Trabajo ET-EAA (3)

5/25/2018 Trabajo ET-EAA (3)

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Espectroscopia de absorcin atmica:

atomizacin mediante horno de grafito

R. Sandoval, B. Centeno

Departamento de Qumica, Instituto Universitario Tecnolgico Dr. Federico Rivero

Palacio, Miranda, Venezuela

Introduccin

La espectroscopia de absorcin atmica (EAA), es un mtodo de suma

importancia y de precisin al momento de llevar a cabo un anlisis elementalinstrumental. EAA se basa en la absorcin selectiva de banda estrecha de la

radiacin por los electrones de los tomos libres gaseosos. Las variantes de ste

mtodo recaen, en su mayora, en el cambio de la tcnica para lograr estos

tomos libres, es decir, la atomizacin del analito eliminando la matriz, paso

fundamental de ste tipo de anlisis. En ste mbito, la tcnica comnmente

usada es la atomizacin por llama, (F-EAA) la cual est bien establecida. Sin

embargo, es posible obtener mejor sensibilidad al momento de realizar el anlisis,

si se usa una fuente de atomizacin conocida como horno o tubo de grafito, la

cual tambin es llamada atomizacin electrotrmica (ET-EAA). Ambos mtodos de

atomizacin nos proporciona efectivamente la excitacin de los tomos del analito,

sin embargo, se pregunta; Cules son las diferencias entre ambos? Cules son

las interferencias? En que realza el funcionamiento de un equipo con

atomizacin electrotrmica a una tpica de llama?, y Cul es pre-tratamiento de la

muestra para ste tipo de anlisis? Estas preguntas se pretenden responder en el

desarrollo de sta revisin sobre la ET-EAA.

Espectroscopia de Absorcin

Atmica (EAA)

Cada elemento tiene un

nmero especifico de electrones

asociados con su ncleo, la

configuracin orbital normal y la ms

estable de un tomo es conocida

como estado fundamental, s se le


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aplica energa a un tomo sta

misma ser absorbida y un electrn

exterior ser promovido a una

configuracin menos estable, es

decir, un estado excitado y como ste

es por naturaleza inestable, volver

rpidamente a su estado fundamental

liberando la energa en forma de luz.

La muestra est sujeta a un ambiente

trmico de alta energa para que de

ste modo se puedan atomizar. El

estado fundamental absorbe laenerga a una longitud de onda

especfica, cuando va entrando al

estado excitado (1) Mediante la

cuantificacin de esa energa es

posible determinar la cantidad de

analito, mediante el uso de fuentes de

radiacin (lmparas) y una seleccinadecuada de longitud de onda.

Componentes de un

instrumento bsico de absorcin

atmica. Un instrumento que lleva a

cabo el anlisis de EAA consiste

bsicamente de 5 componentes,

cmo se muestra en la figura N 1; a.La fuente de luz, que emite la lnea

espectral del elemento deseado, b.

Una celda atomizadora (llama, horno

de grafito) donde los tomos son

atomizados, c. Un mono o

policromador para captar la luz

dispersada, d. Un detector que

cuantifica la intensidad de la luz y

amplia la seal y e. Una computadora

o displayincorporado al equipo que

muestra la lectura que ha sido

procesada por el instrumento (2).

Figura N 1. Diagrama de bloques para un

instrumento bsico de EAA

Fuentes de luz: la parte ms

crtica de un instrumento de

absorcin atmica es la fuente, ya

que es muy difcil medir con buena

exactitud lneas de absorcin tan

estrechas como las que presentan los

tomos. El problema se ha resuelto

aplicando el principio de que "cada

especie qumica es capaz, en

condiciones adecuadas, de absorber

sus propias radiaciones". Bajo esta

premisa se han desarrollado las

lmparas de ctodo hueco y las

lmparas de descarga sin electrodos.


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Lmparas de ctodo hueco.

Consisten en un tubo de vidrio

conteniendo argn o nen a baja

presin (15 torr.) y dos electrodos.

El nodo suele ser de wolframio, y el

ctodo, de forma cilndrica, est

construido con el metal que se desea

determinar.

Lmparas de descarga sin

electrodos. Consisten en un tubo de

cuarzo hermticamente cerrado

conteniendo unos pocos miligramos

del elemento de inters y un gas

inerte a baja presin. La activacin se

lleva a cabo mediante un campo

intenso de radiofrecuencias (100 kHz

100 MHz) o radiacin de

microondas (>100 MHz). Cuando

opera, el gas noble se ioniza, y los

iones producidos son acelerados por

el campo de radiofrecuencia hasta

que adquieren la energa suficiente

para excitar a los tomos del metal.

Monocromadores. Los

instrumentos de horno de grafito para

anlisis multielemental emplean un

tipo de monocromador llamando

Echelle. Este diseo emplea de forma

simultnea una red de difraccin tipo

echelle junto con un prisma, lo que

permite generar un espectro en dos

dimensiones en el plano focal y cubrir

toda la regin UV-visible desde los

200 hasta los 800 nm. La resolucin

es aproximadamente lineal para

cualquier orden pero es peor para

menores rdenes o altas longitudes

de onda. Esto no es una desventaja

significante para la absorcin atmica

puesto que la mayora de las lneas

espectrales estn en la zona del

ultravioleta.

El detector: Universalmente usado en

absorcin atmica es el tubo

fotomultiplicador, ya que ningn otro

sistema ofrece la misma sensibilidad

en el margen de longitudes de onda

utilizado en esta tcnica (3).

Cambio de llama por horno

de grafito (atomizacin

electrotrmica). En sta seccin se

pretende describir el funcionamiento

interno de la atomizacin

electrotrmica, ms especficamente

de un horno de grafito. La absorcin

atmica de horno de grafito se ha

convertido en una tcnica analtica

popular debido a su alta sensibilidad

que permite medidas en el orden de

10-12g, y que solo requiere de


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microlitros (5-10 ) de muestra, sin

embargo tambin ha adquirido una

reputacin de ser complicada debido

a que su alta sensibilidad y eficiencia

depende de un buen tratamiento de

muestra (4).

