TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HẰNG SỐ ĐIỆN MÔI ĐỘ TỪ THẨM …

Tạp chí Khoa học và Công nghệ 50 (1A) (2012) 30-36

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HẰNG SỐ ĐIỆN MÔI - ĐỘ TỪ THẨM PHỨC CỦA VẬT LIỆU MULTIFERROIC BiFeO3 – CoFe2O4

Trần Quang Đạt*, Đỗ Quốc Hùng

Học viện Kỹ thuật Quân sự

*Email: [email protected]

Đến Tòa soạn: 2/11/2011; Chấp nhận đăng: 28/5/2012

TÓM TẮT

Vật liệu multiferroic BiFeO3 – CoFe2O4 có kích thước hạt dưới 1m được chế tạo bằng phương pháp phun sương – đồng kết tủa kèm theo xử lý nhiệt. Các kĩ thuật tiêu chuẩn như XRD, TEM, SEM, VSM được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt multiferroic chế tạo được. Sử dụng vật liệu multiferroic thu được, chúng tôi đã chế tạo vật liệu composit nền cao su tổng hợp. Trên cơ sở đo phổ tổn hao truyền qua và phản xạ sóng radar sử dụng máy phân tích mạng véctơ, đã tính toán được đặc trưng phổ của hằng số điện môi và độ từ thẩm phức của vật liệu composit chế tạo được trong dải tần số từ 8 đến 12 GHz. Trên cơ sở các số liệu nhận được đã phân tích sự phụ thuộc của phổ tổn hao phản xạ vào thành phần vật liệu.

Từ khóa: multiferroic, BCFO, phun sương, đồng kết tủa, RAM

1. GIỚI THIỆU

Hiện nay, vật liệu multiferroic đồng thời có tính chất từ và điện được quan tâm nghiên cứu rộng rãi trên thế giới [1, 2]. Nhờ tính chất điện và tính chất từ bên trong cùng một khối nên vật liệu multiferroic có lĩnh vực ứng dụng rất rộng: lưu trữ, bộ chuyển đổi, thiết bị truyền, bộ nhớ, cổng sắt điện trong các transistor hiệu ứng trường ...[3]. Vật liệu BiFeO3 (BFO) là một trong những vật liệu sắt điện và phản sắt từ có nhiệt độ Curie và nhiệt độ Neel cao (TC 1104 K, TN 653 K) [4], còn CoFe2O4 (CFO) là một vật liệu có lực kháng từ cao, từ độ bão hòa trung bình, độ từ giảo lớn, bền về cơ tính và hóa tính [5].

Trong bài báo này, chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật liệu hỗn hợp BiFeO3 - CoFe2O4 (BCFO) bằng phương pháp phun sương - đồng kết tủa, đồng thời đánh giá các thông số điện từ có liên quan trực tiếp với khả năng hấp thụ sóng điện từ cũng như chính khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu chế tạo được.

2. THỰC NGHIỆM

Vật liệu BiFeO3 – CoFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp phun sương - đồng kết tủa. Ban đầu, hợp chất lỏng Bi(NO3)3 + Co(NO3)2 + FeCl3 và dung dịch NaOH được đưa vào hai bình chịu áp lực. Cho dòng khí nén áp suất cỡ 3 atm qua ống dẫn vào hai bình chịu áp lực để

Tổng hợp và n/c hằng số điện môi - độ từ thẩm phức của vật liệu multiferroic BiFeO3 – CoFe2O4

31

dung dịch đi ra từ hai bình ở dạng sương mù tại vòi phun. Phản ứng đồng kết tủa xảy ra tại bình phản ứng lớn hơn. Bình này có chứa một lượng dung dịch NaOH 10-4 M để giữ cho môi trường phản ứng có pH = 10. Chất kết tủa được thu lại, lọc và rửa cho đến khi pH đạt 7 ÷ 8. Sau đó chất kết tủa được sấy sơ bộ ở nhiệt độ 50 oC và nung ở 1000 oC trong 6 giờ. Cuối cùng vật liệu BCFO được nghiền mịn. Với quy trình như trên, chúng tôi đã chế tạo thành công được lượng lớn vật liệu BiFeO3 – CoFe2O4.

