溶液はイオン交換水

で希釈して試料中の金属イオン濃度を高周波誘導結合プラズマ原子発光分光分析法

(ICP-AES, SII Co., SPS3500)により定量した。また、試料溶液中の I2 濃度について、

Na2S2O3 水溶液を滴下液、デンプンを指示薬としてヨードメトリーにより定量した。

第 3章 水溶液-水溶液二相系を利用した Niと Coの分離

95

表 3- 1 H2SO4/ (HIx)系二相分配実験に使用した試薬 Name Molecular formula Formula weight Purity Note

Nickel(II) Sulfate

Hexahydrate

NiSO4(II)·6H2O 262.85 > 99%

Cobalt(II) Sulfate

Heptahydrate

CoSO4(II)·7H2O 291.10 99%

Hydroiodic Acid HI 127.91 57% aqueous

solution (ρHI =

1.6 g/mL)

Iodine I2 253.8 99.8%

Sulfuric Acid H2SO4 98.08 95% ρ = 1.84 g/mL

0.1mol L-1

Sodium

Thiosulfate

Solution

Na2S2O3 158.11 (Na2S2O3) For I2 titration

Starch, Soluble (C6H10O5)n Indicator for I2

titration

a. All materials were supplied by NACALAI TESQUE. INC. (JIS GR grade).

表 3- 2 H2SO4/ (HIx)系二相分配 実験条件 (T = 80℃)

Name Concentration Volume,

V / mL

Weight of I2,

wI2 / g

Molar

amount,

M / mol

Molar ratio

HI 57 wt% 4.0 0.0285 0.28

I2 − − 13.95 0.0549 0.54

H2SO4 3 mol L-1 4.5 0.0135 0.13

NiSO4 1 mol L-1 2.5 0.0025 0.02

CoSO4 1 mol L-1 2.5 0.0025 0.02

3.2.2 PEG/ Na2SO4系二相系系二相系系二相系系二相系におけるにおけるにおけるにおける Ni とととと Co の分配の分配の分配の分配

表 3-3 に実験で用いた試薬を、表 3-4 に実験条件を示す。PEG/ Na2SO4系の水溶

液-水溶液二相系の調製は、渋川ら 1 の文献を参考に行った。まず、1 mol L-1

Na2SO4 水溶液の調製を行った。この Na2SO4 水溶液には、各実験条件に応じて

表 3-4 (a) ~ (c) に指定の濃度になるよう、金属硫酸塩の水和物 (Co(II)SO4∙7H2O,

Ni(II)SO4∙6H2O)と、Co イオンの抽出剤である KSCN を溶解した。さらに、別途ポ

リエチレングリコール(PEG#4000, 平均分子量 2700 ~ 3500)をイオン交換水に溶解し、

3.2 実験方法

96

50 wt% PEG 水溶液を調製した。この二液を Na2SO4水溶液と 50 wt% PEG 水溶液の

体積比が 2: 1 になるように混合して水溶液-水溶液二相系を得た。混合時には必要

に応じて H2SO4水溶液または NaOH 水溶液を pH 調整剤として加えた。Ni と Co の

分配挙動の調査では、初期 Na2SO4 水溶液中に含まれる金属イオンの濃度は 0、

0.0015、0.015 または 0.15 mol L-1に調整した。また、KSCN 濃度は 0 ～1 mol L

-1の

間で変化させた。NiSO4 または CoSO4 を含む水溶液(単味溶液)を用いた場合の実験

条件を表 3-4 (a)および(b)に、双方を含む水溶液(混合溶液)を用いた場合の実験条件

を表 3-4 (c)に示す。それぞれについて Ni および Co の分配挙動を調査し、比較し

た。Na2SO4水溶液と 50 wt% PEG 水溶液の混合は、25 分間室温で振蘯を行った。

その後、二相分離を静置により行う場合には 3 時間以上静置、遠心分離により行う

場合には 3500 rpm、30 分間の遠心分離(As One Co., CN-2060)により二相の分離を行

った。分離後の各相からサンプリングを行い、サンプリング後の溶液はイオン交換

水で希釈して試料中の金属イオン濃度を ICP-AES により定量した。

表 3- 3 PEG/ Na2SO4系二相分配実験に使用した試薬

Name Molecular

formula Molecular weight Purity Note

Nickel(II) Sulfate

Hexahydrate NiSO4(II)∙6H2O 262.85 > 99% Crystalline

powder

Cobalt(II) Sulfate

Heptahydrate CoSO4(II)∙7H2O 291.10 99% Crystalline

powder

Sodium Sulfate Na2SO4 142.04 99% Crystalline

powder

Potassium

Thiocyanate

KSCN 97.18 98% Crystalline

powder

Polyethylene glycol PEG#4000 2700 ~ 3500 ave. Flake

Sulfuric Acid H2SO4 98.08 95% 1.84 g/mL

Sodium Hydroxide NaOH 40.00 97% Granular, used for

pH control

a. All materials were supplied by NACALAI TESQUE. INC. (JIS GR grade).

第 3章 水溶液-水溶液二相系を利用した Niと Coの分離

97

表 3- 4 (a) PEG/ Na2SO4系二相分配 実験条件 (NiSO4 単味溶液)

Exp. No.

Concentration of chemical i

in initial feed solution,

Ci (mol L-1)

Volume of

initial feed

solution,

V / mL

Volume of

50 wt% PEG

aqueous

solution,

VPEG / mL

pHc

CNi a CSCN

- b CNa2

SO4

b

PS_Ni_0_01 1.58 × 10-1 − 1.0 10 05.0 5.6

PS_Ni_0_02 1.58 × 10-1 − 1.0 10 05.0 2.9

PS_Ni_0_03 1.58 × 10-1 − 1.0 10 05.0 7.4

PS_Ni_0.2_01 1.58 × 10-1 0.2 1.0 10 05.0 5.5

PS_Ni_0.3_01 1.58 × 10-1 0.3 1.0 10 05.0 5.8

PS_Ni_0.5_01 1.58 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 5.7

PS_Ni_0.5_02 1.52 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 5.9

PS_Ni_0.5_03 1.52 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 6.5

PS_Ni_0.5_04 1.52 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 0.2

PS_Ni_0.5_05 1.52 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 0.6

PS_Ni_0.5_06 1.52 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 1.5

PS_Ni_0.5_07 1.77 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 2.0

PS_Ni_0.5_08 1.77 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 2.3

PS_Ni_0.5_09 1.77 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 2.8

PS_Ni_0.5_10 1.77 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 3.0

PS_Ni_0.5_11 1.77 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 3.2

PS_Ni_0.5_12 1.77 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 3.5

PS_Ni_0.5_13 1.77 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 7.4

PS_Ni_0.5_14 1.52 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 0.6

PS_Ni_0.7_01 1.58 × 10-1 0.7 1.0 10 05.0 5.7

PS_Ni_1_01 1.58 × 10-1 1.0 1.0 10 05.0 5.9

PS_Ni_1_02 1.41 × 10-2 1.0 1.0 10 05.0 6.7

PS_Ni_1_03 1.17 × 10-3 1.0 1.0 10 05.0 6.9

PS_Ni_1_04 1.58 × 10-1 1.0 1.0 10 05.0 2.2

PS_Ni_1_05 1.58 × 10-1 1.0 1.0 10 05.0 7.7

PS_Ni_1_06 1.17 × 10-3 1.0 1.0 25 12.5 0.1

PS_Ni_1_07 1.17 × 10-3 1.0 1.0 25 12.5 0.5

PS_Ni_1_08 1.17 × 10-3 1.0 1.0 25 12.5 1.0

a. Determined by ICP-AES analysis.

b. Nominal value.

c. Adjusted by adding H2SO4 aqueous solution or NaOH aqueous solution.

3.2 実験方法

98

表 3-4 (b) PEG/ Na2SO4系二相分配 実験条件 (CoSO4 単味溶液)

Exp. No.

Concentration of chemical i

in initial feed solution,

Ci (mol L-1)

Volume of

initial feed

solution,

V / mL

Volume of

50 wt% PEG

aqueous

solution,

VPEG / mL

pHc

CCo a CSCN

- b CNa2

SO4

b

PS_Co_0_01 1.74 × 10-1 − 1.0 10 05.0 5.3

PS_Co_0_02 1.74 × 10-1 − 1.0 10 05.0 2.9

PS_Co_0_03 1.74 × 10-1 − 1.0 10 05.0 7.4

PS_Co_0.2_01 1.74 × 10-1 0.2 1.0 10 05.0 5.5

PS_Co_0.3_01 1.74 × 10-1 0.3 1.0 10 05.0 6.0

PS_Co_0.5_01 1.74 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 5.9

PS_Co_0.5_02 1.46 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 5.6

PS_Co_0.5_03 1.46 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 5.2

PS_Co_0.5_04 1.46 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 0.1

PS_Co_0.5_05 1.46 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 0.6

PS_Co_0.5_06 1.46 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 1.5

PS_Co_0.5_07 1.79 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 2.0

PS_Co_0.5_13 1.79 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 7.4

PS_Co_0.5_14 1.46 × 10-1 0.5 1.0 10 05.0 0.2

PS_Co_0.7_01 1.74 × 10-1 0.7 1.0 10 05.0 5.5

PS_Co_1_01 1.74 × 10-1 1.0 1.0 10 05.0 5.9

PS_Co_1_02 1.48 × 10-2 1.0 1.0 10 05.0 7.4

PS_Co_1_03 1.27 × 10-3 1.0 1.0 10 05.0 7.2

PS_Co_1_04 1.74 × 10-1 1.0 1.0 10 05.0 2.2

PS_Co_1_05 1.74 × 10-1 1.0 1.0 10 05.0 7.6

PS_Co_1_06 1.27 × 10-3 1.0 1.0 25 12.5 0.1

PS_Co_1_07 1.27 × 10-3 1.0 1.0 25 12.5 0.5

PS_Co_1_08 1.27 × 10-3 1.0 1.0 25 12.5 0.9

a. Determined by ICP-AES analysis.

b. Nominal value.

c. Adjusted by adding H2SO4 aqueous solution or NaOH aqueous solution.

表 3-4 (c) PEG/ Na2SO4系二相分配 実験条件 (NiSO4, CoSO4 混合溶液)

Exp. No.

Concentration of chemical i

in initial feed solution,

Ci (mol L-1)

Volume of

initial feed

solution,

V / mL

Volume of

50 wt% PEG

aqueous

solution,

VPEG / mL

pHc

CCo a CNi

a CSCN- b CNa

2SO

4

b

PS_01 1.33 × 10-2 1.31 × 10-2 1.0 1.0 300 150 5.4

PS_02 1.33 × 10-3 1.35 × 10-3 1.0 1.0 300 150 5.7

a. Determined by ICP-AES analysis.

b. Nominal value.

c. Adjusted by adding H2SO4 aqueous solution or NaOH aqueous solution.

第 3章 水溶液-水溶液二相系を利用した Niと Coの分離

99

表 3-4 (c)の分配実験後に得られた各相に対して、2段目の抽出操作による元素の

再分配の調査を行った。再分配実験の実験方法を図 3-1 にまとめる。表 3-4 に示す

二相分配実験では、金属イオンおよび KSCN を含む Na2SO4水溶液と、PEG 水溶液

を体積比 2: 1 で混合した。このとき、水および溶質が分配され、PEG-rich 相と

Na2SO4-rich 相の体積比は 1: 1 となる。一段目の抽出で得られた PEG-rich 相を、Ni

イオンおよび Co イオンのいずれも含有しない新しい Na2SO4-rich 相(Salt-rich

aqueous phase、S-phase)と接触させて二段目の分配を行った。二段目の抽出で用い

る Na2SO4-rich 相は、1 mol L-1 KSCN を含む Na2SO4水溶液と 50 wt% PEG 水溶液を

体積比 2: 1 で混合・二相分離することにより作製した。二段目の分配の際の PEG-

rich 相および Na2SO4-rich 相の混合前の体積比は 1: 1 とした。

3.2 実験方法

100

図 3- 1 再分配実験の手順模式図

PEG-rich phase

(P-phase)

50 wt% PEG

aqueous solution

1 mol L-1 Na2SO4

aqueous solution

with metal ions

Na2SO4-rich

phase

(S-phase)

50 wt% PEG

aqueous solution

1 mol L-1 Na2SO4

aqueous solution

without metal ions

Stg. 1 Stg. 2

Exp. No. PS_01

Exp. No. PS_02

100 mL

100 mL

300 mL150 mL

300 mL150 mL

100 mL

100 mL

Stg.2_P_P

Stg.2_P_S

Stg.2_S_P

Stg.2_S_S

第 3章 水溶液-水溶液二相系を利用した Niと Coの分離

101

3.2.3 液相三相溶媒抽出への拡張と液相三相溶媒抽出への拡張と液相三相溶媒抽出への拡張と液相三相溶媒抽出への拡張と Mn、、、、Co、、、、 Ni の相互分離の相互分離の相互分離の相互分離

PEG/ Na2SO4系二相系における Ni と Co の分配挙動の調査結果をもとに、使用済

み LIB の正極材料から Mn、Co および Ni のリサイクルを行うことを想定した三相

溶媒抽出実験を行った。液相三相は有機溶媒相であるキシレン相(Xylene organic

phase, O-phase)、水溶液相である PEG-rich 相(P-phase)および Na2SO4-rich 相(S-phase)

から成り、キシレン相に Mn、PEG-rich 相に Co、Na2SO4-rich 相に Ni がそれぞれ分

配するように実験条件を決定した。表 3-5 (a)に実験条件を示す。硫酸マンガン五水

和物 (Manganese(II) Sulfate Pentahydrate, Mn(II)SO4∙5H2O, m.w. = 241.08, 99 %,

NACALAI TESQUE INC.)、Co(II)SO4∙7H2O、Ni(II)SO4∙6H2O および KSCN を含む

Na2SO4 水溶液を調製し、初期溶液とした。各金属イオン濃度は 0.0015 mol L-1とし、

KSCN 濃度は 1 mol L-1 とした。有機溶媒相であるキシレン(Xylene, C6H4(CH3)2,

m.w. = 106.17, 90 %, 0.863 g/ mL, NACALAI TESQUE INC.)には、Mn抽出剤として

ジ (2- エ チ ル ヘ キ シ ル ) り ん 酸 (Di(2-ethylhexyl)Phosphoric Acid, D2EHPA,

(C8H17O)2PO(OH), m.w. = 322.42, 95 %, 0.976 g/ mL, NACALAI TESQUE INC.)を

10 vol%に希釈して用いた。抽出の際の pH は 0.1 ~ 1 mol L-1 に希釈した希硫酸

(H2SO4)または水酸化ナトリウム (NaOH)水溶液を添加して調整した。初期 Na2SO4

水溶液 20.0 mL、50 wt% PEG 水溶液 10.0 mL、D2EHPAキシレン溶液 15.0 mL、必

要に応じて pH 調製剤を遠沈管内で混合し、室温で 25 分間振蘯した後、遠心分離

により液相三相の分離を行った(As One Co., CN-2060, 3500 rpm, 30 分間)。各相から

サンプリングを行い、イオン交換水で希釈後、金属イオン濃度を高周波誘導結合プ

ラズマ原子発光分光分析法(ICP-AES, SII Co., SPS3500)により定量した。有機溶媒相

中の金属イオン濃度の定量は、有機溶媒相と等体積の 1 mol L-1 H2SO4水溶液により

金属イオンの逆抽出を行い、得られた水溶液相中の金属イオン濃度を定量した。

さらに、PEG-rich 相の存在が各元素の分離効率に及ぼす影響を調査するため、

PEG を含まないキシレン相-Na2SO4水溶液二相系についても表 3-5 (b)に示す条件で

抽出実験を実施し、三相溶媒抽出の結果と比較した。キシレン/ Na2SO4 水溶液の二

3.2 実験方法

102

相系では、10 vol.% D2EHPAキシレン溶液 15 mL と、表 3-5 (b)に示す組成に調製し

た水溶液 30 mL を混合し、NaOH 水溶液で pH を調整した。

表 3- 5 キシレン/ PEG/ Na2SO4系三相溶媒抽出 実験条件

(a) キシレン/ PEG/ Na2SO4系三相における金属イオンの分配挙動調査

Exp. No.