Un instrumento de ET-EAA

consta de los mismos componentes

que un equipo bsico de EAA,

exceptuando en la fuente de

atomizacin, la cual es una cavidad

(bien sea cubeta o tipo cilndrica) de

superficie compuesta de carbn, o de

algn material altamente conductor,

calentada por medio de electricidad

(2).

Un diseo comnmente usado

es un tubo con un dimetro interno de

unos pocos milmetros, debido a que

el tubo se calienta en toda su

superficie al hacer pasar la corriente

a travs del grafito, ste acta como

una resistencia (5).

En 1959 se desarrolla el

modelo base de los hornos de grafitopor Boris LVov, el cual consiste en

un tubo que acta como atomizador y

una pequea varilla donde se sujeta

la muestra como se muestra en la

figura N 2, y en donde es luego

vaporizada. Una pequea cantidad de

muestra es introducida en la varilla y

es secada por calentamiento de

radiacin. La cubeta se encuentra

dentro de una cmara, la cual es

sellada con un flujo de gas inerte. Es

calentada a una temperatura

constante lo suficientemente alta para

atomizar la mayora de los elementos,

la varilla con la muestra luego es

movida a un pequeo orificio debajo

de la cubeta donde la muestra esvaporizada en la atmsfera de gas

inerte mediante la generacin de una

chispa elctrica entre la varilla y la

cubeta. De sta forma se logra la

atomizacin completa de la muestra.

Figura N 2. Esquema de una

cubeta de grafito segn Lvov. 1.

electrodo de grafito removible, 2. Tubo de

grafito, 3. Cilindros de contacto.

El modelo Lvov contribuy

significativamente para la mejora y


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elaboracin de lo que es en la

actualidad el horno de grafito final, el

cual es conocido como atomizador de

grafito de calentado transversal. El

calentamiento de ste tipo de hornos,

como su nombre lo indica, se realiza

de manera trasversal y proporciona

un calentamiento uniforme a lo largo

de toda la longitud de tubo de grafito,

por tanto no hay un gradiente de

temperatura en toda la superficie,

sino que por el contrario se llega a unisoterma. ste tipo de plataformas,

retrasan la vaporizacin y

atomizacin hasta que la atmsfera

del tubo ha alcanzado la isoterma (5).

Un tubo de grafito de ste tipo

como es mostrado en la figura N 3,

posee los siguientes componentes:

1. Cubeta de grafito: sirve como

celda de la muestra y como

elemento calentador.

2. Cilindros de contacto elctrico:

provee la conexin elctrica al

tubo, el flujo de la corriente

provee el calentamiento tanto

al tubo como a la muestra.

3. Refrigeracin: para enfriar el

sistema tras la realizacin del

anlisis.

4. Gas inerte: protege al tubo de

la oxidacin atmosfrica, una

corriente de gas externa rodea

la parte exterior del tubo y un

flujo de gas interno purifica el

interior del tubo. El flujo puede

ser reducido o completamente

detenido durante la

atomizacin para aumentar el

tiempo de residencia de la

muestra (2).

Figura N 3. Representacin esquemtica

de un tubo de grafito de calentamiento

trasversal con los cilindros de contactos.

Durante el proceso de

atomizacin de la muestra, se puedenidentificar 3 etapas en las cuales se

desarrolla todo el proceso. Los

electrodos que se encuentran en los

bordes del cilindro se conectan a una

fuente de poder de alta corriente y


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bajo voltaje, capaz de liberar 3,6 kW

en las paredes del cilindro. Las

muestras lquidas se introducen con

una micro jeringa a travs de la varilla

u orificio pequeo que se encuentra

en la parte de arriba

independientemente, con una rampa

de temperatura y un tiempo de

mantenimiento isotrmico disponibles

para cada etapa. Primero est la

etapa de secado en donde la muestra

es calentada durante un intervalo detiempo de 20-30 s a una temperatura

de 110-135 C para as evaporar

cualquier componente o solvente de

la matriz que sea voltil, la muestra

que queda despus de sta etapa

aparece como una mancha (o costra)

insignificante en el interior del tubo ode la barra de grafito. Luego se

procede a la etapa de carbonizacin

o calcinacin, sta se realiza a una

temperatura intermedia seleccionada

para efectuar los procesos necesarios

de volatilizacin del resto de los

componentes de la matriz con alto

punto de ebullicin y de pirolisis de

los materiales en ella, como grasas y

aceites que se fraccionarn y se

carbonizarn. A menudo en sta

etapa el analito pasa a un estado

qumico diferente al inicial y se puede

perder si la temperatura se mantiene

por mucho tiempo o es muy alta. La

ltima etapa es la de atomizacinen

donde se aplica la potencia ptima

mxima para elevar la temperatura de

atomizacin. Los restos del analito se

volatizan y se disocian en tomos

libres, la seal transitoria en este

breve periodo en donde los tomos

absorben es la que se registra al

detector (4).La temperatura precisa de

trabajo y la duracin de cada etapa

del proceso electrotrmico deben ser

cuidadosamente seleccionadas. La

naturaleza del analito y la

composicin de la matriz de la

muestra son los factores que msimportan en la seleccin de estos

parmetros. La evaporacin del

solvente en el ciclo de secado debe

ser suave para evitar prdidas

mecnicas por espumaje o por

salpicaduras. El progreso de la etapa

de secado puede ser observado por

inspeccin de la seal de absorcin

sin correccin del fondo. Los vapores

que escapan producen una curva

suave, sin la apariencia de jorobas o

picos, los cuales indican que la


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rapidez de calentamiento es

demasiado grande (6).