Hình thái và cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, JEM-100CX), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM, HITACHI S4800) và máy nhiễu xạ tia X (XRD, Bruker D5005 với bức xạ Cu Kα1 có λ = 1.54056 Å). Tính chất từ của vật liệu được xác định bằng máy từ kế mẫu rung (VSM, DMS 880) tại nhiệt độ phòng.

Để nghiên cứu hằng số điện môi và độ từ thẩm phức của vật liệu multiferroic, chúng tôi đã tiến hành pha trộn hỗn hợp vật liệu (BiFeO3 – CoFe2O4) và cao su tổng hợp để tạo thành vật liệu composit, sau đó sử dụng để chế tạo các mẫu đo dưới dạng các tấm mỏng có độ dày cỡ 1 mm.

Các đặc tính hấp thụ của vật liệu không chỉ phụ thuộc vào tần số mà còn phụ thuộc vào độ dày của mẫu, hằng số điện môi phức ( j ) và độ từ thẩm phức ( j ) của vật liệu composit. Bằng cách thay đổi hàm lượng multiferroic trong vật liệu composit có thể điều chỉnh được khả năng hấp thụ sóng radar băng X. Phép đo đối với sóng radar của mẫu được tiến hành bằng máy phân tích mạng véctơ E8362B Agilent sử dụng phương pháp không gian tự do (Free space) dưới góc tới 0o [6]. Hệ thống thiết bị đo bao gồm một bộ phân tích mạng vectơ (PNA 8362B - Agilent USA) gắn với máy tính cá nhân cài phần mềm chuyên dụng dùng để quan sát, điều chỉnh và lưu số liệu. Hai ăng-ten giống hệt nhau được đặt trên các giá định vị và mẫu đo (tấm vật liệu RAM) được giữ cố định trong khoảng không gian giữa hai ăng-ten. Toàn hệ thống được đặt trong buồng tối (anechoic chamber) nhằm giảm thiểu sự ảnh hưởng từ môi trường xung quanh. Sau khi hiệu chỉnh hệ thống, mẫu RAM được tiến hành đo, các tín hiệu tổn hao phản xạ và tổn hao truyền qua nhận được dưới dạng tham số S.

Sử dụng các tham số S11, S21 thu được, có thể tính toán hằng số điện môi và độ từ thẩm của mẫu RAM bằng công thức Nicolson-Ross-Weir (NRW) [7,8]:

1 21 11 2 21 11

1 2 1 2

1 2 1 2

V S S , V S S1 V V 1 V VX , Y

V V V V

1 2

1 2

V G Z VZ ;G1 G V 1 Z V

;

1

1

1 V 1 G1kjd 1 GV

Sử dụng các đại lượng trung gian, tính được giá trị của độ từ thẩm và hằng số điện môi: 2

2

0 2 0

1 V2 k 1 ,jk d 1 V k

trong đó k0 = 2πf/c , c là vận tốc ánh sáng, d là độ dày của mẫu.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu

Đỗ Quốc Hùng, Trần Quang Đạt

32

Ảnh TEM (hình 1(a)) và SEM (hình 1(b)) của vật liệu BCFO cho thấy có sự xuất hiện của hai pha có kích thước khác nhau. Các hạt nhỏ có kích thước cỡ 200 - 300 nm, các hạt lớn có kích thước có kích thước từ 500 nm - 1 m.

Hình 1. Ảnh TEM (a) và SEM (b) của vật liệu BCFO

Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy có sự xuất hiện của hai pha. Các đỉnh quan sát ở 30.24o, 35.52o, 37.1o, 43.12o, 53.56o, 57.02o, 62.64o tương ứng với các mặt (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), của cấu trúc trevorite lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 8.377 Å, tương ứng với pha CoFe2O4. [9]. Các đỉnh quan sát ở 24.2o, 32.14o, 40.92o, 44.96o, 51.1o, 55.82o, 66.88o, 67.18o tương ứng với các mặt (012), (110), (202), (024), (116), (300), (208), (220), cho thấy pha BiFeO3 có cấu trúc rhombhedral, nhóm không gian R3c, với các giá trị hằng số mạng a = b = 5.5773 Ao, c = 13.8721 Ao, tương ứng với pha BiFeO3.