Concentration of chemical i in initial feed solution,

Ci (mol L-1) pHc

CMn a CCo

a CNi a CSCN

- b CNa2

SO4

b

OPS_01 1.21 × 10-3 1.29 × 10-3 1.26 × 10-3 1.0 1.0 2.5

OPS_02 1.21 × 10-3 1.29 × 10-3 1.26 × 10-3 1.0 1.0 3.3

OPS_03 1.21 × 10-3 1.29 × 10-3 1.26 × 10-3 1.0 1.0 3.4

OPS_04 1.21 × 10-3 1.29 × 10-3 1.26 × 10-3 1.0 1.0 3.9

OPS_05 1.21 × 10-3 1.29 × 10-3 1.26 × 10-3 1.0 1.0 5.2

a. Determined by ICP-AES analysis.

b. Nominal value.

c. Adjusted by adding H2SO4 aqueous solution or NaOH aqueous solution.

(b) キシレン/ Na2SO4系二相における金属イオンの分配挙動調査

Exp. No.

Concentration of chemical i in initial feed solution,

Ci (mol L-1) pHc

CMn a CCo

a CNi a CSCN

- b CNa2

SO4

b

OS_01 1.21 × 10-3 1.29 × 10-3 1.26 × 10-3 1.0 1.0 2.4

OS_02 1.21 × 10-3 1.29 × 10-3 1.26 × 10-3 1.0 1.0 3.3

OS_03 1.21 × 10-3 1.29 × 10-3 1.26 × 10-3 1.0 1.0 3.4

OS_04 1.21 × 10-3 1.29 × 10-3 1.26 × 10-3 1.0 1.0 4.0

OS_05 1.21 × 10-3 1.29 × 10-3 1.26 × 10-3 1.0 1.0 5.3

a. Determined by ICP-AES analysis.

b. Nominal value.

c. Adjusted by adding H2SO4 aqueous solution or NaOH aqueous solution.

第 3章 水溶液-水溶液二相系を利用した Niと Coの分離

103

3.3 結果および考察結果および考察結果および考察結果および考察

3.3.1 H2SO4/ (HIx)系二相系における系二相系における系二相系における系二相系における Ni とととと Co の分の分の分の分配配配配

図 3-2 に実験中の試料の外観写真を示す。H2SO4水溶液を加えたあとに液相二相

系が形成し、界面が現れていることがわかる。各相中における金属イオンおよび I2

の濃度は表 3-6 に示されるようになっており、上相が I2の含有量の少ない H2SO4相、

下相が I2の含有量の多い(HIx)相である。表中には金属イオン i について、上相と下

相の間での分配比 Diを以下の式に従って算出した結果を合わせて示している。

Di = C’i, H2SO

4/ C’i, HI

x (3-1)

C’i, H2SO4: Conc. of element i in H2SO4 phase (top phase) after exp.

C’i, HIx: Conc. of element i in HIx phase (bottom phase) after exp.

本実験の条件内では、Ni と Co の分配比はいずれも 2 弱であり、全量の 1/ 3程度が

下相の(HIx)相に、2/ 3程度が上相の H2SO4相に分配していることが分かった。Ni と

Co の二元素間には分配比の差異が認められなかったため、H2SO4/ (HIx)二相系単独

では Ni と Co を分離できないと考えられる。この原因として Ni と Co の SO42-ある

いは I-に対する親和性や錯生成能に大きな差がないことが原因と考えられるため、

H2SO4/ (HIx)系を二元素の分離に用いようとする場合には SO42-または I

-に対する反

応性が異なるものの組み合わせを選択する必要がある。

3.3 結果および考察

104

図 3- 2 H2SO4/ (HIx)系二相分配 実験の外観

表 3- 6 H2SO4/ (HIx)系二相分配 実験結果

Sample

No. Phase

Conc. of I2 in

samples after

experiment,

C’I2 (mol L-1)a

Conc. of element i in

sample after

experiment,

C’i (mol L-1)b

Distribution ratio

of element i,

Dic

Ni Co Ni Co

Nominal 4.07 0.185 0.185 − −

I2_01 H2SO4 0.77 0.322 0.233 1.85 1.84

HIx 4.69 0.174 0.127

I2_02 H2SO4 0.77 0.339 0.249 1.98 1.99

HIx 4.61 0.171 0.125

I2_03 H2SO4 3.31 0.228 0.173 1.39 1.45

HIx 4.59 0.165 0.119

a. Determined by Na2S2O3 titration method.

b. Determined by ICP-AES analysis.

c. Calculated by the concentration of metal ions in each phase. Di = C’i, H2SO

4 phase/ C’i, HI

x

I2 (s)

HI (aq.)

After

I2 & HImixing

After

H2SO4 (aq.)addition

After

NiSO4 (aq.) & CoSO4 (aq.) addition

25 mm

25 mm

H2SO4 phase

HIx phase

T = 80 ºC

第 3章 水溶液-水溶液二相系を利用した Niと Coの分離

105

3.3.2 PEG/ Na2SO4系系系系二相系における二相系における二相系における二相系における Ni とととと Co の分配の分配の分配の分配

図 3-3 に PEG/ Na2SO4系で得られた水溶液-水溶液二相系の外観写真を示す。二相

分離後の上相(PEG-rich 相, P-phase)と下相(Na2SO4-rich 相, S-phase)の体積比はおおよ

そ 1: 1 であった。過去の報告 2によれば、このようにして得られる二相系の各相に

おける成分の濃度は、PEG-rich 相で PEG 30 wt%、Na2SO4 0.3 mol L-1、Na2SO4-rich

相で PEG 3 wt%、Na2SO4 1.2 mol L-1であると推定される。図 3-3 (a)が示すとおり、

KSCN の添加がない場合は、金属イオンは主に Na2SO4-rich 相に分配し、水和イオ

ンの色を示す。これに対して KSCN および Co イオンが初期 Na2SO4水溶液に含ま

れる条件では、PEG-rich 相は青色を呈した(図 3-3 (b))。この青色は Co イオンが正

四面体構造を有する Co(NCS)42-錯体として PEG-rich 相中に抽出されたことを示し

ていると考えられる(渋川ら 2、Rodrigues ら 3、梅林ら 4-5)。このように、PEG-rich

相への Co イオンの抽出は PEG-rich 相が青色に呈色していることから目視により確

認できる。

図 3-3 (b)には初期 Na2SO4水溶液中の KSCN 濃度および KSCN 濃度の変化に応じ

た外観の変化が示されている。実験では、図中に赤枠で示したような Co イオンの

初期濃度が高い条件において PEG-rich 相が均一な液相とならず、ゲル相が生成す

ることが分かった。PEG-rich 相の一部がゲル相として析出し、液相二相系と共存す

る場合もあれば、初期の KSCN 濃度 1.0 mol L-1、Co イオン濃度 0.15 mol L

-1の場合

のように PEG-rich 相が完全に消失する場合もあった。高本ら 6は Co 硫酸塩、

KSCN および非イオン界面活性剤(Triton X-100)の水溶液から生成する青色のゲル相

について調査を行っており、ゲル相の組成分析の結果から、このゲル相を

K2[Co(NCS)4]·2Triton のような定比性を有する化合物であると結論付けた。正四面

体の Co(NCS)42-錯体はチオシアン酸イオン中の N 原子が Co 原子に配位した構造を

とり、全体として疎水的であるとされている 3-4, 7-8。したがって、非イオン性界面

活性剤である Triton X-100 中の疎水基が Co(NCS)42-に相互作用し、親水基が K

+を取

3.3 結果および考察

106

図 3- 3 PEG/ Na2SO4系二相系における Ni と Co の分配 実験の外観

り込むものと考えられている。本実験で用いた水溶性ポリマーの PEG

(HO(CH2CH2O)nH)には Triton X-100 のような疎水基は存在しないが、直鎖中の酸素

原子が有する不対電子が金属錯体に作用し、Co(NCS)42-、K

+および PEG の間で化

合物が生成されるのではないかと考えている。このゲル相の性質や利用については

後の第 4 章で述べることとし、本章では均一な液相二相の形成に有利な条件として、

Initial concentration of KSCN, CKSCN (mol L

-1)

0.5 1.0

0.15

0.015

0.0015

(a) The APTP system without KSCN(The concentration of the metal ion, Ci = 0.15 mol L

-1)

(b) The APTP system with KSCN

Co Ni

PEG-rich aqueous phase(P-phase)

Na2SO4-rich aqueous phase(S-phase)

Initia

l co

nce

ntr

atio

n o

f th

e m

eta

l io

n, C

i(m

ol L

-1)

Co CoNi Ni

: Coagulation of gel was observed.

P-phase

S-phase

P-phase

S-phase

P-phase

S-phase

第 3章 水溶液-水溶液二相系を利用した Niと Coの分離

107

ゲル相が生成しない比較的低濃度の金属イオン濃度の条件下で実験を行った。Co

イオンに対して、Ni イオンの場合は、濃度が高い領域においてもゲル化は観察さ

れなかった。Ni イオンは 4配位のチオシアン酸錯体 Ni(SCN)42-の生成定数が小さい

だけでなく、配位子として水分子を伴って 6配位の正八面体構造をとると考えられ

ている。このため、Co(NCS)42-錯体と比較して親水性の錯体であり、水溶液中で均

一に分布しやすいものと考えられる 7-8。

Ni と Co の抽出挙動について評価するため、単溶液で行った実験について、金

属イオンの PEG-rich 相への抽出率を以下の式に従って算出し、比較した。

initialinitial,

PP,

P,

100

)elementofamountTotal(

)phasePtheinelementofAmount(100

VC

VC

i

iR

i

i

i

⋅

⋅

×=

×=

−

(3-2)

Ri,P: Extraction ratio of element i into the P-phase

Ci, initial: Concentration of element i in the initial Na2SO4 aqueous solution

Ci, P: Concentration of element i in the P-phase after distribution

Vinitial: Volume of the initial Na2SO4 aqueous solution

VP: Volume of the P-phase after distribution

ここで、Co イオンの抽出においてゲルを生じた実験については、実験後の

Na2SO4-rich 相中における Co イオン濃度および Na2SO4-rich 相の体積から、PEG-

rich 相とゲル相中に含まれる Co イオンの総量を逆算している。つまり、PEG-rich

相の一部がゲル相として沈殿している場合にはゲル相を含めて PEG-rich 相、PEG-

rich 相が消失した場合にはゲル相を PEG-rich 相とみて、下記の計算式によって抽出

率を算出している。

3.3 結果および考察

108

⋅

⋅−×=

−−×=

initialinitial,

S,S

P,

1100

)elementofamountTotal(

exp.)after phaseStheinelementofAmount(1100

VC

VC

i

iR

i

i

i

(3-3)

Ri,P: Extraction ratio of element i into the P-phase

Ci, initial: Concentration of element i in the initial Na2SO4 aqueous solution

Ci, S: Concentration of element i in the S-phase after distribution

Vinitial: Volume of the initial Na2SO4 aqueous solution

VS: Volume of the S-phase after distribution

まず、表 3-4 (a)および(b)に示した NiSO4と CoSO4各々の単味浴で行った実験に

ついて、初期の水溶液中の KSCN 濃度が 0.5 mol L-1または 1.0 mol L

-1の条件で行っ

た実験結果から、抽出率の pH 依存性を確認した。図 3-4 に、二相分配後の

Na2SO4-rich 相 pH に対する各元素の抽出率を示す。図 3-4 (a)は初期 Na2SO4水溶液

中における KSCN 濃度が 0.5 mol L-1の条件、図 3-4 (b)は 1.0 mol L

-1の条件を示して

いる。Ni、Co ともに、初期の Na2SO4水溶液中の KSCN 濃度が高いほど、抽出率が

高い傾向が確認された。初期の KSCN 濃度 1.0 mol L-1の条件では Ni の PEG-rich 相

への抽出率は約 50 %、Co の抽出率は実験を行った pH の範囲内でほぼ 100 %であ

った。また、抽出率は初期の金属イオン濃度に依存しないことも示唆された。図

3-4 (a)に示す Co の抽出率に関してはデータのばらつきが大きく、初期の金属イオ

ン濃度が低い条件で抽出率が高くなる傾向があるようにも見受けられるが、図 3-3

に示したように Co の抽出に関しては PEG-rich 相のゲル化の影響を受けて計算値が

ばらつくことが考えられる。実験条件の範囲内で均一な液相二相を保った Ni の抽

出曲線からは、初期の金属イオン濃度に対する依存性は確認されず、Co について

も有意な差はないととらえるのが妥当であると考えている。

第 3章 水溶液-水溶液二相系を利用した Niと Coの分離

109

図 3- 4 平衡 pH に対する金属イオンの抽出率変化

二相系の平衡 pH の値が 2以上の範囲では、抽出率は pH に依存せず一定であっ

た。したがって、この pH範囲において Co イオンの PEG-rich 相中への抽出反応に

は水素イオンが関与しないと考えられる。電気的中性を保持するために、

Co(NCS)42-錯体とともに K

+が PEG-rich 相中に抽出されているものと考えて、以下

のような抽出反応式を導出した。

Co2+(S-phase) + 4 SCN

-(S-phase) + 2 K

+(S-phase) = Co(NCS)4

2-(P-phase) + 2 K

+(P-phase) (3-4)

しかし、Co の抽出率が 100付近で一定の値をとる場合(図 3-4 (b))を除き、pH 2以

下の領域で抽出率が高くなる傾向が確認された。Co イオンが Co(NCS)42-錯体とし

て PEG-rich 相に抽出されると考えれば、H+を伴って PEG-rich 相中に抽出される反

応、あるいは Co(NCS)42-錯体と PEG-rich 相中の OH

-との交換反応が優位になると

も考えられる。pH 2 以下の範囲で進行する抽出反応の決定については、HSCN の

0 2 4 6 80

20

40

60

80

100

Extr

action

ra

tio

of ele

me

nt i

into

P-p

hase

, R

i, P

(%

)

Equilibrium pH

0 2 4 6 80

20

40

60

80

100

Extr

actio

n r

atio

of ele

me

nt i

into

P-p

ha

se, R

i, P

(%

)

Equilibrium pH

Initial concentration of metal ions:

0.15 mol L-1 NiSO

4 0.15 mol L

-1 CoSO

4

0.015 mol L-1 NiSO

4 0.015 mol L

-1 CoSO

4

0.0015 mol L-1 NiSO

40.0015 mol L

-1 CoSO

4

Co

Ni

Co

Ni

(a) 0.5 mol L-1 KSCN (b) 1.0 mol L-1 KSCN

CKSCN = 1.0 mol L-1CKSCN = 0.5 mol L-1

3.3 結果および考察

110

酸解離反応(pKa = 0.9)や HSO4-の酸解離反応(pKa2 = 1.9)、本実験で pH 調整用に用い

た硫酸の濃度等も考慮してさらに詳細な検討を行う必要がある。今回の実験では、

Co の抽出率が高く、Ni との分離が効率よくできる条件として、pH 2以上の領域で

Ni と Co の分離について考察する。

pH 2以上の領域について、初期の Na2SO4水溶液中における KSCN 濃度に対する

金属イオンの抽出率変化を図 3-5 に示す。Co イオンおよび Ni イオンの抽出率は

KSCN の初期濃度が増加するに従って大きく増加することが明らかである。さらに、

抽出率はいずれの実験条件においても Co イオンが Ni イオンと比較して PEG-rich

相中に分配する傾向が強いことを示した。KSCN の初期濃度が 1 mol L-1であるとき、

Co イオンの PEG-rich 相中への抽出率 RCo,Pは最大となり、95%以上であった。この

条件下で PEG-rich 相がゲル化せずに均一な液相として存在するためには、Co イオ

ンの濃度は 0.005 mol L-1以下である必要があることが実験から分かっており、以降

の実験では二相系として取扱いの容易な条件として、初期 Na2SO4 水溶液中におけ

る金属イオンの濃度は 0.0015 mol L-1に固定して行った。

図 3- 5 初期 KSCN 濃度に対する金属イオンの抽出率変化

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

20

40

60

80

100

Initial concentration of metal ions:

0.15 mol L-1 NiSO

4 0.15 mol L

-1 CoSO

4

0.015 mol L-1 NiSO

4 0.015 mol L

-1 CoSO

4

0.0015 mol L-1 NiSO

40.0015 mol L

-1 CoSO

4

Extr

action r

atio o

f e

lem

en

t i

into

P-p

hase, R

i,P (

%)

Initial concentration of KSCN,

CKSCN

(mol L-1)

Co

Ni

第 3章 水溶液-水溶液二相系を利用した Niと Coの分離

111

Co イオンと Ni イオンの分離効率について議論するため、以下の式に従って分配

比および分離係数を算出した。

P/SNi,

P/SCo,

P/S,

CoNi

S,

P,

P/S,

D

D

C

CD

i

i

i

=

=

β

Di,P/S: Distribution ratio of element i (between the P-phase and the S-phase)

Ci, P: Concentration of element i in the P-phase after distribution

Ci, S: Concentration of element i in the S-phase after distribution

Co

Niβ ,P/S: Separation factor of Co to Ni (between the P-phase and the S-phase)

図 3-6 (a)は、PEG-rich 相のゲル化がなく金属イオン濃度の測定が可能であった実

験条件について、これらの値を初期 KSCN 濃度に対してプロットした結果を示し

ている。ここで、図 3-6 (a)に示されるデータはすべて Co イオンまたは Ni イオン

の単味溶液についてのものである。したがって、分離係数P/S,

Co

Niβ の値は各々の結果

から算出される予測値である。KSCN の初期濃度が 1 mol L-1であるとき、Co イオ

ンの分配比 DCo,P/Sは 15.6 であるのに対して、Ni イオンの分配比 DNi,P/Sは 1.1 と、二

相間での Ni イオンの濃度がほぼ等しかった。このとき、分離係数P/S,

Co

Niβ は 14.5 と

最も高くなると予測された。

以上単味溶液における実験の結果にもとづいて、表 3-4 (c)に示した条件により、

Co イオンと Ni イオンの混合溶液から Co イオンを選択的に PEG-rich 相へ抽出する

実験を行った。図 3-6 (b)に示すように、Co イオンの分配比 DCo,P/Sおよび混合溶液

を用いた実験において得られた実際の分離係数P/S,

Co

Niβ は単味溶液を用いて行った実

験から予想した値よりもわずかに大きかった (DCo,P/S ≈ 50、P/S,

Co

Niβ ≈ 45)。初期の金属

イオン濃度に相違はあるものの、この分離係数は渋川らによる報告(P/S,

Co

Niβ ≈ 301)と

一致するものであった。また、このときの Co イオンの PEG-rich 相への抽出率 RCo,P

は 93 %であった。

(3-5)

(3-6)

3.3 結果および考察

112

図 3- 6 PEG/ Na2SO4系二相系における Ni と Co の分配比および分離係数

図 3-6 (c)に各相における Co イオンおよび Ni イオンの存在比を百分率で示す。

一段の分配で、PEG-rich 相中の Co イオンのモル百分率は 67 % となった。このよ

うに、Co イオンが選択的に PEG-rich 相へ抽出されることが実験的に確認されたが、

PEG-rich 相中の Co イオンのモル百分率の値は高いとは言えない。したがって、工

業的な利用には多段分配による Co の濃縮が不可欠であると考えられる。そこで、

一段目の分配後の PEG-rich 相を、金属イオンを含まない新しい Na2SO4-rich 相と平

0.1

1

10

100

Dis

trib

ution

ratio

of e

lem

ent i

(betw

een

P-p

hase a

nd S

-pha

se),

Di,P/S

= C

i,P / C

i,S

0.0 0.5 1.0

1

10

100

Initial concentration of

KSCN, CKSCN

(mol L-1)

Se

para

tion

coeffic

ient

(be

tween

P-p

ha

se a

nd S

-phase

),

βCo

Ni,P/S

= D

Co,P/S

/ D

Ni,P/S

0.1

1

10

100

D

i,P/S

= C

i,P /

Ci,S

1

10

100

βCo

Ni,P/S

= D

Co,P/S

/ D

Ni,P/S

0.15 mol L-1 NiSO

4

0.15 mol L-1 CoSO

4

0.015 mol L-1 NiSO

4

0.0015 mol L-1

NiSO4

0.0015 mol L-1 CoSO

4

(a) Single solution (b) 2-staged distribution using mixed solution

Co

Ni

Co

Ni

Experiments

(Expected value)

2nd stage distribution

(Actual value)

1st stagedistribution

(c) Molar percentage of metal ions(CCo = CNi = 0.0015 mol L-1, CKSCN = 1.0 mol L-1, pH =5.7)

0

20

40

60

80

100

To

tal m

ole

pa

rce

nta

ge

(%

)

0

20

40

60

80

100

To

tal m

ole

pa

rce

nta

ge

(%

)

Experiments

2nd stage distribution

1st stagedistribution

P-phase

S-phase

Co67%

Ni

Ni97%

Co79%

Ni

Ni94%

第 3章 水溶液-水溶液二相系を利用した Niと Coの分離

113

衡させることにより、二段目の分配を実施した。その結果、PEG-rich 相中の Co イ

オンモル百分率は 67 %から 79 %へと上昇した(図 3-6 (c))。この結果は、多段抽出

による PEG-rich 相中の Co イオンの高純度化が原理的に可能であることを示してい

る。図 3-6 (b)には、二段目の分配による Co イオンの分配比 DCo,P/Sおよび Ni イオン

との分離係数P/S,

Co

Niβ の変化 をあわせて示している。DCo,P/S の値は一段目の分配では

43.3、二段目の分配で 42.7 と、ほぼ一定であることが確認できた。(P/S,

Co

Niβ = 40.8(一

段目)、37.7(二段目)). これらの結果から、3.4.3 では実験における金属イオンの濃度

範囲では分配比は常に一定であるとして、多段抽出による Co イオンと Ni イオン

の分離について予測を行うこととした。

3.3.3 液相三相溶媒抽出への拡張と液相三相溶媒抽出への拡張と液相三相溶媒抽出への拡張と液相三相溶媒抽出への拡張と Mn、、、、Co、、、、Ni の相互分離の相互分離の相互分離の相互分離

水溶液-水溶液二相系を、現行の有機溶媒-水溶液二相系溶媒抽出と組み合わせた

液相三相溶媒抽出による Mn イオン、Co イオン、および Ni イオンの分離について

調査した。図 3-7 (a)に液相三相分離の外観写真を示す。比較として、有機溶媒-水

溶液二相系の場合の外観を図 3-7 (b)に示している。D2EHPA を有機溶媒相中に含

む溶媒抽出の場合、水溶液中の金属イオンは以下の反応式にしたがって有機溶媒相

中に抽出されることが知られている。抽出は、抽出剤が放出する水素イオンと、水

溶液中の金属イオンとの交換反応によって進行するため、pH の上昇に伴って、金

属イオンの抽出が促進される。

M2+

(aq.) + 2 (HL)2 (org.) = M(HL2)2 (org.) + 2 H+ (aq.) (3-7)

M: Metal ion

HL: D2EHPA , L = (C4H9CH(C2H5)CH2O)2POO-)

3.3 結果および考察

114

図 3- 7 (a) 液相三相系および(b) 有機溶媒-水溶液二相系の外観

図 3-7 (b)に示すキシレン相は Co(HL2)2 (org.)の存在を示す青色を帯び、水溶液相も

Co 水和イオンの淡桃色を帯びていたが、PEG-rich 相を加えた液相三相系の場合、

Co イオンが PEG-rich 相に抽出されてキシレン相や Na2SO4-rich 相の色が退色して

いる様子が観察できる(図 3-7 (a))。

図 3-8 に、各相への金属イオンの抽出率および各相における各金属イオンのモル

百分率の pH依存性をまとめて示す。図 3-8 (a)に示すように、pH 3.5以上において

Mn イオンがキシレン相中に抽出された。また、Co イオンはすべての pH領域にお

いて主に PEG-rich 相に分配した(図 3-8 (b))。このときの PEG-rich 相と Na2SO4-rich

相間における Ni イオンに対する Co イオンの分離係数は 35 ~ 40 と、水溶液-水溶液

二相系で得られた結果と良い一致を示した。前節で得られた結果によりP/S,

Co

Niβ が

pH に依存せず一定であることを考慮すれば、実験で取り扱った系における三元素

同時分離の分離効率は Mn イオンの分離効率に依存するといえる。その観点で実験

を行ったところ、実験結果から、pH が 4 付近において、三元素の同時分配は最も

効率が良いことが示された。

Xyleneorganic phase(O-phase)

PEG-rich aqueous phase(P-phase)

Na2SO4-rich aqueous phase(S-phase)

Xyleneorganic phase(O-phase)

Na2SO4-rich aqueous phase(S-phase)

(a) (b)

第 3章 水溶液-水溶液二相系を利用した Niと Coの分離

115

図 3- 8 三相溶媒抽出の各相における金属イオンの分配

各元素どうしの分離効率について考察するため、二相系および三相系において得

られる分離係数の比較を行った。表 3-7 に結果をまとめる。表 3-7 (a)が

キシレン/ PEG/ Na2SO4系三相溶媒抽出による結果、表 3-7 (b)がキシレン/ Na2SO4水

2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

Mn

Co

Ni

Extr

action

ra

tio

of ele

men

t i

into

O-p

hase, R

i,O (

%)

Equilibrium pH

2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

Extr

action r

atio o

f ele

ment i

into

P-p

hase, R

i,P (

%)

Equilibrium pH

2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

Extr

action r

atio o

f ele

ment i

into

S-p

hase, R

i,S (

%)

Equilibrium pH

(c) Na2SO4-rich aqueous phase (S-phase)

(b) PEG-rich aqueous phase (P-phase)

(a) Xylene organic phase (O-phase)

Mn

Ni

Co

Mn

Ni

Co

Mn

Ni

Co

2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

To

tal m

ole

pa

rce

nta

ge

(%

)

Equilibrium pH

: Mn

: Co

: Ni

2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

To

tal m

ole

pa

rce

nta

ge

(%

)

Equilibrium pH

2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

To

tal m

ole

pa

rce

nta

ge

(%

)

Equilibrium pH

Mn

Co

Ni

3.3 結果および考察

116

溶液系二相溶媒抽出による結果である。表 3-7 (a)の条件で、PEG-rich 相と Na2SO4-

rich 相の間での Ni と Co の分離係数P/S,

Co

Niβ の値は約 40 であり、3.4.1 および 3.4.2 で

算出した値とよく一致した。キシレン相を第三相として加えたことが、水溶液二相

系における Ni と Co の分配に影響しないことが分かった。一方、キシレン相とそ

れに接する水溶液相の間での Mn/Co の分離係数(表 3-7 (a)ではO/P,

MnCoβ 、表 3-7 (b)で

はO/S,

MnCoβ )の値は、図 3-9 のプロットを見れば明らかなように、キシレン相/ Na2SO4

水溶液系二相溶媒抽出の場合に比べて三相溶媒抽出の場合の方が圧倒的に高かった。

pH = 3.9 のとき、有機溶媒-水溶液二相系の溶媒抽出の場合では、Co イオンに対す

る Mn の分離係数は約 70 であり、過去の報告で報告されている分離係数の値(約

65)9とよく一致した。これに対して、PEG-rich 相を加えた液相三相系では Co イオ

ンおよび Ni イオンに対する Mn の分離係数はキシレン相と PEG-rich相間で 1000 を

超えている。実験結果から、PEG-rich 相を系に加えることにより Co イオンが

PEG-rich 相に優先的に分配し、Mn イオンとの分離係数が飛躍的に向上したことが

分かった。なおキシレン相と Na2SO4-rich 相の間での Ni と Mn の分離係数O/S,

MnNiβ は、

二相系の場合も三相系の場合もほぼ同じ値であった。

表 3- 7 有機相-水溶液相間の分離効率の比較

(a) キシレン/ PEG/ Na2SO4系三相における金属イオンの分配挙動調査

Exp. No. Phase pH

Concentration of chemical i in initial feed solution, Ci (mol L-1)

Separation factor

CMn

a CCo

a CNi

a P/S,

Co

Niβ O/P,

MnCoβ

O/S,

MnNiβ

Feed solution 1.21 × 10-3 1.29 × 10-3 1.26 × 10-3

OPS_01 O-phase 3.17 × 10-5 n.d. n.d.

37.4 1.92 7.42 P-phase 6.87 × 10-4 1.71 × 10-3 9.75 × 10-4

S-phase 2.5 9.71 × 10-4 n.d. 8.74 × 10-4

OPS _02 O-phase 9.35 × 10-4 n.d. n.d.

41.4 1.09 × 102 4.27 × 102 P-phase 3.57 × 10-4 1.70 × 10-3 9.23 × 10-4

S-phase 3.3 5.24 × 10-4 n.d. 9.19 × 10-4

OPS _03 O-phase 1.08 × 10-3 n.d. n.d.

38.5 1.50 × 102 5.65 × 102 P-phase 3.09 × 10-4 1.75 × 10-3 9.67 × 10-4

S-phase 3.4 4.38 × 10-4 n.d. 8.69 × 10-4

OPS _04 O-phase 1.74 × 10-3 n.d. 1.74 × 10-5

38.5 1.38 × 103 1.05 × 103 P-phase 5.41 × 10-5 1.75 × 10-3 9.34 × 10-4

S-phase 3.9 7.98 × 10-5 n.d. 8.36 × 10-4

OPS _05 O-phase 1.65 × 10-3 2.43 × 10-4 8.29 × 10-4

39.6 3.63 × 103 1.22 × 102 P-phase 3.43 × 10-6 1.84 × 10-3 4.58 × 10-4

S-phase 5.2 7.09 × 10-6 4.40 × 10-5 4.35 × 10-4

a. Determined by ICP-AES analysis.