El ciclo de calcinacin se sigue

del mismo modo; usualmente no se

pierde analito hasta que se alcanza

una temperatura especfica, entonces

la seal del analito aparece en forma

de pico agudo. La mayora de los

materiales orgnicos se pirolizan a

350C aproximadamente, dejando un

residuo de carbn amorfo. A estatemperatura, una corriente de aire o

de oxgeno puede introducirse en el

horno para convertir este residuo

carbonoso en dixido de carbono (3).

Una envolvente de metal

colocado alrededor del horno seenfra por agua para que la unidad

atomizadora, en conjunto, pueda

llevarse rpidamente a la temperatura

ambiente (despus de que cada

muestra se ha atomizado). El gas

inerte, comnmente argn, penetra al

cilindro de grafito por ambos

extremos y sale por la puerta de

introduccin de la muestra, que se

halla en el centro del tubo. Este flujo

de gas asegura que los componentes

vaporizados de la matriz, durante la

etapa de formacin de cenizas, sean

rpidamente removidos y que nada

se deposite de la pared interna del

tubo, de hacerlo, una vaporizacin

subsecuente, durante la etapa de

atomizacin, podra producir una gran

seal de absorcin de fondo. Las

ventanas de cuarzo removibles, en

cada borde del tubo, impiden la

entrada al horno del aire del

ambiente. El gas inerte que fluye por

el exterior del tubo se controla pormedio de una vlvula separada.

Ahora que se ha descrito el

funcionamiento del horno de grafito,

se debe hacer unas comparaciones

claves con respecto a la atomizacin

por llama, la cual es mostrada en latabla N 1, de la misma tambin

podemos obtener algunas ventajas y

desventajas de ambos atomizadores.

Correccin Zeeman para ET-

EAA. La razn principal de un

background de absorcin es que

existen molculas no disociadas en la

matriz que tienen un espectro de

absorcin de banda ancha. Cuando

ste espectro se monta con el


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Comparaciones claves entre atomizacin por llama y horno de grafio

Horno de grafito Llama

Atomizacin ms homognea Genera una nube de tomos de manera menos

uniforme

La muestra es atomizada y los tomos sonretenidos Burner - nebulizador es un dispositivo de muestreobastante ineficiente.

en el tubo de grafito obteniendo as mayor

tiempo de residencia en la trayectoria de la luz

La mayora de la muestra se escurridos y la pequea

fraccin de alcanzar la llama tiene una corta residencia

en la trayectoria de la luz

Solo se requieren de 5-10 l de muestra y se es

capaz de aumentar la sensibilidad con

cantidades de 10-50 l

Requiere ms cantidad de muestra, aprox. 3-5 ml/min

Limites de deteccin en ppb Limites de deteccin de ppm

Controles de T en la fase de atomizacin

permite reducir los efectos matriz

No hay control de temperatura en la llama, lo cual

podra aumentar los efectos matriz

Tabla N 1 Comparaciones claves entre atomizacin por llama y horno de grafito

espectro de absorcin del analito de

alguna manera la medida no est

correcta, en ET-EAA ste efecto se

ve en la dispersin de la radiacin

primaria de las partculas que son

generadas en la atomizacin cuandola matriz no pudo ser pirolizada del

todo (2).

ste problema es solucionado

midiendo y restando la absorcin de

background de la absorcin total

medida, para as determinar la

absorcin atmica real del analito.

El efecto Zeeman es usado en

ET-EAA para realizar la correccin

background; se basa en que cuando

un tomo es sometido a un campo

magntico y su absorcin es

observada en la luz polarizada, la

lnea espectral se divide en tres

componentes: -, y

. Los tomos

libres muestran una divisin, pero las

molculas, gotas lquidas y partculas

solidas no (5). ste efecto tambin

recae en que los estados cunticos

de un tomo sufren cambios cuando

ese tomo es colocado en un campo

magntico, estados que pueden ser

identificados por separado y las

lneas espectrales pueden dividirse,sta separacin es causada por la

interaccin del campo magntico con

el momento magntico del sistema

electrnico del tomo.


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Aplicando ste efecto es

posible hacer una correccin de

background a la longitud de onda

exacta del analito cuando es aplicado

el campo magntico y esto permite

que las interferencias espectrales y el

background molecular sean

corregidos ms fcilmente.

Un esquema de un instrumento

de ET-EAA con correccin Zeeman

es mostrado en la figura N 4,esencialmente es el mismo esquema,

solo que hay imanes en el exterior de

la cubeta de grafito para generar el

campo magntico (2).

Figura N 4. Diagrama de instrumento de

ET-EAA con correccin Zeeman.

sta correccin se realiza

midiendo cuando el campo magntico

est apagado, luego cuando el mismo

est encendido, se mide solo el

background de absorcin cuando el

componente no es observado y la

diferencia entre estas dos medidas es

la seal de absorcin atmica

corregida.

El campo puede aplicarse al

tubo de grafito ya sea perpendicular o

paralelo al eje ptico. Una ventaja de

esta correccin es que no necesita un

polarizador para eliminar el

componente el cual permanece en

la misma posicin que la lnea deabsorcin, mientras que los dems

componentes se mueven a longitudes

de onda ms altas o bajas (2).

Las ventajas de sta

correccin recaen en que es capaz

de corregir altos niveles debackground (muestras con alto nivel

de contaminantes), tambin corrige la

lnea de absorcin exacta y solo

requiere de una sola fuente de luz

estndar. Sus desventajas es que el

sistema de imanes es costoso y

pierde sensibilidad en algunos

elementos debido a la divisin de

ms componentes en las lneas

espectrales.