20 30 40 50 60 70

0

100

200

300

400

500

BiFeO3

Inte

nsity

(a.u

)

2 (degree)

CoFe2O4

Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BCFO

3.2. Tính chất từ của vật liệu

Tính chất từ tại nhiệt độ phòng của vật liệu BCFO được chỉ ra trên hình 3. Chu trình từ trễ được đo ở dải từ -13.5 kOe đến 13.5 kOe. Từ độ của vật liệu tăng khi tăng từ trường đặt vào. Ở

(a) (b)


33

từ trường 13.5 kOe vật liệu BCFO vẫn chưa đạt trạng thái bão hòa. Từ độ tại từ trường đặt vào 13.5 kOe là 23.6 emu/g, từ dư là 11.1 emu/g và lực kháng từ là 1.1 kOe.

-15 -10 -5 0 5 10 15-30

-20

-10

0

10

20

30

M (e

mu/

g)

H (kOe)

Hình 3. Chu trình từ trễ của vật liệu BCFO

3.3. Nghiên cứu hằng số điện môi và độ từ thẩm của vật liệu

Hình 4 và hình 5 chỉ ra phần thực và phần ảo của hằng số điện môi, độ từ thẩm của vật liệu composit multiferroic BCFO - cao su tổng hợp, với hàm lượng của multiferoic chiếm 69 % tổng khối lượng hỗn hợp, tại dải tần số từ 8 - 12 GHz. Có thể thấy phần thực và phần ảo của hằng số điện môi và độ từ thẩm phụ thuộc khá phức tạp vào tần số.

8 9 10 11 12

0

2

4

6

8

10

' -

''

Frequency (GHz)

' ''

8 9 10 11 12

0

2

4

6

8

10

' - '

'

Frequency (GHz)

' ''

Hình 4. Phần thực (') phần ảo ('') của hằng số điện môi của hỗn hợp BCFO - cao su tổng hợp với hàm

lượng 69 %

Hình 5. Phần thực (') phần ảo ('') của độ từ thẩm của hỗn hợp BCFO - cao su tổng hợp với hàm

lượng 69 %

Kết quả sự phụ thuộc của modul hằng số điện môi và độ từ thẩm phức của các vật liệu composit với hàm lượng multiferroic khác nhau được trình bày trên hình 6 và hình 7. Ta thấy giá trị của modul hằng số điện môi và độ từ thẩm tăng khi hàm lượng BCFO trong hỗn hợp tăng. Đồ


34

thị phụ thuộc vào tần số của tổn hao phản xạ trên ba mẫu với hàm lượng multiferroic khác nhau

được trình bày trên hình 8.

Kết quả cho thấy cả ba hỗn hợp đều có khả năng hấp thụ sóng radar trên 90 % (Tổn hao phản xạ nhỏ hơn -10 dB). Với mẫu có hàm lượng BCFO 57%, độ hấp thụ cực đại đạt 99,75 % (-26 dB) tại tần số 8.32 và 10.93 GHz; với mẫu có hàm lượng 69 %, độ hấp thụ cực đại đạt 99,97 % (-35.5 dB) tại tần số 10.2 GHz; với mẫu có hàm lượng 81 %, độ hấp thụ đạt cực đại đạt 99,86 % (-28.5 dB) tại tần số 10.37 GHz. Như vậy ta thấy có thể điều chỉnh dải tần hấp thụ cực đại của tấm vật liệu composit bằng cách thay đổi hàm lượng multiferroic. Bên cạnh đó ta nhận thấy các phổ tổn hao phản xạ phụ thuộc khá phức tạp vào tần số, hàm lượng BCFO trong vật liệu composit. Hiện tượng này cũng quan sát thấy trên vật liệu RAM khác, là composit SiC – paraffin, trong nghiên cứu của các tác giả Dong-Lin Zhaoa, Fa Luob, Wan-Cheng Zhou [10].