117

第3章 水溶

液-水

溶液二

相系を

利用し

たN

iと

Coの分離

表 3- 7 有機相-水溶液相間の分離効率の比較

(b) キシレン/ Na2SO4系二相における金属イオンの分配挙動調査

Exp. No. Phase pH

Concentration of chemical i in initial feed solution,

Ci (mol L-1)

Separation factor

CMn

a CCo

a CNi

a O/S,

MnCoβ

O/S,

MnNiβ

Feed solution 1.21 × 10-3 1.29 × 10-3 1.26 × 10-3

OS_01 O-phase 3.10 × 10-5 n.d. n.d. 0.82 8.64

S-phase 2.4 8.17 × 10-4 8.82 × 10-4 8.75 × 10-4

OS_02 O-phase 9.38 × 10-4 n.d. n.d. 43.8 4.52 × 102

S-phase 3.3 4.90 × 10-4 9.33 × 10-4 9.07 × 10-4

OS_03 O-phase 9.25 × 10-4 n.d. n.d. 52.4 5.66 × 102

S-phase 3.4 3.83 × 10-4 8.88 × 10-4 9.00 × 10-4

OS_04 O-phase 1.78 × 10-3 3.03 × 10-4 1.38 × 10-5 75.9 1.91 × 103

S-phase 4.0 5.73 × 10-5 7.41 × 10-4 8.48 × 10-4

OS_05 O-phase 1.73 × 10-3 1.37 × 10-3 9.17 × 10-4 52.2 1.67 × 102

S-phase 5.3 4.96 × 10-6 2.06 × 10-4 4.40 × 10-4

a. Determined by ICP-AES analysis.

118

3.3 結果お

よび考

察

第 3 章 水溶液-水溶液二相系を利用した Ni と Co の分離

119

2 3 4 5 6

1

10

100

1000

10000

βMn

Co, O/P (Three phase)

βMn

Co, O/S (Two phase)

S

ep

ara

tio

n fa

cto

r o

f M

n to

Co

be

twe

en

O-p

ha

se

an

d a

qu

eo

us p

ha

se

,

βM

n

Co

, O

/P (

or β

Mn

Co

, O

/S)

pH

図 3- 9 キシレン/水溶液相間の Mn/ Co分離係数(二相系と三相系の比較)

実験で得られた分配比を用いて、向流多段抽出による三元素分離の計算予測を行

った。各金属イオンの総物質量と各相の体積を決定すれば、実験的に求められた各

金属イオンの分配比の値から各相における金属イオン濃度を求めることができる。

まず、一つのミキサーセトラー(M/S)内で一段目の抽出を行い、三元素を三相に分

配する。さらに、一段目の分配終了後の三相のうち一相または二相を、別の M/S

に移し、金属イオンを含まない新しい液相と平衡させて、2 段目の分配を行う。液

相三相を向流させる場合、図 3-10 に示す三通りの向流方法が考えられる。図 3-10

中には各向流パターンから得られた二段目分配後の各相の組成をあわせて示してい

る。計算には pH = 3.9の実験から得られた分配比を用いた。PEG-rich相の Coイオ

ンのモル百分率を大きくする場合、PEG-rich 相と Na2SO4-rich 相の向流は必須であ

ると考えられる。この理由から、向流パターン 2および 3が候補と考えられるが、

後述する方法により段数を重ねて計算を繰り返した結果、キシレン相と PEG-rich

3.3 結果および考察

120

相との向流がキシレン相中からの Co イオンおよび Ni イオンの除去に有効である

ことが分かった。したがって、図 3-10に示す向流パターン 2を選択し、図 3-11 (a)

に示す 15 段の向流多段抽出プロセスのモデルを構築した。各 M/S 中の液相三相に

ついて、金属イオン濃度とそれらのモル百分率を計算によって予測した結果を

図 3-11 (b)に示す。計算では多段抽出のモデルの feed 供給位置(M/S No. 12)を起点

として第一回目の分配を M/S No. 12 のみで行い、各相の組成を実験で得られた分

配比を基に算出した。次に二回目の計算では M/S No. 11と M/S No. 13について、

M/S No. 12 から流入する液組成に第一回目の計算結果を代入した。このとき、M/S

No. 12には feedが流入し、M/S No. 11に流入するキシレン相および Na2SO4-rich相

は金属イオンを含まないものとする。また、M/S No. 13 に流入する PEG-rich 相も

金属イオンを含まない(図 3-10 参照)。以降、順々に隣り合う M/S を増やして行き、

第 n回目の計算で得られた各 M/S内の液組成を、第(n + 1)回目の計算で、隣り合う

M/Sに流入する液組成として用いた。M/S No. 12からは毎回 feedを供給し、各回で

端点となる M/S には金属イオンを含まない相が供給されるものとした。15 段の計

算について、系の各相の組成が定常状態に達するまで計算を繰り返した。

計算の結果から、Mn イオンは 4 段以内でキシレン相中に充分に抽出され、その

他の金属イオンから分離されることが分かった。一方、Co イオンと Ni イオンを

PEG-rich 相と Na2SO4-rich 相の間で完全に分離するためには、10 段以上の段数が必

要である。実際には、PEG-rich 相と Na2SO4-rich 相はいずれも水溶液であり、その

体積比は両相に含まれる化学種の濃度によって変化するため、両相の体積比が向流

抽出を通じて一定として扱った今回の計算結果は正確なものとは言い難い。しかし、

計算結果は PEG-rich 相と Na2SO4-rich 相の間の Co イオンと Ni イオンの分離効率の

向上の必要性を把握するためには充分なものであり、水溶液-水溶液二相系を金属

イオンの溶媒抽出に利用する場合には、新たな抽出剤や添加剤の探索が課題になる

と考えられる。

第 3 章 水溶液-水溶液二相系を利用した Ni と Co の分離

121

図 3- 10 三相溶媒抽出向流パターンの候補

(97 / 2 / 1)

(2 / 63 / 35)

(8 / 4 / 88)

(68 / 22 / 10)

(0.1 / 64 / 36)

(0.6 / 4.5 / 95)

(99.9 / 0.1 / 0)

(50 / 40 / 10)

(89 / 1 / 10)

(99.4 / 0.1 / 0.5)

(9 / 13 / 78)

(15.6 / 0.4 / 84)

(50 / 40 / 10)

(0.1 / 76.9 / 23)

(0.5 / 8 / 91.6)

(97.1 / 2.4 / 0.6)

(2 / 75 / 22)

(13 / 7 / 80)

(89 / 1 / 10)

(0.5 / 8 / 91.6)

(0.8 / 0.2 / 99)

new

new

new

new

new

new

new

new

new

Xylene organic phase (O-phase)

PEG-rich aqueous phase (P-phase)

Na2SO4-rich aqueous phase (S-phase)

Flow pattern 1

Molar percentage of (Mn / Co / Ni) in each phase after the 1st stage distribution (pH = 3.9)

Composition after the 2nd stage distribution

Flow pattern 2

Flow pattern 3

Possible flow patterns

- Difficult to increase the purity of Co in the P-phase

-Good efficiency for Ni/ Co separation- Easy to increase purity of Mnthe O-phase

-Good efficiency for Ni/ Co separation-Difficult to increase purity of Mnin the O-phase in multiple-staged

extraction

Evaluation

O

P

S

O

P

S

O

P

S

O

P

S

O

P

S

O

P

S

Left Right

3.3 結果および考察

122

(a)

図 3- 11 向流多段抽出の計算予測結果

New PEG

12 15

feedNi recovery

11

Mn recoveryNew xylene

New Na2SO4 sol.

Co recovery

1Mixer-settler (M/S) number:

12-stage Co extraction into PEG-rich aqueous phase

4-stage Mn extraction into xylene organic phase

O

P

S

O

P

S

O

P

S

O

P

S

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151x10

-8

1x10-7

1x10-6

1x10-5

1x10-4

1x10-3

1x10-2

Co

nce

ntr

atio

n o

f e

lem

en

t i

in S

-ph

ase

, C

i,S (

mo

l L-1)

M/S#

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 151x10

-8

1x10-7

1x10-6

1x10-5

1x10-4

1x10-3

1x10-2

Co

nce

ntr

atio

n o

f e

lem

en

t i

in P

-ph

ase

, C

i,P (

mo

l L-1)

M/S#

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 151x10

-8

1x10-7

1x10-6

1x10-5

1x10-4

1x10-3

1x10-2

: Mn : Co : Ni

Co

nce

ntr

atio

n o

f e

lem

en

t i

in O

-ph

ase

, C

i,O (

mo

l L-1)

M/S#

(b-3) Na2SO4-rich aqueous phase (S-phase)

(b-2) PEG-rich aqueous phase (P-phase)

(b-1) Xylene organic phase (O-phase)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0

20

40

60

80

100

T

ota

l m

ole

pa

rce

nta

ge

(%

)

M/S#

: Mn : Co : Ni

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0

20

40

60

80

100

To

tal m

ole

pa

rce

nta

ge

(%

)

M/S#

1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415

0

20

40

60

80

100

To

tal m

ole

pa

rce

nta

ge

(%

)

M/S#

第 3 章 水溶液-水溶液二相系を利用した Ni と Co の分離

123

3.4 小小小小括括括括

水溶液同士が液相二相を形成する例として、H2SO4/ (HIx)系、および PEG/ Na2SO4

系をとりあげ、各々の系における Ni イオンと Co イオンの分配について実験的に

確認を行った。H2SO4/ (HIx)系の二相分配実験の結果から、Niと Coはともに硫酸相

中に同様に分配し、分配挙動には差異がほとんどないことが分かった。

PEG/ Na2SO4系においては Co の抽出剤として KSCN を選択し、二相系における Ni

および Co の分配挙動を金属イオン濃度、KSCN 濃度、pH を変化させた実験により

確認した。その結果、KSCN 濃度 1mol L-1、Co イオン濃度 0.0015 mol L

-1の条件が、

Co の抽出率の確保と均一な液相二相の形成を満たす条件であることを見出した。

また、混合溶液を用いた分配実験を行い、分配挙動が単溶液の実験から予想された

値とほぼ一致することを確認した。実験により、PEG/ Na2SO4 系水溶液二相系にお

いて Co の PEG-rich 相への抽出と多段抽出による Co の濃縮が原理的に可能である

ことを実証した。

さらに、水溶液二相系に有機溶媒を加えて液相三相系に拡張し、LIB の正極材料

からの金属リサイクルを想定して Mn イオン、Co イオン、および Ni イオンの同時

分配について調査を行った。基礎的な実験から、三元素の同時分配が原理的に可能

であることが実証できた。また、PEG-rich 相の存在により、有機溶媒-水溶液の二

相系における D2EHPA を抽出剤とした Mn の分離に比較して、Mn と Co の分離係

数が pH 4において 75から 1380へと飛躍的に向上することを確認した。

このように、PEG/ Na2SO4 系水溶液二相系の金属製錬・リサイクル分野への利用の

可能性が示唆されたが、多段抽出の計算予測からは水溶液-水溶液二相系における

Co イオンと Ni イオンの分離効率の向上が産業上の利用に向けて必須であるという

ことが明らかになった。今後は、他の抽出剤や、添加剤の探索が課題と考えられる。

参考文献

124

参考文献参考文献参考文献参考文献

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第 3 章 水溶液-水溶液二相系を利用した Ni と Co の分離

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257 (2014).

4.1 緒言

126

第第第第 4 章章章章

PEG およびチオシアン酸イオンを利用したおよびチオシアン酸イオンを利用したおよびチオシアン酸イオンを利用したおよびチオシアン酸イオンを利用した Co のゲル相への回収のゲル相への回収のゲル相への回収のゲル相への回収

4.1 緒言緒言緒言緒言

第 3章において、系全体の Co イオン濃度が比較的高い領域で観察された青色の

タール状ゲル相について、第 4章ではこれを Coの化合物ととらえ、ゲル相への Co

の回収について検証を行う。第 1章 図 1-13 で提案した Co 回収プロセスの有効性

を確認するため、ゲルを種々の条件で生成し、その組成分析を行って Co の回収効

率について検討した。また、ゲル相の水への再溶解を行い、得られた水溶液相から

溶媒抽出により Co を抽出して SCN-および PEG から分離する工程についても実験

による確認を行った。

ゲル相は水溶液中の Co イオンを効率よく回収できるという見込みがある反面、

粘性が高く、回収などの取扱いが困難になるという懸念もある。産業上の利用にあ

たっては、PEGを固体表面に担持させる、あるいは代替となるものに Co(NCS)42-錯

体を吸着または吸収させて繰り返し使用できるような方式が望ましいと考えられる。

比較実験として、ポリウレタンフォームによる水溶液中の Co イオンの吸着につい

て基礎的な実験によって確認し、Co の吸着能についてゲル相への回収の場合と比

較を行った。

第 4 章 PEG およびチオシアン酸イオンを利用した Co のゲル相への回収

127

4.2 実験方法実験方法実験方法実験方法

4.2.1 ゲル相の析出とゲル相の析出とゲル相の析出とゲル相の析出と Co の分離の分離の分離の分離

ゲルの生成条件について、初期溶液中に含まれる金属イオン濃度や KSCN 濃度、

Na2SO4 の有無、PEG 水溶液の濃度がゲル生成に与える影響を調査した。ゲル相の

生成は、水溶液-水溶液二相系の形成と同様に、金属イオン、KSCN および Na2SO4

を含む水溶液と、PEG 水溶液の混合により行った。実験条件を表 4-1 に示す。

10 ~ 60 wt% PEG水溶液は PEG#4000 (平均分子量 2700 ~ 3500)をイオン交換水に溶

解して調製した。初期金属硫酸塩水溶液 20 mLと PEG水溶液 10 mLを遠沈管内で

混合し、室温で 5分間浸透した後、遠心分離によりゲル相と液相を分離した。うわ

ずみの液相を除去した後、ゲル相を冷水ですばやく洗浄し、回収されたゲルの全量

をイオン交換水で所定の体積(25 mL ~ 100 mL)に希釈した。 以降に示すゲル相の組

成分析には、この希釈後の水溶液を用いた。ゲル相生成後のうわずみ溶液について

もサンプリング、希釈して組成分析を行った。液体試料中に含まれる Ni、Co、K

の濃度の定量は高周波誘導結合プラズマ原子発光分光分析法(ICP-AES, SII Co.,

SPS3500)により行った。SCN-イオンの濃度はフォルハルト法(Volhard’s method)と

して知られる滴定法により決定した 1。また、ゲル相の溶解後の水溶液に対して粘

度測定を行い、ゲル相中の PEG濃度を見積もった。

実験条件は、まず、第 3 章の水溶液-水溶液二相系の分配実験において最も多く

ゲルの生成が観察された初期 Na2SO4水溶液中の Co イオン濃度 0.1 mol L-1、KSCN

濃度 1.0 mol L-1の条件において、初期 PEG水溶液中の PEG濃度を 10 ~ 60 wt%に変

化させて行った(Exp. No. Gel_A_10 ~ Gel_A_60)。ここで、ゲル相を Coの回収媒体

として利用する場合、液相第二相である PEG-rich 相の存在は必ずしも必要ない。

第 3 章の実験では、液相二相系を形成するための Na2SO4の添加が必要であったが、

4.2 実験方法

128

ここでは Na2SO4 の添加がなくてもゲル相の生成が可能であると予想した。そのた

め、Na2SO4 を添加しない条件(Exp. No. Gel_B_10 ~ Gel_B_60)でも実験を行い、

Na2SO4 の有無がゲル生成に与える影響について調査した。さらに、KSCN 濃度を

1/ 2にした条件についても実験を行った(Exp. No. Gel_C_10 ~ Gel_C_60)。本実験で

は回収が容易な量のゲルを得るために、実験に用いる初期水溶液中の Co および Ni

の濃度をいずれも 0.1 mol L-1程度とした実験を主に行った。しかし、Ni の製錬工

程においては、水溶液中の Coイオン濃度は Niイオン濃度の約 1/ 10である。Ni製

錬工程における Co 回収について、ゲル相への Co 濃縮の有効性を確認するため、

初期水溶液中の Co イオン濃度を 0.01 mol L-1程度とした実験を行った(Exp. No.