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Tipos de hornos de grafito

utilizados actualmente en la

industria. En la industria moderna de

anlisis elemental se estn

manejando distintos tipos de horno de

grafito, los cuales se describirn

brevemente a continuacin (4):

La cubeta tradicional, hecha de

grafito, tambin conocido como

electrografito. Es recomendada para

elementos voltiles como cadmio yplomo en matrices simples. El

electrografito es un material

relativamente poroso y permite que la

muestra se empape en la red del

grafito, algunos elementos como el

hierro y vanadio reaccionan con sta

red y no pueden ser medidos conste tipo de cubeta, igual que algunos

componentes de metales alcalinos

que pueden penetrar en la red del

grafito.

Para ste tipo de elementos es

necesario usar una modificacin de

sta cubeta, la cual est hecha de

electrografito pero est recubierta con

una capa de grafito, generalmente de

12-20 m de espesor. El grafito

piroltico es ms denso que el carbn

con mucha menos porosidad, por

tanto la muestra no puede penetrar a

travs, estas cubetas son llamadas

cubetas recubiertas y son requeridas

para muestras de mediana volatilidad,

formacin de carburos, elementos

refractarios y muestras con matrices

complejas, como por ejemplo altas

concentraciones de sal.

Tambin se encuentran las

cubetas de vida extendida las cuales

tienen un recubrimiento de grafitopiroltico 10 veces ms grueso que

las cubetas recubiertas, lo cual le da

una vida til ms prolongada. Son

recomendadas para matrices ms

complejas, como cidos grasos y

aceites, y para mediciones de la

mayora de los elementosrefractarios.

Las cubetas de plataforma

omega tienen una plataforma Lvov

integrada lo cual las hace ptimas

para la determinacin de elementos

ms voltiles en matrices pesadas,

donde las interferencias de la fase

vapor pueden causar problemas.

En la figura N 5 se muestra

una foto real de estos tipos de

cubetas.


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Figura N 5. Cubetas de grafito modernas.

Condiciones del laboratorio

y aspectos de seguridad para

instrumentos de ET-EAA. Los

instrumentos de ET-EAA requieren de

una fuente elctrica de poder, una

unidad refrigerante (bao

recirculante), una tubera de donde

provenga el flujo de gas inerte y

ventilacin (4). El sistema del horno

de grafito por si solo ya est bien

protegido y equipado con monitores

de seguridad y como se utiliza llama

no hay prcticamente ningn riesgo

operacional, sin embargo si se

requieren para uso, algunas

condiciones ambientales del lugar

donde est operando, las cuales se

describirn a continuacin.

Ambientales. Los instrumentos

en la actualidad pueden operan entre

temperaturas de 15-35 C, en donde

el cambio mximo deber ser menos

de 3 C por hora. Particularmente las

partes del instrumento que son

enfriadas, como el horno, deberan

mantenerse por encima de la

temperatura ambiente. Tambin para

evitar contaminaciones en la muestra,

el instrumento debera ubicarse en un

cuarto aparte libre de polvo y libre demovimientos vibracionales (equipos

de agitacin o mezclado).

Ventilacin. A diferencia del

plasma y llama, el horno de grafito no

emite grandes cantidades de CO,

NOx o O3, sin embargo, las muestras

que son disueltas en solventesorgnicos o cidos fuertes pueden

volatizarse en la atmsfera del

laboratorio durante la etapa del

secado, pirolisis y atomizacin, para

evitar que interfieran se requiere una

ventilacin (extraccin) continua.

Algunos sistemas de horno de grafito

estn equipado con un dispositivo de

extraccin el cual remueve humos

que son pasados a un filtro. Una

buena extraccin de laboratorio

requerida para un equipo de ET-EAA


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debera tener una tasa de extraccin

de 8 m3/min.

Poder elctrico. Los hornos de

grafitos deben tener un suministro de

corriente de 230 V, el requerimiento

energtico durante el ciclo de

calentado es de menos de 2 kW

durante el ciclo de atomizacin

alcanza 8 kW, por tanto el equipo

debe estar conectado a un tablero

(breackera) capaz de aguantar un

300 % ms de corriente por periodosde 3 s.

Campos magnticos. Los

sistemas de ET-EAA que poseen

correccin Zeeman tienen un campo

magntico de 0,8 T y cuando el

mismo est en funcionamiento puede

alcanzar 1mT por un periodo de 1-2min, por tanto no es recomendado

que el operador use objetos de

metales estando cerca del

instrumento cuando el campo

magntico est encendido.

En la figura N 6 se muestra

una instalacin real de un instrumento

de ET-EAA donde se observan varios

componentes ya discutidos

anteriormente como lo es el

suministro de gas, el sistema

refrigerante y la circulacin. Aunque

en la imagen se muestra una pantalla

caracterstica de los equipos con

llama, es all donde se encuentra la

cubeta de grafito.

Figura N 6. Montaje real de un

instrumento de ET-EAA de la casa

comercial THERMO.

En la figura N 7 se puede

observar otro tipo de instrumento ms

moderno de la casa comercial TAISA,

en donde la cubeta de grafito se

encuentra ms expuesta al exterior,

aunque igualmente bien protegida.

Por otra parte en la figura N 8 se

observa el exterior de un sistema de

cubeta de grafito para los

instrumentos de la casa comercial

THERMO.


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Figura N 7. Equipo moderno de ET-EAA,

marca TAISA

Figura N 8. Equipo moderno de ET-EAA,

marca THERMO y exterior de la cubeta de

grafito.

Tratamientos de muestra y

tcnicas experimentales. Una vez

que se ha explicado el

funcionamiento del instrumento y del

horno de grafito, el siguiente paso a

analizar es la introduccin de la

muestra que contiene el analito. En

sta seccin se pretende estudiar los

diversos tratamientos fsicos y

qumicos que se le pueden aplicar a

una matriz para hacer el resultado

analtico ms preciso y reproducible,

as como tambin las tcnicas

experimentales en cuanto al tratado

de todo el material a utilizar en ste

tipo de anlisis (2).