8 9 10 11 12

4

6

8

10

12C

ompl

ex p

erm

ittiv

ity

Frequency (GHz)

57% 69% 81%

8 9 10 11 12

4

6

8

10

12

14

Com

plex

per

mea

bilit

y

Frequency (GHz)

57% 69% 81%

Hình 6. Modul hằng số điện môi phức của hỗn

hợp BCFO - cao su tổng hợp với hàm lượng 57, 69 và 81 %

Hình 7. Modul độ từ thẩm phức của hỗn hợp BCFO - cao su tổng hợp với hàm lượng 57, 69 và

81%

8 9 10 11 12-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

Ref

lect

ion

Loss

(dB

)

Frequency (GHz)

57% 69% 81%

Hình 8. Tổn hao phản xạ của hỗn hợp BCFO - cao su tổng hợp với hàm lượng 57, 69 và 81 %


35

4. KẾT LUẬN

Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu multiferroic BiFeO3 – CoFe2O4 với kích thước hạt nhỏ dưới 1 m, kết tinh dưới dạng hai pha rõ rệt, thể hiện tính chất sắt từ với từ độ tại từ trường 13,5 kOe là 23,6 emu/g, từ dư là 11.1 emu/g và lực kháng từ là 1.1 kOe. Khả năng hấp thụ sóng radar băng tần X rất cao (90%), đạt được 99,97 % (-35.5 dB) tại tần số 10.2 GHz với hàm lượng 69 % vật liệu multiferroic. Quy trình chế tạo vật liệu đạt hiệu năng cao, có thể dễ dàng sản xuất với quy mô lớn.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hill N. A. - Why Are There so Few Magnetic Ferroelectrics?, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 6694-6709.

2. Wang J., Neaton J. B., Zheng H., Nagarajan V., Ogale S. B., Liu B., Viehland D., Vaithyanathan V., Schlom D. G., Waghmare U. V., Spaldin N. A., Rabe K. M., Wuttig M., Rames R. - Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostructures, Science 299 (2003) 1719-1722.

3. Ito D., Fujimura N., Yoshimura T., Ito T. - Ferroelectric properties of YMnO3 epitaxial films for ferroelectric-gate field effect transistors, J. Appl. Phys. 93 (2003) 5563-5567.

4. Lu J., Günther A., Schrettle F., Mayr F., Krohns S., Lunkenheimer P., Pimenov A., Travkin V. D., Mukhin A. A. and Loidl A. - On the room temperature multiferroic BiFeO3: magnetic, dielectric and thermal properties, Eur. Phys. J. B 75 (2010) 451-460.

5. Valenzuela R. - Magnetic Ceramics, Cambridge University Press, 1994. 6. Kumar S. B., Raveendranath U., Mohanan P., Mathew K. T., Hajian M., Lighhart L. P. -

A Simple Free-space method for measuring the complex permittivity of single and compound dielectric materials, Microwave Opt Technol Lett. 26 (2000) 117-119.

7. Ziolkowski R. W. - Design, Fabrication, and Testing of Double Negative Metamaterials, University of Arizona, Tucson, AZ 85721-0104, pp. 40.

8. Nicolson A. M. and Ross G. F. - Measurement of the intrinsic properties of materialsby time domain techniques, IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement. 19 (4) (1970) 377-382.

9. McCurrie R. A. - Ferromagnetic Materials. Structure and Properties, Academic Press, 1994.

10. Zhao D. L, Luo F., Zhou W. C. - Microwave absorbing property and complex permittivity of nano SiC particles doped with nitrogen, Journal of Alloys and Compounds 490 (2010) 190-194.

ABSTRACT

SYNTHESIS AND STUDY OF COMPLEX PERMITIVITY AND PERMEABILITY OF BiFeO3 – CoFe2O4 MULTIFERROIC NANOMATERIAL

Tran Quang Dat*, Do Quoc Hung

Le Quy Don Technical University, 100 Hoang Quoc Viet str., Cau Giay dist., Hanoi

*Email: [email protected]


36

BiFeO3 - CoFe2O4 submicron multiferroic material has been prepared by the method of

spraying - co-precipitation followed by thermal treatment. Standard techniques as XRD, TEM, SEM, VSM have been used for characterization of the obtained BiFeO3 - CoFe2O4 multiferroic material. Radar absorbing materials (RAM) have been prepared using the BiFeO3 – CoFe2O4 multiferroic material and synthetic rubber. We have calculated spectral characteristics in the frequency range from 8 to 12 GHz of complex permittivity and permeability of the composite material based on measurements of reflection and transmission spectra carried out with a vector network analyzer. The concentration dependence of the reflection loss spectra on the frequency is analyzed.

Keywords:.multiferroic, BCFO, spraying, coprecipitation, RAM

Documents

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HẰNG SỐ ĐIỆN MÔI ĐỘ TỪ THẨM …