Gel_D_50)。

表 4- 1 ゲル相への Co 回収 実験条件

Exp. #

Concentration of chemical i in initial feed solution,

Ci (mol L-1)

Volume of initial

feed solution,

V / mL

Conc. of PEG in initial PEG

aqueous solution, CPEG (wt%)

Volume of initial

PEG aqueous

solution,

VPEG / mL CCo

a CNi

a CSCN

- b CNa2

SO4

c

Gel_A_10 1.18 × 10-1 1.19 × 10-1 9.78 × 10-1 1 20 10 10

Gel_A_30 1.18 × 10-1 1.19 × 10-1 9.78 × 10-1 1 20 30 10

Gel_A_50 1.18 × 10-1 1.19 × 10-1 9.78 × 10-1 1 20 50 10

Gel_A_60 1.18 × 10-1 1.19 × 10-1 9.78 × 10-1 1 20 60 10

Gel_B_10 1.18 × 10-1 1.22 × 10-1 9.86 × 10-1 0 20 10 10

Gel_B_30 1.19 × 10-1 1.22 × 10-1 9.86 × 10-1 0 20 30 10

Gel_B_50 1.19 × 10-1 1.22 × 10-1 9.86 × 10-1 0 20 50 10

Gel_B_60 1.19 × 10-1 1.22 × 10-1 9.86 × 10-1 0 20 60 10

Gel_C_10 1.15 × 10-1 1.15 × 10-1 4.90 × 10-1 0 20 10 10

Gel_C_30 1.15 × 10-1 1.15 × 10-1 4.90 × 10-1 0 20 30 10

Gel_C_50 1.15 × 10-1 1.15 × 10-1 4.90 × 10-1 0 20 50 10

Gel_C_60 1.15 × 10-1 1.15 × 10-1 4.90 × 10-1 0 20 60 10

Gel_D_50 1.35 × 10-2 1.29 × 10-1 9.65 × 10-1 0 20 50 10

a: Determined by ICP-AES analysis.

b: Determined by AgNO3-KSCN titration method.

c: Nominal value.

129

第4章 PEGおよびチオ

シアン

酸イオ

ンを利

用し

たCoのゲル

相への

回収

4.2 実験方法

130

4.2.2 溶媒抽出によるゲル相からの溶媒抽出によるゲル相からの溶媒抽出によるゲル相からの溶媒抽出によるゲル相からのチオシアン酸イオンチオシアン酸イオンチオシアン酸イオンチオシアン酸イオンおよびおよびおよびおよび PEG の除去の除去の除去の除去

溶媒抽出による Coイオンの SCN-および PEGからの分離について確認するため、

まずはゲル相の水への再溶解挙動について調査した。Exp. No. Gel_B_50 と同条件、

すなわち初期金属硫酸塩水溶液(0.1 mol L-1 NiSO4、0.1 mol L

-1 CoSO4、1.0 mol L

-1

KSCN) 20 mLおよび 50 wt% PEG水溶液 10 mLを混合して生じたゲル相 (約 3.7 g)

を用いた。遠沈管内でゲルを生成し、うわずみの液相を除去、生じたゲル相を冷水

で洗浄した後、遠沈管内にイオン交換水を 25 mL 加えた。遠沈管は水槽内で室温

または 45 ºC に保持し、攪拌は 15 分おきに遠沈管の上下を返すことによって行っ

た。30分から 3時間の時間間隔で水溶液相から 2 mLずつサンプリングを行い、試

料中の金属イオン濃度を ICP-AESにより決定した。

溶媒抽出による Coイオンの SCN-および PEGからの分離については、ゲル相の

溶解実験の結果から、室温でゲル相を溶解した際に得られる水溶液を模擬した試料

溶液を調製し、ジエチルヘキシルリン酸(di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA))

を溶解したキシレン相を Co の抽出相として実験を行った。まずは、SCN-および

PEGの共存下における金属イオンのキシレン相中への抽出挙動について pH依存性

を確認した。実験条件を表 4-2に示す。Co抽出相として D2EHPAキシレン溶液を

調製し、試料溶液と混合した。抽出の際の pH は水酸化ナトリウム水溶液の添加に

よって調整した。相分離後、各相をサンプリングし、組成分析を行った。溶媒抽出

の実験において、キシレン相中の金属イオン濃度の定量は、キシレン相の一部を等

体積の 0.5 mol L-1 H2SO4水溶液と平衡させ、逆抽出を行って得られた水溶液相に対

して行った。得られた結果から Co の抽出 pH を決定し、その後、溶媒抽出による

SCN-および PEG の分離について確認した。実験条件を表 4-3 に示す。抽出操作に

より得られた各相の組成分析を行い、SCN-および PEGの分配について確認した。

表 4- 2 D2EHPA による Co と Ni の抽出 実験条件

Exp. No.

Conc. of chemical i in feed solution,

Ci (mol L-1)

Conc. of

PEG in

feed solution,

CPEG (wt%)b

Volume of

aqueous phase,

Vaq. / mL

Conc. of D2EHPA

in xylene, CD2EHPA

(vol.%)

Volume of

xylene phase,

Vorg. / mL

pHc

CCo a CNi

a CSCN-b

Ex_curve_01 4.23 × 10-2 2.62 × 10-4 0.2 2 20 40 15 2.7

Ex_curve_02 2.52 × 10-2 1.88 × 10-4 0.1 2 20 20 10 3.4

Ex_curve_03 2.52 × 10-2 1.88 × 10-4 0.1 2 20 20 10 4.1

Ex_curve_04 4.23 × 10-2 2.61 × 10-4 0.2 2 10 20 5 6.4

a: Determined by ICP-AES analysis (n.a.: not analyzed).

b: Nominal value.

c: NaOH (aq.) was added for pH control.

表 4- 3 溶媒抽出による PEG および SCN-の除去 実験条件

Exp.

Conc. of chemical i in feed solution,

Ci (mol L-1)

Conc. of

PEG in

feed solution,

CPEG (wt%)b

Volume of

aqueous phase,

Vaq. / mL

Conc. of D2EHPA

in xylene, CD2EHPA

(vol.%)

Volume of

xylene phase,

Vorg. / mL

pHc

CCo a CNi

a CSCN-b

Ex _01 4.35 × 10-2 2.04 × 10-4 1.94 × 10-1 4 400 20 200 4.6

a: Determined by ICP-AES analysis (n.a.: not analyzed).

b: Determined by AgNO3-KSCN titration method (n.a.: not analyzed).

c: NaOH (aq.) was added for pH control.

131

第4章 PEGおよびチオ

シアン

酸イオ

ンを利

用し

たCoのゲル

相への

回収

4.2 実験方法

132

4.2.3 比較実験としてのポリウレタンによる比較実験としてのポリウレタンによる比較実験としてのポリウレタンによる比較実験としてのポリウレタンによる Co の収着の収着の収着の収着

Co イオンのポリウレタンフォームへの収着量を、エーテル系ポリウレタンフォ

ーム(富士ゴム株式会社製, U036N, density = 26 kg/ m3, hardness = 98.0 N)およびエス

テル系ポリウレタンフォーム(富士ゴム株式会社製, U40H, density = 30 ± 3 kg/ m3,

hardness = 205.8 N) の各々について調査した。ポリウレタンフォームはイオン交換

水で洗浄後、24 時間真空乾燥させた。これを 15 × 15 × 5 mm の小片に切断し、

0.6 g を秤量した。収着実験に用いた試料溶液の組成を表 4-4 に示す。1 mol L-1

KSCNを含む 0.1mol L-1 NiSO4水溶液に、CoSO4を濃度 0.01 mol L

-1 ~ 0.1mol L

-1添加

した。これらの試料溶液 5 mL にポリウレタンフォーム 0.6 g を浸漬し、72 時間静

置した。浸漬後のポリウレタンフォームと液体試料は遠心分離によって分離し、液

体試料中の金属イオン濃度を ICP-AESにより決定した。

表 4- 4 ポリウレタンフォームへの Co(NCS)42-収着実験に用いた試料溶液組成

Feed. No.

Concentration of chemical i in feed solution,

Ci (mol L-1)

CCo a CNi

a CSCN- b

PU_01 1.37×10-2 1.31×10-1 1

PU_02 2.15×10-2 1.33×10-1 1

PU_03 2.53×10-2 1.32×10-1 1

PU_04 5.42×10-2 1.33×10-1 1

PU_05 1.25×10-1 1.33×10-1 1

a: Determined by ICP-AES analysis.

b: Nominal value

第 4章 PEGおよびチオシアン酸イオンを利用した Coのゲル相への回収

133

4.3 結果および考察結果および考察結果および考察結果および考察

4.3.1 ゲル相の析出とゲル相の析出とゲル相の析出とゲル相の析出と Co の分離の分離の分離の分離

ゲル相の析出実験では、いずれの条件においても青色のタール状ゲルの析出が確

認された。ゲルの析出時の代表的な外観を図 4-1に示す。PEG水溶液の添加前の水

溶液は Co(NCS)+や Co(NCS)2などの錯体の存在を示す赤紫色をしていた(図 4-1 (a))。

PEG 水溶液の添加後即座に水溶液は懸濁し、青色のゲル相が析出した。析出した

ゲル相は遠心分離によって容易に水溶液相から分離することができた。図 4-1 (b)に

示すように、遠沈管には内壁にゲルが沈着するため、全体的に青色に見えるが、う

わずみの液相をとりわけると、水溶液相は赤紫色が退色し、Ni 水和イオンの存在

を示す緑色を呈していた。このような水溶液相の色の変化は、Co イオンが水溶液

中から除去され、青色の Co(NCS)42-錯体を含むゲル相として分離除去されたことを

示唆していると考えられる。

ゲルの組成分析の結果から、元素 iのゲル相中への回収率 Riを以下の式に従って

算出し、Co の分離条件を決定した。表 4-5 (a)にゲル相の組成分析結果および Riの

値をまとめる。ここで、ゲル相中の各イオン濃度は、実験で生成したゲルの全量を

25 mL ~ 100 mL に希釈した際の水溶液中の濃度として示している。希釈後の水溶

液の体積は Exp. No. Gel_A_10 ~ Gel_A_60および Exp. No. Gel_B_10 ~ Gel_B_60で

は 100 mL、 Exp. No. Gel_C_10 ~ Gel_C_60では 50 mL、Exp. No. Gel_D_50では 25

mLとした。

4.3 結果および考察

134

図 4- 1 ゲル生成実験 外観写真

(%)100'

phase, gel theinelement ofRecovery

(dil.)gel(dil.)gel ,×

⋅

⋅

=

VC

VCR

i

i

i

i

(4-1)

C’i, gel (dil.): Conc. of element i in aqueous solution after the dilution of gel phase

Vgel (dil.): Volume of aqueous solution after the dilution of gel phase

Ci: Conc. of element i in initial feed solution

V: Volume of initial feed solution

図 4-2は、KSCNおよび PEGの初期濃度に対する回収されたゲルの重量 wgelおよ

び Coの回収率 RCoの変化を表したグラフである。図 4-2 (a)に示す通り、wgelおよび

RCo の増減はよく一致しており、Co がゲル相として回収されたと考えられる。初期

水溶液から回収されたゲルの重量(または RCo)は、初期水溶液中の KSCN の濃度が

0.5 mol L-1の場合(Exp. No. Gel_C_10 ~ Gel_C_60)に比較して、1.0 mol L

-1の場合(Exp.

No. Gel_A_10 ~ Gel_A_60および Exp. No. Gel_B_10 ~ Gel_B_60)の方が大きかった。

(a) (b)

1 cm

Liquid phase

Gel phase

第 4章 PEGおよびチオシアン酸イオンを利用した Coのゲル相への回収

135

また、初期水溶液中の KSCN の濃度が 1.0 mol L-1 の場合で結果を比較すると、

Na2SO4 の添加の有無がゲルの回収量に与える影響はほとんどないことが分かった。

実験結果から、Co を高い回収率で回収するために、初期の KSCN 濃度は

1.0 mol L-1、PEG 濃度は 30 wt%以上が適していると考えられる。図 4-2 (b)は初期

KSCN濃度が 1.0 mol L-1、Na2SO4添加なしの条件(Exp. No. Gel_B_10 ~ Gel_B_60)で

得られるゲル相の組成分析結果を示している。ゲル相中の Ni と Co の総濃度に対

する Ni および Co のモル百分率を棒グラフで表した。初期の PEG 濃度が

10 wt% ~ 50 wt%の場合、Co と Ni の分離性が高く、この時のゲル相中に含まれる

Ni イオンおよび Co イオンの総量に占める Co イオンの割合は 99.6 at%以上であっ

た。しかし、PEG 濃度が 60 wt%の場合では、回収されたゲル相は Ni イオンを 12

at%含んでおり、したがって Ni イオンおよび Co イオンの総量に占める Co イオン

の割合は 88 at%に低下した。この結果から、本実験における金属イオンの濃度範

囲においては、ゲル相として Co を分離回収するのに適した初期の PEG 濃度は

30 ~ 50 wt%であると考えられる。

さらに、図 4-2 (b)に右軸を参照して散布図で示す通り、ゲル相中の Coイオンと

SCN-イオンの濃度比(CSCN-/CCo)は初期の PEG濃度に依存せず 3.9 ~ 4.1と、4に近い

値で一定であることが分かった。初期の PEG 濃度が 50 wt%以下の実験(ゲル中の

金属イオンのほぼすべてが Co の場合)に対しては、この結果は、Co が青色の

Co(NCS)42-錯体としてゲル相中に回収されていることを裏付けていると考えられる。

実験では、初期の PEG濃度が 60 wt%の場合、すなわち Niイオンおよび Coイオン

の総量に対して Niイオンが 12 at%含まれる場合であっても CSCN-/CCoが 4.1であっ

た。Ni イオンも Co イオンと同様に SCN-イオンが 4 つ配位した錯体としてゲル相

中に回収されると仮定すれば、CSCN-/CCo の値は 4.5 程度になるはずであるから、Ni

イオンが 4よりも小さい配位数をとった状態でゲル相中に取り込まれていることが

示唆された。

表 4-5 (b)に、各条件で得られたゲル相中の SCN-濃度および K濃度と、それぞれ

の Coに対する濃度比をまとめる。Exp. No. Gel_A_10および Exp. No. Gel_Ｃ_10 ~

4.3 結果および考察

136

Gel_C_60では CSCN-/ CCoが 5以上の値をとった。いずれの実験についても生じたゲ

ル相中の CCo/ (CCo + CNi)は 99.5 %を上回っており、Niの影響は考えにくい。Coの

配位数が 4以外をとるとも考え難く、ゲル回収時の洗浄が不十分であったことを原

因として考えている。さらに、K イオンの Co イオンに対する濃度比(CK/ CCo)は

Exp. No. Gel_B_10 ~ Gel_B_60において 2.12 ~ 2.29であることが確認された。これ

らの結果は Triton X-100 について行われた過去の報告 2に合致しており、本研究で

PEG を用いた場合にも同様に K2[Co(NCS)4](PEG)n のように表すことのできる化合

物が生じていると考えられる。

表 4- 5 ゲル相への Co回収 実験結果

(a) 金属イオン濃度と回収率、Coモル百分率

Exp. No. Phase

Concentration of chemical i

in samples after the exp.,

C’i (mol L-1)a

Weight

of

gel phase,

wgel / g

Volume

of

samples,

V’ / mL

Recovery of

element i,

Ri (%) c

Co% to

(Ni + Co)

in gel phase,

100 × CCo/

(CCo + CNi) CCo b CNi

b Co Ni

A before exp. 1.18 × 10-1 1.19 × 10-1 − − − − −

Gel_A_10 Gel 1.26 × 10-2 3.04 × 10-5 1.75 100 53.0 0.1 99.8

Gel_A_30 Gel 2.87 × 10-2 2.45 × 10-4 4.00 100 121 1.0 99.2

Gel_A_50 Gel 2.52 × 10-2 2.28 × 10-4 4.01 100 107 1.0 99.1

Gel_A_60 Gel 2.53 × 10-2 2.15 × 10-4 4.06 100 107 0.9 99.2

B before exp. 1.19 × 10-1 1.22 × 10-1 − − − − −

Gel_B_10 Gel 1.32 × 10-2 2.59 × 10-5 1.86 100 55.2 0.1 99.8

Gel_B_30 Gel 2.67 × 10-2 9.38 × 10-5 3.38 100 112 0.4 99.7

Gel_B_50 Gel 2.66 × 10-2 1.04 × 10-4 3.39 100 111 0.4 99.6

Gel_B_60 Gel 2.70 × 10-2 3.72 × 10-3 3.98 100 113 15.3 87.9

C before exp. 1.15 × 10-1 1.15 × 10-1 − − − − −

Gel_C_10 Gel 3.20 × 10-3 n.d. 0.45 50 6.9 0.0 100

Gel_C_30 Gel 8.57 × 10-3 3.83 × 10-5 1.00 50 18.6 0.1 99.6

Gel_C_50 Gel 1.07 × 10-2 4.75 × 10-5 1.00 50 23.4 0.1 99.6

Gel_C_60 Gel 1.33 × 10-2 6.05 × 10-5 1.19 50 28.8 0.1 99.5

D before exp. 1.35 × 10-2 1.29 × 10-1 − − − − −

Gel_D_50 Gel 8.78 × 10-3 5.61 × 10-5 0.6 25 81.6 0.1 99.4

a: Precipitated gel was diluted with de-ionized water. In the exp. Gel_A_xx and Gel_B_xx, gel phase

was diluted to 100 mL. In the exp. Gel_C_xx and Gel_D_50, gel phase was diluted to 50 mL and

25 mL, respectively. Composition analysis was conducted for these diluted solutions.

b: Determined by ICP-AES analysis.

c: Ri = 100 × (Ci, gel (dil.) × Vgel (dil.)) / (Ci, feed × Vfeed)

Vfeed was 20 mL. Vgel (dill) was 100 mL for exp. Gel_A_xx and Gel_B_xx, 50mL for exp. Gel_C_xx

and 25 mL for exp. Gel_D_50, respectively.