Muchos de los problemas enlos anlisis ET-EAA recaen en la

contaminacin al momento de

preparar la muestra, por eso, antes

de empezar con el tratamiento de la

muestra toda la vidriera volumtrica

debe ser lavada con una solucin de

cido ntrico 10% v/v, al momento deusarse, se lava con agua

desionizada, ste procedimiento

aplica tambin para el material de

jeringas y pipetas.

El primer objetivo de la

preparacin de la muestra es generar

un lquido homogneo, de baja

viscosidad que pueda ser pipeteado

cuantitativamente en el horno de

grafito. La matriz es descompuesta

en sta paso, por lo tanto los


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mtodos de descomposicin

dependern de la naturaleza de la

matriz en donde se encuentre el

analito deseado. Lo ideal es que el

analito est en una solucin cationica

o acomplejado, de manera que estos

compuestos puedan ser separado

completamente a bajas temperaturas

en el tubo de grafito. Ningn analito

debera adsorberse en la paredes del

contenedor de preparacin, por tanto

una buena seleccin del mismodepender de nuestro analito.

La mayora de las tcnicas de

dilucin de muestras, ya sean slidos

(los llamado slurries) o lquidas,

estn basadas en la oxidacin o

mezcla de oxidacin/acomplejacinmediante cidos o soluciones

alcalinas. El ms usado en la

reaccin con cidos como NO3, H2O2,

HCl y HF (4).

En la ET-EAA tambin es

posible introducir directamente en el

horno muestras slidas, sin embargo

se debe tener consideracin especial

en respecto a la cantidad en masa de

slido a introducir, ya que se puede

saturar el detector.

Modificacin de la matriz y

modificadores qumicos. Hay muchas

maneras de alterar la qumica de la

muestra para reducir efectos de la

matriz. Los modificadores qumicos

son sustancias escogidas por el

analista para provocar ciertas

reacciones ya sea con la matriz o con

el analito. Podemos dividirlos en dos

grandes grupos: Modificadores de

estabilidad trmica y modificadores

de matriz (2).

Los modificadores de

estabilidad trmica son usados, como

su nombre lo indica, para estabilizar

alguna sustancia o compuesto que no

se desee perder durante la fase de

pirolisis del anlisis o bien sea paramejorar la determinacin del analito.

Un ejemplo de esto, es el cido

fosfrico utilizado en 1973 para

convertir compuestos de plomo en

fosfatos ms estables y por tanto

hacer al plomo ms trmicamente

estable durante la remocin de

compuestos carbonados en la

determinacin de plomo en sangre.

Por otro lado se tienen a los

modificadores de matriz, los cuales


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primeramente tenan como nico

objetivo la separacin del analito

(acomplejndolo) de la matriz, sin

embargo, hoy en da tambin son

utilizados para llevar a cabo

reacciones en la matriz, para que la

misma sea ms fcil de

descomponer, ms voltil, o menos

viscosa. Un ejemplo comn de estos

modificadores es el NH4NO3 aplicado

a muestras con altas concentraciones

de NaCl para convertir esta sal quees estable y volatiliza a altas

temperaturas a NH4Cl la cual

volatiliza a temperaturas ms bajas,

se proceso puede verse en la

siguiente reaccin (3):

ste modificador es usado en

compuesto haloalcanos. El MNO3

luego es hidrolizado a xido por

perdida del NOx. El xido es

usualmente volatizado a

temperaturas ms altas y genera ms

absorcin de fondo. Sin embargo

estos compuestos tienden a tener un

fuerte efecto de corrosin en el tubo

de grafito y por tanto el NH4NO3no es

tan usado en la actualidad. Un efecto

similar puede ser logrado con otros

cidos que sean capaces de

hidrolizar los cloruros, el ms usado

actualmente para estos casos es

HNO3.

La seleccin de modificadores

qumicos depende netamente del

criterio del operador y las razones por

las cuales es este seleccionado, ya

sea para modificar la matriz, o para

separar el analito de la misma. Sin

embargo a continuacin se trata deresumir algunos criterios bsicos para

la seleccin de la sustancia

modificadora (2):

1. Debera facilitar la separacin

del analito de la matriz

mediante el aumento de latemperatura de volatilizacin

del elemento analito, sin

estabilizar la matriz. Un

ejemplo de ste ejemplo es

para el plomo, donde la

temperatura de pirolisis puede

ser de hasta 1100 C, en

comparacin con 850 C

utilizando una mezcla de

fosfato y magnesio.

2. Debera retardar la

temperatura de volatilizacin


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del analito, para que as tenga

lugar a mayores temperaturas

de gas y de esta manera

incremente la estabilidad de

los tomos libres sobre las

molculas, reduciendo de sta

forma las interferencias de las

fases gaseosas.

3. Debera funcionar para la

mayora de los elementos a

analizar en la muestra.

Ejemplo compuesto de Pd hansido comprobados que

funcionan como modificadores

para al menos 21 elementos.

4. Debera estabilizar varios

elementos a una temperatura

de pirolisis y de atomizacin

similar, para de esta manerapoder desarrollar un mtodo

de anlisis simultaneo. Por

ejemplo Pd/Mg hace posible

que las temperaturas de

pirolisis sean mayores de 1000

C para al menos 21

elementos, excepto Hg y Cd.

5. No debera general absorcin

de fondo que sea difcil de

compensar.

6. Debera estar disponible en

una alta pureza de manera que

no incremente seales de

fondo. Ejemplo el Pd es un

metal que est disponible es

estado, es posible disolverlo

en cido ntrico.

7. No debera ser un elemento

que se analice

frecuentemente, ya que las

altas concentraciones

introducidas en el horno

pueden dejar remanentes que

interfieran luego en anlisis deese mismo elemento. Por

ejemplo el Pd no es un

elemento que se analiza

frecuentemente.

El uso correcto de los

modificadores tambin es un tema

importante a tratar, deben preparase

las soluciones de los compuestos en

un porcentaje no mayor a 2% v/v y no

deben agregarse a la solucin de la

muestra a medir. Sino que deben

pipetearse por separado en el horno

de grafito en la fase de pirolisis.

Modernamente se ha estado

desarrollando y poniendo en prctica

una serie de modificadores que son

activos con la superficie de grafito del

tubo o cubeta. (29.34.35).


17/26

La tabla N 2 Resea las

temperaturas de pirolisis y

atomizacin para 20 elementos, (7)

temperaturas mximas

recomendadas para un horno de

grafito, y (8) utilizando Pd/Mg como

modificador, donde se observa como

este es capaz de disminuir ambas

temperaturas para la mayora de los

elementos de inters.

Eleme

nto

Piroli

sis

Piroli

sis

Atomiza

cin

Atomiza

cin

[7] [8] [7] [8]

C C C C

Ag 1000 800 1600 1500

AI 1700 1200 2350 2300

As 1400 1200 2200 2000

Au 1000 800 1800 1800

Bi 1200 1100 1900 1700

Cd 900 700* 1100 1400*

Cu 1100 1200 2600 1900

Ga 1300 1200 2200 2300

Ge 1400 1500 2500 2300

Hg 250 250 1000 1300

In 1500 1200 2300 2100

Mn 1400 1300 2300 1900

P 1400 1300 2600 2500

Pb 1350 850* 2000 1500*

Sb 1200 1300 1900 1900

Se 1000 1300 2100 1900

Si 1200 1200

**

2500 2350**

Sn 1200 1400 2400 2200

Te 1200 1200 2250 1800

TI 1000 700 1650 1600

A continuacin se describir

brevemente algunos de los

modificadores ms usados y cmo se

usan, desde el mbito experimental

(4):

- Acido ntrico (0,1-5 %v/v): El

acido ntrico y el nitrato de

amonio se utilizan para

remover sales de halogenuros.

El acido ntrico reacciona con

los gases de halogenuros los

cuales son volatizaciones en la

fase de pirolisis. Los aniones

remanentes como sales de

nitrato que descomponen los

xidos a medida que la

temperatura aumenta, son

entonces volatizados. Es el

modificador preferido en la

industria para matrices de

sales, ya que su manejo es

sencillo y puede ser obtenido

en un estado puro. Una

solucin es inyectada en la

cubeta inmediatamentedespus la inyeccin de la

muestra.

- Nquel (5-10 g): ha sido

usado para estabilizar

elementos como el antimonio,

Tabla N 2. Resea de comparacin de

temperaturas de pirolisis y atomizacin para un

modificador Pb/Mn


18/26

el arsnico y el selenio. Se

prepara una solucin de nquel

partiendo del nitrato de la

especie y por cada inyeccin

de la muestra se aade

aproximadamente 5 l de la

solucin. Las sales de nquel

son reducidas a nquel

metlico por el carbn

presente en el horno de grafito,

y los elementos del analito

reaccionan con el metal paraformar compuestos

trmicamente estables, como

arseniuro de nquel. Los

compuestos de arsnico son

volatilizados y evaporados a

temperaturas menores de 500

C, sin embargo el arseniurode nquel es un compuesto

bastante estable que no es

volatilizado sino hasta los 1200

C, por tanto aplicando nquel

la temperatura de pirolisis

puede ser elevada lo cual

permitir reducir algunos

compuestos matriz sin la

prdida del analito, que en

este caso sera arsnico.

- Fosfato de amonio (5-10 g):

es de los ms comunes, se

utiliza para estabilizar plomo y

cadmio. Los fosfatos de estos

metales son trmicamente

estables, y permiten que se

eleve la temperatura de

pirolisis a 600-800 C sin tener

perdida de analito. Adems el

componente bsico de la

molcula ayudar a volatilizar

los haluros, si la matriz

contienen estos. Sin embargo

grandes concentraciones defosfatos incrementan las

seales de fondo, la cual es

una de las desventajas de este

modificador.

Experimentalmente se aade

5-6 g del slido fosfato de

amonio, despus de lainyeccin de la muestra.

Introduccin de la muestra en

el capilar del horno de grafito.

Actualmente los equipos con horno

de grafito vienen con unos capilares

en donde se introducen unos pocos

microlitros de muestra y este capilares inyectado en el orificio o cavidad

de la cubeta de grafito. Al momento

de inyectar la muestra en este capilar

se debe ser cuidadoso de que el

lquido dentro de la misma quede


19/26

posicionado correctamente. En la

figura N 9 (4) se muestra algunas

posiciones del lquido dentro del

capilar. Para la primera imagen el

lquido de la muestra est muy alto en

el capilar y no ser capaz de

depositarse en la cubeta de grafito,

para la segunda imagen el lquido

est muy bajo y se deslizar por el

capilar, y la imagen nmero 3

muestra un posicionamiento correcto,

justo para que el lquido se depositeen la cubeta de grafito.

Otro de los parmetros aconsiderar al momento de introducir

la muestra es el clculo de la masa

caracterstica de la muestra. sta se

define como la masa del analito que

posee una absorbancia integrada de

0,0044. Debido a que las seales en

ET-EAA estn usualmente

cuantificadas en unidades integradas,

mo es expresada en absorbancia

integrado con la unidad s. En el rango

en el que sta absorbancia es una

funcin lineal a la concentracin, la

masa caracterstica es independiente

de la concentracin. La masa

caracterstica es listada en la

informacin analtica de la compaa

manufacturadora del instrumento, suconfiguracin incluye el tipo de horno

a usar, el tipo de grafito, el tipo de

fuente de radiacin. Puede ser

cuantificada midiendo la absorbancia

de una solucin de referencia

utilizando la siguiente ecuacin (2):

Donde ma es la masa del

analito introducida al horno y Aqes la

absorbancia integrada obtenida para

ma. La masa caracterstica es un

valor actualmente usado para

determinar el tipo de introduccin de

la muestra. Por ejemplo, si uno de los

componentes del sistema no est

funcionando correctamente, la masa

caracterstica probablemente este

fuera de rango. La misma depender

Figura N 9. Posiciones del lquido en

el capilar para deposicin de la

muestra en instrumento THERMO de

ET-EAA


20/26

de las tcnicas experimentales, la

precisin de la toma del volumen a

introducir y la linealidad de la

calibracin.