第 4章 PEGおよびチオシアン酸イオンを利用した Coのゲル相への回収

137

表 4- 5 ゲル相への Co回収 実験結果

(b) Kおよび SCN-濃度と Coに対する濃度比

Exp. No. Phase

Concentration of chemical i

in samples after the exp.,

C’i (mol L-1)a

K/ Co ratio

in gel phase,

CK/ CCo

SCN-/ Co ratio

in gel phase,

CSCN-/ CCo CCo

b CK b CSCN

- c

Gel_A_10 Gel 1.26 × 10-2 2.33 × 10-2 7.00 × 10-2 1.85 5.6

Gel_A_30 Gel 2.87 × 10-2 4.76 × 10-2 1.20 × 10-1 1.66 4.2

Gel_A_50 Gel 2.52 × 10-2 4.67 × 10-2 1.00 × 10-1 1.86 4.0

Gel_A_60 Gel 2.53 × 10-2 4.66 × 10-2 1.06 × 10-1 1.84 4.2

Gel_B_10 Gel 1.32 × 10-2 2.84 × 10-2 5.20 × 10-2 2.16 4.0

Gel_B_30 Gel 2.67 × 10-2 5.67 × 10-2 4.68 × 10-1 2.15 4.0

Gel_B_50 Gel 2.66 × 10-2 5.70 × 10-2 1.08 × 10-1 2.15 3.9

Gel_B_60 Gel 2.70 × 10-2 6.19 × 10-2 3.20 × 10-1 2.29 4.1

Gel_C_10 Gel 3.20 × 10-3 1.04 × 10-2 2.40 × 10-2 3.24 7.5

Gel_C_30 Gel 8.57 × 10-3 2.35 × 10-2 5.00 × 10-2 2.74 5.8

Gel_C_50 Gel 1.07 × 10-2 2.69 × 10-2 5.60 × 10-2 2.50 5.2

Gel_C_60 Gel 1.33 × 10-2 3.08 × 10-2 7.00 × 10-2 2.32 5.3

Gel_D_50 Gel 8.78 × 10-3 n.a. 3.28 × 10-2 − 3.7

a: Precipitated gel was diluted with de-ionized water. In the exp. Gel_A_xx and Gel_B_xx, gel phase

was diluted to 100 mL. In the exp. Gel_C_xx and Gel_D_50, gel phase was diluted to 50 mL and

25 mL, respectively. Composition analysis was conducted for these diluted solutions.

b: Determined by ICP-AES analysis (n.a.: not analyzed).

c: Determined by AgNO3-KSCN titration method.

表 4-5 (a)および (b)から、初期水溶液中の Co: Ni = 1: 10 の場合 (Exp. No.

Gel_D_50)、Co イオンの濃度が高い場合(Exp. No. Gel_B_50)と比較してゲルの回収

量は減少したが、水溶液中の Coイオンの 80 %以上がゲル相中に回収されており、

ゲル相中の CCo/ (CCo + CNi)は 99.4 at%と Niと Coの分離に影響はなかった。ゲル相

中の CSCN-/ CCoの値も 3.7と、4に近い値をとることが分かった。このように、ゲル

の生成実験の結果から、初期の KSCN濃度 1.0 mol L-1、PEG濃度 30 wt% ~ 50 wt%

の場合に水溶液中の Co の大部分が高純度でゲル相中に濃縮できることが確認され

た。

4.3 結果および考察

138

図 4- 2 (a)ゲルの回収量と Coの回収率および(b)ゲルの組成

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

, 1.0 mol L-1 KSCN with 1.0 mol L

-1 Na

2SO

4

, 1.0 mol L-1 KSCN without 1.0 mol L

-1 Na

2SO

4

, 0.5 mol L-1 KSCN without 1.0 mol L

-1 Na

2SO

4

Weig

ht of gel, w

gel /

g

Concentration of PEG in the initial PEG solution,

CPEG

(wt%)

0

20

40

60

80

100

120

Co r

ecovery

from

feed s

olu

tion, R

Co (

%)

10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

Ni

Mo

lar

perc

en

tage

of

meta

l io

ns in g

el p

ha

se

(%

)

Concentration of PEG in the initial PEG solution,

CPEG

(wt%)

Co

0

1

2

3

4

5

6

SC

N- /

Co

ra

tio

in g

el ph

ase

, C

SCN

- / C

Co

(b) 1.0 mol L-1 KSCN, without Na2SO4

(Exp. No. Gel_B_10 ~ Gel_B_60)

(a)

第 4章 PEGおよびチオシアン酸イオンを利用した Coのゲル相への回収

139

4.3.2 溶媒抽出によるゲル相からの溶媒抽出によるゲル相からの溶媒抽出によるゲル相からの溶媒抽出によるゲル相からのチオシアン酸イオンチオシアン酸イオンチオシアン酸イオンチオシアン酸イオンおよびおよびおよびおよび PEG の除去の除去の除去の除去

前節の実験結果から、ゲル相の析出による Co の回収が、金属製錬やリサイクル

プロセスにおける金属イオンの濃度範囲(0.1 ~ 1 mol L-1程度)において有効であるこ

とが示された。そこで、Co をゲル相として回収した後の工程について有効性を検

証した。ゲル相を再溶解して水溶液とし、溶媒抽出によって SCN-イオンと PEG を

分離して Co の濃厚水溶液を得ることを目的として、実験的に検証を行った。

図 4-3は 、Exp. No. Gel_B_50に相当するゲルの生成条件において生じた約 3.5 gの

ゲル相に、25 mLのイオン交換水を加え、ゲルを再溶解した際の経過時間に対する

水溶液中の Co の濃度変化を表している。ゲル相はイオン交換水に容易に再溶解し、

ゲル相の溶解量と溶解速度は室温と比較して 45 ºC で大きくなることが分かった。

時間の経過とともに再溶解の速度は低下し、水溶液中の Co の濃度上昇が緩やかに

なっていることが分かる。最終的に室温では Co濃度 0.04 mol L-1程度、45 ºC では

0.1 mol L-1 程度の水溶液が得られると予想される。ゲル相の水への再溶解によって

PEG および SCN-分離のための溶媒抽出工程に供するには充分な濃度の Co 水溶液

が得られることが分かった。

第 3 章でも述べたように、D2EHPA を抽出剤とする溶媒抽出では、その抽出機

構から、pH が高いほど有機溶媒相に抽出される Co イオンおよび Ni イオンは増大

する。水溶液中に SCN-イオンと PEGが共存する場合について、D2EHPAを抽出剤

として Niと Coの分配を確認した結果を表 4-6に示す。抽出実験後のキシレン相を

サンプリングし、等体積の 1 mol L-1 H2SO4水溶液で逆抽出して得られた水溶液相中

の各金属イオン濃度を求めた。表中には各元素のキシレン相中への抽出率 Ri をあ

わせて示している。pH を横軸にとって Co イオンと Ni イオンの抽出曲線としてプ

ロットすると、図 4-4 が得られた。実験で得られた抽出曲線から、pH 4.5 以上で

Coイオンのほぼ全量が有機溶媒相中に抽出されると予測した。

4.3 結果および考察

140

0 100 200 300 4000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

RT

45℃

Co

nce

ntr

atio

n o

f C

o io

n,

CCo (

mo

l L-1)

Time, t (min.)

図 4- 3 ゲル相再溶解実験中の水溶液中 Co濃度変化

表 4- 6 D2EHPA による Co と Ni の抽出 実験結果

Exp. No.

Conc. of chemical i in feed solution,

Ci (mol L-1)

Conc. of

PEG in

feed solution,

CPEG (wt%)b

pHc

Conc. of chemical i

in xylene phase,

C’i (mol L-1)

Recovery of element i,

Ri (%) d

CCo a CNi

a CSCN-b CCo

a CNi a Co Ni

Ex_curve_01 4.23 × 10-2 2.62 × 10-4 0.2 2 2.7 5.13 × 10-3 n.d. 01.7 00.0

Ex_curve_02 2.52 × 10-2 1.88 × 10-4 0.1 2 3.4 2.38 × 10-2 5.43 × 10-5 47.8 35.8

Ex_curve_03 2.52 × 10-2 1.88 × 10-4 0.1 2 4.1 4.43 × 10-2 1.77 × 10-4 87.8 54.2

Ex_curve_04 4.23 × 10-2 2.61 × 10-4 0.2 2 6.4 1.11 × 10-1 5.74 × 10-4 100.0 90.8

a: Determined by ICP-AES analysis (n.d.: not detected).

b: Nominal value.

c: NaOH (aq.) was added for pH control

d: Ri = 100 × (C’i × Vxylene) / (Ci × Vfeed)

Vfeed were 20 mL for Ex_curve_01 ~ 03 and 10 mL for Ex_curve_04. Vxylene were 15 mL for Ex_curve_01, 10 mL for Ex_curve_02 ~ 03 and 5 mL for

Ex_curve_04.

141

第4章 PEGおよびチオ

シアン

酸イオ

ンを利

用し

たCoのゲル

相への

回収

4.3 結果および考察

142

図 4- 4 PEG、SCN-共存下における Coおよび Niイオンの抽出曲線

室温においてゲルを再溶解した際に得られる Co 水溶液を模擬して、NiSO4、

KSCN、および PEGを溶解した水溶液を作製し、pH 4.6において溶媒抽出を行い、

Co、Ni ならびに SCN-や PEG の分配について確認した。溶媒抽出実験の条件と結

果を表 4-7 にまとめる。溶媒抽出の操作は O/ A 比 1/ 2 で行った。表中の各項目は、

溶媒抽出実験前の試料水溶液の組成(Feed solution)、キシレン相(Co 抽出相)の組成

(Ex_01_Xylene)、および水溶液相(SCN-および PEG 抽出相)の組成(Ex_01_Aqueous)

を表す。キシレン相の組成は、サンプリングしたキシレン相を等体積の 0.5 mol L-1

H2SO4 水溶液と平衡させて逆抽出を行い、得られた水溶液相を分析に供して決定し

た。抽出時の O/ A比(1/ 2)から予想されるとおり、Coイオン濃度が初期水溶液中の

0.04 mol L-1から逆抽出後の水溶液相中では 0.09 mol L

-1に濃縮されたことが分かっ

た。このように溶媒抽出を用いれば、O/ A 比を最適化することにより、さらに積

極的に Co の濃縮を行い、後工程の Co 電解採取に適した Co イオン濃度

(約 1.0 mol L-1)の水溶液を得ることも可能である。

3 4 5 60

20

40

60

80

100 Co

Ni

Extr

actio

n r

atio

of e

lem

en

t i

into

org

an

ic p

ha

se

, R

i (%

)

Equilibrium pH

第 4章 PEGおよびチオシアン酸イオンを利用した Coのゲル相への回収

143

表 4- 7 溶媒抽出による PEGおよび SCN-の除去 実験結果

(Equilibrium pH = 4.6, O/ A = 1/ 2 (extraction), O/ A = 1/ 1 (back-extraction)).

Sample name

Concentration of chemical i,

Ci (mol L-1) Co% to (Ni+Co)

in samples,

100 × CCo/ (CCo + CNi)

Recovery of

element i,

Ri (%) c

CCo a CNi

a CSCN- b RCo RNi

Feed solution d 4.35 × 10-2 2.04 × 10-4 1.94 × 10-1 − − −

Ex_01_Xylenee 9.42 × 10-2 2.64 × 10-4 n.d. 99.7 108.3 63.9

Ex_01_Aqueous 6.63 × 10-3 1.76 × 10-4 1.86 × 10-1 97.4 15.2 86.2

a: Determined by ICP-AES analysis.

b: Determined by AgNO3-KSCN titration method. n.d.: not detected.

c: Ri = 100 × (Ci, in sample × Vsample) / (Ci, in feed × Vfeed)

d: Feed solution was prepared from metal sulfates, KSCN and PEG by simulating the saturated

solution of gel phase.

e: Composition of the organic phase was determined from the aqueous solution obtained after the

back extraction of metals into 0.5 mol L-1 H2SO4.