Variables experimentales al

momento de utilizar el equipo ET-

EAA.

- Flujos del gas inerte que fluye

por el sistema de la cubeta de

grafito.- Rampas de calentamiento

(programa computarizado)

para las fases de secado,

pirolisis, atomizacin y

limpieza o eliminacin.

- El voltaje de la lmpara, de

manera que se logre un ajuste

de la seal de la luz a irradiar y

as obtener una mejor

intensidad.

- Tiempo de la medida,

duraciones y repeticiones.

Precisin, sensibilidad y

desventajas. En analtica, y ms anen los anlisis de ET-EAA la

verdadera tarea es la determinacin

de algunos elementos obteniendo un

cierto lmite de deteccin. Los hornos

de grafito ofrecen lmites de deteccin

excelentes, los cuales no se ven

afectados por la prdida de una

porcin del analito (4).

En los hornos de grafito, loslmites de deteccin dependen de la

cantidad de muestra introducida, en

masa o en volumen, que por otro lado

tambin est ligada a la masa tomos

contenidos en matriz.

Por otro lado, en los sistemas

de horno de grafito la sensibilidad eselevada, en comparacin a sistemas

de atomizacin por llama. Se debe

fundamentalmente a la alta eficacia

del proceso de atomizacin (se

atomiza la totalidad de la muestra).

Tericamente, el incremento en la

sensibilidad debera ser del orden de

105. La tabla N 3 muestra lmites de

deteccin de la atomizacin electro-

trmica, en comparacin con la

atomizacin de llama.

Elemento Llama Horno

(ppb) (ppb)Ag 2 0.05

Al 30 0.25

Ca 1 0.04

Cd 1.5 0.02

Ce 100 8

Co 5 0.5

Cr 6 0.025


21/26

Cs 4 0.3

Cu 3 0.07

K 2 0.02

Li 2 0.1

Mg 0.3 0.01

Mn 2 0.03

Mo 20 0.14

Na 0.3 0.05

Nd 850 2

Ni 10 0.24

Pb 10 0.04

Pd 10 0.5

Sb 40 0.35

Sc 30 0.2

Se 500 0.65

Si 200 0.8

Sn 95 0.6

Sr 2 0.1Th 17 0.01-0.1

Ti 70 1.6

V 50 0.7

Y 350 0.2

Zn 1.0 0.0075

Las interferencias que se

pueden presentar en los sistemas ET-

EAA las podemos dividir en 3 grupos:

interferencias espectrales, qumicas y

fsicas (4).

Interferencias espectrales:

causadas particularmente por seales

de absorcin de background, donde

un componente de la matriz tenga

una lnea de absorcin que se

sobreponga con la lnea de absorcin

del analito. Estas interferencias

pueden ser corregidas mediante los

mtodos tradicionales de correccinde fondo.

Interferencias fsicas: estas

son causadas cuando las

propiedades fsicas de la muestra son

muy diferentes a la de los patrones

utilizados para realizar la curva de

calibracin. Propiedades fsicas como

la viscosidad juegan un papel

importante. Muestras con

viscosidades bajas, por ejemplo,

tienden a esparcirse en el horno de

grafito a travs de toda su superficie,

mientras que muestras con alta

viscosidad tienden a formar una gota.

Otro tipo de interferencia fsica ocurre

cuando las muestras no estn en un

medio acuoso. Estas interferencias

pueden ser solucionadas mediantes

tcnicas de tratamiento de muestra.

Interferencias qumicas: son

aquellas que ocurren principalmente

cuando hay componentes

remanentes despus de la fase de

Tabla N 3. Lmites de deteccin para la

determinacin de metales, en atomizacin

por llama y horno de grafito (6).


22/26

pirolisis, y que pueden luego evitar

que el analito sea completamente

atomizado, igualmente interferencias

debido a las fases gaseosas que songeneradas en el ciclo de pirolisis. Las

interferencias qumicas son muy

comunes en horno de grafito, sin

embargo al ser de origen qumicas,

pueden evitarse mediante

modificadores y pre-tratamiento de

muestra. Tambin se encuentran las

prdidas por pirolisis, es decir pre-

atomizacin, parte del analito fue

atomizado en la fase de pirolisis

debido a que sta se encontraba a

una temperatura muy alta. Este

problema puede ser resuelto

mediante el ajuste y la seleccin

adecuada de la temperatura de

pirolisis.

Entre algunas de las

desventajas de la utilizacin de ste

mtodo podemos nombrar:

1. El tiempo de anlisis para

todos los ciclos hasta la

atomizacin es mayor que

para la llama, ya que el horno

de grafito debe pasar por una

estabilizacin de temperatura

(isoterma).

2. Hay mayores interferenciasqumicas que para el resto de

los atomizadores.

3. Se pueden determinar de 1-6

elementos por anlisis.

4. Costos operacionales

causados por el desgaste del

horno de grafito, y a diferencia

de la atomizacin con llama, el

horno de grafito requiere de

una unidad refrigerante.

Fallas operacionales del

equipo. Uno de los problemas ms

comunes que se pueden presentar a

la hora de trabajar con un equipo de

ET-EAA es la desalineacin del horno

de grafito con respecto al

monocromador y a la fuente de luz,

este fallo causa que las lnea de

absorcin de background den

menores que cero, en este caso los

ET-EAA modernos poseen un

programa computarizado que realiza

la alineacin.


23/26

Otra de las fallas es que puede

presentar en los hornos de grafito

respecta con la intensidad de las

lmparas, esto se comprueba alencender el equipo con las cuentas,

las cuales son una relacin de la

ganancia del multiplicador y la

amplificacin del electrn. Si nos

encontramos con unas cuentas muy

bajas aunque la corriente est al

mximo, quiere decir que hay un fallo

de la lmpara (2).

Aplicaciones en la industria

moderna. El anlisis elemental

siempre tendr un campo de

aplicacin bien amplio tanto como en

el rea industrial de produccin como

en el rea de investigacin, para

resumir algunos y dar algunos

ejemplos especficos (2):

En la industria de produccin

de alimentos, bromatologa: utilizan la

ET-EAA de plomo y cadmio enproductos alimenticios, debido a que

estas matrices normalmente en estas

industrias se trabajan slidas, el

horno de grafito es el atomizador de

preferencia. Tambin se ha

encontrado la determinacin de

plomo en vinagre utilizando como

modificador el nitrato de paladio y elnitrato de magnesio.

En el rea de biologa,

produccin de productos derivados

de la sangre: muestras como, por

ejemplo, tejidos, sangre, sueros, la

utilizacin de ET-EAA para el anlisis

elemental de este tipo de muestras

resulta muy ventajoso ya que: (i) en

ocasiones la cantidad disponible de

muestra es bastante limitada; y (ii) las

muestras (e.g. suero y sangre)

pueden ser analizadas directamente

sin ningn tratamiento previo de

digestin. De esta forma se puedenevitar algunos de los inconvenientes

asociados a la puesta en disolucin

de la muestra como el riesgo de

contaminacin, la dilucin o la

prdida del analito.

El rea de tratamientos y

anlisis de agua: dentro de estacategora se encuentra muestras de

aguas, suelos, lodos y aire. La

mayor sensibilidad de la ET-EAA

frente a FAAS y la posibilidad de


24/26

introducir directamente la muestra

hace muy atractiva esta tcnica para

el anlisis de aguas. Adems, el

empleo del horno de grafito como

fuente de atomizacin permite

analizar muestras con una elevada

concentracin de slidos en

suspensin.

En la industria petroqumica:

El anlisis elemental de los

productos de la industriapetroqumica proporciona

informacin valiosa sobre el origen

de la muestra y permite evaluar la

presencia de analitos

potencialmente dainos durante la

fabricacin y empleo de este tipo de

productos. As, por ejemplo, la

presencia natural de Ni en muestras

de petrleo deteriora los

catalizadores empleados en las

refineras o en los automviles.

Adems, el anlisis elemental de

este tipo de muestras proporciona

informacin til sobre los procesos

de desgaste y corrosin de lasmquinas que los utilizan y de su

posible vida til. Los elementos que

suelen determinar en este tipo de

anlisis son Fe, V, Ni, Mn, Cr, Pb,

etc. La mayor ventaja de ET-EAA

frente a otras tcnicas de absorcin

(FAAS, HGAAS y CVAAS) en el

anlisis de este tipo de muestras

radica en la posibilidad de

analizarlas sin ningn tratamiento

previo ya que durante la etapa de

pirolisis la muestra es sometida a un

tratamiento trmico que la

descompone.

Otra rea fundamental de uso

de la ET-EAA es la investigacin. Enesta rama siempre se requerir el

anlisis elemental y es donde las

tcnicas de absorcin atmica

entran en juego, normalmente es

usada la atomizacin con llama,

pero modernamente los hornos de

grafito estn siendo utilizados en

mayor proporcin que la llama.


25/26

Conclusiones. En el mbito

del anlisis elemental siempre sernde suma importancia las tcnicas y

mtodos de absorcin atmica,

actualmente el horno de grafito es

uno de los mtodos de atomizacin

ms utilizados en la industria debido

a su alta sensibilidad.

Las dificultades en ET-EAA no

deben ser sobreestimadas ya que la

clave para el xito en estos anlisis

es desarrollar un mtodo que

minimice estas dificultades que

pueden ser superadas mediante

tcnicas experimentales. El desarrollo

de los mtodos de ET-EAA pueden

volverse sencillos si se realizan de

manera sistematizada, paso por paso

desde tratamiento de muestra, y se

asegura que al final del anlisis los

resultados que podemos obtener por

horno de grafito sern mucho ms

confiables que otros mtodos.

A manera de conclusin se ha

recopilado una tabla cualitativa, tabla

Llama Horno de Grafito ICP-AES ICP-MS

Limites de Deteccin Muy bueno para

algunos elementos

Excelente para

algunos elementos

Muy bueno para la

mayora de los

elementos

Excelente para

mayora de los

elementos

Tiempo de anlisis 10-15 s por

elemento

3-4 s por elemento 1-60

elementos/minutos

Todos los elemen

< 1min

PrecisinCorto plazo 0,1-1% 0,5-5% 0,1-2% 0,5-2%

Largo plazo 1 < 10% 1-10% 1-5% 2-4%

Interferencias

Espectrales Muy pocas Muy pocas Muchas Pocas

Qumicas Muchas Muchas Muy pocas Algunas

Fsicas Algunas Muy pocas Muy pocas Algunas

Slidos disueltos en

suspensin

0,5-5% > 20% (''slurries'') 0-20% 0,1-0,4%

Elementos 68+ 50+ 73 82

Volmenes de muestra Altos (ml) Muy pocos (l) Medianos (< 5ml>

l)

Muy pocos (l)

Facilidad de uso Muy fcil Moderadamente

fcil

Dificultad mediada Moderadament

fcil

Desarrollo del mtodo Fcil Difcil Moderadamente

fcil

Difcil

Costos de capital Bajos Medianos Altos Muy altos

Costos operacionales Bajos Medianos Altos Altos

Tabla N 4. Comparacin cualitativa de las tcnicas de anlisis experimental (6).


26/26

N 4 de los mtodos y tcnicas de

anlisis experimentales.

Bibliografa

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Documents

Trabajo ET-EAA (3)