表 4-7 の Ex_01_Aqueous に示すように、水溶液中の SCN-イオン濃度は実験前の

水溶液(feed solution)に比べてほぼ変化しないことが分かった。また、キシレン相

(Co 抽出相)を逆抽出して得られる水溶液相は SCN-イオンを含んでいなかった。し

たがって、溶媒抽出によってゲル相再溶解後の水溶液から Co のみを抽出し、ゲル

相の SCN-イオンと分離できることが実験的に示された。

本研究では各相における PEG の濃度を定量するには至っていない。しかし、以

下の方法によって、簡易に各相中における PEG の溶存の有無を定性的に確認した。

図 4-5 に PEG の定性分析の手順と結果をまとめる。まず、表 4-7 に示した Feed

solution、Ex_01_Xylene、Ex_01_Aqueous の各相を試料として 20 mL とり、蒸発皿

の上で 150 ºC ~ 200 ºCに熱して試料中の水分を蒸発させた。このとき、初期試料溶

液(Feed solution)および溶媒抽出工程で得られる水溶液相(Ex_01_Aqueous)に関して

は、前処理として AgNO3水溶液を加えて SCN-イオンを除去した。SCN

-が高濃度に

含まれていた場合、水分の蒸発とともに青色のゲル相が生じ、つづく操作が困難で

あったためである。次に、蒸発乾固した試料を PEG の良溶媒であるベンゼンに浸

漬し、PEG を溶出した。これを濾過して固体残渣を取り除き、濾液を蒸発皿に移

してベンゼンを蒸発させた。この結果、試料溶液(Feed solution)および溶媒抽出工

4.3 結果および考察

144

程で得られる水溶液相(Ex_01_Aqueous)では、ベンゼンを蒸発させた後にワックス

状の固体残渣が得られた。図 4-5 (b)に外観写真を示す。この固体残渣を XRD によ

って分析した結果、図 4-6 に示すように重合度の高い PEG 相が得られていること

が分かった。これに対して、溶媒抽出後のキシレン相(Co 抽出相、Ex_01_Xylene)

を逆抽出して得られる水溶液からは固体残渣は全く得られなかった。したがって、

Feed solution 中の PEG は溶媒抽出により水溶液相(Ex_01_Aqueous)中に残留し、Co

抽出相であるキシレン相中(Ex_01_Xylene)には抽出されずに Co イオンから分離さ

れたと考えられる。Ivanis ら 3は、液体および固体の PEG とキシレンとを平衡させ、

そのキシレン中への PEG の溶解量についてまとめている。彼らによれば固体の

PEG#2050 (平均分子量 2050)のキシレン中への溶解度はわずか 0.6 ~ 1.6 wt%であり、

平均分子量が大きくなるほど溶解度が小さくなる傾向がある。本実験では

PEG#2050に対して大きな平均分子量をもつ PEG#4000 (平均分子量 2700 ~ 3500)を

用いているため、キシレン相中への溶解量は PEG#2050 の場合に報告された値より

も小さいと予想できる。さらに、溶媒抽出実験で用いた Feed solution 中の PEG 濃

度は 4 wt%以下であり、この PEG 水溶液とキシレンが平衡している状態である。

したがって、PEG の活量は Ivanis らの行った固体と PEG が平衡する場合の実験に

比べて小さく、溶媒抽出実験におけるキシレン相への PEG の溶解は無視できると

考えられる。以上、ゲル再溶解後の水溶液から、溶媒抽出によって Co イオンを

SCN-および PEGから分離して抽出できることが実験的に確認された。

第 4章 PEGおよびチオシアン酸イオンを利用した Coのゲル相への回収

145

図 4- 5 PEGの定性的確認実験フローと得られた固体試料の外観

Sample (l)

Ag(SCN) (s)

SCN- removal

H2O removal

H2O (g)

Residue 2 (s)

AgNO3 (aq.)

Benzene removal

GS

Washing by benzene

SL

Benzene (l)

SL

Residue 1 (s)

GS Benzene (g)

filtration

filtration

1 cm

Feed solution Ex_01_Aqueous Ex_01_Xylene

No residuewas

observed.

(b) Residue 2 obtained from each sample solution (XRD pattern of showed similar pattern to highly polymerized PEG like PEG#4000 and PEG#6000.)

(a) Experimental procedure for confirmation of PEG existence after solvent extraction.

Pretreatment for

feed solution &

aqueous phase

4.3 結果および考察

146

Ex_01_Aqueous, residue 2

PEG#4000 (PDF# 00-049-2095)

Inte

nsity (

a.u

.)Feed Solution, residue 2

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ / degree

図 4- 6 PEGの定性的確認実験 固体試料の XRD回折パターン

4.3.3 比較実験としてのポリウレタンによる比較実験としてのポリウレタンによる比較実験としてのポリウレタンによる比較実験としてのポリウレタンによる Co の収着の収着の収着の収着

図 4-7 に、ポリウレタンフォームによる Co イオン収着実験の試料外観を示す。

実験前に灰色であったポリウレタンフォーム(図 4-7 (a))が、Co(NCS)42-錯体の収着

後に青みを帯びていた (図 4-7 (b))。図 4-7 (c)に実験前後の試料溶液の外観を示す。

実験にはエーテル系ポリウレタン(U036N)とエステル系のポリウレタン(U40H)を用

いた。いずれの場合においても、初期の試料溶液中の Co濃度が 0.015 ~ 0.03mol L-1

の場合において Co イオンの存在を示す赤色の退色が確認された。ICP-AES による

水溶液中の Co イオン濃度の測定結果を表 4-8 に示す。この結果から、水溶液中の

Co イオンの減少分をポリウレタンに収着された Co の総量として、1 g のポリウレ

第 4章 PEGおよびチオシアン酸イオンを利用した Coのゲル相への回収

147

タンフォームが収着した Co の物質量 MCoを以下の式に従って算出した。これを実

験後の水溶液中の Coイオン濃度に対してプロットしたグラフが図 4-8である。

PU

CoCofeed

Co

)'(

w

CCVM

−⋅

=

(4-2)

Vfeed: Volume of feed solution (0.005 L).

CCo: Conc. of Co ion in the feed solution before sorption.

C’Co: Conc. of Co ion in the solution after sorption.

wPU: Weight of polyurethane foam.

図 4- 7 ポリウレタンフォームへの Co(CNS)42-収着実験 外観

1.5 cm 1.5 cm

(a) (b)

(c) Before sorption (All solution contained 1.0 mol L-1 KSCN and 0.15 mol L-1 NiSO4)

Co concentration (mol L-1):

0.015 0.025 0.03 0.06 0.15

After sorption

by U40H (ester type polyurethane foam)

by U036N (ether type polyurethane foam)

1 cm 1 cm

1 cm

4.3 結果および考察

148

表 4- 8 ポリウレタンフォームへの Co(NCS)42-収着 実験結果 (T = RT)

Feed

solution

Weight of

polyurethane

foam,

wPU / g

Concentration of

chemical i

before the sorption,

Ci (mol L-1) a

Concentration of

chemical i

after the sorption,

C’i (mol L-1) a

Amount of Co

sorption to

1 g of polyurethane

foamb, MCo / 10-4

mol CCo CNi C’Co C’Ni

U036N (ether type polyurethane foam)

PU_01 0.6198 1.37 × 10-2 1.31 × 10-1 1.42 × 10-4 1.44 × 10-1 1.09

PU_02 0.6176 2.15 × 10-2 1.33 × 10-1 1.38 × 10-4 1.42 × 10-1 1.73

PU_03 0.6189 2.53 × 10-2 1.32 × 10-1 1.65 × 10-4 1.42 × 10-1 2.03

PU_04 0.6197 5.42 × 10-2 1.33 × 10-1 1.75 × 10-2 1.46 × 10-1 2.96

PU_05 0.6171 1.25 × 10-1 1.33 × 10-1 1.04 × 10-1 1.39 × 10-1 1.73

U40H (ester type polyurethane foam)

PU_01 0.6183 1.37 × 10-2 1.31 × 10-1 3.11 × 10-3 1.46 × 10-1 0.85

PU_02 0.6181 2.15 × 10-2 1.33 × 10-1 7.91 × 10-3 1.51 × 10-1 1.10

PU_03 0.6171 2.53 × 10-2 1.32 × 10-1 1.09 × 10-2 1.42 × 10-1 1.17

PU_04 0.6196 5.42 × 10-2 1.33 × 10-1 3.20 × 10-2 1.34 × 10-1 1.79

PU_05 0.6178 1.25 × 10-1 1.33 × 10-1 1.09 × 10-1 1.37 × 10-1 1.35

a: Determined by ICP-AES analysis.

b. Calculated from conc. of Co in the sample solution, volume of sample solution (5 mL) and weight

of polyurethane foam.

図 4- 8 ポリウレタンフォームへの Co(CNS)42-収着能

U036N (ether type)

U40H (ester type)

Am

ou

nt o

f C

o s

orp

tio

n

to 1

g o

f p

oly

ure

than

e fo

am

,

MCo / 1

0-4 m

ol

Concentration of Co ion in the solution

after sorption, CCo

(mol L-1)

0 0.05 0.10 0.120.0

1.0

2.0

3.0

3.5

第 4章 PEGおよびチオシアン酸イオンを利用した Coのゲル相への回収

149

エステル系のポリウレタンと比較して、エーテル系のポリウレタンは Co 収着能が

高かった。実験結果から、ポリウレタンフォームの Co 収着能(1 g ポリウレタンフ

ォームあたりに収着される Co の物質量 )は平均 2.3 × 10-4 mol、最高でも

3.0 × 10-4 mol程度であると見積もることができた。この収着能の値は、Maloney ら

の報告 4に一致した。一方、4.3.1 で得られたゲル相の重量測定および組成分析の結

果、1 gのゲル相中に含まれる Coの物質量を算出したところ、6.8 × 10-4 molであっ

た。したがって、単位重量あたりのポリウレタンフォームへの Co 収着量は、ゲル

相と比較して 1/ 2程度であることがわかった。単位体積当たりで比較した場合には

さらにその差は大きく、ポリウレタンフォームに収着可能な Co の物質量は、等体

積のゲル相中に含まれる Co 物質量に比べて 1/ 100 程度であった。ゲル相には粘度

が高く、回収の際の取扱いが難しいという懸念はあるものの、製錬プロセスへの適

用を考えた場合にはポリウレタンフォームなどの従来の回収媒体と比較して Co 回

収能の点で優れていると考えられる。また、ゲル相のような半固体と、液相との分

離については、食品製造の分野などで工業的に遠心分離法が用いられる例も存在し、

これを用いたゲル相の回収が期待できる。

4.4 小小小小括括括括

SCN-および PEGの存在下で、Coイオンがゲル相として析出することに着目し、

これを利用した新しい Co 回収プロセスの提案を行った。また、プロセスの有効性

について基礎的な実験を通して検証した。ゲル相の組成分析の結果から、ゲル相は

K2[Co(NCS)4](PEG)nのような組成式であらわされる化合物である可能性が高い。Co

の回収能力について評価するため、比較実験として、ポリウレタンフォームへの

Co(NCS)42-錯体の収着実験を行い、ゲル相の Co 回収量と比較した。単位体積当た

りで比較すると、ゲル相中に回収される Co の物質量はポリウレタンフォームへの

収着量と比較して 2桁程度大きく、これは金属製錬や金属のリサイクルプロセス等

4.4 小括

150

へ適用する際に有利な点であると考えられる。さらに、回収したゲルから溶媒抽出

により Co を抽出し、SCN-と Co を分離可能であることが実証できた。なお、この

時 PEG のキシレン相中への溶解は無視でき、SCN-と同時に PEG も分離回収し、プ

ロセス内で再利用できるものと考えられる。 最終的に得られる Co水溶液の純度に

ついては、他の不純物金属元素の共存の影響なども調査した上で確認する必要があ

る。しかし、製錬やリサイクルの分野における希薄水溶液中からの Co イオンの効

率的な回収プロセスとして、Co(NCS)42-錯体のゲル化による回収は、利用が大いに

期待できる。

参考文献参考文献参考文献参考文献

1. A.I. Vogel; Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis (5th edition, revised

by G.H. Jeffery, J. Bassett, J. Mendham and R.C. Denney), Longman Scientific &

Technical Ltd. (Copublished by John Wiley & Sons Inc), New York, ISBN 0-582-

44693-7 (1989).

2. 野崎亨, 加藤敬一, 岡村恵子, 相馬良子, 生田尚子, 三瀬雅子; 陽イオン界面活性剤

を用いたチオシアン酸塩溶液中の金属イオンの浮選, 分析化学, vol. 32, pp. 479-

482 (1983).

3. G.R. Ivanis, J.M. Vuksanovic, M.S. alado, M.Lj. Kijevcanin, S.P. Serbanovic and Z.P.

Visac; Liquid–liquid and Solid–liquid Equilibria in the Solutions of Poly(ethylene

Glycol) with Several Organic Solvents, Fluid Phase Equilibria., vol. 316, pp. 74-84

(2012).

4. M.P. Maloney, G.J. Moody and J.D.R. Thomas; Extraction of Metals from Aqueous

Solution with Polyurethane Foam, Analyst, vol. 105, pp. 1087-1097 (1980).

第 5章 総括

151

第第第第 5 章章章章

総括総括総括総括

5.1 結論結論結論結論

資源的に豊富な酸化鉱を原料とした Ni 製錬は今後の Ni需要を支える上で重要で

ある。Ni 品位が低く、選鉱による濃縮ができない酸化鉱から、いかに Ni を効率よ

く製錬するかについて、現在、エネルギーコストが低いとされる湿式製錬プロセス

を利用した製錬法の開発が盛んに行われている。Ni 鉱石には二次電池材料の正極材

として需要の伸びが大きい Co も含まれており、Co の回収率が Ni 製錬の採算に影

響する。Ni と Co は水溶液中での化学的性質が似通っており、酸化鉱を原料とする

Ni の湿式製錬において、Ni と Co の相互分離は重要な課題である。今後、さらに省

エネルギーかつ効率よく Ni と Co の相互分離が可能な製錬プロセスの開発が望まれ

る。本研究では Ni の湿式製錬プロセスにおける Ni と Co の相互分離に着目し、新

製錬法の開発に向けて、水溶液中からの金属イオンの直接還元、および水溶液-水溶

液二相系を利用した金属イオンの相互分離をとりあげ、基礎的な実験によってその

有効性を調査した。本研究では、具体的に以下の点を明らかにした。

第 1章では、Ni の主な製錬方法についてまとめ、湿式精錬法の要素技術について

解説し、湿式法による Ni の製錬では、希薄水溶液からの目的金属の濃縮と、Ni と

Co の相互分離が重要であることを述べた。多くの湿式製錬プロセスでは、Ni およ

び Co は中間生成品である混合水酸化物や混合硫化物として濃縮され、製錬所間を

移動する。一方、アンモニアアルカリ浴中での水素還元によって、Ni と Co を分離

5.1 結論

152

して水溶液中から直接金属粉末を得る方法(Sherritt Gordon 法)もある。そこで、工業

的に安価とされる硫酸を浸出液として用いた高圧酸浸出後の酸性水溶液から、直接

還元により Niを金属相として濃縮する手法を提案した。

さらに、現在 Ni と Co の相互分離手法として主流である有機溶媒相-水溶液相二

相系の溶媒抽出工程についてまとめ、新たな溶媒抽出法として水溶液同士の液相二

相系についての報告をまとめた。水溶液-水溶液二相系を利用した金属の分離プロセ

スの研究は歴史が浅く、研究の余地が充分に残されている。本研究では

H2SO4/ (HIx)二相系および PEG/ Na2SO4系二相系をとりあげ、それぞれの系について、

金属の Ni と Co の相互分離プロセスとしての可能性を検討することとした。また、

水溶液二相系に有機溶媒相を加えて、液相三相系で Mn、Ni、Co の三元素を同時分

配するプロセスを提案した。

PEG/ Na2SO4系二相系については、金属イオン濃度の高い領域において PEG 相が

均一な液相として存在せず、ゲル相として沈殿する現象が観察されており、そのた

め水溶液二相系の利用が分析化学など、比較的低濃度の水溶液を扱う場合に限られ

ている可能性が考えられた。そこで、ゲル化した PEG 相を Co の濃縮相ととらえ、

ゲルの生成による水溶液中からの Co の回収プロセスを提案した。プロセス中では

ゲルの生成と既存の溶媒抽出を組み合わせ、Co の回収と同時に、PEG および抽出

剤である SCN-の循環利用を行うことも提案し、それぞれ実験的に確認することと

した。

第 2章では H2、N2H4、NaH2PO2を還元剤とした水溶液中の Ni、Co およびその他

の金属イオンの還元反応について考察の上、実験的に調査を行った。熱力学的検討

では Ni と Co弱酸性領域においていずれも還元されると予想されるが、実際の反応

は反応速度の影響が大きいとされている。実際に pH を 4.8 程度に固定して行った

実験結果からは、1 atmの H2および N2H4は還元剤として有効に働かず、NaH2PO2の

みが Ni イオンを還元できることが分かった。90 ºC における反応では熱力学だけで

はなく、反応速度が大きく影響することが分かったため、さらに NaH2PO2 による

第 5章 総括

153

Ni および Co の還元挙動を個別に調査し、その差異を確認した。その結果、Ni の還

元速度に比べて、Co の還元速度は極めて小さく、水溶液中の ORP が Co イオンの

酸化還元電位を下回った場合であっても、Co イオンの還元反応は進行しないこと

が確認された。以上の実験結果から、0.1 mol L-1 NiSO4および 0.01 mol L

-1 CoSO4の

混合水溶液について、還元速度の差異を利用して Ni のみを選択的に還元し、Ni-P

相として濃縮することを実験的に確認した。本研究で行った実験では Ni を選択的

に還元できたものの、還元剤由来の不純物である P が残ることが分かった。しかし、

粉末状の金属相が得られるため、再溶解工程が容易になるといった効果が期待され

る。

第 3章では水溶液同士が液相二相を形成する例として、H2SO4/ (HIx)二相系、およ

び PEG/ Na2SO4系をとりあげ、各々の系における Ni イオンと Co イオンの分配につ

いて実験的に確認を行った。

H2SO4/ (HIx)二相系では、Ni と Co はともに硫酸相中に分配し、分配挙動には差異

がほとんどないことが分かった。H2SO4/ (HIx)二相系については現在、HI の熱分解

反応による水素の生成プロセスである ISプロセスに関連した研究の他に研究例が少

なく、金属イオンの分配を試みた例は筆者の知る限りでは存在しない。I2 の揮発性

が高いことから、H2SO4/ (HIx)二相系を金属の溶媒抽出に利用するのは困難であると

予想できるが、ヨウ素との反応性の差異を利用した物質の分離が可能であると期待

され、興味深い。

一方、PEG/ Na2SO4系においては Coの抽出剤として KSCNを選択し、KSCN濃度

1mol L-1、Coイオン濃度 0.0015 mol L

-1の条件が均一な液相二相の形成に適している

ことを見出した。混合溶液を用いた分配実験では、分配挙動が単味溶液の実験から

予想された値とほぼ一致することを確認した。また、多段抽出による Co の濃縮も

原理的に可能であることを実証した。さらに、二相系で得た実験結果をもとに、有

機溶媒を加えた液相三相系について調査を行った。LIB の正極材料からの金属リサ

イクルを想定し、抽出剤として D2EHPA を含むキシレン相を Mn 抽出相、KSCN を

5.1 結論

154

含む PEG-rich 相を Co 抽出相、Na2SO4-rich 相を Ni 抽出相として、三相溶媒抽出に

よる同時分配が原理的に可能であることを実証した。さらに、有機溶媒-水溶液の二

相系における Mn の分離挙動との比較を行った結果、三相系では PEG-rich 相に Co

が優先的に分配することにより Mn と Co の分離係数が飛躍的に向上していること

を確認した。このように、PEG/ Na2SO4 系水溶液二相系の金属製錬・リサイクル分

野への利用の可能性が期待できるが、多段抽出の計算予測からは水溶液-水溶液二相

系における Co イオンと Ni イオンの分離効率の向上には向けて抽出剤や添加剤の探

索が課題であることが示唆された。

第 4章では第 3章において観察された PEG-rich 相のゲル化に着目し、これを利用

した新しい Co 回収プロセスの提案とその有効性の検証を行った。Co イオン濃度が

0.1 mol L-1 程度と、比較的高い場合に得られるゲル相の組成分析の結果から、ゲル

相は K2[Co(NCS)4](PEG)n のような組成式であらわされる化合物である可能性が高い

ことが分かった。また、比較実験として、ポリウレタンフォームへの Co(NCS)42-錯

体の吸着実験を行い、ゲル相の組成分析結果から推定される Co 回収量と比較した。

その結果、単位体積当たりで比較すると、ゲル相中に回収される Co の物質量はポ

リウレタンフォームへの吸着量と比較して 2 桁程度大きいことが分かった。さらに、

回収したゲルから溶媒抽出により Co を抽出し、SCN-と Co を分離可能であること

を実証した。なお、この時 PEG のキシレン相中への溶解は無視でき、SCN-と同時

に PEG も分離回収できることを実験的に確認した。本手法は Co(NCS)42-錯体のゲル

化を利用して希薄水溶液中から Co イオンを効率よく回収するプロセスとしての利

用が期待される。

以上、本研究では湿式製錬における Ni と Co の新しい相互分離法をテーマに、三

つの相互分離手法を提案し、基礎的な実験によってその有効性を確認した。本研究

で検討したプロセスは、分離効率、採算性の面で実用に向けて解決すべき課題は多

いが、より環境適合性の高いプロセスの開発に向けて検討に値する工程であると考

えられる。

第 5章 総括

155

5.2 口頭発表口頭発表口頭発表口頭発表リストリストリストリスト

1. 白山栄, 宇田哲也; 鉄およびその他の金属元素を含む硫酸塩水溶液からのニッケ

ルおよびコバルトの回収, 資源・素材学会・春季大会, 講演番号 2102, 千葉

(2013.3).

2. 白山栄, 宇田哲也; 酸性水溶液中での選択還元によるニッケルとコバルトの分離,

資源・素材学会・秋季大会, 講演番号 21-6, 札幌 (2013.9).

3. S. Shirayama and T. Uda; Separation of Nickel and Cobalt in Acidic Aqueous Solution

by Selective Reduction of Metals, TMS 2014 143rd Annual Meeting & Exhibition, San

Diego, U.S.A. (2014. 2).

4. S. Shirayama and T. Uda; Possibility of Nickel/ Cobalt Separation by Aqueous-

Aqueous Solvent Extraction, The 9th Workshop on Reactive Metal Processing,

Pasadena, U.S.A. (2014. 2).

5. S. Shirayama and T. Uda; Separation Process for Nickel and Cobalt by Utilizing

Aqueous Polymer Two Phase (APTP) System, Kyoto International Forum for

Environment and Energy (KIFEE), Kyoto, Japan (2014. 3).

6. 白山栄, 宇田哲也; 有機溶媒フリーの液液抽出によるニッケルとコバルトの相互

分離, 資源・素材学会・春季大会, 講演番号 B6-7, 東京 (2014.3).

7. 白山栄 , 宇田哲也 ; 水溶液-水溶液二相系を利用した三相溶媒抽出法による

Mn/Co/Ni の相互分離, 資源・素材学会関西支部 第 11 回若手研究者・学生のた

めの研究発表会, 発表番号 27, 京都 (2014.12). *優秀発表賞受賞*

5.3 本研究に関する論文リスト

156

5.3 本研究に関する論文リスト本研究に関する論文リスト本研究に関する論文リスト本研究に関する論文リスト

第 2章

1. S. Shirayama and T. Uda; Separation of Nickel and Cobalt in Acidic Aqueous Solution

by Selective Reduction of Metals, EPD Congress 2014 (TMS 2014 Proceedings), Edited

by: J.A. Yurko, Lifeng Zhang, A. Allanore, Cong Wang, J.S. Spangenberger, R.E.

Kirchain, J.P. Downey, and L.D. May, The Minerals, Metals & Materials Society,

ISBN: 978-1-118-88976-3, pp. 259-266 (2014).

2. S. Shirayama and T. Uda; Separation of Nickel and Cobalt Utilizing Selective

Reduction of Nickel in Acidic Aqueous Solution, Materials Transactions, vol. 56, no. 3

(2015). (Accepted)

第 3章

3. S. Shirayama and T. Uda; Simultaneous Separation of Manganese, Cobalt and Nickel

by the Organic-aqueous-aqueous Three-phase Solvent Extraction, Metallurgical and

Materials Transactions B (Submitted).

第 4章

4. S. Shirayama and T. Uda; Recovery of Co Ion into Polyethyleneglycol (PEG) Gel Phase

as Thiocyanato Complex, Materials Transactions, vol. 56, no. 4 (2015). (Accepted)

謝辞謝辞謝辞謝辞

本研究の遂行にあたり、京都大学工学研究科材料工学専攻 教授 宇田哲也 先生に

多大なるご指導ご鞭撻を賜りました。寛大かつきめ細やかなご指導に深く感謝の意

を表します。

本論文の作成にあたり、副査として有意義な議論およびご助言をいただきました

京都大学工学研究科材料工学専攻 教授 邑瀬邦明 先生ならびに准教授 市坪哲 先生

に厚くお礼申しあげます。また、邑瀬邦明 先生には分光分析機器や粘度測定装置

を使用させていただき、研究を遂行する上で有益なデータを取得することができま

した。重ねてお礼申し上げます。

本 研 究 を 行 う 過 程 に お い て 、 有 益 な ご 助 言 を 賜 り ま し た

京都大学名誉教授 粟倉泰弘 先生、東北大学多元物質科学研究所 教授 中村崇 先生、

東京大学生産技術研究所 教授 岡部徹 先生、京都大学工学研究科材料工学専攻

准教授 野瀬嘉太郎 先生、助教 畑田直行 先生に深く感謝いたします。

東北大学名誉教授 梅津良昭 先生にはご助言に加えて、膨大な量の有益かつ貴重な

資料を頂戴し、ニッケル製錬について学ぶ上で大変役立ちました。心よりお礼申し

上 げ ま す 。 住 友 金 属 鉱 山 株 式 会 社 取 締 役 土 田 直 行 博 士 、

JX 金属敦賀リサイクル株式会社 代表取締役社長 新藤裕一朗 様には有益な情報、

ご意見、ご助言をいただき、大変感謝しております。また、実験を遂行する上でお

世話になった京都大学工学研究科材料工学専攻 教育研究支援室の技術職員の皆様、

特に田中督士 様、薗林豊 様、佐々木宣治 様には、深く感謝の意を表します。

本研究を遂行するにあたり、惜しみない協力をいただきました材料工学専攻

表面処理工学研究室の皆様に感謝申し上げます。特に、実験面での協力や発表練習

の際の研究討議

博士後期課程

様々な意見を下さった

研究員

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

研究員

礼申し上げます。

家族、親類、友人

し上げ

の際の研究討議

博士後期課程

様々な意見を下さった

研究員

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

研究員

礼申し上げます。

最後に、

家族、親類、友人

し上げ

の際の研究討議

博士後期課程

様々な意見を下さった

研究員

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

研究員

礼申し上げます。

最後に、

家族、親類、友人

し上げます。

の際の研究討議

博士後期課程

様々な意見を下さった

加登裕也

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

倉満晶子

礼申し上げます。

最後に、

家族、親類、友人

ます。

の際の研究討議

博士後期課程

様々な意見を下さった

加登裕也

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

倉満晶子

礼申し上げます。

最後に、上記の皆様方に加え、

家族、親類、友人

ます。

の際の研究討議

博士後期課程 大西崇之

様々な意見を下さった

加登裕也

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

倉満晶子

礼申し上げます。

上記の皆様方に加え、

家族、親類、友人

ます。

の際の研究討議など様々な面でご協力いただいた

大西崇之

様々な意見を下さった

加登裕也 博士

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

倉満晶子 女史、原田千尋

礼申し上げます。

上記の皆様方に加え、

家族、親類、友人に深く感謝する

など様々な面でご協力いただいた

大西崇之

様々な意見を下さった

博士

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

女史、原田千尋

上記の皆様方に加え、

に深く感謝する

など様々な面でご協力いただいた

大西崇之

様々な意見を下さった

博士 (現

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

女史、原田千尋

上記の皆様方に加え、

に深く感謝する

など様々な面でご協力いただいた

君、

様々な意見を下さった修士課程

現 独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

女史、原田千尋

上記の皆様方に加え、

に深く感謝する

など様々な面でご協力いただいた

君、岸本章宏

修士課程

独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

女史、原田千尋

上記の皆様方に加え、

に深く感謝する

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

など様々な面でご協力いただいた

岸本章宏

修士課程

独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

女史、原田千尋

上記の皆様方に加え、

に深く感謝する

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

など様々な面でご協力いただいた

岸本章宏

修士課程

独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

女史、原田千尋 女史

上記の皆様方に加え、終始温かい

に深く感謝するとともに、

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

など様々な面でご協力いただいた

岸本章宏

修士課程

独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

女史

終始温かい

とともに、

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

など様々な面でご協力いただいた

岸本章宏 君、

橋本大輝

独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

女史(現

終始温かい

とともに、

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

など様々な面でご協力いただいた

君、

橋本大輝

独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

現 ナノ構造学

終始温かい

とともに、

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

など様々な面でご協力いただいた

君、足立善信

橋本大輝

独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

ナノ構造学

終始温かい目で見守り

とともに、皆様の今後のご活躍とご多幸を

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

など様々な面でご協力いただいた

足立善信

橋本大輝

独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

ナノ構造学

目で見守り

皆様の今後のご活躍とご多幸を

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

など様々な面でご協力いただいた

足立善信

君には深く感謝しています。

独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました

ナノ構造学

目で見守り

皆様の今後のご活躍とご多幸を

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

など様々な面でご協力いただいた

足立善信 君

君には深く感謝しています。

独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

様々な場面で暖かいご支援ご協力をいただきました事務補佐員

ナノ構造学研究室

目で見守り

皆様の今後のご活躍とご多幸を

平成

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

など様々な面でご協力いただいた特定助教

君、グループミーティングで

君には深く感謝しています。

独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

事務補佐員

研究室

目で見守り、心の

皆様の今後のご活躍とご多幸を

平成

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

特定助教

、グループミーティングで

君には深く感謝しています。

独立行政法人産業技術総合研究所

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

事務補佐員

研究室

、心の

皆様の今後のご活躍とご多幸を

平成 27

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

特定助教

、グループミーティングで

君には深く感謝しています。

独立行政法人産業技術総合研究所)には

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

事務補佐員

技術補佐員

、心の

皆様の今後のご活躍とご多幸を

27年

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

特定助教

、グループミーティングで

君には深く感謝しています。

には

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

事務補佐員

技術補佐員

、心の支えとな

皆様の今後のご活躍とご多幸を

年 (2015

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

特定助教 韓東麟

、グループミーティングで

君には深く感謝しています。

にはご在籍時に

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術

事務補佐員 松本景子

技術補佐員

支えとな

皆様の今後のご活躍とご多幸を

(2015

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

韓東麟

、グループミーティングで

君には深く感謝しています。

ご在籍時に

ご指導をいただき、心より感謝申し上げます。事務手続きや実験技術指

松本景子

技術補佐員

支えとな

皆様の今後のご活躍とご多幸を

(2015年

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

韓東麟

、グループミーティングで

君には深く感謝しています。

ご在籍時に

指導に加えて

松本景子

技術補佐員)に心よりお

支えとなってくれた

皆様の今後のご活躍とご多幸を

年)

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

韓東麟

、グループミーティングで

君には深く感謝しています。

ご在籍時に

導に加えて

松本景子

に心よりお

ってくれた

皆様の今後のご活躍とご多幸を

3月

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

先生

、グループミーティングで

君には深く感謝しています。

ご在籍時に実験の

導に加えて

女史、

に心よりお

ってくれた

皆様の今後のご活躍とご多幸を祈念

月 23

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

先生、

、グループミーティングで

君には深く感謝しています。

実験の

導に加えて

女史、

に心よりお

ってくれた

祈念申

23日

湿式製錬におけるニッケルとコバルトの新しい相互分離法

、

、グループミーティングで

君には深く感謝しています。

実験の

導に加えて、

女史、

に心よりお

ってくれた

申

日

、